TWI743684B - 熱收縮聚酯膜及其製法 - Google Patents

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Abstract

一種熱收縮聚酯膜是由一含有一回收料的供形成聚酯之樹脂組成物所形成，該熱收縮聚酯膜具有以熱差掃描分析儀分析測得的一個結晶放熱峰及一個熔融吸熱峰，且滿足以下兩關係式：T2−T1≦68°C，以及T3−T2≦78°C；該T1表示該結晶放熱峰的起始溫度、該T2表示該結晶放熱峰的結束溫度與該熔融吸熱峰的開始溫度，以及該T3表示該熔融吸熱峰的結束溫度。本發明熱收縮聚酯膜能滿足高曲率瓶於包裝時所需的性質要求。

Description

熱收縮聚酯膜及其製法
本發明是有關於一種熱收縮聚酯膜及其製法，特別是指一種由一含有回收料的組成物所形成且具備特定性質的熱收縮聚酯膜及其製法。
目前用來評價熱收縮膜是否符合後續包裝需求的性質量測有以下幾種：(1)於主要收縮方向(也就是垂直於機器方向之方向，TD)，將熱收縮膜放置在高於其Tg溫度(95℃或99℃)的熱水中，待10秒後量測熱收縮膜的收縮率，以評估此熱收縮膜於完全收縮後的收縮率。此收縮率必須足夠高(如高於73%；更佳為高於75%)，才適用於包裝高曲率瓶。(2)於機器方向(MD)，同樣進行如上述(1)的評估，所獲得於MD的收縮率應低於3%。(3)在70℃的熱水放置10秒後於TD的收縮率應高於15%，在80℃的熱水放置10秒後於TD的收縮率應高於60%。(4)MD的撕裂強度需較低，過高的撕裂強度將造成收縮膜於回 收過程中脫標困難。
另外，為了有效利用塑膠瓶回收料，現在也有許多研究朝向利用回收料來製作熱收縮膜。但是，利用較高用量之回收料所製作的熱收縮聚酯膜無法滿足上述所提及的性質要求。美國專利公告US 7344765B2的熱收縮聚酯膜提供一種具有至少兩層的多層結構，其中至少一層含有聚對苯二甲酸乙二酯(PET)瓶回收材(表層可含有7質量%以下的PET瓶回收材，中間層可含有7質量%以上的PET瓶回收材)。其實驗例1是由上表層/中間層/下表層三層所組成，中間層的聚酯樹脂[由55%聚酯B、10%聚酯C及35%聚酯D(PET瓶回收粒)所製得]與上、下表層的聚酯樹脂經過設有T型模頭(T-die)之單軸擠出機並於280℃下共擠出，而後快速冷卻、拉伸得到收縮聚酯膜。此美國專利公告之實驗例1的收縮聚酯膜經換算後所含有的聚酯D(PET瓶回收粒)的用量為17.5%，在95℃熱水浸泡10秒及25℃中浸泡10秒的收縮率為65%，未高於73%而無法滿足高曲率容器於包裝所需的性質要求。
還有其他研究是朝向將塑膠瓶回收料與非結晶性聚酯共同摻混來製作熱收縮膜。日本專利公告JP 5320737B2是將聚酯回收料與非晶性聚酯以混摻方式於275~290℃下共擠出製得熱收縮聚酯膜。此熱收縮聚酯膜為具有含有40質量%以上之 回收塑膠瓶的單層結構，於98℃浸泡10秒及於25℃浸泡10秒在TD的收縮率為50%~75%(具體例至多僅達69%)，在MD的收縮率為5~8%。JP 2004196918A的實施例1是將聚酯回收料與非晶性聚酯混摻擠出製得收縮膜，此收縮膜於80℃熱水浸泡10秒在TD的收縮率為41%。US 20090042024A1、JP 2006150664A、JP 4894176B2都是三層結構(A/B/A)的收縮膜，分別在表層和中間層含有不同比例的回收料，這些專利的收縮膜於80℃熱水浸泡10秒及25℃浸泡10秒在TD的收縮率皆為60%以下，仍無法滿足高曲率容器於包裝所需的性質要求。
由前述說明可知，使用較高含量的塑膠瓶回收料所製備的熱收縮膜仍無法滿足高曲率容器於包裝所需的性質要求，因此有待持續研發。
因此，本發明的第一目的，即在提供一種含有較高含量的回收料且能滿足高曲率容器於包裝所需的性質要求的熱收縮聚酯膜。
於是，本發明熱收縮聚酯膜的第一態樣是由一含有一回收料的供形成聚酯之樹脂組成物所形成，該熱收縮聚酯膜具有以熱差掃描分析儀(Differential Scanning Calorimetry，DSC)分析測得的一個結晶放熱峰(exothermic crystallization peak)及一個熔融吸熱峰(endothermic melting peak)，且滿足以下兩關係式：T2-T1≦68℃，以及T3-T2≦78℃；於該兩關係式中，該T1表示該結晶放熱峰的起始溫度、該T2表示該結晶放熱峰的結束溫度與該熔融吸熱峰的開始溫度，以及該T3表示該熔融吸熱峰的結束溫度。
本發明熱收縮聚酯膜的第二態樣是由一含有一回收料的供形成聚酯之樹脂組成物所形成，該熱收縮聚酯膜滿足以下關係式：△nc≦10×10-3；△nc=△n×[1-(99℃ TD%/TDMax%)]；△n表示該熱收縮聚酯膜的雙折射率；99℃ TD%是依據JIS Z1709標準方法，於99℃熱水放置10秒後，量測在TD的熱收縮率；以及TDMax%=[(TDX-1)/TDX]×100%，TDX表示該熱收縮聚酯膜在TD的延伸倍率。
本發明熱收縮聚酯膜的第三態樣是由一含有一回收料的供形成聚酯之樹脂組成物所形成，並具有以下性質：(1)於MD的撕裂強度/厚度範圍為5N/mm~28N/mm，該撕裂強度是依據JIS K7128標準方法測試；(2)依據JIS Z1709標準方法測試：(i)於99℃熱水放置10秒後，在TD的熱收縮率為≧73.0%；(ii)於99℃熱水放置10秒後，在MD的熱收縮率範圍為-3.0%~3.0%；(iii)於80℃熱水放置10秒後，在TD的熱收縮率 為≧60.0%；及(iv)於70℃熱水放置10秒後，在TD的熱收縮率為≧15.0%。
本發明的第二目的在於提供上述熱收縮聚酯膜的製法，包含以下步驟：(a)提供一含有一回收料的供形成聚酯之樹脂組成物；(b)使該樹脂組成物於氮氣環境下加熱，以進行酯化反應，得到一酯化產物；(c)於觸媒及熱安定劑存在、以及真空環境下，使該酯化產物進行加熱及聚合反應，以得到一聚酯產物；直到該聚酯產物的本質黏度達到0.5dL/g~0.8dL/g後，使該聚酯產物進行造粒，得到多個聚酯酯粒；(d)使該等聚酯酯粒加熱壓出，得到一板材；及(e)使該板材進行製膜，得到該熱收縮聚酯膜。
本發明的功效在於：本發明熱收縮聚酯膜因具有特定的熱性質或△nc性質，而能具備如TD方向可高縮性、TD方向低溫收縮率高、MD方向收縮率低、MD方向撕裂強度/厚度低等性質，並能滿足高曲率容器於包裝所需的性質要求(包括可收縮完全、收縮外觀良好無皺褶、於回收製程上符合低撕裂強度而能增加收縮膜與容器分離的脫標率)。另外，鑒於回收料和非晶性聚酯分別製作酯粒並在製膜時才進行混摻，可能讓回收料無法與非晶性聚酯無法充分進行反應，導致收縮膜無法滿足高曲率容器於包裝所需的性質要求，所以本發明熱收縮聚酯膜的製法 是將回收料與聚酯原料進行混合及反應，之後再造粒、壓出製膜，成功製得滿足後續包裝性質需求的熱收縮膜。
本發明的其他的特徵及功效，將於參照圖式的實施方式中清楚地呈現，其中：圖1是一分析圖，說明本發明熱收縮聚酯膜的熱性質分析；圖2是一分析圖，說明實施例2之熱收縮聚酯膜的熱性質分析結果；圖3是一分析圖，說明比較例2之熱收縮聚酯膜的熱性質分析結果。
於本文中，「MD」表示機器方向；「TD」表示垂直於機器的方向。
[熱收縮聚酯膜的第一態樣]
本發明熱收縮聚酯膜的第一態樣是由一含有一回收料的供形成聚酯之樹脂組成物所形成，該熱收縮聚酯膜具有以熱差掃描分析儀分析測得的一個結晶放熱峰及一個熔融吸熱峰，且滿足以下兩關係式： T2-T1≦68℃，以及T3-T2≦78℃；於該兩關係式中，該T1表示該結晶放熱峰的起始溫度、該T2表示該結晶放熱峰的結束溫度以及該熔融吸熱峰的開始溫度，以及該T3表示該熔融吸熱峰的結束溫度。以熱差掃描分析儀所測得的分析圖如圖1所示，由圖1可以清楚得知結晶放熱峰、熔融吸熱峰、T1、T2及T3的位置。
本文中的「回收料」泛指任何能用於形成聚酯的回收原料、或者聚酯相關回收產品等。用於形成聚酯的回收原料例如但不限於對苯二甲酸回收料(rTPA)等。聚酯相關回收產品例如但不限於聚對苯二甲酸乙二酯(PET)瓶回收料等。較佳地，該回收料是選自於對苯二甲酸回收料、聚對苯二甲酸乙二酯瓶回收料、或前述的組合。
較佳地，T2-T1的範圍為30℃~68℃，以及T3-T2的範圍為30℃~78℃。於本發明的具體例中，T2-T1的範圍為50℃~65℃，以及T3-T2的範圍為50℃~75℃。
較佳地，該結晶放熱峰及該熔融吸熱峰進一步滿足以下關係式：Tm≦220℃、Tch≧110℃，以及｜Hm-Hch｜≦9.0J/g；於該等關係式中，該Tch表示該結晶放熱峰的最高點溫度，該Tm表示該熔融吸熱峰的最高點溫度，該Hm為該熔融吸熱峰所得的 熔融熱焓，以及該Hch為該結晶放熱峰所得的結晶熱焓。由圖1可以清楚得知Tch及Tm的位置，並可經由計算結晶放熱峰的熱流對時間積分所獲得的面積來獲得Hch，以及計算熔融吸熱峰的熱流對時間積分所獲得的面積來獲得Hm。
較佳地，Tm的範圍為160℃~210℃，Tch的範圍為110℃~130℃，｜Hm-Hch｜的範圍為2J/g~9J/g。於本發明的具體例中，Tm的範圍為185℃~200℃，Tch的範圍為120℃~130℃，｜Hm-Hch｜的範圍為2.5J/g~7J/g。
較佳地，該熱收縮聚酯膜還滿足以下關係式：△nc≦10×10-3；△nc=△n×[1-(99℃ TD%/TDMax%)]其中，△n表示該熱收縮聚酯膜的雙折射率；99℃ TD%是依據JIS Z1709標準方法，於99℃熱水放置10秒後，量測在TD的熱收縮率；以及TDMax%=[(TDX-1)/TDX]×100%，TDX表示該熱收縮聚酯膜於TD的延伸倍率。
較佳地，△nc的範圍為≦4×10-3。於本發明的具體例中，△nc的範圍為2.9×10-3~4×10-3。
較佳地，該熱收縮聚酯膜依據JIS Z1709標準方法測試具有以下性質：(1)於99℃熱水放置10秒後，在TD的熱收縮率(99℃ TD%)為≧73.0%； (2)於99℃熱水放置10秒後，在MD的熱收縮率(99℃ MD%)範圍為-3.0%~3.0%；(3)於80℃熱水放置10秒後，在TD的熱收縮率(80℃ TD%)為≧60.0%；及(4)於70℃熱水放置10秒後，在TD的熱收縮率(70℃ TD%)為≧15.0%。
較佳地，該99℃ TD%為≧75.0%。較佳地，該99℃ MD%為-3.0%~0.5%。較佳地，該80℃ TD%為≧65.0%。較佳地，該70℃ TD%為≧25.0%。
較佳地，該熱收縮聚酯膜依據JIS Z1709標準方法測試具有以下性質：(1)60℃至70℃的熱收縮率變化值△(70-60)TD%≧1.5%/℃，其中，△(70-60)TD%=[70℃ TD%-60℃ TD%]/(70-60)，70℃ TD%表示於70℃熱水放置10秒後，在TD的熱收縮率；60℃ TD%表示於60℃熱水放置10秒後，在TD的熱收縮率；及(2)80℃至90℃的熱收縮率變化值△(90-80)TD%≦1.0%/℃，其中，△(90-80)TD%=[90℃ TD%-80℃ TD%]/(90-80)，90℃ TD%表示於90℃熱水放置10秒後，在TD的熱收縮率；80℃ TD%表示於80℃熱水放置 10秒後，在TD的熱收縮率。
較佳地，△(70-60)TD%的範圍為2%/℃~4%/℃。較佳地，△(90-80)TD%的範圍為≦0.85%/℃。
較佳地，該熱收縮聚酯膜具有以下性質：(1)膜本質黏度為0.600dL/g~0.740dL/g；(2)於MD的撕裂強度/厚度範圍為5N/mm~28N/mm，該撕裂強度是依據JIS K7128標準方法測試；及(3)依據ASTM D882標準方法測試，使該熱收縮聚酯膜於60℃下熱處理1小時，得到加速老化後於MD的斷裂延伸率為>400%。
更佳地，該熱收縮聚酯膜的膜本質黏度為0.610dL/g~0.670dL/g。更佳地，該熱收縮聚酯膜於MD的撕裂強度/厚度的範圍為10N/mm~28N/mm。更佳地，該熱收縮聚酯膜於60℃下熱處理1小時，得到加速老化後於MD的斷裂延伸率範圍為400%~800%。
較佳地，該回收料為聚對苯二甲酸乙二酯瓶回收料，且具有一範圍為0.50dL/g~1.00dL/g的本質黏度。該回收料的含量可以依據實際應用進行調整變化，
較佳地，以該供形成聚酯之樹脂組成物的總重量為100wt%，該回收料的含量為10wt%以上；更佳地，該回收料 的含量範圍為10~96wt%。於本發明的具體例中，該回收料的含量範圍為15~87wt%。
該樹脂組成物除了含有回收料外，還包含其他用於製備聚酯的純原料，例如乙二醇(ethylene glycol)、對苯二甲酸(terephthalic acid)、改質劑等。
該改質劑可為任何調整熱收縮聚酯膜之特性的試劑，例如但不限於：提供非結晶性質的聚合組份(如用於改質的酸、醇或前述的組合)。用於改質的醇例如但不限於1,3-丙二醇(1,3-propanediol)、丁二醇(butanediol)、新戊二醇(neopentyl glycol，NPG)、1,5-戊二醇(1,5-pentanediol)、2-甲基-1,3-丙二醇(2-methyl-1,3-propanediol，MPDO)、2,2-二乙基-1,3-丙二醇(2,2-diethyl-1,3-propanediol)、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇(2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol，BEPD)、1,6-己二醇(1,6-hexanediol)、1,4-環己二甲醇(1,4-cyclohexane dimethanol，CHDM)、二甘醇(DEG)、三甘醇(TEG)、聚乙二醇(polyethylene glycol，PEG)、聚丙二醇(polypropylene glycol，PPG)、聚丁二醇(polybutylene glycol)、聚四亞甲基醚二醇(polytetramethylene ether glycol，PTMEG)、1,10-癸二醇(1,10-decandiol)、2,3-二甲基-2,3-丁二醇(2,3-dimethyl-2,3-butanediol)、三羥甲基甲 烷、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、新戊四醇、丙三醇(propane-1,2,3-triol)、己三醇等。用於改質的酸如間苯二甲酸(isophthalic acid，IPA)、1,4-環己烷二甲酸(1,4-cyclohexanedicarboxylic acid，1,4-CHDA)、乙二酸(oxalic acid)、丁二酸(succinic acid)、己二酸(adipic acid，AA)、癸二酸(sebacic acid)、壬二酸(azelaic acid)、1,4-萘二甲酸(1,4-naphthalenedicarboxylic acid)、2,5-呋喃二甲酸(2,5-furandicarboxylic acid，FDCA)等。前述改質劑可以使用單一種類、或者使用兩種或兩種以上的組合。更佳地，該改質劑是選自於間苯二甲酸、丁二酸、己二酸、1,3-丙二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、1,6-己二醇、2,3-二甲基-2,3-丁二醇、新戊二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,4-環己烷二甲醇、丁二醇、二甘醇、三甘醇、聚乙二醇、聚四亞甲基醚二醇或前述的組合。
該乙二醇、對苯二甲酸及改質劑的用量範圍可以依據實際需要進行調整。當該樹脂組成物包含乙二醇、對苯二甲酸及改質劑(選自於酸、醇或前述組合)時，較佳地，當該改質劑為用於改質的醇時，以乙二醇與改質劑(即，用於改質的醇)的總含量為100mol%，該乙二醇的含量範圍為50mol%~95mol%，該改質劑含量範圍為5mol%~50mol%。另，較佳地，當該改 質劑為用於改質的酸時，以對苯二甲酸與改質劑(即，用於改質的酸)的總含量為100mol%，該對苯二甲酸的含量範圍為85mol%~<100mol%，該改質劑的含量範圍為>0mol%~15mol%。當該改質劑為酸與醇的組合時，該改質劑的含量範圍也是依據上述酸或醇的態樣進行選用。
該組成物可選擇地加入其他可能應用於製備熱收縮聚酯膜的試劑，例如觸媒、熱安定劑、穩定劑、抗氧化劑、抗靜電劑、防沫劑、染色助劑、染料、顏料、去光劑、螢光增白劑、反應促進劑或其它添加劑等。該觸媒例如三氧化二銻、鈦觸媒、鍺觸媒、錫觸媒、鎵觸媒、鋁觸媒或前述的組合等。該熱安定劑例如磷酸、磷酸三甲酯(trimethyl phosphate)、磷酸三乙酯(triethyl phosphate)、磷醯基乙酸三乙酯(triethyl phosphonoacetate)、磷酸三丙酯(tripropyl phosphate，簡稱TPP)等。該反應促進劑如四乙基氫氧化銨(tetraethylammonium hydroxide)。
於本發明的具體例中，該供形成聚酯之樹脂組成物包含PET瓶回收料、對苯二甲酸、乙二醇及新戊二醇(作為改質劑)。較佳地，以該乙二醇及新戊二醇的總用量為100mol%，該乙二醇的用量範圍為70~85mol%，及該新戊二醇的用量範圍為15~30mol%。於本發明的另一具體例中，該供形成聚酯之樹 脂組成物包含對苯二甲酸回收料(rTPA)、乙二醇和新戊二醇；於本發明的又另一具體例中，該供形成聚酯之樹脂組成物包含rTPA、PET瓶回收料、乙二醇和新戊二醇。
[熱收縮聚酯膜的第二態樣]
本發明熱收縮聚酯膜的第二態樣是由一含有一回收料的供形成聚酯之樹脂組成物所形成，該熱收縮聚酯膜滿足以下關係式：△nc≦10×10-3；△nc=△n×[1-(99℃ TD%/TDMax%)]；△n表示該熱收縮聚酯膜的雙折射率；99℃ TD%是依據JIS Z1709標準方法，於99℃熱水放置10秒後，量測在TD的熱收縮率；以及TDMax%=[(TDX-1)/TDX]×100%，TDX表示該熱收縮聚酯膜在TD的延伸倍率。
[熱收縮聚酯膜的第三態樣]
本發明熱收縮聚酯膜的第三態樣是由一含有一回收料的供形成聚酯之樹脂組成物所形成，並具有以下性質：(1)於MD的撕裂強度/厚度範圍為5N/mm~28N/mm，該撕裂 強度是依據JIS K7128標準方法測試；(2)依據JIS Z1709標準方法測試：(i)於99℃熱水放置10秒後，在垂直於機器方向的熱收縮率(99℃ TD%)為≧73.0%； (ii)於99℃熱水放置10秒後，在機器方向的熱收縮率(99℃ MD%)範圍為-3.0%~3.0%；(iii)於80℃熱水放置10秒後，在垂直於機器方向的熱收縮率(80℃ TD%)為≧60.0%；及(iv)於70℃熱水放置10秒後，在垂直於機器方向的熱收縮率(70℃ TD%)為≧15.0%。
較佳地，熱收縮聚酯膜的第三態樣還具有以下性質：(1)膜本質黏度為0.600dL/g~0.740dL/g；及(2)依據ASTM D882標準方法，使該熱收縮聚酯膜於60℃下熱處理1小時，得到加速老化後於機器方向的斷裂延伸率為>400%。
[熱收縮聚酯膜的製法]
本發明熱收縮聚酯膜的製法，包含以下步驟：(a)提供一含有一回收料的供形成聚酯之樹脂組成物；(b)使該樹脂組成物於氮氣環境下加熱，以進行酯化反應，得到一酯化產物；(c)於觸媒及熱安定劑存在、以及真空環境下，使該酯化產物進行加熱及聚合反應，以得到一聚酯產物；直到該聚酯產物的本質黏度達到0.5dL/g~0.8dL/g後，使該聚酯產物進行造粒，得到多個聚酯酯粒； (d)使該等聚酯酯粒加熱壓出，得到一板材；及(e)使該板材進行製膜，得到該熱收縮聚酯膜。
該供形成聚酯之樹脂組成物及該回收料如上所述。較佳地，該供形成聚酯之樹脂組成物還含有一改質劑，該改質劑是選自於間苯二甲酸、丁二酸、己二酸、1,3-丙二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、1,6-己二醇、2,3-二甲基-2,3-丁二醇、新戊二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,4-環己烷二甲醇、丁二醇、二甘醇、三甘醇、聚乙二醇、聚四亞甲基醚二醇或前述的組合。於本發明的具體例中，該改質劑為新戊二醇。
較佳地，該供形成聚酯之樹脂組成物還含有對苯二甲酸、乙二醇及新戊二醇，以該乙二醇及新戊二醇的總用量為100mol%，乙二醇的用量範圍為70~85mol%，及新戊二醇的用量範圍為15~30mol%。
較佳地，該回收料為聚對苯二甲酸乙二酯瓶回收料及具有一範圍為0.50dL/g~1.00dL/g的本質黏度。較佳地，以該供形成聚酯之樹脂組成物的總重量為100wt%，該回收料的含量為10wt%以上。更佳地，該回收料的含量範圍為10~96wt%。於本發明的具體例中，該回收料的含量範圍為15~87wt%。
較佳地，該步驟(b)的加熱溫度範圍為225℃~275℃。於本發明的具體例中，該步驟(b)的溫度為250℃。
較佳地，該步驟(c)的加熱溫度範圍為250℃~300℃。於本發明的具體例中，該步驟(c)的溫度為275℃。
較佳地，該步驟(d)的加熱為多階段加熱，加熱溫度範圍為200℃~260℃。
較佳地，該步驟(e)的板材是於80℃~110℃溫度下加熱軟化，而後於70℃~100℃的延伸溫度範圍沿TD拉伸3倍~5.5倍。於本發明的具體例中，該步驟(e)的板材是於98℃溫度下加熱軟化，而後於83℃的延伸溫度沿TD拉伸4.8倍。
本發明將就以下實施例作進一步說明，但應瞭解的是，該實施例僅為例示說明之用，而不應被解釋為本發明實施之限制。
<化學品>
下述化學品的本質黏度是參考ASTM D4603規範(2003年公布)，秤取0.1g酯粒，再放入含有25mL溶劑(由1,1,2,2-四氯乙烷與酚所組成，兩者的重量比例為2：3)的樣品瓶中，加熱攪拌20-30分鐘使其溶解並形成一測試液，接著將樣品瓶置於室 溫水浴中冷卻，再將樣品瓶置於30℃水浴中恆溫。分別使溶劑與上述測試液流經Ostwald黏度計並紀錄通過時間，分別為t0與t；並以下式(Huggins方程式)計算本質黏度[η]，其中ηsp為比黏度，C為溶液濃度，k為Huggins常數。
Figure 109104900-A0305-02-0019-1
以下實施例及比較例分別使用下述化學品：
1.P1酯粒：將PET回收瓶片放置於壓出機內，於280℃熔融擠出，再經過造粒機進行造粒得到P1酯粒。酯粒的本質黏度為0.605dL/g。
2.P2酯粒：將PET回收瓶片放置於壓出機內，於280℃熔融擠出，經過造粒機進行造粒後，再經過固聚反應提高黏度，得到P2酯粒。P2酯粒的本質黏度為0.820dL/g。
3.P3酯粒(經NPG改質的PET酯粒)：將33043.93克(198.9mol)的對苯二甲酸、12153.07克(195.8mol)的乙二醇、5502.65克(52.8mol)的新戊二醇與12.00克的四乙基氫氧化銨加入反應器中形成一混合物；於混合物中，以乙二醇與新戊二醇的總用量為100mol%，乙二醇的用量為78.8mol%，新戊二醇的用量為21.2mol%。使混合物加熱至250℃及均勻混合後，於氮氣環境下進行酯化反應，同時將 所產生的水蒸餾出。待水餾出量達酯化理論值，再於反應器中加入300ppm的三氧化二銻與50ppm的磷酸，得到一反應物，而後使該反應物於275℃真空環境下進行聚合反應。直至反應物的本質黏度(IV)達0.5~0.7dL/g後，使反應物經過一造粒機進行造粒並獲得P3酯粒，批量為40000.00克。P3酯粒的玻璃轉移溫度為78℃；另依據乙二醇與新戊二醇的總量為100mol%並以NMR分析計算新戊二醇的實際含量為22.5mol%。P3酯粒的本質黏度為0.671dL/g。
4.P4酯粒(含有15wt%回收料的經NPG改質的PET酯粒)：將6000.00克的P1酯粒、27856.96克(167.7mol)的對苯二甲酸、10215.10克(164.6mol)的乙二醇、5502.65克(52.8mol)的新戊二醇與12.00克的四乙基氫氧化銨加入反應器中形成一樹脂組成物。使該反應器中的樹脂組成物加熱至250℃及均勻混合後，於氮氣環境下進行酯化反應，同時將所產生的水蒸餾出。待水餾出量達酯化理論值得到一酯化產物，再於反應器中加入300ppm的三氧化二銻(作為觸媒)與50ppm的磷酸(作為熱安定劑)，而後使該酯化產物於275℃、真空環境下進行聚合反應，得到一聚酯產物。直至聚酯產物的本質黏度(IV)達0.5~0.7dL/g後，使聚酯產物經過一造粒機進行造粒並獲得P4酯粒，批量為40000.00克。 P4酯粒的玻璃轉移溫度為78℃；另依據乙二醇與新戊二醇的總量為100mol%並以NMR分析計算新戊二醇的實際含量為22.8mol%。P4酯粒的本質黏度為0.676dL/g。
5.P5酯粒(含有30wt%回收料的經NPG改質的PET酯粒)：製備步驟及條件與P4酯粒類似，不同處在於：P1酯粒的用量為12000.00克、對苯二甲酸的用量為22669.99克(136.5mol)及乙二醇的用量為8277.12克(133.35mol)。P5酯粒的玻璃轉移溫度為79℃，以NMR分析計算新戊二醇的實際含量為23.6mol%；P5酯粒的本質黏度為0.680dL/g。
6.P6酯粒(含有50wt%回收料的經NPG改質的PET酯粒)：製備步驟及條件與P4酯粒類似，不同處在於：P1酯粒的用量為20000.00克、對苯二甲酸的用量為15754.03克(94.8mol)及乙二醇的用量為5693.16克(91.72mol)。P6酯粒的玻璃轉移溫度為78℃，以NMR分析計算新戊二醇的實際含量23.6mol%；P6酯粒的本質黏度為0.670dL/g。
7.P7酯粒(含有70wt%回收料的經NPG改質的PET酯粒)：製備步驟及條件與P4酯粒類似，不同處在於：P1酯粒的用量為28000.00克、對苯二甲酸的用量為8838.07克(53.2mol)及乙二醇的用量為3109.20克(50.1mol)。P7酯粒的玻璃轉移溫度為78℃，以NMR分析計算新戊二醇的實際含量為 24.2mol%；P7酯粒的本質黏度為0.660dL/g。
8.P8酯粒(含有82.6wt%回收料的經NPG改質的PET酯粒)：製備步驟及條件與P4酯粒類似，不同處在於：未使用P1酯粒、將對苯二甲酸置換為33043.93克(198.9mol)的對苯二甲酸回收料(rTPA)及將乙二醇的用量改變為12153.07克(195.8mol)。P8酯粒的玻璃轉移溫度為78℃，以NMR分析計算新戊二醇的實際含量為22.4mol%；P8酯粒的本質黏度為0.678dL/g。
9.P9酯粒(含有86.7wt%回收料的經NPG改質的PET酯粒)：製備步驟及條件與P4酯粒類似，不同處在於：P1酯粒的用量為12000.00克、將對苯二甲酸置換為22669.99克(136.5mol)的對苯二甲酸回收料(rTPA)及將乙二醇的用量改變為8277.12克(133.35mol)。P9酯粒的玻璃轉移溫度為77℃，以NMR分析計算新戊二醇的實際含量為23.2mol%；P9酯粒的本質黏度為0.682dL/g。
<實施例1>熱收縮聚酯膜
將P4酯粒進行乾燥，直至含水率為200ppm以下，得到經乾燥的P4酯粒。將P4酯粒加入雙螺桿擠出機之後，使酯粒由210℃升溫至260℃的多段加熱溫度(此處表示最高溫度為260℃，最低溫度為210℃)下熔融擠出，再同時經過分流器匯 流後通過模頭擠出，繼而流延至冷鼓鑄片而得到一板材；使該板材通過一膜延伸機(廠牌：Bruckner Karoiv)，以45M/min速度及98℃預熱溫度進行加熱軟化，再於83℃延伸溫度下在TD拉伸4.8倍，最後於76℃退火溫度下進行退火，而製得厚度為40.5微米的熱收縮聚酯膜，其供形成聚酯之回收料含量占整體樹脂組成物的15wt%。
<實施例2至6>熱收縮聚酯膜
實施例2至6的製備過程與實施例1大致相同，不同處在於：實施例2使用P5酯粒，製得的收縮膜所含的回收料含量為30wt%；實施例3使用P6酯粒，製得的收縮膜所含的回收料含量為50wt%；實施例4使用P7酯粒，製得的收縮膜所含的回收料含量為70wt%；實施例5使用P8酯粒，製得的收縮膜所含的回收料含量為82.6wt%；實施例6使用P9酯粒，製得的收縮膜所含的回收料含量為86.7wt%。實施例2至6的熱收縮聚酯膜厚度與實施例1的熱收縮聚酯膜厚度為相同或不同，分別將厚度整理於表4中。
<比較例1>
比較例1的製備過程與實施例1大致相同，不同處在於：比較例1使用P3酯粒，製得的收縮膜不含聚酯回收料。
<比較例2>
比較例2的製備過程與實施例1大致相同，不同處在於：比較例2是以P1酯粒與P3酯粒來取代實施例1的P4酯粒。比較例2是先分別將P1酯粒與P3酯粒進行乾燥，直至含水率為200ppm以下，得到經乾燥的P1酯粒與P3酯粒。再將重量比例(wt%)為30：70的經乾燥的P1酯粒與P3酯粒均勻混合後加入雙螺桿擠出機內。
<比較例3>
比較例3的製備過程與比較例2大致相同，不同處在於：P1酯粒與P3酯粒的重量比例(wt%)為50：50，製膜延伸溫度為85℃。
<比較例4>
比較例4的製備過程與比較例2大致相同，不同處在於：P1酯粒與P3酯粒的重量比例(wt%)為70：30，製膜延伸溫度為85℃。
<比較例5>
比較例5的製備過程與實施例1大致相同，不同處在於：比較例5是以P2酯粒與P3酯粒來取代實施例1的P4酯粒。比較例5是先分別將P2酯粒與P3酯粒進行乾燥，直至含水率為200ppm以下，得到經乾燥的P2酯粒與P3酯粒。再將重量比例(wt%)為30：70的經乾燥的P2酯粒與P3酯粒均勻混合後加入雙螺桿擠出 機內。
<測試>
實施例1至6的熱收縮聚酯膜與比較例1至5的熱收縮聚酯膜分別進行以下測試：
1.T1(℃)、T2(℃)、T3(℃)、Tch(℃)、Tm(℃)、Hch(J/g)及Hm(J/g)：以熱差掃描分析儀(2910 Modulated DSC,TA Instruments)對熱收縮聚酯膜進行量測，得到一DSC圖。參數條件為-50℃升溫至300℃，且升溫速度為10℃/分鐘。DSC圖例如圖1，須分別紀錄T1、T2、T3、Tch、Tm的溫度位置，再利用熱差掃描分析儀計算結晶放熱峰之熱流對時間積分所獲得的面積，即結晶熱焓Hch；以及計算熔融吸熱峰之熱流對時間積分所獲得的面積，即熔融熱焓Hm。之後再套入｜Hm-Hch｜公式獲得膜熱焓。上述分析及計算結果紀錄於表1，實施例2及比較例2的DSC圖分別如圖2及圖3所示。
2.雙折射率(△n)：藉由偏光顯微鏡(polarized optical microscope，POM；德國Leica公司製造，型號為DM2700P)可量測得到熱收縮聚酯膜的延遲波長值(in-plane Retardation)，將其除以厚度後可得雙折射率(△n)的數值。測試結果紀錄於表2。
3.T℃ TD%及T℃ MD%：參照JIS Z1709標準方法(1995年)量測，將熱收縮聚酯膜裁切成MD×TD=100mm×100mm尺寸的待測樣品，待測樣品於TD及MD的原始長度為L0(皆為100mm)。將待測樣品置於T℃的熱水中10秒，接著取出並置於30℃冷水中冷卻30秒，記錄TD的長度L1(單位：mm)與MD的長度L2(單位：mm)。分別依據以下公式進行計算並記錄於表2或表3中：
(1)T℃ TD%：表示於T℃熱水放置10秒後在TD的熱收縮率，T℃ TD%=(L0-L1)/L0×100%。
(2)T℃ MD%：表示於T℃熱水放置10秒後在MD的熱收縮率，T℃ MD%=(L0-L2)/L0×100%。
上述的T℃為99℃、90℃、80℃、70℃或60℃。
4.△(70-60)TD%及△(90-80)TD%(單位：%/℃)：依據上述第3點所測得的結果，套入以下公式進行計算並記錄於表3：△(70-60)TD%=[70℃ TD%-60℃ TD%]/(70-60)△(90-80)TD%=[90℃ TD%-80℃ TD%]/(90-80)
5.TDMax%及△nc：分別依據以下公式進行計算並記錄於表2：TDMax%=[(TDX-1)/TDX]×100%，TDX表示該熱收縮聚酯膜於TD的延伸倍率。實施例1至6及比較例1至5的延伸 倍率皆為4.8倍，所以TDMax%皆為79.16%。
△nc=△n×[1-(99℃ TD%/TDMax%)]
6.本質黏度：如[0050]段所述，同樣參考ASTM D4603規範，不同處在於將酯粒置換為熱收縮聚酯膜。
7.MD撕裂強度(單位：mN)：參考JIS K7128(1998年公布)，以撕破強力試驗機(elemendorf’s tearing tester，型號為DAU-250，含有一扇形擺錘)進行測試，將熱收縮聚酯膜裁切成MD×TD=63mm×75mm尺寸的待測樣品，短邊為測試方向。將長邊的兩端固定在夾鉗上，並在待測樣品的中央沿短邊(測試方向)切開一個20mm的切口。將扇形擺錘放置於最大位能處，使待測樣品的切口對齊扇形擺錘釋放方向並放置於撕破強力試驗機上；而後釋放扇形擺錘，使其沿待測樣品的切口方向撕裂，測定扇形擺錘所放出能量，並經儀器計算轉換得撕裂強度值，結果紀錄於表4。
8.加速老化後於MD的斷裂延伸率：依據ASTM D882標準方法(2002年公布)測試，將熱收縮聚酯膜裁切成MD×TD=150mm×15mm尺寸的待測樣品。將待測樣品置於60℃的烘箱中1小時。接著，自烘箱中取出待測樣品，並利用一材料試驗機(廠牌：廣錸儀器股份有限公司；型號QC-508B1)中的夾具固定MD的兩端，對兩端進行拉伸，直 至斷裂，且紀錄斷裂時MD的長度L3(單位：mm)。依據下述公式計算：加速老化後的MD斷裂延伸率=(L3-L0)/L0×100% L0為待測樣品於MD的原始長度(150mm)；L3為斷裂時待測樣品於MD的長度。樣品重複測試5次後取得平均值，結果紀錄於表4。依據高曲率瓶等高規格應用，加速老化後的MD斷裂延伸率較佳為>400%。
Figure 109104900-A0305-02-0028-2
Figure 109104900-A0305-02-0029-3
Figure 109104900-A0305-02-0029-4
Figure 109104900-A0305-02-0030-5
[結果]
1.不含回收料的比較例1的測試結果是用於瞭解現有具備低結晶性的熱收縮聚酯膜的性質。
2.綜合表1、表3及表4的結果來看，實施例1至6的熱收縮聚酯膜含有15wt%~86.7wt%的回收料，且經由讓T2-T1≦68℃以及T3-T2≦78℃，確實可讓含有回收料的熱收縮聚酯膜的收縮率、MD撕裂強度及MD加速老化延伸率等性質符合高曲率瓶於包裝時所需的性質要求。
3.綜合表2、表3及表4的結果來看，實施例1至6的熱收縮聚酯膜含有15wt%~86.7wt%的回收料，且經由讓△nc≦ 10×10-3，也確實可讓含有回收料的熱收縮聚酯膜的收縮率、MD撕裂強度及MD加速老化延伸率等性質符合高曲率瓶於包裝時所需的性質要求。
4.由表1、圖2及圖3的結果來看，將含有相同回收料含量30wt%的實施例2與比較例2進行比較，可以發現實施例2具有較低的T2-T1以及T3-T2，且更具有較高的Tch，顯示收縮膜的熱結晶速率較慢且結晶放熱峰寬度與熔融吸熱峰寬度皆較窄。再者，實施例2只具有單一熔融吸熱峰(198.5℃)且膜熱焓較低(5.9J/g)，但比較例2具有兩個熔融吸熱峰(201.1℃及226.3℃)且膜熱焓較高(10.4J/g)，顯示比較例2除了製膜時延伸所產生的結晶之外(熔點≦220℃)，還有回收料聚酯鏈段僅混摻而未充分進行酯交換反應的結晶(熔點≧220℃)，如此證實比較例2的回收料並未充分混合至收縮膜的改質聚酯鏈段中，而前述結果也導致比較例2收縮膜的結晶速率及結晶度皆較高，也因此影響收縮膜的收縮性質。比較例3及4雖未具有兩個熔融吸熱峰，但因T2-T1以及T3-T2較高，也影響收縮膜的收縮性質。
5.表2的雙折射率△n代表收縮膜的整體順向度，也就是結晶順向值與非晶順向值的總和，而通過△n×[1-(99℃ TD%/TDMax%)]計算式所得到的△nc越低時則可顯示收縮 膜較無結晶排列狀況，較不會影響收縮性質。由表2結果來看，實施例1至6皆具備較低的△nc，顯示收縮膜較無結晶排列狀況；而比較例1因為不含有回收料，故△nc也較低；比較例2至4則顯示過高的△nc，顯示收縮膜有較高的結晶排列且會影響收縮性質。
6.由表3結果來看，比較例2的99℃ TD%僅70.9%，顯示收縮膜的收縮性不足，用於高曲率瓶的收縮有顯著收縮不完全的問題。再者，比較例2的99℃ MD%過高(5.2%)，在收縮應用時發現在容器頂端有標籤邊緣無法平整貼齊容器頂端的曲線狀邊緣問題。比較例2的70℃ TD%低以及△(70-60)TD%隨溫度的變化率不足，將影響收縮過程中的起始行為有過慢開始收縮的問題；而80℃ TD%低以及△(90-80)TD%隨溫度的變化率過高，則表示收縮過程中需較高的收縮爐溫度或較長的收縮時間才能達成完全收縮；當受熱不足的情況下，容易有收縮外觀的缺陷(包括皺褶、聚色的產生)。實施例1至6在含有高含量回收料下，無上述問題，適用於高曲率容器的套標應用，在收縮表現及收縮後外觀具備優異的表現。
7.需特別說明的是，因收縮膜厚度可能影響MD撕裂強度值，所以本案申請人於表4中另外列出MD撕裂強度/厚度範圍， 以排除厚度影響；當MD撕裂強度/厚度範圍越高，顯示越不利於回收廠脫標製程。由表4結果來看，實施例1至6的熱收縮聚酯膜具有適中的本質黏度，兼具延伸性但不影響回收性，較低的MD撕裂強度且MD撕裂強度/厚度也在5N/mm~28N/mm範圍，也利於回收廠脫標製程，能達到標籤與容器的分離率高，有較佳的高脫標率表現，與不含回收料的比較例1有相同的表現。而比較例2至4因過高的結晶性，導致隨著結晶度越高，MD撕裂強度增高，標籤於回收廠較難剝離，影響回收時的脫標率；此外，過高的結晶度也造成加速老化後MD延伸率不足，產品若經久置庫存後才使用，將影響後端加工時(例如套標)時的斷標率，影響操作穩定性。比較例5使用較高黏度的瓶級聚酯回收料，MD撕裂強度以及MD撕裂強度/厚度偏高將影響回收脫標率，加速老化後MD延伸率較高則較無操作時斷標的問題。
8.將實施例1至6的製法與比較例2至4的製法進行比較，可以發現以螺桿押出前混摻回收料的方式製膜，膜的黏度將受制於選用的回收料的黏度值。所選用黏度的高低直接影響製膜後的黏度值，若黏度低於0.60dL/g，則加速老化後MD延伸率不足，若高於0.74dL/g，則MD撕裂強度過高。實施例1至6由合成端添加回收料，經反應充分酯交換後，可控 制膜料的黏度至0.60~0.74dL/g的範圍(或更佳地，控制在0.61~0.67dL/g的範圍)，而能成功製得符合MD撕裂強度/厚度為5N/mm~28N/mm及MD加速老化延伸率>400%的收縮膜。
綜上所述，本發明熱收縮聚酯膜因具有特定的熱性質或△nc性質，而能具備如TD方向可高縮性、TD方向低溫收縮率高、MD方向收縮率低、MD方向撕裂強度/厚度較低等性質，並能滿足高曲率容器於包裝所需的性質要求(包括可收縮完全、收縮外觀良好無皺褶、於回收製程上符合低撕裂強度而能增加收縮膜與容器分離的脫標率)，故確實能達成本發明的目的。
惟以上所述者，僅為本發明的實施例而已，當不能以此限定本發明實施的範圍，凡是依本發明申請專利範圍及專利說明書內容所作的簡單的等效變化與修飾，皆仍屬本發明專利涵蓋的範圍內。

Claims (26)

  1. 一種熱收縮聚酯膜，是由一含有一回收料的供形成聚酯之樹脂組成物所形成，該熱收縮聚酯膜具有以熱差掃描分析儀分析測得的一個結晶放熱峰及一個熔融吸熱峰，且滿足以下兩關係式：T2-T1≦68℃，以及T3-T2≦78℃；於該兩關係式中，該T1表示該結晶放熱峰的起始溫度、該T2表示該結晶放熱峰的結束溫度與該熔融吸熱峰的開始溫度，以及該T3表示該熔融吸熱峰的結束溫度；該熱收縮聚酯膜依據JIS Z1709標準方法測試具有以下性質：(1)於99℃熱水放置10秒後，在垂直於機器方向的熱收縮率為≧73.0%；(2)於99℃熱水放置10秒後，在機器方向的熱收縮率為範圍為-3.0%~3.0%；(3)於80℃熱水放置10秒後，在垂直於機器方向的熱收縮率為≧60.0%；及(4)於70℃熱水放置10秒後，在垂直於機器方向的熱收縮率為≧15.0%。
  2. 如請求項1所述的熱收縮聚酯膜，其中，該結晶放熱峰及該熔融吸熱峰進一步滿足以下關係式：Tm≦220℃、Tch≧110℃，以及｜Hm-Hch｜≦9.0J/g；於該等關係式中，該Tch表示該結晶放熱峰的最高點溫度，該Tm表示該熔融吸熱峰的最高點溫度，該Hm為該 熔融吸熱峰所得的熔融熱焓，以及該Hch為該結晶放熱峰所得的結晶熱焓。
  3. 如請求項1所述的熱收縮聚酯膜，其中，該回收料是選自於對苯二甲酸回收料、聚對苯二甲酸乙二酯瓶回收料、或前述的組合。
  4. 如請求項3所述的熱收縮聚酯膜，其中，該回收料為聚對苯二甲酸乙二酯瓶回收料及具有一範圍為0.50dL/g~1.00dL/g的本質黏度。
  5. 如請求項3所述的熱收縮聚酯膜，其中，以該樹脂組成物的總重量為100wt%，該回收料的含量範圍為10wt%以上。
  6. 如請求項1所述的熱收縮聚酯膜，滿足以下關係式：△nc≦10×10-3；△nc=△n×[1-(99℃ TD%/TDMax%)]；其中，△n表示該熱收縮聚酯膜的雙折射率；99℃ TD%是依據JIS Z1709標準方法，於99℃熱水放置10秒後，量測在垂直於機器方向的熱收縮率；以及TDMax%=[(TDX-1)/TDX]×100%，TDX表示該熱收縮聚酯膜垂直於機器方向的延伸倍率。
  7. 如請求項1所述的熱收縮聚酯膜，其中，該樹脂組成物包含乙二醇、對苯二甲酸及改質劑，該改質劑是選自於酸、醇或前述組合。
  8. 如請求項7所述的熱收縮聚酯膜，其中，該改質劑為醇，且以該乙二醇與該改質劑的總含量為100mol%，該乙 二醇的含量範圍為50mol%~95mol%，以及該改質劑的含量範圍為5mol%~50mol%。
  9. 如請求項7所述的熱收縮聚酯膜，其中，該改質劑為酸，且以該對苯二甲酸與該改質劑的總含量為100mol%，該對苯二甲酸的含量範圍為85mol%~<100mol%，以及該改質劑的含量範圍為>0mol%~15mol%。
  10. 如請求項7所述的熱收縮聚酯膜，其中，該改質劑是選自於間苯二甲酸、丁二酸、己二酸、1,3-丙二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、1,6-己二醇、2,3-二甲基-2,3-丁二醇、新戊二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,4-環己烷二甲醇、丁二醇、二甘醇、三甘醇、聚乙二醇、聚四亞甲基醚二醇或前述的組合。
  11. 如請求項1所述的熱收縮聚酯膜，其中，該樹脂組成物包含對苯二甲酸、乙二醇及新戊二醇，以該乙二醇及新戊二醇的總用量為100mol%，該乙二醇的用量範圍為70~85mol%，及該新戊二醇的用量範圍為15~30mol%。
  12. 如請求項1所述的熱收縮聚酯膜，其中，該熱收縮聚酯膜依據JIS Z1709標準方法測試具有以下性質：(1)60℃至70℃的熱收縮率變化值△(70-60)TD%≧1.5%/℃，其中，△(70-60)TD%=[70℃ TD%-60℃ TD%]/(70-60)，70℃ TD%表示於70℃熱水放置10秒後，在垂直於機器方向的熱收縮率；60℃ TD%表示於60℃熱水放置10秒後，在垂直於機器 方向的熱收縮率；及(2)80℃至90℃的熱收縮率變化值△(90-80)TD%≦1.0%/℃，其中，△(90-80)TD%=[90℃ TD%-80℃ TD%]/(90-80)，90℃ TD%表示於90℃熱水放置10秒後，在垂直於機器方向的熱收縮率；80℃ TD%表示於80℃熱水放置10秒後，在垂直於機器方向的熱收縮率。
  13. 如請求項1所述的熱收縮聚酯膜，具有以下性質：(1)膜本質黏度為0.600dL/g~0.740dL/g；(2)於MD的撕裂強度/厚度範圍為5N/mm~28N/mm，該撕裂強度是依據JIS K7128標準方法測試；及(3)依據ASTM D882標準方法測試，使該熱收縮聚酯膜於60℃下熱處理1小時，得到加速老化後於機器方向的斷裂延伸率為>400%。
  14. 一種熱收縮聚酯膜，是由一含有一回收料的供形成聚酯之樹脂組成物所形成，該熱收縮聚酯膜滿足以下關係式：△nc≦10×10-3；△nc=△n×[1-(99℃ TD%/TDMax%)]；其中，△n表示該熱收縮聚酯膜的雙折射率；99℃ TD%是依據JIS Z1709標準方法，於99℃熱水放置10秒後，量測在垂直於機器方向的熱收縮率；以及TDMax%=[(TDX-1)/TDX]×100%，TDX表示該熱收縮聚酯膜垂直於機器方向的延伸倍率。
  15. 一種熱收縮聚酯膜，是由一含有一回收料的供形成聚酯之樹脂組成物所形成，並具有以下性質：(1)於MD的撕裂強度/厚度範圍為5N/mm~28N/mm，該撕裂強度是依據JIS K7128標準方法測試；(2)依據JIS Z1709標準方法測試：(i)於99℃熱水放置10秒後，在垂直於機器方向的熱收縮率為≧73.0%；(ii)於99℃熱水放置10秒後，在機器方向的熱收縮率範圍為-3.0%~3.0%；(iii)於80℃熱水放置10秒後，在垂直於機器方向的熱收縮率為≧60.0%；及(iv)於70℃熱水放置10秒後，在垂直於機器方向的熱收縮率為≧15.0%。
  16. 如請求項15所述的熱收縮聚酯膜，還具有以下性質：(1)膜本質黏度為0.600dL/g~0.740dL/g；及(2)依據ASTM D882標準方法，使該熱收縮聚酯膜於60℃下熱處理1小時，得到加速老化後於機器方向的斷裂延伸率為>400%。
  17. 如請求項1所述的熱收縮聚酯膜，是由一製法所製成，該製法包含以下步驟：(a)提供一含有一回收料的供形成聚酯之樹脂組成物；(b)使該樹脂組成物於氮氣環境下加熱，以進行酯化反應，得到一酯化產物； (c)於觸媒及熱安定劑存在、以及真空環境下，使該酯化產物進行加熱及聚合反應，以得到一聚酯產物；直到該聚酯產物的本質黏度達到0.5dL/g~0.8dL/g後，使該聚酯產物進行造粒，得到多個聚酯酯粒；(d)使該等聚酯酯粒加熱壓出，得到一板材；及(e)使該板材進行製膜，得到該熱收縮聚酯膜。
  18. 如請求項17所述的熱收縮聚酯膜，其中，該樹脂組成物還含有一改質劑，該改質劑是選自於間苯二甲酸、丁二酸、己二酸、1,3-丙二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、1,6-己二醇、2,3-二甲基-2,3-丁二醇、新戊二醇、2-甲基1,3-丙二醇、1,4-環己烷二甲醇、丁二醇、二甘醇、三甘醇、聚乙二醇、聚四亞甲基醚二醇或前述的組合。
  19. 如請求項17所述的熱收縮聚酯膜，其中，該樹脂組成物還含有對苯二甲酸、乙二醇及新戊二醇，以該乙二醇及新戊二醇的總用量為100mol%，該乙二醇的用量範圍為70~85mol%，及該新戊二醇的用量範圍為15~30mol%。
  20. 如請求項17所述的熱收縮聚酯膜，其中，該回收料是選自於對苯二甲酸回收料、聚對苯二甲酸乙二酯瓶回收料、或前述的組合。
  21. 如請求項20所述的熱收縮聚酯膜，其中，該回收料為聚對苯二甲酸乙二酯瓶回收料及具有一範圍為0.50 dL/g~1.00dL/g的本質黏度。
  22. 如請求項20所述的熱收縮聚酯膜，其中，以該樹脂組成物的總重量為100wt%，該回收料的含量範圍為10wt%以上。
  23. 如請求項17所述的熱收縮聚酯膜，其中，該步驟(b)的加熱溫度範圍為225℃~275℃。
  24. 如請求項17所述的熱收縮聚酯膜，其中，該步驟(c)的加熱溫度範圍為250℃~300℃。
  25. 如請求項17所述的熱收縮聚酯膜，其中，該步驟(d)的加熱為多階段加熱，加熱溫度範圍為200℃~260℃。
  26. 如請求項17所述的熱收縮聚酯膜，其中，該步驟(e)的板材是於80℃~110℃溫度下加熱軟化，而後於70℃~100℃的延伸溫度範圍沿垂直於機器方向拉伸3倍~5.5倍。
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