JPS6011529A - ポリエステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はフィルム、ｔＡ維その他の成形物に成形する際
に優れた成形加工性を有し、かつ優れた易滑性１色調及
び透明性を有する成形物を与えるポリエステルの製造方
法に関するものである。

一般にポリエステル、特にポリエチレンテレフタレート
は優れた高結晶性、高軟化点、耐熱性。

耐候性、耐薬品性、電気絶縁性、耐薬品性をもつ高強度
ポリマーであるため、繊維をはしめ、フィルム用、成形
品用へと産業上広く利用されている。

ポリエステルが各分野で種々の形態で使用される場合、
溶融押出し、引取り、延伸、熱処理などの成形工程での
操業性あるいは製織、染色、加工糸加工あるいはフィル
ム用の場合の磁性層の塗布や金属蒸着あるいは成形品と
した場合の切断、仕上げなどの２次加工工程での操業性
、さらには最ｉ！８製品となった場合の易滑性９色調及
び透明性が良好であることが必要となる。また、特にフ
ィルム用の場合静電印加キャスト性が優れていることが
必要とされる。

ポリエステルの易滑性を向上させるには、ポリエステル
中に微細な粒子を存在させればよく、従来からポリエス
テルの合成時にリチウム化合物。

カルシウム化合物及びリン化合物等を添加して微細な粒
子を析出させる方法（内部粒子法）やポリエステル中に
無機不活性微粒子を分散させる方法（外部粒子法）が種
々提案されており、易滑性の面では相当の効果をあげて
いる。

しかしながら、これらの方法によるポリエステルは易滑
性には１憂れていても、一般に静電印加キャスＩ・性は
悪く、ポリエステルフィルムの生産性は１猟めて低いと
いう欠点があった。

また、静電印加キャスト性の改良については２例えば特
公昭５６−１５７３０号や特開昭５５−８４３２２号等
に開示されているようにマグネシウムやマンガンの化合
物とアルカリ金属化合物あるいはリン化合物を％Ｊｆｆ
ｌ添加して重縮合させることによりポリエステルの比抵
抗を低下させて静電印加キャスト性を向上させる方法等
が公知である。

しかしながら、このような方法では静電印加キャスト性
が改良されても、易滑性には乏しく、工程通過の際の操
業性が著しく悪くなるという欠点があった。

当然のことながら、前記内部粒子法による易滑性付与と
マンガン、マグネシウム添加による静電印加キャスト性
改善とを単純に組み合わせることは容易に類↑什される
が、そうした場合、マンガンやマグネシウムまでが内部
粒子として析出してしまい、粗大粒子が生成し１表面形
態を悪くするばかりでなく、静電印加キャスト性もほと
んど改良されなくなるのである。一方、前記外部粒子法
による易滑性付与とマンガン、マグネジうム添加による
静電印加キャスト性改善を単純に組み合わせることも可
能ではあるが、この場合においては静電印加キャスト性
を改良するに足るマンガンあるいはマグネシウムを添加
すると生成するポリエステルが黄色に着色し、製品とな
ったフィルムの色調を悪化させ、商品価値を著しく低減
させることになる。

このように易滑性５色調５透明性に優れ、しかも静電印
加キャスト性の改良されたフィルム用ポリエステルの！
！！造は非常に困難であるとされてきた。

本発明者らは、製膜時の静電印加キャスト性に優れ、か
つ製膜以降の各工程における工程通過性が良く、製品フ
ィルムとなった際の色調、透明性熱安定性及び易滑性に
優れたポリエステルの製造方法について鋭意研究の結果
、マグネシウム塩。

アルカリ金属塩及びリン化合物を特定量添加し。

ｍ縮合することが有効であることを見出し２本発明に到
達した。

すなわち２本発明は、テレフタル酸又はこれを主体とす
る二官能性カルボン酸成分とエチレングリコール又はこ
れを主体とするグリコール成分とからポリエステルを製
造するに際し、エステル化反応が実質的に終了した時点
で、マグネシウム塩を０．１５Ｘ　１０−４〜２０Ｘ　
１．０−４モル／酸成分モルと、マグネシウム塩１モル
に対して、アルカリ金属塩を０．１〜２．５モル及びリ
ン化合物を０．２モル以下添加し２重縮合することを特
徴とするものである。

本発明はテレフタル酸（ＴＰＡ）とエチレングリコール
（１！Ｇ）とから合成されるポリエチレンテレフタレー
トを主たる対象とするが、構成成分の３０モル％を超え
ない範囲で、ジカルボン酸成分、グリコール成分及びオ
キシカルボン酸成分が共重合されてもよい。共重合成分
の具体例としては、イソ５− フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルスルホ
ンジカルボン酸、５−すＩ・リウムスルホイソフタル酸
、アジピン酸、セバシン酸酸などのジカルボン酸やテト
ラメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１・
４−シクロヘキサンジメタツールなどのグリコールがあ
げられる。

本発明において、エステル化反応は９通常、ビス（β−
ヒドロキシエチル）テレツクレート及び／又はその低重
合体（ＩＩＩＩＩＥＴ）の存在するエステル化反応槽に
ＴＰＡとＥＧとからなるスラリーを連続的に供給して反
応さ−１−る方法によって行われる。

Ｂ　ＩＩ　［！　ＴやＴＰ／ｌと［！Ｇのスラリー中に
は前記した他の酸成分やグリコール成分を含んでいても
よく。

ＢＨＥＴは公知のいずれの方法によって製造されたもの
でもよいが、前記方法によって得られたものをそのまま
用いるのが望ましい。

ＴＰＡと［！Ｇのモル比は通當１．０５〜２．０であり
、好ましくは１．１〜１．６である。

またエステル化反応は常圧、加圧のいずれの方法でもよ
いが２通常２反応圧力はゲージ圧０．５ｋｇ６− ／　ｃｎｔ以下、好ましくは０．１５ｋｇ／ｃＪ以下で
ある。この理由はジエチレングリコール（［１ＥＧ）結
合の増加を抑制するためである。

エステル化反応の反応温度は９通常、２２０〜２７０°
Ｃ１好ましくは、２４０〜２６０°Ｃであるが、この理
由も前記と同じ＜　ＤＥＧ結合の増加を抑制するためで
ある。

このようにしてエステル化反応させ、エステル化反応が
実質的に終了した任意の時点でＢＩＩＥＴにマグネシウ
ム塩、アルカリ金属塩及びリン化合物を所定の量添加す
る。ＲＨＥＴの反応率は通常９０％以上。

好ましくは９５％以上が好適であり、９０％未満の反応
率のＢ　Ｉ’ｌ　Ｅ　Ｔに前記各種添加剤を添加すると
、生成するポリマーの透明性を損ね、好ましくない。

本発明においてマグネシウム塩としては、マグネシウム
のカルボン酸塩、具体的には酢酸マグネシウム、プロピ
オン酸マグネシウム、ステアリン酸マグネシウム、安息
香酸マグネシウムなどがあるが、特に酢酸マグネシウム
が好適である。

マグネシウム塩の添加量は、ポリエステルを構成する酸
成分１モルに対し、　０．１５Ｘ１０”４〜２０Ｘ１０
−’モルとすることが必要であり、これらの添加■より
少ないと静電印加キャスト性の改善効果が実質上用れず
、一方この範囲よりいたずらに多くても静電印加キャス
ト性の改善は飽和状態となるのみで、かえって色調悪化
を起こしたり、ＤＥＧｉ’５度が増大したりし、ともに
好ましくない。

また、アルカリ金属塩としては、アルカリ金属のカルボ
ン酸塩、具体的には酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢
酸カリウム、プロピオン酸リチウム、安息香酸リチウム
などがあるが、特に酢酸リチウムが好ましく用いられる
。

アルカリ金属塩の添加量は、マグネシウム塩１モルに対
して０．１〜２．５モルとする必要があり。

この範囲より少ないと生成するポリエステル中のＤＵＧ
濃度が高くなって好ましくないし、一方、この範囲を超
えて添加してもＩＩＩ！Ｇの抑制効果は、飽和状態とな
るばかりでなく、かえって静電印加キャスト性も悪化し
、ともに好ましくない。

このようにして、マグネシウム塩及びアルカリ金属塩を
添加した後、ただちにリン化合物を添加して重縮合させ
てもよいが、マグネシウム塩及びアルカリ金属塩を添加
した後２４０〜２９０℃の温度で５分間以上撹拌混合し
た後、リン化合物を添加し２重縮合に入るのが好ましい
。撹拌混合時間が５分間未満あるいはその時の温度が２
４０℃以下ではポリエステルの透明性や色調が悪化する
ことがあり、一方前記温度が２９０℃を超えると今度は
ＤＥＣの生成が進行してともに好ましくない。通常は。

２７０℃で３０分間程度が好適であり、攪拌混合は窒素
ガスなどの不活性ガス雰囲気下で行うのがポリエステル
の物性を損ねないためにより好適である。

本発明にいうリン化合物としては、リン酸、亜リン酸及
びそれらの誘導体、具体的にはリン酸。

亜すン酸、リン酸七ノーｎ−ブチル、リン酸ジ−ｎ−ブ
チル、リン酸モノ−１−ブチル、リン酸ジーｉ−プロピ
ル、リン酸モノオクチル、リン酸ジオクチル、リン酸ト
リメチル、リン酸トリエチル。

ジブチルハイドロジエンホスファイト、トリフェニルホ
スファイトなどがあるが、リン酸トリエチ９− ルなどのトリエステルが好ましく、その添加量はマグネ
シウム塩１モルに対して０．２モル以下とする必要があ
る。この範囲をはずれると静電印加キャスト性や透明性
を損ね好ましくない。

なおマグネシウム塩、アルカリ金属塩、リン化合物等は
２通常、　ＥＧの０．５〜１０モル／β％溶液として添
加するのが好適である。

また９本発明において無機不活性微粒子を併用してもよ
く、無機不活性微粒子としてはシリカ。

アルミナ、マグネシア、カオリン、クルク、カオリナイ
ト、炭酸カルシウム、酸化チタンなどがあげられるが、
特にシリカが易滑性、透明性の点で好適に用いられる。

無機不活性微粒子は通常ポリエステルに対して。

シリカのような隠蔽力の小さいものの場合、　０．０１
〜１．０重量％、酸化チタンのような隠蔽力の大きいも
のの場合０．００１〜０．１重量％となる量添加するの
が、易滑性と透明性を両立させる上で好適である。

また、無機不活性微粒子は、１〜１０重量％、好１０− ましくは２．５〜６重量％のＥＧスラリーとして供給す
るのが好適である。

本発明においてはマグネシウム塩、アルカリ金属塩、リ
ン化合物及び必要に応じて無機不活性微粒子を反応系に
添加したのち２重縮合反応に入るのであるが１重縮合は
常法により、触媒として。

アンチモン化合物、ゲルマニウム化合物、チタン化合物
など、特に三酸化アンチモンを用いて行われる。

本発明の方法によれば比較的少量の添加剤の添加で、易
滑性１色調、透明性が良好で、かつ静電印加キャスト性
に優れたポリエステルを容易に製造することができる。

以下、実施例によって本発明の効果をさらに具体的に説
明する。

なお、各特性値は下記の方法により測定したものである
。

（ａ）極限粘度〔η〕 フェノール−四塩化エタン（等重量）混合溶媒中、２０
°Ｃで測定した溶液粘度よりめた。

Ｃｂ）Ｄ［！Ｇ ツタノール運流下で２時間アルコリシスし、生成したエ
チレングリコールとジエチレングリコールをガスクロマ
トグラフィーで分析定ｉｔ、、　Ｉ）ＥＧ結合の割合を
めた。

〔ｃ〕色調 ポリエステルを粒状に成形し、１５０±２℃で１時間結
晶化し２色差計を用いてｂ値をめることによって１Ｙｌ
ｉＩｉした。

ｂ値は黄−青光の色相（＋は黄味、−は青味）を表す。

ポリエステルの色調としては、極端に小さくならない限
り、ｂ値が小さいほど良好である。

（ｄ）フィルムへ〜ズ ポリエステルを厚さ１２ミクロンのフィルＪ１状に成形
し、東京電色製ヘーズメーターで測定した。

（ｅ）スリップ性 ポリエステルを厚さ１２ミクロンの２’ｌｑｌ＋延伸フ
イルムとし、島原万能試験器を用いて、　ＡＳＴＭ−Ｄ
−１８９４Ｂ法に準拠して測定した。なお、フィルムの
易滑性の目安としては静止摩擦係数を用いた。

（ｆ）静電印加キャスト性 押出機のグイ部において押出フィルムの上部に設置した
電極によりキャスティングドラムとの間に６ＫＶの電圧
を印加し、キャスト速度／１３ｍ／ｍｉｎで良好に製膜
できるか否かを判定した。ただし。

フィルム中のマグネシウムの含量が０．５Ｘ　１０−４
モル／酸成分モルとなるように希釈して製膜した。

実施例Ｉ Ｂｌ（ＥＴの存在するエステル化反応槽にＴＰＡとＥＧ
のスラリー（ＥＧ／　ＴＰ八へル比１．６）を供給し、
２５０℃、ゲージ圧０．０５ｋｇ／ｃＪで反応さぜ、゛
滞留時間を８時間としてエステル化反応率９５％のＢＨ
ＥＴを連続的に得た。

得られたＢＩＩＥＴを重合槽に移送し、２７０℃に加熱
し、ポリエステルを構成する酸成分１モルに対し酢酸マ
グネシウムｌ０ＸＩＯ−４モル及び酢酸リチウム５　Ｘ
　１０−４モルを添加し、窒素ガス雰囲気下、２７０℃
で３０分間攪拌混合した後、リン酸トリエチルをポリエ
ステルを構成する酸成分１モルに対し１×１０−４モル
と二次粒子の平均径が２．５ミクロンのシー１３− リカをＥＧの５重量％スラリーとして所定量と触媒とし
て三酸化アンチモンをポリエステルを構成する酸成分１
モルに対して２　Ｘ　１０−４モル加え、２８０℃に昇
温後、減圧を開始し、２時間重縮合させた。

得られたポリマーの物性を第１表に示したが、易滑性、
透明性３色調、静電印加キャスト性に優れたポリエステ
ルであった。

実施例２〜４ 添加化合物としてそれぞれステアリン酸マグネシウム、
酢酸ナトリウム及びリン酸ジ−ｎ−ブチルを用いた他は
実施例１と同様に反応させ、第１表記載の結果を得た。

実施例５〜７及び比較例１〜４ 酢酸マグネシウム、酢酸リチウム及びリン酸トリエチル
の添加量を変更した他は実施例１と同様に反応させ、第
１表記載の結果を得た。

１４− 第１表 第１表において、添加剤の添加Ｈの単位は１０−４モル
／酸成分モルであり、シリカの添加量はフィルムにした
とき０．０５重口％となるようにした。

マグネシラノ、塩は、実施例２以外は酢酸マグネシウム
、実施例２はステアリン酸マグネシウムであり、アルカ
リ金属塩は、実施例３以外は酢酸リチウム、実施例３は
酢酸ナトリウムであり、リン化合物しよ、実施例４以外
はリン酸トリエチル、実施例４はリン酸ジ−ｎ−ブチル
である。

特許出願人　日本エステル株式会社 代理人　児　玉　雄　三 ２１１−

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）テレフタル酸又はこれを主体とする二官能性カル
   ボン酸成分とエチレングリコール又はこれを主体とする
   グリコール成分とからポリエステルを製造するに際し、
   エステル化反応が実質的に終了した時点で、マグネシウ
   ム塩を０．１５Ｘ１０−４〜２０Ｘ　１．０−４モル／
   酸成分モルとマグネシウム塩１モルに対して、アルカリ
   金属塩を０．１〜２．５モル及びリン化合物を０．２モ
   ル以下添加し２重縮合することを特徴とするポリエステ
   ルの製造方法。