JPS5966419A - ポリエステルの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は重合工程の操業性が良好で、かつ静電密着性、
透明性、色調および清澄性が高度に改良され、さらに軟
化点が高く耐熱性の良好な主たる繰り返し単位がエチレ
ンテレフタレートからなるポリエステルを直接重合法で
製造する方法に関するものである。

ポリエチレンテレフタレートで代表される飽和線状ポリ
エステルは、すぐれた力学特性、耐熱性、耐候性、電気
絶縁性、耐薬品性等を有するため包装用途１写真用途、
電気用途、磁気テープ等の広い分計において多く使用さ
れている。通常ポリエステルフィルムは、ポリエステル
を溶融押出したのち２軸延伸して得られる。この場合フ
ィルムの厚みの均一性やキャスティングの速度を高める
には、押出口金から溶融押出したシート状物を回転冷却
ドラム表面で急冷する際に、該シート状物とドラム表面
との密着性を高めなければならない。

該シート状物とドラム表面との密着性を高める方法とし
て、押出口金と回転冷却ドラムの間にワイヤー状の電極
を設けて高電圧を印加し、未固化のシート状物上面に静
電気を析出させて該シートを冷却体表面に密着させなが
ら急冷する方法（以下静電密着キャスト法という）が有
効であることが知られている。

フィルムの厚みの均一性はフィルム品質の中で極めて重
要な特性であり、またフィルムの生産性はキャスティン
グ速度に直接依存するので生産性を向上させるにはキャ
スティング速度を高めることが極めて重要となるため、
静電密着性の向上に多大の努力がはかられている。

静電密着性は、シート状物表面の電荷量を多くすること
が有効な手段であることが知られている。

また静電密着キャスト法においてシート状物表面の電荷
蓋を多くするには、ポリエステルフィルムの製膜におい
て用いられるポリエステル原料を改質してその比抵抗を
低くすることが有効であることが知られている。このポ
リエステル原料の比抵抗を低くする方法として、エステ
ル化またはエステル交換反応終了後にアルカリ金属また
はアルカリ土類金属化合物を添加することが知られてい
る。

確かにこの方法でポリエステル原料の比抵抗が下げられ
静電密着性は一応のレベルに到達するが、ポリエステル
原料の製造工程において反応中間体の低重合体（以下オ
リゴマーという）の一過性が悪く、ポリエステル原料製
造の操業性が低下し経済的に不利であるという重大な欠
陥を有している。

またポリエステルフィルムは厚みの均一性が高いのみで
は十分な品質特性を有しているとはいえず、フィルム中
の異物量を少なくしフィッシュ・わちポリエステルフィ
ルムは高度な清澄度が要求される。そのためポリエステ
ル原料においても高度な清澄度が必要となり、清澄度を
高めるための対策がとられている。その一つとして、ポ
リエステル原料の反料中間体であるオリゴマーを濾過す
ることによって清澄度を高める方法が一般に採用されて
いる。特にテレフタル酸（以下ＴＰＡという）とエチレ
ングリコール（以下ＫＧという）からエステル化反応に
よりビス−（β−ヒドロキシエステルテレ７タレート）
および／またはそのオリゴマーを得、しかる後重縮合を
行なういわゆる直接重合法では、ジメチルテレフタレー
トとＥＧからオリゴマーを得、しかる後重縮合を行なう
いわゆるエステル交換法に比較して高度な一過を行なう
必要がある。従ってオリゴマーの一過性が悪いというこ
とは、高度な清澄度が要求される分計へ用いられるポリ
エステルフィルムの原料を直接重合法で製造する場合に
は致命的な欠陥となる。

さらにポリエステル原料はジエチレングリコ−４− ル（以下ＤＥＧという）含有量が低く、かつ耐熱性にす
ぐれたものでなければならない。ＤＥｉＧ含抄、製膜操
業性が悪化するので好ましくない。

また耐熱性が悪くなると、延伸工程で生ずるフィルムの
耳の部分や規格外のフィルムを溶融して再使用すること
が難かしくなるので好ましくない。

本発明者らは前記した欠点を改善し、直接重合法により
反応中間体のオリゴマーの一過性が良好で重合工程の操
業性にすぐれ、かつ静電密着性、透明性、色調および清
澄性が高度に改良され、さらに軟化点が高く耐熱性の良
好なぎりエステルの製造法につき鋭意検討を行なった結
果、本発明に到達したものである。

すなわち本発明は、主たる繰り返し単位がエチレンテレ
フタレートからなるポリエステルを直接重合法で製造す
るに際し、ビス（β−ビトロキシエチル）テレフタレー
トおよび／または、その低重合体に、ＴＰＡとＥＧとを
連続的または間けっ　６− 的に供給して１゜Ｏ１９／Ｃｌ１１以下の圧力下にてエ
ステル化反応を行ないついで重縮合を行なう方法におい
て、（１）エステル化率が２０〜８０％の時点でＭｆ化
合物をＭｆ原子としてポリエステルに対して３０〜４０
０　ｐｐｍ　５（２）初期縮合反応が終了するするまで
の間の任意の段階で下記（＋）式を満足する量のＮａお
よびに化合物より選ばれた少なくとも１種のアルカリ金
属化合物と下記（１）式を満足する量のＯｏ化合物およ
び（８）エステル化率が９１％以上進行した時点から初
期縮合反応が終了するまでの間に下記−）式を満足する
量のＰ化合物を添加することを特徴とするポリエステル
の製造法である。

３．０　≦　Ｍ　≦　５　０　・　−・　番　Φ　争　
噛　（１）３．０　≦　００　≦　５　０　　ψ　・　
・　・　争　−（璽）１．２　≦　Ｍｌ／Ｐ　　≦　２
　０　・　・　・　・　・　（厘）〔式中Ｍはアルカリ
金属化合物のポリエステルに対する金属原子としての添
加ｆｉｔ　（ｐｐｍ　）　、００は００化合物のポリエ
ステルに対する００原子としての添加！（１１１Ｐｍ）
、Ｍｔ／ＰはＭｆ原子とＰ原子との原子比を示す。〕 本発明のホ゛リエステルは、その繰り返し単位の８０モ
ル％以上がエチレンテレフタレートカらなるものであり
、他の共重合成分としてはイソフタルｄ、ｐ−β−オキ
シエトキシ安息香Ｗ、２ｐ６−ナフタレンジカルボン酸
％　４１４’−カルボキシルジフェニール、４．４’−
ジカルボキシルベンゾフェノン、ビス（４−カルボキシ
ルフェニール）エタン、アジピン酸、セパシン酸、５−
ナトリウムスルホイソ７り／Ｉ’ｒＩＩ等のジカルボン
酸成分があげられる。

またグリコール成分としてはプロピレングリコール、ブ
タンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレング
リコール、シクロヘキサンジメタツール、ビスフェノー
ルＡのエチレンオキサイド付加物等を任意に選択使用す
ることができる。この他共重合成分として少量のアミド
結合、ウレタン結合、エーテル結合、カーボネート結合
等を含んでいでもよい。

るので好ま１い。連続式でエステル化を行なう場合には
１工ステル化反応を２〜４槽の反応缶に分けて行なうの
が反応のコントロール面よりみて好ましい。

ＴＰＡとＫＧを添加するオリゴマーは、本発明のエステ
ル化反応の反応生成物をそのまま使用すればよいが、他
の方法、たとえばエステル交換法で製造したものも使用
できる。

エステル化反応の圧力は１，０１１９／ｃ−以下であれ
ばいずれでもよいが、常圧で行なうのが設備面および反
応コントロールのし易さの点より特に好ましい。１．０
１を越える圧力下でエステル化反応を行なうことは、Ｄ
ＩＧの副生量が増加するので絶対にさけなければならな
い。

エステル化反応開始時に系内に存在させるオリゴマーの
置は特に制限はないが、エステル化反応が終了して得ら
れるオリゴマー中の酸成分のモル数に対して、エステル
化反応の開始時に存在するオリゴマー中の酸成分のモル
数が１１５〜１／２の範囲であることが反応のコントロ
ールのしｄ嘱点から好ましい。

ＴＰＡとＩＣＧの反応系への添加け、ＴＰＡとＥＧのス
ラリーとして行なうのが取扱いが簡単で作業性が優れて
おり、かつ定量的な供給ができるので好ましい。

ＴＰＡとＥＧのスラリーは、Ｉ［ｉＧ／ＴＰＡ　（７）
　モル比を１．０５〜２゜０とすることが好ましい。１
．０５朱満ではスラリーの取扱いが困餘となり、逆に２
．０を越えるとＤＩＧの副生量が増加するので好ましく
ない。特に１．１０〜１．３０がより好ましい。該ＴＰ
ＡとＩＣＧのスラリーは適切な混練機により調整され、
供給ポンプにより反応系に連続的または間けつ的に供給
される。

エステル化反応の温度は、２１０℃〜２７０°Ｃが好ま
しい。反応温度が２１０　’Ｃ未満では反応時間が長く
なるので経済的に不利となり１逆に２７０℃を越えると
ＤＦｉＧの副生量の増加や着色などの副反応が増大する
ので好ましくない。

本発明方法において、重縮合触媒は格別制約を受けるも
のでないが、アンチモン化合物、ゲルマニウム化合物お
よびチタン化合物の中から選択使微粒子からなる滑剤を
添加してエステル化および本縮合反応を行なってもよい
。

本発明で用いられるＭＰ化合物は、反応系に可溶なもの
であればすべて使用できる。たとえば水素化マグネシウ
ム、酢酸マグネシウムのような低級脂肪酸塩、マグネシ
ウムメトキサイドのようなアルコキサイド等があげられ
る。

Ｍｌ化合物の添加量は、最終的に得られるホ゛リエステ
ルに対してＭｌ原子として３０〜４００　ｐｐｍで、５
０〜２００ｐｐｍが特に好ましい。

３０　ｐｐｍ未満では得られるポリエステル原料の比ｐ
ｐｍを越えると静電密着性の向上が頭打ちとなるうえに
、ＤＩＧ副生鼠が増加したりポリエステルの耐熱性が低
下する等の品質低下をひき起すので好ましくない。

該Ｍｌ化合物の反応系への添加は、反応系のエステル化
率が２０〜８０％の時点、特に好ましくは５０〜７０％
時点で行なう必要がある。該範囲外でＭｆ化合物を添加
すると、オリゴマーの瀝過性が低下しオリゴマー中の不
溶性の異物をｐ過により効率よく除去することができな
くなるので好ましくない。すなわちオリゴマーのｐ過性
が低下するので、オリゴマー中の不溶性の異物を除去す
るためにはフィルター〇ｐ過面積を大きくするか、ある
いはフィルターの交換頻度を上げることで対処しなけれ
ばならないので経済的に不利になる。−アイシュ・アイ
等の製品欠陥が増加するので好虐〈ない。また、エステ
ル化率が８０％を越える時点でＭｆ化合物を添加すると
、ＤＲＵＧ副生嵐が増加し、ポリエステル品質が低下す
るので好ましくない０ エステル化率が２０〜８０％の範囲でＭｆ化合物を添加
することによりオリゴマーのｐ過性が向上することの原
因は不明であるが、ＭＰ化合物、Ｐ化合物およびオリゴ
マー０３者の反応生成物の組成が微妙に変化することに
よりひき起されているものと考えられる。

本発明で用いられるアルカリ金属化合物は、反応系に可
溶なものであればすべて使用できる。たとえばｌＪａお
よびＫのカルボン酸塩、リン版塩、炭酸塩〜木葉化物お
よびアルコキサイド等で、具体的には酢酸ナトリウム、
酢酸カリウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム
、リン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素カリウム、ビ
ロリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム、トリポリリ
ン酸ナトリウム、トリポリリン酸カリウム、重炭酸ナト
リウム、重炭酸カリウム、水素化ナトリウム、水素化カ
リウム、ナトリウムメトキサイド、カリウムメトキサイ
ド、ナトリウムエトキサイド、力 砲すウムエトギサイド等があげられるが、カルボン酸塩
の使用が特に好ましい。これらの化合物は単独で使用し
てもよく、また２櫨以上を併用してもよい。

また、これらのアルカリ金属化合物の添加量は、　１３
− 一般式（１）で示したように生成するポリエステルに対
して金属原子として３．０〜５０　ｐｐｍの範囲、特に
５・Ｏ〜３０　ｐｐｍの範囲が好ましい。

このＩＩＩＮ囲で添加して初めて高度な静電密着性が付
与される。

アルカリ金属化合物の添加量が３．０　ｐｐｍ未満では
、静電密着性が低くなるうえに、Ｄ］ＩｉＧ副生量が大
巾に増大するので好ましくない。逆に５０ｐｐｍ悪化等
が起るので好ましくない。

これらのアルカリ金属化合物の反応系への添加は、初期
縮合反応が終了するまでの間の任意の段階で適宜選ぶこ
とができる。初期縮合反応が終了した時点とは固有粘度
が約０．２に達した時をさし、これ以後では反応系の粘
度が高すぎるために添加成分の混合が不均一になり均質
な製品が得られなくなる。またオリゴマーの解重合が起
り、生産性の低下やＤＩＧ副生量の増大をひき起すので
好ましくない。

１４−１ これらのアルカリ金属化合物の反応系への添加は、」１
記条件を満足すれば単独で行なってもよいし、他の添加
剤と同時に行なってもかまわないＯＭｆ化合物あるいは
Ｐ化合物のどちらかと同時に添加する方法は、連続法で
実施する場合に反応槽の数を少くすることができるので
特に好ましい。

本発明で用いられるＯｏ化合物は、反応系に可溶なもの
であればすべて使用できる。

たとえば、耐二酸コバルトのようなコバルトの低級脂肪
酸塩、ナフテン酸コバルト、安息香酸コバ使用が特に好
ましい。

また、これらの００化合物の添加量は、一般式（１）で
示したように生成ポリエステルに対して００原子として
３．０〜５０　ｐｐｍの範囲である。この範囲で添加し
て初めて良好な色調のポリエステルが得られる。

妓適な添加量は使用するＴＰＡの純度によって異なるが
ｓ　Ｔ　Ｐ　Ａの純度が悪い程添加瀘を多くす黍（以下
４０ＢＡという）含有量が２５　ｐｐｍ以下の高純度Ｔ
Ｆ人を用いた場合は１０〜３０　ｐｐｌＴｌ　％４０Ｂ
Ａ含有量が２００−８００　ｐｐｌｎの純度の悪いＴＰ
Ａを用いた場合は３０〜４０　ｐｐｍの添加がましくな
い。逆に５０　ｐＩ）ｍを越えるとポリエステルの赤味
が強くなり、かつ耐熱性が低下するので好ましくない。

これらの００化合物の反応系への添加は、初期縮合反応
が終了するまでの間の任意の段階で適宜選ぶことができ
る。初期縮合反応が終了した後では、反応系の粘度が高
すぎるために添加成分の混合が不均一になり均質な製品
が得られなくなる。またオリゴマーの解重合が起り、生
産性の低下やＤＥＧ件を満足すれば単独で行なってもよ
いし他の添加剤と同時に行なってもかまわない。他の添
加剤と同時に添加する方法は、連続法で実施する場合に
反応槽の数を少くすることができるので特に好ましい。

本発明で用いられるＰ化合物としてはリン酸、」Ｉｉミ
リンおよびそれらの誘導体等があげられ、具体例として
はリン酸、リン酸トリメチルエステル、リン酸トリエチ
ルエステル、リン酸トリブチルエステル、リン酸トリフ
ェニルエステル、リン酸モノメチルエステル、リン酸ジ
メチルエステル、リン酸モノブチルエステル、リン酸ジ
ブチルエステル、亜リン酸、亜リン酸トリメチルエステ
ル、亜リン酸トリエチルエステル、亜リン酸トリブチル
エステル、メチルホスホン酸、メチルホスホン酸ジメチ
ルエステル、エチルホスホン酸ジメチルエステル、フェ
ニールホスホン酸ジメチルエステル、フェニールホスホ
ン酸ジエチルエステル、フェニールホスボン酸ジフェニ
ールエステル等でアリ、これらは単独で使用してもよく
、また２種以上を併用してもよい。

これらのＰ化合物の添加量は、一般式（Ｉ）で示し１７
− たようにＭ　Ｐ　／Ｐの原子比として１．２〜２ｏの範
囲、好ましくは１．６〜１０に設定するのが好ましい。

この範囲に設定することにより、Ｐ化合物の添加効果が
有効に発揮される。１．２未満では得られるポリエステ
ル原料の比抵抗の低下が少なく、その結果静電密着性の
向上が不充分となるので好まｌ−くない。逆にｚＯを越
えると、静電密着性が低下するうえに耐熱性やレジンカ
ラーが悪化するので好ましくない。

これらのＰ化合物の反応系への添加は、エステル化率が
９１％以上進行した時点から初期縮合反応が終了するま
での間に行う必要がある。

エステル化率が９１％未満で添加した場合は、の低下が
起り重合生産性が低下するので好ましくない。逆に初期
縮合反応が終了した後に添加すると、反応系の粘度が高
すぎるために添加成分の混合が不均一になり均質な製品
が得られなくなる。

またオリゴマーの解重合が起り、生産性の低下や　１８
− ＤＩＧ副生蓋の増大をひき起すので好ましくない。

さらにＰ化合物の反応系への残存量が低くなるので好ま
しくない。

これらのＰ化合物の反応系への添加は、上記条件を満足
すれば単独で行なってもよいし他の添加剤と同時に行な
ってもかまわない。

前記添加剤は固体状および液体状の何れの形態で添加し
てもよいが、供給精度の点よりエチレングリコール溶液
として添加するのが最も好ましい。

固体状で添加する場合は、ポリエステル製の容器に封入
して反応系へ加えるのがよい。

またこれらの添加剤を添加する時の反応系の温度は、２
３０°Ｃ−２９０“Ｃまでの温度範囲であればいずれで
もかまわないが、２４０℃〜２７０　’Ｃの範囲が特に
好ましい。２３０℃未満では、オリゴマーの固化が起る
ので好ましくない。逆に２９０℃を越えると、ＤＥＧ副
生量や着色が増大する等の副反応が促進されるので好ま
しくない。

上記添加剤を添加する時の反応系の圧力は常圧〜３ＩＩ
／Ｃｌ１１の範囲、特に常圧〜１藝−の範囲が好ましい
。減圧下で添加すると添加剤の逃散が起るので好ましく
ない。逆に３１＋９／ｅｌ＋を越えると、ＤＥＣの副生
量が増加するので好ましくない。重縮合反応は回分式お
よび連続式のいずれを採用してもよい０ 次に本発明の実施例および比較例を示す。

実施例中の部は特にことわらないかぎりすべて重量部を
意味する。

また用いた測定法を以下に示す。

（１）　　エステル化反応率： 反応生成物中に残存するカルボキシル基の鼠と反応生成
物のケン化価とから求める。

（２）固有粘度： ホＩＪマーを７エ／−ル（６重蓋部）とテトラクロルエ
タン（４重蓋部）の混合溶媒に溶解し、３０℃で測定す
る。

（８）　　ポリマー中の粗大粒子数 少量のポリマーを２枚のカバーグラス間にはさんで２８
０°Ｃで溶融プレスし、急冷したのち位相差顕微鏡を用
いて観察し、イメージアナライザーで粒子の数をカウン
トする。

（４）　　ポリマーの溶融比抗抗 ２７５℃で溶融したポリエステル中に２枚の電極板をお
き、１２０ｖの電圧を印加した時の電流Ａ−電極面槓（
ｃｊ）、Ｌ−Ｎ極間距離（ｃＩｌ）Ｖ−電圧（Ｖ′） （５）静電密着性 押出し機の口金部と冷却ドラムとの間にタングステンワ
イヤー製の電極を設け、電極とキャスティングドラム間
に１０〜１５ＫＶの電圧を印加してキャスティングを行
ない、得られたキャスティング原反の表面を肉眼で観察
し、ビンナーバブルの発生が起り始めるキャスティング
速度で評価す　２１− る。キャスティング速度が大きいポリマー程１静電密着
性が良好である。

（６）フィルムヘイズ 直読ヘーズメーター（東洋精機社製）で測定する。

（７）ポリマーの耐熱性 ポリマーを１１００５ｓＨの窒素減圧下でガラスアンプ
ルに封入し、３００°Ｃで２時間加熱処理した時の固有
粘度変化を測定する。耐熱性は、加熱処理により固有粘
度低下（△工Ｖ）で表示する。

△工Ｖが小さい程、耐熱性は良好である。

（８）　　ポリマーの色調 測色色差計（日本電色ＮＤ−１０型）を用いチップ状で
三刺激値（ＬＳａ、ｂ）を測定し、ｂ値で表示する。ｂ
値が小さい程、白変が高く色調は良好である。

（９）　　オリゴマーのフィルター通過性３１１９／／
Ｃｌ１１以下の背圧上昇で通過させることのできるオリ
ゴマーの通過量で示す。オリゴマー〇ｐ過性の゛尺度で
あるこの値は、大きい程フィルターの交換頻度やフィル
ター面積を下げることができるので経済的に有利となる
。通常１　ｏ　ｏ　Ｔｏｎ／＃１′以上が実用的である
。

実施例　Ｌ 攪拌装置、分縮器、原料仕込口および生成物取り出し口
を設けた２段の完全混合槽よりなる連続に対する］ｌｉ
Ｇのモル比１．７に調整し、かつ三酸化アンチモンをア
ンチモン原子としてＴＰＡ単位当り２８９　ｐｐｍを含
むＴＰＡのＥｉＧスラリーを連続的に供給した。

ムおよび酢酸コバルト四水塩のそれぞれのＫＧ浴溶液反
応缶内金通過する反応生成物中のポリエステル単位ユニ
ット当りＭＰ！子、Ｎａｆｆ１’を子および００原子と
してそれぞれ１００　ｐｐｍ、　１．０　ｐｐＨ１およ
び２０ｐｐｍとなるように連続的に供給し、常圧にて平
均滞留時間４．５時間、温度２２５”Ｃで反応させた。

この反応生成物を連続的に系外に取り出して第２エステ
ル化反応缶に供給した。第２エステル化反応缶内を通過
する反応生成物中のポリエステル単位ユニットに対して
０．５重量部の１ｉｉＧおよびトリメチルホスフェート
の］ＩｃＧ溶液をＰ原子として６４　ｐｐｍとなるよう
にそれぞれ別個の供給口より連続的に供給し、常圧にて
平均滞留時間５．０時間、温度２６０　’Ｃで反応させ
た。第１エステル化反応缶の反応生成物のエステル化率
は７０％であり、第２エステル化反応缶の反応生成物の
エステル化率は９８％であった。

〆 該エステル化反応生成物を、目開き６００４ツシユのス
テンレス金網製のフィルターで連続的にｐ過し、ついで
攪拌装置、分縮器、原料仕込口および生成物取り出し口
を設けた２段の連続重縮合反応装置に連続的に供給して
重縮合を行ない、固有粘度００６２０のポリエステルを
得た。

該ポリマーの品質、該ポリマーを２９０℃で溶融押出し
し、９０℃で縦方向に３．５倍、１３０°Ｃで横方向に
３．５倍延伸した後、２２０℃で熱処理して得られた１
２μのフィルムのフィルムヘイズを表１に示した。

表１より明らかなごとく、本発明方法で得たポリエステ
ルは白皮１静電密着性および透明性が高度に高く、かつ
粗大粒子およびＤＩ［ｉＧ含有量が低く耐熱性に優れて
おり、極めて好品質であることがわかる。

またオリゴマーのｐ過性も良好で操業性にもすぐれてお
り、経済性も高いことがわかる。

比較例　Ｌ 実施例１の方法において、酢酸マグネシウム四水塩、酢
酸ナトリウム、酢酸コバルト四水塩およびトリメチルホ
スフェートのそれぞれのｘ、ａｌｉｌ液の添加を取りや
める以外、実施例１と同じ方法により得たポリマーの品
質およびフィルムへイズを表１に示した。

本比較例の方法は、透明性、ＤＩｉｆＧ含有量、耐熱性
およびオリゴマー〇Ｅ過性は良好であるが１静電署着性
が極めて悪い。また−白炭も劣る〇比較例　２ 実施例１の方法において、酢酸ナトリウム、酢本比較例
の方法は、Ｄ　Ｂ　Ｇ含有量およびオリゴマーの淀過性
は良好であり、また静電密着性も比較的良好であるが、
白炭、耐熱性および透明性が悪い０ 比較例　＆ 実施例１の方法において、酢酸マグネシウム四水塩、酢
酸コバルト四水塩およびトリメチルホスフェートのそれ
ぞれのＥＧ溶液の添加を取りやめる以外、実施例１と同
じ方法により得たポリマーの品質およびフィルムへイズ
を表１に示した。

本比較例の方法は、透明性、ＤＩＧ含有量、耐熱性およ
びオリゴマーの渥過性は良好であるが為静電密着性が極
めて悪い。また白炭も劣る。

比較例　４・ 実施例１の方法において、酢酸マグネシウム四水塩、酢
酸ナトリウムおよびトリメチルホスフェートのそれぞれ
のＫＧ浴溶液添加を取りやめる以外、実施例１と同じ方
法により得たポリマーの品質およびフィルムへイズを表
１に示した。

本比較例の方法は、白変、透明性、ＤＥＧ含有量および
オリゴマーの濾過性は良好であるが、静電密着性が極端
に悪い。また耐熱性も劣る。

比較例　５ 実施例１の方法において、酢酸コバルト四水塩のＥＧ浴
溶液添加を取りやめる以外、実施例１と同じ方法により
得たポリマーの品質およびフィルムへイズを表１に示し
た。

本比較例の方法は、透明性、静電密着性、耐熱性、Ｄ１
１ｉＧ含有量およびオリゴマーの一過性は良好であるが
、白変が恕い。

比較例　６゜ 実施例１の方法において、酢酸マグネシウム四水塩およ
び酢酸ナトリウムのそれぞれのＦｌｉＧ溶液の添加を第
１エステル化反応缶から第２エステル化反応缶へ移す以
外１実胤例１と同じ方法で得たポリマーの品質およびフ
ィルムへイズを表１に示した。

本比較例の方法は１白度、静電密着性、透明性および耐
熱性は良好であるが、オリゴマーの一過性が極端に悪い
。またＤＩＧ含有黛も高い。

比較例　７゜ 実地例１の方法において、第１エステル化反応缶へ添加
する酢酸マグネシウム四水塩、酢酸すＹリウムおよびｆ
ｎ酸コバルト四水塩のそれぞれのＦＧ浴溶液ＴＰＡのＫ
Ｇスラリーへ添加するように変更する以外、実施例１と
同じ方法で得たポリマーの品質およびフィルムへイズを
表１に示した。

本比較例の方法は、白変、透明性、耐熱性およびＤＩＧ
含有量は良好であるが、静電密着性およびオリゴマーの
一過性が悪い。

比較例　＆ 実１ｉ１１ｉ例１の方法において、トリメチルホスフェ
ートのＥｉＧ溶液の添加を第２エステル化反応缶から第
１エステル化反応缶へ移す以外、実施例１と同じ方法で
得たホ゛リマーの品質およびフィルムへイズを表１に示
した。

本比較例の方法は為白変１透明性、耐熱性およびオリゴ
マーの一過性は良好であるが、静電密着性が悪いしＤＩ
Ｇ含有量も高い。また重合活性の低下が起るため、固有
粘度０　、６２０のポリマーを得ためには実施例１の方
法よりも重合温度を高くしなければならないという点も
劣っている。

比較例　９ 実施例１の方法において、トリメチルホスフェートの添
加量をＰ原子として６４　ｐｐｍから１２９ｐｐｍに増
加し、Ｍｆ／Ｐを２．０から１．０に下げる以外、実施
例１と同じ方法で得たポリマーの品質およびフィルムへ
イズを表１に示した。

本比較例の方法は、白変、透明性、耐熱性、ＤＫＧ含有
嵐およびオリゴマーの一過性は良好であるが、静電密着
性が極端に悪い。

比較例　１α 実地例１の方法において、酢酸ナトリウムのＥＧ　２９
− 溶液の添加を取りやめる以外、実施例１と同じ方法で得
たポリマーの品質およびフィルムへイズを表１に示した
。

高い。また静電密着性や耐熱性も恋い。

比較例　ＩＬ 実地例１の方法において、酢酸す）　ＩＪウムの添加量
を■原子として１０　ｐｐｍから工ｏ　ｏ　ｐｐｍに増
す以外、実地例１と同じ方法で得たポリマーの品質およ
びフィルムへイズを表１に示した。

本比較例の方法は、ＤＦｔＧ含有電およびオリゴマーの
一過性は良好であるが、白変、静電密着性、透明性およ
び耐熱性が劣っている。

比較例　１ｚ 実施例１の方法において、酢酸コバルト四水塩の添加量
を山原子として２０　ｐｐｍから１００　ｐｐｍに増す
以外、実地例１と同じ方法で得たポリマーの品質および
フィルムへイズを表１に示した。

本比較例の方法は、ＤＩＤＧおよびオリゴマーの−３０
−一 ｐ過性は良好であるが、透明性および耐熱性が悪く静電
密着性も劣っている。またポリエステルの色は赤味をお
びており色調も悪い。

実施例　２〜ａ 実施例１の方法において、Ｐ化合物およびアルカリ全編
化合物の種類および添加量、アルカリ金属化合物の添加
場所および酢酸コバルト四水塩の添加層および添加場所
を櫨々変更する以外、実施例１と同じ方法で得たポリマ
ーの品質およびフィルムヘイズを表１に示した。

これらの実施例で得たポリエステルは、イスレもが白変
、静電密着性および透明性が高度に高く、かつ粗大粒子
およびＤＩＧ含有鼠が低く耐熱性に優れており、極めて
好品質であることがわかる。

またオリゴマーのｐ過性も良好で操業性にもすぐれてお
り、経済性も高いことがわかる。

手　　続　　補　　正　　書（自発） 昭和５７年１１月２　日 １、　事件の表示 特願昭５７−１７６６８２号 ２　発明の名称 ポリエステルの製造法 ＆　補正をする者 事件との関係　　特許出願人 （１）明細書の第５頁第６行 「反料中曲体」を「反応中間体」と訂正する。

（２）同第５頁第１１行 「エステルテレフタレート」を「エナルテレフタレート
」と訂正する。

（３）同第］７頁第５行 「亜リン酸」の後に「・ホスホン酸」を挿入する。

（４）同第２３頁最下行 「２２５℃Ｊを「２５５℃」と訂正する。

（５）同第３２頁表１の最上欄 「ポリマーの耐熱性」と「フィルムヘイズ」の間の空欄
に、「５μ以上の粗大粒子（個／ｚ、ａｍａ）Ｊを挿入
する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 主たる繰り返し単位がエチレンテレフタレートからなる
   ポリエステルを直接重合法で製造するに際シ、ビス（β
   −ヒドロキシエチル）テレフタレートおよび／またはそ
   の低重合体に、テレフタル酸とエチレングリコールとを
   連続的または間けつ的に供給してｌ。０１以下の圧力下
   にてエステル化反応を行ないついで重縮合を行なう方法
   において、（１）エステル化率が２０〜８０％の時点で
   ｕｐ化合物をＭｆ　　原子としてポリエステルに対して
   ３０〜４００　ｐｐｍ　、　（２）初期縮合反応が終了
   するまでの間の任意の段階で下記（＋）式を満足する世
   のＮａおよびＸ化合物より選ばれた少なくとも１棟のア
   ルカリ金属化合物と下記（１）式を満足する量のＯｏ化
   合物および（８）エステル化率が９１％以上進行した時
   点から初期縮合反応が終了するまでの間に下記（１）式
   を満足する量のＰ化合物を添加することを特徴とするポ
   リエステルの製造法。 ３．０　≦　Ｍ　≦　５０．、、　　・　争　−−−（
   １）３．０　≦　００　　≦　５　０　　φ　・　争　
   書　・　・　轡　　（１）１．２　≦　ＭＩ／〈Ｐ　≦
   　２　０　脅　・　φ　・　・　６　　（厘）（式中Ｍ
   けアルカリ金属化合物のポリエステルに対する金属原子
   としての添加量（ｐｐｍ　）、００はＯｏ化合物のポリ
   エステルに対するＯＯｉ子としての添加量（ｐｐｍ）　
   、Ｍｆ７ＰはＭｆ原子とＰ原子との原子比を示す。〕