KR940003879B1 - 필름 성형용 폴리에스테르의 제조방법 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

필름 성형용 폴리에스테르이 제조방법

본 발명은 필름 성형용 폴리에스테르의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 시이트 캐스팅성이 우수할 뿐만 아니라 최종 필름의 요구 특성에 알맞는 활성, 투명성, 평활성, 두께균일성을 부여해 줄 수 있는 필름성형용 폴리에스테르의 제조방법에 관한 것이다.

종래, 일특공소 53-40231호에 기재된 내용을 보면 알칼리 금속 및 알칼리 토금속중의 적어도 한종을 0.005 내지 1중량%를 함유시킨 용융폴리머의 비저항이 0.2∼5×10⁸Ω/cm인 폴리에스테르를 시트상으로 용융압출시킨 후 시트의 상면 및 하면에서 정전하를 석출시키며 회전냉각체 표면에서 냉각, 고화시켜 얻은 미연신 시트를 일축 또는 이축 방향으로 연신시켜서 되는 폴리에스테르 필름의 제조방법에 관한 것으로, 이 방법은 정전인가법을 이용한 미연신 시트의 제작시 알칼리 금속, 알칼리 토금속을 함유시켜 용융폴리에스테르의 전도성을 향상시켜 시트와 드럼의 밀착력을 증가시킴으로 시트의 균일성과 제막속도 증가에 기여함은 사실이나, 인화합물을 사용하지 않거나 적게 사용할 경우 폴리머의 내열성이 저하되고 사용량을 많게 할 경우에는 폴리머의 전도성이 저하될 뿐만 아니라 내부입자가 석출되어 필름의 투명도가 저하되기 때문에 필름의 활성 부여에는 부적합한 기술이었다.

또한 일특개소 59-182840호에는 정전인가 냉각법을 이용하여 폴리에스테르 필름을 제조할 때 칼슘 및 원소를 함유한 석출입자를 함유하되 다음식(1)을 만족하는 폴리에스테르(A)를 마그네슘 및 인을 함유하되 다음식(2)을 만족시키는 폴리에스테르 (B)를 다음식(3)에 만족되도록 혼합한 폴리에스테르 조성물을 이용한 폴리에스테르 필름의 제조방법에 관한 기재되어 있다.

0.7≤P/Ca≤2 ……………(1)

0.2≤P/Mg≤0.9 …………(2)

0.7≤P/(Ca+Mg)≤1.2……(3)

상기 식에서 P,Ca,Mg는 카르복실산에 대한 각 화합물의 각 원소 몰%이다.

그러나, 상기 방법은 폴리에스테르(A)와 (B)를 알맞게 혼합하여 정전인가법에 적절한 폴리머의 전도성과 최종 필름의 이활성 및 기타물성을 만족시키는 내부입자법의 일종으로 이 기술은 내부입자법이 갖는 단점인 입자크기조절, 입자함량조절등이 불리하여 특히 충분한 함량부여와 함께 투명성이 요구되는 필름제조에는 부적절하다. 더구나, 고평활성이 요구되는 고밀도 자기기록 매체용으로 사용될 수 없었다.

이에 본 발명에서는 정전인가 냉각법으로 폴리에스테르 필름을 제조할 때 캐스팅 드럼과 시트상의 폴리머 용융체간에 밀착력이 양호하여 시트 캐스팅성이 우수할 뿐만 아니라 최종 필름의 요구특성에 알맞는 활성, 투명성, 평활성, 두께 균일성을 부여해 줄 수 있는 필름 성형용 폴리에스테르의 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다.

이하 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 디카르복실산 및 그의 에스테르와 알킬렌글리콜이 주성분인 폴리에스테르내에 II_a족 금속 및/또는 VII_b족 금속과 인 화합물이 함유량의 다음 관계식(1)과 (2)을 만족하고, 불황성 무기 미립자의 함유량이 다음 관계식(3)을 만족시켜서 되는 시이트 캐스팅성이 우수한 필름 성형용 폴리에스테르의 제조방법임을 그 특징으로 한다.

80≤M≤300 ………………(1)

0.8≤P/M≤1.5 ……………(2)

4≤(P/M)×F/100≤160…(3)

상기 식에서, M은 폴리머에 대한 금속원자의 함유량(ppm)이고, P/M은 인 화합물과 금속화합물의 당량비이며, F는 폴리머에 대한 불활성 무기 미립자의 함유량 (ppm)이다.

본 발명에서는 디 카르복실산 및 그의 에스테르와 알킬렌글리콜이 주성분인 폴리에스테르내에 II_a족 금속 및/또는 VII_b족 금속과 인 화합물의 함유량이 상기 관계식(1)과 (2)을 만족하고, 불활성 무기미립자의 함유량이 상기 관계식(3)을 만족시켜서 되는 시이트 캐스팅성이 우수한 필름 성형용 폴리에스테르 필름의 제조방법으로, 본 발명에서 사용한 디 카르복실산 및 그의 에스테르 화합물로는 테레프탈산과 그의 디메틸에스테르, 2,6-나프탈산과 그의 디메틸 에스테르등이 가능하며 20% 미만의 공중합 성분이 포함되어도 된다. 또한 알킬렌글리콜은 n=1∼6인 디올류가 가능하며 폴리에틸렌글리콘이 공중합성분으로 포함되도 무방하다.

II_a족 금속 및/또는 VII_b족 금속의 함유량이 폴리머에 대해 80ppm 이상, 300ppm 이하로 하는 것이 바람직한 바, 만약 함유량을 80ppm 미만으로 하면 정전인가 냉각시 시이트와 드럼간의 밀착력이 부족하고, 함유량을 300ppm 초과로 하면 적절한 인함량이 동반되더라도 300ppm 이하일때에 비해 더한 밀착력 향상효과가 없어 비경제적일뿐더러 내부입자 생성량 증가로 고투명필름 제조에 부적합하게 된다.

그리고, 인함량은 금속과의 당량비로 결정되는데 0.8이상 1.5이하가 바람직한바, 0.8 미만일 경우에는 폴리머의 색상이 나쁘고 테레프탈산의 금속염 생성이 쉬워 제막필터 통과성이 불량해지게 된다. 반대로, 1.5초과일 경우에는 용융폴리머의 전도성이 저하되어 시이트와 드럼간의 밀착력이 불량하고 폴리머의 투명성도 저하되게 된다.

상기 금속화합물은 글리콜류에 용해가능한 초산염, 카르복실산염의 형태가 바람직하며, 상기 인화합물은 인산 및 아인산의 알킬에스테르화합물이 바람직하다.

불활성 무기 미립자는 SiO₂,TiO₂,CaCO₃,Al₂O₃, 탈크, 클레이(Clay) 등의 천연 및 합성품이 가능하며 함유량은 인과 금속의 당량비값과 관련하여, (P/M)×F/100의 값이 4이상 160 이하가 바람직한 바, 4미만일 경우에는 폴리머의 색상 및 내열성이 불량하고 입자량의 부족으로 인한 필름의 활성이 저하되기 쉽고, 160을 초과할 경우에는 폴리머 용융체의 전도성을 떨어뜨리게 된다.

본 발명에서 금속화합물, 인화합물 및 불활성 무기미립자의 투입순서는 디카르복실산과 알킬렌글리콜을 출발원료로 할 경우에는 무리미립자를 디카르복실산과 글리콜의 슬러리에 투입해도 되며 에스테르화 반응이 끝난 후 투입하여도 된다. 금속과 인 화합물의 투입의 에스테르화 반응이 끝난 후 투입하되 동시 투입하거나 분리 투입하여도 되며 글리콜에 용해 혹은 분산시켜 투입하는 것이 바람직하다.

또한, 디카르복실산의 디메틸에스테르와 알킬렌글리콜을 출발원료로 할 경우에는 무기미립자를 에스테르교환반응 직전이나 직후 투입함이 좋고, 금속화합물은 투입량이 에스테르 교환반응 촉매로서 적당량이면 에스테르 교환반응전에 투입하는 것이 좋으며 투입량이 촉매로서의 적당량이 아니거나 본 특허청구범위 외에 금속을 촉매로 사용하는 경우에는 에스테르 교환반응이 끝난 후 투입하는 것이 바랍직하다. 인화합물의 투입은 금속화합물을 에스테르 교환반응 직후 투입함이 좋고 금속화합물을 에스테르 교환반응이 끝난 후 투입하는 경우는 금속화합물 투입 10 내지 3분후 투입하는 것이 바람직하다.

즉, 본 발명은 내부입자 생성법과는 다른 외부 무기입자법을 사용하면서 정전인가 냉각시 시이트와 캐스트 드럼간의 밀착력을 양호하게 유지하므로 시이트 균일성에 의한 최종 필름의 두께균일성 향상 및 캐스팅 속도증가에 따른 필름 생산성 증가와 더불어 외부입자 크기 및 함량, 종류에 따라 포장용, 자기기록 매체용 및 전기용 등의 용도에 무관하게 적용할 수 있는 기술인 것이다.

이하 본 발명을 실시예 및 비교예에 의거 상세히 설명하면 다음과 같다.

[실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 6]

디메틸 테레프탈레이트 1000부와 에틸렌글리콜 600부, 다음 표 1에 나타낸 바와 같이 초산칼슘 일수염 a부, 초산마그네슘 사수염 b부, 초산망간 사수염 c부, 삼산화안티몬 d부를 에스테르 교환 반응기에 투입하고, 4시간 동안 230℃까지 승온시킨다. 이때, 140℃ 이상에서부터 연속적인 메틸알콜의 유출이 동반되며 에스테르 교환반응은 사실상 230℃에서 종결되게 된다. 에스테르 교환 반응이 종결되게 되면 인산 및 아인산의 에스테르화합물 e부를 투입한 후 불활성 무기미립자 f부를 10중량%의 에틸렌글리콜 슬러리로 만들어 인화합물 투입 20분 후에 투입하고 중축합 반응기로 이송한다. 중축합 반응은 1시간에 걸쳐 285℃, 1Torr로승온 감압시킨 후, 2 내지 3시간 동안 285℃, 0.3Torr 이하로 유지시켜 반응을 종결한다. 반응결과 고유점도(I.V)가 0.610의 폴리머를 얻었다. 상기 폴리머를 120℃에서 10시간 건조시킨 후 용융압출시켜 정전인가 냉각법으로 무정형 시이트를 제조한 다음 종방향, 횡방향으로 축차 이축연신시키고 열처리하여 폴리에스테르 필름을 제조한 다음 제조된 폴리머와 폴리에스테르 필름의 물성을 측정하여 다음 표 1 및 다음 표 2에 나타내었다.

정전인가의 조건은 통상의 벙법으로 양전극으로 직경 0.1mm의 텅그스텐선을 이용하고 6.0kV의 직류전압으로 폴리머 용융시트를 25℃의 캐스트 드럼에 밀착시켜서 행하였으며, 각 물성의 측정방법은 다음과 같다.

(1)폴리머 색조

색 측정기(Colar Measuring System) Σ-80형(니혼 덴쇼쿠사제)으로 측정하여 그 결과를 다음 표 1에 나타내었는바, 수치가 0에 가까울수록 투명을 나타내고 수치가 0 이상일때는 노랑색, 수치가 0 이하일때는 푸른색을 나타낸다.

(2)칩용액 혼탁도(Chip Solution Haze[C.S.H])

폴리머 2.7g에 페놀/테트라 클로로에탄(60/40,v/v) 20ml를 가하여 102℃에서 2시간동안 교반용해 시킨후 냉각시킨 시료를 ASTM D1003-61에 의거 일본 일립전색제 탁도계 MDH-1001 DP형으로 측정하였다.

(3)산가

폴리머 1g을 0-클레졸 20ml에 녹인 후 클로로포름 50ml를 가하고 25N 수산화나트륨 알콜용액으로 적정하여 측정하였다.

(4)내열성

120℃에서 10시간 동안 진공건조시킨 폴리에스테르를 질소치환하에 300℃로 용융시켜 8분과 68분 시점의 교유점도 차이를 측정하였다.

(5) 정전인가 전류측정

정전인가 냉각장치를 이용하여 필름을 제조할 때 전극과 회전냉각체간에 걸리는 정전인가 전류를 측정하였다.

(6)필름두께 및 편차측정

필름의 축방향 10m에 10개점을 잡아 각점마다 폭방향으로 10cm 간격으로 10개점, 총 100개점을 측정하되 필름 10매를 겹쳐 측정한 후 1매당 값으로 환산한다. 측정은 일렉트로닉 마이크로미터(ANRITSU사제)를 이용하여 측정하였다. 필름두께는 100점의 평균치로 하고 편차는 최대치 Xmax와 최소치 Xmin의 차를로 나눈값(Xmax-Xmin/)으로 한다.

(7)동마찰계수측정

일본 도요세이키사제 측정기를 이용하여 ASTM D1894에 의거 측정하였다.

(8)표면조도(Ra)

비접촉식 3차원 표면조도 측정기 TOPO-3D(미국 와이코사제)로 측정하였다.

(9)혼탁도(Haze)

일본 일립전색제 탁도계 NDH-1001 DP형을 이용하여 측정하였다.

[실시예 5 내지 6 및 비교예 7 내지 8]

테레프탈산과 에틸렌글리콜에 의한 통상법의 에스테르화 반응 생성물인 비스-2-히드록시 에틸 테레프탈레이트 1000부를 250℃의 중축합 반응기에 투입하고 다음 표 1에 나타낸 바와 같이 초산칼슘 일수염 a부, 초산마그네슘 사수염 b부, 초산망간 사수염 c부, 삼산화안티몬 d부를 투입하고 10분동안 유지시킨 다음, 불활성 무기미립자 f부를 10중량%의 에틸렌글리콜 슬러리로 투입한다. 인화합물은 불활성 무기미립자 투입 10분 후 e부를 투입하고 10분동안 유지시킨 후 실시예 1과 동일하게 중축합시키고 얻어진 폴리머를 이축연신하여 폴리에스테르 필름을 제조하였다. 얻어진 폴리머 및 폴리에스테르 필름의 물성을 특정하여 그 결과를 다음 표 1 및 다음 표 12에 나타내었다.

[실시예 7 내지 8 및 비교예 4]

2,6-디메틸 테레프탈레이트 1000부, 에틸렌글리콜 460부, 그리고 다음 표 1에 나타낸 바와 같이 초산마그네슘 사수염 b부, 초산망간 사수염 c부, 삼산화안티몬 d부를 에스테르 교환반응기에 투입하고 4시간 동안 240℃까지 승온시키며 에스테르 교환반응을 실시한다. 에스테르교환 반응이 끝나면 인화합물 e부를 투입하고 10분후 불활성 무기미립자 f부를 10중량%의 에틸렌글리콜 슬러리를 투입한다. 10분후 에스테르 교환반응 생성물을 중축합반응기로 이송시켜 실시예 1과 동일하게 중축합시키고 얻어진 폴리머를 이축연신하여 폴리에스테르 필름을 제조하였다. 얻어진 폴리머 및 폴리에스테르 필름의 물성을 측정하여 그 결과를 다음 표 1 및 다음 표 2에 나타내었다.

[표 1]

a : 초산칼슘일수염 b : 초산마그네슘사수염

c : 초산망간사수염 d : 삼산화안티몬

e : 인화합물 f : 무기미립자

* : 본 발명 특허청구 범위를 벗어나는 조건

★ : 실시예 1,3,4,7,8와 비교예 1,2,3,4,7,8,9는 트리메틸포스페이트이고, 실시예 2,6과 비교예 5, 6은 트리에틸포스페이트이며, 실시예 5는 트리페닐포스페이트이다

◇ : 실시예 1,2,5,6과 비교예 1,5,6,7,8은 CaCO₃이고, 실시예 3,4,7,8과 비교예 2,3,4,9 는 SiO₂이다.

[표 2]

Claims (1)

1. 디카르복실산 및 그의 에스테르와 알킬렌글리콜이 주성분인 폴리에스테르내에 II_a족 금속 및/또는 VII_b족 금속과 인 화합물의 함유량이 다음 관계식 (1)과 (2)을 만족하고, 불활성 무기 미립자의 함유량이 다음 관계식(3)을 만족시켜서 되는 것임을 특징으로 하는 시이트 캐스팅성이 우수한 필름 성형용 폴리에스테르의 제조방법.

   80≤M≤300 ………………(1)

   0.8≤P/M≤1.5 ……………(2)

   4≤(P/M)×F/100≤160…(3)

   상기식에서, M은 폴리머에 대한 금속원자의 함유량(ppm)이고, P/M은 인 화합물과 금속화합물의 다량비이며, F는 폴리머에 대한 불활성 무기 미립자의 함유량 (ppm)이다.