JPS6015421A - ポリエステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はフィルム、繊維その他の成形物に成形する際に
優れた成形加工性を有し、かつ優れた易滑性１色調、透
明性を有する成形物を与えるポリエステルの製造方法に
関するものである。

一般にポリエステル、特にポリエチレンテレフタレート
は優れた高結晶性、高軟化点、　１ｌｊ４８１生。

耐候性、耐薬品性、電気絶縁性、耐薬品１生をもつ高強
度ポリマーであるため、繊維をはしめ、フィルム用、成
形品用へと産業上広く利用されてしする。

ポリエステルカｊ各分野で種々の形態で使用される場合
、溶融押出し、引取り、延伸、熱処理などの成形工程で
の操業性あるいは製織、染色、力■１糸加工あるいはフ
ィルム用の場合の磁性層の塗布や金属蒸着あるいは成形
品とした場合の切断、イ士上げなどの２次加工工程での
操業性、さらに番ま最終製品となった場合の易滑性２色
調及び透明ｉ生カベ良好であることが必要となる。また
、特にフィルムが必要とされる。

ポリエステルの易滑性を向上させるＧこ番よ，ポリエス
テル中に微細な粒子を存在さ−仕れ番よよく，従来から
ポリエステルの合成時にリチウムイし合物。

カルシウム化合物及びリン化合物等を添力ｕして微細な
粒子を析出させる方法（内部粒子法）や、ＩζＩＪエス
テル中に無機不活性微粒子を分１させる方法（外部粒子
法）が種々提案されており、易滑性の面では相当の効果
をあげている。

しかしながら、これらの方法によるポリエステルは易滑
性には優れていても、一般に静電印加キャスト性は悪く
、ポリエステルフィルムの生産性は極めて低いという欠
点があった。

また、静電印加キャスト性の改良については。

例えば特公昭５６−１５７３０号や特開昭５５−８４３
２２号等に開示されているようにマグネシウムやマンガ
ンの化合物とアルカリ金属化合物あるいはリン化合物を
相当量添加して重縮合させることによりポリエステルの
比抵抗を低下させて静電印加キャスト性を向上させる方
法等が公知である。

しかしながら、このような方法では静電印加キャスト性
が改良されても、易滑性には乏しく、工程通過の際の操
業性が著しく悪くなるという欠点があった。

当然のことながら、前記内部粒子法による易滑性付与と
マンガン、マグネシウム添加による静電印加キャスト性
改善とを単純に組み合わせることは容易に類推されるが
、そうした場合、マンガンやマグネシウムまでが内部粒
子として析出してしまい、粗大粒子が生成し１表面形態
を悪くするばかりでなく、静電印加キャスト性もほとん
ど改良されなくなるのである。一方、前記外部粒子法に
よる易滑性付与とマンガン、マグネシウム添加による静
電印加キャスト性改善を単純に組み合わせることも可能
ではあるが、この場合においては静電印加キャスト性を
改良するに足るマンガンあるいはマグネシウムを添加す
ると生成するポリエステルが黄色に着色し、製品となっ
たフィルムの色調を悪化させ、商品価値を著しく低減さ
せることになる。

このように易滑性２色調、透明性に優れ、しかも静電印
加キャスト性の改良されたフィルム用ポリエステルの製
造は非常に困難であるとされてきた。

本発明者らは、製膜時の静電印加キャスト性に優れ、か
つ製膜以降の各工程における工程通過性が良＜、製品フ
ィルムとなった際の色調、透明性及び易滑性に優れたポ
リエステルの製造方法について鋭意研究の結果、エステ
ル化反応終了後、まずリン化合物、アルカリ金属塩及び
アルカリ土類金属塩を添加して内部粒子を形成させ、そ
の後マグネシウム塩及びリン化合物を添加し１重縮合す
ることが有効であることを見出し２本発明に到達した。

すなわち３本発明は、テレフタル酸又はこれを主とする
二官能性カルボン酸成分とエチレングリコール又はこれ
を主とするグリコール成分とからポリエステルを製造す
るに際し、エステル化反応が実質的に終了した時点で、
リン化合物、アルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩を
添加し、２４５〜２９０°Ｃの温度で５〜６０分間撹拌
混合した後、マグネシウム塩及びリン化合物を添加し、
しかる後重縮合することを特徴とするものである。

本発明はテレフタル酸（ＴＰＡ）とエチレングリコール
（ＩＥＧ）とから合成されるポリエチレンテレフタレー
トを主たる対象とするが、構成成分の３０モル％を超え
ない範囲で、ジカルボン酸成分、グリコール成分及びオ
キシカルボン酸成分が共重合されてもよい。共重合成分
の具体例としては、イソフタル酸１ナフタレンジカルボ
ン酸、ジフェニルスルポンジカルボン酸、５−すトリウ
ムスルホイソフタル酸、アジピン酸、セバシン酸などの
ジカルボン酸やテトラメチレングリコール、ネオペンチ
ルグリコール、１・４−シクロヘキサンジメタツールな
どのグリコールがあげられる。

本発明において、エステル化反応は３通常、ヒス（β−
ヒドロキシエチル）テレフタμ−１・及び／又はその低
重合体（１３＋１１ｉＴ）の存在するエステル化反応槽
にＴＰＡとＥＧとからなるスラリーを連続的に供給して
反応させる方法によって行われる。

ＢＩＩＥＴやＴＰＡとＥＧのスラリー中には前記した他
の酸成分やグリコール成分を含んでいてもよく。

ＢＩＩＩＥＴは公知のいずれの方法によって製造された
ものでもよいが、前記方法によって得られたものをその
まま用いるのが望ましい。

ＴＰＡとＩＥＧのモル比は通常１．０５〜２．０であり
、好ましくは１．１〜１．６である。

またエステル化反応は常圧、加圧のいずれの方法でもよ
いが１通常９反応圧力はゲージ圧０．５ｋｇ／　ｃｒＡ
以下、好ましくは０．１５ｋｇ／ｃＪ以下である。この
理由はジエチレングリコール（ＤＥＣ）結合の増加を抑
制するためである。

エステル化反応の反応温度は２通常、２２０〜２７０℃
、好ましくは、２４０〜２６０　’ｃであるが、この理
由モ前記と同じ＜　ＤＩＥＧ結合の増加を抑制するため
である。

このようにしてエステル化反応させ、エステル化反応が
実質的に終了した時点でＢ１１ＥＴにリン化合物、アル
カリ金属塩及びアルカリ土類金属塩を添加する。ＢＩＩ
ＥＴの反応率は通常９０％以上、好ましくは９５％以上
が好適であり、　９０％未満の反応率のＢＩＩＥＴに前
記各種添加剤を添加すると、粗大粒子が発生したりして
生成するポリマーの透明性を損ね、好ましくない。

本発明にいうリン化合物としては、リン酸、亜リン酸及
びそれらの誘導体、具体的にはリン酸。

亜すン酸、リン酸モノーｎ−ブチル、リン酸ジ−ｎ−ブ
チル、リン酸モノ−１−ブチル、リン酸ジーｉ−プロピ
ル、リン酸モノオクチル５　リン酸ジオクチル、リン酸
トリメチル、リン酸ｌ・リエチル。

ジブチルハイドロジエンホスファイ１〜，１リフェニル
ボスファイ１−などがあるが、リン酸が安価であり、と
くに好ましい。

リン化合物の添加量は、ポリエステルを構成する全酸成
分１モルに対してＩＯＸ　１０−’〜１００Ｘ　１０−
４モル、好ましくは２０Ｘ　１０−４〜５０Ｘ　１０”
’モルが好適である。添加量がこの範囲より少ないと内
部粒子の発生量が少なく、またこの範囲より多いと粗大
粒子が発生したり、内部粒子の発生量が多いため透明性
を損なったりしてともに好ましくない。

また、アルカリ金属塩としては、アルカリ金属のカルボ
ン酸塩、具体的には酢酸リチウム、酢酸すトリウム、酢
酸カリウム、シュウ酸リチウム。

プロピオン酸リチウム、安息香酸リチウムなどがあるが
、特に酢酸リチウムが好ましく用いられる。

アルカリ金属塩の添加量は、前記リン化合物の添加量の
０．５〜１．５倍が好ましい。この範囲より少ないと粗
大粒子が発生しゃすく、この範囲より多いと粒子が細か
くなりすぎてともに好ましくない。

本発明にいうアルカリ土類金属塩としては、アルカリ土
類金属のカルボン酸塩、具体的には酢酸カルシウム、酢
酸マグネシウム、シュウ酸マグネシウム、シュウ酸カル
シウム、プロピオン酸カルシウム２ステアリン酸カルシ
ウム、ステアリン酸マグネシウム、安息香酸カルシウム
などが挙げられるが、特に酢酸カルシウムが好適である
。

アルカリ土類金属塩の添加量は、前記リン化合物の添加
量の０．３〜１．２倍、好ましくは０．５〜０．８倍が
好適である。この範囲より添加量が少ないと内部粒子の
発生量が少なくなり、一方この範囲より添加量が多いと
粗大粒子が発生したりして好ましくない。

また、リン化合物、アルカリ金属塩及びアルカリ土類金
属塩は、　ＥＧ温溶液はＥＧスラリーとして反応系に添
加することが好ましい。

このようにしてリン化合物、アルカリ金属塩及びアルカ
リ土類金属塩を添加することによって徐々に微細な内部
粒子が析出してくるのであるが。

このまま重縮合工程に入ったのでは静電印加キャスＩ・
性は改善されない。

本発明によれば、前記添加後、不活性雰囲気下２４５〜
２９０°Ｃの温度で５〜６０分間撹拌混合し、その後さ
らにマグネシウム塩とリン化合物を添加する必要がある
。前記不活性雰囲気下での撹拌混合条件は、２４５℃未
満の温度あるいは５分間未満の時間であれば撹拌混合し
ても易滑性に劣るばかりか、静電印加キャスト性の改善
効果は実質的に発現せず、２９０’Ｃを超える温度ある
いは６０分間を超える時間で撹拌しても内部粒子が細か
くなりすぎるばかりか、静電印加キャスト性の改善効果
も十分とは言えず、好ましくなく、２４５〜２９０　’
Ｃの温度範囲内で、かつ５〜６０分間の範囲内で適当に
選ぶ必要がある。通當２８０℃で２０分間程度が好適で
ある。

本発明においてマグネシウム塩としては、マグネシウム
のカルボン酸塩、具体的には酢酸マグネシウム、シュウ
酸マグネシウム、プロピオン酸マグネシウム、ステアリ
ン酸マグネシウム、安息香酸マグネシウムなどがあるが
、特に酢酸マグネシウムが好適である。

マグネシウム塩の添加量は、ポリエステルを構成する全
酸成分１モルに対して通常０．１５〜１ｏ−４〜２０Ｘ
　１０−４モルが好適であり、この範囲の下限未満の添
加量では静電印加キャスト性の改善効果が実質上発現し
ないし、一方、この範囲の上限を超えて添加しても、静
電印加キャスト性の改善効果が飽和状態となるばかりか
、かえってポリマーの色調を悪化させたりして好ましく
ない。（なおマグネシウム塩の代わりにカルシウム塩を
用いると粗大粒子が生成し易く、ポリマーの透明性が損
なわれる。） 本発明において、マグネシウム塩とともに添加するリン
化合物の添加量はマグネシウム塩１モルに対して０．１
〜５．０モル、好ましくは０．１〜１．０モルが好適で
あり、この範囲の上限を超えた添加量では静電印加キャ
スト性の改善効果が十分でなく、一方、この範囲の下限
未満の添加量ではポリマーの熱安定性が悪くなり好まし
くない。

本発明において、マグネシウム塩を後添する際に、リン
化合物を併添すると前述のように静電印加キャスト性が
一層向上する理由については現時点では十分解明されて
いないが、リン化合物の存在によりマグネシウム塩の電
気抵抗減少効果が。

なんらかの機構により助長されているのではないかと推
測される。

本発明においては、上記手順で各添加剤を反応系に添加
したのち１重縮合反応に入るのであるが重縮合ば常法に
より、触媒としてアンチモン化合物、ゲルマニウム化合
物、チタン化合物など、特に二酸化アンチモンを用いて
行われる。

本発明の方法によれば、易滑性９色調、透明性が良好で
、かつ静電印加キャスト性に優れたポリエステルを容易
に製造することができる。

以下、実施例及び比較例によって本発明の効果をさらに
具体的に説明する。

なお、各特性値は下記の方法により測定したものである
。

（ａ）極度粘度〔η〕 フェノール−四塩化エタン（等重量）混合触媒中、２０
℃で測定した溶液粘度よりめた。

（ｂ）色調（ｂ値） ポリエステルを粒状に成形し、１５０±２℃で１時間結
晶化し９色差計を用いてｂ値をめることによって評゛価
した。

ｂ値は黄−青光の色相（＋は黄味、−は青味）を表す。

ポリニスステルの色調としては、極端に小さくならない
限り、ｂ値が小さいほど良好である。

（ｃ）フィルムヘーズ（透明性） ポリエステルを厚さ２．５ミクロンのフィルム状に成形
し、東京電色製ヘーズメーターで測定した。

ｃｄ）スリップ性 ポリエステルを厚さ２．５ミクロンのフィルムとし、品
性万能試験器を用いて、　ＡＳＴＭ−Ｄ−１８９４Ｂ法
に準拠して測定した。なお、フィルムの易滑性の目安と
しては静止摩擦係数を用いた。

（ｅ）静電印加キャスト性 押出機のグイ部において押出フィルムの上部に設置した
電極によりキャスティングドラムとの間に６にνの電圧
を印加し、キャスト速度４３ｍ／ｍｉｎで良好にＩＡ膜
できるか否かを判定した。

実施例及び比較例 Ｂｌｌ［ｉＴの存在するエステル化反応槽にＴＰＡとＩ
ＥＧのスラリー（ＥＧ／ＴＰＡ　モル比１．６）を供給
し、２５０℃、ゲージ圧０　、０５ｋｇ／　ｃａで反応
させ、滞留時間を８時間としてエステル化反応率９５％
のＢＩＩＥＴを連続的に得た。

得られたＢＩＩ［ＥＴを重合槽に移送し、２８０”Ｃに
加熱し、第１表に示した前添加物（前）を添加し、第１
表に示した条件で、窒素ガス雰囲気下撹拌混合した後、
第１表に示した後添加物（後）と、触媒として三酸化ア
ンチモンをポリエステルを構成する酸成分１モルに対し
て２×１０″鴫モル加え、２８０℃で減圧を開始し、最
終的に０．１ｍｍ１１ｇで２時間重縮合させた。

得られたポリマーの物性を第１表に示した。本発明の要
件を満足する条件で得られたポリエステルは易滑性、透
明性１色調、静電印加キャスト性に優れたポリエステル
であった。

第１表 第１表において、陽、１〜９が実施例であり、Ｎ。

１０〜１３は比較例である。（階１３のみエステル化反
応率８５％のＢ１１ｎＴを使用した。）化合物の欄の数
値は添加量を示し、単位はｌｏ−４モル／酸成分モルで
ある。

アルカリ土類金属塩（前）はＮｏ、４以外は酢酸リチウ
ム、Ｎ［Ｌ４ば酢酸ナトリウム、アルカリ土類金属塩（
前）はＮ１１３以外は酢酸カルシウム、Ｎｏ、３は酢酸
マグネシウム、リン化合物（前）、（後）は陽２以外は
リン酸、Ｎｏ、２はリン酸ジ−ｎ−ブチル。

マグネシウム塩（後）はＮｏ、５以外は酢酸マグネシウ
ム、Ｎα５ばステアリン酸マグネシウムである。

特許出願人　日本エステル株式会社 代理人　児　玉　雄　三

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１１テレフタル酸又はこれを主とする二官能性カルボ
   ン酸成分とエチレングリコール又はこれを主とするグリ
   コール成分とからポリエステルを製造するに際し、エス
   テル化反応が実質的に終了した時点で、リン化合物、ア
   ルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩を添加し、２４５
   〜２９０℃の温度で５〜６０分間撹拌混合した後マグネ
   シウム塩及びリン化合物を添加し、しかる後重縮合する
   ことを特徴とするポリエステルの製造方法。