KR101182884B1

KR101182884B1 - 열수축성 폴리에스테르계 필름 롤

Info

Publication number: KR101182884B1
Application number: KR1020047001526A
Authority: KR
Inventors: 사또시 하야까와; 노리미 다보따; 요시노리 다께가와; 가쯔야 이토; 시게루 고메다; 가쯔히꼬 노세
Original assignee: 토요 보세키 가부시기가이샤
Priority date: 2001-08-01
Filing date: 2002-07-30
Publication date: 2012-09-13
Also published as: JP3678186B2; US6958178B2; EP1424188B1; CN1308133C; KR20040028967A; EP1424188A4; DE60237694D1; US20040191493A1; JP2003113257A; CN1537046A; WO2003039841A1; PT1424188E; EP1424188A1; ATE481229T1

Abstract

본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름 롤은, (1) 85 ℃에서의 최대 수축 방향의 열수축률이 20 ％ 이상이고, (2) 275 ℃에서의 용융 비저항치가 0.70×10⁸Ωㆍcm 이하이고, (3) 약 100 m 마다 시료 취출하고 각 시료에 대하여 최대 수축 방향의 두께의 변위를 측정하였을 때, 각 부분의 시료에 있어서 하기 식으로 표시되는 두께 분포치가 7 ％ 이하인 것을 특징으로 한다.

두께 분포치=(최대 두께-최소 두께)/평균 두께×100

이에 따라, 안정 가공성이나 인쇄성이 우수한 용기 피복용 필름을 우수한 수율로 취출할 수 있다.

열수축성, 폴리에스테르, 필름 롤, 가공성, 인쇄성

Description

열수축성 폴리에스테르계 필름 롤{HEAT SHRINKING POLYESTER FILM ROLL}

본 발명은 열수축성 폴리에스테르계 필름에 관한것으로, 보다 상세하게는 라벨용도에 바람직한 열수축성 폴리에스테르계 필름에 관한 것이다.

열수축성 플라스틱 필름은, 가열에 의해서 수축하는 성질을 이용하여, 수축포장, 수축 라벨, 캡시일 등의 용도에 널리 이용되고 있다. 그 중에서도, 폴리염화비닐계 필름, 폴리스티렌계 필름, 폴리에스테르계 필름 등의 연신 필름은, 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET) 용기, 폴리에틸렌 용기, 유리 용기 등의 각종 용기에 있어서, 라벨이나 캡시일 또는 집적 포장의 목적으로 사용되고 있다.

그러나 폴리염화비닐계 필름은, 내열성이 낮은데다가, 소각시에 염화수소 가스를 발생하거나 다이옥신의 원인이 되는 등의 문제를 안고 있다. 한편, 폴리스티렌계 필름은 내용제성이 떨어지기 때문에, 인쇄시에 특수한 조성의 잉크를 사용해야만 한다. 또한 상기 폴리염화비닐계 필름이나 폴리스티렌계 필름은 PET 용기 (PET병 등)의 수축 라벨로서 사용하면 용기를 리사이클 사용할 때 용기와 라벨을 분리해야 한다는 문제가 있다.

폴리에스테르계 필름은 상기 문제가 없기 때문에, 폴리염화비닐계 필름이나 폴리스티렌계 필름으로 대신하는 수축 라벨로서 매우 기대되고 있고, PET 용기의 사용량 증대에 따라 사용량도 증가 경향에 있다.

그러나 열수축성 폴리에스테르계 필름도, 그 수축 특성에 있어서는 한층 더 개량이 요구되고 있다. 특히, PET병, 폴리에틸렌병, 유리병 등의 용기에 피복 수축할 때, 수축 얼룩이나 주름이 발생되기 쉽기 때문에 수축 전의 필름에 인쇄한 문자나 도안이 피복 수축한 후에 왜곡되는 경우가 있고, 이 왜곡을 가급적으로 작게 하고 싶다는 사용자 측의 요망이 있다. 또한 수축 응력이 작고, 용기로의 필름의 밀착성이 떨어지는 경우가 있다. 또한, 열수축성 폴리에스테르계 필름은 열수축성 폴리스티렌계 필름 등과 비교하면 저온에서의 수축성이 떨어지는 경우가 있고, 필요한 수축량을 얻기 위해 고온으로 수축시키는 경우가 있다. 그런데 고온으로 수축시키면 병의 변형이나 백화가 생기는 경우가 있다.

또한 열수축성 필름을 사용하여 병을 피복 가공할 경우, 종래에는, 열수축성 필름을 인쇄한 후 (인쇄 공정), 상기 필름을 용기에 장착 가능한 형태 [라벨 (관모양 라벨), 튜브, 주머니 등의 형태 등]으로 가공하고 있다. 그리고, 이들 가공 필름을 병에 장착한 후, 벨트 컨베어 등에 올려 가열용 터널 (수축 터널)을 통과시키고 열수축시켜 용기에 밀착시키고 있다. 상기 수축 터널로서는 스팀을 내뿜어 열수축시키는 방식의 스팀 터널, 열풍을 내뿜어 열수축시키는 방식의 열풍 터널 등이 이용되고 있다.

스팀 터널을 사용하면 열풍 터널을 사용할 경우에 비하여 열전달 효율이 우수하고 균일하게 가열수축시키는 것이 가능하기 때문에 양호한 수축 마무리 외관을 얻을 수 있다. 그러나 스팀 터널을 사용하여도 열수축성 폴리에스테르계 필름에서 는 폴리염화비닐계 필름이나 폴리스티렌계 필름에 비하면 수축 마무리성이 그다지 좋지 않은 경우가 있다.

또한 열풍 터널은, 스팀 터널을 사용할 경우와 비교하여 열수축 시에 온도 얼룩이 생기기 쉽다는 특성을 갖고 있다. 그 때문에, 폴리염화비닐계 필름이나 폴리스티렌계 필름보다도 수축 마무리성이 떨어지는 폴리에스테르계 필름을 열수축시키면 수축 백화, 수축 얼룩, 주름, 왜곡 등이 발생되기 쉽고, 특히 수축 백화가 제품 외관 상 문제가 되어있다.

또한 열수축성 필름은, 안정 가공성이나 인쇄성이 우수하다는 것도 요구된다. 안정 가공성이나 인쇄성을 높이기 위해서는 필름의 두께를 대략 균일하게 하는 경우가 생각된다. 필름 두께를 대략 균일하게 하면 필름에 주름이 생기는 것을 방지할 수 있고, 필름 주행 중에 사행 발생이 쉽기 때문에 가공성을 높일 수 있다. 또한 필름 인쇄시에 부분적으로 인쇄가 빠져 버리는 것을 방지할 수 있다. 즉 열수축성 필름에서는 필름 두께의 균일성을 높이는 것이 중요하다.

필름 두께를 균일하게 하는 방법으로서는, 용융 압출한 필름을 캐스팅롤에 의해서 냉각할 때에, 필름과 롤을 정전기적으로 밀착시키는 방법이 알려져 있다. 필름을 롤에 정전 밀착시키기 위해서는 롤에 접촉하기 전의 압출 직후의 용융형 필름에 있어서, 그 표면에 얼마나 많은 전하 담체를 존재시키는지가 중요하다. 전하 담체를 많게 하기 위해서는 폴리에스테르를 개질하여 그 비저항을 낮게 하는 것이 유효하고, 많은 노력이 들어간다. 예를 들면, 특공평 3-54129호 공보에는 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET) 제조시에 마그네슘 화합물, 나트륨 또는 칼륨 화합물, 및 인 화합물을 첨가하고, Mg 원자의 농도를 30 내지 400 ppm, Na 원자 또는 K 원자의 농도를 3.0 내지 50 ppm, Mg와 P의 원자수비 (Mg/P)를 1.2 내지 20으로 함으로써 PET 필름의 비저항치를 낮게 하는 것이 개시되어 있다. 더욱이 이 공보에는, 또한 에스테르화율 20 내지 80 ％의 시점에 마그네슘 화합물을 첨가하고, 고유 점도가 0.2에 도달하기까지의 사이에 나트륨 또는 칼륨 화합물을 첨가하고, 에스테르화율이 90 ％ 이상 진행한 시점으로부터 고유 점도가 0.2에 도달하기까지의 사이에 인 화합물을 첨가함으로써 불용성 이물의 생성을 억제하고, 필름의 품질을 향상시키고 있다.

본 발명은, 안정 가공성이나 인쇄성이 우수한 용기 피복용 필름을 수율 좋게 취출할 수 있는 열수축성 폴리에스테르계 필름 롤을 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.

그래서 상기 PET에서 개발된 방법 (일본 특허 공개 평3-54129호 공보)를 열수축성 폴리에스테르계 필름에 적용하는 것으로 하여, 열수축성 필름에 Mg나 P를 첨가하여 용융 밀착성을 높여 필름 두께의 균일성을 높임으로써 필름의 안정 가공성이나 인쇄성을 높이는 것을 생각할 수 있다. 그러나, PET와 열수축성 폴리에스테르계 필름과는 중합체의 원료도 성질도 다르기 때문에 PET에서 개발된 방법을 그대로 적용하여도 그 유효성은 의심스럽다. 즉 열수축성 폴리에스테르계 필름 (예를 들면, CHDM을 공중합시킨 폴리에스테르계 필름 등)은 PET에 비하여 열적 성질 (융점ㆍ결정화 온도ㆍ유리 전이 온도 등)이 크게 다르고, 내열성이 낮다. 그 때문 에 열수축성 폴리에스테르계 필름으로서는, 첨가제를 첨가하면 열적 성질이 크게 변화하고 내열성이 또한 저하되어 필름이 착색되거나, 점도 저하 (분자량 저하)가 발생되기 쉽다고 생각하는 것이 보통이고, 용융 비저항치를 내리기 위해서 Mg이나 P 등의 첨가제를 첨가하는 경우도 동일한 문제가 발생한다고 생각하는 것이 보통이다.

더구나 긴 열수축성 폴리에스테르계 필름 (필름 롤 등)에는, 한 롤로부터 복수의 용기 피복용 필름을 취출하고 있기 때문에, 필름 롤 전반에 걸쳐 안정 가공성이나 인쇄성이 우수하다는 것이 중요하다. 그런데 상기 일본 특허 공개 평3-54129호 공보의 방법에 따라서 필름 롤을 제조할 경우, 두께의 균일성이 부족한 부분이 발생되는 경우가 있고, 안정 가공성이나 인쇄성이 저하되는 부분이 발생되는 경우가 있다. 그 때문에 필름의 수율을 더욱 높이는 것이 요구된다.

본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름 롤은, 열수축성 폴리에스테르계 필름을 권취하여 이루어지는 필름 롤이다. 그리고 이 필름 롤은,

(1) 10 cm×10 cm의 정방 형상으로 취출한 시료를 85 ℃의 온수 중에 10 초간 침지하여 끌어올리고, 계속해서 25 ℃의 물 중에 10 초간 침지하여 끌어 올렸을 때의 최대 수축 방향의 열수축률이 20 ％ 이상이고,

(2) 상기 필름 롤로부터 취출한 시료의 온도 275 ℃에 있어서의 용융 비저항치가 O.7O×1O⁸Ωㆍcm 이하이고,

(3) 필름의 유동 방향 (길이 방향)으로 필름 물성이 안정적인 정상 영역에 있어서의 필름의 감는 마지막 부분 측의 단부를 단부 <A>, 감기 시작하는 측의 단부를 단부 라 칭하였을 때, 상기 단부 <A>의 내측 2 m 이내의 부분에 첫번째 시료 취출부를 설치하고, 상기 단부 의 내측 2 m 이내의 부분에 최종 취출부를 설치하고, 첫번째 취출부로부터 약 100 m 마다 시료 취출부를 설치함과 동시에 취출된 시료의 형상을 필름의 최대 수축 방향의 길이가 20 cm, 폭이 5 cm인 장방 형상으로 하고, 각 부분의 시료에 대해서 상기 최대 수축 방향의 두께의 변위를 측정하였을 때, 각 부분의 시료에 있어서 하기 식으로 표시되는 두께 분포치가 7 ％ 이하인 점을 요지로 한다.

두께 분포치=(최대 두께-최소 두께)/평균 두께×100

이러한 필름 롤을 사용하면 안정 가공성이나 인쇄성이 우수한 용기 피복용 필름을 양호한 수율로 취출할 수 있다.

두께 분포치가 7 ％ 이하인 상기 필름의 최대 수축 방향이, 필름의 유동 방향과 직교할 경우에는,

필름의 유동 방향에 필름 물성이 안정적으로 있는 정상 영역에 있어서의 필름의 감는 마지막 측의 단부를 단부 <A>, 감기 시작하는 측의 단부를 단부 라 칭하였을 때, 상기 단부 <A>의 내측 2 m 이내의 부분에 첫번째 시료 취출부를 설치하고, 상기 단부 의 내측 2 m 이내의 부분에 최종의 취출부를 설치하여, 첫번째 취출부로부터 약 100 m 마다 시료 취출부를 설치함과 동시에 취출 시료의 형상을 필름의 유동 방향의 길이가 20 cm, 폭이 5 cm인 장방형으로 하고, 각 부분의 시료에 대해서 상기 유동 방향의 두께의 변위를 측정하였을 때, 각 부분의 시료에 있어 서 상기 식으로 표시되는 두께 분포치가 10 ％ 이하인 것이 바람직하다. 유동 방향의 두께 분포치를 작게 하면 필름을 인쇄 가공하는 경우에, 및 센터 시일 등에 의해서 용제 접착 가공할 때에, 필름에 주름이 들어 가는 것을 방지할 수 있다. 또한 필름에 인쇄를 실시한 후, 용기에 장착 가능한 형태로 가공할 때, 필름의 장력 변동을 방지할 수 있고, 인쇄의 빠짐이나 파단 트러블을 방지할 수 있다.

상기 필름에는 알칼리 토류 금속 화합물과 인 화합물이 포함되는 것이 바람직하고, 필름 중의 알칼리 토류 금속 원자 M²의 함유량이 20 내지 400 ppm (질량 기준)이고, 인 원자 P의 함유량이 5 내지 350 ppm (질량 기준)인 것이 바람직하다. 또한 필름 중의 알칼리 토류 금속 원자 M²와, 인 원자 P와의 질량비 (M²/P)는 1.2 내지 5.0인 것이 바람직하다. 또한 상기 필름에 알칼리 토류 금속 화합물이나 인 화합물이 포함되는 경우에는 또한 필름에 알칼리 금속 화합물이 포함되는 것이 바람직하고, 필름 중의 알칼리 금속 원자 M¹의 함유량은 0 내지 100 ppm (질량 기준)인 것이 바람직하다. 알칼리 토류 금속 화합물이나 인 화합물을 필름중에 포함하면 필름의 용융 비저항치를 내릴 수 있고, 필름 두께의 균일성을 높일 수 있다.

상기 필름을 제조할 경우, 이하의 공정을 포함하는 방법에 따라서 제조하는 것이 바람직하다. 즉 용융 폴리에스테르를 압출기로부터 압출하고, 도전성 냉각 롤로 냉각하여 필름화할 때, 상기 압출기와 상기 롤과의 사이에 전극을 배치하고 이 전극으로부터 필름에 전기를 부여하여 정전기적으로 상기 필름을 상기 롤에 밀착시키는 공정을 포함하는 방법에 의해서 제조하는 것으로 하여, 상기 전극으로서, 오염면의 퇴피 장치와 비오염면의 공급 장치를 구비하고 있는 전극을 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 방법으로 필름을 제조하면 필름 롤로부터 복수 부분 동안 취출된 시료의 두께 분포치를 측정하였을 때, 취출 부분 사이에서의 두께 분포치의 변동을 억제할 수 있다.

상기 열수축성 폴리에스테르계 필름은, 폴리에틸렌테레프탈레이트 베이스의 필름인 것이 바람직하고, 베이스 유닛을 구성하는 다가 알코올 성분 (에틸렌글리콜 성분) 이외의 제2의 알코올 성분의 함유량은 다가 알코올 성분 100 몰％ 중, 10 내지 70 몰％ 정도인 것이 바람직하다. 상기 제2의 알코올 성분으로서는 환상 알코올 성분 (1,4-시클로헥산디메탄올 등), 및 탄소수가 3 내지 6의 디올 성분으로부터 선택되는 1종 이상이 사용된다. 1,4-시클로헥산디메탄올 성분은 다가 알코올 성분 100 몰％ 중, 5 몰％ 이상인 것이 바람직하다. 1,4-시클로헤산지메탄올 성분을 이용하면 필름의 비결정화도를 높일 수 있기 때문에 열수축률을 더욱 높일 수 있다. 또한 수축 마무리성도 높일 수 있다.

1,4-시클로헥산디메탄올 성분의 비율은 다가 알코올 성분 100 몰％ 중, 10 몰％ 이상 (통상, 80 몰％ 이하)으로 하는 것이 보다 바람직하다. 10 몰％ 이상으로 하면, 수축 백화나 수축 얼룩을 현저히 억제할 수 있다.

필름의 유동 방향에 필름 물성이 안정적인 정상 영역에서의 필름을 감는 마지막 측의 단부를 단부 <A>, 감기 시작하는 측의 단부를 단부 라 칭하였을 때, 상기 단부 <A>의 내측 2 m 이내의 부분에 첫번째 시료 취출부를 설치하고, 상기 단부 의 내측 2 m 이내의 부분에 최종의 취출부를 설치하여, 첫번째의 취출부에서 약 100 m 마다 시료 취출부를 설치하여, 이 취출부에서 1O cm×10 cm의 정방 형상으로 절취한 각 시료에 대해서, 85 ℃ 온수 중에 10 초간 침지하여 끌어 올리고, 계속해서 25 ℃의 물 중에 10 초간 침지하여 끌어 올렸을 때의 최대 수축 방향의 열수축률을 측정하고 그 평균치를 구하였을 때, 각 시료의 열수축률의 측정치가, 상기 평균치의 ±3 ％ 이내의 범위인 것이 바람직하다. 상기한 바와 같이 1개의 열수축성 필름 롤에 있어서의 열수축률의 변동을 작게 하면 1개, 1개의 용기장착체 (라벨, 주머니 등)의 열수축 변동을 작게 할 수 있기 때문에 피복 수축시키는 공정에서의 불량이 저감하여 제품의 불량률을 격감시킬 수 있다.

상기 필름 롤은, 극한 점도가 0.66 dl/g 이상인 것이 바람직하다. 극한 점도를 크게하면 열수축 응력의 지속성을 유지할 수 있고, 수축 백화나 수축 얼룩 등의 결점을 방지할 수 있다. 또한 필름 롤의 기계적 강도나 내파열성을 저하시키지 않는다.

상기 필름 롤에 권취된 필름은, 통상, 폭 200 mm 이상, 길이 300 m 이상이다.

또한 본 명세서에 있어서, 용어 「미연신 필름」에는, 필름을 보내기 위해 필요한 장력이 작용한 필름도 포함된다.

도 1은 본 발명에서 사용하는 전극의 일례를 나타내는 개략 사시도이다.

도 2는 본 발명에서 사용하는 전극의 다른 예를 나타내는 개략 사시도이다.

도 3은 본 발명에서 사용하는 전극의 그 밖의 예를 나타내는 개략 사시도이 다.

<발명을 실시하기 위한 최상의 형태>

열수축성 폴리에스테르계 필름롤이란 열수축성 폴리에스테르계 필름 (이하, 단순히 필름이라 칭하는 경우가 있다)을 권취한 것이다. 상기 열수축성 폴리에스테르계 필름은 개략 이하와 같이 하여 얻을 수 있다.

(1) 첫번째로, 디카르복실산 성분과 다가 알코올 성분으로 구성되는 폴리에스테르를, 압출기로부터 용융 압출하고, 도전성 냉각롤 (캐스팅롤 등)으로 냉각하여 필름화한다 (미연신 필름).

또한 상기 압출에 있어서는, 공중합 폴리에스테르를 단독으로 압풀하거나 또는 복수의 폴리에스테르 (공중합 폴리에스테르, 호모 폴리에스테르 등)을 혼합하여 압출시킨다. 이 때문에 상기 필름은, 베이스 유닛 (폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 결정성 유닛 등)과, 상기 베이스 유닛을 구성하는 다가 알코올 성분 (에틸렌글리콜 성분 등)과는 다른 제2의 알코올 성분을 함유하고 있다.

(2) 다음으로 제2의 알코올 성분을 함유하는 폴리에스테르계 필름을 연신하면 열수축성 폴리에스테르계 필름을 얻을 수 있다.

연신은 1축 연신인 것이 바람직하지만 이 1축 연신의 방향 (주방향)과는 다른 방향으로 작게 연신하는 2축 연신일 수도 있다. 연신 방향 (주방향)은 특별히 한정되지 않고, 필름의 유동 방향 (길이 방향)일 수도 있고, 상기 유동 방향과 직교하는 방향 (이하, 폭 방향이라 칭함)일 수도 있다. 바람직하게는 생산 효율상의 관점에서 필름의 폭 방향을 주 방향으로 한다.

상기 열수축성 폴리에스테르계 필름으로부터 얻어진 롤은, 용기를 수식 (라벨링)하는데 유용하다. 즉 필름 롤로부터 필름을 인출하고, 인쇄를 실시하여 적당한 형상으로 재단함으로써 용기 피복용 필름이 얻어진다. 이 용기 피복용 필름은 용기에 장착 가능한 형태 [라벨형 (관형 라벨형), 튜브형, 주머니형]으로 가공한 후, 이 가공 필름을 용기에 장착하여, 가열 장치 (스팀 터널, 열풍 터널 등)을 사용하여 필름을 가열수축함으로써 용기를 피복할 수 있다.

이하, 본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름 및 그의 제조 방법에 대해서 상세히 설명한다.

[열수축성 폴리에스테르계 필름]

[열수축률]

본 발명에서 사용하는 열수축성 폴리에스테르계 필름은, 1O cm×10 cm의 정방 형상으로 취출한 시료를 85 ℃의 온수 중에 10 초 침지하여 끌어 올리고, 즉시 25 ℃의 물 중에 10 초 침지하여 끌어 올렸을 때의 최대 수축 방향의 열수축률이 20 ％ 이상이다. 필름의 열수축률이 20 ％ 미만이면 용기 등에 피복 수축시켰을 때에 필름의 열수축량이 부족하고, 외관 불량이 발생하기 때문에 바람직하지 않다. 보다 바람직한 열수축률은 30 ％ 이상, 더욱 바람직하게는 40％ 이상이다. 열수축률의 상한치는 80 ％ (특히 75 ％)가 바람직하다.

여기서, 최대 수축 방향의 열수축률이란 시료의 가장 많이 수축한 방향에서의 열수축률의 의미이고, 최대 수축 방향은 정방형의 세로 방향 또는 가로 방향 (또는 경사 방향)의 길이로 결정된다. 또한, 열수축률 (％)은 10 cm×10 cm의 시료 를, 85 ℃±0.5 ℃의 온수 중에, 무하중 상태로 10 초간 침지하여 열수축시킨 후, 25 ℃±0.5 ℃의 물 중에 무하중 상태로 10 초간 침지한 후의, 필름의 세로 및 가로 방향 (또는 경사 방향)의 길이를 측정하여 하기 식에 따라 구한 값이다.

열수축률=100×(수축 전의 길이-수축 후의 길이)÷(수축 전의 길이)

열수축률을 상기 범위로 하는 수단으로서는 특별히 한정되지 않지만 예를 들면 상기 제2의 알코올 성분을 적당량 함유하는 폴리에스테르를 연신하지 않고 필름화하고, 이 미연신 필름을 적당한 배율로 연신하는 방법을 들 수 있다.

상기 제2의 알코올 성분은, 디올 성분일 수도 있고, 3가 이상의 알코올 성분일 수도 있다. 디올 성분을 형성하는 디올에는, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 네오펜틸글리콜, 2,2-디에틸-1,3-프로판디올, 1,6-헥산디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 2-메틸-1,5-펜탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올 등의 알킬렌글리콜; 1,4-시클로헥산디메탄올 등의 환상 알코올; 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리옥시테트라메틸렌글리콜, 비스페놀 화합물 또는 그 유도체의 알킬렌옥시드 부가물 등의 에테르글리콜류; 다이머디올 등이 포함된다. 3가 이상의 알코올에는, 트리메틸올프로판, 글리세린, 펜타에리트리톨 등이 포함된다.

상기 제2의 알코올 성분의 비율은, 예를 들면 다가 알코올 성분 100 몰％중, 3 내지 80 몰％ 정도, 바람직하게는 5 내지 75 몰％ 정도, 더욱 바람직하게는 10 내지 70 몰％ 정도, 특히 25 내지 55 몰％ 정도이다.

바람직한 제2의 알코올 성분은, 환상 알코올 성분 (1,4-시클로헥산디메탄올 성분), 탄소수가 3 내지 6 정도의 디올 성분 (프로판디올 성분, 부탄디올 성분, 헥산디올 성분 등) 등이 포함된다.

환상 알코올 성분을 사용하면 필름의 비결정화 정도를 높일 수 있기 때문에 열수축률을 또한 높일 수 있다. 또한 수축 마무리성 (수축 백화의 억제, 수축 얼룩의 억제, 주름의 억제, 왜곡 억제, 및(또는) 세로 줄의 억제 등)도 높일 수 있다. 또한 열수축성 필름롤로부터 취출된 피복용 필름은 용제 (테트라히드로푸란이나 1,3-디옥솔란 등)을 사용하여 접착함으로써 용기에 장착 가능한 형태 [라벨 (관형 라벨)형태, 튜브형, 주머니형 등의 형태]로 가공하는 것이 많지만 환상 알코올 성분 (1,4-시클로헥산디메탄올 성분 등)을 사용하면 용제 접착성도 높일 수 있다.

환상 알코올 성분의 비율은 다가 알코올 성분 100 몰％중, 예를 들면 5 몰％ 이상이다.

그런데 열수축성 폴리에스테르계 필름에 있어서는, 열수축 공정에서 필름이 가열되어 어떤 온도까지 도달한 경우, 필름을 구성하는 폴리에스테르의 조성에 따라서는 열수축률이 포화되어 버려, 그 이상 고온으로 가열하여도 그 이상의 수축이 얻어지지 않는 경우가 있다. 이러한 필름은, 비교적 저온에서 열 수축할 수가 있다는 이점이 있지만 상기 열풍 터널로 열수축시킨 경우나 열수축 전에 30 ℃ 이상의 분위기하에서 장기간 보관한 후에 열수축시킨 경우에, 수축 백화 현상이 발생되기 쉽다. 이 수축 백화 현상의 원인은, 폴리에스테르의 분자쇄가 부분적으로 결정화하여, 결정 부분의 빛의 굴절율이 비결정 부분과 다르기 때문으로 생각된다.

그러나 본 발명자 등은 다가 알코올 성분 100 몰％ 중, 환상 알코올 성분 (1,4-시클로헥산디메탄올 성분 등)의 비율을 10 몰％ 이상으로 하는 것으로, 상기수축 백화를 현저히 억제할 수 있다는 것을 발견하였다. 또한 수축 얼룩도 현저히 억제할 수 있다.

환상 알코올 성분 (1,4-시클로헥산디메탄올 성분 등)의 양은 12 몰％ 이상이보다 바람직하고, 14 몰％ 이상이 보다 바람직하다.

또한 환상 알코올 성분의 양은 다가 알코올 성분 100 몰％ 중, 80 몰％ 이하로 억제하는 것이 요구된다. 환상 알코올 성분이 지나치게 많으면 필름의 수축률이 필요 이상으로 지나치게 높아지기 때문에 열수축 공정에서 라벨의 위치 어긋남이나 도안의 왜곡이 발생할 우려가 있다. 또한, 필름의 내용제성이 저하하기 때문에 인쇄 공정에서 잉크의 용매 (아세트산에틸 등)에 의해서 필름의 백화가 일어나거나 필름의 내파열성이 저하되기 때문에 바람직하지 않다. 따라서, 1,4-시클로헥산디메탄올 성분은 70 몰％ 이하가 보다 바람직하고, 60 몰％ 이하가 보다 바람직하고, 30 몰％ 이하 (예를 들면, 25 몰％ 이하)가 특히 바람직하다.

한편, 탄소수가 3 내지 6 정도의 디올(C_3-6디올)을 함유시키면 폴리에스테르계 필름의 유리 전이 온도 (Tg)를 내릴 수 있고, 필름의 저온 수축성을 높일 수 있다. C_3-6 디올을 함유시킬 경우, 필름의 유리 전이 온도 (Tg)를, 예를 들면 60 내지 75 ℃ 정도로 조절할 수가 있다.

C_3-6디올 성분의 비율은 다가 알코올 성분 100 몰％ 중, 예를 들면 2 내지 40 몰％ 정도, 바람직하게는 3 내지 35 몰％ 정도, 더욱 바람직하게는 5 내지 30 몰％ 정도, 특히 7 내지 25 몰％ 정도이다.

상기 환상 알코올 (1,4-시클로헥산디메탄올 등) 및 C_3-6디올은, 병용하는 것이 바람직하다. 병용할 경우 환상 알코올 성분과 C_3-6디올 성분과의 합계량은 다가 알코올 성분 100 몰％ 중, 예를 들면 10 내지 80 몰％ 정도, 바람직하게는 15 내지 70 몰％ 정도, 더욱 바람직하게는 20 내지 60 몰％ 정도, 특히 25 내지 50 몰％ 정도이다. 또한 C_3-6디올 성분의 비율은 환상 알코올 성분 100 몰에 대하여 예를 들면 2.5 내지 150 몰 정도, 바람직하게는 4 내지 120 몰 정도, 더욱 바람직하게는 7내지 100 몰 정도이다.

또한 상술한 바와 같이, 상기 제2의 알코올 성분 이외의 다가 알코올 성분은 결정성 유닛 (에틸렌테레프탈레이트 유닛 등)을 구성하는 알코올 성분 (에틸렌글리콜 등)이다. 결정성 유닛용 알코올 성분이 많을 수록 필름의 내파열성, 강도, 내열성 등을 높게 할 수 있다. 이 경우, 결정성 유닛용 알코올 성분의 양은 다가 알코올 성분 100 몰％ 중, 20 몰％ 이상, 바람직하게는 30 몰％ 이상, 더욱 바람직하게는 40 몰％ 이상, 특히 50 몰％ 이상으로 한다.

또한 필름의 디카르복실산 성분을 형성하는 디카르복실산류로서는 상기 베이스 유닛 (결정성 유닛)을 형성하는 디카르복실산류 (테레프탈산, 그 에스테르 형성유도체 등)에 가하여 각종 디카르복실산류를 사용할 수 있고, 각종 방향족 디카르복실산, 그 에스테르 형성 유도체, 각종 지방족 디카르복실산 등을 사용할 수 있다. 방향족 디카르복실산으로서는 상기 테레프탈산 이 외에, 예를 들면 이소프탈 산, 나프탈렌-1,4- 또는 -2,6-디카르복실산, 5-나트륨술포이소프탈산 등을 들 수 있다. 또한 에스테르 유도체로서는 디알킬에스테르, 디아릴에스테르 등의 유도체를 들 수 있다. 지방족 디카르복실산으로서는 다이머산, 글루타르산, 아디프산, 세박산, 아젤라산, 옥살산, 숙신산 등을 들 수 있다.

상기 필름의 연신 배율 (주 방향의 연신 배율)은 제2의 알코올 성분의 종류나 비율에 따라서 적절하게 선택할 수 있지만, 예를 들면 3.0 내지 5.5 배 정도, 바람직하게는 3.2 내지 5.4 배 정도, 더욱 바람직하게는 3.4 내지 5.3 배 정도이다. 또한 제2의 알코올 성분이 환상 알코올 성분 (1,4-시클로헥산디메탄올 성분)인 경우, C_3-6디올 성분인 경우, 또는 이들을 조합할 경우, 연신 배율은 예를 들면 2.3 내지 7.3 배 정도, 바람직하게는 2.5 내지 6.0 배 정도이다.

[용융 비저항치]

본 발명에서 사용하는 열수축성 폴리에스테르계 필름은 온도 275 ℃에 있어서의 용융 비저항치가 0.70×1O⁸Ωㆍcm 이하이다. 이러한 필름을 사용하면 이하에 상세히 설명하는 바와 같이 필름 두께의 균일성을 높일 수 있고, 필름으로의 인쇄성이나 필름을 용기에 장착 가능한 형태로 가공할 때의 가공성 (안정 가공성)을 높일 수 있다.

즉 본 발명에서는 압출기로부터 용융 압출한 필름을 도전성 냉각롤 (캐스팅롤 등)로 냉각함에 있어서, 상기 압출기와 캐스팅 롤의 사이에 전극을 배치하고 전극과 캐스팅롤과의 사이에 전압을 인가하고 (즉, 상기 전극으로부터 필름에 전기를 부여하고), 정전기적으로 필름을 롤에 밀착시키고 있다. 용융 비저항치가 작으면 필름과 롤과의 밀착성 (정전 밀착성)을 높일 수 있다. 롤로의 정전 밀착성이 낮으면 캐스팅한 미연신 필름 원반(原反)의 두께가 불균일화되고, 이 미연신 필름을 연신한 연신필름에 있어서는 두께의 불균일성이 보다 확대되어 버리는데 대하여, 정전 밀착성이 충분히 높은 경우에는, 연신 필름에 있어서도 두께를 균일화할 수 있다.

필름 두께의 균일성을 높이면 복수의 색을 중첩시키는 다색 인쇄를 필름에 실시할 때, 색 어긋남을 방지할 수 있고 인쇄성을 높일 수 있다.

또한 필름 두께의 균일성을 높이면 용제 접착에 의해 필름을 튜브 등에 가공할 때도, 접착 부분의 중첩이 용이하다. 또한 필름에 다색 인쇄할 때는 필름에 주름이 들어 가기 쉬워지는 것을 방지할 수 있고, 또한 주행 중에 필름이 사행(蛇行)하는 것을 방지할 수 있고, 가공성 (안정 가공성)을 높일 수 있다.

또한 필름 두께의 균일성을 높이면 필름을 롤형으로 감은 상태에서 부분적인 감기 경도의 차가 발생하는 것을 방지할 수 있고, 필름에 이완이나 주름이 발생하여, 필름의 외관을 크게 손상시키는 것을 방지할 수 있다.

또한 용융 비저항치를 감소시켜 정전 밀착성을 높이면, 상기 필름 두께의 균일성을 높일 수 있다는 것 뿐만 아니라 필름의 생산성을 높일 수 있고, 필름의 외관도 향상시킬 수 있다. 즉 정전 밀착성이 높으면 필름의 냉각 고화의 안정성을 높일 수 있고, 캐스팅 속도 (생산 속도)를 높일 수 있다. 또한 정전 밀착성이 높으면 필름의 냉각고화가 불완전하게 되고, 롤과 필름 사이에 국부적으로 에어가 들 어가, 필름 표면에 핀너 버블 (줄상의 결함)이 발생하는 것을 방지할 수 있고, 필름 외관을 높일 수 있다.

상기 용융 비저항치는 바람직하게는 O.65×10⁸Ωㆍcm 이하, 더욱 바람직하게는 0.60×10⁸Ωㆍcm 이하, 특히 0.3×10⁸Ωㆍcm 이하이다.

용융 비저항치를 상기 범위에 제어하기 위해서는, 필름 중에 알칼리 토류 금속 화합물과, 인 함유 화합물을 함유시키는 것이 바람직하다. 알칼리 토류 금속 화합물만이라도 용융 비저항치를 내릴 수 있지만 인 함유 화합물을 공존시키면 용융 비저항치를 현저히 내릴 수 있다. 알칼리 토류 금속 화합물과 인 함유 화합물을 조합함에 따라 용융 비저항치를 현저히 내릴 수 있다는 이유는 분명하지 않지만 인 함유 화합물을 함유시킴에 따라 이물의 양을 감소할 수 있고, 전하 담체의 양을 증대시킬 수 있기 때문으로 추정된다.

필름 중의 알칼리 토류 금속 화합물의 함유량은 알칼리 토류 금속 원자 M²를 기준으로 하여, 예를 들면 20 ppm (질량 기준) 이상, 바람직하게는 40 ppm (질량 기준) 이상, 더욱 바람직하게는 50 ppm (질량 기준) 이상, 특히 60 ppm (질량 기준) 이상이다. 알칼리 토류 금속 화합물의 양이 지나치게 적으면 용융 비저항치를 내릴 수 없다. 또한 알칼리 토류 금속 화합물의 함유량을 지나치게 많이 하여도 용융 비저항치의 저감 효과가 포화되어 버리고 오히려 이물 생성이나 착색 등의 폐해가 커진다. 그 때문에 알칼리 토류 금속 화합물의 함유량은 알칼리 토류 금속 원자 M²를 기준으로 하고, 예를 들면 400 ppm (질량 기준) 이하, 바람직하게는 350 ppm (질량 기준) 이하, 더욱 바람직하게는 300 ppm (질량 기준) 이하, 특히 160 ppm (질량 기준) 이하 정도이다.

필름 중의 인 화합물의 함유량은 인 원자 P를 기준으로 하고, 예를 들면 5 ppm (질량 기준) 이상, 바람직하게는 20 ppm (질량 기준) 이상, 더욱 바람직하게는 4O ppm (질량 기준) 이상, 특히 60 ppm (질량 기준) 이상이다. 인 화합물의 양이 지나치게 적으면 용융 비저항치를 충분히 내릴 수 없고, 이물의 생성량을 저감시킬 수도 없다. 또한 인 화합물의 함유량을 지나치게 많게 하여도 용융 비저항치의 저감 효과가 포화되어 버린다. 또한 디에틸렌글리콜의 생성을 촉진하여 버리고 또한 그 생성량을 컨트롤하는 것이 곤란하기 때문에 필름의 물성이 예정하고 있었던 것과 다를 우려가 있다. 그 때문에 인 화합물의 함유량은 인원자 P를 기준으로 하여 예를 들면 500 ppm (질량 기준) 이하, 바람직하게는 450 ppm (질량 기준) 이하, 더욱 바람직하게는 400 ppm (질량 기준) 이하, 특히 350 ppm (질량 기준) 이하 [예를 들면 100 ppm (질량 기준) 이하]이다.

알칼리 토류 금속 화합물 및 인 화합물로 필름의 용융 비저항치를 내릴 경우, 필름 중의 알칼리 토류 금속 원자 M²와 인 원자 P와의 질량비 (M²/P)는 1.2 이상 (바람직하게는 1.3 이상, 더욱 바람직하게는 1.4 이상, 특히 1.6 이상)인 것이 바람직하다. 질량비 (M²/P)를 1.2 이상으로 함으로써 용융 비저항치를 현저히 감소 시킬 수 있다. 또한 질량비 (M²/P)가 5.0을 초과하면 이물의 생성량이 증대하거나 필름이 착색되기도 한다. 그 때문에 질량비 (M²/P)는 5.0 이하, 바람직하게는 4.5 이하, 더욱 바람직하게는 4.0 이하, 특히 3.0 이하이다. 필름의 용융 비저항치를 또한 내리기 위해서는 상기 알칼리 토류 금속 화합물 및 인 함유 화합물에 더하여 필름 중에 알칼리 금속 화합물을 함유시키는 것이 바람직하다. 알칼리 금속 화합물은 단독으로 필름에 함유시켜도 용융 비저항치를 내릴 수는 없지만 알칼리 토류 금속 화합물 및 인 함유 화합물의 공존계에 추가하는 것으로, 용융 비저항치를 현저히 내릴 수 있다. 그 이유에 대해서는 명확하지 않지만 알칼리 금속 화합물, 알칼리 토류 금속 화합물, 및 인 함유 화합물의 3개로 착체를 형성함으로써 용융 비저항치를 내리고 있는 것으로 추정된다.

필름 중의 알칼리 금속 화합물의 함유량은, 알칼리 금속 원자 M¹을 기준으로 하고, 예를 들면 0 ppm (질량 기준) 이상, 바람직하게는 5 ppm (질량 기준) 이상, 더욱 바람직하게는 6 ppm (질량 기준) 이상, 특히 7 ppm (질량 기준) 이상이다. 또한 알칼리 금속 화합물의 함유량을 지나치게 많이 하여도 용융 비저항치의 저감 효과가 포화되어 버리고 그 위에 이물의 생성량이 증대한다. 그 때문에 알칼리 금속 화합물의 함유량은 알칼리 금속 원자 M¹을 기준으로 하여 예를 들면 100 ppm (질량 기준) 이하, 바람직하게는 90 ppm (질량 기준) 이하, 더욱 바람직하게는 80 ppm (질량 기준) 이하, 특히 30 ppm (질량 기준) 이하이다.

상기 알칼리 토류 금속 화합물로서는 알칼리 토류 금속의 수산화물, 알콕시드, 지방족 카르복실산염 (아세트산염, 부티르산염 등, 바람직하게는 아세트산염), 방향족 카르복실산염 (벤조산염), 페놀성 수산기를 갖는 화합물과의 염 (페놀과의 염 등) 등을 들 수 있다. 또한 알칼리 토류 금속으로서는 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨 등 (바람직하게는 마그네슘)을 들 수 있다. 바람직한 알칼리 토류 금속 화합물에는 수산화 마그네슘, 마그네슘메톡시도, 아세트산마그네슘, 아세트산칼슘, 아세트산스트론튬, 아세트산바륨 등, 특히 아세트산마그네슘이 포함된다. 상기 알칼리 토류 금속 화합물은 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.

상기 인 화합물로서는, 인산류 (인산, 아인산, 차아 인산 등) 및 그 에스테르 (알킬에스테르, 아릴에스테르 등) 및 알킬포스폰산, 아릴포스폰산 및 이들의 에스테르 (알킬에스테르, 아릴에스테르 등)을 들 수 있다. 바람직한 인 화합물로서는 인산, 인산의 지방족 에스테르 (인산의 알킬에스테르 등; 예를 들면 인산모노메틸에스테르, 인산모노에틸에스테르, 인산모노부틸에스테르 등의 인산 모노C_1-6알킬에스테르, 인산디메틸에스테르, 인산디에틸에스테르, 인산디부틸에스테르 등의 인산디C_1-6알킬에스테르, 인산트리메틸에스테르, 인산트리에틸에스테르, 인산트리부틸에스테르 등의 인산트리C_1-6알킬에스테르 등), 인산의 방향족 에스테르 (인산트리페닐, 인산트리크레실 등의 인산의 모노, 디, 또는 트리 C_6-9아릴에스테르 등), 아인산의 지방족 에스테르 (아인산의 알킬에스테르 등; 예를 들면 아인산트리메틸, 아 인산트리부틸 등의 아인산의 모노, 디, 또는 트리 C_1-6알킬에스테르 등), 알킬포스폰산(메틸포스폰산, 에틸포스폰산 등의 C_1-6알킬포스폰산), 알킬포스폰산알킬에스테르(메틸포스폰산디메틸, 에틸포스폰산디메틸 등의 C_1-6알킬포스폰산의 모노 또는 디 C_1-6알킬에스테르 등), 아릴포스폰산알킬에스테르(페닐포스폰산디메틸, 페닐포스폰산디에틸 등의 C_6-9아릴포스폰산의 모노 또는 디C_1-6알킬에스테르 등), 아릴포스폰산아릴에스테르(페닐포스폰산디페닐 등의 C_6-9 아릴포스폰산의 모노 또는 디C_6-9아릴에스테르 등) 등을 예시할 수 있다. 특히 바람직한 인 화합물에는 인산, 인산트리알킬(인산트리메틸 등)이 포함된다. 이들 인 화합물은 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.

상기 알칼리 금속 화합물로서는, 알칼리 금속의 수산화물, 탄산염, 지방족 카르복실산염 (아세트산염, 부티르산염 등, 바람직하게는 아세트산염), 방향족 카르복실산염(벤조산염), 페놀성 수산기를 갖는 화합물과의 염 (페놀과의 염 등) 등을 들 수 있다. 또한 알칼리 금속으로서는 리튬, 나트륨, 칼륨 등 (바람직하게는 나트륨)을 들 수 있다. 바람직한 알칼리 토류 금속 화합물에는 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산리튬, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 아세트산리튬아세트산나트륨, 아세트산칼륨 등, 특히 아세트산나트륨이 포함된다.

[최대 수축 방향의 두께 분포치]

또한 상기한 바와 같이 하여 용융 비저항치를 내려 필름 두께의 균일성을 높 여도, 그것 만으로는 불충분하다. 즉 필름 롤을 형성할 경우, 상기 필름은 긴 (예를 들면 300 m 내지 6000 m 정도)이기 때문에 측정 부분에 따라서는 두께의 균일성이 저하될 우려가 있다.

그런데 본 발명의 필름 롤에서는 필름 두께가 필름의 유동 방향으로 높은 레벨로 균일화되어 있다. 그 때문에 본 발명의 필름 롤에 의하면 필름 롤로부터 취출한 용기 피복용 필름의 수율이 저하될 우려가 없다.

또한 통상은 1개의 열수축성 필름 롤로부터 복수개의 동일 종의 용기 장착체 (최종 제품 라벨, 주머니 등)을 제조하기 때문에 각 부분 사이에서의 두께가 다르면 용기 장착체 단위로 두께의 차가 커지고 용기에 장착할 때에 강성 (탄력)의 차가 발생하여, 장착 실패에 의해 제품 불량률이 증대할 우려가 있다. 그런데 본 발명에 의하면 각 취출부에서의 시료가 균일성이 우수하기 때문에 제품 불량률을 저감할 수 있고 수율을 높일 수 있다.

상기 필름 두께는 반드시 필름 롤에 감긴 열수축성 필름의 전 영역에 걸쳐 높은 레벨로 균일화되어 있을 필요는 없고, 적어도 필름의 유동 방향으로 필름 물성이 어느 정도 안정되어 있는 정상 영역에 있어서 높은 레벨로 균일화될 수 있다. 즉 열수축성 필름은, 용융상 플라스틱을 압출하여 막 제조한 후, 연신함으로써 제조되어 있지만 상기 막 제조 공정이나 연신 공정이 안정할 때까지는 (정상 상태에 달할 때까지는), 필름의 물성이 크게 변동한다. 또한 막 제조 공정이나 연신 공정이 정상 상태에 달한 후라도 막 제조 조건이나 연신 조건을 변경하면 필름의 물성이 크게 변동한다. 본 발명은, 막 제조 공정이나 연신 공정이 정상 상태에 달하고 있지 않은 때 얻어진 필름의 두께를 균일화하는 것이 아니고, 막 제조 공정이나 연신 공정이 정상 상태에서 운전되고 있을 때에 얻어지는 필름에 있어서, 필름 두께를 종래 레벨보다도 고도로 균일화하는 것이다.

또한 상기 정상 영역 (정상 운전)의 수는 특히 한정되지 않고, 하나의 필름 롤 당, 1 부분 (필름 롤 전체에 걸쳐 1 부분인 경우도 포함함)만 존재할 수 있고 복수 부분에 존할 수도 있다. 상기 정상 영역은, 예를 들면 필름의 열수축률을 측정함으로써 평가할 수 있다. 정상 영역에서는 열수축률은 예를 들면 20 ％ 정도 이내의 폭 (즉 열수축률의 최대치와 최소치의 차가 20 ％ 이하 정도), 바람직하게는 16 ％ 정도 이내의 폭으로 안정적이다.

그리고 정상 영역에서의 필름 두께의 균일성은, 상기 정상 영역 중 필름을 감는 마지막 측의 단부를 단부 <A>, 감기 시작하는 측의 단부를 단부 라 칭하였을 때, 상기 단부 <A>의 내측 2 m 이내의 곳에 첫번째의 시료 취출부를 설치하고 상기 단부 의 내측 2 m 이내의 부분에 최종의 취출부를 설치하여 첫 번째의 취출부에서 약 100 m 마다 시료 취출부를 설치하고 각 부분에서 취출된 시료의 필름두께를 측정함으로써 평가할 수 있다. 또한 「약 100 m 마다」란, 100 m±1 m 정도의 부분에서 시료를 취출하여도 상관없다는 의미이다 (이하, 동일).

상기 두께의 균일성에 대해서는 하기 식으로 표시되는 두께 분포치에 의하여 정할 수 있다.

두께 분포치=(최대 두께-최소 두께)/평균 두께×100

상기 최대 두께, 최소 두께 및 평균 두께는 상기 최대 수축 방향의 길이가 20 cm, 폭이 5 cm가 되돌고 롤로부터 시험편을 취출한 접촉식 두께 측정기를 사용하여 최대 수축 방향에 대한 두께의 변위를 측정함으로써 구할 수 있다.

그리고 본 발명의 필름 롤에 의하면 각 취출부에서 취출한 각 부분의 시료에 대해서 상기 최대 수축 방향의 두께의 변위를 측정하였을 때, 각 부분의 시료에 있어서 상기 식으로 표시되는 두께 분포치가 7 ％ 이하, 바람직하게는 6 ％ 이하, 더욱 바람직하게는 5 ％ 이하, 특히 4 ％ 이하이다.

각 부분의 시료가 상기 소정의 두께 분포치를 갖기 위해서는, 막 제조 공정이나 연신 공정이 정상 상태에 달하고 있을 뿐만으로는 불충분하고, 용융 폴리에스테르를 압출하여 냉각용 롤로 냉각할 때의 필름의 정전 밀착성까지도 필름 제조의 초기에서 말기에 걸쳐 안정화할 필요가 있다. 그래서 본 발명에서는 상기 냉각 시에 사용하는 전극으로서, 전극 오염면의 퇴피 장치와, 전극 비오염면의 공급 장치를 구비하고 있는 전극을 사용한다. 즉 용융 폴리에스테르의 막 제조 중에 전극으로부터 전기를 제공하여, 필름을 정전 밀착시킬 경우, 상기 폴리에스테르는 복수종의 중합체 (호모 중합체, 공중합 중합체 등)이나 단량체를 함유하고 있고, 여러가지의 저분자량 성분을 함유하고 있는 것이 많기 때문에 용융 압출시에 상기 저분자량 성분이 휘발하여 전극을 서서히 오염시킨다. 그 때문에 필름의 생산을 계속하면 서서히 전극의 오염이 심해지고 필름에 충분한 전기를 제공할 수 없게 되고, 필름의 정전 밀착성이 저하될 우려가 있다. 그런데 본 발명에서는 상기 특정한 전극을 사용함으로써 전극 오염면을 퇴피시키고, 대신에 비오염면을 공급할 수가 있고, 전극면을 오염이 적은 신선한 상태로 유지할 수 있다. 그 때문에 필름의 생산을 계속하여도 정전 밀착성이 저하될 우려가 없고, 각 부분의 시료가 상기 소정의 두께 분포를 갖도록 할 수가 있다.

상기 특정한 전극으로서는 예를 들면 도 1 내지 3에 나타낸 바와 같은 전극이 예시할 수 있다. 즉 도 1 내지 3의 예로서는 압출기에 설치된 다이 (1)로부터 필름 (2)를 용융 압출하고 이 필름 (2)를 도전성 냉각롤 (3)으로 냉각함으로써 막 제조를 하고 있다.

(1) 그리고 도 1의 예로서는 상기 압출기 (다이 1)와 도전성 냉각롤 (3)과의 사이에, 필름 (2)의 필름 면과 대면 가능한 와이어상의 전극 (10)을 배치하고 있다. 이 와이어 전극 (10)은, 필름 (2)에 근접하고 있어, 필름 (2)와 와이어 전극과의 사이의 거리는 5 내지 20 mm 정도가 되어 있다 (후술의 필름과 전극과의 사이의 거리도 동일). 그 때문에 필름 (2)에 정전기를 제공할 수 있다. 그리고 이 와이어 전극 (10)의 한쪽 끝은 와이어 전극 (10)을 감은 거의 원통형의 와이어 송출 장치 (공급 장치) (20)에 접속하고 있고, 와이어 전극 (10)의 다른쪽 끝은 와이어 전극 (10)을 권취하기 위한 거의 원통형의 와이어 수납 장치 (퇴피 장치) (30)에 접속하고 있다. 상기 송출 장치를 와이어 송출 방향으로 회전시킴과 동시에 상기와이어 수납 장치를 권취 방향으로 회전시킴에 따라 필름으로부터의 승화물에 의해 오염된 와이어 부분을 퇴피시킬 수 있고, 와이어 전극 (10)을 오염이 적은 참신한 상태로 유지할 수 있다.

(2) 도 2의 예로서는 다이 (1)과 도전성 냉각 롤 (3) 사이에 원통형의 전극 (11)이 배치되어 있고, 이 전극 (11)의 축 방향은 필름 (2)의 필름면과 평행하도록 조절되어 있다. 이 전극 (11)은, 그 외주면에서 필름 (2)와 개략 선상으로 근접하고 있고, 필름 (2)에 정전기를 제공할 수 있다. 그리고 이 원통상 전극 (11)은 생략된 모터 등의 회전력 발생 장치 (이 경우, 회전력 발생 장치가, 상기 공급 장치와 퇴피 장치의 모두를 겸한다)에 접속하고 있고, 이 회전력 발생 장치에 의해서 원통상 전극 (11)을 회전시킴에 따라, 전극 (11)에 있어서의 필름 (2)와 근접면을 오염이 적은 참신한 상태로 유지할 수 있다.

(3) 도 3의 예로서는 다이 (1)과 도전성 냉각롤 (3)과의 사이에, 복수의 전극 유닛 (와이어상 전극 유닛, 브러시상 전극 유닛 등; 도시예로서는 와이어상 전극 유닛) (12)가 배치되어 있다. 그리고 모든 전극 유닛 (12)은 각 전극 유닛 (12)를 독립적으로 필름에 근접시키는 근접 장치 (공급 장치)와, 각 전극 유닛 (12)를 독립적으로 필름으로부터 멀리하는 수단 (퇴피 장치)를 구비한 전극 지지 박스 (40)에 접속하고 있다. 그리고 각 전극 유닛 (12)를 차례로 필름 (2)에 근접시킴으로써 오염이 적은 참신한 전극 유닛 (12)로 필름 (2)에 정전기를 제공할 수 있고, 정전 밀착성의 저하를 방지할 수 있다.

또한 상기 (1) 및 (2)의 전극 (10), (11)을 사용하는 경우, 송출 장치 (20)으로부터의 와이어상 전극 (10)의 송출이나, 회전 수단에 의한 원통상 전극 (11)의 회전은, 연속적으로 행할 수 있고, 단속적으로 행할 수도 있지만 연속적으로 행하는 것이 바람직하다.

전극의 재질은 특별히는 한정되지 않지만, 텅스텐제의 전극을 사용하는 것이 정전 밀착의 안정성 및 전극의 강도의 관점에서 바람직하다.

또한 와이어상의 전극을 사용할 경우, 와이어 직경은 0.15 내지 0.35 mm 정도의 범위에 있는 것이 정전 밀착의 안정성 및 전극의 강도의 관점에서 바람직하다.

한편 냉각용 롤은, 도전성을 가질 뿐 특별히 한정되지 않지만 표면이 금속으로 피복되어 있는 것이 바람직하고, 특히 표면이 크롬 도금되어 있는 것이 바람직하다. 또한 냉각용 롤은 표면 온도가 25 내지 50 ℃의 범위에서 제어되어 있는 것이 바람직하다.

인가 전압은, 정전 밀착의 안정성의 관점에서, 예를 들면 6.5 kV 이상, 바람직하게는 7.5 kV 이상, 더욱 바람직하게는 8.5 kV 이상이고, 통상 10 kV 이하이다. 전류치는 예를 들면 3.0 mA 이상, 바람직하게는 3.5 mA 이상, 더욱 바람직하게는 4.0 mA 이상이고, 통상 5.0 mA 이하이다.

각 부분의 시료가 상기 소정의 두께 분포를 갖기 위해서는, 필름 제조의 초기에서 말기에 걸쳐 정전 밀착성을 안정화하는 상기 방법과 함께 (A) 필름 제조 중의 폴리에스테르 원료를 균질화하는 방법, (B) 막 제조 공정을 안정화하는 방법, (C) 필름의 연신 공정을 안정화하는 방법을 채용하는 것이 바람직하다. 또한 (A)원료의 균질화, (B) 막 제조의 안정화, (C) 연신의 안정화는, 어느 하나를 채용할 수도 있고, 복수를 조합하여 (특히 모두를) 채용할 수도 있다. 바람직한 수단은 (A) 원료의 균질화이다.

(A) 필름 제조 중의 폴리에스테르 원료를 균질화하는 방법

즉 본 발명에서는 상술한 바와 같이 폴리에스테르를 필름화할 때에, 조성이 다른 복수의 원료 폴리에스테르를 혼합 (블랜드)하여 밀어내는 경우가 있다. 상기 혼합 및 압출의 방법으로서는 구체적으로는 하기 (1) 내지 (2)로 표시하는 방법을 채용하는 경우가 많다. (1) 조성이 다른 복수의 폴리에스테르 (폴리에스테르칩)을 각 폴리에스테르용의 복수의 호퍼에 연속식 또는 간헐식으로 공급하고, 필요에 따라서 완충 호퍼를 통하여 최종적으로 압출기 직전 또는 바로 윗쪽의 호퍼 (최종 호퍼)로 공급한다. (2) 이 최종 호퍼로 각 폴리에스테르칩을 혼합하고, 압출기의 압출량에 합쳐서 상기 혼합 칩을 정량적으로 압출기에 공급하여 막 제조한다.

그런데 최종 호퍼 내의 칩 잔량이 많은 경우와 적은 경우에서는, 최종 호퍼로부터 압출기로 공급되는 혼합 칩의 조성이 달라지는 원료 편중 (원료 편재)의 현상이 발생하고 있는 것을 본 발명자 등은 발견하였다. 이 현상은 최종 호퍼의 용량이나 형상이 부적절한 경우에 발생하기 쉽고, 특히 각종 폴리에스테르칩의 형상이나 비중이 상호 다른 경우에 현저히 나타난다. 그 결과, 정전 밀착성을 높이기 위한 알칼리 토류 금속 화합물이나 인 화합물의 함유율이 필름의 제조 중에 변동하여 버려, 두께 분포치가 변동하여 버릴 우려가 있다.

알칼리 토류 금속 화합물이나 인 화합물의 함유율의 변동이 적은 필름을 얻는 방법으로서는, 최종 호퍼 내에서의 원료 편석 (원료편재)를 억지하는 방법, 예를 들면 (i) 각 폴리에스테르칩의 형상을 정합하는 방법, (ii) 미분형 폴리에스테르칩을 저감하는 방법, (iii) 최종 호퍼의 형상을 적정화하는 방법, (iv) 최종 호퍼의 용량을 적정화하는 방법 등을 들 수 있다.

(i) 각 폴리에스테르 칩의 형상을 정합하는 방법

각 폴리에스테르칩의 형상을 정합하면 상기 원료 편중을 저감시킬 수 있다. 즉 칩의 크기에 차이가 있으면 최종 호퍼 내를 혼합 칩이 낙하할 때, 작은 칩은 먼저 낙하하기 쉽기 때문에 최종 호퍼 내의 칩 잔량이 적어지면 큰 칩의 비율이 많아져, 원료 편중이 나타난다. 이에 대하여, 각 폴리에스테르칩의 형상을 정합하면 작은 칩이 먼저 낙하하는 것을 방지할 수 있고, 원료 편석을 감소시킬 수 있다.

각 폴리에스테르칩은, 통상 중합 후의 용융 상태로 중합 장치로부터 스트랜드상으로 취출되어, 즉시 수냉한 후, 스트랜드 커터로 절단하여 형성된다. 이 때문에 폴리에스테르칩은 통상 횡단면이 타원형의 타원 기둥상이 된다. 따라서 각 폴리에스테르칩의 형상을 정합할 경우, 각 폴리에스테르칩의 횡단면 타원의 평균 길이 직경 (mm) 및 평균 짧은 직경 (mm) 및 평균 칩 길이 (mm)를 정합하는 것이 바람직하다.

바람직하게는 사용량이 가장 많은 폴리에스테르칩 (최다 폴리에스테르칩)에 혼합하는 다른 폴리에스테르칩으로서, 그 횡단면 타원의 평균 긴 직경 (mm) 및 평균 짧은 직경 (mm), 및 평균 칩 길이 (mm)가 최다 폴리에스테르칩의 이들에 대하여 각각 ±20 ％ 이내의 범위가 이루는 폴리에스테르칩, 바람직하게는 각각 ±15 ％ 이내의 범위가 되는 폴리에스테르 칩을 사용한다.

최다 폴리에스테르칩과 다른 폴리에스테르 칩과의 조합은, 특별히 한정되지 않지만 최다 폴리에스테르 칩으로서 공중합 폴리에스테르 칩을 이용하여, 다른 폴리에스테르 칩으로서, 호모 폴리에스테르 칩 (폴리에틸렌테레프탈레이트 칩, 폴리부틸렌테레프탈레이트 칩 등)을 사용하는 것이 바람직하다.

(ii) 미분상 폴리에스테르 칩을 감소시키는 방법

사용하는 원료 칩이 깎이는 등에 발생하는 미분체 (미분형 폴리에스테르 칩)는, 원료 편석의 발생을 조장하기 때문에, 상기 미분체의 비율을 저감함으로써도, 원료 편석을 억제할 수 있다.

폴리에스테르 칩 중의 미분체의 비율은, 원료 칩이 압출기에 들어 가기까지의 전 공정을 통하여 1 질량％ 이내에 제어하는 것이 바람직하고, 0.5 질량％ 이내에 제어하는 것이 보다 바람직하다.

미분체를 저감하는 방법으로서는 예를 들면 공정 내에서 발생하는 미분체를 제거 (분급 제거 등)하는 방법이 채용할 수 있다. 예를 들면, 스트랜드 커터에 의한 칩 형성 시에 체를 통과시키는 방법, 원료 칩을 공송(空送)하는 경우에 사이클론식 에어 필터를 통과시키는 방법 등을 채용할 수 있고

(iii) 최종 호퍼의 형상을 적정화하는 방법

예를 들면 최종 호퍼로서, 깔때기상 호퍼를 사용하고, 그 사변 (측벽)을 수직으로 가까이 하는 방법을 들 수 있다. 사변 (측벽)을 수직으로 가까이 하면 큰 칩도 작은 칩과 마찬가지로 떨어뜨리기 쉽게 할 수가 있고, 내용물의 상단부가 수평면을 유지하면서 하강해 가기 때문에 원료 편석의 저감에 효과적이다.

상기 사변 (측벽)의 경사각은 예를 들면 65 ℃ 이상, 바람직하게는 70 ℃ 이상이다. 또한 사변 (측벽)의 경사각이란 깔때기상의 사변 (측벽)과, 수평한 선분 (수평면)과의 사이의 각도이다.

최종 호퍼의 상류에 복수의 호퍼 (각 칩 공급용의 호퍼 등)을 사용할 경우 이들 복수의 호퍼에 있어서도, 경사각을 65 ℃ 이상, 바람직하게는 70 ℃ 이상으로 하는 것이 바람직하다.

(iv) 최종 호퍼의 용량을 적정화하는 방법

최종 호퍼로 혼합한 혼합 칩을, 시간을 들여 상기 최종 호퍼로부터 압출기로 토출하면 피드 중에 혼합 칩의 편중 (편재)가 발생할 경우가 있다.

따라서 호퍼 내의 혼합 칩의 존재 시간을 짧게 하도록 하면, 즉 비교적 단시간에 혼합 칩을 배출할 수 있을 정도로 호퍼의 용량을 작게하면, 원료 편석을 억제할 수 있다.

호퍼의 적정한 용량으로서는 예를 들면 (압출기의 1 시간 당의 토출량)의 15내지 120 질량％의 범위 내, 바람직하게는 (압출기의 1 시간 당의 토출량)의 20 내지 100 질량％의 범위 내, 특히 25 내지 40 질량％의 범위 내 정도이다.

2종 이상의 조성이 다른 폴리에스테르 칩을 혼합하는 방법으로서는 압출기바로 윗쪽의 호퍼 (최종 호퍼)로 각 원료를 연속적으로 압출기로 정량 공급하면서 혼합하는 방법이 가장 바람직하다. 또한, 원료 칩 크기를 상술한 범위 내에 제어한 것을 미리 혼합한 후, 몇개의 중간 (완충) 호퍼를 통해 최종 호퍼 및 압출기로 공급할 수 있다. 복수 종의 원료를 혼합할 때는 원료 칩을 연속적으로 정량 공급하는 장치로부터 호퍼 내에 복수종의 원료를 정량적으로 공급하면서 혼합하는 방법, 또는 브라인더 등을 사용하여 사전에 혼합하는 방법 등이 있지만 후자인 경우에는 혼합물의 배출시에 원료 편중이 발생하지 않도록 원료 칩 크기 등에 유의하는 것이 바람직하다.

상기 (i) 칩 형상의 일치, (ii) 미분상 칩의 감소, (iii) 호퍼 형상의 적정화, (iv) 호퍼 용량의 적정화는 어느 하나 하나를 채용하면 되지만 2개 이상의 수법을 조합하는 것이 바람직하고, 4개의 수법 모두를 조합하는 것이 가장 바람직하다.

(B) 막 제조 공정을 안정화하는 방법

막 제조 공정을 안정화하는 방법으로서는 압출기로부터의 토출량 변동을 억제하는 방법, 냉각용 롤 (캐스팅 롤 등)의 회전 속도 변동을 억제하는 방법 등을 들 수 있다.

토출량 변동을 억제할 경우, 예를 들면 토출량을 평균 토출량의 ±2 ％ 이내의 범위에 안정화하는 것이 바람직하다. 토출량 변동을 억제할 경우, 예를 들면 토출 수단으로서 기어 펌프를 사용하는 것이 바람직하다.

회전 속도 변동을 억제할 경우, 예를 들면 회전 속도를 평균 회전 속도의 ±2 ％ 이내의 범위에 안정화하는 것이 바람직하다. 회전 속도 변동을 억제할 경우, 예를 들면 롤 구동계의 회전 제도를 제어하는 장치, 예를 들면 회전 속도 제어용의 인버터를 사용하는 것이 바람직하다.

(C) 필름의 연신 공정을 안정화하는 방법

필름에 열수축성을 부여하기 위해서는, 미연신 필름에 대하여 연신 처리를 실시할 필요가 있다. 필름의 연신 공정을 안정화할 경우, 일반의 연신 방법에 대하여 안정화를 위한 여러가지의 고안를 실시한다.

우선 상기 일반의 연신 방법에 대해서 설명하면 연신 처리의 타이밍은 특별 히 한정되지 않고, 예를 들면 상기 냉각 롤 (캐스팅롤 등)에 의한 냉각 후, 일단 롤상으로 권취, 이 롤로부터 필름을 인출하여 연신 처리할 수도 있고, 이 냉각 후, 롤상으로 권취하는 일 없이 연속적으로 연신 처리할 수 있다.

연신 방향 (필름의 최대 수축 방향)은, 필름의 가로 (폭) 방향일 수도 있고, 필름의 세로 방향 (유동 방향)일 수도 있지만 연신 방향을 필름의 가로 (폭) 방향으로 하는 것이 생산 효율의 점에서 실용적이기 때문에 이하, 연신 방향 (최대 수축 방향)을 가로 방향으로 하는 경우의 연신법을 예로 들어 설명한다. 또한 연신 방향 (필름의 최대 수축 방향)을 필름 세로 (길이) 방향으로 할 경우는 하기 방법에 있어서의 연신 방향을 90° 바꾸는 등, 통상의 조작에 준하여 연신할 수 있다.

가로 방향으로 연신할 경우, 텐터 등의 관용의 연신 수단을 사용하여 연신 처리할 수가 있다.

연신 배율은, 상기 [열 수축률]의 란에서 기재한 정도 (예를 들면 23 내지 7.3 배 정도, 바람직하게는 2.5 내지 6.0 배 정도)이다. 또한 가로 방향으로 연신할 경우, 텐터 등에 의한 가로 방향에의 1축 연신에만 한정되지 않고, 세로 방향으로도 연신하는 2축 연신을 행할 수 있다. 세로 방향으로의 연신 배율은 상기 가로방향으로의 연신 배율 이하, 예를 들면 1.0 배 내지 4.0 배 정도, 바람직하게는 1.1 배 내지 2.0 배 정도이다. 세로 방향에의 연신 배율이 지나치게 크면 상기 열수축률의 측정 방법에 따라서 측정한 경우의 최대 수축 방향과 직교하는 방향의 열수축률이 지나치게 커서 (예를 들면, 10 ％를 초과하여) 바람직하지 않다. 2 축 연신의 타이밍은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 축차 2축 연신, 동시 2축 연신 의 어느 쪽일 수 있지만 필요에 따라서 재연신을 행할 수 있다. 또한, 축차 2축 연신을 행할 경우, 연신 순서도 특별히 한정되지 않고, 종횡, 횡종, 종횡종, 횡종횡 등 어느 쪽의 순서로 연신할 수도 있다.

연신 처리 후는 50 ℃ 내지 110 ℃의 범위 내의 소정 온도로, 0 내지 15 ％의 신장 또는 0 내지 15 ％의 완화를 시키면서 열 처리하고 필요에 따라 40 내지 100 ℃의 범위 내의 소정 온도로 또한 열 처리를 하는 것이 바람직하다.

또한 상기 연신 처리에 앞서 필름을 예비 가열하여 둘 수 있다.

그리고, 필름의 연신 공정을 안정화할 경우, 상기 일반의 연신 방법에 대하여 안정화를 위한 여러가지의 고안를 실시한다. 예를 들면 (i) 연신 온도의 제어, (ii) 연신에 따르는 내부 발열의 억제, (iii) 예비 가열 (예열) 조건의 제어, (iv)연신 때의 필름 표면 온도의 균온화 등을 들 수 있다.

(i) 연신 온도의 제어

연신 온도를 제어할 경우, 연신 온도가 지나치게 높아지지 않도록 제어한다. 연신 온도가 너무 높으면 필름 두께 분포치가 지나치게 커질 경우가 있다. 또한 연신 온도가 너무 높으면 얻어진 열수축성 필름을 용기 (병 등)에 고속 장착할 때에 필름의 탄력 강도가 부족할 경우도 있다.

연신 온도는 예를 들면 유리 전이 온도 (Tg)+40 ℃ 이하 (바람직하게는 Tg+ 15 ℃ 이하)로 제어하는 것이 바람직하다.

또한 두께 분포치와의 관련성은 작지만 상기 연신 온도는 유리 전이 온도 (Tg) -20 ℃ 이상 (바람직하게는 Tg-5 ℃ 이상), Tg+40 ℃ 이하 (바람직하게는 Tg+ 15 ℃ 미만)으로 하는 것이 바람직하다. 연신 온도가 지나치게 낮으면 필름의 열 수축률이 부족할 경우가 있고, 또한 필름의 투명성이 저하되는 경우가 있다.

(ii) 연신에 따르는 내부 발열의 억제

연신에 따르는 필름의 내부 발열을 억제하면 연신 방향 (폭 방향 등)의 필름의 온도 얼룩을 작게 할 수 있고 연신 후의 필름 (열수축성 필름)의 두께의 균일성을 높일 수 있다.

상기 내부 발열을 억제하기 위해서는 가열 조건을 적절하게 제어하고 (예를 들면 열풍의 공급 속도를 빠르게 하고) 필름을 가열하기 쉽게 하는 것이 바람직하다. 가열이 부족한 부분이 있으면 연신 배향에 따르는 내부 발열이 발생하는 반면 필름이 충분히 가열되면 연신시에 분자쇄가 미끄러지기 쉽기 때문에 내부 발열이 발생되기 어렵다.

상기 가열 조건은 열전달 계수로 나타내면 예를 들면 열전달 계수를 0.OO38 J/cm²ㆍsecㆍ℃ (O.OO09 칼로리/cm²ㆍsecㆍ℃) 이상, 바람직하게는 0.0046 내지 0.0071 J/cm²ㆍsecㆍ℃ (0.OO11 내지 O.OO17 칼로리/cm²ㆍsecㆍ℃) 정도이다.

(iii) 예비 가열 (예열) 조건의 제어

예비 가열 조건을 제어할 경우, 필름을 서서히 가열하도록 제어하는 것이 바람직하다. 예비 가열 공정에서 필름을 서서히 가열하면 필름의 온도 분포를 대략 균일하게 할 수 있기 때문에 연신 후의 필름 (열수축성 필름)의 두께의 균일성을 높일 수 있다.

상기 가열 조건은 열전달 계수로 나타내면 예를 들면 O.00544 J/cm²ㆍsecㆍ℃ (O.OO13 칼로리/cm²ㆍsecㆍ℃) 이하 정도이다. 또한 예비 가열로서는 필름 표면 온도가 Tg+0 ℃ 내지 Tg+60 ℃의 범위 내의 온도가 될 때까지 가열하는 것이 바람직하고, 열풍의 온도는 Tg+10 ℃ 내지 Tg+90 ℃ 정도인 것이 바람직하다.

상기 열전달 계수를 달성하는 방법으로서는 예를 들면 열풍의 공급 속도를 느리게 하는 방법 등을 들 수 있다.

(iv) 연신 시의 필름 표면 온도의 균온화

필름을 연신하는 것에 있어서 필름의 표면 온도의 변동 폭을 작게 하면 (균온화하는), 필름 전장에 걸쳐 동일 온도로 연신이나 열 처리할 수가 있고, 두께 분포치나 열수축 거동을 균일화할 수가 있다.

상기 표면 온도의 변동 폭은 임의의 포인트에 있어서 필름의 표면 온도를 측정하였을 때 각 포인트의 온도가, 예를 들면 필름의 평균 온도 ±1 ℃ 이내 정도인 것이 바람직하고, 평균 온도 ±0.5 ℃ 이내인 것이 보다 바람직하다.

필름을 연신할 때는 연신 전의 예비 가열 공정, 연신 공정, 연신 후의 열 처리 공정, 완화 처리, 재연신 처리 공정 등의 여러가지의 공정을 거쳐 필름을 연신하기 때문에 이러한 공정의 일부 또는 전부로, 필름의 표면 온도의 변동 폭을 작게 할 수 있는 (균질화하는) 설비를 사용하는 것이 바람직하다. 특히, 필름 전길이에 걸쳐 두께 분포치를 균일화하기 위해서는 예비 가열 공정 및 연신 공정에서 (또한,필요에 따라서 연신 후의 열 처리 공정에서), 필름의 표면 온도의 변동 폭을 작게 할 수 있는 설비를 사용하는 것이 바람직하다. 또한 열수축률 거동을 균일화할 경우에는 연신 공정에 있어서 필름의 표면 온도의 변동 폭을 작게 할 수 있는 설비를 사용하는 것이 바람직하다.

상기 필름 표면 온도의 변동을 작게 할 수 있는 설비로서는 예를 들면 필름을 가열하기 위한 열풍의 공급 속도를 제어하기 위한 풍속 제어 수단 (인버터 등)을 구비한 설비, 공기를 안정적으로 가열하여 상기 열풍을 제조하기 위한 가열 수단 [500 kPa 이하 (5 kgf/cm² 이하)의 저압증기를 열원으로 하는 가열 수단 등]을 구비한 설비 등을 들 수 있다.

상기 (i) 연신 온도의 제어, (ii) 내부 발열의 억제, (iii) 예열 조건의 제어, (iv) 필름 표면의 균온화는, 어느 하나를 채용할 수도 있고, 복수 (특히 전부)를 채용할 수도 좋다.

[필름의 유동 방향의 두께 분포치]

상기 최대 수축 방향은 필름의 연신 방향 (주연신 방향)과 대략 일치하고 있고, 이 연신 방향 (주연신 방향)은 상술한 바와 같이 필름의 세로 방향 (유동 방향)일 수도 있고, 폭 방향일 수도 있다. 따라서 상기 최대 수축 방향의 두께 분포치란 필름의 유동 방향의 두께 분포치를 의미하는 경우도 있고, 필름의 폭 방향의 두께 분포치를 의미하는 경우도 있다.

상기 최대 수축 방향의 두께 분포치가 필름의 폭 방향의 두께 분포치를 의미할 경우, 이 최대 수축 방향 (폭 방향)의 두께 분포치와는 별도로, 필름의 유동 방 향의 두께 분포치를 규정할 수 있다. 이 경우의 두께 분포치는 이하와 같은 것이 바람직하다.

필름의 유동 방향으로 필름 물성이 안정적인 정상 영역에서의 필름을 감는 마지막 측의 단부를 단부 <A>, 감기 시작하는 측의 단부를 단부 라 칭하였을 때, 상기 단부 <A>의 내측 2 m 이내의 부분에 첫번째의 시료 취출부를 설치하고, 상기 단부 의 내측 2 m 이내의 부분에 최종의 취출부를 설치하고, 첫 번째의 취출부에서 약 1OO m 마다 시료 취출부를 설치하여 각 취출부에서 필름의 유동 방향의 길이=50 m, 폭=5 cm의 시료를 취출하고, 각 부분의 시료에 대해서 필름의 유동 방향의 두께의 변위를 측정하였을 때, 각 부분의 시료에 있어서 상기 식으로 표시되는 두께 분포치가 10 ％ 이하, 바람직하게는 9 ％ 이하, 더욱 바람직하게는 8 ％ 이하, 특히 5 ％ 이하이다.

유동 방향의 두께 분포치를 작게 하면 필름을 인쇄 가공할 경우에, 및 센터시일 등에 의해서 용제 접착 가공할 때에, 필름에 주름이 들어 가는 것을 방지할 수 있다. 또한 필름에 인쇄를 실시한 후, 용기에 장착 가능한 형태로 가공할 때에, 필름의 장력 변동을 방지할 수 있고, 인쇄의 빠짐이나 파단 트러블을 방지할 수 있다.

각 부분의 유동 방향의 두께 분포치를 균일화하는 방법으로서는, 상술한 각 부분의 최대 수축 방향의 두께 분포치를 균일화할 경우와 동일한 방법, 즉 용융 비저항치를 내리는 방법, 특정한 전극을 사용하는 방법, 필름 제조 중의 폴리에스테르 원료를 균질화하는 방법 (원료 편석을 저감하는 방법), 필름 제조 공정을 안정 화하는 방법, 필름의 연신 공정을 안정화하는 방법 등을 들 수 있다.

[열수축률 변동]

본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름 롤은, 필름의 유동 방향으로 필름 물성이 안정적인 정상 영역에 있어서 필름을 감는 마지막 측의 단부를 단부 <A>, 감기 시작하는 측의 단부를 단부 라 칭하였을 때, 상기 단부 <A>의 내측 2 m 이내의 곳에 첫번째의 시료 취출부를 설치하고, 상기 단부 의 내측 2 m 이내의 부분에 최종의 취출부를 설치하고, 첫번째의 취출부에서 약 100 m 마다 시료 취출부를 설치하여, 이 취출부에서 1O cm×1O cm의 정방 형상으로 절취한 각 시료에 대해서, 85 ℃의 온수 중에 10 초간 침지하여 끌어올리고, 계속해서 25 ℃의 물 중에 10 초간 침지하여 끌어 올렸을 때의 최대 수축 방향의 열수축률을 측정하여 그 평균치를 구하였을 때 (평균 열수축률), 각 시료의 열수축률의 측정치가 상기 평균치 (평균 열수축률)의 ±3 ％ 이내 (바람직하게는 ±2 ％ 이내)의 범위인 것이 바람직하다.

즉, 상기 취출부에서 취출한 각 시료의 열수축률 Yn (％)와 전 시료의 평균 열수축률 X (％)와의 차의 절대치 (｜X-Yn｜)가 3 (％) 이하 [바람직하게는 2 (％) 이하]인 것이 바람직하다. 다시 말하면, Yn의 최대치 Ymax와 X와의 차와, 최소치 Ymin과 X와의 차의 모두가 ±3 ％ 이내 (또는 ±2 ％ 이내)이면, 상기 요건을 만족한다.

상기한 바와 같이 1개의 열수축성 필름 롤에 있어서의 열수축률의 변동을 작게 하면 1개, 1개의 용기 장착체 (라벨, 주머니 등)의 열수축 변동을 작게 할 수 있기 때문에 피복 수축시키는 공정에서의 불량이 저감하고 제품의 불량률을 격감시킬 수 있다.

각 시료 사이에서의 열수축률의 변동을 작게 하는 방법으로서는, 상술의 각 시료 사이에서의 최대 수축 방향의 두께 분포치의 변동을 작게 할 경우와 마찬가지의 방법, 즉 용융 비저항치를 내리는 방법, 특정한 전극을 사용하는 방법, 필름 제조 중의 폴리에스테르 원료를 균질화하는 방법 (원료 편석을 저감하는 방법), 막 제조 공정을 안정화하는 방법, 필름의 연신 공정을 안정화하는 방법 등을 들 수 있다.

[극한 점도]

본 발명의 필름 롤은 극한 점도가 0.66 dl/g 이상인 것이 바람직하다. 열수축 필름의 극한 점도가 지나치게 작으면 필름을 구성하는 폴리에스테르의 분자량이 작아지기 때문에 열수축할 때의 수축응력의 지속성이 저하되고 수축 백화나 수축 얼룩 등의 결점이 발생되기 쉽고 수축 마무리성이나, 외관성에 떨어지는 것이 된다. 또한, 폴리에스테르의 분자량이 저하하면 필름의 기계적 강도나 내파열성을 저하시킨다.

상기 극한 점도는 바람직하게는 0.67 dl/g 이상, 더욱 바람직하게는 0.68 dl/g 이상이다. 또한 상기 극한 점도는 통상 1.30 dl/g 이하 정도 (특히 0.8 d l/g 이하 정도)이다.

필름의 극한 점도를 높이는 방법으로서는, 예를 들면 (1) 필름의 원료인 폴리에스테르에 고분자량의 폴리에스테르를 사용하는 방법 (예를 들면 극한 점도가 0.7 dl/g 이상, 바람직하게는 0.76 dl/g 이상, 더욱 바람직하게는 0.80 dl/g 이상의 폴리에스테르를 사용하는 방법), (2) 폴리에스테르를 압출 가공 필름화할 때 열분해나 가수 분해를 억제하는 방법 (예를 들면, 원료 폴리에스테르를 예비 건조하여 수분율을 1OO ppm 이하, 바람직하게는 50 ppm 이하 정도로부터 압출 가공하는 방법), (3) 상기 폴리에스테르로서 내가수분해성의 폴리에스테르를 사용하는 방법 (예를 들면 산가가 25 eq/ton 이하의 폴리에스테르를 사용하는 방법), (4) 폴리에스테르에 산화 방지제를 함유 (예를 들면 0.01 내지 1 질량％ 정도 함유)시키는 방법등을 들 수 있다.

[열수축 응력치]

본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름롤은 최대 수축 방향의 열수축 응력치 (최대 열수축 응력치)가 높은수록 바람직하다. 열수축 응력치가 높으면 용기를 피복한 후에 필름 (라벨 등)의 부드러움을 방지할 수 있고, 필름의 기계적 강도 부족에 의한 내파열성의 악화를 방지할 수 있다.

본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름 롤의 최대 열수축 응력치는 90 ℃의 열 공기 중, 시험편 폭 20 mm, 척 사이 거리 100 mm의 조건으로 열수축 시험을 행하였을 때, 통상 3 MPa 이상, 바람직하게는 3.5 MPa 이상, 더욱 바람직하게는 4 MPa 이상, 특히 7 MPa 이상이다.

또한 상기 최대 열수축 응력치는, 이하와 같이 측정한다.

(1) 열수축성 필름 롤로부터, 최대 수축 방향의 길이가 200 mm, 폭 20 mm의 시험편을 취출한다

(2) 열풍식 가열 화로를 구비한 한장력 시험기 (예를 들면, 도요 세이끼 제조 「텐시론」)의 가열 화로 내에서, 속, 좌측, 및 우측의 3 방향으로 부터 각각 열풍 (풍속=5 m/초)를 공급하여 가열 화로를 90 ℃로 가열한다

(3) 송풍을 멈추고, 가열 화로 내에 시험편을 셋트한다. 척 사이 거리는 100 mm (일정)으로 한다

(4) 가열 화로의 도어를 빠르게 닫고, 상기 (2)와 마찬가지의 송풍을 재개하여 열수축 응력을 검출ㆍ측정한다

(5) 챠트로부터 최대치를 읽어 내고, 이것을 최대 열수축 응력치 (MPa)로 한다

최대 열수축 응력치를 상기 소정의 범위로 제어하는 경우, 폴리에스테르계 필름의 조성을 조정하는 것이 유효하다. 예를 들면 다가 알코올 성분으로서 상기[열수축률]의 란에 기재가 바람직한 제2의 알코올 성분, 즉 환상 알코올 성분 (1,4-시클로헥산디메탄올 성분), 탄소수가 3 내지 6 정도의 디올 성분 (프로판디올 성분, 부탄디올 성분, 헥산디올 성분 등) 등을 필름에 함유시킬 수 있다. 이들 바람직한 제2의 알코올 성분의 비율은 상기 [열수축률]의 란에 기재된 대로일 수도 있다.

본 발명에서 사용하는 폴리에스테르는, 용융 중합법, 그 밖의 중합법 등에 의해서 얻을 수 있다. 용융 중합법으로서는 예를 들면 디카르복실산과 글리콜류와의 직접 반응으로부터 얻어지는 올리고머를 중축합하는 방법 (직접 중합법), 디카르복실산의 디메틸에스테르체와 글리콜을 에스테르 교환 반응시킨 후에 중축합하는 방법 (에스테르 교환법), 그 밖의 임의의 제조법을 적용할 수 있다. 폴리에스테르의 중합도는 극한 점도로 하고 0.5 내지 1.3 dL/g 정도의 것이 바람직하다.

중합촉매로서는, 관용의 여러가지의 촉매를 사용할 수 있고 예를 들면, 티탄계 촉매, 안티몬계 촉매, 게르마늄계 촉매, 주석계 촉매, 코발트계 촉매, 망간계 촉매 등, 바람직하게는 티탄계 촉매 (티타늄테트라부톡시드 등), 안티몬계 촉매 (삼산화 안티몬 등), 게르마늄계 촉매 (이산화게르마늄 등), 코발트계 촉매 (아세트산코발트 등) 등을 들 수 있다.

상술한 용융 비저항치를 내리기 위한 화합물 (알칼리 금속 화합물, 알칼리 토류 금속 화합물, 인 함유 화합물 등)의 첨가 시기는 특별히 한정되지 않고, 에스테르화 반응 전, 에스테르화 중, 에스테르화 종료로부터 중합 공정 개시까지의 사이, 중합 중 및 중합 후의 어느 단계일 수도 있다. 바람직하게는 에스테르화 공정의 후의 임의의 단계, 더욱 바람직하게는 에스테르화 종료로부터 중합 공정 개시까지의 사이이다. 에스테르화 공정의 후에 알칼리 토류 금속 화합물, 인 함유 화합물 (및 필요에 따라서 알칼리 금속 화합물)을 첨가하면 그 이전에 첨가할 경우에 비하여 이물의 생성량을 저감할 수 있다.

또한, 필요에 따라서 실리카, 이산화 티탄, 카올린, 탄산칼슘 등의 미립자를 필름 원료에 첨가할 수도 있고, 또한 산화 방지제, 자외선 흡수제, 대전 방지제, 착색제, 항균제 등을 첨가할 수 있다.

열수축성 폴리에스테르계 필름은, 관용의 방법에 따라서 제조할 수 있다. 특히 열수축성 폴리에스테르계 필름에 있어서, 제2의 알코올 성분을 특정한 범위에 제조하는 경우, 제조 방법으로서는 공중합 폴리에스테르 (코폴리 에스테르)를 단독으로 사용하는 방법, 복수의 폴리에스테르를 혼합하는 방법 [예를 들면 상호 다른 복수의 호모 폴리에스테르를 혼합하는 방식; 호모 폴리에스테르 (폴리에틸렌테레프탈레이트 등)과 공중합 폴리에스테르를 혼합하는 방법; 서로 다른 복수의 공중합 폴리에스테르를 혼합하는 방법 등]을 들 수 있다.

공중합 폴리에스테르를 단독으로 사용하는 방식으로서는, 특정 조성의 다가 알코올 성분 (제2의 알코올 성분 등)을 포함하는 공중합 폴리에스테르를 사용할 수 있다. 한편, 복수의 폴리에스테르를 혼합하는 방식은 혼합 비율을 변경하는 것 만으로 필름의 특성을 쉽게 변경할 수 있고, 다품종의 필름의 공업 생산에도 대응할 수 있기 때문에 바람직하게 채용할 수 있다.

필름의 제조 방법으로서는 구체적으로는, 원료 폴리에스테르칩을 건조기 (호퍼 드라이어, 패들 드라이어, 진공 건조기 등)를 사용하여 건조하고, 압출기를 이용하여 200 내지 300 ℃의 온도로 필름상으로 압출시키는 방법을 들 수 있다. 또는 미건조의 폴리에스테르 원료 칩을 벤트식 압출기 내에서 수분을 제거하면서 마찬가지로 필름상으로 압출시키는 방법일 수도 있다. 압출에 있어서는 T 다이법, 튜블러법 등, 기존의 각종 방법을 채용할 수 있다. 압출 후는, 캐스팅롤 등의 냉각용 롤로 급냉함으로써 미연신 필름을 얻는 것이 바람직하다.

열수축성 폴리에스테르계 필름의 두께는 특별히 한정되지 않지만 예를 들면 라벨 용도로 사용할 경우, 10 내지 200 ㎛ 정도, 바람직하게는 20 내지 100 ㎛ 정도이다.

본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름 롤은, 상기 열수축성 폴리에스테르계 필름을 권취 코어에 권취함으로써 얻어진다. 필름 롤에 권취하는 필름은 폭 200 mm 이상, 길이 300 m 이상인 것이 바람직하다. 폭이 200 mm 이상으로 하는 것은 필름 롤의 공업적인 이용 가치를 높이기 때문이다. 또한 길이를 300 m 이상으로 하는 것은, 필름을 감는 길이가 길 수록 필름의 전장에 걸치는 두께 분포치가 변동하기 쉽기 때문이고, 이러한 경우에, 두께 분포치의 변동을 억제하는 본 발명을 유효성을 높일 수 있다.

롤에 감기는 열수축성 필름의 폭은, 바람직하게는 300 mm 이상, 더욱 바람직하게는 4OO mm 이상이다. 또한 롤에 권회되는 열수축성 필름의 길이는, 바람직하게는 400 m 이상, 더욱 바람직하게는 500 m 이상이다.

상기 필름의 폭의 상한은 특별히 제한되지 않지만, 취급하기 쉬움으로 일반적으로는 폭 1500 mm 이하이다. 또한 상기 필름의 길이의 상한도 특별히 제한되지 않지만 취급의 용이함으로부터 필름 두께에 따라서 상한을 정할 수 있고, 예를 들면 필름 두께 45 ㎛인 경우, 필름 길이는 6000 m 이하가 바람직하다.

권취 코어로서는, 통상 플라스틱 코아나 금속제 코어를 사용할 수 있다. 이들 코어의 직경은 예를 들면 2 내지 10 인치 정도 (예를 들면 3 인치, 6 인치, 8 인치 등)이다.

본 발명에 의하면, 용융 비저항치가 작은 필름을 사용하고 있기 때문에 필름 두께의 균일성이 우수하고, 안정 가공성이나 인쇄성이 우수하다. 더구나 본 발명의 필름 롤은, 롤상으로 권취된 필름 전체 (정상 영역)에 걸쳐 두께의 균일성이 우 수하다. 그 때문에, 안정 가공성이나 인쇄성이 우수한 용기 피복용 필름을 좋은 수율로 취출할 수 있다.

이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상술하지만, 하기 실시예는 본 발명을 제한하는 것이 아니고, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위에서 변경 실시할 경우는, 본 발명에 포함된다. 또한 실시예 및 비교예에서 사용하는 폴리에스테르, 실시예 및 비교예에서 얻어진 필름의 조성 및 물성의 측정 방법은, 이하와 같다.

(1) 조성

① 디카르복실산 성분, 다가 알코올 성분

시료 (칩 또는 필름)을, 클로로포름 D (유리솝사 제조)와 트리플루오로아세트산 D1 (유리솝사 제조)를 10:1 (체적비)로 혼합한 용매에 용해시켜 시료 용액을 제조하고, NMR (「GEMINI-200」; Varian사 제조)를 사용하여 온도 23 ℃, 적분계산 횟수 64 회의 측정 조건으로 시료 용액의 프로톤의 NMR을 측정하였다. NMR 측정에 의한 프로톤의 피크 강도에 기초하여 시료를 구성하는 단량체의 구성 비율을 산출하였다.

② 금속 성분

시료 (칩 또는 필름)에 포함되는 Na, Mg, 및 P의 함유량은, 이하에 나타내는 방법에 따라서 측정하였다.

[Na]

시료 2 g을 백금 도가니에 넣어, 온도 500 내지 800 ℃로 재가 되도록 분해 한 후, 염산 (농도: 6 mol/L)를 5 ㎖ 가하여 증발 건고하였다. 잔사를 1.2 mol/L의 염산 10 ㎖에 용해하고, Na 농도를 원자 흡광 분석 장치 [「AA-640-12」; (주)시마즈 세이사꾸쇼 제조]를 사용하여 측정 (검량선법)하였다.

[Mg]

시료 2 g을 백금 도가니에 넣고, 온도 500 내지 800 ℃로 재화 분해한 후, 염산 (농도: 6 mo1/L)를 5 ㎖ 가하여 증발 건고하였다. 잔사를 1.2 mol/L의 염산 10 ㎖에 용해하고, Mg 농도를 ICP발광 분석 장치 [「ICPS-200」; (주)시마즈 세이사꾸쇼 제조]를 사용하여 측정 (검량선법)하였다.

[P]

시료를 이용하여 하기 (A) 내지 (C) 중 어느 하나의 방법에 의해, 시료 중의 인 성분을 플러스 인산으로 하였다. 이 플러스 인산과, 몰리브덴산염을 황산 (농도: 1 mol/L) 중에서 반응시켜 인 몰리브덴산으로 한 후, 황산히드라진을 가하여 환원하였다. 발생된 헤테로폴리 불루의 농도를, 흡광 광도계 [「UV-150-02」; (주) 시마즈 세이사꾸쇼 제조]를 사용하여 830 nm의 흡광도를 측정함으로써 구하였다 (검량선법).

(A) 시료와 탄산 소다를 백금 도가니에 넣고, 건식 재화 분해한다.

(B) 황산ㆍ질산ㆍ과염소산계에 있어서의 습식 분해

(C) 황산ㆍ과염소산계에서의 습식 분해

(2) 극한 점도

시료 (필름 또는 칩) 0.1 g을 정칭하고, 25 m1의 페놀/테트라클로로에탄= 3/2 (질량비)의 혼합 용매에 용해한 후, 오스왈드 점도계로 30±0.1 ℃로 측정하였다. 극한 점도 [η]은, 하기 식 (Huggins 식)에 의해 구하여 진다.

η_sp: 비점도

t₀: 오스왈드 점도계를 사용한 용매의 낙하 시간

t: 오스왈드 점도계를 사용한 필름 용액의 낙하 시간

C: 필름 용액의 농도.

또한, 실제의 측정으로서는 Huggins 식에 있어서 k=0.375로 한 하기 근사식으로 극한 점도를 산출하였다.

η_r: 상대 점도

(3) 고형물 (이물) 잔존량

시료 (칩 또는 필름) 2 g을 페놀과 테트라클로로에탄의 혼합액 [용량 100 ml; 페놀/테트라클로로에탄=3/2 (질량비)]에 용해한 후, 이 용액을 테프론제의 멤 브렌 필터 (공경 O.1 ㎛)로 여과함으로써 고형물을 채취하고 하기 기준에 의하여 고형물 잔존량을 평가하였다.

없음: 여과 후의 멤브렌 필터 상에 잔존하는 이물을 육안으로 확인할 수 없다

미소: 여과 후의 멤브렌 필터 상에 잔존하는 이물을 육안으로 확인하였더니, 이물이 국부적으로 존재한다

많음: 여과 후의 멤브렌 필터 상에 잔존하는 유물을 육안으로 확인하였더니 필터 전체 면에 이물이 확인된다.

(4) 용융 비저항치

온도 275 ℃에서 용융한 시료 (칩 또는 필름) 중에 한쌍의 전극판을 삽입하고, 120 V의 전압을 인가하였다. 전류를 측정하고 하기 식에 의하여 용융 비저항치 (Si; 단위 Ωㆍcm)를 구하였다.

Si(Ωㆍcm)=(A/I)×(V/io)

[식 중, A는 전극의 면적 (cm²)을 나타내고, I는 전극 사이 거리 (cm)를 나타내고, V는 전압 (V)을 나타내고, io는 전류 (A)를 나타낸다]

(5) 캐스트성

압출기의 T 다이와, 표면 온도를 30 ℃ 제어한 캐스팅 롤과의 사이에, 텅스텐 와이어로 제조된 전극을 배치하고 전극과 캐스팅롤 사이에 7 내지 10 kV의 전압을 인가하였다. 상기 T 다이로부터 수지를 온도 280 ℃ 용융 압출하고, 밀어 내여 진 필름을 상기 전극에 접촉시킨 후, 캐스팅 롤로 냉각함으로써 두께 180㎛의 필름을 제조하였다 (캐스팅 속도=30 m/분). 얻어진 필름의 표면에 발생한 핀너 버블을 육안으로 확인함으로써 관찰하고, 하기 기준에 따라서 평가하였다.

○: 핀너 버블의 발생 없음

△: 핀너 버블의 발생 부분적으로 확인

×: 핀너 버블의 발생 큼

(6) 열수축률

본 실험예 및 비교예에서 얻어진 필름 롤은 필름을 감는 시작으로부터 감는 마지막까지의 전 영역에 걸쳐, 막 제조 공정 및 연신 공정이 정상 상태로 운전되어 있었다. 따라서 필름 전체가 정상 영역에 대응한다.

그리고 필름을 감는 끝 부분 (감는 끝으로부터 0 m)으로부터 첫 번째 의 시료를 취출하고, 첫 번째의 취출 부분에서 약 100 m 마다 두 번째 이후의 시료를 취출하여, 필름을 감기 시작하는 부분 (감기 시작하는 부분으로부터 O m)로부터 최종의 시료를 취출하였다. 각 시료의 형상은 10 cm×1O cm의 정방형이다. 후술하는 바와 같이 필름의 길이는 1000 m이기 때문에 시료의 수는 모두 11 개이다.

각 시료를 85 ℃±0.5 ℃의 온수 중에, 무하중 상태로 10 초간 침지하고 열 수축시킨 후, 25 ℃에서 ±0.5 ℃의 수중에 10 초 침지한 후, 시료의 세로 및 가로방향의 길이를 측정하고 하기 식에 따라 구한다.

열수축률 (％)=100×(수축 전의 길이-수축 후의 길이)÷(수축 전의 길이)

후술하는 표 2에 있어서, 평균치 (X)는 측정한 11 시료의 모든 열수축률의 평균치를, 최대치 (Ymax)는 11 시료 중의 열 수축률의 최대치를, 최소치 (Ymin)는 11 시료 중 최소의 열수축률을 각각 나타내고 평균치와의 차도 나타냈다.

(7) 내파열성 (파단율)

JIS K 7127에 준하여, 열수축 전의 필름의 최대 수축 방향과 직교하는 방향에 대한 인장 시험을 행한다. 시험편수는 20으로 한다. 시험편 길이 200 mm, 척사이 거리 100 mm, 시험편 폭 15 mm, 온도 23 ℃, 인장 속도 200 mm/분의 조건으로 행한다. 신장도 5 ％ 이하로 파단한 시험 편수를 세고, 전 시험편수 (20 개)에 대한 백분률을 구하여 파단율 (％)로 한다.

(8) 최대 열수축 응력치

가열 화로 부착 장력 시험기 (도요 세이끼(주) 제조 「텐실론」)을 사용하여 열수축성 필름롤로부터 최대 수축 방향의 길이 200 mm, 폭 20 mm의 샘플을 취출하고, 미리 90 ℃로 가열한 가열 화로 중의 송풍을 멈추고, 샘플의 양끝으로부터 각각 50 mm의 위치에서 샘플을 척에 부착하고 척 사이 거리가 100 mm가 되도록 하여 그 후 빠르게 가열 화로의 도어를 닫아, 속, 좌측, 및 우측의 세방면으로부터의 송풍 (풍속=5 m/초)를 재개하여 검출되는 수축 응력을 측정하고, 차트로부터 구하는 최대치를 최대 열수축 응력치 (MPa)로 하였다.

(9) 최대 수축 방향의 두께 분포치

필름 롤로부터, 필름의 폭 방향 (하기 실시예 및 비교예에서는 최대 수축 방향에 상당)의 길이가 20 cm, 폭 5 cm의 시료 1을 취출하였다.

또한 상기 시료 1이 취출에 있어서는, 필름의 감는 끝 부분 (감는 끝으로부 터 O m)로부터 첫 번째의 시료를 취출하고, 첫번째의 취출 부분에서 약 100 m 마다 두 번째 이후의 시료를 취출하여 필름을 감기 시작하는 부분 (감기 시작으로부터 O m)로부터 최종 부분의 시료를 취출한다. 후술하는 바와 같이 필름의 길이는 1000 m 이기 때문에 시료 1의 취출 부분의 수는 모두 11 개이고, 각 취출 부분에 대해서 각각 10 매의 시료 1을 취출하였다.

각 부분의 시료에 대해서 접촉식 두께 측정기 [「KG60/A」; 안리쓰(주) 제조]를 사용하여 시료의 길이 방향 (즉 최대 수축 방향)으로 두께를 측정하고 하기 식에 의하여 두께 분포치를 구하여, 그 평균치를 그 부분의 두께 분포치로 하였다.

두께 분포=(최대 두께-최소 두께)/평균 두께×100

(10) 유동 방향의 두께 분포치

시료 1 대신에 필름롤로부터, 필름의 유동 방향의 길이가 20 cm, 폭 5 cm의 시료 2를 취출하는 것 이외에는 상기 최대 수축 방향의 두께 분포치의 측정과 동일하게 하였다.

(11) 인쇄 가공성

열수축 필름롤로부터 필름을 인출하고, 도요 잉크사 제조의 풀색 잉크를 늘러붙음 인쇄한 후, 격자 모양 (1 cm각 격자)의 그라비아판을 사용하여 금색, 백색의 순으로 인쇄하였다. 필름 1000 m을 인쇄함에 있어서 발생한 주름의 발생 부분을 계수하여 하기 기준에 따라서 평가하였다.

○: 주름의 발생 부분이 2 개 이내 (인쇄 가공성 양)

△: 주름의 발생 부분이 3 내지 6 개

×: 주름의 발생 부분이 7 이상

(12) 수축 마무리성

필름롤로부터 필름을 인출하고, 이 필름을 용제에 의해서 접착하여 튜브를 제조하였다. 또한 용제 접착할 수 없던 것에 대해서는 히트 시일을 행하여 튜브를 제조하였다. 이 튜브를 재단하여 열수축성 폴리에스테르계 필름 라벨을 제조하였다. 또한 동일 필름 롤로부터 튜브형 라벨을 제조하였다.

계속해서, 용량 300 ㎖의 유리병에 라벨을 장착한 후, 160 ℃ (풍속 10 m/초)의 열풍식 열수축 터널의 안을 13 초간 통과시켜 라벨을 수축시켰다. 수축 백화와 수축 얼룩의 정도를 육안으로 확인함으로 판단하여 수축 마무리성을 하기 기준에 따라 5 단계로 평가하였다.

5:마무리성 가장 양호

4: 마무리성 양호

3: 수축 백화 또는 수축 얼룩 조금 있음 (2 부분 이내)

2: 수축 백화 또는 수축 얼룩 있음 (3 내지 5 부분)

1: 수축 백화 또는 수축 얼룩 많음 (6 부분 이상)

또한 4 이상이 합격이고, 3 이하가 불량이다.

동일 필름롤로부터 얻어진 모든 라벨에 대해서 상기 수축 마무리성을 평가하여, 합격 레벨의 튜브형 라벨의 수와, 불량 레벨의 튜브형 라벨의 수를 계수하고 하기 식에 의하여 수축 마무리성을 평가하였다.

수축 마무리성=(불량 레벨의 튜브형 라벨의 수)÷(전 튜브형 라벨의 수)× 100 (％)

<합성예 1 (폴리에스테르의 합성)>

에스테르화 반응관에, 57036 질량부의 테레프탈산 (TPA), 35801 질량부의 에틸렌글리콜 (EG) 및 15843 질량부의 1,4-시클로헥산디메탄올 (CHDM)을 넣고, 0.25 MPa로 조압하여, 온도 220 내지 240 ℃에서 120 분간 교반함으로써 에스테르화 반응을 행하였다. 반응관을 상압으로 복압하고, 6.34 질량부의 아세트산코발트ㆍ4 수염 (중합 촉매), 8 질량부의 티타늄테트라부톡시드 (중합 촉매) 및 132.39 질량부의 아세트산마그네슘ㆍ4 수염 (알칼리 토류 금속 화합물), 5.35 질량부의 아세트산ㆍ나트륨 (알칼리 금속 화합물) 및 61.5 질량부의 트리메틸포스페이트 (인 화합물)을 가하여, 온도 240 ℃에서 10 분 교반한 후, 75 분간 동안 압력 0.5 hPa까지 감압함과 동시에 온도 280 ℃까지 승온하였다. 온도 280 ℃에서 용융 점도가 7000포이즈가 될 때까지 교반을 계속 (약 40 분간)한 후, 스트랜드상으로 수중으로 토출하였다. 토출물을 스트랜드 절단으로 절단함으로써, 폴리에스테르칩 A를 얻었다.

<합성예 2 내지 6>

합성예 1과 동일한 방법에 의해 표 1 내지 2에 나타내는 폴리에스테르 칩 B 내지 F를 얻었다.

각 폴리에스테르칩의 조성 및 물성을 표 1 및 표 2에 나타낸다.

또한 표 중, 무기 성분 (Na, Mg, P, Ti, Co, Sb)의 함유량은 각 원자의 농도 (단위: ppm; 질량 기준)으로 나타낸다. 또한 각 무기 성분의 유래는 하기 대로이다.

Na: 주로 아세트산나트륨에서 유래한다

Mg: 주로 아세트산마그네슘ㆍ4수염에서 유래한다

P: 주로 트리메틸포스페이트에서 유래한다

Ti: 주로 티타늄테트라부톡시드에서 유래한다

Co: 주로 아세트산코발트ㆍ4수염에서 유래한다

Sb: 주로 삼산화안티몬에서 유래한다

또한 표 중에서, 약 기호의 의미는 이하와 같다.

TPA: 테레프탈산

EG: 에틸렌글리콜

CHDM: 1,4-시클로헥산디메탄올

BD: 1,4-부탄디올

DEG: 디에틸렌글리콜

<실시예 1>

상기 합성예에서 얻어진 각 칩을 별개로 예비 건조하였다. 칩 A, 칩 D 및 칩 E를 압출기 바로 위의 호퍼에 정량 스크류 피이더를 사용하여 연속적으로 따로따로 공급하면서 이 호퍼 내에서 혼합하였다 (칩 A: 52 질량％, 칩 D: 38 질량％, 칩 E: 10 질량％). 이 혼합 칩을 압출기를 사용하여 온도 280 ℃에서 용융 압출하고, 표면 온도를 30 ℃±1로 제어한 캐스팅 롤 (크롬 도금 롤)로 급냉하여 두께 180 ㎛의 미연신 필름을 얻었다.

또한 상기 압출시에는, 압출된 미고화의 필름과 대면하도록 텅스텐제 와이어 (직경 0.25 mm)을 배치하고 이 와이어로부터 필름에 전기를 제공하고 (인가 전압 9.5 kV, 전류치 4 mmA), 필름을 캐스팅 롤에 정전기적으로 밀착시켰다. 또한 상기와이어는, 속도 1.8 m/hr의 속도로 한쪽에서 연속적으로 공급하여 다른 쪽의 측에서 권취하였다.

또한 상기에서 사용한 호퍼는 칩이 150 kg 들어 가는 용량을 갖고 있고, 압출기의 토출량은 1 시간당 450 kg이다. 또한, 호퍼측벽의 경사각은 70°이다.

이 미연신 필름을 1000 m 이상에 걸쳐 연속적으로 연신하였다. 연신으로서는 91 ℃에서 10 초간 예열한 후, 텐터를 사용하고 온도 72 ℃에서 가로 방향으로 4.0 배 연신하고 계속해서 온도 79 ℃에서 10 초간 열 처리를 행함으로써 두께 45 ㎛의 열수축성 폴리에스테르계 필름을 얻었다. 열수축성 필름을 1000 m 연속 제조하였을 때의 필름 표면 온도의 변동 폭은 예열 공정에서 평균 온도 ±0.8 ℃, 연신 공정에서 평균 온도 ±0.6 ℃, 열 처리 공정에서 평균 온도 ±0.5 ℃의 범위 내였다. 얻어진 필름을 폭 400 mm, 길이 1000 m로 슬릿하여 3 인치의 종이관에 권취하고 열수축성 필름을 얻었다. 얻어진 필름 롤의 조성과 물성치를 표 3에 나타냈다.

<실시예 2>

혼합 칩으로서, 칩 A (71 질량％), 칩 D (4 질량％), 칩 E (25 질량％)로 이루어지는 칩을 사용하고 미연신 필름을 온도 78 ℃에서 10 초간 예열한 후, 텐터를 사용하여 온도 73 ℃에서 가로 방향에 4.0 배 연신하고, 계속해서 온도 80 ℃에서 10 초간 열 처리를 행하는 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 열수축성 필름롤을 얻었다. 얻어진 필름 롤의 조성과 물성치를 표 3에 나타냈다.

<비교예 1>

혼합 칩으로서, 칩 B (71 질량％), 칩 D (4 질량％), 칩 E (25 질량％)로 이루어지는 칩를 사용하는 것 이외에는 실시예 2와 동일하게 하여 열수축성 필름 롤을 얻었다. 얻어진 필름 롤의 조성과 물성치를 표 3에 나타냈다.

<비교예 2>

혼합 칩으로서, 칩 C (71 질량％), 칩 D (4 질량％), 칩 E (25 질량％)로 이루어지는 칩을 사용하는 것 이외에는 실시예 2와 동일하게 하여 열수축성 필름 롤을 얻었다. 얻어진 필름 롤의 조성과 물성치를 표 3에 나타냈다.

<실시예 3>

혼합 칩으로서, 칩 A (10 질량％), 칩 D (64 질량％), 칩 E (26 질량％)로 이루어지는 칩을 사용하여, 미연신 필름을 온도 78 ℃에서 10 초간 예열한 후, 텐터를 사용하여 온도 73 ℃에서 가로 방향으로 4.0 배 연신하고, 계속해서 온도 80 ℃에서 10 초간 열 처리를 행하는 것 이외에는 실시예 2와 동일하게 하여 열수축성 필름 롤을 얻었다. 얻어진 필름 롤의 조성과 물성치를 표 3에 나타냈다.

<비교예 3>

상기 합성예로 얻어진 각 칩을 별개로 예비 건조하였다. 칩 F, 칩 D 및 칩 E를 압출기 바로 위의 호퍼에 정량 스크류 피이더를 사용하여 연속적으로 각각 공급하면서 이 호퍼 내에서 혼합하였다 (칩 F: 71 질량％, 칩 D: 4 질량％, 칩 E: 25질량％). 이 혼합 칩을 압출기를 사용하여 온도 280 ℃에서 용융 압출하여 캐스팅 롤로 급냉하여 두께 180 ㎛의 미연신 필름을 얻었다. 또 상기에서 사용한 호퍼는 칩이 400 kg 들어 가는 용량을 갖고, 압출기의 토출량은 1 시간 당 450 kg이다. 또한, 호퍼측벽의 경사각은 60°이다.

이 미연신 필름을 1000 m 이상에 걸쳐 연속적으로 연신하였다. 연신으로서는 78 ℃에서 10 초간 예열한 후, 텐터를 사용하여 온도 73 ℃에서 가로 방향으로 4.0 배 연신하고 계속해서 온도 80 ℃에서 10 초간 열 처리를 행함으로써 두께 45 ㎛의 열수축성 폴리에스테르계 필름을 얻었다. 열수축성 필름을 1000 m 연속 제조하였을 때의 필름 표면 온도의 변동 폭은, 예열 공정에서 평균 온도 ±1.0 ℃, 연신 공정에서 평균 온도 ± 2.5 ℃, 열 처리 공정에서 평균 온도 ±2.0 ℃의 범위 내이었다. 얻어진 필름을 폭 4OO mm, 길이 1000 m로 슬릿하여 3 인치의 종이관에 권취하고 열수축성 필름 롤을 얻었다. 얻어진 필름 롤의 조성과 물성치를 표 3에 나타냈다.

본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름 롤은, 필름 두께의 균일성이 우수 하고, 안정 가공성이나 인쇄성이 우수하다. 그리고 용기 피복용 필름을 수율 좋게 취출할 수 있다. 그 때문에 용기를 수식하기 위한 라벨을 제조하는데 유용하다.

Claims

폭 200 mm 이상, 길이 1000 내지 6000 m의 열수축성 폴리에스테르계 필름을 권취하여 이루어지는 필름 롤로서,

상기 열수축성 폴리에스테르계 필름은, 에틸렌테레프탈레이트를 베이스 유닛으로하는 것이고, 또한 제2의 알코올 성분으로서 1,4-시클로헥산디메탄올 성분 및 탄소 수가 3 내지 6인 디올 성분 중 어느 하나 이상을 함유하는 것이며,

이에 더하여 상기 열수축성 폴리에스테르계 필름 롤은

(1) 10 cm×10 cm의 정방 형상으로 취출한 시료를 85 ℃의 온수 중에 10 초간 침지하여 끌어 올리고, 계속해서 25 ℃의 물 중에 10 초간 침지하여 끌어 올렸을 때의 최대 수축 방향의 열수축률이 20 ％ 이상이고,

(2) 상기 필름 롤로부터 취출한 시료의 온도 275 ℃에서의 용융 비저항치가 O.7O×1O⁸Ωㆍcm 이하이며,

(3) 필름의 유동 방향으로 필름 물성이 안정적인 정상 영역에서 필름을 감는 마지막 측의 단부를 단부 <A>, 감기 시작하는 측의 단부를 단부 라 칭하였을 때, 상기 단부 <A>의 내측 2 m 이내의 부분에 첫번째의 시료 취출부를 설치하고, 상기 단부 의 내측 2 m 이내의 부분에 최종의 취출부를 설치하여, 첫번째의 취출부에서 약 100 m 마다 시료 취출부를 설치함과 동시에 취출된 시료의 형상을 필름의 최대 수축 방향의 길이가 20 cm, 폭이 5 cm 인 장방형으로 하고, 각 부분의 시료에 대해서 상기 최대 수축 방향의 두께의 변위를 측정하였 때, 각 부분의 시료에 있어서 하기 식으로 표시되는 두께 분포치가 7 ％ 이하이고,

두께 분포치=(최대 두께-최소 두께)/평균 두께×100

(4) 상기 (3)에서 지정한 취출부에서 1O cm×10 cm의 정방 형상으로 절취한 각 시료에 대해서, 85 ℃ 온수 중에 10 초간 침지하여 끌어 올리고, 계속해서 25 ℃의 물 중에 10 초간 침지하여 끌어 올렸을 때의 최대 수축 방향의 열수축률을 측정하고 그 평균치를 구하였을 때, 각 시료의 열수축률의 측정치가, 상기 평균치의 ±3 ％ 이내의 범위인 것을 특징으로 하는 열수축성 폴리에스테르계 필름 롤.
제1항에 있어서, 두께 분포치가 7 ％ 이하인 상기 필름의 최대 수축 방향이, 필름의 유동 방향과 직교하는 방향인 경우에 있어서,

필름의 유동 방향으로 필름 물성이 안정적인 정상 영역에서 필름을 감는 마지막 측의 단부를 단부 <A>, 감기 시작하는 측의 단부를 단부 라 칭하였을 때, 상기 단부 <A>의 내측 2 m 이내의 부분에 첫번째 시료 취출부를 설치하고, 상기 단부 의 내측 2 m 이내의 부분에 최종 취출부를 설치하여, 첫번째의 취출부에서 약 100 m 마다 시료 취출부를 설치함과 동시에 취출된 시료의 형상을 필름의 유동 방향의 길이가 20 cm, 폭이 5 cm인 장방형으로 하고, 각 부분의 시료에 대하여 상기 유동 방향의 두께의 변위를 측정하였을 때, 각 부분의 시료에 있어서 상기 식으로 표시되는 두께 분포치가 10 ％ 이하인 열수축성 폴리에스테르계 필름 롤.
제1항에 있어서, 상기 필름에는 알칼리 토류 금속 화합물과 인 화합물이 포함되고, 필름 중의 알칼리 토류 금속 원자 M²의 함유량이 20 내지 400 ppm (질량 기준)이고, 인 원자 P의 함유량이 5 내지 350 ppm (질량 기준)인 폴리에스테르계 필름 롤.
제1항에 있어서, 상기 필름에는 알칼리 토류 금속 화합물과 인 화합물이 포함되고, 필름 중의 알칼리 토류 금속 원자 M²와, 인 원자 P의 질량비 (M²/P)가 1.2 내지 5.0인 열수축성 폴리에스테르계 필름 롤.
제3항 또는 제4항에 있어서, 상기 필름에는 알칼리 금속 화합물이 포함되고, 필름 중의 알칼리 금속 원자 M¹의 함유량이 0 ppm 초과 100 ppm 이하(질량 기준)인 열수축성 폴리에스테르계 필름 롤.
제1항에 있어서, 용융 폴리에스테르를 압출기로부터 압출, 도전성 냉각 롤로 냉각하여 필름화할 때 상기 압출기와 상기 롤과의 사이에 전극을 배치하고 이 전극으로부터 필름에 전기를 제공하여, 정전기적으로 상기 필름을 상기 롤에 밀착시키는 공정을 포함하는 방법에 의해서 제조되는 열수축성 폴리에스테르계 필름롤으로서, 상기 전극은 오염면의 퇴피 수단과 비오염면의 공급 수단을 구비하는 것을 특징으로 하는 열수축성 폴리에스테르계 필름 롤.
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제1항에 있어서, 상기 열수축성 폴리에스테르계 필름에 있어서, 다가 알코올 성분 100 몰％ 중, 1,4-시클로헥산디메탄올 성분이 5 몰％ 이상인 열수축성 폴리에스테르계 필름 롤.
제11항에 있어서, 상기 열수축성 폴리에스테르계 필름에 있어서, 다가 알코올 성분 100 몰％ 중, 1,4-시클로헥산디메탄올 성분이 10 내지 80 몰％인 열수축성 폴리에스테르계 필름 롤.
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제1항 또는 제2항에 기재된 열수축성 폴리에스테르계 필름 롤로 제조된 것을 특징으로 하는 열수축성 폴리에스테르계 라벨.