JPS61241352A - ポリエステル組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は静電密着性が高度に改良さｒしたポリエステル
の組成物に関するものである。

（従来の技術） ポリエチレンテレフタレートで代表さｎる飽和線状ポリ
エステルは、ナぐｎた力学特性、耐熱性、耐候性、電気
絶縁性、耐薬品性等ｔ−有するため包装用途、写真用途
、電気用途、磁気テープ等の広い分野に２いて多く使用
さｎている。通常ポリエステルフィルムは、ポリエステ
ルを溶融押出したのち２軸延伸して得らｎる。この場合
、フィルムの厚みの均一性やキャスティングの速ｉｔ高
めるには、押出口金から溶融押出したシート状物全回転
冷却ドラム表面で急冷する際に、該シート状物とドラム
表面との密着性を高めなけｔ′Ｌ＃ｉならない。

該シート状物とドラム表面との密着性を高める方法とし
て、押出口金と回転冷却ドラムの間にワイヤー状の電極
を設けて高電圧を印加し、未固化のシート状物上面に静
電気を析出させて、該シートを冷却体表面に密着させな
がら急冷する方法（以下静電密着キャスト法という）が
有効であることが知らｎている。

フィルムの厚みの均一性はフィルム品質の中で極めて重
要な特性であシ、またフィルムの生産性はキャスティン
グ速度に直接依存するため生産性を向上させるにはキャ
スティング速度を高めることか極めて重要となるため、
静電密着性の向上に多大の勢力がはかられている。

シート状物表面の電荷量を多くする方法としてポリエス
テルフィルムの製膜に２いて用いらｎるポリエステル原
料を改質することが有効であることが知らｎている。具
体的にはポリエステル製造工程でアルカリ金属やアルカ
リ土類金属化合物を添加する方法が提案されている。ま
た、こｎらの金属化合物とＰ化合物を併用することによ
り静電密着性を更に向上させることが知られている。確
かに、該方法によりある程度の静電密着性を向上させる
ことは可能である。しかし、該方法に２いては、金属化
合物やＰ化合物の種類、添加量比、添加時期等により静
電密着性が大きく変化し、高度な静電密着性のポリエス
テル原料を確実にかつ安定して製造することは困難であ
った。

本発明者らは、該方法に２いて高度に静電密着性のすぐ
れたポリエステル原料を確実にかつ安定して製造するた
めの方法ｔＷ立することを鋭意検討し、その目的を達す
るには金属化合物とＰ化合物との反応の制御が重要であ
り、生成ポリエステル中に含まれているＰ化合物を特定
構造にすることが極めて重要であることを見い出し本発
明を完成した。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明は前記した欠点を改善し静電密着性が高度に改良
されたポリエステル組成物を提供せんとするものである
。

（問題点を解決するための手段） 本発明は少くともＭｇあるいはＣａのいずれかのスペク
トルのシグナル強度比が下記一般式を満足することを特
徴とするポリエステル組成物である。

〔式中、Ｓａは＋Ｑ、５〜−０．６　ＰＰｍの範囲のケ
ミカルシフトに現われるピークのシグナル強度、Ｓｂは
−１，８〜−１，５ＰＰｍの範囲のケミカルシフトに現
われるピークのシグナル強度、Ｓｃは−１，６〜−１，
７ＰＰｍの範囲のケミカルシフトに現われるピークのシ
グナル強度、Ｓｄけ−１，８〜−１，９ＰＰｍの範囲の
ケミカルシフトに現われるピークのシグナル強度である
。

なＰ、該ケミカルシフトはリン酸を標準とした時の値で
ある。〕 本発明のより好ましい実施懇様は、前記発明に２いてポ
リエステルの製造過程でＭＹ化合物およびＣａ化合物よ
り選ばれた少くとも１１１の金属化合物を添加し、かつ
、該Ｐ化合物を２回以上に分割して添加することにより
得らｎることを特徴とするポリエステル組成物である。

本発明のポリエステルは２塩基酸と２価アルコールから
得られるフィルム形成能を有するポリエステルまたはそ
の共重合体をいう。かかるポリエステルとしては、ポリ
エチレンテレフタレートが代表的なものであり、共重合
成分としてはイソフタル酸、Ｐ−β−オキシエトキシ安
息香酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４．４’−
ジカルボキシルジフェニール、４．４’−ジカルボキブ
ルペンゾフエノン、ビス（４−カルボキシルフェニール
）エタン、アジピン酸、セバシン酸、５−ナトリウムス
ルホイソフタル酸等のジカルボン酸成分があげらｎる。

またグリコール成分としてはプロピレングリコール、ブ
タンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレング
リコール、シクロヘキサンジメタツール、ビスフェノー
ル人のエチレンオキサイド付加物等を任意に選択使用す
ることができる。この他共重合成分としての少量のアミ
ド結合、ウレタン結合、エーテル結合、カーボネート結
合等を含んでいてもよい。

本発明のポリエステル組成物は少くともＭｆｌｊるいＦ
ｉｃａのいずれかの金属原子およびＰ原子を含有比が下
記一般式を満足する必要がある。

〔式中、Ｓａは＋０．６〜−０．５　ｐｐｍのケミカル
シフトに現わｎるピークのシグナル強度、８１５Ｆｉ−
１，８〜−１，５ＰＰｍの範囲のケミカルシフトに現わ
れるピークのシグナル強度、８ｃは−１，６〜−１，７
ｐｐｆｌｌの範囲のケミタ＾ カルジフトに現われるピークのシグナル強度、伽は−１
，８〜−１，９ｐｐｍの範囲のケミカルシフトに現われ
るピークのシグナル強度である。な１−１該ケミカルシ
フトはリン酸を標準とした時、の値である。〕該シグナ
ル強度比が０．０９５以下がより好ましく、０．０８５
以下が特に好ましい。該シグナル強度比と静電密着性、
すなわち測定法の項で述べる方法で評価される最高キャ
スティング速度（キャスティング原反の表面を肉眼で観
察し、ピンチ−パルプの発生が起シ始めるキャスティン
グ速度）との関係を図１に示す。

該シグナル強度比’ｔＯ，１０５以下にすることによ、
ｂ　４Ｔｍ／％以上の最高キャスティング速度ｘ、ｏ　
９５以下にすることにより　５０ｍ／分以上の最高キャ
スティング速度が、０．０８５以下にすることにより５
８ｍ／分以上の最高キャスティング速度が達成できる。

上記一般式を満たすことにより高度な静電密着性が附与
できる理由は不明であるか、ポリエステル中のＰ化合物
を特定構造にすることにょシ金属イオンの解離度や移動
度が微妙に変化し、その結果、静電密着法でキャスティ
ングする時にポリエステルに蓄積される電荷量に差が生
ずるために引き起されたものと推足される。

本発明のポリエステル組成物はポリエステルの製造過程
で膨化合物ｐよびＣａ化合物より選ばれた少くとも１種
の金属化合物およびＰ化合物を添加し、かつ、該Ｐ化合
物を２回以上に分割して添加することにより確実に製造
することができる。

また、Ｎａ化合物、Ｋ化合物、Ｃａ化合物、Ｓｒ化合物
、Ｂａ化合物、Ｚｎ化合物、胤化合物ＰよびＺｒ化合物
等に％定量併用することや、膨化合物とＣａ化合物とを
特定量比で併用することにより本発明のポリエステル組
成物を更により確実に製造することができる。

本発明で用いられる〃化合物、Ｃａ化合物、Ｎａ化合物
、Ｋ化合物、Ｃａ化合物、Ｓｒ化合物、Ｂａ化合物、Ｚ
ｎ化合物、廊化合物およびＺｒ化合物は反応系へ可溶な
ものであればすべて使用できる。たとえば、膨化合物と
しては水素化マグネシウム、酸化マグネシウム、酢酸マ
グネシウムのような低級脂肪酸塩、マグネシウムメトキ
サイドのようなアルコキサイド等があげられる。

Ｃａ化合物、Ｓｒ化化合物上びＢａ化合物としては、水
素化カルシウム、水素化ストロンチウム、水素化バリウ
ムのような水素化物、水酸化カルシウムのような水酸化
物、酢酸カルシウム、酢酸ストロンチウム、酢酸バリウ
ムのような低級脂肪酸塩、カルシウムメトキサイド、ス
トロンチウムメトキサイド、バリウムメトキサイドのよ
うなアルコキサイド等かめげられる。

Ｎａ化合物およびに化合物としてはＮａ　ｓｐよびＫの
カルボン酸塩、リン酸塩、炭酸塩、水素化物およびアル
コキサイド等であシ、具体的には酢酸ナトリウム、酢酸
カリウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、リ
ン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素カリウム、ビロリ
ン酸ナトリウム、ビロリン酸カリウム、トリポリリン酸
ナトリウム、トリポリリン酸カリウム、重炭酸ナトリウ
ム、重炭酸カリウム、水素化ナトリウム、水素化カリウ
ム、ナトリウムメトキサイド、カリウムメトキサイド、
ナトリウムメトキサイド、カリウムエトキサイド等があ
げられる。こｎらの化合物は単独で使用してもよく、ま
た２１１［以上を併用してもよい。

Ｃａ化合物としては、酢酸コバルトのような低級脂肪酸
塩、ナフテン酸コバルト、安息香酸コバルト、塩化コバ
ルト、コバルトアセチルアセトネート等があげられる。

胤化合物およびＺｎ化合物として酢酸マンガン、酢酸亜
鉛、安息香酸マンガン、安息香酸亜鉛等の有機酸塩、塩
化マンガン、塩化亜鉛等の７１０ゲン化合物、マンガン
メトキサイド、亜鉛メトキサイド等のアルコキサイド、
マンガンｂ−よび亜鉛のアセチルアセトナート塩等があ
げらｎる。こ扛らの化合物は単独で使用しても２種以上
を併用してもよい。

Ｚｒ化合物としては、酢酸ジルコニル、安息香酸ジルコ
ニル、酒石酸ジルコニル等の無機酸のジルコニル塩、テ
トラ−ｎ−プロピオジルコネート、テトラ−ｎ−ブチル
ジルコネート等のジルコニウムアルコキサイド等があげ
られる。

本発明で用いられるＰ化合物としては、リン酸、亜リン
酸、ホスホン酸およびそｎらの誘導体等があげらｎ、具
体例としてはリン酸、リン酸トリメチルエステル、リン
酸トリエチルエステル、リン酸）　！７７’チルエステ
ル、リン酸トリフェニルエステル、リン酸モノメチルエ
ステル、リン酸ジメチルエステル、リン酸モノブチルエ
ステル、リン酸ジブチルエステル、亜リン酸、亜リン酸
トリメチルエステル、亜リン酸トリエチルエステル、亜
リン酸トリブチルエステル、メチルホスホン酸、メチル
ホスホン酸ジメチルエステル、エチルホスホン酸ジメチ
ルエステル、フェニールホスホン酸ジメチルエステル、
フェニールホスホン酸ジエチルエステル、フェニールホ
スホン酸ジフェニールエステル等であり、こｎらは単独
で使用してもよく、また２ｓ以上を併用してもよい。リ
ン酸、亜リン酸およびそれらのエステル誘導体の使用か
好ましく、全Ｐ化合物の少くともｌＯモルチ以上かリン
酸およびそのエステル誘導体を使用することが特に好ま
しい態様である。

また、Ｐ化合物ｔ＝２回以上に分割してポリエステル製
造工程へ添加することも本発明のポリエステル組成物を
より確実に製造するための重要技術の一つである。

〃化合物はアルカリ土類金属化合物として膨化合物単独
で実施する時は生成ポリエステルに対して金属原子とし
て３０〜４００ｐｐｍの範囲のポリエステルに可溶化し
た含有量となるように、Ｃａ化合物のような他のアルカ
リ土類金属化合物全併用する時はアルカリ土類金属化合
物との合計量が生成ポリエステルに対して金属原子とし
て８０〜４００ｐｐｍの範囲のポリエステルに可溶化し
た含有量になるようにポリエステル製造工程へ添加する
のが好ましく５０〜８００ＰＰｍの範囲が特に好ましい
。８０ｐｐｍ未満では静電密着性の向上か満足できなく
なるので好ましくない。逆に４００ｐｐｍ？越えると静
電密着性の向上が頭打ちとなるうえに、ＤＥＣ副生量が
増加したりポリエステルの耐熱性が低下する等の品質低
下をひき起こすので好ましくない。

またＣａ化合物のような他のアルカリ土類金属化合物を
併用する時は、〃化合物以外のアルカリ土類金属化合物
のポリエステルに可溶化した合計量に対するＭｆ化合物
の添加ポリエステルに可溶化した含有量が金属の原子比
として２〜１００の範囲になるように添加するのが好ま
しい。特に好ましくは５〜５０の範囲である。金属の原
子比が２〜１００の範囲をはずれると静電密着性向上効
果に対する金属の併用効果が少なくなるので好ましくな
い。

２未満ではポリエステルの製造工程で析出する粒くン 子、いわゆる内部粒子の生成が増加しフィルム透明性が
低下するという問題も発生する。

アルカリ土類金属化合物としてＣａ化合物単独で実施す
る時は生成ポリエステルに対して金属原子として５０〜
４００ｐｐｍの範囲のポリエステルに可溶化した含有量
となるように添加するのが好ましい。

こｎらのアルカリ土類金属化合物のポリエステル製造工
程への添加時期は、初期縮合反応が終了するまでの任意
の段階で適宜選ぶことができるが、最適添加時期は製造
プロセスや化合物の種類により異なる。たとえば、直接
重合法で製造する場合には、膨化合物はエステル化率が
２０〜８０％の時点、特に好ましくは５０〜７０％時点
で添加するのが好ましい。該範囲外で力比合物を添加す
るとオリゴマその濾過性が低下しオリゴマー中の不溶性
の異物を濾過によりよく除去することができなくなるの
で好ましくない。すなわちオリゴマーの濾過性が低下す
るので、オリゴマー中の不溶性の異物を除去するために
はフィルターの濾過面積を大きくするかあるいはフィル
ターの交換頻度を上げることで対処しなけｎばならない
ので経済的に不利になる。一方オリゴマーの濾過をせず
にポリエステルを製造すると、得られるポリエステルの
清澄度か低下し、フィッシュ・アイ等の製品欠陥が増加
するので好ましくない。同じく直接重合法で製造する場
合には、Ｃａ化合物、Ｓｒ化合物およびＢａ化合物はエ
ステル化反応が終了してから添加するのが好ましい。エ
ステル化反応が終了する前に添加すると内一部粒子の生
成量が多くなシ透明性が低下するので好ましくない。

また、エステル交換法で製造する場合には、全金属化合
物をエステル交換反応前に添加すると、エステル交換反
応に対する触媒活性が強すき“てエステル交換反応のコ
ントロールが困難となるので一部の金属化合物はエステ
ル交換反応後に添加するのが好ましい。

なＰ初期縮合反応が終了した時点とは、固有粘度が約０
．２に達した時をさし、こｎ以後では反応系の粘度が高
すぎるために添加成分の混合が不均一になり均質な製品
が得られなくなシ、かつ、オリゴマーの解重合が起こり
、生産性の低下やＤＥＧ副生量の増大をひき起こすので
該金属化合物は少なくとも初期縮合反応が終了するまで
の間に添加する必要がある。

アルカリ金属化合物は生成ポリエステルに対して金属原
子として８〜６０ｐｐｍの範囲のポリエステルに可溶化
した含有量となるようにポリエステル製造工程へ添加す
るのが好ましい。特に５〜３０ＰＰｍの範囲が好ましい
。この範囲で添加して初めて高度な静電密着性を有し、
かつ、高品質なポリエステルか得られる。アルカリ金属
化合物の添加量か８ｐｐｍ未満では静電密着性が低くな
るうえに、ＤＥＧ副生量が大巾に増大するので好ましく
ない。

逆に５０ｐｐｍを越えると静電密着性が低下するばかシ
でなく、粗大粒子の増加、耐熱性の低下、レジンカラー
の悪化等が起こるので好ましくない。

これらのアルカリ金属化合物の反応系への添かは、初期
縮合反応が終了するまでの間の任意の°に階で適宜選ぶ
ことができる。これらのアルカリ金属化合物の反応系へ
の添加は、上記条件を満足すｎば単独で行ってもよいし
、他の添加剤と同時に行ってもかまわない。他の添加剤
と同時に添加する方法は、連続法で実施する場合に反応
槽の数をして３．０〜５０ｐｐｍの範囲のポリエステル
に可溶化した含有量となるようにポリエステル製造工程
へ添加するのが好ましい。特に５．０〜８０ｐｐｍの範
囲が好ましい。Ｃａ化合物を上記範囲で添加することに
より初めて静電密着性が顕著に向上する。

該Ｃａ化合物の反応系への添加は初期縮合反応か終了す
るまでの間の任意の段階で適宜選ぶことができる。また
、上記条件を満たせば単独で添加してもよいし、他の添
加済と同時に行ってもかまわない。他の添加剤と同時に
添加する方法は連続性で実施する場合に反応槽の数を少
なくすることができるので特に好ましい。

廊化合物および／またはＺｎ化合物の添加はＭｆ化合物
添加量に対して特定量比で行なうことにより静電密着性
の向上効果が発現さｎる。すなわち、Ｍｔ化合物添加量
に対して該金属化合物の合計量を金属の原子比としてｌ
／１０〜１／１００の範囲にするのが好ましい。特にＩ
／１０〜！１５０の範囲が好ましへ１７ＩＯを越えると
内部粒子の生成が増加し透明性が低下するので好ましく
ない。逆に１／１００未満では静電密着性の向上効果が
低くなるので好ましくない。

該当化合物やＺｎ化合物の反応系への添加は初期縮合反
応が終了するまでの間の任意の段階で適宜選ぶことがで
きる。また、上記条件を満せば単独で添加してもよいし
、他の添加剤と同ＦＦｆＫ行ってもかまわない。他の添
加剤と同時に添加する方法は連続法で実施する場傘に反
応槽の数を少なくすることができるので特に好ましい。

Ｚｒ化合物は生成ポリエステルに対して金増原子として
８．０〜１９ｐｐｍの範囲のポリエステルに可溶化した
含有量となるようにポリエステル製造１稈へ添加するの
が好ましい。特に好ましくは５．０〜１５ｐｐｍの範囲
である。ａ、ｏ　ｐ　ｐｍ未満では静電密着性の向上効
率が低くなるので好ましくない。逆に１９ＰＰｍを越え
ると内部粒子の生成が増加し透明性が低下するので好ま
しくない。

該Ｚｒ化合物の反応系への添加は初期縮合反応が終了す
るまでの間の任意の段階で適宜選ぶことができる。また
上記条件を満たせば単独で添加してもよいし、他の添加
剤と同時に行なってもかまわない。他の添加剤と同時に
添加する方法は連続法で実施する場合に反応槽の数を少
なくすることかできるので特に好ましい。

Ｐ化合物はポリエステルに可溶化したＰ化合物のＰ原子
に対するポリエステルに可溶化した全アルカリ土類金属
化合物、ＣＯ化合物、胤化合物、Ｚｎ化合物およびＺｒ
化合物の合計金属原子比としてＯＢ〜８の範囲にするの
が好ましい。特に好ましくは１．２〜２．５の範囲であ
る。０．８未満では静電密着性が悪化するので好ましく
なく、逆に３を越えると耐熱性やレジンカラーが悪化す
るので好ましくない。

また、該Ｐ化合物の添加Ｆ１２回以上に分割して行なう
のか好ましい。Ｐ化合物１に２回以上に分割して添加す
ることにより静電密着性の向上効果が顕著に現われる。

特にＣａ化合物、Ｓｒ化合物、Ｂａ化化合物上びＺｒ化
合物を併用しない時はとのＰ化合物上分割して添加する
効果は顕著である。

Ｐ化合物を分割して添加する方法は、回分式で実施する
場合は添加時間をずらすことにより、また連続式で実施
する場合は添加場所を変えることにより行なうことがで
きる。連続式で実施する場合は反応缶の個数を増すこと
によっても実施できるが、設備費用がかさむので反応缶
内を分割し、各分割した部分に添加する方法が好ましい
。また反応缶と反応缶の連続部にラインミキシングする
方法を採用してもよい。

分割の回数は２回以上であｎば特に限定されないが、分
割回数を多くするとバッチ法で実施する場合には添加の
プログラムが複雑になるし、連続法で実施する場合には
製造装置が複雑になシ設備費がかさむので、２回に分け
るのか特に好ましい。

Ｐ化合物の添加量の分割割合は、初回に添加する添加量
を全添加量の５０％以下にするのが好ましく、８０％以
下にするのが特に好ましい。このような分割割合で実施
することにより、分割して添加する効果かより顕著に発
現さｎる。

該Ｐ化合物の添加時期は、第２回目以降の添加’ｆ（Ｍ
ｆ化合物やＣａ化合物の添加の後に行なうのが好ましい
。この態様によりＰ化合物を分割して添加することの効
果かより顕著に発現される。第１回目のＰ化合物の添加
時期は特に限定なく、Ｍｆ化合物やＣａ化合物より先、
同時および後のいずｒＬでもかまわない。また第１回目
のＰ化合物の添加時期は、エステル化Ｐよびエステル交
換反応の終了前に添加してもよいし、終了後に添加して
もよいが、第２回目以降のＰ化合物はエステル化および
エステル交換反応の終了後に添加するのが好ましい。

また本発明に２いて、無機あるい＃：ｔ７に機微粒子か
らなる滑剤を添加して、エステル交換、エステル化およ
び重縮合反応を行なってもよい。

以上の条件を満せばポリエステル製造工程で析出する粒
子、いわゆる内部粒子を含有してもよい。

（実施例） 次に本発明の実施例および比較例金示す。実施例中の部
は、特にことわらないかぎりすべて重量部を意味する。

また用いた測定法を以下に示す。

（１）　　エステル化率 反応生成物中に残存するカルボキシル基の量と反応生成
物のケン化価とから求める。

（２）　　固有粘度 ポリマーをフェノール（６重量部）とテトラク　　　−
ロルエタン〔４重量部〕の混合溶媒に溶解し、８０℃で
測足する。

（８）静電密着性 押出し機の口金部と冷却ドラムとの間にタングステ／ワ
イヤー製の電極を設け、電極とキャスティングドラム間
にｌＯ〜１５ＫＶの電圧を印加してキャスティングを行
ない、得られたキャスティング原反の、表面を肉眼で観
察し、ビンナーバブルの発生が起シ始めるキャスティン
グ速度で評価する。

キャスティング速度が大きいポリマー程、静電帯条件で
測定した。

測定条件 測定温度：室温（２２〜ｂ ロック；溶媒中に添加した重水素化クロロホルムｈ スペクトル巾；リン酸のシグナル’！ｉ１−０ＰＰとし
、これを基準に一８０〜十ａｏｐｐｍの範囲で測定（５
）ポリマーに可溶化した金属およびＰ含有量の定量 レジ７５００岬をヘキサフルオロイソグロパノールＩＯ
−に溶解ｔ、、ｏ、ｔμニトロセルローズ製メンブラン
フィルタ−を用いて加圧濾過する。濾液１１０Ｇ−のエ
タノール中に注ぎポリマーを再沈させる。

再沈させたポリマー中の金属ＰよびＰ含有量をプラズマ
発光法で定量する。

（６）　　フィルムヘイズ 直読ヘイズメーター（東洋精機社製）で測定する。

実施例１ 攪拌装置、分縮器、原料仕込口および生成物取り出し口
を設けた第１エステル化反応装置、反応缶＼内を２つの
槽に分割し各反応槽に攪拌装置を付し、分縮器、原料仕
込口および生成物取り出し口を設けた第２工・ステル化
反応装置よりなる８段の完全混合槽型の連続エステル化
反応装置を用いた。

その第１エステル化反応缶のエステル化反応生成物が存
在する系へ、ＴＰＡに対するＥＧのモル比１．７に調整
したＴＰＡのＥＧスラリーを連続的に供給した。同時に
ＴＰＡのＥＧスラリー供給口とは別の供給口より酢酸マ
グネシウム四水塩のＥＧ溶液および酢酸ナトリウムのＥ
Ｃ溶液を反応缶内を通過する反応生成物中のポリエステ
ル単位ユニット当シ〃原子として１０１００ｐｐよびＮ
ａ原子として１０ｐｐｍとなるように連続的に供給し、
常圧にて平均滞留時間４．５時間、温度２５５℃で反応
させた。

この反応生成物を連続的に系外に取シ出して第２エステ
ル化反応缶の第１槽目に供給し、第２槽目よ多連続的に
取り出した。第１槽目から第２槽目への移送はオーバー
フロ一方式を採用した。

反応缶内金通過する反応生成物中のポリエステル単位ユ
ニットに対して０．９重量部のＥＧｓｐよびｓｂ原子と
して２５０　ｐｐｍとなるような量の二酸化アンチモン
のＥＧ溶液ＰよびＰ原子として４０ＰＰｍとなるような
量のトリメチルホスフェートのＥＧ溶ｉｌｌ＠ｌ槽目に
、Ｐ原子として５６　ｐｐｍとなるような量のトリメチ
ルホスフェートのＥＣ溶液を第２槽目に連続的に供給し
、常圧にて６槽の平均滞留時間２．５時間、温度２６０
℃で反応させた。

第１エステル化反応缶の反応生成物のエステル化率は７
０ｑＩｋであり、第２エステル化反応缶の反応生成物の
エステル化率は９８チであった〇該エステル化反応生成
物を目開き４００メツシユのステンレス金網製のフィル
ターで連続的に濾過し、ついで攪拌装置、分縮器、ｆｉ
料仕込口および生成物権り出し口を設けた２段の連続重
縮合反応装置に連続的に供給して重縮合を行ない、固有
粘ｉ０．６２０のポリエステルを得た。このポリマーの
品質および該ポリマーｔ−２９０℃で溶融押出しし、９
０℃で縦方向に８．５倍、１３０℃で横方向に３．５倍
延伸した後、２２０℃で熱処理して得らｎた１２ｐのフ
ィルムヘイズを表１に示した。

表１より明らかなごとく本実施例で得られたポリエステ
ルはＬｚシグナル強度比か低く、靜電密清性°が高く、
極めて高品質であることかわかる。

比較例１．２ 実施例１と同じような方法で２回に分削して添加してい
るトリメチルホスフェートの添加を全量十−核磁気共鳴
スペクトルを図２に示した。

表１より明らかなごとく、これらの比較例よりｌｐ 得らｎたポリエステルＩｔｉ旧ｆシグナル強度が高く、
静電密着性が著るしく劣っていることがわかる。

実施例２ 実施例１と同じような方法で金属化合物としてスペクト
ルを図８に示す。

静電密着性が高く、極めて高品質であることがわかる。

実施例８および比較例８ 実施例１と同じような方法で、金属化合物として酢酸カ
ルシウム−水塩および酢酸ナトリウムを、Ｐ化合物とし
てトリメチルホスフェートを用いた場合の結果を表１に
示す。

表１より明らかなごとく、Ｐ化合物を２回に分割して添
加した実施例８で得られたポリエステルく高品質である
のに対して、Ｐ化合物の全量１−一括して添加した比較
例３で得られたポリエステル）１Ｆ は例啼シグナル強度比が高く静電密着性に劣っているこ
とがわかる。

（発明の効果） このように本発明によるポリエステルは種々の用途に用
いられるが、特にポリエステルフィルムを製造する場合
、ポリエステル原料の冷却金属ロールへの静電密着性が
極めて良好であるという効果がある。

【図面の簡単な説明】

第１図は最大キャスティング速度と÷神−磁気共鳴スベ
クトルのシグナル強度比との関係を示すグラフである。 第２図Ｐよび第３図は、そｎ−ｔＪｔ′Ｌ比較例１ｐよ
１Ｐ び実施例８で得られたポリエステルの榊−核磁気共鳴ス
ペクトルを示したものである。 ０　　　１．０　　　２．０（ρ−） 手続補正書（自発） 昭和８０年５月１７日 １、　事件の表示　　　乙２−８ｇノＦ２昭和６０年４
月１８日特許願■ ２　発明の名称 ポリエステル組成物 ＆　補正をする者 事件との関係　　特許出願人 大阪市北区堂島浜二丁目２番８号 （３１６ｉ）　　東洋紡績株式会社 明細書の特許請求の範囲および発明の詳細な説明の欄 ＆　補正の内容 （１）　　特許請求の範囲を別紙の通り補正する。 ■　明細書の第１８頁第１９行目 「金権原子」を「金属原子」と訂正する。 ■　同第１９頁第１７行目 ｒｏ、３Ｊをｒｏ、８Ｊと訂正する。 （２）　同第１９頁第１９行目 「０．３未溝」を「０．８未溝」と訂正する。 別　　　　　　　　　　紙 特許請求の範囲 （１）　　少なくともＭｇあるいはＣａのいずれかのス
ペクトルのシグナル強度比が下記一般式を滴定すること
を特徴とするポリエステル組成物。 〔式中、Ｓａは＋０．５〜−０．５ｐｐｍの範囲のケミ
カルシフトに現われるピークのシグナル強度、Ｓｂは−
１，３〜−１，５ｐｐｍの範囲のケミカルシフトに現わ
れるピークのシグナル強度、Ｓｃは−１，６〜−１，７
ｐｐｍの範囲のケミカルシフトに現われるピークのシグ
ナル強度、Ｓｄは−１，８〜−１，９ｐｐｍの範囲のケ
ミカルシフトに現われるピークのシグナル強度である。 なお、該ケミカルシフトはリン酸を標準とした時の値で
ある。〕 ■　ポリエステルの製造過程でＭｇ化合物およびＣａ化
合物より選ばれた少なくとも１種の金属化合物およびＰ
化合物を添加し、かつ該Ｐ化合物を２回以上に分割して
添加することにより得られる特許請求の範囲第１項記載
のポリエステル組成物。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）少なくともＭｇあるいはＣａのいずれかの金属原
   子およびＰ原子を含有し、かつ本文中に定義した方法に
   より測定される−核磁気共鳴スペクトルのシグナル強度
   比が下記一般式を満足することを特徴とするポリエステ
   ル組成物。 （Ｓｂ＋Ｓｄ）／（Ｓａ＋Ｓｃ）≦０．１０５〔式中、
   Ｓａは＋０．５〜−０．５ｐｐｍの範囲のケミカルシフ
   トに現われるピークのシグナル強度、Ｓｂは−１．３〜
   １．５ｐｐｍの範囲のケミカルシフトに現われるピーク
   のシグナル強度、Ｓｃは−１．６〜−１．７ｐｐｍの範
   囲のケミカルシフトに現われるピークのシグナル強度、
   Ｓｄは−１．８〜−１．９ｐｐｍの範囲のケミカルシフ
   トに現われるピークのシグナル強度である。なお、核ケ
   ミカルシフトはリン酸を標準とした時の値である。〕
2. （２）ポリエステルの製造過程でＭｇ化合物およびＣａ
   化合物より選ばれた少なくとも１種の金属化合物および
   Ｐ化合物を添加し、かつ該Ｐ化合物を２回以上に分割し
   て添加することにより得られる特許請求の範囲第１項記
   載のポリエステル組成物。