CN108556441B - 一种光学聚酯薄膜 - Google Patents
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Abstract
一种光学聚酯薄膜，包括芯层和至少一层表层，所述芯层和表层经共挤模头挤出和双向拉伸工艺而制得：所述芯层由20wt％～100wt％重量份的共聚聚酯和0wt％～80wt％重量份的聚对苯二甲酸1,4‑环己烷二甲醇酯组成；所述表层由0wt％～50wt％重量份的共聚聚酯、50wt％～99.9wt％重量份的聚对苯二甲酸1,4‑环己烷二甲醇酯、0.1wt％～10wt％重量份的功能母料组成，所述功能母料中含有爽滑粒子。本发明制备工艺简单，不需要采用涂布的方式对低聚物进行封堵，在180℃条件下经过10分钟热处理后，低聚物向薄膜表面的析出量小于1.5E‑04mg/cm2，适用于液晶显示的光学构件领域。
Description
技术领域
本发明涉及一种薄膜，特别是涉及一种低聚物析出量少并且具有良好光学性能的聚脂薄膜。
背景技术
光学聚脂薄膜是由聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)经双向拉伸工艺后制成的一种薄膜，具有良好的机械性能、光学性能、耐热耐寒性能、电学性能等，广泛应用于显示器的光学构件的薄膜，它主要用作液晶显示器(LCD)背光单元(BLU)的光学材料，或者用作保护各显示器(如LCD、等离子显示板、触摸屏等)的表面的光学材料。
用于显示器的这种光学聚酯薄膜在生产过程中以及后续使用过程中，均容易产生低聚物，低聚物挥发聚集在聚脂薄膜的表面，不仅影响薄膜的洁净度和光学性能，并且经长时间日光暴晒之后，聚脂薄膜发雾现象非常明显，不能满足高端光学膜的需求。
通常，防止低聚物产生的方法大多是采用在聚酯薄膜表面进行涂布，如一项中国发明专利、公开号为CN 202029474 U的专利文献中所示，在多层共挤复合层的上、下表面分别涂布有聚酯改性丙烯酸酯上表层和聚酯改性丙烯酸酯下表层，该涂层的稳定性非常高，避免了低聚物的挥发。但这种涂布的方法存在以下缺点：(1)工艺较为复杂，增加生产成本；(2)涂布工艺过程中，会使薄膜的表观出现涂布不均匀、产生条道、发花等弊病；(3)该方法是采用相似相容的原理，利用涂层树脂与PET之间的不相容性，对低聚物进行封堵，无法成为根本的对策。
因此，为了减少聚酯膜中的低聚物，又提出了利用固相聚合法减少聚酯原料的环状低聚物量的方案，如申请号为200910172073.8的中国专利，虽然可以利用固相聚合而实现聚酯中的环状低聚物量的减少，但同时聚酯的缩聚反应也进行，得到的聚酯的聚合度提高，因此聚酯的固相粘度提高，进行挤出成型的负荷增大。或者，由于剪切放热而导致聚酯的温度上升，引起热分解，因此，有时产生高熔点物，导致得到的成型体等的透明性恶化、结晶化的速度变动。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明提供一种低聚物析出量少的光学聚酯薄膜，它能够改善涂布方法和固相聚合方法对薄膜带来的不利影响。
本发明所要解决的另一技术问题是提供这种光学聚酯薄膜的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：
一种光学聚酯薄膜，包括芯层和至少一层表层，所述芯层和表层经共挤模头挤出和双向拉伸工艺而制得：
(1)所述芯层由20wt％～100wt％重量份的聚酯和0wt％～80wt％重量份的聚对苯二甲酸1,4-环己烷二甲醇酯组成；
(2)所述表层由9wt％～49.5wt％重量份的聚酯、50wt％～90wt％重量份的聚对苯二甲酸1,4-环己烷二甲醇酯、0.5wt％～1.8wt％重量份的功能母料组成，所述功能母料中含有爽滑粒子。
上述光学聚酯薄膜，所述聚对苯二甲酸1,4-环己烷二甲醇酯的特性粘度为0.60dL/g～0.80dL/g。
上述光学聚酯薄膜，所述聚酯为乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、1,4-环己烷二甲醇中的至少一种与间苯二甲酸、对苯二甲酸、2,6-萘二甲酸中的至少一种共聚制成。
上述光学聚酯薄膜，所述聚酯的特性粘度为0.60dL/g～0.80dL/g。
上述光学聚酯薄膜，所述光学聚酯薄膜以180℃热处理10分钟后，低聚物向所述光学聚酯薄膜表面的析出量小于1.5E-04mg/cm2。
上述光学聚酯薄膜，所述聚酯中所用催化剂为铝系催化剂、锑系催化剂、钛系催化剂、锗系催化剂中的一种或几种。
一种制备上述的光学聚酯薄膜的方法，步骤如下：
(1)熔融挤出：将聚酯和聚对苯二甲酸1,4-环己烷二甲醇酯混合均匀送入单螺杆挤出机内熔融，将聚酯、聚对苯二甲酸1,4-环己烷二甲醇酯、含有爽滑粒子的功能母料混合均匀送入双螺杆挤出机内熔融，熔体通过共挤模头挤出；
(2)冷却铸片：熔体在转动的冷却辊上形成无定型的聚酯铸塑厚片；
(3)双向拉伸：将厚片预热后，纵向拉伸2.8～4.4倍，再进行横向拉伸2.5～4.5倍；
(4)定型收卷：将双向拉伸后的聚合物膜进行热定型，再冷却收卷，得到光学聚酯薄膜。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
本发明通过采用芯层和表层的共挤模头挤出和双向拉伸工艺，并通过控制芯层和表层中各组分的含量，使得薄膜表面低聚物析出量小于1.5E-04mg/cm2，同时解决了涂布工艺给薄膜表观造成的质量弊病，提高了产品品质，降低了生产成本。
具体实施方式
本发明中，所采用的聚酯为乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、1,4-环己烷二甲醇中的一种或两种以上的醇与间苯二甲酸、对苯二甲酸、2,6-萘二甲酸中的一种或两种以上的酸共聚制成的聚酯。
本发明中，所采用的二元酸包括间苯二甲酸、对苯二乙酸、2,6-萘二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸等，优选对苯二甲酸，也可加入少量间苯二甲酸类改性共聚酯；所采用的二元醇为碳原子数是2～4的脂肪族二醇，包括乙二醇、丙二醇、丁二醇、1,3-丙二醇等，优选乙二醇。适合本发明的聚酯其特性粘度为0.55dL/g～0.95dL/g，优选0.60dL/g～0.80dL/g。
本发明中，采用的含有爽滑粒子的功能母料，如二氧化硅、有机硅、碳酸钙、硫酸钡、PMMA或PS等。
本发明中，采用的聚对苯二甲酸1,4-环己烷二甲醇酯是一种半结晶热塑性聚酯，具有良好的透明性和耐热性能，其分子骨架中存在刚性的环己基，它具有高熔点和较高的热变形温度及玻璃化转变温度，它与PET混合后，经过熔融挤出、双向拉伸定型后，可提高膜的热稳定性。另一方面，将聚对苯二甲酸1,4-环己烷二甲醇酯链段引入PET大分子中，可以与PET链段形成共晶，随着聚对苯二甲酸1,4-环己烷二甲醇酯链节含量的增加，PET链段通过构象调整进行链折叠以砌入晶格的阻碍变大，从而影响结晶速率，改善膜的稳定性。
下面结合具体实施例对本发明进行具体说明，但本发明的实施方式并不局限于此。
实施例1
将乙二醇和对苯二甲酸在乙二醇锑为催化剂的条件下酯化缩聚合成的特性粘度为0.68dL/g的聚酯和特性粘度为0.72dL/g的聚对苯二甲酸1,4-环己烷二甲醇酯，按照20％:80％的重量比混合均匀，送入单螺杆挤出机，在270℃条件下熔融挤出。
将乙二醇和间苯二甲酸在三氧化二铝为催化剂的条件下酯化缩聚合成的特性粘度为0.70dL/g的聚酯、特性粘度为0.78dL/g的聚对苯二甲酸1,4-环己烷二甲醇酯和含有二氧化硅的功能母料，按照49.5％:50％:0.5％的重量比混合均匀，送入双螺杆挤出机，在275℃条件下熔融挤出。
将上述两种熔融物料通过一共挤模头，将熔体流延到一转动的冷却辊上，成为无定型的A/B/A三层结构的聚酯铸塑厚片。
将此厚片预热后，依次以4.0的倍率进行纵向拉伸倍数进行纵向拉伸，以3.0的倍率进行横向拉伸，将双向拉伸取向的聚合物膜在约220℃的温度条件下热定型，最终经过冷却、收卷等过程，得到光学聚酯薄膜，测试其光学性能和低聚物析出量。
实施例2
将聚乙二醇和2,6-萘二甲酸在三氧化锑为催化剂的条件下酯化缩聚合成的特性粘度为0.80dL/g的聚酯和特性粘度为0.80dL/g的聚对苯二甲酸1,4-环己烷二甲醇酯，按照30％:70％的重量比混合均匀送入单螺杆挤出机，在275℃条件下熔融挤出。
将丙二醇和2,6-萘二甲酸在四丁氧基钛酸酯锑为催化剂的条件下酯化缩聚合成的特性粘度为0.60dL/g的聚酯、特性粘度为0.60dL/g的聚对苯二甲酸1,4-环己烷二甲醇酯和含有有机硅的功能母料，按照38.5％:60％:1.5％的重量比混合均匀，送入双螺杆挤出机，在285℃条件下熔融挤出。
将上述两种熔融物料通过一共挤模头，将熔体流延到一转动的冷却辊上，成为无定型的A/B/A三层结构的聚酯铸塑厚片。
将此厚片预热后，依次以3.0的倍率进行纵向拉伸倍数进行纵向拉伸，以4.5的倍率进行横向拉伸，将双向拉伸取向的聚合物膜在约225℃的温度条件下热定型，最终经过冷却、收卷等过程，得到光学聚酯薄膜，测试其光学性能和低聚物析出量。
实施例3
将1,4-环己烷二甲醇和对苯二甲酸在氧化锗为催化剂的条件下酯化缩聚合成的特性粘度为0.75dL/g的聚酯和特性粘度为0.70dL/g的聚对苯二甲酸1,4-环己烷二甲醇酯按照50％:50％的重量比混合均匀送入单螺杆挤出机，在285℃条件下熔融挤出。
将1,4-环己烷二甲醇、乙二醇和对苯二甲酸在氧化锗为催化剂的条件下酯化缩聚合成的特性粘度为0.80dL/g的聚酯、特性粘度为0.75dL/g的聚对苯二甲酸1,4-环己烷二甲醇酯和含有碳酸钙的功能母料，按照28.2％:70％:1.8％的重量比混合均匀，送入双螺杆挤出机，在290℃条件下熔融挤出。
将上述两种熔融物料通过一共挤模头，将熔体流延到一转动的冷却辊上，成为无定型的A/B/A三层结构的聚酯铸塑厚片。
将此厚片预热后，依次以3.3的倍率进行纵向拉伸倍数进行纵向拉伸，以3.5的倍率进行横向拉伸，将双向拉伸取向的聚合物膜在约230℃的温度条件下热定型，最终经过冷却、收卷等过程，得到光学聚酯薄膜，测试其光学性能和低聚物析出量。
实施例4
将1,4-环己烷二甲醇和对苯二甲酸、间苯二甲酸在氧化锗、氧化锑为催化剂的条件下酯化缩聚合成的特性粘度为0.65dL/g的聚酯和特性粘度为0.68dL/g的聚对苯二甲酸1,4-环己烷二甲醇酯，按照70％:30％的重量比混合均匀送入单螺杆挤出机，在280℃条件下熔融挤出。
将乙二醇、聚乙二醇和对苯二甲酸在乙二醇锑为催化剂的条件下酯化缩聚合成的特性粘度为0.65dL/g的聚酯、特性粘度为0.66dL/g的聚对苯二甲酸1,4-环己烷二甲醇酯和含有硫酸钡的功能母料，按照19.2％:80％:0.8％的重量比混合均匀，送入双螺杆挤出机，在290℃条件下熔融挤出。
将上述两种熔融物料通过一共挤模头，将熔体流延到一转动的冷却辊上，成为无定型的A/B/A三层结构的聚酯铸塑厚片。
将此厚片预热后，依次以3.1的倍率进行纵向拉伸倍数进行纵向拉伸，以3.0的倍率进行横向拉伸，将双向拉伸取向的聚合物膜在约235℃的温度条件下热定型，最终经过冷却、收卷等过程，得到光学聚酯薄膜，测试其光学性能和低聚物析出量。
实施例5
将1,4-环己烷二甲醇、丙二醇和对苯二甲酸、2,6-萘二甲酸在氧化锗、四丁氧基钛酸酯为催化剂的条件下酯化缩聚合成的特性粘度为0.67dL/g的聚酯和特性粘度为0.69dL/g的聚对苯二甲酸1,4-环己烷二甲醇酯，按照95％:5％的重量比混合均匀送入单螺杆挤出机，在265℃条件下熔融挤出。
将乙二醇和对苯二甲酸、间苯二甲酸在三氧化锑为催化剂的条件下酯化缩聚合成的特性粘度为0.67dL/g的聚酯、特性粘度为0.78dL/g的聚对苯二甲酸1,4-环己烷二甲醇酯和含有二氧化硅的功能母料，按照9％:90％:1％的重量比混合均匀，送入双螺杆挤出机，在280℃条件下熔融挤出。
将上述两种熔融物料通过一共挤模头，将熔体流延到一转动的冷却辊上，成为无定型的A/B/A三层结构的聚酯铸塑厚片。
将此厚片预热后，依次以3.5的倍率进行纵向拉伸倍数进行纵向拉伸，以3.8的倍率进行横向拉伸，将双向拉伸取向的聚合物膜在约225℃的温度条件下热定型，最终经过冷却、收卷等过程，得到光学聚酯薄膜，测试其光学性能和低聚物析出量。
对比例1
将特性粘度为0.67dL/g的聚酯送入单螺杆挤出机，在265℃条件下熔融挤出。
将特性粘度为0.67dL/g的聚酯和含有二氧化硅的功能母料，按照90％:10％的重量比混合均匀，送入双螺杆挤出机，在280℃条件下熔融挤出。
将上述两种熔融物料通过一共挤模头，将熔体流延到一转动的冷却辊上，成为无定型的A/B/A三层结构的聚酯铸塑厚片。
将此厚片预热后，依次以3.5的倍率进行纵向拉伸倍数进行纵向拉伸，以3.8的倍率进行横向拉伸，将双向拉伸取向的聚合物膜在约225℃的温度条件下热定型，最终经过冷却、收卷等过程，得到光学聚酯薄膜，测试其光学性能和低聚物析出量。
表一：光学聚脂薄膜的低聚物析出量和光学性能对比
表中，各项性能的测试方法及评价方法如下：
1、透光率、雾度、清晰度：使用雾度计BYKAT-4725进行测试；
2、低聚物析出量的测定：将膜于180℃条件下热处理10分钟，让低聚物析出，再用DMF对低聚物进行溶解后，采用高效液相色谱法(HPLC)进行测定。
从表1中的数据可以看出，采用本发明技术方案得到的光学聚酯薄膜不仅低聚物析出量少，且仍具有良好的光学性能，能够满足显示器光学构件的高端光学薄膜的需求。
Claims (5)
1.一种光学聚酯薄膜，包括芯层和至少一层表层，其特征在于，所述芯层和表层经共挤模头挤出和双向拉伸工艺而制得：
所述芯层由20wt%~95wt%重量份的聚酯和80wt%~5wt%重量份的聚对苯二甲酸1,4-环己烷二甲醇酯组成；
所述表层由9wt%~49.5wt%重量份的聚酯、50wt%~90wt%重量份的聚对苯二甲酸1,4-环己烷二甲醇酯、0.5wt%~1.8wt%重量份的功能母料组成，所述功能母料中含有爽滑粒子；
所述聚酯为乙二醇、聚乙二醇、丙二醇中的至少一种与间苯二甲酸、对苯二甲酸、2,6-萘二甲酸中的至少一种共聚制成；
所述光学聚酯薄膜以180℃热处理10分钟后，低聚物向所述光学聚酯薄膜表面的析出量小于1.5E-04mg/cm2。
2.根据权利要求1所述的光学聚酯薄膜，其特征在于，所述聚对苯二甲酸1,4-环己烷二甲醇酯的特性粘度为0.60 dL/g ~ 0.80 dL/g。
3.根据权利要求2所述的光学聚酯薄膜，其特征在于，所述聚酯的特性粘度为0.60 dL/g ~ 0.80 dL/g。
4.根据权利要求1所述的光学聚酯薄膜，其特征在于，所述聚酯中所用催化剂为铝系催化剂、锑系催化剂、钛系催化剂或锗系催化剂中的一种或几种。
5.一种制备如权利要求1-4中任一项所述的光学聚酯薄膜的方法，其特征在于，制备步骤如下：
（1）熔融挤出：将聚酯和聚对苯二甲酸1,4-环己烷二甲醇酯混合均匀送入单螺杆挤出机内熔融，将聚酯、聚对苯二甲酸1,4-环己烷二甲醇酯、含有爽滑粒子的功能母料混合均匀送入双螺杆挤出机内熔融，熔体通过共挤模头挤出；
（2）冷却铸片：熔体在转动的冷却辊上形成无定型的聚酯铸塑厚片；
（3）双向拉伸：将厚片预热后，纵向拉伸2.8~4.4倍，再进行横向拉伸2.5~ 4.5倍；
（4）定型收卷：将双向拉伸后的聚合物膜进行热定型，再冷却收卷，得到光学聚酯薄膜。
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