TWI629299B - Continuous production method of polyester shrink film - Google Patents

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Abstract

一種聚酯收縮膜的連續製法包含(a)將具有η1熔融黏度的聚酯熔體自聚合反應槽送至第一冷卻區；(b)使聚酯熔體於第一冷卻區中冷卻，讓聚酯熔體具有η2熔融黏度；(c)將聚酯熔體自第一冷卻區送至第二冷卻區；(d)使聚酯熔體於第二冷卻區中冷卻，讓聚酯熔體具有η3熔融黏度；及(e)將聚酯熔體由第二冷卻區送至成膜處理程序。聚酯熔體是以非結晶聚對苯二甲酸乙二酯為主，η3為5000〜12000泊，η2與η1的差為1500〜3500泊以及η3與η2的差為1000〜5500泊。該聚酯收縮膜的連續製法為可提升製膜製程穩定性的連續製法，聚酯熔體可直接進行成膜處理，聚酯收縮膜也具備良好成型性。

Description

聚酯收縮膜的連續製法
本發明是有關於一種聚酯收縮膜的連續製法，特別是指一種非結晶聚酯收縮膜的連續製法。
傳統聚酯收縮膜的製程是使用批次製程，其步驟如圖1所示且包含：(i) 使含有二酸及二醇的原料混合物送入酯化槽1中，加熱進行酯化，以獲得一反應物；(ii) 使該反應物送入聚合槽2中進行高溫聚合而獲得熔融態聚酯；(iii) 將聚酯冷卻並注入造粒機3中進行造粒並獲得聚酯酯粒，再將聚酯酯粒放入儲存槽4中；(iv) 將聚酯酯粒進行乾燥並送入押出機5中，使聚酯酯粒進行加熱並形成熔融態聚酯熔體；(v) 將熔融態聚酯熔體送入T型模頭6 (T-die)中，再依序經過澆鑄(casting)裝置7及拉伸裝置8而製得聚酯收縮膜。
在上述批次製程的步驟(iv)中，因聚酯酯粒會進入押出機中再次加熱(溫度通常為230〜250°C)，使聚酯酯粒形成熔融態；此步驟會讓聚酯熔體發生熱裂解情形，並導致聚酯熔體的本質黏度下降，進而影響聚酯收縮膜的機械性質。為了不影響聚酯收縮膜的機械性質，一般會在上述步驟(ii)中，將聚酯的本質黏度盡量提高(如0.7以上)；然而，若要獲得較高的本質黏度，必須透過提高該步驟(ii)的反應溫度並延長反應時間來達成。但是，此改善方式又可能讓最後製得聚酯收縮膜的色相變差(顏色變深)。除了上述缺點外，聚酯酯粒的製作需經過將聚酯熔體冷卻、造粒、輸送、儲存及乾燥等處理，這些過程需曝露在開放空間而可能會有外來異物污染的問題，且聚酯酯粒還需要再通過加熱押出才可進行製膜處理。此外，造粒初期與後期因滯留時間的不同，導致聚酯的聚合黏度產生差異，也影響後續製膜的穩定性。再者，批次製程包含上述多段工序而需要花費較多成本。基於前述各種問題，將批次製程改變為連續式製程實有其必要性。
若欲將批次製程改為連續式製程時，主要希望能簡略上述批次製程中之步驟(iii)與(iv)以減少二次加熱加工的缺點，也就是說，將步驟(ii)之熔融態聚酯，直接送入T型模頭6，但此時之熔融態聚酯，因為熔融黏度太低，無法直接送入T型模頭6，所以必需提昇聚酯的熔融黏度。中國專利公開案CN 103059523A揭示一種利用原位聚合流延成型法來製備雙軸延伸聚酯膜的方法，此專利採用一種高度結晶的聚酯，可於高溫(如265°C)下保持符合後續製膜步驟的熔融黏度，雖然可將聚酯順利送入T型模頭6，但是，也因為聚酯具備高度結晶性，當T型模頭6的溫度低於聚酯的熔點(如260°C)時，聚酯將會產生結晶，使得模頭表面所附著的結晶物增加，更導致流紋的增加。
本案採用低結晶性或非結晶性聚酯來製備收縮膜，無法直接套用上述中國專利公開案中所提到的製程條件，因為完成聚合後所製得的低結晶性或非結晶性聚酯的熔融黏度太低而無法直接送入T型模頭，也無法進行後續製膜步驟。針對低結晶性或非結晶性聚酯收縮膜的製備，需設法提升進入T型模頭前的聚酯的熔融黏度而採用增加聚合時間來提升熔融黏度的方式，但此方式又會增加聚合溫度時間並導致成本增加及聚酯收縮膜色相不佳等問題的產生。
因此，本發明之目的，即在提供一種不需增加聚合時間並可提升製膜製程穩定性的聚酯收縮膜的連續製法。
於是，本發明聚酯收縮膜的連續製法，包含以下步驟： (a) 將具有η1熔融黏度的聚酯熔體自聚合反應槽直接泵送至第一冷卻區，其中，該聚酯熔體於該第一冷卻區的入口的流速實質上與該聚酯熔體於該第一冷卻區的出口的流速相同； (b) 使該聚酯熔體於該第一冷卻區中進行冷卻，而讓該聚酯熔體具有η2熔融黏度，該η2熔融黏度高於η1熔融黏度； (c) 在步驟(b)後，立即將該聚酯熔體自該第一冷卻區饋送至第二冷卻區，其中，該聚酯熔體於該第二冷卻區的入口的流速實質上與該聚酯熔體於該第二冷卻區的出口的流速相同； (d) 使該聚酯熔體於該第二冷卻區中進行冷卻，而讓該聚酯熔體具有η3熔融黏度，該η3熔融黏度高於η2熔融黏度；以及 (e) 將該聚酯熔體由該第二冷卻區泵送至成膜處理程序， 其中，該聚酯熔體是以非結晶聚對苯二甲酸乙二酯為主，該η3熔融黏度範圍為5000〜12000泊，其中該η2與該η1的熔融黏度差為1500〜3500泊以及該η3與該η2的熔融黏度差為1000〜5500泊。
本發明之功效在於：本發明聚酯收縮膜的連續製法主要透過至少二次冷卻步驟，並同時調控每次冷卻前的聚酯熔融黏度與冷卻後的聚酯熔融黏度的差值及η3範圍，而讓低結晶性或非結晶性聚酯熔體在不增加聚合時間狀況下，可直接進行成膜處理，並且獲得穩定性高且成型性良好的聚酯收縮膜。
本發明聚酯收縮膜的連續製法，包含以下步驟： (a) 將具有η1熔融黏度的聚酯熔體自聚合反應槽直接泵送至第一冷卻區，其中，該聚酯熔體於該第一冷卻區的入口的流速實質上與該聚酯熔體於該第一冷卻區的出口的流速相同； (b) 使該聚酯熔體於該第一冷卻區中進行冷卻，而讓該聚酯熔體具有η2熔融黏度，該η2熔融黏度高於η1熔融黏度； (c) 在步驟(b)後，立即將該聚酯熔體自該第一冷卻區饋送至第二冷卻區，其中，該聚酯熔體於該第二冷卻區的入口的流速實質上與該聚酯熔體於該第二冷卻區的出口的流速相同； (d) 使該聚酯熔體於該第二冷卻區中進行冷卻，而讓該聚酯熔體具有η3熔融黏度，該η3熔融黏度高於η2熔融黏度；以及 (e) 將該聚酯熔體由該第二冷卻區泵送至成膜處理程序， 其中，該聚酯熔體是以非結晶聚對苯二甲酸乙二酯為主，該η3熔融黏度範圍為5000〜12000泊，其中該η2與該η1的熔融黏度差為1500〜3500泊以及該η3與該η2的熔融黏度差為1000〜5500泊。
較佳地，該η2與該η1的熔融黏度差為1700〜3400泊以及該η3與該η2的熔融黏度差為1100〜5300泊。上述的熔融黏度差範圍的調控可進一步選擇地透過控制每次冷卻前、後的溫度、壓力等參數條件來達成。
較佳地，該η3熔融黏度範圍為5000〜11000泊。
較佳地，該步驟(a)的聚酯熔體於該第一冷卻區的入口具有P1壓力，於該第二冷卻區的入口具有P2壓力以及於該第二冷卻區的出口具有P3壓力，其中，P1大於P2、P2大於P3、P1與P2之間的壓力差不大於15巴，及P2與P3之間的壓力差不大於15巴。當P1與P2之間的壓力差、或P2與P3之間的壓力差大於15巴時，將會導致第一或第二冷卻區內的熱交換管發生彎曲、或甚而產生毀損。更佳地，15巴＜P3壓力＜85巴、P1與P2之間的壓力差不大於15巴，及P2與P3之間的壓力差不大於15巴。
較佳地，該步驟(a)的聚酯熔體具有T1溫度，該步驟(b)的聚酯熔體是冷卻至T2溫度，以及該T1與T2之間的溫度差範圍為10〜30°C。又較佳地，該步驟(d)的聚酯熔體是冷卻至T3溫度，以及該T3與T2之間的溫度差範圍為10〜30°C。當T1與T2之間的溫度差範圍或T3與T2之間的溫度差範圍高於30°C時，聚酯熔體的熔融黏度會瞬間上升，可能會導致第一或第二冷卻區內的熱交換管發生彎曲或毀損，也可能影響聚酯收縮膜的成型性；當T1與T2之間的溫度差範圍或T3與T2之間的溫度差範圍低於10°C時，可能會導致聚酯熔體的η3熔融黏度無法於5000〜12000泊範圍內，並更進一步影響聚酯收縮膜的成型性。更佳地，220°C＜T3溫度＜265°C。
更佳地，該聚酯熔體於該第一冷卻區的入口具有P1壓力，於該第二冷卻區的入口具有P2壓力以及於該第二冷卻區的出口具有P3壓力，其中，P1大於P2、P2大於P3、P1與P2之間的壓力差不大於15巴，及P2與P3之間的壓力差不大於15巴；以及該步驟(a)的聚酯熔體具有T1溫度，該步驟(b)的聚酯熔體是冷卻至T2溫度，以及該T1與T2之間的溫度差範圍為10〜30°C，並且該T3與T2之間的溫度差範圍為10-30°C。
較佳地，該第一冷卻區與該第二冷卻區各自含有至少一個次冷卻區。該次冷卻區的數量也顯示該聚酯熔體於第一冷卻區或第二冷卻區中所進行的冷卻次數；例如當該第一冷卻區含有二個次冷卻區，表示該步驟(b)的聚酯熔體須依序於該第一冷卻區的二個次冷卻區中進行冷卻，也表示該聚酯熔體於該第一冷卻區中進行二次冷卻。
較佳地，該聚酯熔體是透過使組成物進行聚合反應所獲得，該組成物包含一個二酸組份，一個二醇組份及一個提供非結晶性的共聚合組份，該共聚合組份不同於該二酸組份及該二醇組份。
該二酸組份包含任何一種或一種以上用於形成聚酯收縮膜的二酸。該二酸組份的例子包含，但不限於對苯二甲酸(terephthalic acid)、1,4-環己烷二甲酸(1,4–cyclohexane dicarboxylic acid)、1,3-環己烷二甲酸、丁二酸(butanedioic acid)、己二酸(hexanedioic acid)、癸二酸(decanedioic acid)等，前述二酸可以使用單一種類、或者使用兩種或兩種以上的組合。於本發明的具體例中，該二酸組份是由對苯二甲酸所構成。
該二醇組份包含任何一種或一種以上的用於形成聚酯收縮膜的二醇。該二醇組份的例子包含，但不限於乙二醇(ethylene glycol)、三甘醇{2-[2-(2-Hydroxyethoxy)ethoxy]ethanol}、丙二醇(propylene glycol)、1,4-丁二醇(1,4-butanediol)、戊二醇(1,2-pentanediol)、己二醇(hexanediol)、新戊二醇(neopentyl glycol，NPG)、1,4-環己烷二甲醇(1,4–cyclohexane- dimethanol，CHDM)、1,2-環己烷二甲醇、1,3-環己烷二甲醇、四甲基環丁烷二醇(tetramethyl cyclobutanediol)、異山梨醇(isosorbide)等，前述二醇可以使用單一種類、或者使用兩種或兩種以上的組合。於本發明的具體例中，該二醇組份是由乙二醇所構成。
該提供非結晶性質的共聚合組份可使用已知用於作為聚酯改質的二酸或二醇。該共聚合組份之二酸是選自於間苯二甲酸(isophthalic acid，IPA)。該共聚合組分之二醇是選自於新戊二醇、1,4-環己烷二甲醇、2-甲基-1,3-丙二醇(2-methyl-1,3-propylene glycol)、二乙氧基化-2-甲基-1,3-丙二醇(diethoxylated-2- methyl-1,3-propylene glycol)或前述的組合。於本發明的具體例中，該共聚合組份是由新戊二醇所構成。
該共聚合組份的用量可以依據製膜過程的步驟或參數變化，以及聚酯收縮膜所需的性質進行調整。較佳地，當該共聚合組份為間苯二甲酸，以該二酸組份的用量為100 mol%，該共聚合組份的用量範圍為10〜35 mol%。又較佳地，當該共聚合組份為新戊二醇、1,4-環己烷二甲醇、2-甲基-1,3-丙二醇、二乙氧基化-2-甲基-1,3-丙二醇或前述的組合，以該二醇組份的用量為100 mol%，該共聚合組份的用量範圍為10〜25 mol%。
該組成物可選擇地加入其他可能應用於製備聚酯收縮膜的試劑，例如觸媒、安定劑、穩定劑、抗氧化劑、抗靜電劑、防沫劑、染色助劑、染料、顏料、去光劑、螢光增白劑或其它添加劑等。該觸媒例如氧化銻、鈦觸媒、鍺觸媒、錫觸媒、鎵觸媒、鋁觸媒或前述的組合等。該安定劑例如磷酸、磷酸三甲酯(trimethyl phosphate)、磷酸三乙酯(triethyl phosphate)、磷醯基乙酸三乙酯(triethyl phosphonoacetate)、磷酸三丙酯(tripropyl phosphate，簡稱TPP)等。
較佳地，該聚酯熔體可透過習知聚酯合成手法進行聚合，該聚合後的聚酯之本質黏度範圍只要大於0.58即可進行收縮膜的製作，無須將本質黏度提高至0.7(前案手法)。
較佳地，該步驟(e)的成膜處理程序含有鑄膜及雙軸拉伸步驟。該鑄膜步驟是透過使用鑄膜機來完成，該雙軸拉伸步驟是透過使用單軸拉伸機或雙軸拉伸機來完成。
本發明將就以下實施例作進一步說明，但應瞭解的是，該實施例僅為例示說明之用，而不應被解釋為本發明實施之限制。
在本發明被詳細描述之前，應當注意在以下的說明內容中，類似的元件是以相同的編號來表示。
[ 實施例 1]參閱圖2，本發明聚酯收縮膜的連續製法的實施例1包含以下步驟： (a1) 將100 mol%的對苯二甲酸、80 mol%的乙二醇、20 mol%的新戊二醇、300 ppm的三氧化二銻觸媒送入聚合反應槽10中，並於267°C及80〜90毫巴下進行酯化反應4小時，之後再於286°C及2-3 mPa下進行聚合反應4小時，以獲得聚酯熔體； (a) 利用設置於聚合反應槽10與第一冷卻器13之間的第一黏度計11量測聚酯熔體的熔融黏度η1。再透過幫浦12，將具有η1熔融黏度的聚酯熔體直接泵送至第一冷卻器13中，並控制該聚酯熔體於該第一冷卻器13入口的流速實質上與第一冷卻器13出口的流速相同； (b) 使該聚酯熔體於第一冷卻器13中進行冷卻，同時以設置於第一冷卻器13出口的第二黏度計14重複量測熔融黏度，直至聚酯熔體的熔融黏度到達高於η1的熔融黏度η2，及η2與η1的熔融黏度差落入1500〜3500泊範圍時紀錄η2； (c) 立即將該步驟(b)的經一次冷卻的聚酯熔體自該第一冷卻器13饋送至第二冷卻器15，並控制該聚酯熔體於該第二冷卻器15入口的流速實質上與第二冷卻器15出口的流速相同； (d) 使該聚酯熔體於該第二冷卻器15中進行冷卻，以第三黏度計16反覆量測該經二次冷卻的聚酯熔體的熔融黏度，直至聚酯熔體的熔融黏度到達高於η2的熔融黏度η3 (η3落入5000〜12000泊範圍)，以及η3與η2的熔融黏度差落入1000〜5500泊範圍時紀錄η3；以及 (e) 使該經二次冷卻的聚酯熔體由該第二冷卻器15泵送至T型模頭17進行擠壓，同時觀察擠壓過程並記錄於下表1中。之後再將押出的聚酯送入鑄膜機18中進行鑄膜，得到聚酯膠片。最後將聚酯膠片輸送至拉伸機19進行拉伸，以製得聚酯收縮膜。 將實施例1所製得的聚酯收縮膜進行下述成型性測試，結果整理於下表1。 [成型性測試]：觀察上述步驟(e)之擠壓過程中，當聚酯熔體擠出T型模頭後的片幅寬(sheet width)變化，以判斷是否出現縮頸(necking)現象並將結果整理於表1中。評價方式如下： ○：片幅寬變化＜15% △：片幅寬變化為15〜20% ×：片幅寬變化＞25%
[ 實施例 2]參閱圖3，本發明聚酯收縮膜的連續製法的實施例2包含以下步驟： (a1) 將100 mol%的對苯二甲酸、80 mol%的乙二醇、20 mol%的新戊二醇、300 ppm的三氧化二銻觸媒送入聚合反應槽10中，並於267°C及80〜90毫巴下進行酯化反應4小時，之後再於286°C及2-3 mPa下進行聚合反應4小時，以獲得聚酯熔體； (a) 利用設置於聚合反應槽10與第一冷卻器13之間的第一黏度計11量測聚酯熔體的熔融黏度η1。利用第一壓力計20測得聚酯熔體於該第一冷卻區13入口處的壓力值P1。再透過幫浦12，將具有η1熔融黏度的聚酯熔體直接泵送至第一冷卻器13中，並控制該聚酯熔體於該第一冷卻器13入口的流速實質上與第一冷卻器13出口的流速相同； (b) 使該聚酯熔體於第一冷卻器13中進行冷卻，同時以設置於第一冷卻器13出口的第二黏度計14重複量測熔融黏度，直至聚酯熔體的熔融黏度到達高於η1的熔融黏度η2，及η2與η1的熔融黏度差落入1500〜3500泊範圍時紀錄η2； (c) 在步驟(b)後，首先利用第二壓力計21觀測該第二冷卻區15入口處的壓力P2，控制P1與P2之間的壓力差不大於15巴時紀錄P2。再立即將該步驟(b)的經一次冷卻的聚酯熔體自該第一冷卻器13饋送至第二冷卻器15，並控制該聚酯熔體於該第二冷卻器15入口的流速實質上與第二冷卻器15出口的流速相同； (d) 使該聚酯熔體於該第二冷卻器15中進行冷卻，以第三黏度計16反覆量測該經二次冷卻的聚酯熔體的熔融黏度，直至聚酯熔體的熔融黏度到達高於η2的熔融黏度η3 (η3落入5000〜12000泊範圍)，以及η3與η2的熔融黏度差落入1000〜5500泊範圍時紀錄η3；以及 (e) 利用第三壓力計22觀測該第二冷卻區15出口處的壓力P3，控制P2與P3之間的壓力不大於15巴時紀錄P3。使該經二次冷卻的聚酯熔體由該第二冷卻器15泵送至T型模頭17進行擠壓，同時觀察擠壓過程並記錄於下表1中。之後再將押出的聚酯送入鑄膜機18中進行鑄膜，得到聚酯膠片。最後將聚酯膠片輸送至拉伸機19進行拉伸，以製得聚酯收縮膜。 最後依據實施例1，同樣對實施例2所製得的聚酯收縮膜進行上述成型性測試，結果整理於表1中。
[ 實施例 3]參閱圖4，本發明聚酯收縮膜的連續製法的實施例3包含以下步驟： (a1) 將100 mol%的對苯二甲酸、80 mol%的乙二醇、20 mol%的新戊二醇、300 ppm的三氧化二銻觸媒送入聚合反應槽10中，並於267°C及80〜90毫巴下進行酯化反應4小時，之後再於286°C及2-3 mPa下進行聚合反應4小時，以獲得聚酯熔體； (a) 利用設置於聚合反應槽10與第一冷卻器13之間的第一黏度計11量測聚酯熔體的熔融黏度η1。再透過幫浦12，將具有η1熔融黏度的聚酯熔體直接泵送至第一冷卻器13中，同時記錄第一溫度計23的溫度T1，並控制該聚酯熔體於該第一冷卻器13入口的流速實質上與第一冷卻器13出口的流速相同； (b) 使該聚酯熔體於第一冷卻器13中進行冷卻，同時以設置於第一冷卻器13出口的第二黏度計14重複量測熔融黏度，直至聚酯熔體的熔融黏度到達高於η1的熔融黏度η2，及η2與η1的熔融黏度差落入1500〜3500泊範圍時紀錄η2，同時以第二溫度計24觀測聚酯熔體冷卻後的溫度T2，直至T1與T2之間的溫度差落入10〜30°C範圍時紀錄T2； (c) 立即將該步驟(b)的經一次冷卻的聚酯熔體自該第一冷卻器13饋送至第二冷卻器15，並控制該聚酯熔體於該第二冷卻器15入口的流速實質上與第二冷卻器15出口的流速相同； (d) 使該聚酯熔體於該第二冷卻器15中進行冷卻，以第三黏度計16反覆量測該經二次冷卻的聚酯熔體的熔融黏度，直至聚酯熔體的熔融黏度到達高於η2的熔融黏度η3 (η3落入5000〜12000泊範圍)，以及η3與η2的熔融黏度差落入1000〜5500泊範圍時紀錄η3，同時以第三溫度計25觀測該聚酯熔體冷卻後的溫度T3，直至T2與T3之間的溫度差落入10〜30°C時紀錄T3；以及 (e) 使該經二次冷卻的聚酯熔體由該第二冷卻器15泵送至T型模頭17進行擠壓，同時觀察擠壓過程並記錄於下表1中。之後再將押出的聚酯送入鑄膜機18中進行鑄膜，得到聚酯膠片。最後將聚酯膠片輸送至拉伸機19進行拉伸，以製得聚酯收縮膜。 最後依據實施例1，同樣對實施例3所製得的聚酯收縮膜進行上述成型性測試，結果整理於表1中。
[ 實施例 4]參閱圖5，本發明聚酯收縮膜的連續製法的實施例4包含以下步驟： (a1) 將100 mol%的對苯二甲酸、80 mol%的乙二醇、20 mol%的新戊二醇、300 ppm的三氧化二銻觸媒送入聚合反應槽10中，並於267°C及80〜90毫巴下進行酯化反應4小時，之後再於286°C及2-3 mPa下進行聚合反應4小時，以獲得聚酯熔體； (a) 利用設置於聚合反應槽10與第一冷卻器13之間的第一黏度計11量測聚酯熔體的熔融黏度η1。利用第一壓力計20測得聚酯熔體於該第一冷卻區13入口處的壓力值P1。再透過幫浦12，將具有η1熔融黏度的聚酯熔體直接泵送至第一冷卻器13中，同時記錄第一溫度計23的溫度T1，並控制該聚酯熔體於該第一冷卻器13入口的流速實質上與第一冷卻器13出口的流速相同； (b) 使該聚酯熔體於第一冷卻器13中進行冷卻，同時以設置於第一冷卻器13出口的第二黏度計14重複量測熔融黏度，直至聚酯熔體的熔融黏度到達高於η1的熔融黏度η2，及η2與η1的熔融黏度差落入1500〜3500泊範圍時紀錄η2，同時以第二溫度計24觀測聚酯熔體冷卻後的溫度T2，直至T1與T2之間的溫度差落入10〜30°C範圍時紀錄T2； (c) 在步驟(b)後，首先利用第二壓力計21觀測該第二冷卻區15入口處的壓力P2，控制P1與P2之間的壓力差不大於15巴時紀錄P2。再立即將該步驟(b)的經一次冷卻的聚酯熔體自該第一冷卻器13饋送至第二冷卻器15，並控制該聚酯熔體於該第二冷卻器15入口的流速實質上與第二冷卻器15出口的流速相同； (d) 使該聚酯熔體於該第二冷卻器15中進行冷卻，以第三黏度計16反覆量測該經二次冷卻的聚酯熔體的熔融黏度，直至聚酯熔體的熔融黏度到達高於η2的熔融黏度η3 (η3落入5000〜12000泊範圍)，以及η3與η2的熔融黏度差落入1000〜5500泊範圍時紀錄η3，同時以第三溫度計25觀測該聚酯熔體冷卻後的溫度T3，直至T2與T3之間的溫度差落入10〜30°C時紀錄T3；以及 (e) 利用第三壓力計22觀測該第二冷卻區15出口處的壓力P3，直至P3小於P2且P2與P3之間的壓力不大於15巴時紀錄P3。使該經二次冷卻的聚酯熔體由該第二冷卻器15泵送至T型模頭17進行擠壓，同時觀察擠壓過程並記錄於下表1中。之後再將押出的聚酯送入鑄膜機18中進行鑄膜，得到聚酯膠片。最後將聚酯膠片輸送至拉伸機19進行拉伸，以製得聚酯收縮膜。 最後依據實施例1，同樣對實施例4所製得的聚酯收縮膜進行上述成型性測試，結果整理於表1中。
[ 實施例 5 〜 7]本發明聚酯收縮膜的連續製法的實施例5〜7是依據實施例4的條件及步驟進行聚酯收縮膜的製備。最後依據實施例1，同樣對實施例5〜7所製得的聚酯收縮膜進行上述成型性測試，結果整理於表1中。
[ 比較例 1]比較例1是依據實施例4的條件及步驟進行聚酯收縮膜的製備，惟未控制η3熔融黏度及T2與T3溫度差範圍。最後依據實施例1，同樣對比較例1所製得的聚酯收縮膜進行上述成型性測試，結果整理於表2中。
[ 比較例 2]比較例2是依據實施例4的條件及步驟進行聚酯收縮膜的製備，惟未控制η1與η2熔融黏度差、η2與η3熔融黏度差、P2與P3間的壓力差、T1與T2間的溫度差範圍及T2與T3間的溫度差範圍。最後依據實施例1，同樣對比較例2所製得的聚酯收縮膜進行上述成型性測試，結果整理於表2中。
[ 比較例 3] 未進行冷卻步驟參閱圖6，比較例3的聚酯收縮膜的連續製法包含以下步驟： (1) 將100 mol%的對苯二甲酸、80 mol%的乙二醇、20 mol%的新戊二醇、300 ppm的三氧化二銻觸媒送入聚合反應槽10中，並於266°C及80〜90毫巴下進行酯化4小時，之後再於287°C及於2-3 mPa及聚合反應4小時，以獲得聚酯熔體； (2) 利用設置於聚合反應槽10與幫浦12之間的第一黏度計11量測聚酯熔體而並記錄所測得的熔融黏度2023泊(於下表1中標註為η1)。通過幫浦12後，利用設置於幫浦12與T型模頭17之間的第三黏度計16量測聚酯熔體並記錄所測得的熔融黏度2151泊(於下表1中標註為η3)，同時記錄第一溫度計23的溫度T1，並使該聚酯熔體由該聚合反應槽10泵送至T型模頭17進行擠壓，同時觀察擠壓過程並記錄於下表1中。之後再將押出的聚酯送入鑄膜機18中於25〜40°C下進行鑄膜，得到聚酯膠片。最後將聚酯膠片輸送至拉伸機19進行拉伸，以製得聚酯收縮膜。 最後依據實施例1，同樣觀察比較例3所製得的聚酯收縮膜於步驟(2)之擠壓過程中的片幅寬變化並進行成型性測試，結果整理於表2中。
[ 比較例 4] 一次冷卻步驟參閱圖7，比較例4的聚酯收縮膜的連續製法包含以下步驟： (1) 將100 mol%的對苯二甲酸、80 mol%的乙二醇、20 mol%的新戊二醇、300 ppm的三氧化二銻觸媒送入聚合反應槽10中，並於266°C及80〜90毫巴下進行酯化反應4小時，之後再於287°C及於2-3 mPa下進行聚合反應4小時，以獲得聚酯熔體； (2) 利用設置於聚合反應槽10與第一冷卻器13之間的第一黏度計11量測聚酯熔體並記錄所測得熔融黏度η1。利用第一壓力計20測得聚酯熔體於該第一冷卻區13入口處的壓力值P1。再透過幫浦12，將具有η1熔融黏度的聚酯熔體直接泵送至第一冷卻器13中，同時記錄第一溫度計23的溫度T1，並控制該聚酯熔體於該第一冷卻器13入口的流速實質上與第一冷卻器13出口的流速相同； (3) 使該聚酯熔體於第一冷卻器13中進行冷卻，同時以第二溫度計24觀測聚酯熔體冷卻後的溫度T2； (4) 利用第二壓力計21觀測該第一冷卻區13出口處的壓力P2。利用設置於第一冷卻器13與T型模頭17之間的第三黏度計16量測聚酯熔體並記錄所測得熔融黏度η3。使該聚酯熔體由該第一冷卻器13泵送至T型模頭17進行擠壓，同時觀察擠壓過程並記錄於下表1中。之後再將押出的聚酯送入鑄膜機18中於25〜40°C下進行鑄膜，得到聚酯膠片。最後將聚酯膠片輸送至拉伸機19進行拉伸，以製得聚酯收縮膜。 最後依據實施例1，同樣觀察比較例4所製得的聚酯收縮膜於步驟(4)之擠壓過程中的片幅寬變化並進行成型性測試，結果整理於表2中。
[ 比較例 5]比較例5是依據實施例4的條件及步驟進行聚酯收縮膜的製備，惟未控制η2與η1的熔融黏度差、P1與P2之間的壓力差以及T1與T2溫度差。最後依據實施例1，同樣對比較例5所製得的聚酯收縮膜進行成型性測試，結果整理於表2中。
[表1] <TABLE border="1" borderColor="#000000" width="85%"><TBODY><tr><td> </td><td> 實施例 </td></tr><tr><td> </td><td> 1 </td><td> 2 </td><td> 3 </td><td> 4 </td><td> 5 </td><td> 6 </td><td> 7 </td></tr><tr><td> 熔融黏度(泊) </td><td> η1 </td><td> 2133 </td><td> 2098 </td><td> 2181 </td><td> 2082 </td><td> 2167 </td><td> 2203 </td><td> 2091 </td></tr><tr><td> η2 </td><td> 5119 </td><td> 5063 </td><td> 5163 </td><td> 5006 </td><td> 3901 </td><td> 5598 </td><td> 4431 </td></tr><tr><td> η3 </td><td> 7498 </td><td> 7439 </td><td> 7561 </td><td> 7331 </td><td> 5079 </td><td> 10871 </td><td> 5543 </td></tr><tr><td> 熔融黏度差(泊) </td><td> η2-η1 </td><td> 2986 </td><td> 2965 </td><td> 2982 </td><td> 2924 </td><td> 1734 </td><td> 3395 </td><td> 2340 </td></tr><tr><td> η3-η2 </td><td> 2379 </td><td> 2376 </td><td> 2398 </td><td> 2325 </td><td> 1178 </td><td> 5273 </td><td> 1112 </td></tr><tr><td> 壓力(巴) </td><td> P1 </td><td> 未控制 </td><td> 59 </td><td> 未控制 </td><td> 59 </td><td> 49 </td><td> 68 </td><td> 53 </td></tr><tr><td> P2 </td><td> 51 </td><td> 51 </td><td> 44 </td><td> 57 </td><td> 47 </td></tr><tr><td> P3 </td><td> 41 </td><td> 42 </td><td> 38 </td><td> 45 </td><td> 40 </td></tr><tr><td> 壓力差(巴) </td><td> P1－P2 </td><td> 無 </td><td> 8 </td><td> 無 </td><td> 8 </td><td> 5 </td><td> 11 </td><td> 6 </td></tr><tr><td> P2－P3 </td><td> 10 </td><td> 9 </td><td> 6 </td><td> 12 </td><td> 7 </td></tr><tr><td> 溫度(°C) </td><td> T1 </td><td> 未控制 </td><td> 未控制 </td><td> 286 </td><td> 286 </td><td> 285 </td><td> 285 </td><td> 286 </td></tr><tr><td> T2 </td><td> 260 </td><td> 261 </td><td> 270 </td><td> 255 </td><td> 266 </td></tr><tr><td> T3 </td><td> 245 </td><td> 245 </td><td> 260 </td><td> 230 </td><td> 256 </td></tr><tr><td> 溫度差(°C) </td><td> T1－T2 </td><td> 無 </td><td> 無 </td><td> 26 </td><td> 25 </td><td> 15 </td><td> 30 </td><td> 20 </td></tr><tr><td> T2－T3 </td><td> 15 </td><td> 16 </td><td> 10 </td><td> 25 </td><td> 10 </td></tr><tr><td> T型模頭押出情形 </td><td> ○ </td><td> ○ </td><td> ○ </td><td> ○ </td><td> ○ </td><td> ○ </td><td> ○ </td></tr><tr><td> 第一冷卻器或第二冷卻器中的熱交換管是否彎曲或毀損 </td><td> 否 </td><td> 否 </td><td> 否 </td><td> 否 </td><td> 否 </td><td> 否 </td><td> 否 </td></tr><tr><td> 成型性 </td><td> ○ </td><td> ○ </td><td> ○ </td><td> ○ </td><td> ○ </td><td> ○ </td><td> ○ </td></tr></TBODY></TABLE>
[表2] <TABLE border="1" borderColor="#000000" width="85%"><TBODY><tr><td> </td><td> 比較例 </td></tr><tr><td> </td><td> 1 </td><td> 2 </td><td> 3 </td><td> 4 </td><td> 5 </td></tr><tr><td> 熔融黏度(泊) </td><td> η1 </td><td> 2035 </td><td> 2045 </td><td> 2023 </td><td> 2033 </td><td> 2121 </td></tr><tr><td> η2 </td><td> 3852 </td><td> 6394 </td><td> 無 </td><td> 無 </td><td> 7325 </td></tr><tr><td> η3 </td><td> 3863 </td><td> 無法量測<sup>a</sup></td><td> 2151 </td><td> 3716 </td><td> 10637 </td></tr><tr><td> 熔融黏度差(泊) </td><td> η2-η1 </td><td> 1817 </td><td> 4349 </td><td> 無 </td><td> 無 </td><td> 5204 </td></tr><tr><td> η3-η2 </td><td> 11 </td><td> 無法計算<sup>a</sup></td><td> 無 </td><td> 無 </td><td> 3312 </td></tr><tr><td> 壓力(巴) </td><td> P1 </td><td> 46 </td><td> 83 </td><td> 無 </td><td> 44 </td><td> 72 </td></tr><tr><td> P2 </td><td> 41 </td><td> 70 </td><td> 無 </td><td> 39 </td><td> 56 </td></tr><tr><td> P3 </td><td> 39 </td><td> 51 </td><td> 無 </td><td> 無 </td><td> 46 </td></tr><tr><td> 壓力差(巴) </td><td> P1－P2 </td><td> 5 </td><td> 13 </td><td> 無 </td><td> 5 </td><td> 16 </td></tr><tr><td> P2－P3 </td><td> 2 </td><td> 19 </td><td> 無 </td><td> 無 </td><td> 10 </td></tr><tr><td> 溫度(°C) </td><td> T1 </td><td> 287 </td><td> 287 </td><td> 287 </td><td> 287 </td><td> 286 </td></tr><tr><td> T2 </td><td> 270 </td><td> 251 </td><td> 無 </td><td> 272 </td><td> 245 </td></tr><tr><td> T3 </td><td> 270 </td><td> 211 </td><td> 無 </td><td> 無 </td><td> 230 </td></tr><tr><td> 溫度差(°C) </td><td> T1－T2 </td><td> 17 </td><td> 36 </td><td> 無 </td><td> 15 </td><td> 41 </td></tr><tr><td> T2－T3 </td><td> 0 </td><td> 40 </td><td> 無 </td><td> 無 </td><td> 15 </td></tr><tr><td> T型模頭押出情形 </td><td> × </td><td> × </td><td> × </td><td> × </td><td> ○ </td></tr><tr><td> 第一冷卻器或第二冷卻器中的熱交換管是否彎曲或毀損 </td><td> 否 </td><td> 是 </td><td> 無熱交換管 </td><td> 否 </td><td> 是 </td></tr><tr><td> 成型性 </td><td> × </td><td> △ </td><td> × </td><td> × </td><td> △ </td></tr></TBODY></TABLE>a. 因黏度過高而無法量測及計算。
[結果]： 1. 由實施例1結果可知，聚酯熔體經過二次冷卻步驟，同時調控每次冷卻前及冷卻後的熔融黏度差(η2－η1及η3－η2)，以及完成冷卻步驟後的熔融黏度η3範圍，可順利進行後續成膜處理程序，並獲得成型性佳的聚酯收縮膜。 2. 由實施例2或3結果可知，聚酯熔體經過二次冷卻步驟，同時調控每次冷卻前及冷卻後的熔融黏度差(η2－η1及η3－η2)，以及完成冷卻步驟後的熔融黏度η3範圍，並進一步控制每次冷卻前及冷卻後的壓力差(P1－P2及P2－P3)或溫度差(T1－T2及T2－T3)，可順利進行後續成膜處理程序，並獲得成型性佳的聚酯收縮膜。 3. 由實施例4〜7的結果可知，聚酯熔體經過二次冷卻步驟，同時調控每次冷卻前及冷卻後的熔融黏度差(η2－η1及η3－η2)以及完成冷卻步驟後的熔融黏度η3範圍，並進一步控制每次冷卻前及冷卻後的壓力差(P1－P2及P2－P3)及溫度差(T1－T2及T2－T3)，而得以順利進行後續成膜處理程序，並獲得成型性佳的聚酯收縮膜。 4. 由比較例1的結果可知，即使同樣經過二次冷卻，當熔融黏度η3範圍未於5000〜12000泊及溫度差範圍(T2－T3)未於10〜30°C時，聚酯熔體會因黏度過低 (太稀、流動性不穩定)而無法順利鑄膜成型。 5. 由比較例2的結果可知，當熔融黏度η3範圍未於5000〜12000泊、壓力差(P2－P3)未小於15巴及溫度差範圍(T1－T2及T2－T3)未於10〜30°C時，聚酯熔體會因黏度過高而導致所形成的聚酯收縮膜無法具有良好成型性。於比較例2中，因為壓力差(P2－P3)大於15巴，使得冷卻器內的熱交換管會因為熔體所產生的擠壓應力而有彎曲情形、或更嚴重地發生毀損情形。 6. 由比較例3的結果可知，當聚酯熔體未經過冷卻步驟，將致使聚酯熔體因熔融黏度η3過低而無法順利鑄膜成型。 7. 由比較例4的結果可知，當聚酯熔體只經過一次冷卻步驟，且未同時調控冷卻前後的熔融黏度差(η2－η1)及η3範圍時，聚酯熔體會因黏度過低而無法順利鑄膜成型。 8. 由比較例5可知，雖然聚酯熔體經過二次冷卻，但未同時調控冷卻前後的熔融黏度差(η2－η1)、冷卻前後的壓力差(P1－P2)及溫度差(T1－T2)時，聚酯熔體經鑄膜成型所形成的聚酯收縮膜將無法具有良好的成型性，且因為壓力差(P1－P2)大於15巴，使得冷卻器內的熱交換管會因為熔體所產生的擠壓應力而有彎曲情形、或更嚴重地發生毀損情形。
綜上所述，本發明聚酯收縮膜的連續製法透過至少二次冷卻步驟，並同時調控每次冷卻前及冷卻後的聚酯熔融黏度差及進入T型模頭前的熔融黏度η3範圍，或可選擇地再調控每次冷卻前與冷卻後的壓力差及/或每次冷卻前與冷卻後的溫度差，以讓聚酯熔體可直接進行成膜處理，並獲得穩定性高且成型性良好的聚酯收縮膜，故確實能達成本發明之目的。
惟以上所述者，僅為本發明之實施例而已，當不能以此限定本發明實施之範圍，凡是依本發明申請專利範圍及專利說明書內容所作之簡單的等效變化與修飾，皆仍屬本發明專利涵蓋之範圍內。
10‧‧‧聚酯反應槽
18‧‧‧鑄膜機
11‧‧‧第一黏度計
19‧‧‧雙軸拉伸機
12‧‧‧幫浦
20‧‧‧第一壓力計
13‧‧‧第一冷卻器
21‧‧‧第二壓力計
14‧‧‧第二黏度計
22‧‧‧第三壓力計
15‧‧‧第二冷卻器
23‧‧‧第一溫度計
16‧‧‧第三黏度計
24‧‧‧第二溫度計
17‧‧‧T型模頭
25‧‧‧第三溫度計
本發明之其他的特徵及功效，將於參照圖式的實施方式中清楚地呈現，其中： ［圖1］是流程示意圖，說明傳統聚酯收縮膜的製備系統； ［圖2］是流程示意圖，說明本發明聚酯收縮膜的連續製法的實施例1的製備系統； ［圖3］是流程示意圖，說明本發明聚酯收縮膜的連續製法的實施例2的製備系統； ［圖4］是流程示意圖，說明本發明聚酯收縮膜的連續製法的實施例3的製備系統； ［圖5］是流程示意圖，說明本發明聚酯收縮膜的連續製法的實施例4的製備系統； ［圖6］是流程示意圖，說明本發明聚酯收縮膜的連續製法的比較例3的製備系統；及 ［圖7］是流程示意圖，說明本發明聚酯收縮膜的連續製法的比較例4的製備系統。

Claims (11)

  1. 一種聚酯收縮膜的連續製法，包含以下步驟： (a) 將具有η1熔融黏度的聚酯熔體自聚合反應槽直接泵送至第一冷卻區，其中，該聚酯熔體於該第一冷卻區的入口的流速實質上與該聚酯熔體於該第一冷卻區的出口的流速相同； (b) 使該聚酯熔體於該第一冷卻區中進行冷卻，而讓該聚酯熔體具有η2熔融黏度，該η2熔融黏度高於η1熔融黏度； (c) 在步驟(b)後，立即將該聚酯熔體自該第一冷卻區饋送至第二冷卻區，其中，該聚酯熔體於該第二冷卻區的入口的流速實質上與該聚酯熔體於該第二冷卻區的出口的流速相同； (d) 使該聚酯熔體於該第二冷卻區中進行冷卻，而讓該聚酯熔體具有η3熔融黏度，該η3熔融黏度高於η2熔融黏度；以及 (e) 將該聚酯熔體由該第二冷卻區泵送至成膜處理程序， 其中，該聚酯熔體是以非結晶聚對苯二甲酸乙二酯為主，該η3熔融黏度範圍為5000〜12000泊，其中該η2與該η1的熔融黏度差為1500〜3500泊以及該η3與該η2的熔融黏度差為1000〜5500泊。
  2. 如請求項1所述的聚酯收縮膜的連續製法，其中，該聚酯熔體於該第一冷卻區的入口具有P1壓力，於該第二冷卻區的入口具有P2壓力以及於該第二冷卻區的出口具有P3壓力，其中，P1大於P2、P2大於P3、P1與P2之間的壓力差不大於15巴，及P2與P3之間的壓力差不大於15巴。
  3. 如請求項1所述的聚酯收縮膜的連續製法，其中，該第一冷卻區與該第二冷卻區各自含有至少一個次冷卻區。
  4. 如請求項1所述的聚酯收縮膜的連續製法，其中，該聚酯熔體是透過使一個組成物進行聚合反應所獲得，該組成物包含一個二酸組份、一個二醇組份及一個提供非結晶性的共聚合組份，該共聚合組份不同於該二酸組份及該二醇組份。
  5. 如請求項4所述的聚酯收縮膜的連續製法，其中，該共聚合組份是選自於間苯二甲酸、新戊二醇、1,4-環己烷二甲醇、2-甲基-1,3-丙二醇、二乙氧基化-2-甲基-1,3-丙二醇或前述的組合。
  6. 如請求項5所述的聚酯收縮膜的連續製法，其中，當該共聚合組份為間苯二甲酸，以該二酸組份的用量為100 mol%，該共聚合組份的用量範圍為10〜35 mol%。
  7. 如請求項5所述的聚酯收縮膜的連續製法，其中，當該共聚合組份為新戊二醇、1,4-環己烷二甲醇、2-甲基-1,3-丙二醇、二乙氧基化-2-甲基-1,3-丙二醇或前述的組合，以該二醇組份的用量為100 mol%，該共聚合組份的用量範圍為10〜25 mol%。
  8. 如請求項1所述的聚酯收縮膜的連續製法，其中，該聚酯熔體的本質黏度範圍為大於0.58。
  9. 如請求項1所述的聚酯收縮膜的連續製法，其中，該成膜處理程序含有鑄膜及雙軸拉伸。
  10. 如請求項1所述的聚酯收縮膜的連續製法，其中，該步驟(a)的聚酯熔體具有T1溫度，該步驟(b)的聚酯熔體是冷卻至T2溫度，以及該T1與T2之間的溫度差範圍為10〜30°C。
  11. 如請求項10所述的聚酯收縮膜的連續製法，其中，該步驟(d)的聚酯熔體是冷卻至T3溫度，以及該T3與T2之間的溫度差範圍為10〜30°C。
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