JPS61225A - ポリエステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は静電密着性が高度に改良され、かつ耐熱性およ
び透明性の良好な主たる紛り返し単位がエチレンテレフ
タレートからなるポリエステルの製造方法に関するもの
である。

〈従来技術との関係〉 ポリエチレンテレフタレートで代表される飽和線状ポリ
エステルは、すぐれた力学特性、耐熱性、）　　　　耐
候性、電気絶縁性、耐薬品性等を有するため包゛［装用
途、写真用途、電気用途、磁気テープ等の広い分野にお
いて多く使用されている。通常ポリエステルフィルム番
ｊ、ポリエステルを溶融押出したのち２軸延伸して得ら
れる。この場合、フィルムの厚みの均一性やキャスティ
ングの速度を高めるには、押出口金から溶融押出したシ
ート状物を回転冷却ドラム表面で急冷する際に、該シー
ト状物とドラム表面との密着性を高めなければならない
。

該シート状物とドラム表面との密着性を高める方法とし
て、押出口金と回転冷却ドラムの間にワイヤー状の電極
を設けて高電圧を印加し、未固化のシート状物上面に静
電気を析出させて、該シートを冷却体表面に密着させな
がら急冷する方法（以下静電密着キャスト法という）が
有効であることが知られている。

フィルムの厚みの均一性はフィルム品質の中で極めて重
要な特性であり、またフィルムの生産性はキャスティン
グ速度に直接依存するため生産性を向上させるにはキャ
スティング速度を高めることが極めて重要となるため、
静電密着性の向上に多大の努力がはかられている。

静電密着性は、シート状物表面の電荷量を多くすること
が有効な手段であることが知られている。

また静電密着キャスト法においてシート状物表面の電荷
量を多くするには、ポリエステルフィルムの製膜におい
て用いられるポリエステル原料を改、質してその比抵抗
を低くすることが有効であることが知られている。

すでに本発明者らは、ポリエステル製造工程の特定時期
にＭｇ化合物、アルカリ金属化合物およびＰ化合物の３
者を特定量比で添加することにより。

ポリエステル原料の比抵抗を下げ高度な静電密着性を付
与することができる方法を提案している。

確かにこれらの方法は静電密着性を付与する方法として
は有効な手段であるが、高度な静電密着性を達成するた
めには該金属化合物とＰ化合物との原子比（以下、金属
／Ｐ比という）を高める必要がある。金属／Ｐ比を高め
ることは静電密着性を向上させるには極めて有効な手段
であるが、反面金属／Ｐ比に比例してポリエステルの熱
安定性が低下するため、高度な静電密着性を確保するた
めには熱安定性の低下をある程度許容する必要がある。

しかしポリエステルの耐熱性が悪くなると、延伸工程で
生ずるフィルムの耳の部分や規格外のフィルムを溶融し
て再使用することが難かしくなるので好ましくない。

〈発明の目的〉 本発明は前記した欠点を改善し、静電密着性が高度に改
良され、かつ耐熱性および透明性の良好な主たる繰り返
し単位がエチレンテレフタレートからなるポリエステル
を提供する事を目的とする製造方法に関するものである
。

〈発明の構成〉 本発明の第１の発明は、主たる繰返し単位がエチレンテ
レフタレートからなるポリエステルを製造するに際し、
初期縮合反応が終了するまでの任意の段階で下記（Ｉ）
〜（至）式を同時に満足する量のＭｇ化合物、Ｚｒ化合
物およびＰ化合物を添加することを特徴とするポリエス
テルの製造方法。

３０≦Ｍｇ≦４００　　　　　　　　　　　・・・（１
）３≦Ｚｒ≦１９　　　　　　　　　　　・・・（ＩＩ
）０．８≦（Ｍｇ＋Ｚｒ）／Ｐ≦１０　　　　　　−（
［ｌＤ〔式中、ＭｇはＭｇ化合物のポリエステルに対す
るＭｇ原子としての添加Ｊｉ　（ｐｐｍ）　、ＺｒはＺ
ｒ化合物のポリエステルに対するＺｒ原子としての添加
ＩＩ　（ｐｐｍ）、Ｐはリン化合物のポリエステルに対
するＰ原子としての残存含有量（ｐｐｍ）、（Ｍｇ　＋
　Ｚｒ　）　／　Ｐは原子比を示す。〕 本発明の好ましい実施態様は上記本発明において初期組
合反応が終了するまでの任意の段階で下記（ＩＶ）式を
満足する量のＮａおよびに化合物より選ばれた少なくと
も１種のアルカリ金属化合物を添加する上記ポリエステ
ルの製造方法である。

３≦Ｍ１≦５０　　　　　　　　　　・・・（ＩＶ）〔
式中、ＭｌはＮａおよびに化合物より選ばれた少なくと
も１種のアルカリ金属化合物のポリエステルに対する金
属原子としての添加ｉｔ　（ｐｐｍ）を示す。〕、　　
　、　＊ａ＊°８゛″″ｓｉｔ、ｃ゛＊１′ａｍ°“１
１゛おいて、初期縮合反応が終了するまでの任意の段階
で下記（Ｖ）〜（■）式を同時に満足する量のＣａ、Ｓ
ｒおよびＢａ化合物より選ばれた少なくとも１′ｆ１１
類のアルカリ土類金属化合物およびＰ化合物を添加する
ポリエステルの製造方法である。

３０≦Ｍｇ＋Ｍ２≦４００　　　　　　　　　　・・・
（Ｖ）２≦Ｍｇ／Ｍ２≦ｉｏｏ　　　　　　　　　・・
・（ＶＩ）０．８≦（Ｍｇ　＋Ｚｒ　＋Ｍ２　）　／　
Ｐ≦１０　　　　・・・■）〔式中、ＭｇはＭｇ化合物
のポリエステルに対するＭｇ原子としての添加Ｎ　（ｐ
ｐｍ）　、Ｍ２はＣａ５ＳｒおよびＢａ化合物より選ば
れた少なくとも１種類のアルカリ土類金属化合物のポリ
エステルに対する金属原子としての添加量（ｐｐｍ）、
Ｐはリン化合物のポリエステルに対するＰ原子としての
残存含有量’　（ｐｐｍ）、Ｍｇ／Ｍｌおよび（Ｍｇ　
＋　Ｚｒ　＋Ｍ２　）　／　Ｐは原子比を示す。〕本発
明の別の好ましい実施態様は、上記発明において、Ｐ化
合物を２回以上に分割して添加することを特徴とするポ
リエステルの製造方法である。

本発明方法で製造するポリエステルはその繰り返し単位
の８０モル％以上がエチレンテレ７タレトからなるもの
であり、他の共重合成分としてはイソフタル酸、Ｐ−β
−オキシエトキシ安息香酸、２．６−ナフタレンジカル
ボン酸、４．４’−ジカルボキシルジフェニール、４．
４’−ジカルボキシルベンゾフェノン、ビス（４−カル
ボキシルフェニール）エタン、アジピン酸、七バシン酸
、５−ナトリウムスルホインフタル酸等のジカルボンｍ
成分、７’ロビレングリコール、ブタンジオール、ネオ
ペンチルグリコール、ジエチレングリコール、シクロヘ
キサンジメタツール、ビスフェノールＡのエチレンオキ
サイド付加物等のグリコール成分、Ｐ　−オキシ安息香
酸などのオキシカルボン酸成分等を任意に選択使用する
ことができる。この能弁重合成分として少量のアミド結
合、ウレタン結合、エーテル結合、カーボネート結合等
を含有する化合物を含んでいてもよい。

本発明方法で用いられるＭｇ化合物、Ｚｒ化合物、Ｎａ
化合物、Ｋ化合物、Ｃａ化合物、Ｓｒ化合物およびＢａ
化合物は、ｙ元系へ可溶なものであればすべて使用でき
る。たとえば、Ｍｇ化合物としては水素化マグネシウム
、酸化マグネシウム、酢酸マグネシウムノヨウな低級脂
肪酸塩、マグネシウムメトキサイドのようなアルコキサ
イド等があげられる。

Ｚｒ化合物としては、酢酸ジルコニル、安息香酸ジルコ
ニル、酒石酸ジルコニル等の有機酸ジルコニル塩、塩化
ジルコニル、炭酸ジルコニル等の無機酸のジルコニル塩
、テトラ−ｎ−プルビオジルコネート、テトラ−ｎ−ブ
チルジルコネート等のジルコニウムアールコキサイド等
があげられる。Ｎａ化合物およびに化合物としてはＮａ
およびＫのカルボン酸塩、リン酸塩、炭酸塩、水素化物
およびアルコキサイド等があり、具体的には酢酸ナトリ
ウム、酢酸カリウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カ
リウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素カリウ
ム、ピロリン酸ナトリウム、ビロリン酸カリウム、トリ
ポリリン酸ナトリウム、トリポリリン酸カリウム、重炭
酸ナトリウム、重炭酸カリウム、水素化ナトリウム、水
素化カリウム、ナトリウムメトキサイド、カリウムメト
キサイド、ナトリウムエトキサイド、カリウムエトキサ
イド等があげられる。これらの化合物は単独で使用して
もよく、また２種以上を併用してもよい。

Ｃａ化合物、Ｓｒ化合物およびＢａ化合物として番よ、
水素化カルシウム、水素化ストロンチウム、水素化バリ
ウムのような水素化物、酸化カルシウムのような酸化物
、酢酸カルシウム、酢酸ストロンチウム、酢酸バリウム
のような低級脂肪酸塩、カルシウムメトキサイド、スト
ロンチウムメトキサイド、バリウムメトキサイドのよう
なアルフキサイド等があげられる。これらのアルカリ土
類金属化合物はそれぞれ単独で用いてもよいし、また２
種以上を併用してもよい。

本発明方法で用いられるＰ化合物としては、リン酸、亜
リン酸、ホスホン酸およびそれらの誘導体等があげられ
、具体例としてはリン酸、リン酸トリメチルエステル、
リン酸トリエチルエステル、リン酸トリブチルエステル
、゛リンｒｆシトリフェニルエステル、リン酸モノメチ
ルエステル、リン酸ジメチルエステル、リン酸モノブチ
ルエステル、リン酸ジブチルエステル、亜リン酸、皿リ
ン酸トリ々　　　　　メチルエステル、亜リン酸トリエ
チルエステル、亜リン酸トリブチルエステル、メチルホ
スホン酸、メチルホスホン酸ジメチルエステル、エチル
ホスホン酸ジメチルエステル、フェニールホスホン酸ジ
メチルエステル、フェニールホスホン酸ジエチルエステ
ル、フェニールホスホン酸ジフェニールニスデル等であ
り、これらは単独で使用してもよく、また２種以上を併
用してもよい。リン酸、亜リン酸およびそれらのエステ
ル躬導体の使用が特に好ましい。

本発明方法の特徴は、特定量比のアルカリ土類金属化合
物、アルカリ金属化合物、Ｚｒ化合物およびＰ化合物を
添加することにある。特にＭｇ化合物に対して特定量の
Ｚｒ化合物を併用することに大きな特徴がある。このよ
うに限定された条件を満すことにより初めて透明性が高
く、かつ金属／Ｐ比を低くしても高度な静電密着性かえ
られるので、ポリエステルの耐熱性を低下させることな
く高度なｙ＊電密着性を付与することが可能となる。

Ｍｇ化合物の添加量は、アルカリ土類金属化合物として
Ｋｇ化合物単独で実施する時は（１）式で示されるごと
く生成ポリエステルに対して金属原子として３０〜４０
０　ｐｐｍの、Ｃ＆化合物のような他のアルカリ土類金
属化合物を併用する時は（Ｖ）式で示されるごとく、ア
ルカリ土類金属化合物の合計量が生成ポリエステルに対
して金属原子として３０〜４００　ｐｐｍの範囲にする
必要がある。５０〜３００ｐｐｍの範囲が特に好ましい
。３０　ｐｐｍ未満では得られるポリエステル原料の比
抵抗の低下が少なく、その結果静電密着性の向上が満足
できなくなるので好ましくない０逆に４００　ｐｐｍを
越えると静電密着性の向上が頭打ちとなるうえに、ＤＥ
Ｇ副生量が増加したりポリエステルの耐熱性が低下する
等の品質低下をひき起すので好ましくない。

またＣａ化合物のような他のアルカリ土類金属化合物を
併用する時は、（ＶＩ）式で示されること＜Ｍｇ化合物
以外のアルカリ土類金属化合物の合計量に対するＭｇ化
合物の添加量を金属の原子比として２〜１００の範囲に
する必要がある。特に好ましくは５〜５０の範囲である
。上記金属のモル比が２〜１０Ｇの範囲をはずれると静
電密着性向上効果に対する金属の併用効果が少なくなる
ので好ましくない。２未満ではポリエステルの製造工程
で析出する粒子、いわゆる内部粒子の生成が増加しフィ
ルムの透明性が低下するという問題も発生する。

これらのアルカリ土類金属化合物のポリエステル製造工
程への添加時期は、初期縮合反応が終了するまでの任意
の段階で適宜選ぶことができるが、最適添加時期は製造
プロセスや化合物の種類により異なる。たとえば、直接
重合法で製造する場合には、均化合物位エステル化牟が
２０〜８０％の時点、特に好ましくは５０〜７０％の時
点で添加するのが好ましい。

該範囲外でＭｇ化合物を添加するとオリゴマーの濾過性
が低下しオリゴマー中の不溶性の異物を濾過により効率
よく除去することができなくなるので好ましくない。す
なわちオリゴマーの濾過性が低下するので、オリゴマー
中の不溶性の異物を除去するためにはフィルターの濾過
面積を大きくするかあるいはフィルターの交換頻度を上
げることで対処しなければならないので経済的に不利に
なる。一方オリゴマーの濾過をせずにポリエステルを製
造すると得られるポリエステルの清澄度が低下し、フィ
ッシュ・アイ等の製品欠陥が増加するので好ましくない
。同じく直接重合法で■造する場合には、Ｃａ化合物、
Ｓｒ化合物およびＢａ化合物はエステル化反応が終了し
てから添加するのが好ましい。エステル化反応が終了す
る前に添加すると内部粒子の生成量が多くなり透明性が
低下するので好ましくない。また、エステル交換法で製
造する場合には、全金属化合物をエステル交換反応前に
添加すると、エステル交換反応に対する触媒活性が強す
ぎてエステル交換反応のコントロールが困難となるので
一部の金属化合物はエステル交換反応後に添加するのが
好ましい。また、ｚｎ化合物や胤化合物のような金属化
合物な用いてエステル交換反応を行ない該金属化合物は
全てエステル交換反応終了後に添加してもかまわない。

なお、初期縮合反応が終了した時点とはｈｅｗ粘度が約
０．２に達した時をさし、これ以降では反応（系の粘度
が高すぎるために添加成分の混合が不均一になり均質な
製品が得られなくなり、かつオリゴマーの解重合が起こ
り、生産性の低下やＤＥＣ副生量の増大をひき起こすの
で該金属化合物は少なくとも初期縮合反応が終了するま
での間に添加する必要がある。

Ｚｒ化合物の添加量は（ｎ）式で示されるごとく生成ポ
リエステルに対して金属原子として３．０〜１９　ｐｐ
ｍの範囲にする必要がある。特に好ましくは５．０〜１
５　ｐｐｍの範囲である。

３．０　ｐｐｍ未満では静電密着性の向上効果が低くな
るので好ましくない。逆に１９　ｐｐｍを越えると内部
粒子の生成が増加し透明性が低下するので好ましくない
。

該Ｚｒ化合物の反応系への添加は初期縮合反応が終了す
るまでの間の任意の段階で適宜選ぶことができる。また
上記条件を満たせば単独で添加してもよいし、他の添加
剤と同時に行なってもかまわない。他の添加剤と同時に
添加する方法は連続法で実施する場合に反応槽の数を少
なくすることができるので特に好ましい。

アルカリ金属化合物を添加する場合の添加量は一般式（
ＩＶ）で示されるごとく生成ポリエステルに対して金属
原子として３．０〜５０　ｐｐｍの範囲、特に５．０〜
３０　ｐｐｍの範囲が好ましい。この範囲で添加するこ
とによりさらに高度な静電密着性が付Ｏｐｐｍを越すと
静電密着性の向上が充分でなく、かつ粗大粒子の増加、
耐熱性の低下、レジンカラーの態化等が起るので好まし
くない。

これらのアルカリ金属化合物の反応系への添加は、初期
縮合反応が終了するまでの間の任意の段階で適宜選ぶこ
とができる。これらのアルカリ金属化合物の反応系への
添加は、上記条件を濶足すれば単独で行なってもよいし
、他の添加剤と同時に行ってもかまわない。他の添加剤
と同時に添加する方法は連続法で実施する場合に反応槽
の数を少なくすることができるので特に好ましい。

Ｐ化合物の添加量は一般式（ＩＩＩ）および（■）式で
水 示さ肴るごとくＰ化合物中のＰ原子に対するＺｒおよび
Ｍｇの合計金属原子に対する原子比として０．８〜１０
の範囲にする必要がある。１．０〜３．０の範囲が特に
好ましい。０．８未満では静電密着性が悪化するので好
ましくない・逆にｌｏを越えると耐熱性やレジンカラー
が悪化するので好ましくない〇該Ｐ化合物のポリエステ
ル製造工程への添加は初期縮合反応が終了するまでの任
意の段階で適宜選ぶことができるが、−該Ｐ化合物を２
回以上に分割して添加することにより静電密着性の向上
効果がより顕著になるので特に好ましい態様である。

Ｐ化合物を分割して添加する方法は、回分式で実施する
場合は添加時間をずらすことにより、また連続式で実施
する場合は添加場所を変えることにより行なうことがで
きる。連続式で実施する場合は反応缶の個数を増すこと
によっても実施できるが、設備費用がかさむので反応缶
内を分割し、各分割した部分に添加する方法が好ましい
。また反応缶と反応缶の連結部にツインミキシングする
方法を採用してもよい。

分割の回数は２回以上であれば特に限定されないが、分
割回数を多くするとバッチ法で実施する場合には添加の
プルグラムがｆＩ！雑になるし、連続法で実施する場合
には製造装置が複雑になり設備費がかさむので、２回に
分けるのが特に好ましい。

Ｐ化合物の添加量の分割割合は、初回に添加する添加量
を全添加量の５０％以下にするのが好ましく、３０％以
下にするのが特に好ましい。このような分割割合で実施
することにより、分割して添加する効果がより顕著に発
現される。

該Ｐ化合物の添加時期は第２回目以降の添加を均化合物
の添加の後に行うのが好ましい。この態様によりＰ化合
物を分割して添加することの効果がより顕著に発現され
る。第１回目のＰ化合物の添加時期は特に限定なくＭｇ
化合物より先、同時および後のいずれでもかまわない。

また第１回目のＰ化合物の添加時期は、エステル化およ
びエステル交換反応の終了前に添加してもよいし、終了
後に添加してもよいが、第２回目以降のＰ化合物はエス
テル化およびエステル交換反応の終了後に添１　　　　
　加するのが好ましい。

以上のように限定された条件を選ぶことにより金属／Ｐ
比を低くしても高度な静電密着性が附与できることの原
因は不明であるが、以上の要件を満すことによりＭｇ化
合物、Ｚｒ化合物、Ｍｇ化合物以外のアルカリ土類金属
化合物、アルカリ金属化合物、Ｐ化合物およびオリゴマ
ーの反応により生成する導電性化合物の濃度が増加する
ことによりσ１き起こされているものと考えられる。

前記添加剤は固体状および液体状の何れの形態で添加し
てもよいが、供給精度の点よりエチレングリコール溶液
として添加するのが最も好ましい。

固体状で添加する場合は、ポリエステル製の容器に封入
して反応系へ加えるのがよい。

また、これらの添加剤を添加する時の反応系の湿度は特
に限定はないが、２９０℃未満の範囲、特に２７０℃以
下が好ましい。２９０℃を越えると、ＤＥＧ副生量や着
色が増大する等の副反応が促進されるので好ましくない
。

上記添加剤を添加する時の反応系の圧力は常圧〜３　Ｋ
ｙ　／　ｃｄの範囲、特に常圧〜１〜／−の範囲が好ま
しい。減圧下で添加すると添加剤の逃散が起こるので好
ましくない。逆に３　Ｋｇ　／　ａｄを越えるとＤＥＣ
副生長が増加するので好ましくない。

本発明はエステル交換法およびＶ接重合Ｖ：のいずれに
も適用することができる。また、回分式および連続式の
いずれを採用してもよい。エステル交換法で実施する場
合にはエステル交換触媒の限定は特になく、従来公知の
ものはいずれも使用可能である。たとえば前記のアルカ
リ土類金属化合物やＧｅ化合物を用いてもよいし、ｚｎ
化合物やＭｎ化合物を用いてもよい。アルカリ土類金属
化合物を用いる時には全添加量の一部をエステル交換触
媒としても利用し、残りの量をエステル交換反応終了後
に添加してもよい。また、これらのエステル交換触媒は
２種以上を併用して用いてもよい。

直接重合法で実施する場合には、ＤＥＣ生成の抑ＩＪ　
剤トしてアミン類や第４級アンモニウム塩類等を用いる
ことはなんら制限を受けない。重縮合触媒も格別制約を
受けるものではないが、ｓｂ化合物、Ｇｅ化合物および
Ｔ１化合物の中から適宜選択使用するのが好ましい。

また本発明において、無機あるいは有機微粒子からなる
滑剤を添加して、エステル交換、エステル化および重縮
合反応を行なってもよい。

〈発明の効果〉 このように本発明による製造方法によって得られたポリ
エステルは種々の用途に用いられるが、特にポリエステ
ルフィルムを製造する場合、ポリエステル原料の冷却金
属ロールへの静電密着性が極めて良好であり、かつポリ
マーの耐熱性及び得られたフィルムの透明性が良好であ
るという効果がある。

〈実施例〉 次に本発明の実施例および比較例を示す。実施例中の部
は、特にことわらないかぎりすべて重ｐ部を意味する。

また用いた測定法を以下に示す。

（１）　　エステル化率 反応生成物中に残存するカルボキシル基の量と反応生成
物のケン化価とから求める。

（２）固有粘度 ポリマーをフェノール（ＩＩ重量部）とテトラクロルエ
タン（４重量部）の混合溶媒に溶解ｔ７．３０℃で測定
する。

（３）ポリマーの溶融比抵抗 ２７５℃で溶融したポリエステル中に２枚の電極板をお
き、１２０ｖの電圧を印加した時の電流値（Ｌ。）を測
定し、比抵抗値＜ｆ；）を次式により求める。

ｆシ（Ω・ＬＭ）＝−ｘ− １１゜ Ａ＝電極面積（−）、Ｌ＝Ｍ、ｈ間距ｌ１ＩＩ＃（Ｌ：
ｒｎ）■＝電圧（Ｖ） （４）静電密着性 フィルム押出し機の口金部と冷却ドラムとの間にタング
ステンワイヤー製の電極を設け、電極とキャスティング
ドラム間に１０〜１５ＫＶの電圧を印加してキャスティ
ングを行い、得られたキャステ゛　　イング原反の表面
を肉眼で観察し、ビンナーノくブカ　　　ルの発生が起
こり始めるキャスティング速度で評価する。キャスティ
ング速度が大きいポリマー程、静電密着性が良好である
。

（５）　　ポリマーの耐熱性 ポリマーを１００＋ｍＨＰの窒素減圧下でガラスアンプ
ルに封入し、３００℃で４時間加熱処理した時の固有粘
度変化を測定する。耐熱性は、加熱処理による固有粘度
変化（△ＩＶ）で表示する。△ＩＶが小さい程、耐熱性
は良好である。

（ＩＩ）フィルムへイズ 直読ヘイズメーター（東洋精機社製）で測定する。

実施例１ 攪拌装置、分縮器、原料仕込口および生成物取り出し口
を設けた第１エステル化反応装置、反応缶内を２つの槽
に分割し各反応槽に攪拌装置を付し、分縮器、原料仕込
口および生成物取り出し口を設けた第２エステル化反応
装置よりなる３段の完全混合横型の連続エステル化反応
装置を用いた。

その第１エステル化反応缶のエステル化反応生成物が存
在する系へ、ＴＰＡに対するＥＣのモル比１．７に調整
したＴＰＡのＥＧスラリーを連続的に供給した。同時に
ＴＰＡのＥＧスラリー供給口とは別の供給口より酢酸マ
グネシウム四水塩のＥＧ溶液会合中悸希牙反応缶内を通
過する反応生成物中のポリエステル単位ユニット当りＭ
ｇ原子として１．２０ｐｐｍとなるように連続的に供給
し、常圧にて平均滞留時間４．５時間、温度２５５℃で
反応させた。

この反応生成物を連続的に系外に取り出して第２エステ
ル化反応缶の第１槽目に供給し、第２槽目より連続的に
取り出した。第１槽目から＠２槽目への移送はオーバー
フロ一方式を採用した。

反応缶内を通過する反応生成物中のポリエステル単位ユ
ニットに対して０．９重ｔ１部のＥＧおよびｓｂ原子と
して２５０ｐＩ］ｍとなるような量の三酸化アンチモン
のＥＣ溶液およびＰ原子として３９　ｐｐｍとなる量の
トリメチルボスフェートのＥ　Ｇ　溶液ヲ第１槽目にＺ
ｒ原子として１５　ｐｐｍとなるような量の酢酸ジルコ
ニルのＥＣ溶液およびＰ原子として９３　ｐｐｍとなる
ような量のトリメチルホスフェートのＥＣ溶液を第２槽
目に連続的に供給し、常圧にて各槽の平均滞留時間２，
５時間、温度２６０℃で反応させた。

第１エステル化反応缶の反応生成物のエステル化率は７
０％であり、第２エステル化反応缶の反応生成物のエス
テル化率は９８％であった。

該エステル化反応生成物を目開き４００メツシユのステ
ンレス金網製のフィルターで連続的に濾過し、ついで攪
拌装置、分縮器、原料仕込口および生成物取り出し口を
設けた２段の連続重縮合反応装置に連続的に供給して重
縮合を行ない、固有粘ｇ　０．６２０のポリエステルを
得た。このポリマーの品質および該ポリマーを２９０℃
で溶融押出しし、９０℃で縦方向に３．５倍、１３０℃
で横方向に３．５倍延伸した後、２２０℃で熱処理して
得られた１２μのフィルムのフィルムヘイズを表１に示
した。表１より明らかなごとく、本実施例で得られたポ
リエステルは静電密着性が高く、かつ透明性および耐熱
性に優れており極めて好品質であることがわかる。

比較例１ 実施例１の方法において、酢酸ジルコニルの添加を取り
やめ、かつトリメチルホスフェートの添前景を金ｆｉ／
Ｐ比で１．５になるように少くする以外、実施例１と同
じ方法で得たポリマーの品質およびフィルムのへイスを
表１に示した。

本比較例の方法は実施例１に比べ静１ｕ密着性が著るし
く劣っていることがわかる。

比較例２ 実施例１の方法において酢酸マグネシウム四水塩の添加
を取りやめ、かつ、トリメチルホスフェートの添加量を
金属／Ｐ比が１．５になるように少くする以外、実施例
１と同じ方法で得たポリマーの品質およびフィルムのへ
イスを表１に示した。

本比較例の方法は静電密着性が極めて劣る。

比較例３ 実ｍ例１の方法においてトリメチルホスフェートの添加
量を金属／Ｐ比が０．５になるように多くする以外、実
施例１と同じ方法で得たポリマーの品質およびフィルム
のへイスを表１に示した。

本比較例の方法は静電密着性が極めて劣る。

）　　　□＠４ 実施例１の方法において、トリメチルホスフェートの添
加を全て取りやめる以外、実施例１と同じ方法で得たポ
リマーの品質およびフィルムのへイスを表１に示した。

本比較例の方法は実施例１に比べ静電密着性および耐熱
性が劣り低品質であることがわかる。

実施例２ 実施例１と同じような方法で金属化合物として酢酸マグ
ネシウム四水塩、酢酸ジルコニルおよび酢酸ナトリウム
を、Ｐ化合物としてトリエチルホスフェートを用いた場
合の結果を表１に示した。

表１より明らかなごとく本実施例の方法で得たポリマー
およびフィルムは極めて高品質であることがわかる。

比較例５ 実施例１の方法において酢酸ジルコニルノｓ　加を取り
やめかつ、トリエチルホスフェートの添加量を金ｆｆｉ
／Ｐ比で１．６になるように少くする以外、実施例２と
同じ方法で得たポリマーの品質およびフィルムへイスを
表１に示した。

本比較例の方法は、実施例２に比べ静電密着性が劣って
いる。

比較例６ 実施例２の方法において酢酸ナトリウムの添加量を１０
０　ｐｐｍに増す以外実施例２と同じ方法で得たポリマ
ーの品質およびフィルムのへイスを表１に示した。

本比較例の方法は実施例２に比べ静電密着性、耐熱性お
よび透明性が劣り低品質であることがわかる。

比較例７ 実施例２の方法において酢酸ジルコニルの添加量を１０
０　ｐｐｍに増し、かつトリメチルホスフェートの添加
量を金属／Ｐ比で１，６になるように多くする以外実施
例１と同じ方法で得たポリマーの品質およびフィルムの
へイスを表１に示した。

本比較例の方法は実施例２に比べ静電密着性および透明
性が劣る。

実施例３ 実施例１と同じような方法で金属化合物として酢酸マグ
ネシウム四水塩、酢酸ジルコニルおよび酢酸カリウムを
、Ｐ化合物としてリン酸を用いた場合の結果を表１に示
した。

表１より明らかなごとく、本実施例の方法で得たポリマ
ーおよびフィルムは極めて高品質であることがわかる。

実施例４ 実施例１と同じような方法で金属化合物として酢酸ｖ　
ｆ　＊　シｖ＞ム四水塩、酢酸ジルコニル、酢酸カルシ
ウム−水塩および酢酸ナトリウムを、Ｐ化合物としてト
リメチルホスフェートを用いた場合の結果を表１に示し
た。

表１より明らかなごとく本実施例の方法で得たポリマー
およびフィルムは極めて高品質であることがわかる。

比較例８ 実施例４の方法において酢酸ジルコニルの添加を取りや
め、かつ、トリメチルホスフェートの添加量を金属／Ｐ
比で１．４になるように少なくする以外実施例４と同じ
方法で得たポリマーの品質およびフィルムのへイスを表
１に示した。

本比較例の方法は実施例４に比べ静電密着性が劣る。

実施例５ 実施例１と同じような方法で、金属化合物として酢酸マ
グネシウム四水塩、酢酸ジルコニル　酢酸ストリンチウ
ムおよび酢酸ナトリウムを、Ｐ化合物としてトリメチル
ホスフェートを用いた場合の結果を表１に示した。

本実施例の方法で得たポリマーおよびフィルムは極めて
高品質であることがわかる。

実施例６ 実施例１と同じような方法で金属化合物として酢酸マグ
ネシウム四水塩、酢酸ジルコニル、酢酸バリウムおよび
酢酸ナトリウムを、Ｐ化合物としてトリメチルホスフェ
ートを用いた場合の結果を表１に示した。

本実施例の方法で得たポリマーおよびフィルムは極めて
高品質であることがわかる。

（実施例７ 攪拌装置、分縮器、原料仕込口および生成物取り出し口
を設けた２段の完全混合槽よりなる連続エステル化反応
装置を用い、その第１エステル化反応缶のエステル化反
応生成物が存在する系へ・ＴＰＡに対するＥＧのモル比
１．７に調整し、かつ三酸化アンチモンをｓｂ原子とし
てＴＰＡ単位当り２８９ｐｐｍを含むＴＰＡのＥＣスラ
リーを連続的に供給した。常圧にて平均滞留時間４．５
時間、温度２５５℃で反応させた。

この反応生成物を連続的に糸外に取り出し、第２エステ
ル化反応缶に供給した。さらにＥＧを仕込みポリエステ
ル単位ユニット当り０．５重量部を連続的に添加し、常
圧にて平均滞留時間５．０時間、温度２６０℃で反応さ
せた。第１エステル化反応缶の反応生成物のエステル化
率は７０％であり、第２エステル化反応缶の反応生成物
のエステル化率は９８％であった。該エステル化反応生
成物１１４４部（エチレンテレフタレートユニットｘｘ
ｏｏ部に相当）およびＥＣ７０部を回分式の重縮合反応
缶に仕込み、２６０℃、常圧で３０分間加熱攪拌し、同
温度、同圧力でｓ　ｏ　ｔ／ｌの濃度の酢酸マグネシウ
ム四水塩のＥＧ溶液２９．１２容量部（生成ポリエステ
ルに対してλＩｇ原子換算で１５０ｐｐｍ）を加えて３
０分間加熱攪拌した。次いで同湿度、同圧力下で１３０
　ｆ　／　ｔの濃度のトリメチルホスフェートＥＧ溶液
１．４９容量部（生成ポリエステルに対してＰ原子換算
で３９　ｐｐｍ　）を加えて１５分間加熱攪拌した。次
いで同温度、同圧力下で５０１／ｌの濃度の酢酸ナトリ
ウムのＥＧ溶液ｘ、９ｓ岑新部（生成ポリエステルに対
してＮａ原子換算で２５　ｐｐｍ　）、２２．５２ｆ／
ｌの濃度の酢酸ジルコニルのＥＧ溶液１．８１容量部（
生成ポリエステルに対してＺｒ原子換算で１５　ｐｐｍ
　）および１３０ｆ／ｌの濃度のトリメチルホスフェー
トのＥＧ溶液６．１６容気部（生成ポリエステルに対し
てＰ原子換算で１６ｔｐｐｍ）を加えて１５分間加熱攪
拌した。約１００分して反応温度を２９０℃まで昇温し
ながら反応系の圧力を徐々に下げＴ　Ｏ，５ｍｍＨｆと
した後、２９０℃、０．５ｍ）ＩＰで約１００分間重縮
合反応を行なって固有粘度が０．６２０のポリマーを得
た。このポリマーの品質および該ポリマーを実施例１に
示した方法で製膜することにより得たフィルムのフィル
ムへイスを表２に示した。

表２より明らかなごとく、本実施例で得られたポリエス
テルは静電密着性が極めて高く、がっ透明性および耐熱
性に優れており、好品質であることがわかる。

比較例９ 実施例７の方法においで、酢酸ジルコニルの添加を取り
止め、かつ、トリメチルホスフェートの添加量を３８　
ｐｐｍおよび１５６　ｐｐｍとする以外実施例７と同じ
方法で得たポリマー品質およびフィルムのへイスを表２
に示した。本比較例で得られたポリエステルは実施例７
に比べ静電密着性が劣る。

実施例８ 重合反応器にジメチルテレフタレート１０００部、ＥＧ
８００部、酢酸マグネシウム四水塩０．７０部（生成ポ
リエステルに対してＭｇ原子換算で８０　ｐｐｍ　添加
）を仕込み、窒素雰囲気下１９５℃で約４時間加熱シテ
エステル交換反応を行なった。エステル交換反応の進行
に従い反応温度を上昇させて最終的に２４０℃に昇温さ
せた。同温度でこのエステル交換反応生成物に１２ｙ／
ｌの０度の三酸化アンチモンのＥＧ溶液３１．６７容量
部、５ａｔ／ｌの濃度の酢酸す）　ＩＪウムのＥＧ溶液
０．３６答量部（生成ポリエステルに対してＮａ原子挨
ｎ　ｓ　ｐｐｍ　）および１３ａｙ／ｌの濃度のトリメ
チルホスフェートのＥＧ溶液０．７４容量部（生成ポリ
エステルに対してＰ原子換算で２１　ｐｐｍ　）を加え
て２０分商〃ｕ熱攪拌した。次いで同温度、同圧力下で
１３０　ｒ　／　ｔの濃度のトリメチルホスフェートの
ＥＧ溶液２−３８容ｉ部（生成ポリエステルに対してＰ
原子換算で６９ｐｐｍ　）を加え同温度、同圧力下で１
０分間加熱攪拌した。更に２２．５２　ｔ　／　ｔの濃
度の酢酸ジルコニルのＥＧ溶液１．９９容量部（生成ポ
リエステルに対してＺｒ原子換算で１８　ｐｐｍを加え
て同温度、同圧力下で１５分間加熱攪拌した後４０分を
要して２９０℃まで昇温しつつ反応系の圧力を下げて０
，０５ｔｍＨｆとし、同温度、同圧力下で約８０分間重
縮合；、ｉ、ヶ’Ｕ　−ｙ　”Ｃ□エヵ、。、６゜。。

ｙｊｔ’１ｊｖ−１？！え。

このポリマーの品質および該ポリマーを実施例１に示し
た方法で製膜することにより得たフィルムのへイスを表
３に示した。

本実施例で得られたポリエステルは静電密着性力篩ｔ１
＜、かつ透明性および耐熱性が高く高品質であることが
わかる。

比較例９ 実施例８の方法において酢酸ジルコニルの添加を取り止
め、かつ、トリメチルホスフェートの添加を２０　ｐｐ
ｍおよび６４　ｐｐｒｎとする以外実施例８と同じ方法
で得たポリマー品質およびフィルムのへイスを表３に示
した。

本比較例で得られたポリエステルは実施例８に比べ静電
密着性が劣る。

手続補正書（自発） 昭和５９年８月１５日 Ｌ　事件の表示 特願昭５９−１２１５．２５号 λ　発明の名称 ポリエステルの製造方法 ＆　補正をする者 事件との関係　　特許出願人 大阪市北区堂島浜二丁目２番８号 明細書の特許請求の範囲の橢 五　補正の内容 別　　　　　　　　　紙 特許請求の範囲 （１）主たる繰り返し単位がエチレンテレフタレートか
らなるポリエステルを製造するに際し、初期縮合反応が
終了するまでの任意の段階で下記（１）〜０式を同時に
満足する量のＭｇ化合物、Ｚｒ化合物およびＰ化合物を
添加することを特徴とするポリエステルの製造方法。

３０≦Ｍｇ≦４００　　　　　　　　　　（１）３≦Ｚ
ｒ≦１９（ＩＩ） ０．８≦（Ｍｇ＋Ｚｒ）／Ｐ≦ｌＯ（１）〔式中、Ｍｇ
はＭｇ化合物のポリエステルに対するＭｇ原子としての
添加Ｍ　（ｐｐｍ）、ＺｒはＺｒ化合物のポリエステル
に対するｚｒ原子としての添加量（ｐｐｍ　）、Ｐはリ
ン化合物のポリエステルに対するｐＪＩｉＸ子としての
残存含有量（ｐｐｍ　）、（Ｍｇ　＋　Ｚｒ　）　／Ｐ
は原子比を示す。〕 （２）　　初期縮合反応が終了するまでの任意の段階で
下記（ＩＶ）式を満足する量のＮａおよびに化合物より
選ばれた少なくとも１種のアルカリ金属化合物を添加す
る特許請求の範囲第（１）項記載のポリエステルの製造
方法。

３≦Ｍ２≦５０　　　　　　　　　　　勤〔式中、Ｍｌ
はＮａおよびに化合物より選ばれた少なくとも１種のア
ルカリ金属化合物のポリエステルに対する金属原子とし
ての添加量（ｐｐｍ）を示す。〕（３）　　初期縮合反
応が終了するまでの仕置の段階で下記（ｖ）〜（■）式
を同時に満足する量の０ａＳＳｒおよびＢａ化合物より
選ばれた少なくとも１種類のアルカリ土類金属化合物お
よびＰ化合物を添加する特許請求の範囲第（１）項およ
び第（２）項記載のポリエステルの製造方法。

３０≦Ｍｇ十〜≦４００　　　　　　　　（Ｖ）２≦Ｍ
ｇ　／　Ｍ、≦１ｏｏ　　　　　　　　（ＶＤｚ ０．８≦（Ｍｇ　＋　ＺｒＭ、　）　／Ｐ≦１０　　　
（ロ）（〔式中、ＭｇはＭｇ化合物のポリエステルに対
する′１１ Ｍｇ原子としての添加量（ｐｐｍ　）、Ｍ２は’ａＳｓ
ｒおよびＢａ化合物より選ばれた少くとも１種類のアル
カリ土類金属化合物のポリエステルに対する金属原子と
しての添加量（ｐｐｍ）、Ｐはリン化合物のポリエステ
ルに対するＰ原子としての残存含有量（ｐｐｍ）、Ｍｇ
／Ｍ、および（Ｍｇ＋Ｚｒ＋Ｍ、　）／ｐは原子比を示
す。〕 （４）　Ｐ化合物を２回以上に分割して添加する特許請
求の範囲第（１）項ないし第（３）項記載のポリエステ
ルの製造方法。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）主たる繰り返し単位がエチレンテレフタレートか
   らなるポリエステルを製造するに際し、初期縮合反応が
   終了するまでの任意の段階で下記（ I ）〜（III）式を
   同時に満足する量のＭｇ化合物、Ｚｒ化合物およびＰ化
   合物を添加することを特徴とするポリエステルの製造方
   法。 ３０≦Ｍｇ≦４００・・・（ I ） ３≦Ｚｒ≦１．９・・・（II） ０．８≦（Ｍｇ＋Ｚｒ）／Ｐ≦１０・・・（III） 〔式中、ＭｇはＭｇ化合物のポリエステルに対するＭｇ
   原子としての添加量（ｐｐｍ）、ＺｒはＺｒ化合物のポ
   リエステルに対するＺｒ原子としての添加量（ｐｐｍ）
   、Ｐはリン化合物のポリエステルに対するＰ原子として
   の残存含有量（ｐｐｍ）、（Ｍｇ＋Ｚｒ）／Ｐは原子比
   を示す。〕 （２）初期縮合反応が終了するまでの任意の段階で下記
   （IV）式を満足する量のＮａおよびに化合物より選ばれ
   た少なくとも１種のアルカリ金属化合物を添加する特許
   請求の範囲第（１）項記載のポリエステルの製造方法。 ３≦Ｍ＿１≦５０・・・（IV） 〔式中、Ｍ＿１はＮａおよびに化合物より選ばれた少な
   くとも１種のアルカリ金属化合物のポリエステルに対す
   る金属原子としての添加量（ｐｐｍ）を示す。〕（３）
   初期縮合反応が終了するまでの任意の段階で下記（Ｖ）
   〜（VIII）式を同時に満足する量のＣａ、ＳｒおよびＢ
   ａ化合物より選ばれた少なくとも１種類のアルカリ土類
   金属化合物およびＰ化合物を添加する特許請求の範囲第
   （１）項および第（２）項記載のポリエステルの製造方
   法。 ３０≦Ｍｇ＋Ｍ＿２≦４００・・・（Ｖ） ２≦Ｍｇ／Ｍ＿２≦１００・・・（VI） ０．８≦（Ｍｇ＋Ｚｒ＋Ｍ＿２）／Ｐ≦１０・・・（V
   II） 〔式中、ＭｇはＭｇ化合物のポリエステルに対するＭｇ
   原子としての添加量（ｐｐｍ）、Ｍ＿２はＣａ、Ｓｒお
   よびＢａ化合物より選ばれた少なくとも１種類のアルカ
   リ土類金属化合物のポリエステルに対する金属原子とし
   ての添加量（ｐｐｍ）、Ｐはリン化合物のポリエステル
   に対するＰ原子としての残存含有量（ｐｐｍ）、Ｍｇ／
   Ｍ＿２および（Ｍｇ＋Ｚｒ＋Ｍ＿２）／Ｐは原子比を示
   す。〕 （４）Ｐ化合物を２回以上に分割して添加する特許請求
   の範囲第（１）項ないし第（３）項記載のポリエステル
   の製造方法。