JP2003041021A - 熱収縮性ポリエステル系フィルム及びポリエステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 低温において優れた収縮特性を有すると共
に、収縮仕上がり性に優れ、かつ美観に優れたラベル用
途に好適な熱収縮性ポリエステル系フィルムを提供す
る。 【解決手段】 アルカリ土類金属化合物、リン化合物、
及び重合用金属含有化合物を含有する熱収縮性ポリエス
テル系フィルムにおいて、多価アルコール成分１００モ
ル％のうち、１，４−シクロヘキサンジメタノール成分
を５モル％以上とし、下記（１）及び（２）の特性を有
するフィルムを用いる。 （１）熱収縮性ポリエステル系フィルムの試料を、８５
℃の温水中に１０秒浸漬して引き上げ、次いで２５℃の
水中に１０秒浸漬して引き上げたときの最大収縮方向の
熱収縮率が２０％以上 （２）フィルム１ｋｇに含まれる粒径０．１μｍ以上の
不溶性異物の量が、該異物中のアルカリ土類金属原子Ｍ
¹及び重合用金属原子Ｍ^xの総量として、１ｍｇ以下であ
る

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は熱収縮性ポリエステ
ル系フィルムに関し、さらに詳しくはラベル用途に好適
な熱収縮性ポリエステル系フィルムに関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】熱収縮性プラスチックフィルムは、加熱
によって収縮する性質を利用して、収縮包装、収縮ラベ
ル、キャップシール等の用途に広く用いられている。な
かでも、ポリ塩化ビニル系フィルム、ポリスチレン系フ
ィルム、ポリエステル系フィルム等の延伸フィルムは、
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）容器、ポリエチ
レン容器、ガラス容器等の各種容器において、ラベルや
キャップシールあるいは集積包装の目的で使用されてい
る。

【０００３】しかしポリ塩化ビニル系フィルムは、耐熱
性が低い上に、焼却時に塩化水素ガスを発生したり、ダ
イオキシンの原因となる等の問題を抱えている。また、
熱収縮性塩化ビニル系樹脂フィルムをＰＥＴ容器等の収
縮ラベルとして用いると、容器をリサイクル利用する際
に、ラベルと容器とを分離しなければならないという問
題がある。

【０００４】一方、ポリスチレン系フィルムは、収縮後
の仕上がり外観性が良好な点は評価できるが、耐溶剤性
に劣るため、印刷の際に特殊な組成のインキを使用しな
ければならない。また、ポリスチレン系フィルムは、高
温で焼却する必要がある上に、焼却時に多量の黒煙と異
臭が発生するという問題がある。

【０００５】これらの問題のないポリエステル系フィル
ムは、ポリ塩化ビニル系フィルムやポリスチレン系フィ
ルムに代わる収縮ラベルとして非常に期待されており、
ＰＥＴ容器の使用量増大に伴って、使用量も増加傾向に
ある。

【０００６】しかし、従来の熱収縮性ポリエステル系フ
ィルムも、その収縮特性においてはさらなる改良が求め
られていた。特に、収縮時に、収縮斑やシワが発生し
て、収縮前のフィルムに印刷した文字や図柄が、ＰＥＴ
ボトル、ポリエチレンボトル、ガラス瓶等の容器に被覆
収縮した後に歪むことがあり、この歪みを可及的に小さ
くしたいというユーザーサイドの要望があった。また収
縮応力が小さく、容器へのフィルムの密着性に劣ること
があった。

【０００７】さらには熱収縮性ポリスチレン系フィルム
と比較すると、ポリエステル系フィルムは低温での収縮
性に劣ることがあり、必要とする収縮量を得るために高
温で収縮させなければならず、ボトル本体の変形や白化
が生じることがあった。

【０００８】ところで、熱収縮性フィルムを実際の容器
の被覆加工に用いる際には、必要に応じて印刷工程に供
した後、ラベル（筒状ラベル）、チューブ、袋等の形態
に加工する。これら加工フィルムは、容器に装着した
後、スチームを吹きつけて熱収縮させるタイプの収縮ト
ンネル（スチームトンネル）や、熱風を吹きつけて熱収
縮させるタイプの収縮トンネル（熱風トンネル）の内部
を、ベルトコンベアー等にのせて通過させ、熱収縮させ
て容器に密着させている。

【０００９】スチームトンネルは、熱風トンネルよりも
伝熱効率が良く、より均一に加熱収縮させることが可能
であり、熱風トンネルに比べると良好な収縮仕上がり外
観を得ることができるが、従来の熱収縮性ポリエステル
系フィルムは、ポリ塩化ビニル系フィルムやポリスチレ
ン系フィルムに比べると、スチームトンネルを通過させ
た後の収縮仕上がり性が余り良くないという問題があっ
た。

【００１０】また熱収縮の際に温度斑が生じやすい熱風
トンネルを使用すると、ポリエステル系フィルムでは、
収縮白化、収縮斑、シワ、歪み等が発生し易く、特に収
縮白化が製品外観上問題となっていた。そして、この熱
風トンネルを通過させた後の収縮仕上がり性において
も、ポリエステル系フィルムは、ポリ塩化ビニル系フィ
ルムやポリスチレン系フィルムよりも劣っているという
問題があった。

【００１１】さらに熱収縮性フィルムは、上記収縮仕上
がり性の他に、生産性を高めることも要求され、さらに
は品質の観点から透明性が高いことも要求される。生産
性を高めるためには、溶融押出ししたフィルムをキャス
ティングロールによって冷却する際に、フィルムとロー
ルとを静電気的に密着させて冷却効率を高め、キャスト
速度を高めることが考えられる。なおフィルムをロール
に静電密着させれば、フィルム表面の不具合（ピンナー
バブルの発生など）を低減でき、さらにはフィルムの厚
みを均一化することも容易である。フィルムをロールに
静電密着させるためには、ロールに接触する前の押出し
直後の溶融状フィルムにおいて、その表面にいかに多く
の電荷担体を存在させるかが重要である。電荷担体を多
くするためには、ポリエステルを改質してその比抵抗を
低くすることが有効であり、多大の努力が払われてい
る。例えば、特公平３−５４１２９号公報には、ポリエ
チレンテレフタレート（ＰＥＴ）製造時にマグネシウム
化合物、ナトリウム又はカリウム化合物、及びリン化合
物を添加し、Ｍｇ原子の濃度を３０〜４００ｐｐｍ、Ｎ
ａ原子又はＫ原子の濃度を３．０〜５０ｐｐｍ、Ｍｇと
Ｐとの原子数比（Ｍｇ／Ｐ）を１．２〜２０にすること
によって、ＰＥＴフィルムの比抵抗値を低くすることが
開示されている。この公報には、さらにエステル化率２
０〜８０％の時点でマグネシウム化合物を添加し、極限
粘度が０．２に達するまでの間にナトリウム又はカリウ
ム化合物を添加し、エステル化率が９０％以上進行した
時点から極限粘度が０．２に達するまでの間にリン化合
物を添加することによって不溶性異物の生成を抑制し、
フィルムの品質を向上させている。なお、この公報では
触媒として三酸化アンチモンも使用しているが、三酸化
アンチモンの添加時期とマグネシウム化合物の添加時期
との関係をどのようにすればよいかという思想について
は記載されていない。実施例の欄では、第１エステル化
反応缶及び第２エステル化反応缶からなる連続エステル
化装置の第１エステル化反応缶において、三酸化アンチ
モンを添加し、同時に酢酸マグネシウムも添加してい
る。

【００１２】一方、特表２０００−５０４７７０号公報
に開示されているように、１，４−シクロヘキサンジメ
タノール（ＣＨＤＭ）を共重合させたポリエステルは、
透明性と明度とに優れており注目されている。しかしこ
の共重合性ポリエステルは比抵抗値が高いため、フィル
ムの生産性や品質を向上させる観点から、静電密着性を
向上するための改質が必要である。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】そこで、前記ＣＨＤＭ
を共重合させたポリエステルにおいて、前記ＰＥＴで開
発された方法（特公平３−５４１２９号公報）を適用す
ることが考えられるが、ポリマーの原料も性質も異なる
ため、その有効性は疑わしい。すなわちＣＨＤＭを共重
合させたポリエステルはＰＥＴに比べて熱的性質（融点
・結晶化温度・ガラス転移温度など）が大きく異なり、
耐熱性が低い。そのためＣＨＤＭを共重合させたポリエ
ステルでは、溶融比抵抗値を下げるために添加剤を添加
すると、熱的性質が大きく変化して耐熱性がさらに低下
し、ポリエステルが着色したり、粘度低下（分子量低
下）が起こり易くなると考えるのが普通である。

【００１４】しかも熱収縮性ポリエステル系フィルム
は、意匠性（美観）を高めるためにフィルム中の異物を
少なくして、フィッシュアイ等の欠陥を少なくすること
が要求される。そのため、フィルムの原料となるポリエ
ステルは高度の清澄性が必要とされ、清澄度を高める為
の対策がとられている。その１つとして、ポリエステル
を微細なフィルターを使ってろ過することによって清澄
度を高める方法が一般に採用されている。しかし、フィ
ルターによるろ過ではフィッシュアイの抑制が不十分で
あり、更なる清澄度が要求される。

【００１５】本発明は上記の様な事情に着目してなされ
たものであって、その目的は、耐熱性を低下させること
なく、低温において優れた収縮特性を有すると共に、収
縮仕上がり性に優れ、かつ美観に優れたラベル用途に好
適な熱収縮性ポリエステル系フィルムを提供する点にあ
る。

【００１６】

【課題を解決するための手段】本発明の熱収縮性ポリエ
ステル系フィルムは、多価アルコール成分１００モル％
のうち、１，４−シクロヘキサンジメタノール成分が５
モル％以上であり、かつアルカリ土類金属化合物、リン
化合物、及び重合触媒に由来する重合用金属含有化合物
（チタン化合物、マンガン化合物、コバルト化合物、ゲ
ルマニウム化合物、スズ化合物、アンチモン化合物な
ど）を含有し、下記（１）及び（２）の特性を有する点
に要旨を有するものである。

【００１７】（１）１０ｃｍ×１０ｃｍの正方形状に切
り取った熱収縮性ポリエステル系フィルムの試料を、８
５℃の温水中に１０秒浸漬して引き上げ、次いで２５℃
の水中に１０秒浸漬して引き上げたときの最大収縮方向
の熱収縮率が２０％以上 （２）フィルム１ｋｇに含まれる粒径０．１μｍ以上の
不溶性異物の量が、該異物中のアルカリ土類金属原子Ｍ
¹及び重合用金属原子Ｍ^xの総量として、１ｍｇ以下であ
る 前記フィルム中のアルカリ土類金属原子Ｍ²、リン原
子、及び重合用金属原子Ｍ^xの含有量は、通常、それぞ
れ４０ｐｐｍ（質量基準）以上、２０ｐｐｍ（質量基
準）以上、及び５０ｐｐｍ（質量基準）以上である。こ
のようなフィルムは、低温から高温までの幅広い温度域
において、優れた収縮仕上がり性を有するだけでなく、
不溶性異物を生成しやすい化合物［アルカリ土類金属化
合物、リン化合物、重合用金属含有化合物（特にアンチ
モン化合物）など］を含有しているにも拘わらず不溶性
異物の量が少ないため、フィルムの美観に極めて優れて
いる。

【００１８】前記フィルムは、温度２７５℃における溶
融比抵抗値が０．７０×１０⁸Ω・ｃｍ以下であるのが
望ましい。このようなフィルムでは、フィルム中のアル
カリ土類金属原子Ｍ²と、リン原子Ｐとの原子量比（Ｍ²
／Ｐ）は、例えば、１．２〜５．０程度である。溶融比
抵抗値が小さいと、フィルムを押出し加工する際に、フ
ィルムのキャスティングロールに対する静電密着性を高
めることができ、生産性を高めることができ、さらには
ピンナーバブルを低減してフィルムの美観をさらに高め
ることができる。

【００１９】前記フィルムは、多価アルコール成分１０
０モル％中の１，４−シクロヘキサンジメタノールの割
合が１０〜８０モル％であるのが望ましい。このような
フィルムは、収縮白化や収縮斑を著しく低減でき、フィ
ルムの美観をさらに高めることができる。

【００２０】前記フィルムは、極限粘度が０．６６ｄｌ
／ｇ以上であるのが望ましい。このようなフィルムは、
耐破れ性に優れ、優れた加工性を有するだけでなく、収
縮応力の持続性に優れ、収縮白化や収縮斑をさらに低減
できる。

【００２１】前記フィルムは、フィルムの最大収縮方向
に対する厚みの変位を、前記最大収縮方向の長さが５０
ｃｍ、幅が５ｃｍの試験片を用いて測定したとき、下記
式で表される厚み分布が７％以下であるのが望ましい。

【００２２】 厚み分布＝（最大厚み−最小厚み）／平均厚み×１００ 前記範囲に厚み分布を制御すると、フィルムに多色印刷
する際に、加工性に優れ、さらには色ズレを高度に防止
できる。

【００２３】前記フィルムは、フィルムの最大収縮方向
についての熱収縮試験を、９０℃の熱空気中、試験片幅
２０ｍｍ、チャック間距離１００ｍｍの条件で行ったと
き、最大熱収縮応力値が、通常、３ＭＰａ以上である。

【００２４】前記フィルムは、以下に示す所定の製造方
法によって製造された低異物性ポリエステルを利用する
ことによって得ることができる。低異物性ポリエステル
は、エステル化工程をエステル化及びオリゴマー化の進
行度合いが異なる３つ以上のステップに分け、第２ステ
ップ以降にアルカリ土類金属化合物を添加し、アルカリ
土類金属化合物を添加したステップ以降のステップにお
いて複数のステップに分けてリン化合物を添加し、得ら
れたエステル及びオリゴマーを重合することによって製
造できる。

【００２５】

【発明の実施の形態】本発明の熱収縮性ポリエステル系
フィルムは、１０ｃｍ×１０ｃｍの正方形状に切り出し
た試料を８５℃の温水中に１０秒浸漬して引き上げ、直
ちに２５℃の水中に１０秒浸漬して引き上げたときの最
大収縮方向の熱収縮率が２０％以上である。フィルムの
熱収縮率が２０％未満であると、容器等に被覆収縮させ
たときにフィルムの熱収縮量が不足して、外観不良が発
生するため好ましくない。より好ましい熱収縮率は３０
％以上、さらに好ましくは４０％以上である。熱収縮率
の上限値は８０％（特に７５％）が好ましい。

【００２６】ここで、最大収縮方向の熱収縮率とは、試
料の最も多く収縮した方向での熱収縮率の意味であり、
最大収縮方向は、正方形の縦方向または横方向（または
斜め方向）の長さで決められる。また、熱収縮率（％）
は、１０ｃｍ×１０ｃｍの試料を、８５℃±０．５℃の
温水中に、無荷重状態で１０秒間浸漬して熱収縮させた
後、２５℃±０．５℃の水中に無荷重状態で１０秒間浸
漬した後の、フィルムの縦および横方向（または斜め方
向）の長さを測定し、下記式 熱収縮率＝１００×（収縮前の長さ−収縮後の長さ）÷
（収縮前の長さ） に従って求めた値である。

【００２７】熱収縮性ポリエステル系フィルムは、最大
収縮方向の熱収縮応力値（最大熱収縮応力値）が高い程
好ましい。熱収縮応力値が高いと、容器を被覆した後で
フィルム（ラベルなど）の緩みを防止でき、フィルムの
機械的強度不足による耐破れ性の悪化を防止できる。本
発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムの最大熱収縮応
力値は、９０℃の熱空気中、試験片幅２０ｍｍ、チャッ
ク間距離１００ｍｍの条件で熱収縮試験を行ったとき、
通常、３ＭＰａ以上、好ましくは３．５ＭＰａ以上、さ
らに好ましくは４ＭＰａ以上である。

【００２８】なお前記最大熱収縮応力値は、以下のよう
にして測定する。

【００２９】（１）熱収縮性フィルムから、最大収縮方
向の長さが２００ｍｍ、幅２０ｍｍの試験片を切り出
す。

【００３０】（２）熱風式加熱炉を備えた引張試験機
（例えば、東洋精機製「テンシロン」）の加熱炉内を９
０℃に加熱する。

【００３１】（３）送風を止め、加熱炉内に試験片をセ
ットする。チャック間距離は１００ｍｍ（一定）とす
る。

【００３２】（４）加熱炉の扉を速やかに閉めて、送風
を再開し、熱収縮応力を検出・測定する。

【００３３】（５）チャートから最大値を読み取り、こ
れを最大熱収縮応力値（ＭＰａ）とする。

【００３４】前記所定の熱収縮率を達成するためには、
ポリエステル系フィルムの組成を調整するのが有効であ
る。またポリエステル系フィルムの組成を調整すること
によって、最大熱収縮応力値を前記所定の範囲に制御す
ることもできる。すなわち、詳細は後述するが、本発明
の熱収縮性ポリエステル系フィルムでは、結晶性ユニッ
ト（エチレンテレフタレートユニットなど）をポリエス
テルのベース成分とすることが望ましい。前記結晶性ユ
ニットは、ポリエステル系フィルムの結晶化度を高める
役割があるため、フィルムの耐破れ性、強度、耐熱性等
を発揮させることができる。ところが結晶性ユニットだ
けでは、熱収縮性が低い。そこで本発明では、ポリエス
テル系フィルムの組成を調整して、非晶化度合いを高
め、熱収縮性を高めている。

【００３５】より詳細には、本発明の熱収縮性ポリエス
テル系フィルムは、単独又は複数のポリエステルを用い
て得られるフィルムであり、ポリエステルを構成するジ
カルボン酸成分と、多価アルコール成分とを含んでい
る。そして多価アルコール成分は、多価アルコール成分
全体（１００モル％）に対して、５モル％以上の１，４
−シクロヘキサンジメタノール成分を含有するように調
製されている。１，４−シクロヘキサンジメタノール成
分の割合を５モル％以上にすると、フィルムの非晶化度
合いを高めることができ、所定の熱収縮率を達成するこ
とができる。また所定の最大熱収縮応力値を達成するこ
とも可能である。さらには収縮仕上がり性（収縮白化の
抑制、収縮斑の抑制、シワの抑制、歪み抑制、及び／又
はタテヒケの抑制など）も高めることができる。なお熱
収縮性フィルムは、溶剤（テトラヒドロフランや１，３
−ジオキソランなど）を用いて接着することにより、ラ
ベル（筒状ラベル）、チューブ、袋等の形態に加工する
ことが多いが、１，４−シクロヘキサンジメタノール成
分の割合を５モル％以上にすると、通常、溶剤接着性も
高めることができる。

【００３６】ところで、従来の熱収縮性ポリエステル系
フィルムにおいては、熱収縮工程でフィルムが加熱され
てある温度まで到達した場合、フィルムを構成するポリ
エステルの組成によっては熱収縮率が飽和してしまい、
それ以上高温に加熱しても、それ以上の収縮が得られな
いことがある。このようなフィルムは、比較的低温で熱
収縮することができる利点があるが、前記熱風トンネル
で熱収縮させた場合や、熱収縮前に３０℃以上の雰囲気
下で長期間保管した後で熱収縮させた場合に、収縮白化
現象が起こり易い。この収縮白化現象は、ポリエステル
の分子鎖が部分的に結晶化して、結晶部分の光の屈折率
が非晶部分と異なるため、起こるのではないかと考えら
れる。

【００３７】しかし本発明者等は、多価アルコール成分
１００モル％中、１，４−シクロヘキサンジメタノール
成分の割合を１０モル％以上とすることで、上記収縮白
化を著しく抑制し得ることを見出した。さらに収縮斑も
著しく抑制できる。１，４−シクロヘキサンジメタノー
ル成分の量は１２モル％以上がより好ましく、１４モル
％以上がさらに好ましい。

【００３８】一方、多価アルコール成分１００モル％
中、１，４−シクロヘキサンジメタノール成分は８０モ
ル％以下に抑制することが望まれる。１，４−シクロヘ
キサンジメタノール成分が多すぎると、フィルムの収縮
率が必要以上に高くなり過ぎて、熱収縮工程でラベルの
位置ずれや図柄の歪みが発生する恐れがある。また、フ
ィルムの耐溶剤性が低下するため、印刷工程でインキの
溶媒（酢酸エチル等）によってフィルムの白化が起きた
り、フィルムの耐破れ性が低下するため好ましくない。
従って、１，４−シクロヘキサンジメタノール成分は７
０モル％以下がより好ましく、６０モル％以下がさらに
好ましい。

【００３９】なお本発明のフィルムは、前記１，４−シ
クロヘキサンジメタノール成分以外の他の多価アルコー
ル成分を含有していてもよい。多価アルコール成分は、
ジオール成分であってもよく、三価以上のアルコール成
分であってもよい。ジオール成分を形成するジオールに
は、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，
４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、２，２
−ジエチル−１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキ
サンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオー
ル、２−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，９−
ノナンジオール、１，１０−デカンジオール等のアルキ
レングリコール；ジエチレングリコール、トリエチレン
グリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレン
グリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール、ビ
スフェノール化合物またはその誘導体のアルキレンオキ
サイド付加物などのエーテルグリコール類；ダイマージ
オールなどが含まれる。三価以上のアルコールには、ト
リメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリト
ールなどが含まれる。

【００４０】またジカルボン酸成分を形成するジカルボ
ン酸類としては、芳香族ジカルボン酸、そのエステル形
成誘導体、脂肪族ジカルボン酸等が利用可能である。芳
香族ジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イ
ソフタル酸、ナフタレン−１，４−もしくは−２，６−
ジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸等が
挙げられる。またエステル誘導体としてはジアルキルエ
ステル、ジアリールエステル等の誘導体が挙げられる。
脂肪族ジカルボン酸としては、ダイマー酸、グルタル
酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、シュウ
酸、コハク酸等が挙げられる。

【００４１】なお前記ジカルボン酸類に加えて、ｐ−オ
キシ安息香酸等のオキシカルボン酸、無水トリメリット
酸、無水ピロメリット酸等の三価以上のカルボン酸を必
要に応じて併用してもよい。

【００４２】またポリエステルは、必ずしも前記ジカル
ボン酸類及び多価アルコールから製造する必要はなく、
ラクトン類（ε−カプロラクトンなど）の開環重合によ
って製造してもよい。前記ジカルボン酸成分及び多価ア
ルコール成分中の各成分の割合（モル％）を算出する場
合、ラクトン類の開環成分は、ジカルボン酸成分及び多
価アルコール成分のいずれにも該当するものとして計算
する。

【００４３】フィルムの耐破れ性、強度、耐熱性等を考
慮すれば、ポリエステル中の結晶性ユニット（エチレン
テレフタレートユニットなど）が２０モル％以上になる
ようにポリエステルを選択することが好ましい。従っ
て、多価カルボン酸成分１００モル％中、テレフタル酸
成分は２０モル％以上であるのが好ましい。また多価ア
ルコール成分１００モル％中、エチレングリコール成分
は２０モル％以上であるのが好ましい。結晶性ユニット
は、３０モル％以上がより好ましく、４０モル％以上が
さらに好ましい。ただし、本発明では、多価アルコール
成分１００モル％中、１，４−シクロヘキサンジメタノ
ール成分が５モル％以上であるため、エチレングリコー
ル成分は９５モル％以下である。

【００４４】また本発明のフィルムは、アルカリ土類金
属化合物、リン化合物、重合用金属含有化合物などを含
有している。アルカリ土類金属化合物やリン化合物は、
フィルムの溶融比抵抗値を低減するために使用されるこ
とがある。また他の目的で使用されることもあり、例え
ば、リン化合物はフィルムの耐熱性を高めるために使用
されることもある。一方、重合用金属含有化合物（アン
チモン化合物など）はフィルムの原料であるポリエステ
ルを合成する際の重合触媒として使用されることが多
い。そして本発明者らは、前記アルカリ土類金属化合
物、リン化合物、及び重合用金属含有化合物（アンチモ
ン化合物など）が不溶性異物を生成し、フィルムの清澄
性を下げ、フィッシュアイの原因になっていることを突
き止めた。すなわち重合用金属（金属アンチモンなど）
がポリエステル中で不溶性の異物（粗大粒子）となり、
またアルカリ土類金属化合物と、ポリエステルの製造原
料であるジカルボン酸類とが反応して不溶性異物（粗大
粒子）となり、アルカリ土類金属化合物とリン化合物と
が反応して不溶性異物（粗大粒子）となることを突き止
めた。そして本発明者らは、後述するように、所定の方
法によりポリエステルを製造し、これをフィルム化する
ことにより、不溶性異物の量を低減できることを見出し
た。

【００４５】すなわち本発明のフィルムは、上記収縮特
性や収縮仕上がり性に優れるだけでなく、アルカリ土類
金属化合物、重合用金属含有化合物、リン化合物などの
不溶性異物を発生させ易い化合物を含有していても不溶
性異物の量が極めて少ない。そのためフィルムの清澄性
を高めることができ、フィッシュアイを防止することに
よってフィルムの美観（意匠性）を高めることができ
る。

【００４６】前記不溶性異物の量は、フィルム１ｋｇ中
の粒径０．１μｍ以上の不溶性異物に含まれるアルカリ
土類金属原子Ｍ²の質量及び重合用金属原子Ｍ^x（アンチ
モン原子Ｓｂなど）の質量として評価できる。前記アル
カリ土類金属原子Ｍ²及び重合用金属原子Ｍ^x（アンチモ
ン原子Ｓｂなど）の質量は、以下のようにして測定でき
る。

【００４７】フィルム１００ｇをｐ−クロロフェノール
とテトラクロロエタンの混合液［容量５Ｌ；ｐ−クロロ
フェノール／テトラクロロエタン＝７５／２５（質量
比）］に溶解する。この溶液を親水性ポリテトラフルオ
ロエチレン製のメンブランフィルター（平均孔径０．１
μｍ）でろ過し、前記フィルターを乾燥する。フィルタ
ー上に捕集された不溶性異物の質量を測定した後、不溶
性異物中のアルカリ土類金属原子Ｍ²及び重合用金属原
子Ｍ^x（アンチモン原子Ｓｂなど）の濃度を蛍光Ｘ線を
用いて測定する（検量線法）。前記不溶性異物の質量並
びに不溶性異物中のアルカリ土類金属原子Ｍ²濃度及び
重合用金属原子Ｍ^x濃度に基づいて、フィルム１ｋｇ中
の不溶性異物に含まれるアルカリ土類金属原子Ｍ²の質
量（ｍｇ）及び重合用金属原子Ｍ^x（アンチモン原子Ｓ
ｂなど）の質量（ｍｇ）を算出する。

【００４８】本発明のフィルムでは、粒径０．１μｍ以
上の不溶性異物に含まれるアルカリ土類金属原子Ｍ²及
び重合用金属原子Ｍ^xの総量が、フィルム１ｋｇ当たり
１ｍｇ以下（好ましくは、０．９ｍｇ以下、さらに好ま
しくは０．７ｍｇ以下）である。

【００４９】アルカリ土類金属化合物及びリン化合物用
いて溶融比抵抗値を下げる場合、フィルム中のアルカリ
土類金属原子Ｍ²とリン原子Ｐとの原子量比（Ｍ²／Ｐ）
は、１．２以上（好ましくは１．３以上、さらに好まし
くは１．４以上）であることが望ましい。原子量比（Ｍ
²／Ｐ）を１．２以上にすることによって、溶融比抵抗
値を著しく低減できる。なお原子量比（Ｍ²／Ｐ）が
５．０を超えると、後述の所定の方法でポリエステルを
製造しても不溶性異物の生成量が増大し易くなる。その
ため原子量比（Ｍ²／Ｐ）は、５．０以下、好ましくは
４．９以下、さらに好ましくは４．８以下である。

【００５０】アルカリ土類金属化合物とリン化合物との
割合を前記範囲に制御する場合、フィルムの溶融比抵抗
値は、例えば、０．７０×１０⁸Ω・ｃｍ以下である。
溶融比抵抗値が小さいと、押出し機から溶融押し出しし
たフィルムをキャスティングロールで冷却するに際し
て、ロールに対するフィルムの静電密着性を高めること
ができる。そのため冷却固化の安定性を高めることがで
き、キャスティング速度（生産速度）を高めることがで
きる。溶融比抵抗値は好ましくは０．６５×１０ ⁸Ω・
ｃｍ以下、さらに好ましくは０．６０×１０⁸Ω・ｃｍ
以下である。

【００５１】なお前記アルカリ土類金属化合物及びリン
化合物に加えて、フィルム中にアルカリ金属化合物を含
有させるとフィルムの溶融比抵抗値をさらに下げること
ができる。

【００５２】溶融比抵抗値を低くすると、静電密着性を
高めることができるだけでなく、フィルム品質を高める
こともできる。すなわち静電密着性が低いと、フィルム
の冷却固化が不完全となってフィルム表面にピンナーバ
ブルが発生する虞があるのに対して、静電密着性に優れ
ると前記ピンナーバブルを低減することができ、フィル
ム外観を高めることができる。

【００５３】加えて静電密着性を高めると、フィルムの
厚みを均一化することもできる。すなわちキャスティン
グロールへの静電密着性が低いと、キャスティングした
未延伸フィルム原反の厚みが不均一化し、この未延伸フ
ィルムを延伸した延伸フィルムにおいては厚みの不均一
性がより拡大されてしまうのに対して、静電密着性が十
分に高い場合には、延伸フィルムにおいても厚みを均一
化できる。

【００５４】なお厚みの均一性については、下記式で表
される厚み分布によって評価できる。

【００５５】 厚み分布＝（最大厚み−最小厚み）／平均厚み×１００ 前記最大厚み、最小厚み、及び平均厚みは、前記最大収
縮方向の長さが５０ｃｍ、幅が５ｃｍとなるようにフィ
ルムから試験片を切り取り、接触式厚み計を用いて最大
収縮方向に対する厚みの変位を測定することによって求
めることができる。

【００５６】厚み分布は、例えば、７％以下、好ましく
は６％以下、さらに好ましくは５％以下である。フィル
ムに多色印刷する際に厚み分布が大きすぎると、フィル
ムにシワが入り易くなったり、フィルム走行中に蛇行が
発生し易くなるため、加工性が低下し、さらには色ズレ
が生じる。さらに溶剤接着によってフィルムをチューブ
等に加工する際にも、接着部分の重ね合わせが困難にな
る。加えてフィルムをロール状に巻いた状態で部分的な
巻き硬度の差が発生する場合があり、フィルムに弛みや
皺が発生し、フィルムの外観を大きく損なう。

【００５７】なお厚み分布を十分に小さくする場合に
は、静電密着性を高めることに加えて、フィルムの延伸
倍率、延伸時の予熱温度、延伸温度などの延伸条件を適
正化することが望ましい。

【００５８】本発明は、所定の方法によりポリエステル
を製造し、これをフィルム化することによって不溶性異
物の生成量を抑制しているため、不溶性異物の原因とな
る化合物（アルカリ土類金属化合物、リン化合物、重合
用金属含有化合物）を所定量以上含有している場合に有
効である。フィルム中のアルカリ土類金属化合物の含有
量はアルカリ土類金属原子Ｍ²を基準にして、例えば４
０ｐｐｍ（質量基準）以上［好ましくは４５ｐｐｍ（質
量基準）以上、さらに好ましくは５０ｐｐｍ（質量基
準）以上］であり、フィルム中のリン化合物の含有量は
リン原子Ｐを基準にして、例えば２０ｐｐｍ（質量基
準）以上［好ましくは２５ｐｐｍ（質量基準）以上、さ
らに好ましくは３０ｐｐｍ（質量基準）以上］であり、
フィルム中の重合用金属含有化合物（アンチモン化合物
など）の含有量は重合用金属原子Ｍ^x（アンチモン原子
Ｓｂなど）を基準にして、例えば５０ｐｐｍ（質量基
準）以上［多くの場合８０ｐｐｍ（質量基準）以上、よ
り多くの場合１００ｐｐｍ（質量基準）以上］である。
なおアルカリ土類金属化合物やリン化合物の量が前記所
定量以上の場合には、フィルムの溶融比抵抗値を下げる
こともできる。

【００５９】アルカリ土類金属化合物、リン化合物、及
び重合用金属含有化合物の量の上限は特に制限されない
が、各化合物の量が少ない程、不溶性異物の量を低減し
易い。フィルム中のアルカリ土類金属化合物の含有量
は、アルカリ土類金属原子Ｍ²を基準にして、例えば１
００ｐｐｍ（質量基準）以下［好ましくは７０ｐｐｍ
（質量基準）以下、さらに好ましくは６５ｐｐｍ（質量
基準）以下］としてもよい。フィルム中のリン化合物の
含有量は、リン原子Ｐを基準にして、例えば５５ｐｐｍ
（質量基準）以下［好ましくは４５ｐｐｍ（質量基準）
以下、さらに好ましくは４０ｐｐｍ（質量基準）以下］
としてもよい。フィルム中の重合用金属含有化合物（ア
ンチモン化合物など）の含有量は、重合用金属原子Ｍ^x
（アンチモン原子Ｓｂなど）を基準にして、例えば、２
００ｐｐｍ（質量基準）以下［好ましくは１７５ｐｐｍ
（質量基準）以下、さらに好ましくは１５０ｐｐｍ（質
量基準）以下］である。

【００６０】一方アルカリ金属化合物は、溶融比抵抗値
を下げる場合、多い方が好ましい。フィルム中のアルカ
リ金属化合物の含有量は、アルカリ金属原子Ｍ¹を基準
にして、例えば、５ｐｐｍ（質量基準）以上、好ましく
は６ｐｐｍ（質量基準）以上、さらに好ましくは７ｐｐ
ｍ（質量基準）以上である。なおアルカリ金属化合物の
含有量を多くしすぎても、溶融比抵抗値の低減効果が飽
和してしまう。アルカリ金属化合物の含有量は、アルカ
リ金属原子Ｍ¹を基準にして、例えば、１００ｐｐｍ
（質量基準）以下、好ましくは９０ｐｐｍ（質量基準）
以下、さらに好ましくは８０ｐｐｍ（質量基準）以下で
ある。

【００６１】前記アルカリ土類金属化合物としては、ア
ルカリ土類金属の水酸化物、アルコキシド、脂肪族カル
ボン酸塩（酢酸塩、酪酸塩など、好ましくは酢酸塩）、
芳香族カルボン酸塩（安息香酸塩）、フェノール性水酸
基を有する化合物との塩（フェノールとの塩など）など
が挙げられる。またアルカリ土類金属としては、マグネ
シウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムなど
（好ましくはマグネシウム）が挙げられる。好ましいア
ルカリ土類金属化合物には、水酸化マグネシウム、マグ
ネシウムメトキシド、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウ
ム、酢酸ストロンチウム、酢酸バリウムなど、特に酢酸
マグネシウムが含まれる。前記アルカリ土類金属化合物
は、単独で又は２種以上組合わせて使用できる。

【００６２】前記リン化合物としては、リン酸類（リン
酸、亜リン酸、次亜リン酸など）、及びそのエステル
（アルキルエステル、アリールエステルなど）、並びに
アルキルホスホン酸、アリールホスホン酸及びそれらの
エステル（アルキルエステル、アリールエステルなど）
が挙げられる。好ましいリン化合物としては、リン酸、
リン酸の脂肪族エステル（リン酸のアルキルエステルな
ど；例えば、リン酸モノメチルエステル、リン酸モノエ
チルエステル、リン酸モノブチルエステルなどのリン酸
モノＣ_1-6アルキルエステル、リン酸ジメチルエステ
ル、リン酸ジエチルエステル、リン酸ジブチルエステル
などのリン酸ジＣ_1-6アルキルエステル、リン酸トリメ
チルエステル、リン酸トリエチルエステル、リン酸トリ
ブチルエステルなどのリン酸トリＣ_1-6アルキルエステ
ルなど）、リン酸の芳香族エステル（リン酸トリフェニ
ル、リン酸トリクレジルなどのリン酸のモノ、ジ、又は
トリＣ _6-9アリールエステルなど）、亜リン酸の脂肪族
エステル（亜リン酸のアルキルエステルなど；例えば、
亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリブチルなどの亜リン
酸のモノ、ジ、又はトリＣ_1-6アルキルエステルな
ど）、アルキルホスホン酸（メチルホスホン酸、エチル
ホスホン酸などのＣ_1-6アルキルホスホン酸）、アルキ
ルホスホン酸アルキルエステル（メチルホスホン酸ジメ
チル、エチルホスホン酸ジメチルなどのＣ_1-6アルキル
ホスホン酸のモノ又はジＣ_1-6アルキルエステルな
ど）、アリールホスホン酸アルキルエステル（フェニル
ホスホン酸ジメチル、フェニルホスホン酸ジエチルなど
のＣ_6-9アリールホスホン酸のモノ又はジＣ_1-6アルキル
エステルなど）、アリールホスホン酸アリールエステル
（フェニルホスホン酸ジフェニルなどのＣ_6-9アリール
ホスホン酸のモノ又はジＣ_6-9アリールエステルなど）
などが例示できる。特に好ましいリン化合物には、リン
酸、リン酸トリアルキル（リン酸トリメチルなど）が含
まれる。これらリン化合物は単独で、又は２種以上組合
わせて使用できる。

【００６３】前記重合用金属含有化合物としては、チタ
ン化合物（チタニウムテトラブトキシドなど）、マンガ
ン化合物（マンガン系触媒）、コバルト化合物（酢酸コ
バルトなど）、ゲルマニウム化合物（二酸化ゲルマニウ
ムなど）、スズ化合物（スズ系触媒）、アンチモン化合
物など、特にアンチモン化合物が挙げられる。

【００６４】前記アンチモン化合物としては、アンチモ
ン酸化物（三酸化アンチモン、五酸化アンチモンな
ど）、アンチモンアルコキシド（アンチモングリコキシ
ドなど）、アンチモンの脂肪酸塩（酢酸アンチモンな
ど）など挙げられる。好ましいアンチモン化合物は、ア
ンチモン酸化物（特に、三酸化アンチモン）である。こ
れらアンチモン化合物は、単独で又は２種以上組合わせ
て使用できる。

【００６５】前記アルカリ金属化合物としては、アルカ
リ金属の水酸化物、炭酸塩、脂肪族カルボン酸塩（酢酸
塩、酪酸塩など、好ましくは酢酸塩）、芳香族カルボン
酸塩（安息香酸塩）、フェノール性水酸基を有する化合
物との塩（フェノールとの塩など）などが挙げられる。
またアルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カ
リウムなど（好ましくはナトリウム）が挙げられる。好
ましいアルカリ土類金属化合物には、水酸化リチウム、
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸リチウム、炭
酸ナトリウム、炭酸カリウム、酢酸リチウム、酢酸ナト
リウム、酢酸カリウムなど、特に酢酸ナトリウムが含ま
れる。これらアルカリ金属化合物は、単独で又は２種以
上組合わせて使用できる。

【００６６】なお本発明の熱収縮性フィルムは、極限粘
度が０．６６ｄｌ／ｇ以上であるのが望ましい。熱収縮
フィルムの極限粘度が小さ過ぎると、フィルムを構成す
るポリエステルの分子量が低くなるために、熱収縮する
際の収縮応力の持続性が低下し、収縮白化や収縮斑等の
欠点が発生しやすくなり、収縮仕上がり性や、外観性に
劣るものになる。また、ポリエステルの分子量が低下す
ると、フィルムの機械的強度や耐破れ性を低下させる。
前記極限粘度は、好ましくは０．６７ｄｌ／ｇ以上、さ
らに好ましくは０．６８ｄｌ／ｇ以上である。なおフィ
ルムの極限粘度を高めるための方法の詳細については後
述するが、例えば、フィルムの原料であるポリエステル
に高分子量のポリエステルを使用する方法（例えば、極
限粘度０．７ｄｌ／ｇ以上のポリエステルを使用する方
法）、前記ポリエステルとして耐加水分解性のポリエス
テルを使用する方法（例えば、酸価が２５ｅｑ／ｔｏｎ
以下のポリエステルを使用する方法）、及び／又はポリ
エステルを押出し加工してフィルム化する際の熱分解や
加水分解を抑制する方法（例えば、原料ポリエステルを
予備乾燥して水分率を１００ｐｐｍ以下程度にしてから
押出し加工する方法）などが挙げられる。

【００６７】本発明のポリエステル系フィルムは、後述
する所定の方法によって得られたホモポリエステル又は
共重合ポリエステル（以下、これらホモポリエステル及
び共重合ポリエステルを低異物性ポリエステルと称す
る）を、そのまま、又は必要に応じて他のポリエステル
（ホモポリエステル、共重合ポリエステルなど）と混合
した後、押出し加工してフィルム化することにより製造
できる。他のポリエステルの割合は、低異物性ポリエス
テル１００質量部に対して、例えば、１００質量部以
下、好ましくは５０質量部以下、さらに好ましくは１０
質量部以下である。

【００６８】なお低異物性ポリエステル単独で本発明の
フィルムを構成する場合、後述する所定の方法で添加さ
れたアルカリ土類金属化合物、リン化合物、及び重合用
金属含有化合物を含有している。またこのポリエステル
は１，４−シクロヘキサンジメタノール成分を含有する
共重合ポリエステルである。

【００６９】一方、低異物性ポリエステルと他のポリエ
ステルとでフィルムを構成する場合、後述する所定の方
法で添加されたアルカリ土類金属化合物、リン化合物、
及び重合用金属含有化合物を含有している限り、ジカル
ボン酸成分や多価カルボン酸成分は特に限定されない。
すなわち他のポリエステル（ホモポリエステル、共重合
ポリエステル）などと組合わせてフィルムとしたとき
に、１，４−シクロヘキサンジメタノールの割合が所定
の範囲になればよい。また低異物性ポリエステルと他の
ポリエステルとは、同じ重合用金属含有化合物を含有し
ていてもよく、異なる重合用金属含有化合物を含有して
いてもよい。例えば、低異物性ポリエステルがアンチモ
ン化合物を含有する場合、他のポリエステルはアンチモ
ン化合物を含有していてもよく、アンチモン化合物以外
の重合用金属含有化合物（チタン化合物、マンガン化合
物、コバルト化合物、ゲルマニウム化合物、スズ化合物
など）を含有していてもよい。なお他のポリエステル
は、１種であっても、２種以上であってもよい。

【００７０】低異物性ポリエステルは、常法に従って溶
融重合することによって製造でき、ジカルボン酸とグリ
コール類とを直接反応させて得られたオリゴマーを重縮
合する方法（直接重合法）に従って製造してもよく、ジ
カルボン酸のジメチルエステル体とグリコールとをエス
テル交換反応させたのちに重縮合する方法（エステル交
換法）に従って製造してもよい。また他の任意の製造法
に従って製造してもよい。

【００７１】そして低異物性ポリエステルは、エステル
化工程において、フィルムの溶融比抵抗値を下げる目的
で又は他の目的で使用するアルカリ土類金属化合物及び
リン化合物を所定のタイミングで添加することにより製
造する。

【００７２】より詳細には、低異物性ポリエステルを製
造する場合には、エステル化工程をエステル化の進行度
合いが異なる３つ以上のステップに分ける。そしてアル
カリ土類金属化合物は、第２ステップ以降に添加する。
またリン化合物は、アルカリ土類金属化合物を添加した
ステップ以降において、複数のステップに分けて添加す
る。

【００７３】アルカリ土類金属化合物を第２ステップ以
降に添加するのは、以下の理由による。すなわちエステ
ル化工程では、反応缶にジカルボン酸類（ジカルボン
酸、又はそのエステルなど）と多価アルコールとを供給
することによって反応を開始し、ジカルボン酸類と多価
アルコールとのジエステルやそのオリゴマーが生成して
いく。第１ステップでは、反応系中にジカルボン酸が大
量に残存していたりオリゴマーの酸価が大きいために、
カルボン酸基の濃度が高い。仮に第１ステップでアルカ
リ土類金属を添加すると、カルボン酸基とアルカリ土類
金属とが反応して不溶性異物（アルカリ土類金属塩な
ど）を大量に生成してしまう。これに対して第２ステッ
プ以降にアルカリ土類金属化合物を添加すると、カルボ
ン酸基の濃度が低下しており、さらには反応系の粘度も
高くなっているため、アルカリ土類金属化合物とカルボ
ン酸基とが出会う確率も低くなるため、不溶性異物量を
抑制できる。

【００７４】好ましくはアルカリ土類金属化合物は、第
２ステップよりも後ろのステップ（例えば、第３ステッ
プなどの第３ステップ以降のステップ）で添加する。後
ろのステップで添加するほど、ジカルボン酸が減少し、
オリゴマーの酸価が小さくなるため、不溶性異物の生成
量をより低減できる。

【００７５】リン化合物をアルカリ土類金属化合物を添
加したステップ以降のステップにおいて添加するのは、
リン化合物を反応系に有効に取り込ませるためである。
リン化合物は液状のものが多く、仮にアルカリ土類金属
化合物の非存在下で添加すると、リン化合物が逃散して
しまって反応系に有効に取り込まれないのに対して、ア
ルカリ土類金属化合物の存在下で添加すると、アルカリ
土類金属化合物がリン化合物をトラップするため、リン
化合物を反応系に有効に取り込むことができる。そして
リン化合物を複数のステップに分けて添加すると、一つ
のステップで添加する場合に比べて、大きな塊を作るこ
となくことなくリン化合物とアルカリ土類金属化合物と
を反応させることができ、不溶性異物（アルカリ土類金
属塩）を低減できる。

【００７６】例えば、リン化合物を２つのステップに分
けて添加する場合、第１ステップの添加量と第２ステッ
プの添加量との比（第１／第２）は、１０／９０〜９０
／１０（質量比）程度、好ましくは３０／７０〜７０／
３０（質量比）程度、さらに好ましくは４０／６０〜６
０／４０（質量比）程度である。また３つ以上のステッ
プに分けて添加する場合、各ステップの添加量は略均等
であるのが好ましい。

【００７７】好ましくは、リン化合物を添加する複数の
ステップのうち最初のステップは、アルカリ土類金属化
合物を添加するステップと同じにする。アルカリ土類金
属化合物とリン化合物とを同じステップで添加すると、
より効率的にリン化合物を反応系に取り込むことができ
る。

【００７８】重合用金属含有化合物の添加時期は特に限
定されず、エステル化工程の初期から終期のいずれのス
テップで添加してもよく、エステル化工程が終了した
後、重合工程の開始前に添加してもよい。

【００７９】前記複数ステップは、エステル化の進行に
伴って生成するオリゴマーの酸価に基づいて分けること
ができる。例えば、エステル化工程を３つのステップに
分ける場合、第１〜第３ステップは以下の通りである。

【００８０】第１ステップ（エステル化工程初期）：始
期＝原料仕込み時；終期＝オリゴマーの酸価が１４００
〜３２００ｅｑ／ｔｏｎ程度の時期 第２ステップ（エステル化工程中期）：始期＝第１ステ
ップ終了後；終期＝オリゴマーの酸価が８００〜１２０
０ｅｑ／ｔｏｎ程度の時期 第３ステップ（エステル化工程後期）：始期＝第２ステ
ップ終了後；終期＝オリゴマーの酸価が２５０〜６００
ｅｑ／ｔｏｎ程度の時期 また４つ以上のステップに分ける場合には、例えば、前
記第３ステップを分割（例えば、等分）することによっ
てステップを分けることができる。

【００８１】なお前記オリゴマーの酸価（ｅｑ／ｔｏ
ｎ）は、試料１ｇを５０ｍｌのピリジン−水混合溶媒
［ピリジン／水＝４／１（容量比）］に溶解した後、フ
ェノールフタレインを指示薬として、０．１Ｍ水酸化ナ
トリウム水溶液で滴定し、下記式に基づいて算出するこ
とができる。

【００８２】酸価（ｅｑ／ｔｏｎ）＝［（Ａ−Ｂ）×
０．１×Ｆ／（Ｗｇ×１０³）］×１０⁶ ［式中、Ａは水酸化ナトリウム水溶液の滴定量（ｍｌ）
を示し、Ｂは試料を加えない以外は前記と同様の条件で
滴定した場合（ブランク）での水酸化ナトリウム水溶液
の滴定量（ｍｌ）を示す。Ｆは水酸化ナトリウム水溶液
のファクターを示す。Ｗｇは試料の質量（ｇ）を示す］ ステップの数は３つ以上である限り特に限定されない
が、ポリエステルの製造効率の観点から５ステップ以下
にすることが好ましい。

【００８３】本発明では、単一の反応缶でエステル化工
程の全てのステップを行ってもよく、複数の反応缶を用
いてもよい。複数の反応缶を用いる場合、ステップが進
展する毎に異なる反応缶を用いてもよい。

【００８４】エステル化工程は略常圧（大気圧）下又は
加圧下で行うのが望ましい。エステル化工程を減圧下で
行うと、アルカリ土類金属化合物やリン化合物が逃散し
てしまう虞がある。エステル化工程の圧力（絶対圧力）
は、例えば、９０ｋＰａ以上（好ましくは１００ｋＰａ
以上）である。なお圧力が高すぎると、ジエチレングリ
コール（ＤＥＧ）の副生量が増加し、ポリエステルの軟
化点が低下する場合がある。従ってエステル化工程の圧
力（絶対圧力）は、例えば、４００ｋＰａ以下（好まし
くは２９４ｋＰａ以下）であるのが望ましい。

【００８５】エステル化工程の反応温度は、例えば、２
４０〜２８０℃程度、好ましくは２５５〜２６５℃程度
である。反応温度が低すぎるとオリゴマーが固化して反
応速度が低下し易くなる。一方、反応温度が高すぎる
と、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）の副生量が増加し
易くなり、また生成ポリマーが着色し易くなる。

【００８６】なおエステル化工程で使用するジカルボン
酸類及び多価アルコールの割合は特に限定されないが、
ジカルボン酸類及び多価アルコールの割合を制御するこ
とによって、得られるポリエステルの酸価を制御でき
る。多価アルコールの割合は、ジカルボン酸類１モルに
対して、例えば、１．７〜２．５モル程度、好ましくは
１．８〜２．４モル程度、さらに好ましくは１．９〜
２．３モル程度である。

【００８７】前記エステル化工程によって得られたエス
テル及びオリゴマーは、慣用の重合方法に従って重合す
ることにより、低異物性ポリエステルを製造できる。

【００８８】一方、低異物性ポリエステルと混合するた
めの他のポリエステルは特に限定されないが、例えば、
エステル化工程においてアルカリ土類金属化合物及びリ
ン化合物を添加しない以外は、前記低異物性ポリエステ
ルと同様にして得られたポリエステルを使用してもよ
い。さらに他のポリエステルと低異物性ポリエステルと
は、重合触媒、ジカルボン酸成分、多価アルコール成分
などが同じであってもよく、異なっていてもよい。

【００８９】前記のようにしてエステル及びオリゴマー
を重合して得られたポリエステル（低異物性ポリエステ
ル、他のポリエステルなど）は、反応物をろ過してから
チップ化するのが好ましい。ろ過することによって不溶
性異物をさらに低減できる。なおろ過に際しては、例え
ば、目開き３〜２０μｍ程度のフィルターを使用でき
る。

【００９０】ポリエステルの酸価は特に限定されない
が、１０〜２５ｅｑ／ｔｏｎ程度であるのが好ましい。
酸価が小さすぎると、重合生産性が低下する。一方、酸
価が大きすぎると、押出し加工してフィルム化する際の
耐加水分解性が低下し、フィルムの極限粘度が低下す
る。

【００９１】ポリエステルの極限粘度は特に限定されな
いが、例えば、０．６８ｄｌ／ｇ以上、好ましくは０．
６９ｄｌ／ｇ以上、さらに好ましくは０．７０ｄｌ／ｇ
以上であってもよい。ポリエステルの極限粘度が高い
と、フィルムの極限粘度も高くできる。極限粘度の高い
ポリエステルは、重合反応の進行度合いを高めることに
よって製造できる。なおポリエステルの極限粘度は、通
常、１．３ｄｌ／ｇ以下である。

【００９２】前記ポリエステル（ポリエステルチップな
ど）は、フィルム化するに際して予め乾燥しておくのが
望ましい。乾燥することにより、その後の押出し工程に
おける熱分解や加水分解を低減できる。乾燥したポリエ
ステル中の水分量は、例えば、１００ｐｐｍ（質量基
準）以下である。

【００９３】乾燥する場合、ホッパドライヤー、パドル
ドライヤー、真空乾燥機などの乾燥機を使用してもよ
く、乾燥ポリエステルを押出機を用いて２００〜３００
℃の温度で押し出すことによりフィルムを製造できる。
また未乾燥のポリエステルをベント式押出機に供給し、
この押出機内で水分を除去してもよい。そして水分を除
去しながら押し出すことによりフィルムを製造できる。

【００９４】押出しに際しては、公知の種々の方法（Ｔ
ダイ法、チューブラ法など）のいずれを採用しても構わ
ない。押出した溶融状フィルムは、キャスティングロー
ルで急冷して未延伸フィルムを得る。

【００９５】なお本発明では、前記押出機とキャスティ
ングロールの間に電極を配設し、電極とキャスティング
ロールとの間に電圧を印加し、静電気的にフィルムをロ
ールに密着させるのが望ましい。本発明のフィルムはア
ルカリ土類金属化合物及びリン化合物を含有しているた
め、溶融比抵抗値が低く静電密着性に優れるので、電圧
を印加することによりフィルムの生産性を高めることが
できる。

【００９６】前記未延伸フィルムを延伸処理することに
より熱収縮性ポリエステル系フィルムを製造できる。延
伸処理に際しては、最大収縮方向がフィルム横（幅）方
向であることが、生産効率上、実用的であるので、以
下、主収縮方向を横方向とする場合の延伸法の例を示
す。なお、最大収縮方向をフィルム縦（長手）方向とす
る場合も、下記方法における延伸方向を９０゜変える
等、通常の操作に準じて延伸することができる。

【００９７】熱収縮性ポリエステル系フィルムの厚み分
布を均一化させることに着目すれば、テンター等を用い
て横方向に延伸する際、延伸工程に先立って予備加熱工
程を行うことが好ましく、この予備加熱工程では、熱伝
導係数が０．００５４４Ｊ／ｃｍ²・ｓｅｃ・℃（０．
００１３カロリー／ｃｍ²・ｓｅｃ・℃）以下となるよ
うに、低風速で、フィルム表面温度がＴｇ＋０℃〜Ｔｇ
＋６０℃の範囲内のある温度になるまで加熱を行うこと
が好ましい。なお前記Ｔｇはガラス転移温度を示す。

【００９８】横方向の延伸は、Ｔｇ−２０℃〜Ｔｇ＋４
０℃の範囲内の所定温度で、２．３〜７．３倍、好まし
くは２．５〜６．０倍に延伸する。その後、５０℃〜１
１０℃の範囲内の所定温度で、０〜１５％の伸張あるい
は０〜１５％の緩和をさせながら熱処理し、必要に応じ
て４０℃〜１００℃の範囲内の所定温度でさらに熱処理
をして、熱収縮性ポリエステル系フィルムを得る。

【００９９】この横延伸工程においては、フィルム表面
温度の変動を小さくすることのできる設備を使用するこ
とが好ましい。すなわち、延伸工程には、延伸前の予備
加熱工程、延伸工程、延伸後の熱処理工程、緩和処理、
再延伸処理工程等があるが、特に、予備加熱工程、延伸
工程および延伸後の熱処理工程において、任意ポイント
において測定されるフィルムの表面温度の変動幅が、平
均温度±１℃以内であることが好ましく、平均温度±
０．５℃以内であればさらに好ましい。フィルムの表面
温度の変動幅が小さいと、フィルム全長に亘って同一温
度で延伸や熱処理されることになって、熱収縮挙動が均
一化するためである。

【０１００】前記フィルム表面温度の変動を小さくでき
る設備としては、例えば、フィルムを加熱するための熱
風の供給速度を制御するための風速制御手段（インバー
ターなど）を備えた設備、空気を安定的に加熱して前記
熱風を調製するための加熱手段［５０ｋＰａ以下（５ｋ
ｇｆ／ｃｍ²以下）の低圧蒸気を熱源とする加熱手段な
ど］を備えた設備などが挙げられる。

【０１０１】延伸の方法としては、テンターでの横１軸
延伸ばかりでなく、縦方向に１．０倍〜４．０倍、好ま
しくは１．１倍〜２．０倍の延伸を施してもよい。この
ように２軸延伸を行う場合は、逐次２軸延伸、同時２軸
延伸のいずれでもよく、必要に応じて、再延伸を行って
もよい。また、逐次２軸延伸においては、延伸の順序と
して、縦横、横縦、縦横縦、横縦横等のいずれの方式で
もよい。

【０１０２】延伸に伴うフィルムの内部発熱を抑制し、
幅方向のフィルム温度斑を小さくする点に着目すれば、
延伸工程の熱伝達係数は、０．００３７７Ｊ／ｃｍ²・
ｓｅｃ・℃（０．０００９カロリー／ｃｍ²・ｓｅｃ・
℃）以上とすることが好ましい。０．００５４４〜０．
００８３７Ｊ／ｃｍ²・ｓｅｃ・℃（０．００１３〜
０．００２０カロリー／ｃｍ²・ｓｅｃ・℃）がより好
ましい。

【０１０３】本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルム
の厚みは特に限定するものではないが、例えばラベル用
熱収縮性ポリエステル系フィルムとしては、１０〜２０
０μｍが好ましく、２０〜１００μｍがさらに好まし
い。

【０１０４】なお前記フィルムは、必要に応じて、シリ
カ、二酸化チタン、カオリン、炭酸カルシウム等の微粒
子、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、着色剤、
抗菌剤などを含有していてもよい。

【０１０５】

【実施例】以下、実施例によって本発明をさらに詳述す
るが、下記実施例は本発明を制限するものではなく、本
発明の趣旨を逸脱しない範囲で変更実施する場合は、本
発明に含まれる。なお、実施例および比較例で得られた
チップ及びフィルムの組成並びに物性の測定方法は、以
下の通りである。

【０１０６】（１）フィルム組成 ジカルボン酸成分、多価アルコール成分 試料（チップ又はフィルム）を、クロロホルムＤ（ユー
リソップ社製）とトリフルオロ酢酸Ｄ１（ユーリソップ
社製）を１０：１（体積比）で混合した溶媒に溶解させ
て、試料溶液を調製し、ＮＭＲ（「ＧＥＭＩＮＩ−２０
０」；Ｖａｒｉａｎ社製）を用いて、温度２３℃、積算
回数６４回の測定条件で試料溶液のプロトンのＮＭＲを
測定した。ＮＭＲ測定によるプロトンのピーク強度に基
づいて、試料を構成するモノマーの構成比率を算出し
た。

【０１０７】金属成分 試料（チップ又はフィルム）に含まれるＮａ、Ｍｇ、Ｓ
ｂ、Ｔｉ及びＰの含有量を以下に示す方法に従って測定
した。

【０１０８】［Ｎａ］試料２ｇを白金ルツボに入れ、温
度５００〜８００℃で灰化分解した後、塩酸（濃度：６
ｍｏｌ／Ｌ）を５ｍｌ加えて蒸発乾固した。残渣を１．
２ｍｏｌ／Ｌの塩酸１０ｍｌに溶解し、Ｎａ濃度を原子
吸光分析装置［「ＡＡ−６４０−１２」；（株）島津製
作所製］を用いて測定（検量線法）した。

【０１０９】［Ｍｇ］試料２ｇを白金ルツボに入れ、温
度５００〜８００℃で灰化分解した後、塩酸（濃度：６
ｍｏｌ／Ｌ）を５ｍｌ加えて蒸発乾固した。残渣を１．
２ｍｏｌ／Ｌの塩酸１０ｍｌに溶解し、Ｍｇ濃度をＩＣ
Ｐ発光分析装置［「ＩＣＰＳ−２００」；（株）島津製
作所製］を用いて測定（検量線法）した。

【０１１０】［Ｓｂ］試料を硫酸・過酸化水素水系にお
いて湿式分解した。亜硫酸ナトリウムを加えてＳｂをイ
オン化（Ｓｂ⁵⁺）した後、ブリリアントグリーンを加え
てＳｂの青色錯体を形成した。この錯体をトルエンを加
えて抽出した後、トルエン中のＳｂ錯体の濃度を吸光光
度計［「ＵＶ−１５０−０２」；（株）島津製作所製］
を用いて６２５ｎｍの吸光度を測定することによって求
めた（検量線法）。

【０１１１】［Ｔｉ］試料を白金ルツボに入れ、灰化分
解した後、硫酸及び硫酸水素カリウムを加えて加熱溶融
した。硫酸（濃度：２ｍｏｌ／Ｌ）で希釈した後、過酸
化水素水を加えた。Ｔｉの黄色錯体の濃度を、吸光光度
計［「ＵＶ−１５０−０２」；（株）島津製作所製］を
用いて４２０ｎｍの吸光度を測定することによって求め
た（検量線法）。

【０１１２】［Ｐ］試料を用いて下記（Ａ）〜（Ｃ）の
いずれかの方法により、試料中のリン成分を正リン酸に
した。この正リン酸と、モリブデン酸塩とを硫酸（濃
度：１ｍｏｌ／Ｌ）中で反応させて、リンモリブデン酸
とした後、硫酸ヒドラジンを加えて還元した。生じたヘ
テロポリ青の濃度を、吸光光度計［「ＵＶ−１５０−０
２」；（株）島津製作所製］を用いて８３０ｎｍの吸光
度を測定することによって求めた（検量線法）。

【０１１３】（Ａ）試料と炭酸ソーダとを白金ルツボに
入れ、乾式灰化分解する。

【０１１４】（Ｂ）硫酸・硝酸・過塩素酸系における湿
式分解 （Ｃ）硫酸・過塩素酸系における湿式分解 （２）不溶性Ｍｇ量及び不溶性Ｓｂ量 試料（チップ又はフィルム）１００ｇをｐ−クロロフェ
ノールとテトラクロロエタンの混合液［容量５Ｌ；ｐ−
クロロフェノール／テトラクロロエタン＝７５／２５
（質量比）］に溶解した後、この溶液を親水性ポリテト
ラフルオロエチレン製のメンブランフィルター（平均孔
径０．１μｍ）でろ過し、前記フィルターを乾燥した。
フィルター上に捕集された不溶物中のＭｇ及びＳｂの濃
度を蛍光Ｘ線を用いて分析し、試料１ｋｇ中の不溶性Ｍ
ｇ量及び不溶性Ｓｂ量（ｍｇ）を算出した。

【０１１５】（３）溶融比抵抗値 温度２７５℃で溶融した試料（チップ又はフィルム）中
に一対の電極板を挿入し、１２０Ｖの電圧を印加した。
電流を測定し、下記式に基づいて溶融比抵抗値（Ｓｉ；
単位Ω・ｃｍ）を求めた。

【０１１６】 Ｓｉ（Ω・cm）＝（Ａ／Ｉ）×（Ｖ／ｉo） ［式中、Ａは電極の面積（cm²）を示し、Ｉは電極間距
離（cm）を示し、Ｖは電圧（Ｖ）を示し、ｉoは電流
（Ａ）を示す］ （４）極限粘度 試料（フィルム又はチップ）０．１ｇを精秤し、２５ｍ
ｌのフェノール／テトラクロロエタン＝３／２（質量
比）の混合溶媒に溶解した後、オストワルド粘度計で３
０±０．１℃で測定した。極限粘度［η］は、下式（Ｈ
ｕｇｇｉｎｓ式）によって求められる。

【０１１７】

【数１】

【０１１８】η_sp ：比粘度 ｔ₀：オストワルド粘度計を用いた溶媒の落下時間 ｔ：オスワルド粘度計を用いたフィルム溶液の落下時間 Ｃ：フィルム溶液の濃度。

【０１１９】尚、実際の測定では、Ｈｕｇｇｉｎｓ式に
おいてｋ＝０．３７５とした下記近似式で極限粘度を算
出した。

【０１２０】

【数２】

【０１２１】η_r：相対粘度 （５）キャスト性 押出し機のＴダイと、表面温度を３０℃に制御したキャ
スティングロールとの間に、タングステンワイヤー製の
電極を配設し、電極とキャスティングロール間に７〜１
０ｋＶの電圧を印加した。前記Ｔダイから樹脂を温度２
８０℃で溶融押出しし、押し出されたフィルムを前記電
極に接触させた後、キャスティングロールで冷却するこ
とにより、厚さ１８０μｍのフィルムを製造した（キャ
スティング速度＝３０ｍ／分）。得られたフィルムの表
面に発生したピンナーバブルを目視にて観察し、下記基
準に従って評価した。

【０１２２】 ○：ピンナーバブルの発生なし △：ピンナーバブルの発生が部分的に認められる ×：ピンナーバブルの発生大 （６）熱収縮率 フイルムを１０ｃｍ×１０ｃｍの正方形に裁断し、８５
℃±０．５℃の温水中に、無荷重状態で１０秒間浸漬し
て熱収縮させた後、２５℃±０．５℃の水中に１０秒浸
漬した後、試料の縦および横方向の長さを測定し、下記
式に従って求めた値である。 熱収縮率（％）＝１００×（収縮前の長さ−収縮後の長
さ）÷（収縮前の長さ） 最も収縮率の大きい方向を最大収縮方向とした。

【０１２３】（７）厚み分布 フィルムを長さ５０ｃｍ、幅５ｃｍに裁断した（厚み測
定用試料）。前記試料を１０枚用意し、各試料について
接触式厚み計［「ＫＧ６０／Ａ」；アンリツ（株）製］
を用いて長さ方向に厚みを測定し、下記式に基づいて厚
み分布を求め、その平均値をフィルムの厚み分布とし
た。

【０１２４】 厚み分布＝（最大厚み−最小厚み）／平均厚み×１００ （８）最大熱収縮応力値 加熱炉付引張試験機（東洋精機（株）製「テンシロ
ン」）を用い、熱収縮性フィルムから、最大収縮方向の
長さ２００ｍｍ、幅２０ｍｍのサンプルを切り出し、予
め９０℃に加熱した加熱炉中の送風を止めて、サンプル
の両端からそれぞれ５０ｍｍの位置でサンプルをチャッ
クに取り付けてチャック間距離が１００ｍｍとなるよう
にし、その後速やかに加熱炉の扉を閉め送風を再開し検
出される収縮応力を測定し、チャートから求まる最大値
を最大熱収縮応力値（ＭＰａ）とした。

【０１２５】（９）収縮仕上がり性 フィルムを溶剤によって接着してチューブを製造した。
なお溶剤接着できなかったものについては、ヒートシー
ルを行ってチューブを製造した。このチューブを裁断し
て熱収縮性ポリエステル系フィルムラベルを作成した。
次いで、容量３００ｍｌのガラス瓶にラベルを装着した
後、１６０℃（風速１０ｍ／秒）の熱風式熱収縮トンネ
ルの中を１３秒間通過させて、ラベルを収縮させた。収
縮白化と収縮斑の程度を目視で判断し、収縮仕上がり性
を５段階で評価した。基準は、５：仕上がり性最良、
４：仕上がり性良、３：収縮白化または収縮斑少し有り
（２ヶ所以内）、２：収縮白化または収縮斑有り（３〜
５ヶ所）、１：収縮白化または収縮斑多い（６ヶ所以
上）として、４以上を合格レベル、３以下のものを不良
とした。

【０１２６】（１０）溶剤接着性 フィルムを紙管に巻いた状態で雰囲気温度３０℃±１
℃、相対湿度８５±２％に制御した恒温恒湿機内に２５
０時間放置した後、取り出して、東洋インキ製造社製の
草色、金色、白色のインキで３色印刷した後、センター
シールマシンを用いて、１，３−ジオキソラン／アセト
ン＝８０／２０（質量比）の混合溶剤で溶剤接着してチ
ューブを作り、二つ折り状態で巻き取った。このチュー
ブロールを、温度２３℃±１℃、相対湿度６５％±２％
の恒温恒湿機内に２４時間放置後、取り出して、巻き返
し、接着性をチェックした。手で容易に剥がれる部分が
あるものを×、軽い抵抗感をもって手で剥がれるものを
△、手で容易に剥がれる部分のないものを○として評価
した。○が合格である。

【０１２７】（１１）フィッシュアイ量 フィルムを裁断して２ｃｍ×２ｃｍのサンプルフィルム
を１０個調製した。各サンプルフィルムを光学顕微鏡で
観察し、大きさ２０μｍ以上のフィッシュアイの個数を
カウントした。１０個のサンプルフィルムについての測
定結果を平均し、その平均値を用いて１００ｃｍ³当た
りのフィッシュアイの個数を求めた。

【０１２８】合成例１（ポリエステルの合成） ［エステル化工程］３つの完全混合槽（第１混合槽、第
２混合槽、第３混合槽）を連ねた連続エステル化反応装
置を用いる。なお各混合槽は、攪拌装置、分縮器（還流
装置）、原料仕込み口及び生成物取り出し口を備えてい
る。

【０１２９】第１混合槽（第１エステル化反応缶）にテ
レフタル酸（ＴＰＡ）を供給速度２トン／ｈｒで供給す
ると共に、エチレングリコール（ＥＧ）を前記ＴＰＡ１
モルに対して２モル供給し、さらに三酸化アンチモンを
供給した。なお三酸化アンチモンは、そのＳｂ原子の量
が、前記テレフタル酸（ＴＰＡ）が収率１００モル％で
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）に転化したとし
た時のＰＥＴの質量（以下、理論最終生成物質量と称す
る）に対して１６０ｐｐｍ（質量基準）となる量を供給
した。温度２５５℃、圧力＝常圧、平均滞留時間４時間
の条件で、水とエチレングリコールとを留出させながら
エステル化した。

【０１３０】第１混合槽（第１エステル化反応缶）の生
成物（酸価＝１７５０ｅｑ／ｔｏｎ）を連続的に第２混
合槽（第２エステル化反応缶）に移送した。さらに第２
混合槽には、第１混合槽から留去したエチレングリコー
ルと、酢酸マグネシウムのエチレングリコール溶液と、
トリメチルホスフェート（ＴＭＰＡ）のエチレングリコ
ール溶液とを下記に示す量で供給した。温度２６０℃、
圧力＝常圧、平均滞留時間１．５時間の条件で、水とエ
チレングリコールとを留出させながら、エステル化をさ
らに継続した。

【０１３１】第１混合槽から留去したエチレングリコー
ル：供給量＝理論最終生成物質量に対して８質量％ 酢酸マグネシウム：供給量＝Ｍｇ原子の量が、理論最終
生成物質量に対して、６５ｐｐｍ（質量基準）となる量 ＴＭＰＡ：供給量＝Ｐ原子の量が、理論最終生成物質量
に対して、２０ｐｐｍ（質量基準）となる量 第２混合槽（第２エステル化反応缶）の生成物（酸価＝
９５０ｅｑ／ｔｏｎ）を連続的に第３混合槽（第３エス
テル化反応缶）に移送した。さらに第３混合槽には、Ｔ
ＭＰＡのエチレングリコール溶液を、リン原子の量が理
論最終生成物質量に対して２０ｐｐｍ（質量基準）とな
る量供給した［第２混合槽におけるＴＭＰＡの添加量：
第３混合槽におけるＴＭＰＡの添加量＝１：１（質量
比）］。温度２６０℃、圧力＝常圧、平均滞留時間０．
５時間の条件で、水とエチレングリコールとを留出させ
ながら、エステル化をさらに継続した。

【０１３２】［重合工程］前記第３混合槽で生成したエ
ステル（酸価＝３００ｅｑ／ｔｏｎ）を３段の連続重合
反応装置に連続的に供給して重縮合を行い［第１〜第３
重合槽トータルでの重合時間（滞留時間）＝４時間］、
ポリエステルを製造し、ストランド状で水中へ吐出し
た。吐出物をストランドカッターで切断することによ
り、ポリエステルチップＡを得た（極限粘度：０．７３
ｄｌ／ｇ）。

【０１３３】合成例２ ［エステル化工程］２つの完全混合槽（第１混合槽、第
２混合槽）を連ねた連続エステル化反応装置を用いる。
なお各混合槽は、攪拌装置、分縮器、原料仕込み口及び
生成物取り出し口を備えている。

【０１３４】第１混合槽（第１エステル化反応缶）にテ
レフタル酸（ＴＰＡ）を供給速度２トン／ｈｒで供給す
ると共に、エチレングリコール（ＥＧ）を前記ＴＰＡ１
モルに対して２モル供給し、さらに三酸化アンチモン、
酢酸マグネシウムのエチレングリコール溶液、及びＴＭ
ＰＡのエチレングリコール溶液を下記に示す量で供給し
た。温度２５５℃、圧力＝常圧、平均滞留時間４時間の
条件で、水とエチレングリコールとを留出させながら、
エステル化をした。

【０１３５】三酸化アンチモン：供給量＝Ｓｂ原子の量
が、理論最終生成物質量に対して、１６０ｐｐｍ（質量
基準）となる量 酢酸マグネシウム：供給量＝Ｍｇ原子の量が、理論最終
生成物質量に対して、６５ｐｐｍ（質量基準）となる量 ＴＭＰＡ：供給量＝Ｐ原子の量が、理論最終生成物質量
に対して、２０ｐｐｍ（質量基準）となる量 第１混合槽（第１エステル化反応缶）の生成物（酸価＝
１７５０ｅｑ／ｔｏｎ）を連続的に第２混合槽（第２エ
ステル化反応缶）に移送した。さらに第２混合槽には、
第１混合槽から留去したエチレングリコールと、ＴＭＰ
Ａのエチレングリコール溶液とを下記に示す量で供給し
た。温度２６０℃、圧力＝常圧、平均滞留時間１．５時
間の条件で、水とエチレングリコールとを留出させなが
ら、エステル化をさらに継続した。

【０１３６】第１混合槽から留去したエチレングリコー
ル：供給量＝理論最終生成物質量に対して８質量％ ＴＭＰＡ：供給量＝Ｐ原子の量が、理論最終生成物質量
に対して、２０ｐｐｍ（質量基準）となる量 ［重合工程］前記第２混合槽で生成したエステルを３段
の連続重合反応装置に連続的に供給し、合成例１と同様
にして、ポリエステルチップＢを得た（極限粘度：０．
７２ｄｌ／ｇ）。

【０１３７】合成例３ 第１混合槽においてＥＧをＴＰＡ１モルに対して２モル
供給するのに代えて、ＥＧをＴＰＡ１モルに対して１．
３６モル供給し、１，４−シクロヘキサンジメタノール
（ＣＨＤＭ）をＴＰＡ１モルに対して０．６４モル供給
する以外は、合成例１と同様にしてポリエステルチップ
Ｃを得た（極限粘度：０．７８ｄｌ／ｇ）。

【０１３８】合成例４ 第１混合槽においてＥＧをＴＰＡ１モルに対して２モル
供給するのに代えて、ＥＧをＴＰＡ１モルに対して１．
３６モル供給し、１，４−シクロヘキサンジメタノール
（ＣＨＤＭ）をＴＰＡ１モルに対して０．６４モル供給
する以外は、合成例２と同様にしてポリエステルチップ
Ｄを得た（極限粘度：０．７６ｄｌ／ｇ）。

【０１３９】合成例５ 第１混合槽においてＥＧをＴＰＡ１モルに対して２モル
供給するのに代えて、１，４−ブタンジオール（ＢＤ）
をＴＰＡ１モルに対して２モル供給する点、第１混合槽
において三酸化アンチモンをＳｂ原子の量で理論最終生
成物質量に対して１６０ｐｐｍ（質量基準）供給するの
に代えて、チタニウムテトラブトキシドをＴｉ原子の量
で理論最終生成物質量に対して１５ｐｐｍ（質量基準）
供給する点、及び第２混合槽においてＥＧを追加しない
点以外は、合成例１と同様にしてポリエステルチップＥ
を得た（極限粘度：０．９０ｄｌ／ｇ）。

【０１４０】合成例６ １，４−ブタンジオール（ＢＤ）に代えて、１，３−プ
ロパンジオールを用いる以外は、合成例５と同様にして
ポリエステルチップＦを得た（極限粘度：０．８８ｄｌ
／ｇ）。

【０１４１】前記合成例１〜合成例６で得られたポリエ
ステルチップＡ〜Ｆの組成と物性とを表１に示す。

【０１４２】

【表１】

【０１４３】なお表中、無機成分（Ｍｇ、Ｐ、Ｓｂ、Ｔ
ｉ）の含有量は、各原子の濃度（単位：ｐｐｍ；質量基
準）で示す。また各略記号の意味は以下の通りである。

【０１４４】ＴＰＡ：テレフタル酸 ＥＧ：エチレングリコール ＣＨＤＭ：１，４−シクロヘキサンジメタノール ＢＤ：１，４−ブタンジオール ＰＤ：１，３−プロパンジオール Ｓｂ₂Ｏ₃：三酸化アンチモン Ｍｇ（ＯＡｃ）₂：酢酸マグネシウム Ｔｉ（ＯＢｕ）₄：チタニウムテトラブトキシド ＴＭＰＡ：トリメチルホスフェート 実施例１ 上記合成例で得られた各チップを別個に予備乾燥し、チ
ップＡを３７質量％、チップＣを５３質量％、チップＥ
を１０質量％の割合で混合し、単軸式押出機を用いて温
度２８０℃で溶融押出しし、その後急冷して、厚さ１８
０μｍの未延伸フィルムを得た。この未延伸フィルムを
９１℃で１０秒間予熱した後、テンターを用いて温度７
２℃で横方向に４．０倍延伸し、続いて温度７９℃で１
０秒間熱処理を行って、厚さ４５μｍの熱収縮性ポリエ
ステル系フィルムを得た。得られたフィルム中のジカル
ボン酸成分及び多価アルコール成分の組成と物性値を表
２に示す。

【０１４５】実施例２ 上記合成例で得られた各チップを別個に予備乾燥し、チ
ップＡを５質量％、チップＣを７０質量％、チップＥを
２５質量％の割合で混合し、単軸式押出機を用いて温度
２８０℃で溶融押出しし、その後急冷して、厚さ１８０
μｍの未延伸フィルムを得た。この未延伸フィルムを温
度７８℃で１０秒間予熱した後、テンターを用いて温度
７３℃で横方向に４．０倍延伸し、続いて温度８０℃で
１０秒間熱処理を行って、厚さ４５μｍの熱収縮性ポリ
エステル系フィルムを得た。得られたフィルム中のジカ
ルボン酸成分及び多価アルコール成分の組成と物性値を
表２に示す。

【０１４６】比較例１ 上記合成例で得られた各チップを別個に予備乾燥し、チ
ップＢを３７質量％、チップＤを５３質量％、チップＥ
を１０質量％の割合で混合し、単軸式押出機を用いて温
度２８０℃で溶融押出しし、その後急冷して、厚さ１８
０μｍの未延伸フィルムを得た。この未延伸フィルムを
温度９１℃で１０秒間予熱した後、テンターを用いて温
度７２℃で横方向に４．０倍延伸し、続いて温度７９℃
で１０秒間熱処理を行って、厚さ４５μｍの熱収縮性ポ
リエステル系フィルムを得た。得られたフィルム中のジ
カルボン酸成分及び多価アルコール成分の組成と物性値
を表２に示す。

【０１４７】比較例２ 上記合成例で得られた各チップを別個に予備乾燥し、チ
ップＢを５質量％、チップＤを７０質量％、チップＥを
２５質量％の割合で混合し、単軸式押出機を用いて温度
２８０℃で溶融押出しし、その後急冷して、厚さ１８０
μｍの未延伸フィルムを得た。この未延伸フィルムを温
度７８℃で１０秒間予熱した後、テンターを用いて温度
７３℃で横方向に４．０倍延伸し、続いて温度８０℃で
１０秒間熱処理を行って、厚さ４５μｍの熱収縮性ポリ
エステル系フィルムを得た。得られたフィルム中のジカ
ルボン酸成分及び多価アルコール成分の組成と物性値を
表２に示す。

【０１４８】比較例３ 上記合成例で得られた各チップを別個に予備乾燥し、チ
ップＡを６４質量％、チップＣを１０質量％、チップＥ
を２６質量％の割合で混合し、単軸式押出機を用いて温
度２８０℃で溶融押出しし、その後急冷して、厚さ１８
０μｍの未延伸フィルムを得た。この未延伸フィルムを
温度１０５℃で１０秒間予熱した後、テンターを用いて
温度７３℃で横方向に４．０倍延伸し、続いて温度７６
℃で１０秒間熱処理を行って、厚さ４５μｍの熱収縮性
ポリエステル系フィルムを得た。得られたフィルム中の
ジカルボン酸成分及び多価アルコール成分の組成と物性
値を表２に示す。

【０１４９】実施例３ 上記合成例で得られた各チップを別個に予備乾燥し、チ
ップＡを３４質量％、チップＣを５３質量％、チップＦ
を１３質量％の割合で混合し、単軸式押出機を用いて温
度２８０℃で溶融押出しし、その後急冷して、厚さ１８
０μｍの未延伸フィルムを得た。この未延伸フィルムを
９１℃で１０秒間予熱した後、テンターを用いて温度７
２℃で横方向に４．０倍延伸し、続いて温度７９℃で１
０秒間熱処理を行って、厚さ４５μｍの熱収縮性ポリエ
ステル系フィルムを得た。得られたフィルム中のジカル
ボン酸成分及び多価アルコール成分の組成と物性値を表
２に示す。

【０１５０】

【表２】

【０１５１】なお表中、無機成分（Ｍｇ、Ｐ、Ｓｂ、Ｔ
ｉ）の含有量は、各原子の濃度（単位：ｐｐｍ；質量基
準）で示す。また各略記号の意味は以下の通りである。

【０１５２】ＴＰＡ：テレフタル酸 ＥＧ：エチレングリコール ＣＨＤＭ：１，４−シクロヘキサンジメタノール ＢＤ：１，４−ブタンジオール ＰＤ：１，３−プロパンジオール ＤＥＧ：ジエチレングリコール

【０１５３】

【発明の効果】本発明の熱収縮性ポリエステル系フィル
ムは、１，４−シクロヘキサンジメタノール成分を所定
量含有しているため、低温での収縮性がよく、かつ収縮
仕上がり性に優れており、さらには所定の製造方法によ
って製造されているため、不溶性異物の量が少なく、美
麗な外観を得ることができる。そのため収縮ラベル、キ
ャップシール、収縮包装等の用途に好適に用いることが
できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 武川 善紀 滋賀県大津市堅田二丁目１番１号 東洋紡 績株式会社総合研究所内 (72)発明者 伊藤 勝也 滋賀県大津市堅田二丁目１番１号 東洋紡 績株式会社総合研究所内 (72)発明者 米田 茂 大阪市北区堂島浜二丁目２番８号 東洋紡 績株式会社本社内 (72)発明者 野瀬 克彦 大阪市北区堂島浜二丁目２番８号 東洋紡 績株式会社本社内 Ｆターム(参考） 4F071 AA44 AA45 AA46 AA88 AF36 AF58 AF61 AH06 BB06 BB07 BC01 4J029 AA03 AB04 AD02 AE03 BA02 BA03 BA07 BA08 BA09 BD03A BD04A BF08 BF09 BF10 BF23 CA01 CA02 CA04 CA05 CA06 CB03A CB05A CB05B CB06A CC05A CC06A JA081 JA091 JA111 JA231 JA251 JA261 JC411 JC48 JC531 JC571 JC581 JE18 JF131 JF141 JF151 JF161 JF321 JF361 JF371 JF471 JF541 JF571 KB05 KB25 KE02 KE03 KE05 LA14

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 熱収縮性ポリエステル系フィルムにおい
   て、 多価アルコール成分１００モル％のうち、１，４−シク
   ロヘキサンジメタノール成分が５モル％以上であり、 重合触媒に由来する化合物であって、チタン化合物、マ
   ンガン化合物、コバルト化合物、ゲルマニウム化合物、
   スズ化合物、及びアンチモン化合物から選択された少な
   くとも一種の重合用金属含有化合物と、 アルカリ土類金属化合物と、 リン化合物とを含有し、下記（１）及び（２）の特性を
   有する熱収縮性ポリエステル系フィルム。 （１）１０ｃｍ×１０ｃｍの正方形状に切り取った熱収
   縮性ポリエステル系フィルムの試料を、８５℃の温水中
   に１０秒浸漬して引き上げ、次いで２５℃の水中に１０
   秒浸漬して引き上げたときの最大収縮方向の熱収縮率が
   ２０％以上 （２）フィルム１ｋｇに含まれる粒径０．１μｍ以上の
   不溶性異物の量が、該異物中のアルカリ土類金属原子Ｍ
   ¹及び重合用金属原子Ｍ^xの総量として、１ｍｇ以下であ
   る
2. 【請求項２】 フィルム中のアルカリ土類金属原子Ｍ²
   の含有量が４０ｐｐｍ（質量基準）以上、リン原子の含
   有量が２０ｐｐｍ（質量基準）以上、重合用金属原子Ｍ
   ^xの含有量が５０ｐｐｍ（質量基準）以上である請求項
   １に記載の熱収縮性ポリエステル系フィルム。
3. 【請求項３】 温度２７５℃における溶融比抵抗値が
   ０．７０×１０⁸Ω・ｃｍ以下である請求項１又は２に
   記載の熱収縮性ポリエステル系フィルム。
4. 【請求項４】 フィルム中のアルカリ土類金属原子Ｍ²
   と、リン原子Ｐとの原子量比（Ｍ²／Ｐ）が１．２〜
   ５．０である請求項１〜３のいずれかに記載の熱収縮性
   ポリエステル系フィルム。
5. 【請求項５】 多価アルコール成分１００モル％中の前
   記１，４−シクロヘキサンジメタノールの割合が１０〜
   ８０モル％である請求項１〜４のいずれかに記載の熱収
   縮性ポリエステル系フィルム。
6. 【請求項６】 極限粘度が０．６６ｄｌ／ｇ以上である
   請求項１〜５のいずれかに記載の熱収縮性ポリエステル
   系フィルム。
7. 【請求項７】 フィルムの最大収縮方向に対する厚みの
   変位を、前記最大収縮方向の長さが５０ｃｍ、幅が５ｃ
   ｍの試験片を用いて測定したとき、下記式で表される厚
   み分布が７％以下である請求項１〜６のいずれかに記載
   の熱収縮性ポリエステル系フィルム。 厚み分布＝（最大厚み−最小厚み）／平均厚み×１００
8. 【請求項８】 フィルムの最大収縮方向についての熱収
   縮試験を、９０℃の熱空気中、試験片幅２０ｍｍ、チャ
   ック間距離１００ｍｍの条件で行ったとき、最大熱収縮
   応力値が３ＭＰａ以上である請求項１〜７のいずれかに
   記載の熱収縮性ポリエステル系フィルム。
9. 【請求項９】 請求項１記載の熱収縮性ポリエステル系
   フィルムの原料であるポリエステルを製造するに際し
   て、エステル化工程をエステル化及びオリゴマー化の進
   行度合いが異なる３つ以上のステップに分け、第２ステ
   ップ以降にアルカリ土類金属化合物を添加し、アルカリ
   土類金属化合物を添加したステップ以降のステップにお
   いて複数のステップに分けてリン化合物を添加し、得ら
   れたエステル及びオリゴマーを重合するポリエステルの
   製造方法。