JP3876508B2 - ポリエステルフィルムおよびその製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、従来のポリエステルフィルムの物性・品質を大幅に向上させたポリエステルフィルム、具体的には、剛性、強靱性、熱収縮性、透明性、表面平滑性、電気特性などに優れ、かつ、オリゴマー含有量、熱分解ゲル化物含有量が少ないポリエステルフィルムに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエステルフィルムの品質、物性を高める方法として、ポリマーブレンドの手法について近年頻繁に検討されている。特に、液晶性ポリエステルと非液晶性ポリエステルとのブレンドに関する検討が世界的に活発であり、特公平３ー４５１０４号公報、国際公開ＷＯ８７ー０５９１９号再公表公報、特公平７ー３７５７７号公報、特開昭５７ー２５３５４号公報などで代表される、多くの発明がなされている。液晶性ポリエステルは、一般にヤング率が高いため、ポリエステルフィルム中に微分散させることにより、ポリエステルフィルムの補強強化が可能である。また、別の活用法として、液晶性ポリエステルの高流動性を利用したものがある。液晶性ポリエステルは、ポリマーの流動性を向上させて押出工程で発生する剪断発熱を抑制する効果を持つので、ポリエステルフィルム中の熱分解ゲル化物やオリゴマーを低減してポリエステルフィルムの品質向上を図る上で有効である。
【０００３】
液晶性ポリエステルの形態が繊維状の形で存在すれば、ヤング率が顕著に向上することが特公平７ー３７５７７号公報などで報告されている。しかしながら、この様に液晶性ポリエステルがフィルム中で繊維形態を有する場合、該繊維の配向方向のヤング率は向上するが、配向方向に垂直な方向のヤング率を高めにくいという問題があった。例えば、本発明で扱うポリエステルフィルムでは、液晶性ポリエステル繊維はフィルムの長手方向に配向することが多く、この場合には、フィルムの長手方向のヤング率の向上は顕著であるが、フィルムの幅方向のヤング率は向上しない。また、非液晶性ポリエステルと液晶性ポリエステルの界面の接着性が不充分である場合、延伸工程で過度に分子配向させると、延伸時に数多くのボイドが発生して、透明性が悪化したり、フィルム破れが生じるという問題があった。
【０００４】
分子配向の度合いを高め、ヤング率を向上させると、熱収縮率が大きくなってしまうという、ポリエステルフィルムの製膜における一般的な傾向は、液晶性ポリエステルをブレンドした場合も同様であった。
【０００５】
また、液晶性ポリエステルを非液晶性ポリエステルに添加・ブレンドして製膜すると、通常、ポリエステルフィルム中での液晶性ポリエステルの分散径が可視光線の波長（４００〜９００ｎｍ）並みまたはそれ以上に大きいため、フィルムの透明性が悪化するという問題があった。すなわち、液晶性ポリエステルの分散径が大きく、１μｍ以上の場合には、液晶性ポリマーの個々の分散ドメインの形が球型、偏球型、繊維型、針型、層型のいずれの場合であっても、フィルム表面の荒れが激しくなるため、磁気テープ用ベースフィルム等の用途では用いることが困難であり、これらの用途への展開に際しては液晶性ポリエステルを含有するポリエステルフィルムに平滑な表面を有したポリマー層を積層しなければならないという問題があった。以上述べた透明性および表面平滑性の悪化の問題は、ヤング率その他の品質を高めるなどの目的で、ポリエステルフィルム中の液晶性ポリエステルの含有率を多くするとさらに顕著になることは無論である。
【０００６】
尚、上記説明では、非液晶性ポリエステルとブレンドするポリマーとして、液晶性ポリエステルを用いた場合の例を述べたが、ポリスチレン系、ポリオレフィン系やポリカーボネイト系など、該非液晶性ポリエステルと相分離構造を形成する他のポリマーをブレンドした場合においても、分散ドメインの形状に起因する要求特性の変化といった観点では、同様の問題があると思われる。ポリマーブレンドの手法により高品質のポリエステルフィルムを得るには、さらなる改良技術が求められているのが現状である。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、上記従来技術の問題点を解決し、機械特性、透明性、表面平滑性、電気特性に優れ、かつ、表面欠点・オリゴマー量が少ない高品質のポリエステルフィルムを得ることである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、非液晶性ポリエステル（Ａ）と該非液晶性ポリエステル（Ａ）中で相分離構造を形成するポリマー（Ｂ）からなるポリエステルフィルムにおいて、該ポリマー（Ｂ）のドメイン形状とフィルム物性の関係について調べ、ドメイン形状を特定の形状に制御して、該ポリエステルフィルムの物性、品質を高める方法について鋭意検討した。その結果、非液晶性ポリエステル（Ａ）中でのポリマー（Ｂ）の分散ドメインを下記（１）および（２）式を満足する特定の形状に制御すると、（イ）フィルムの長手方向および幅方向共に高いヤング率を有し、かつ低熱収縮性のフィルムを得ることができる、（ロ）フィルムの透明性および表面平滑性が向上する、ことを見出した。
【０００９】
０．０２＜（Ｉ／Ｊ）＜５０ ・・・・（１）
Ｋ＜（１／２）・Ｓ［Ｉ、Ｊ］ ・・・・（２）
ただし、Ｉ、Ｊ、Ｋは、フィルム中に存在する複数の分散ドメインの平均的な形を表す形状指数であり、ポリマー（Ｂ）のドメインのフィルムの長手方向、幅方向、および厚み方向の最大長さの平均値に対応する。また、ＳはＩとＪの長さを比較して、短い方の値を選択する関数であり、Ｉ＞Ｊの場合はＳ［Ｉ、Ｊ］はＪであり、Ｉ＜Ｊの場合はＳ［Ｉ、Ｊ］はＩである。
【００１０】
また、ポリマー（Ｂ）の分散ドメインをポリエステルフィルム中で上記（１）、（２）の式を満足する幾何学的形状に制御するには、非液晶性ポリエステル（Ａ）と、該非液晶性ポリエステル（Ａ）とブレンドした場合に相分離構造を形成するポリマー（Ｂ）からなる樹脂組成物を押出機に投入し、口金から溶融ポリマーを吐出させる押出工程と、溶融ポリマーを冷却固化させてシート状に成形するキャスト工程と、該シート状成形物を長手方向に３倍以上、幅方向に３倍以上の倍率で延伸する延伸工程と、しかる後に１５０℃以上、融点未満の温度で熱固定する熱処理工程を有するポリエステルフィルムの製造方法において、
（イ） キャスト工程におけるドラフト比を３〜５０、冷却速度を１５０℃／秒以上に設定すること。
【００１１】
（ロ） 押出工程における該樹脂組成物の滞留時間を１５〜６０分に設定すること。
【００１２】
（ハ） 口金のランド部の長さが１０〜７０ｍｍの口金を使用することのうち、少なくとも一つの条件を採用するのが有効であり、上記（イ）〜（ハ）の全ての工程を備えるとより有効であることを見出した。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明で使用する非液晶性ポリエステル（Ａ）の代表的なものとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリヘキサメチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート、およびそれらの共重合体等が挙げられる。勿論、主鎖にエーテル成分を有したポリエステル、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどを共重合したものでもよい。本発明の場合、固有粘度が０．６以上、好ましくは０．８以上、さらに好ましくは１．０以上のポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートが好ましい。非液晶性ポリエステル（Ａ）の固有粘度が大きいと、該非液晶性ポリエステル中で相分離構造を形成するポリマー（Ｂ）が前記（１）、（２）式を満足する形状のドメインを形成し易く、また、ポリエステルフィルムのヤング率、靭性が向上するので好ましい。かかる固有粘度の高い非液晶性ポリエステルを得る手段としては、固相重合法が最も好ましく用いられる。また、非液晶性ポリエステル（Ａ）の融点については、ポリマー（Ｂ）と同等またはそれ以上であると非液晶性ポリエステル（Ａ）中でポリマー（Ｂ）が前記（１）、（２）式を満足する形状に微分散し易いため好ましい。
【００１４】
一般にポリマーとは分子量が非常に大きい分子であり、通常取り扱われるポリマーの分子量は１万から数百万であるが、本発明ではこの分子量の範囲に限定することなく、分子量が１万以下の低分子量の分子もポリマーという。また、本発明では溶融成形性のポリマーを扱うので、非液晶性ポリエステル中で相分離している分散ドメインがポリマーか否かは、フィルムとフィルムを再溶融して得られるキャストフィルムの状態でドメイン形状が変化すればポリマーであると判断する。尚、平均分散径が１μｍ以上のドメインの場合には、レーザーラマン分析によって分散ドメインがポリマーか否かの判定が可能である。分散ドメインが１６００±１０ｃｍ―１の波数域にラマンバンドのピークを有している場合には、該分散ドメインが主鎖にメソゲン基（液晶性の構造単位）を有しているポリマーからなると判定できる場合が多い。本発明で使用するポリマーは、溶融成形性で、上記非液晶性ポリエステル（Ａ）中で相分離構造を形成するものであれば、単独ポリマーでも共重合ポリマーでも良い。共重合ポリマーは交互、ブロック、ランダム共重合体およびこれらの混合物のいずれのポリマーでもよい。ポリエステル系のポリマーブレンドで一般に使用されている、ポリエステル系、ポリイミド系、ポリエステルイミド系、ポリカーボネイト系、ポリスチレン系、ポリオレフィン系、ビニル系の各種ポリマー等が好適に使用できる。本発明では、ポリマー鎖内に剛直鎖を含むポリマーが好ましく、例えば主鎖にメソゲン基を含有する共重合ポリエステル、共重合ポリエステルアミド、イミド環を主鎖に含むポリマーが好ましい。尚、メソゲン基を含有する共重合ポリエステル、共重合ポリエステルアミドは、液晶性であっても非液晶性であってもよい。また、本発明では、密度や構造にむらがあり、不均一なドメイン構造を形成するポリマー、例えばＡＢ交互層のように、分散ドメイン内にミクロ相分離構造を有する共重合ポリマーが特に好ましい。このようなミクロ相分離構造を有したポリマー（Ｂ）は、ポリエステルフィルム中で前記（１）、（２）式を満足する形状のドメインを形成し易いからである。共重合ポリエステルおよびポリエステルアミドの具体例としては、特開平３ー４７８６１号公報などがある。また、イミド環を主鎖に有するポリマーまたはオリゴマーの具体例としては、特開平８ー１５７６４２号公報、特開平８ー１５７５９６号公報、特開平８ー２２５７４１号公報、特許第２５５８３３９号公報、C. E. Sroog, Chapter 6 in "Application of High Temperature Polymers" CRC Press, Inc. (1997) などがある。これらの中で特に好ましいポリマー（Ｂ）は、芳香族オキシカルボニル単位、芳香族ジオキシ単位、芳香族ジカルボニル単位、アルキレンジオキシ単位などから選ばれた構造単位からなる共重合ポリエステルであり、その具体例としては、下記（Ｉ）、（II）、（III ）および（IV）の構造単位からなる共重合ポリエステル、（Ｉ）、（III ）および（IV）の構造単位からなる共重合ポリエステル、（Ｉ）、（II）および（IV）の構造単位からなる共重合ポリエステルから選ばれた一種以上であるものが挙げられる。
【００１５】
【化４】
（但し式中のＲ１は、
【化５】
を示し、Ｒ２は
【化６】
から選ばれた一種以上の基を示し、Ｒ３は、
【化７】
から選ばれた一種以上の基を示す。また、式中Ｘは水素原子または塩素原子を示し、構造単位［（（II）＋（III ）］と構造単位（IV）は実質的に等モルである。）
上記構造単位（Ｉ）はｐーヒドロキシ安息香酸および／または６ーヒドロキシー２ーナフトエ酸から生成したポリエステルの構造単位を、構造単位（II）は、４、４´ージヒドロキシビフェニル、３、３´、５、５´ーテトラメチルー４、４´ージヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、ｔーブチルハイドロキノン、フェニルハイドロキノン、２、６ージヒドキシナフタレン、２、７ージヒドキシナフタレン、２、２´ービス（４ーヒドロキシフェニル）プロパンおよび４、４´ージヒドロキシジフェニルエーテルから選ばれた芳香族ジヒドロキシ化合物から生成した構造単位を、構造単位（III ）はエチレングリコールから生成した構造単位を、構造単位（IV）は、テレフタル酸、イソフタル酸、４、４´ージフェニルジカルボン酸、２、６ーナフタレンジカルボン酸、１、２ービス（フェノキシ）エタンー４、４´ージカルボン酸、１、２ービス（２ークロルフェノキシ）エタンー４、４´ージカルボン酸および４、４´ージフェニルエーテルジカルボン酸から選ばれた芳香族ジカルボン酸から生成した構造単位を各々示す。
【００１６】
また、上記構造単位（Ｉ）、（II）および（IV）からなる共重合ポリエステルの場合は、Ｒ１が
【化８】
であり、Ｒ２が
【化９】
から選ばれた一種以上であり、Ｒ３が
【化１０】
から選ばれた一種以上であるものが好ましい。
【００１７】
また、上記構造単位（Ｉ）、（III ）および（IV）からなる共重合ポリエステルの場合は、Ｒ１が
【化１１】
であり、Ｒ３が
【化１２】
であるものが特に好ましい。
【００１８】
また、上記構造単位（Ｉ）、（II）、（III ）および（IV）からなる共重合ポリエステルの場合は、Ｒ１が
【化１３】
であり、Ｒ２が
【化１４】
であり、Ｒ３が
【化１５】
であるものが特に好ましい。
【００１９】
本発明では、共重合量を、ポリマーを形成し得る繰返し構造単位のモル比から計算し、モル％で表す。上記好ましい共重合ポリエステルの場合には、構造単位（Ｉ）、構造単位（II）＋（IV）、構造単位（III ）＋（IV）がポリマーを形成し得る繰返し構造単位であり、これらの共重合モル比から共重合量が計算できる。構造単位（Ｉ）、（II）＋（IV）、（III ）＋（IV）の共重合モル比は任意であるが、非液晶性ポリエステル中での微分散性、前記（１）、（２）式を満足する幾何学的形状の分散ドメインの形成、ヤング率向上の点から、メソゲン基の共重合量は、５〜９５モル％であることが好ましい。メソゲン基である構造単位（Ｉ）、（II）＋（IV）の共重合量が５モル％よりも低くなると、ポリマーのヤング率の向上効果、押出工程での剪断発熱抑制効果が得られにくくなるので好ましくない。
【００２０】
一方、（II）＋（IV）の共重合量が９５モル％よりも高くなると、分散性、非液晶性ポリエステル（Ａ）との共延伸性が低下し、フィルム中にボイドが発生し易くなるので好ましくない。
【００２１】
上記構造単位（Ｉ）、（II）、（III ）および（IV）からなる共重合ポリエステルの場合は、上記構造単位［（Ｉ）＋（II）＋（III ）］に対する［（Ｉ）＋（II）］のモル分率は５〜９５モル％であり、２０〜８０％がより好ましく、４０〜７５モル％が最も好ましい。また、構造単位［（Ｉ）＋（II）＋（III ）］に対する（III ）のモル分率は９５〜５モル％であり、８０〜２０モル％がより好ましく、６０〜２５モル％が最も好ましい。また、構造単位（Ｉ）／（II）のモル比は流動性の点から、好ましくは７５／２５〜９５／５であり、より好ましくは７８／２２〜９３／７である。また、構造単位（IV）のモル数は構造単位［（II）＋（III ）］のトータルモル数と実質的に等しい。
【００２２】
また、上記構造単位（Ｉ）、（III ）および（IV）からなる共重合ポリエステルの場合は、上記構造単位（Ｉ）は［（Ｉ）＋（III ）］の５〜９５モル％が好ましく、２０〜８０モル％がより好ましく、４０〜７５モル％が最も好ましい。構造単位（IV）は構造単位（III ）と実質的に等モルである。
【００２３】
さらに上記構造単位（Ｉ）、（II）および（IV）からなる共重合ポリエステルの場合は、単独ではなく、構造単位（Ｉ）、（II）、（III ）および（IV）からなる共重合ポリエステルまたは／および構造単位（Ｉ）、（III ）および（IV）からなる共重合ポリエステルのブレンドポリマーとして用いることが好ましい。このブレンドポリマーの場合においても、前記同様に、構造単位［（Ｉ）＋（II）＋（III ）］に対する［（Ｉ）＋（II）］のモル分率は５〜９５モル％が好ましく、２０〜８０％がより好ましく、４０〜７５モル％が最も好ましい。
【００２４】
以上述べた説明中の「実質的に」とは、必要に応じてポリエステルの末端基をカルボキシル基末端あるいはヒドロキシル末端基のいずれかを多くすることができることを意味し、このような場合には構造単位（IV）のモル数は構造単位［（II）＋（III ）］のトータルモル数と完全には等しくない。
【００２５】
上記好ましい共重合ポリエステルを重縮合する際には、上記構造単位（Ｉ）〜（IV）を構成する成分以外に、３、３´ージフェニルジカルボン酸、２、２´ージフェニルジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸などの脂肪族ジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸などの脂環式ジカルボン酸、クロルハイドロキノン、メチルハイドロキノン、４、４´ージヒドロキシジフェニルスルフォン、４、４´ージヒドロキシジフェニルスルフィド、４、４´ージヒドロキシベンゾフェノンなどの芳香族ジオール、１、４ーブタンジオール、１、６ーヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１、４ーシクロヘキサンジオール、１、４ーシクロヘキサンジメタノール等の脂肪族、脂環式ジオールおよびｍーヒドロキシ安息香酸、２、６ーヒドロキシナフトエ酸などの芳香族ヒドロキシカルボン酸およびｐーアミノフェノール、ｐーアミノ安息香酸などを本発明の目的を損なわない程度の少割合の範囲でさらに共重合せしめることができる。
【００２６】
本発明における共重合ポリエステルの製造方法は、特に制限がなく、公知のポリエステルの重縮合法に準じて製造できる。
【００２７】
例えば、上記の好ましく用いられる共重合ポリエステルの製造方法において、上記構造単位（III ）を含まない場合は下記（１）および（２）、構造単位（III ）を含む場合は下記（３）の製造方法が好ましい。
【００２８】
（１）ｐーアセトキシ安息香酸および４、４´ージアセトキシビフェニル、４、４´ージアセトキシベンゼンなどの芳香族ジヒドロキシ化合物のジアシル化物とテレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸から脱酢酸重縮合反応によって製造する方法。
【００２９】
（２）ｐーヒドロキシ安息香酸および４、４´ージヒドロキシビフェニル、ハイドロキノンなどの芳香族ジヒドロキシ化合物、テレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸に無水酢酸を反応させて、フェノール性水酸基をアシル化した後、脱酢酸重縮合反応によって製造する方法。
【００３０】
（３）ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステルのポリマ、オリゴマまたはビス（βーヒドロキシエチル）テレフタレートなどの芳香族ジカルボン酸のビス（βーヒドロキシエチル）エステルの存在下で（１）または（２）の方法により製造する方法。
【００３１】
これらの重縮合反応は無触媒でも進行するが、酢酸第一錫、テトラブチルチタネート、酢酸カリウムおよび酢酸ナトリウム、三酸化アンチモン、金属マグネシウムなどの金属化合物を添加した方が好ましい場合もある。
【００３２】
本発明では、低粘度のポリマー（Ｂ）、すなわち、溶融粘度比（非液晶性ポリエステル（Ａ）の溶融粘度（ηＡ ）／非液晶性ポリエステル（Ａ）とブレンドした時に相分離構造を形成するポリマー（Ｂ）の溶融粘度（ηＢ ））を大きくするポリマー（Ｂ）が好ましい。本発明の目的は、非液晶性ポリエステルに低粘度のポリマーを添加した場合ほど効果的に達成できるからである。この溶融粘度比は、少なくとも５以上であることが望ましく、さらには、好ましくは１０以上、より好ましくは５０以上、特に好ましくは２００以上である。本発明者らの知見によれば、２００以上、１０万以下が最も好ましい。従って、ポリマー（Ｂ）の溶融粘度は、使用する非液晶性ポリエステルの溶融粘度にもよるが、マトリックスを構成する非液晶性ポリエステルの融点＋１５℃、剪断速度１００秒ー１の条件下で、１００Ｐａ・秒程度以下であることが望ましく、好ましくは１０Ｐａ・秒以下、さらに好ましくは１Ｐａ・秒以下である。このような低い溶融粘度を有し、本発明の目的を達成する上で特に好適に用いることのできる共重合ポリエステルは、上記構造単位（Ｉ）、（II）、（III ）および（IV）からなる共重合ポリエステルである。この共重合ポリエステルは、非液晶性ポリエステル中で前記（１）、（２）式を満足する形状のドメインを形成し易いため、ポリエステルフィルムの品質を高める上で特に有効である。
【００３３】
該ポリマー（Ｂ）の添加量は、本発明の目的を達成できる適量であれば特に限定されないが、全ポリマーの０．０１〜４０重量％、好ましくは０．０５〜２０重量％、さらに好ましくは０．１〜５重量％の範囲が良い。添加量が０．０１重量％未満であったり、逆に４０重量％を超えると本発明の効果を得ることが難しくなるので好ましくない。
【００３４】
本発明のポリマー（Ｂ）の分散ドメインは、下記の（１）、（２）式を満足する幾何学的形状を有していることが必須である。
【００３５】
０．０２＜（Ｉ／Ｊ）＜５０ ・・・（１）
Ｋ＜（１／２）・Ｓ［Ｉ、Ｊ］・・・（２）
ただし、（１）、（２）式中に記したＩ，Ｊ，Ｋは、フィルム中に存在する複数の分散ドメインから平均値として算出される形状指数であり、ポリマー（Ｂ）の分散ドメインのフィルムの長手方向、幅方向、および厚み方向の最大長さの平均値に対応する。また、ＳはＩとＪの長さを比較して、短い方の値を選択する関数であり、Ｉ＞Ｊの場合はＳ［Ｉ、Ｊ］はＪであり、Ｉ＜Ｊの場合はＳ［Ｉ、Ｊ］はＩである。尚、Ｉ，Ｊ，Ｋは、透過型電子顕微鏡を用いて測定し、後述するように１００個の分散ドメインを用いて算出する。また、本発明では、Ｉ，Ｊ，Ｋの平均値をポリマー（Ｂ）からなるドメインの平均分散径という。尚、ポリマー（Ｂ）からなる個々の分散ドメインは、板型または薄片型であり、フィルム面と平行な切断面に現れる分散ドメインの形は円、楕円、小判またはこれらが一部変形した形であることが、上記（１）、（２）式を満足する上で好ましいが、球型、繊維型、針型、層型の分散ドメインが上記（１）、（２）式を満足する範囲で混ざっていても良い。
【００３６】
本発明では、ポリマー（Ｂ）の分散ドメインが上記（１）、（２）式を満足しない場合、本発明の効果は得られない。すなわち、Ｉ／Ｊが０．０２未満であったり５０を越えると、ポリマー（Ｂ）の分散ドメインの配向方向に垂直な方向のヤング率を高めにくく、また熱収縮率が大きくなり易いので好ましくない。このＩ、Ｊの長さの比率（Ｉ／Ｊ）は、０．０４〜２５であることが好ましく、０．１〜１０．０がさらに好ましく、０．２〜５．０が最も好ましい。（Ｉ／Ｊ）の値が本発明の好ましい範囲にあると、フィルムの長手方向（ＭＤ方向）と幅方向（ＴＤ方向）共にヤング率が高く、かつ熱収縮率が小さい、高品質のポリエステルフィルムがより得られ易くなるからである。
【００３７】
また、本発明では、Ｋは０．００１〜１０．０μｍであることが好ましい。Ｋが１０μｍを越えると、ドメイン内でポリマー（Ｂ）の微細構造が変化するためか、フィルムの高ヤング率化、低熱収縮化を達成することが難しくしなるので好ましくない。また、Ｋを０．００１μｍ未満にすることは非常に難しく、実用上の必須要件ではない。より好ましいＫの範囲は０．０１〜１．０μｍであり、特に好ましくは０．０３〜０．３μｍである。ＩまたはＪの値は０．０５〜３０μｍが好ましく、さらに好ましくは、０．１〜１０μｍ、最も好ましくは０．２〜１μｍ、である。本発明者らの知見によれば、ＩまたはＪが３０μｍを越える場合には、ポリマー（Ｂ）の個々の分散ドメインが繊維型または層型となって、前記（１）および（２）式を満足しにくくなり、また、フィルム中の非液晶性ポリエステル（Ａ）とポリマー（Ｂ）の界面で剥離が生じ、ボイドが発生し易くなるので好ましくない。また、ＩまたはＪを０．０５μｍ未満とすることは、実質的に非常に難しく、この場合には、ポリマー（Ｂ）の個々の分散ドメインが球型または偏球型となって、前記（１）および（２）式を満足しにくくなるので好ましくない。
【００３８】
本発明のフィルムのＭＤ方向のヤング率（ＹＭＤ）とＴＤ方向のヤング率（ＹＴＤ）の和、すなわち、トータルヤング率は、非液晶性ポリエステル（Ａ）やポリマー（Ｂ）の剛直性、添加量にもよるが、多くの場合、８〜３０ＧＰａである。トータルヤング率が８ＧＰａ未満ではフィルムとしての実用性に乏しく、また３０ＧＰａを越えると熱収縮率が大きくなり易いので好ましくない。トータルヤング率のより好ましい範囲は１０〜２５ＧＰａであり、特に好ましくは１２〜２０ＧＰａである。また、本発明で得られるポリエステルフィルムのＹＭＤとＹＴＤの差は、多くの場合、０〜３．５ＧＰａである。ポリマー（Ｂ）のドメイン形状を、本発明で開示する好ましい範囲に制御するとＹＭＤとＹＴＤの差が０〜２ＧＰａのフィルムが得られ易くなる。フィルムの熱収縮率は、延伸および熱処理の条件によって変化するが、本発明で得られるフィルムでは、多くの場合、ＭＤ方向とＴＤ方向の１００℃、３０分の熱収縮率の和が３％以下である。熱収縮率の和のより好ましい範囲は２％以下、さらに好ましくは１％以下である。本発明で開示するように、ポリマー（Ｂ）の分散ドメインが前記（１）、（２）式を満足していると、ＭＤ方向とＴＤ方向の熱収縮率を大きくすることなく、ＭＤ方向とＴＤ方向のヤング率を高め易くなる。
【００３９】
本発明でいうフィルムヘイズ値とは、フィルム試験片をテトラリン中に浸漬して測定した２５μｍ換算の内部ヘイズ値（％）である。本発明によれば、この２５μｍ換算の内部ヘイズ値を低下させることができる。すなわち、ポリマー（Ｂ）のドメイン形状を前記（１）、（２）式を満足する形状に微分散させることにより、ヘイズ値が０．１〜１０％である、透明性に優れたポリエステルフィルムを得ることが容易となる。本発明者らの知見によれば、ヘイズ値を０．１％未満にすることは、工業的に極めて難しく、ポリエステルフィルムの場合には実用上の必須要件ではない。透明性ポリエステルフィルムを作成する場合において、より好ましいヘイズ値の範囲は、０．１〜３％、さらに好ましくは０．１〜１％である。尚、このフィルムの透明性は溶融押出時に使用するスクリューによっても変化する。本発明では、スクリューはフルフライト、バリアフライト等、いかなる形状のスクリューを使用してもよいが、前記ポリマー（Ｂ）の微分散化を促進し、フィルムのヘイズ値を低下させるためには、スクリューの長さと直径の比が２０以上の各種ミキシング型スクリューを使用することが好ましい。ミキシング型スクリューとは、スクリュー圧縮部、計量部またはこれらの中間の位置にミキシング部を有するスクリューであり、例えばフルーテッドバリア、ダルメージ、ユニメルト、多条ピン等を有したスクリューが挙げられる。
【００４０】
また、ポリマー（Ｂ）がポリエステルフィルム中で前記（１）、（２）式を満足する形状のドメインを形成しているとフィルムの表面平滑性が向上する。本発明では、フィルムの表面粗さＲａは０．５〜１００が好ましく、１〜３０がより好ましい。ポリマー（Ｂ）の添加量を０．１〜５重量％とし、ポリマー（Ｂ）を平均分散径１μｍ未満のサイズで前記（１）、（２）式を満足する形状に微分散させると、磁気テープ用途、特にメタル・蒸着テープ用ベースフィルムの必須要件とされている、表面粗さＲａが１〜１０ｎｍのフィルムを得ることが容易となるので好ましい。表面粗さＲａが０．５ｎｍ未満であるとフィルムの滑りが悪いため、フィルムの巻取工程でトラブルが生じ易く、また、これとは逆に表面粗さＲａが１００ｎｍを越えると各種フィルム用途に展開する際に問題が生じることが多いので好ましくない。
【００４１】
本発明のポリエステルフィルム中における非液晶性ポリエステル（Ａ）の環状三量体の含有率は、本発明のポリマー（Ｂ）を特定量添加することにより、０．１〜１．０重量％に低減することができる。ポリエステルフィルム中の非液晶性ポリエステル（Ａ）の環状三量体の含有率は、ポリエステルフィルムを製造する際に用いる非液晶性ポリエステル（Ａ）にもよるが、固相重合を施した固有粘度の高い非液晶性ポリエステル（Ａ）に前記溶融粘度比（ηＡ／ηＢ）が５以上のポリマー（Ｂ）を適量添加すると、溶融押出時のオリゴマー増量が激減し、その結果、環状三量体の含有率の低いポリエステルフィルムが得られる。このオリゴマー量の低減では、上述した主鎖にメソゲン基を有する共重合ポリエステル、共重合ポリエステルアミド、共重合ポリエステルイミド、数平均分子量が１５００〜１００００の低分子量の熱可塑性ポリイミドがポリマー（Ｂ）として好ましい。環状三量体の含有率のより好ましい範囲は、０．１〜０．６重量％であり、さらに好ましくは０．１〜０．４重量％である。ポリエステルフィルム中の環状三量体の含有率を０．１重量％未満にすることは、非液晶性ポリエステル（Ａ）の原料チップ中の環状３量体が通常０．１重量％以上であるため、非常に難しい。また、環状三量体の含有率が１．０重量％より大きいと、製膜時のオリゴマー汚れが顕著となり、フィルム品質や工程管理上の問題となるので好ましくない。
【００４２】
尚、本発明のポリエステルフィルム中には、非液晶性ポリエステル（Ａ）とポリマー（Ｂ）以外に本発明の効果を阻害しない範囲であれば、非液晶性ポリエステル（Ａ）と共重合ポリエステル（Ｂ）の相溶化剤、可塑剤、耐候剤、酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、帯電防止剤、増白剤、着色剤、導電剤などを添加してもかまわない。相溶化剤については、平均屈折率が前記非液晶性ポリエステル（Ａ）とポリマー（Ｂ）の中間の値である相溶化剤がポリエステルフィルムの機械特性および透明性向上のために好ましい。
【００４３】
また、本発明のポリエステルフィルムは単膜でもよいが、これに他のポリマー層、例えばポリエステル、ポリスチレン、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリ塩化ビニリデン、アクリル系ポリマーなどを積層してもよい。特にポリエステル層を表層に薄く積層する場合、積層部の厚み（Ｍ）は、該積層部に含有されている粒子の平均径（Ｎ）よりも薄くする（Ｍ＜Ｎ）、好ましくは、Ｍの１／１０００〜１／２、さらに好ましくは、１／１００〜１／１０とすることにより、走行性、易滑性、平滑性に優れたフィルムとすることができ、特に表面特性を重視する磁気記録用のベースフィルムとしては好ましい。また、ポリエステルからなる３層以上の積層フィルムの場合、中央層に回収原料などを混合させておくことにより、生産性、品質向上を図ることもできる。この様な粒子としては、酸化珪素、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、酸化アルミニウム、架橋ポリエステル、架橋ポリスチレン、マイカ、タルク、カオリン等が挙げられるが、これらに限定されることはない。尚、本発明によるフィルムの場合、ポリマー（Ｂ）の種類、組成、添加量および溶融押出条件にもよるが、実施例で示すように、ポリマー（Ｂ）が微細な表面突起を形成するので、上記粒子は不要となる場合が多い。
【００４４】
本発明のポリエステルフィルムは、未延伸、未配向フィルムでもよいが、公知の方法により一軸あるいは二軸延伸、熱固定した配向フィルムとすることが好ましい。磁気記録用、電気絶縁用、感熱転写リボン用、感熱孔版印刷用、包装用等の各種用途に適用する際に必要となる、フィルムの弾性率、強靱性、寸法安定性、透明性、表面平滑性、電気特性などがより顕著に向上するからである。
【００４５】
ポリマー（Ｂ）の分散ドメインの形状は、使用するポリマーの種類にもよるが、製造条件によって大幅変化する。本発明では、下記（イ）〜（ハ）の条件のうちの少なくとも一つの条件を満足する条件で溶融押出・キャストを実施すると、ポリマー（Ｂ）を前記（１）および（２）式を満足するドメイン形状に制御し易いので好ましい。下記の条件を採用すると、ポリマー（Ｂ）の内部構造や非液晶性ポリエステル（Ａ）とポリマー（Ｂ）の界面の微細構造が変化し、その結果、ポリエステル（Ａ）に対するポリマー（Ｂ）の共延伸性が高まるため、前記（１）および（２）式を満足するドメイン形状が得られ易くなると考えられる。
【００４６】
（イ） キャスト工程におけるドラフト比を３〜５０、冷却速度１５０℃／秒以上に設定する。
【００４７】
（ロ） 押出工程における該樹脂組成物の滞留時間を１５〜６０分に調整する。
【００４８】
（ハ） ランド部の長さが１０〜７０ｍｍの口金を使用する。
【００４９】
なお、Ｔダイによりシート状に押出す時のドラフト比は、好ましくは５〜３０、より好ましくは７〜２０である。ドラフト比が３未満または５０を越える場合には、ポリマー（Ｂ）の分散ドメインが所望の形状になりにくいので好ましくない。ポリマーの冷却速度は、３００℃／秒以上の冷却速度がより好ましい。１５０℃／秒未満の冷却速度で得られる、共重合ポリエステルの分散ドメインは、所望のドメインに変形しにくいので好ましくない。ここで冷却速度とは、口金内部でのポリマー温度から１００℃まで冷却する際の平均の冷却速度である。この冷却速度は、エアーや水でフィルムを直接冷却する等、各種の工夫を凝らすことにより調整可能である。
【００５０】
押出工程における該樹脂組成物の滞留時間は、押出機にポリマーを投入した後、口金からポリマーがブリードしてくるまでの時間であり、２０〜５０分がより好ましく、２５〜４０分がさらに好ましい。滞留時間が１５分未満であると、ポリマー（Ｂ）の分散ドメインが所望の形状に変形しにくくなり、また、これとは逆に滞留時間が６０分を越える場合には非液晶性ポリエステル（Ａ）の分子量の低下が激しくなるので好ましくない。ポリマー（Ｂ）がポリエステル系、ポリエステルイミド系、ポリエステルアミド系のポリマーの場合には、ポリマー（Ｂ）のエステル交換率、すなわち、ポリマー（Ｂ）の全重量に対するエステル交換するポリマー（Ｂ）の重量の比率は５〜２０％となるようにすることが好ましく、このエステル交換率は７〜１５％とすることがより好ましい。
【００５１】
押出工程で使用する口金ランド部の長さは１５〜５０ｍｍにすることがより好ましく、２０〜４０ｍｍがさらに好ましい。口金ランド部の長さが１０ｍｍ未満ではポリマー（Ｂ）の分散ドメインが所望の形状になりにくくなるので好ましくない。また、口金ランド部の長さが７０ｍｍを越えると、厚み調整が困難になってフィルムの品質が低下するばかりでなく、薄物のフィルムではフィルム破れも多発し易いので好ましくない。
【００５２】
次に、本発明のポリエステルフィルムを製造する方法を具体的に説明するが、本発明がかかる例に限定されるものでないことは無論である。
【００５３】
ここでは非液晶性ポリエステル（Ａ）としてポリエチレンテレフタレート、該非液晶性ポリエステル（Ａ）と相分離構造を形成するポリマー（Ｂ）としてｐーヒドロキシ安息香酸６０モル％とポリエチレンテレフタレート４０モル％の共重合ポリエステルを用いた例を示すが、使用するポリエステルにより製造条件は異なる。常法に従って、テレフタル酸とエチレングリコールからエステル化し、または、テレフタル酸ジメチルとエチレングリコールをエステル交換により、ビス−β−ヒドロキシエチルテレフタレート（ＢＨＴ）を得る。次にこのＢＨＴを重合槽に移行しながら、真空下で２８０℃に加熱して重合反応を進める。ここで、固有粘度が０．５程度のポリエステルを得る。得られたポリエステルをペレット状で減圧下において固相重合する。固相重合する場合は、あらかじめ１８０℃以下の温度で予備結晶化させた後、１９０〜２５０℃で１ｍｍＨｇ程度の減圧下、１０〜５０時間固相重合し、使用する共重合ポリエステルの溶融粘度の５倍以上になるように重合度を上昇させる。
【００５４】
次に、該高粘度のポリエチレンテレフタレートと共重合ポリエステルをブレンドした原料や、これらを一旦溶融させて均一混合させたポリマー（Ｂ）のマスター原料、さらには本発明のフィルムの回収原料を単独、または適度に上記２〜３種類の原料を混合した原料を、１８０℃で３時間以上真空乾燥したのち、固有粘度が低下しないように窒素気流下、あるいは真空下で２８０℃に加熱された単軸または二軸押出機に供給し、公知の方法により製膜する。この時、押出機のスクリュー剪断速度（＝πＤＮ／ｈ、Ｄ：スクリュー直径、Ｎ：スクリュー回転数、ｈ：スクリュー計量部の溝深さ）は２０秒ー１以上とすることが好ましい。スクリュー剪断速度は、５０秒ー１以上がより好ましいが、３００秒ー１以上に大きくすると、剪断発熱によってポリマーが熱分解ゲル化したり、オリゴマー量が増加するので好ましくない。ここでＴダイによりシート状に押出す時のポリマーの滞留時間、冷却速度、ドラフト比を前記の好ましい条件に設定し、また口金ラン部の長さも１０ｍｍ以上の口金を使用して成形すると、ポリマー（Ｂ）の分散ドメインが所望の形状になり易いので好ましい。また、溶融押出では異物を除去するために、公知のフィルター、例えば焼結金属、多孔性セラミックス、サンド、金網などを用いることが好ましい。この時、フィルター通過時の剪断速度は１０秒ー１以下の低いものであり、固有粘度の高い非液晶性ポリエステル（Ａ）のみでは濾過通過時の圧力が高くなるが、好ましい共重合ポリエステルを添加すると、濾過時の圧力を実用範囲まで低下させ易くなる。
【００５５】
その後、シート状のキャストフィルムを８０〜１８０℃の加熱ロール群で加熱し、縦方向に２〜７倍に１段もしくは２段以上の多段で延伸し、２０〜５０℃の冷却ロール群で冷却する。続いて、公知のテンターに導いて、該フィルムの両端をクリップで把持しながら、８０〜１８０℃に加熱された熱風雰囲気中で加熱し、横方向に２〜７倍に１段もしくは２段以上の多段で延伸する。この時、縦方向と横方向の延伸倍率の差は３倍未満とすることが好ましく、２倍未満がさらに好ましい。また、上記フィルムの長手方向および幅方向の延伸は、いずれの順序で行っても良く、また同時二軸延伸方式で行っても良い。続いて、該フィルムに１５０℃以上、融点未満の温度で熱固定を施す。熱固定は緊張下または１．０５〜１．５の微延伸下で行ってもよく、また熱寸法安定性を向上させるために、フィルムの長手方向または／および幅方向に弛緩することも好ましく行なうことができる。また、必要に応じ、熱固定を行う前に、再縦延伸および／または再横延伸を行うことも本発明の強力化フィルムを得る上で好ましく適用できる。
【００５６】
【物性の測定方法ならびに効果の評価方法】
（１）固有粘度
２５℃で、オルトクロロフェノール中０．１ｇ／ｍｌ濃度で測定した値である。単位は［ｄｌ／ｇ］で示す。
【００５７】
（２）溶融粘度
高下式フローテスターを用いて、２８０℃、剪断速度１００秒−１の時の値を測定した。単位は［Ｐａ・秒］で表す。
【００５８】
（３）ヘイズ
ポリエステルフィルムの内部ヘイズ（％）をＡＳＴＭーＤ１００３ー６１記載の方法により測定し、２５μｍ換算の内部ヘイズ（％）を下式から算出した。
【００５９】
ヘイズ＝フィルムの内部ヘイズ（％）ｘ（２５（μｍ）／フィルムの厚み（μｍ））
（４）オリゴマー量
ポリマー１００ｍｇをｏークロルフェノール１ｍｌに溶解し、液体クロマトグラフィー（モデル８５００ＶＡＲＩＡＮ社製）で測定した。ポリマーに対する重量％で表した。
【００６０】
（５）ヤング率
テンシロン型引張試験（オリエンテック社製）に幅１０ｍｍ、チャック間長さ１００ｍｍになるようにサンプルをセットし、２３℃、６５％ＲＨの雰囲気下で引張速度２００ｍｍ／分で引張試験を行い求めた。
【００６１】
（６）熱収縮率
フィルムを幅１０ｍｍ、測定長約２００ｍｍとなるように２本のラインを引き、この２本のライン間の距離を正確に測定しこれをＬ０とする。このサンプルを１５０℃のオーブン中に３０分間、無荷重下で放置後再び２本のライン間の距離を測定しこれをＬ１とし、下式により熱収縮率を求める。
【００６２】
熱収縮率（％）＝｛（Ｌ０-Ｌ１)／Ｌ０}×１００
（７）表面粗さＲａ
ＪＩＳ Ｂ０６０１ー１９７６に従って、カットオフ０．２５ｎｍで室温にて測定した。
【００６３】
（８）ポリマー（Ｂ）の分散ドメインの形状指数（Ｉ、Ｊ、Ｋ）
ポリエステルフィルムを（イ）長手方向に平行かつフィルム面に垂直に、（ロ）幅方向に平行かつフィルム面に垂直に、（ハ）フィルム面に対して平行に切断し、その切断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察する。（イ）の切断面に現れるポリマー（Ｂ）のドメインのフィルムの厚み方向の最大長さ（ｌａ）と長手方向の最大長さ（ｌｂ）、（ロ）の切断面に現れるポリマー（Ｂ）のドメインのフィルムの厚み方向の最大長さ（ｌｃ）と幅方向の最大長さ（ｌｄ）、および（ハ）の切断面に現れるポリマー（Ｂ）のドメインの長手方向の最大長さ（ｌｅ）と幅方向の最大長さ（ｌｆ）を直接観察または顕微鏡写真から求める。尚、これらｌａ、ｌｂ、ｌｃ、ｌｄ、ｌｅ、ｌｆは各切断面の１００個のドメインに対して求め、フィルム断面の表層部から中央部に分布するドメインを全領域から無作為に用いて求めた（図１、図２）。相分離構造を形成するドメインと非液晶性ポリエステルの境界は、ＴＥＭ画像の濃淡により判断し、境界部分が幅を有すると認められる場合には非液晶性ポリエステルまたはポリマー（Ｂ）と判断できる２点の中心の位置を境界とした（図２）。また、ポリマー（Ｂ）のドメイン内部にも、ミクロ相分離構造などにより濃淡が認められる場合には、非液晶性ポリエステルに対するポリマー（Ｂ）の全体の輪郭部を境界部として境界を決めた。
【００６４】
ポリマー（Ｂ）の分散ドメインの形状指数Ｉは（ｌｂの平均値＋ｌｅの平均値）／２、Ｊは（ｌｄの平均値＋ｌｆの平均値）／２、Ｋは（ｌａの平均値＋ｌｃの平均値）／２とした。
【００６５】
尚、分散ドメインがポリマーであるか否かは、フィルムと本フィルムによる回収原料を用いて再度、溶融押出して得られるキャストフィルムの分散ドメインの形状指数の比較により行う。本発明では、少なくとも一つの上記形状指数が１０％以上変化するときに、分散ドメインがポリマーであると判断する。
【００６６】
（９）溶融押出時のポリマーの滞留時間
押出機の供給部にトレーサーとしてカーボンブラックを１重量％添加し、押出機、短管、フィルターを経てＴダイの先端からトレーサーが吐出してくる様子を観察する。この時、押出機の供給部にトレーサーを供給した時刻をｔ１、カーボンブラックが口金から吐出し始め、その後、消えた時刻をｔ２とし、（ｔ２−ｔ１）を滞留時間（分）とした。カーボンブラックが消えたか否かの判断はキャストフィルム中央部の全光線透過率の測定により行った。下記関数Ｆが０．９８になった時刻をｔ２とした。
【００６７】
尚、全光線透過率の測定は日立製作所製の分光光度計Ｕ−３４１０を用いて行い、波長５５０ｎｍの光による全光線透過率を採用した。
【００６８】
（１０）キャスト時のポリマーの冷却速度Ｔダイの出口中央部に熱電対を差し込み、溶融ポリマーの温度（Ｔo）を測定する。次いで、冷却固化したキャストフィルムの温度を表面温度計で測定し、１００℃となる位置（Ｐ）を決定する。溶融ポリマーが口金から吐出して、位置Ｐに到達するまでの時間ｔを算出して、下式から冷却速度（℃／秒）を求める。
【００６９】
ポリマーの冷却速度＝（Ｔo−１００）／ｔ
【００７０】
【実施例】
本発明を実施例、比較例に基づいて説明する。
【００７１】
実施例１（表１、２）
非晶性ポリエステル（Ａ）として、固有粘度０．６３（ｄｌ／ｇ）の無粒子系のポリエチレンテレフタレート原料を用いた。ポリマー（Ｂ）としては、下記原料から重縮合した共重合ポリエステルＡ（融点２５０℃、液晶開始温度２１５℃、溶融粘度１０Ｐａ・秒）を用いた。
【００７２】
該ポリエチレンテレフタレート８０．０重量％、共重合ポリエステルＡ２０．０重量％を乾燥し、該混合体を長さと直径の比が２８のバリアフライトスクリューを備えた１５０ｍｍ単軸押出機に供給し、２８５℃にて、スクリュー剪断速度１００秒ー１で溶融混合計量させた後、繊維焼結ステンレス金属フィルター（１０μｍカット）内を剪断速度１０秒ー１で通過させた後、ランド部１０ｍｍのＴダイからドラフト比８でシート状に押出成形し、２５℃に保たれた冷却ドラムに静電荷を印加させながら密着冷却固化した。尚、この時のポリマー冷却速度は３００℃／秒となるようにエアチャンバーでフィルムを冷却した。また、ポリマーの滞留時間は１５分であった。該キャストフィルムを長手方向にロール式延伸機にて９５℃で４倍延伸した後、テンターに導入し、９５℃で４倍延伸後、一旦６℃に冷却した後、２４５℃で熱固定して、厚さ２５μｍの二軸配向フィルムを得た。
【００７３】
かくして得られた特性を表２に示す。本フィルムでは、共重合ポリエステルの個々の分散ドメインが板型（板面は楕円形）で、前記（１）および（２）式を満足する形状で微分散しており、高いヤング率と低い熱収縮率を有した高品質のポリエステルフィルムが得られた。
【００７４】
【表１】
【表２】
実施例２〜６、比較例１〜４（表１、２）
ＰＥＴの固有粘度、共重合ポリエステルＡの溶融粘度、添加量、およびキャスト条件を変更する以外は、実施例１と同様に製膜し、厚さ２５μｍのポリエステルフィルムを得た。固有粘度が１．０および１．４のＰＥＴを使用した実施例２、３では、長手方向、幅方向の延伸倍率を４．５倍とした。共重合ポリエステルＡの分散ドメインが前記（１）および（２）式を満たす幾何学的形状を有している場合には、実施例１同様に高ヤング率かつ低熱収縮率の高品質のポリエステルフィルムが得られた（実施例２〜６）。
【００７５】
一方、表１に示すようにキャスト条件を変えて、共重合ポリエステルの個々の分散ドメインを層型（比較例１）または繊維型（比較例２）とし、共重合ポリエステルの分散ドメインが前記（１）、（２）式を満足しない形状の場合には、幅方向の熱収縮率が大きくなり、幅方向のヤング率を高めることができなかった。また、共重合ポリエステルの個々の分散ドメインを球型にした場合には、フィルムの長手方向、幅方向のヤング率を共に高めることができず、熱収縮特性も悪化した（比較例３、４）。
【００７６】
実施例７（表３、４）
非晶性ポリエステル（Ａ）として、固有粘度０．６３（ｄｌ／ｇ）の無粒子系のポリエチレンテレフタレート原料を用いた。ポリマー（Ｂ）としては、下記原料から重縮合した共重合ポリエステルＢ（融点２１０℃、液晶開始温度１８５℃、溶融粘度１Ｐａ・秒 ）を用いた。
【００７７】
該ポリエチレンテレフタレート９９．５重量％、共重合ポリエステルＢ０．５重量％を乾燥し、該混合体を長さと直径の比が２８、スクリュー先端にミキシング部を有するバリアフライトスクリューを備えた１５０ｍｍ単軸押出機に供給し、２８５℃にて、スクリュー剪断速度１００秒ー１で溶融混合計量させた後、繊維焼結ステンレス金属フィルター（１０μｍカット）内を剪断速度１０秒ー１で通過させ、続いてランド部１０ｍｍのＴダイからドラフト比８でシート状に押出成形し、２５℃に保たれた冷却ドラムに静電荷を印加させながら密着冷却固化した。尚、この時のポリマー冷却速度は、エアチャンバーを使用して３００℃／秒とした。また、ポリマーの滞留時間は１５分であった。その後、実施例１同様に、逐次二軸延伸および熱処理を施して、厚さ２５μｍの二軸配向フィルムを得た。かくして得られたフィルムの特性を表４に示す。共重合ポリエステルＢからなる分散ドメインは上記共重合ポリエステルＡよりも小さく、その結果、優れた透明性と表面平滑性を有する高品質のポリエステルフィルムが得られた。
【００７８】
実施例８〜１２（表３、４）
ＰＥＴの固有粘度、共重合ポリエステルの溶融粘度、添加量を変更する以外は、実施例７と同様に製膜し、厚さ２５μｍのポリエステルフィルムを得た。固有粘度が１．０および１．４という、高い固有粘度のＰＥＴを使用すると共重合ポリエステルＢの分散ドメインは実施例７の場合よりも小さくなり、フィルムの透明性、表面平滑性が向上した（実施例８、９）。共重合ポリエステルＢの溶融粘度高くして、溶融粘度比（非液晶性ポリエステルの溶融粘度（ηＡ）／共重合ポリエステルＢの溶融粘度（ηＢ））を小さくしたり、添加量を多くすると共重合ポリエステルＢの分散ドメインが大きくなってヘイズ、表面粗さが悪化した（実施例１０〜１２）。
【００７９】
実施例１３（表３、４）
表３に示すようにキャスト条件を変更する以外は実施例７と同様に製膜し、厚さ２５μｍのポリエステルフィルムを得た。ポリマーの冷却速度を高め、ドラフト比を大きくするとポリマー（Ｂ）からなる分散ドメインの平均厚み（形状指数Ｋ）が小さくなり、フィルムの表面平滑性が向上した（実施例１３）。
【００８０】
比較例５〜７（表３、４）
次の表３に示すようにキャスト条件を変更する以外は実施例１２と同様に製膜し、厚さ２５μｍのポリエステルフィルムを得た。キャスト時の冷却速度を高めた条件で、ドラフト比を大きくして、共重合ポリエステルＢに針型または層型の分散ドメインを形成させると、フィルムの透明性および表面平滑性が悪化した（比較例５、６）。また、これとは逆にドラフト比を低くして、共重合ポリエステルに球型のドメインを形成させた場合にも、フィルムの透明性および表面平滑性は共に悪化した（比較例７）。
【００８１】
【表３】
【表４】
実施例１４〜２１、比較例８〜１１（表５、６）
本実施例および比較例では、溶融押出・キャストの条件を変更した場合の実験結果を示す。ここでは、非晶性ポリエステル（Ａ）として、固有粘度１．０（ｄｌ／ｇ）の無粒子系のポリエチレンテレフタレート原料を使用した。また、ポリマー（Ｂ）としては上記共重合ポリエステルＢ（溶融粘度５Ｐａ・秒）を使用した。該ポリエチレンテレフタレート９８．０重量％と該共重合ポリエステルＢ２．０重量％を乾燥し、該混合体を長さと直径の比が３２のバリアフライトスクリューを備えた２５０ｍｍ単軸押出機に供給し、２８５℃にて、スクリュー剪断速度１００秒ー１で溶融混合計量させた後、繊維焼結ステンレス金属フィルター（５μｍカット）内を剪断速度１０秒ー１で通過させ、次いで、次の表５に示した条件でシート状に押出成形し、２５℃に保たれた冷却ドラムに静電荷を印加させながら密着冷却固化した。
【００８２】
【表５】
続いて、該キャストフィルムを長手方向にロール式延伸機にて１１０℃で４倍延伸した後、テンターに導入し、１２０℃で４倍延伸し、一旦６０℃以下に冷却した後、１５０℃、１．３倍でフィルムの長手方向に再縦延伸し、さらに第２テンターにて、１８０℃、１．２倍で再横延伸を行い、最後に、２２０℃で熱固定し、幅方向に３％の弛緩処理を施して、厚さ６．５μｍの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。かくして得られた特性を表６に示す。
【００８３】
【表６】
ポリマーの冷却速度、ドラフト比が本発明で示す好ましい条件範囲から外れている場合においても、ポリマーの滞留時間、使用する口金ランド部の長さを好ましい条件範囲に設定すると、ポリマー（Ｂ）の分散ドメインを本発明で目的とする所望の形状に制御することができ、その結果、フィルムの長手方向および幅方向共に大きなヤング率を有し、かつ熱収縮率も小さいポリエステルフィルムが得れた。ここで得られたフィルムは透明性、表面平滑性も良好であり、高品質のポリエステルフィルムであった（実施例１４〜１９）。一方、これらの実施例とは逆に、ポリマーの滞留時間、使用する口金ランド部の長さが好ましい条件範囲から外れている場合においても、ポリマーの冷却速度、ドラフト比等のキャスト条件をより好ましい条件範囲に設定すると、本発明で目的とするフィルムが得られた（実施例２０）。また、溶融押出とキャストの条件が共に好ましい条件範囲にあると、さらに高品質のバランス強力化フィルムが得られた（実施例２１）。
【００８４】
ポリマーの滞留時間を極端に短くすると、ポリマー（Ｂ）の個々の分散ドメインが球型となり、本発明のフィルムが得られなかった。また、これとは逆に滞留時間を長くするとマトリックスを形成するポリエチレンテレフタレートの分子量の低下が激しくなり、本発明で目的とする高弾性かつ低熱収縮性のポリエステルフィルムが得られなかった（比較例８，９）。また、口金ランド部が５ｍｍで短い場合はポリマー（Ｂ）の個々の分散ドメインが球型となり、また、これとは逆に、口金ランド部が１００ｍｍで長すぎると、個々の分散ドメインが層型となり、これらの場合にはフィルムの幅方向のヤング率が高まらず、熱収縮特性も悪化した（比較例１０，１１）。また、口金ランド部が長い場合には、口金ボルト調整の精度が落ちてフィルムの厚みむらが増大し、フィルム破れも多発した。
【００８５】
実施例２２、比較例１２（表７、８）
非晶性ポリエステル（Ａ）として、固有粘度６．２（ｄｌ／ｇ）の無粒子系のポリエチレンナフフタレート原料を使用した。また、ポリマー（Ｂ）としては上記共重合ポリエステルＢ（溶融粘度５Ｐａ・秒）を使用した。
【００８６】
該ポリエチレンテレフタレート９８．０重量％と該共重合ポリエステルＢ２．０重量％を乾燥し、該混合体を長さと直径の比が３２のバリアフライトスクリューを備えた２５０ｍｍ単軸押出機に供給し、３０５℃にて、スクリュー剪断速度１００秒ー１で溶融混合計量させた後、繊維焼結ステンレス金属フィルター（５μｍカット）内を剪断速度１０秒ー１で通過させ、次いで、表７に示した条件でシート状に押出成形し、２５℃に保たれた冷却ドラムに静電荷を印加させながら密着冷却固化した。続いて、該キャストフィルムを長手方向にロール式延伸機にて１３０℃で４．５倍延伸した後、テンターに導入し、１３５℃で５．５倍延伸し、一旦１００℃以下に冷却した後、１７０℃、１．１５倍でフィルムの長手方向に再縦延伸し、さらに第２テンターにて、１９０℃、１．１倍で再横延伸を行い、最後に、２２０℃で熱固定し、幅方向に３％の弛緩処理を施して、厚さ６．５μｍの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。非液晶性ポリエステル（Ａ）としてポリエチレンナフタレートを使用した場合においても、溶融押出およびキャストの条件を本発明の好ましい条件に設定しておくと、ポリマー（Ｂ）の分散ドメインが所望の形状となり、弾性率の向上および熱収縮率の低下が見られた。
【００８７】
【表７】
【表８】
実施例２３、比較例１３（表７、８）
非液晶性ポリエステル（Ａ）としてＰＥＴとＰＥＮの共重合ポリマー（ＰＥＴ：９０モル％、ＰＥＮ：１０モル％、ＩＶ＝１．０）を使用する以外は、実施例２１または比較例８と同様の方法で製膜し、厚さ６．５μｍの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。本発明で開示する好ましい方法で製造すると、この場合においてもフィルムの機械特性、透明性、表面平滑性が向上した。
【００８８】
実施例２４〜２６、比較例１４〜１６（表７、８）
ポリマー（Ｂ）として、低分子量のポリスチレン（ハイマーＳＴ―９５、三洋化成製）、ビスフェノールＡをジオキシ化合物として用いたポリカーボネート、ポリエーテルイミド（日本ＧＥプラスチックス製、ウルテム）を使用する以外は、実施例２１または比較例８と同様の方法で製膜し、厚さ６．５μｍの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。ここで、ポリエ−テルイミドは、あらかじめ固有粘度１．４のＰＥＴと二軸混練し、ポリエーテルイミド１０重量％含有のマスターチップ（固有粘度１．０６）を作成して、これを非液晶性ポリエステル（Ａ）にブレンドした。ポリマー（Ｂ）としてポリスチレン、ポリカーボネート、ポリエーテルイミドを使用した場合、フィルムの機械特性は大きく変化しなかったが、フィルムの透明性、表面平滑性が向上した。
【００８９】
【発明の効果】
本発明は、非液晶性ポリエステル（Ａ）と該非液晶性ポリエステル（Ａ）と相分離構造を形成するポリマー（Ｂ）からなるポリエステルフィルムにおいて、該ポリマー（Ｂ）の分散ドメインを特定の幾何学的形状に制御することにより、フィルムの剛性、熱収縮性、透明性、表面平滑性を改良して品質向上を図るものであり、磁気記録用、電気絶縁用、感熱転写リボン用、感熱孔版印刷用、包装用など各種フィルム用途に広く活用が可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】フィルム断面のＴＥＭ写真の模式図であり、ポリマー（Ｂ）の各ドメインに濃淡、形状むらがある場合を例示した。非液晶性ポリエステル（Ａ）は図中の白色部、ポリマー（Ｂ）は相分離している分散ドメインに対応する。
【図２】フィルム面に平行な切断面に現れるポリマー（Ｂ）の分散ドメインの模式図であり、非液晶性ポリエステル（Ａ）との境界が幅を有すると認められる場合を例示した。
【符号の説明】
Ｌｓ‥‥境界の幅の半分の長さ
ｌｅ‥‥分散ドメインのフィルムの長手方向の最大長さ
ｌｆ‥‥分散ドメインのフィルムの幅方向の最大長さ
【発明の属する技術分野】
本発明は、従来のポリエステルフィルムの物性・品質を大幅に向上させたポリエステルフィルム、具体的には、剛性、強靱性、熱収縮性、透明性、表面平滑性、電気特性などに優れ、かつ、オリゴマー含有量、熱分解ゲル化物含有量が少ないポリエステルフィルムに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエステルフィルムの品質、物性を高める方法として、ポリマーブレンドの手法について近年頻繁に検討されている。特に、液晶性ポリエステルと非液晶性ポリエステルとのブレンドに関する検討が世界的に活発であり、特公平３ー４５１０４号公報、国際公開ＷＯ８７ー０５９１９号再公表公報、特公平７ー３７５７７号公報、特開昭５７ー２５３５４号公報などで代表される、多くの発明がなされている。液晶性ポリエステルは、一般にヤング率が高いため、ポリエステルフィルム中に微分散させることにより、ポリエステルフィルムの補強強化が可能である。また、別の活用法として、液晶性ポリエステルの高流動性を利用したものがある。液晶性ポリエステルは、ポリマーの流動性を向上させて押出工程で発生する剪断発熱を抑制する効果を持つので、ポリエステルフィルム中の熱分解ゲル化物やオリゴマーを低減してポリエステルフィルムの品質向上を図る上で有効である。
【０００３】
液晶性ポリエステルの形態が繊維状の形で存在すれば、ヤング率が顕著に向上することが特公平７ー３７５７７号公報などで報告されている。しかしながら、この様に液晶性ポリエステルがフィルム中で繊維形態を有する場合、該繊維の配向方向のヤング率は向上するが、配向方向に垂直な方向のヤング率を高めにくいという問題があった。例えば、本発明で扱うポリエステルフィルムでは、液晶性ポリエステル繊維はフィルムの長手方向に配向することが多く、この場合には、フィルムの長手方向のヤング率の向上は顕著であるが、フィルムの幅方向のヤング率は向上しない。また、非液晶性ポリエステルと液晶性ポリエステルの界面の接着性が不充分である場合、延伸工程で過度に分子配向させると、延伸時に数多くのボイドが発生して、透明性が悪化したり、フィルム破れが生じるという問題があった。
【０００４】
分子配向の度合いを高め、ヤング率を向上させると、熱収縮率が大きくなってしまうという、ポリエステルフィルムの製膜における一般的な傾向は、液晶性ポリエステルをブレンドした場合も同様であった。
【０００５】
また、液晶性ポリエステルを非液晶性ポリエステルに添加・ブレンドして製膜すると、通常、ポリエステルフィルム中での液晶性ポリエステルの分散径が可視光線の波長（４００〜９００ｎｍ）並みまたはそれ以上に大きいため、フィルムの透明性が悪化するという問題があった。すなわち、液晶性ポリエステルの分散径が大きく、１μｍ以上の場合には、液晶性ポリマーの個々の分散ドメインの形が球型、偏球型、繊維型、針型、層型のいずれの場合であっても、フィルム表面の荒れが激しくなるため、磁気テープ用ベースフィルム等の用途では用いることが困難であり、これらの用途への展開に際しては液晶性ポリエステルを含有するポリエステルフィルムに平滑な表面を有したポリマー層を積層しなければならないという問題があった。以上述べた透明性および表面平滑性の悪化の問題は、ヤング率その他の品質を高めるなどの目的で、ポリエステルフィルム中の液晶性ポリエステルの含有率を多くするとさらに顕著になることは無論である。
【０００６】
尚、上記説明では、非液晶性ポリエステルとブレンドするポリマーとして、液晶性ポリエステルを用いた場合の例を述べたが、ポリスチレン系、ポリオレフィン系やポリカーボネイト系など、該非液晶性ポリエステルと相分離構造を形成する他のポリマーをブレンドした場合においても、分散ドメインの形状に起因する要求特性の変化といった観点では、同様の問題があると思われる。ポリマーブレンドの手法により高品質のポリエステルフィルムを得るには、さらなる改良技術が求められているのが現状である。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、上記従来技術の問題点を解決し、機械特性、透明性、表面平滑性、電気特性に優れ、かつ、表面欠点・オリゴマー量が少ない高品質のポリエステルフィルムを得ることである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、非液晶性ポリエステル（Ａ）と該非液晶性ポリエステル（Ａ）中で相分離構造を形成するポリマー（Ｂ）からなるポリエステルフィルムにおいて、該ポリマー（Ｂ）のドメイン形状とフィルム物性の関係について調べ、ドメイン形状を特定の形状に制御して、該ポリエステルフィルムの物性、品質を高める方法について鋭意検討した。その結果、非液晶性ポリエステル（Ａ）中でのポリマー（Ｂ）の分散ドメインを下記（１）および（２）式を満足する特定の形状に制御すると、（イ）フィルムの長手方向および幅方向共に高いヤング率を有し、かつ低熱収縮性のフィルムを得ることができる、（ロ）フィルムの透明性および表面平滑性が向上する、ことを見出した。
【０００９】
０．０２＜（Ｉ／Ｊ）＜５０ ・・・・（１）
Ｋ＜（１／２）・Ｓ［Ｉ、Ｊ］ ・・・・（２）
ただし、Ｉ、Ｊ、Ｋは、フィルム中に存在する複数の分散ドメインの平均的な形を表す形状指数であり、ポリマー（Ｂ）のドメインのフィルムの長手方向、幅方向、および厚み方向の最大長さの平均値に対応する。また、ＳはＩとＪの長さを比較して、短い方の値を選択する関数であり、Ｉ＞Ｊの場合はＳ［Ｉ、Ｊ］はＪであり、Ｉ＜Ｊの場合はＳ［Ｉ、Ｊ］はＩである。
【００１０】
また、ポリマー（Ｂ）の分散ドメインをポリエステルフィルム中で上記（１）、（２）の式を満足する幾何学的形状に制御するには、非液晶性ポリエステル（Ａ）と、該非液晶性ポリエステル（Ａ）とブレンドした場合に相分離構造を形成するポリマー（Ｂ）からなる樹脂組成物を押出機に投入し、口金から溶融ポリマーを吐出させる押出工程と、溶融ポリマーを冷却固化させてシート状に成形するキャスト工程と、該シート状成形物を長手方向に３倍以上、幅方向に３倍以上の倍率で延伸する延伸工程と、しかる後に１５０℃以上、融点未満の温度で熱固定する熱処理工程を有するポリエステルフィルムの製造方法において、
（イ） キャスト工程におけるドラフト比を３〜５０、冷却速度を１５０℃／秒以上に設定すること。
【００１１】
（ロ） 押出工程における該樹脂組成物の滞留時間を１５〜６０分に設定すること。
【００１２】
（ハ） 口金のランド部の長さが１０〜７０ｍｍの口金を使用することのうち、少なくとも一つの条件を採用するのが有効であり、上記（イ）〜（ハ）の全ての工程を備えるとより有効であることを見出した。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明で使用する非液晶性ポリエステル（Ａ）の代表的なものとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリヘキサメチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート、およびそれらの共重合体等が挙げられる。勿論、主鎖にエーテル成分を有したポリエステル、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどを共重合したものでもよい。本発明の場合、固有粘度が０．６以上、好ましくは０．８以上、さらに好ましくは１．０以上のポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートが好ましい。非液晶性ポリエステル（Ａ）の固有粘度が大きいと、該非液晶性ポリエステル中で相分離構造を形成するポリマー（Ｂ）が前記（１）、（２）式を満足する形状のドメインを形成し易く、また、ポリエステルフィルムのヤング率、靭性が向上するので好ましい。かかる固有粘度の高い非液晶性ポリエステルを得る手段としては、固相重合法が最も好ましく用いられる。また、非液晶性ポリエステル（Ａ）の融点については、ポリマー（Ｂ）と同等またはそれ以上であると非液晶性ポリエステル（Ａ）中でポリマー（Ｂ）が前記（１）、（２）式を満足する形状に微分散し易いため好ましい。
【００１４】
一般にポリマーとは分子量が非常に大きい分子であり、通常取り扱われるポリマーの分子量は１万から数百万であるが、本発明ではこの分子量の範囲に限定することなく、分子量が１万以下の低分子量の分子もポリマーという。また、本発明では溶融成形性のポリマーを扱うので、非液晶性ポリエステル中で相分離している分散ドメインがポリマーか否かは、フィルムとフィルムを再溶融して得られるキャストフィルムの状態でドメイン形状が変化すればポリマーであると判断する。尚、平均分散径が１μｍ以上のドメインの場合には、レーザーラマン分析によって分散ドメインがポリマーか否かの判定が可能である。分散ドメインが１６００±１０ｃｍ―１の波数域にラマンバンドのピークを有している場合には、該分散ドメインが主鎖にメソゲン基（液晶性の構造単位）を有しているポリマーからなると判定できる場合が多い。本発明で使用するポリマーは、溶融成形性で、上記非液晶性ポリエステル（Ａ）中で相分離構造を形成するものであれば、単独ポリマーでも共重合ポリマーでも良い。共重合ポリマーは交互、ブロック、ランダム共重合体およびこれらの混合物のいずれのポリマーでもよい。ポリエステル系のポリマーブレンドで一般に使用されている、ポリエステル系、ポリイミド系、ポリエステルイミド系、ポリカーボネイト系、ポリスチレン系、ポリオレフィン系、ビニル系の各種ポリマー等が好適に使用できる。本発明では、ポリマー鎖内に剛直鎖を含むポリマーが好ましく、例えば主鎖にメソゲン基を含有する共重合ポリエステル、共重合ポリエステルアミド、イミド環を主鎖に含むポリマーが好ましい。尚、メソゲン基を含有する共重合ポリエステル、共重合ポリエステルアミドは、液晶性であっても非液晶性であってもよい。また、本発明では、密度や構造にむらがあり、不均一なドメイン構造を形成するポリマー、例えばＡＢ交互層のように、分散ドメイン内にミクロ相分離構造を有する共重合ポリマーが特に好ましい。このようなミクロ相分離構造を有したポリマー（Ｂ）は、ポリエステルフィルム中で前記（１）、（２）式を満足する形状のドメインを形成し易いからである。共重合ポリエステルおよびポリエステルアミドの具体例としては、特開平３ー４７８６１号公報などがある。また、イミド環を主鎖に有するポリマーまたはオリゴマーの具体例としては、特開平８ー１５７６４２号公報、特開平８ー１５７５９６号公報、特開平８ー２２５７４１号公報、特許第２５５８３３９号公報、C. E. Sroog, Chapter 6 in "Application of High Temperature Polymers" CRC Press, Inc. (1997) などがある。これらの中で特に好ましいポリマー（Ｂ）は、芳香族オキシカルボニル単位、芳香族ジオキシ単位、芳香族ジカルボニル単位、アルキレンジオキシ単位などから選ばれた構造単位からなる共重合ポリエステルであり、その具体例としては、下記（Ｉ）、（II）、（III ）および（IV）の構造単位からなる共重合ポリエステル、（Ｉ）、（III ）および（IV）の構造単位からなる共重合ポリエステル、（Ｉ）、（II）および（IV）の構造単位からなる共重合ポリエステルから選ばれた一種以上であるものが挙げられる。
【００１５】
【化４】
【化５】
を示し、Ｒ２は
【化７】
上記構造単位（Ｉ）はｐーヒドロキシ安息香酸および／または６ーヒドロキシー２ーナフトエ酸から生成したポリエステルの構造単位を、構造単位（II）は、４、４´ージヒドロキシビフェニル、３、３´、５、５´ーテトラメチルー４、４´ージヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、ｔーブチルハイドロキノン、フェニルハイドロキノン、２、６ージヒドキシナフタレン、２、７ージヒドキシナフタレン、２、２´ービス（４ーヒドロキシフェニル）プロパンおよび４、４´ージヒドロキシジフェニルエーテルから選ばれた芳香族ジヒドロキシ化合物から生成した構造単位を、構造単位（III ）はエチレングリコールから生成した構造単位を、構造単位（IV）は、テレフタル酸、イソフタル酸、４、４´ージフェニルジカルボン酸、２、６ーナフタレンジカルボン酸、１、２ービス（フェノキシ）エタンー４、４´ージカルボン酸、１、２ービス（２ークロルフェノキシ）エタンー４、４´ージカルボン酸および４、４´ージフェニルエーテルジカルボン酸から選ばれた芳香族ジカルボン酸から生成した構造単位を各々示す。
【００１６】
また、上記構造単位（Ｉ）、（II）および（IV）からなる共重合ポリエステルの場合は、Ｒ１が
【化８】
【化９】
【化１０】
【００１７】
また、上記構造単位（Ｉ）、（III ）および（IV）からなる共重合ポリエステルの場合は、Ｒ１が
【化１１】
【化１２】
【００１８】
また、上記構造単位（Ｉ）、（II）、（III ）および（IV）からなる共重合ポリエステルの場合は、Ｒ１が
【化１３】
【化１４】
【化１５】
【００１９】
本発明では、共重合量を、ポリマーを形成し得る繰返し構造単位のモル比から計算し、モル％で表す。上記好ましい共重合ポリエステルの場合には、構造単位（Ｉ）、構造単位（II）＋（IV）、構造単位（III ）＋（IV）がポリマーを形成し得る繰返し構造単位であり、これらの共重合モル比から共重合量が計算できる。構造単位（Ｉ）、（II）＋（IV）、（III ）＋（IV）の共重合モル比は任意であるが、非液晶性ポリエステル中での微分散性、前記（１）、（２）式を満足する幾何学的形状の分散ドメインの形成、ヤング率向上の点から、メソゲン基の共重合量は、５〜９５モル％であることが好ましい。メソゲン基である構造単位（Ｉ）、（II）＋（IV）の共重合量が５モル％よりも低くなると、ポリマーのヤング率の向上効果、押出工程での剪断発熱抑制効果が得られにくくなるので好ましくない。
【００２０】
一方、（II）＋（IV）の共重合量が９５モル％よりも高くなると、分散性、非液晶性ポリエステル（Ａ）との共延伸性が低下し、フィルム中にボイドが発生し易くなるので好ましくない。
【００２１】
上記構造単位（Ｉ）、（II）、（III ）および（IV）からなる共重合ポリエステルの場合は、上記構造単位［（Ｉ）＋（II）＋（III ）］に対する［（Ｉ）＋（II）］のモル分率は５〜９５モル％であり、２０〜８０％がより好ましく、４０〜７５モル％が最も好ましい。また、構造単位［（Ｉ）＋（II）＋（III ）］に対する（III ）のモル分率は９５〜５モル％であり、８０〜２０モル％がより好ましく、６０〜２５モル％が最も好ましい。また、構造単位（Ｉ）／（II）のモル比は流動性の点から、好ましくは７５／２５〜９５／５であり、より好ましくは７８／２２〜９３／７である。また、構造単位（IV）のモル数は構造単位［（II）＋（III ）］のトータルモル数と実質的に等しい。
【００２２】
また、上記構造単位（Ｉ）、（III ）および（IV）からなる共重合ポリエステルの場合は、上記構造単位（Ｉ）は［（Ｉ）＋（III ）］の５〜９５モル％が好ましく、２０〜８０モル％がより好ましく、４０〜７５モル％が最も好ましい。構造単位（IV）は構造単位（III ）と実質的に等モルである。
【００２３】
さらに上記構造単位（Ｉ）、（II）および（IV）からなる共重合ポリエステルの場合は、単独ではなく、構造単位（Ｉ）、（II）、（III ）および（IV）からなる共重合ポリエステルまたは／および構造単位（Ｉ）、（III ）および（IV）からなる共重合ポリエステルのブレンドポリマーとして用いることが好ましい。このブレンドポリマーの場合においても、前記同様に、構造単位［（Ｉ）＋（II）＋（III ）］に対する［（Ｉ）＋（II）］のモル分率は５〜９５モル％が好ましく、２０〜８０％がより好ましく、４０〜７５モル％が最も好ましい。
【００２４】
以上述べた説明中の「実質的に」とは、必要に応じてポリエステルの末端基をカルボキシル基末端あるいはヒドロキシル末端基のいずれかを多くすることができることを意味し、このような場合には構造単位（IV）のモル数は構造単位［（II）＋（III ）］のトータルモル数と完全には等しくない。
【００２５】
上記好ましい共重合ポリエステルを重縮合する際には、上記構造単位（Ｉ）〜（IV）を構成する成分以外に、３、３´ージフェニルジカルボン酸、２、２´ージフェニルジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸などの脂肪族ジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸などの脂環式ジカルボン酸、クロルハイドロキノン、メチルハイドロキノン、４、４´ージヒドロキシジフェニルスルフォン、４、４´ージヒドロキシジフェニルスルフィド、４、４´ージヒドロキシベンゾフェノンなどの芳香族ジオール、１、４ーブタンジオール、１、６ーヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１、４ーシクロヘキサンジオール、１、４ーシクロヘキサンジメタノール等の脂肪族、脂環式ジオールおよびｍーヒドロキシ安息香酸、２、６ーヒドロキシナフトエ酸などの芳香族ヒドロキシカルボン酸およびｐーアミノフェノール、ｐーアミノ安息香酸などを本発明の目的を損なわない程度の少割合の範囲でさらに共重合せしめることができる。
【００２６】
本発明における共重合ポリエステルの製造方法は、特に制限がなく、公知のポリエステルの重縮合法に準じて製造できる。
【００２７】
例えば、上記の好ましく用いられる共重合ポリエステルの製造方法において、上記構造単位（III ）を含まない場合は下記（１）および（２）、構造単位（III ）を含む場合は下記（３）の製造方法が好ましい。
【００２８】
（１）ｐーアセトキシ安息香酸および４、４´ージアセトキシビフェニル、４、４´ージアセトキシベンゼンなどの芳香族ジヒドロキシ化合物のジアシル化物とテレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸から脱酢酸重縮合反応によって製造する方法。
【００２９】
（２）ｐーヒドロキシ安息香酸および４、４´ージヒドロキシビフェニル、ハイドロキノンなどの芳香族ジヒドロキシ化合物、テレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸に無水酢酸を反応させて、フェノール性水酸基をアシル化した後、脱酢酸重縮合反応によって製造する方法。
【００３０】
（３）ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステルのポリマ、オリゴマまたはビス（βーヒドロキシエチル）テレフタレートなどの芳香族ジカルボン酸のビス（βーヒドロキシエチル）エステルの存在下で（１）または（２）の方法により製造する方法。
【００３１】
これらの重縮合反応は無触媒でも進行するが、酢酸第一錫、テトラブチルチタネート、酢酸カリウムおよび酢酸ナトリウム、三酸化アンチモン、金属マグネシウムなどの金属化合物を添加した方が好ましい場合もある。
【００３２】
本発明では、低粘度のポリマー（Ｂ）、すなわち、溶融粘度比（非液晶性ポリエステル（Ａ）の溶融粘度（ηＡ ）／非液晶性ポリエステル（Ａ）とブレンドした時に相分離構造を形成するポリマー（Ｂ）の溶融粘度（ηＢ ））を大きくするポリマー（Ｂ）が好ましい。本発明の目的は、非液晶性ポリエステルに低粘度のポリマーを添加した場合ほど効果的に達成できるからである。この溶融粘度比は、少なくとも５以上であることが望ましく、さらには、好ましくは１０以上、より好ましくは５０以上、特に好ましくは２００以上である。本発明者らの知見によれば、２００以上、１０万以下が最も好ましい。従って、ポリマー（Ｂ）の溶融粘度は、使用する非液晶性ポリエステルの溶融粘度にもよるが、マトリックスを構成する非液晶性ポリエステルの融点＋１５℃、剪断速度１００秒ー１の条件下で、１００Ｐａ・秒程度以下であることが望ましく、好ましくは１０Ｐａ・秒以下、さらに好ましくは１Ｐａ・秒以下である。このような低い溶融粘度を有し、本発明の目的を達成する上で特に好適に用いることのできる共重合ポリエステルは、上記構造単位（Ｉ）、（II）、（III ）および（IV）からなる共重合ポリエステルである。この共重合ポリエステルは、非液晶性ポリエステル中で前記（１）、（２）式を満足する形状のドメインを形成し易いため、ポリエステルフィルムの品質を高める上で特に有効である。
【００３３】
該ポリマー（Ｂ）の添加量は、本発明の目的を達成できる適量であれば特に限定されないが、全ポリマーの０．０１〜４０重量％、好ましくは０．０５〜２０重量％、さらに好ましくは０．１〜５重量％の範囲が良い。添加量が０．０１重量％未満であったり、逆に４０重量％を超えると本発明の効果を得ることが難しくなるので好ましくない。
【００３４】
本発明のポリマー（Ｂ）の分散ドメインは、下記の（１）、（２）式を満足する幾何学的形状を有していることが必須である。
【００３５】
０．０２＜（Ｉ／Ｊ）＜５０ ・・・（１）
Ｋ＜（１／２）・Ｓ［Ｉ、Ｊ］・・・（２）
ただし、（１）、（２）式中に記したＩ，Ｊ，Ｋは、フィルム中に存在する複数の分散ドメインから平均値として算出される形状指数であり、ポリマー（Ｂ）の分散ドメインのフィルムの長手方向、幅方向、および厚み方向の最大長さの平均値に対応する。また、ＳはＩとＪの長さを比較して、短い方の値を選択する関数であり、Ｉ＞Ｊの場合はＳ［Ｉ、Ｊ］はＪであり、Ｉ＜Ｊの場合はＳ［Ｉ、Ｊ］はＩである。尚、Ｉ，Ｊ，Ｋは、透過型電子顕微鏡を用いて測定し、後述するように１００個の分散ドメインを用いて算出する。また、本発明では、Ｉ，Ｊ，Ｋの平均値をポリマー（Ｂ）からなるドメインの平均分散径という。尚、ポリマー（Ｂ）からなる個々の分散ドメインは、板型または薄片型であり、フィルム面と平行な切断面に現れる分散ドメインの形は円、楕円、小判またはこれらが一部変形した形であることが、上記（１）、（２）式を満足する上で好ましいが、球型、繊維型、針型、層型の分散ドメインが上記（１）、（２）式を満足する範囲で混ざっていても良い。
【００３６】
本発明では、ポリマー（Ｂ）の分散ドメインが上記（１）、（２）式を満足しない場合、本発明の効果は得られない。すなわち、Ｉ／Ｊが０．０２未満であったり５０を越えると、ポリマー（Ｂ）の分散ドメインの配向方向に垂直な方向のヤング率を高めにくく、また熱収縮率が大きくなり易いので好ましくない。このＩ、Ｊの長さの比率（Ｉ／Ｊ）は、０．０４〜２５であることが好ましく、０．１〜１０．０がさらに好ましく、０．２〜５．０が最も好ましい。（Ｉ／Ｊ）の値が本発明の好ましい範囲にあると、フィルムの長手方向（ＭＤ方向）と幅方向（ＴＤ方向）共にヤング率が高く、かつ熱収縮率が小さい、高品質のポリエステルフィルムがより得られ易くなるからである。
【００３７】
また、本発明では、Ｋは０．００１〜１０．０μｍであることが好ましい。Ｋが１０μｍを越えると、ドメイン内でポリマー（Ｂ）の微細構造が変化するためか、フィルムの高ヤング率化、低熱収縮化を達成することが難しくしなるので好ましくない。また、Ｋを０．００１μｍ未満にすることは非常に難しく、実用上の必須要件ではない。より好ましいＫの範囲は０．０１〜１．０μｍであり、特に好ましくは０．０３〜０．３μｍである。ＩまたはＪの値は０．０５〜３０μｍが好ましく、さらに好ましくは、０．１〜１０μｍ、最も好ましくは０．２〜１μｍ、である。本発明者らの知見によれば、ＩまたはＪが３０μｍを越える場合には、ポリマー（Ｂ）の個々の分散ドメインが繊維型または層型となって、前記（１）および（２）式を満足しにくくなり、また、フィルム中の非液晶性ポリエステル（Ａ）とポリマー（Ｂ）の界面で剥離が生じ、ボイドが発生し易くなるので好ましくない。また、ＩまたはＪを０．０５μｍ未満とすることは、実質的に非常に難しく、この場合には、ポリマー（Ｂ）の個々の分散ドメインが球型または偏球型となって、前記（１）および（２）式を満足しにくくなるので好ましくない。
【００３８】
本発明のフィルムのＭＤ方向のヤング率（ＹＭＤ）とＴＤ方向のヤング率（ＹＴＤ）の和、すなわち、トータルヤング率は、非液晶性ポリエステル（Ａ）やポリマー（Ｂ）の剛直性、添加量にもよるが、多くの場合、８〜３０ＧＰａである。トータルヤング率が８ＧＰａ未満ではフィルムとしての実用性に乏しく、また３０ＧＰａを越えると熱収縮率が大きくなり易いので好ましくない。トータルヤング率のより好ましい範囲は１０〜２５ＧＰａであり、特に好ましくは１２〜２０ＧＰａである。また、本発明で得られるポリエステルフィルムのＹＭＤとＹＴＤの差は、多くの場合、０〜３．５ＧＰａである。ポリマー（Ｂ）のドメイン形状を、本発明で開示する好ましい範囲に制御するとＹＭＤとＹＴＤの差が０〜２ＧＰａのフィルムが得られ易くなる。フィルムの熱収縮率は、延伸および熱処理の条件によって変化するが、本発明で得られるフィルムでは、多くの場合、ＭＤ方向とＴＤ方向の１００℃、３０分の熱収縮率の和が３％以下である。熱収縮率の和のより好ましい範囲は２％以下、さらに好ましくは１％以下である。本発明で開示するように、ポリマー（Ｂ）の分散ドメインが前記（１）、（２）式を満足していると、ＭＤ方向とＴＤ方向の熱収縮率を大きくすることなく、ＭＤ方向とＴＤ方向のヤング率を高め易くなる。
【００３９】
本発明でいうフィルムヘイズ値とは、フィルム試験片をテトラリン中に浸漬して測定した２５μｍ換算の内部ヘイズ値（％）である。本発明によれば、この２５μｍ換算の内部ヘイズ値を低下させることができる。すなわち、ポリマー（Ｂ）のドメイン形状を前記（１）、（２）式を満足する形状に微分散させることにより、ヘイズ値が０．１〜１０％である、透明性に優れたポリエステルフィルムを得ることが容易となる。本発明者らの知見によれば、ヘイズ値を０．１％未満にすることは、工業的に極めて難しく、ポリエステルフィルムの場合には実用上の必須要件ではない。透明性ポリエステルフィルムを作成する場合において、より好ましいヘイズ値の範囲は、０．１〜３％、さらに好ましくは０．１〜１％である。尚、このフィルムの透明性は溶融押出時に使用するスクリューによっても変化する。本発明では、スクリューはフルフライト、バリアフライト等、いかなる形状のスクリューを使用してもよいが、前記ポリマー（Ｂ）の微分散化を促進し、フィルムのヘイズ値を低下させるためには、スクリューの長さと直径の比が２０以上の各種ミキシング型スクリューを使用することが好ましい。ミキシング型スクリューとは、スクリュー圧縮部、計量部またはこれらの中間の位置にミキシング部を有するスクリューであり、例えばフルーテッドバリア、ダルメージ、ユニメルト、多条ピン等を有したスクリューが挙げられる。
【００４０】
また、ポリマー（Ｂ）がポリエステルフィルム中で前記（１）、（２）式を満足する形状のドメインを形成しているとフィルムの表面平滑性が向上する。本発明では、フィルムの表面粗さＲａは０．５〜１００が好ましく、１〜３０がより好ましい。ポリマー（Ｂ）の添加量を０．１〜５重量％とし、ポリマー（Ｂ）を平均分散径１μｍ未満のサイズで前記（１）、（２）式を満足する形状に微分散させると、磁気テープ用途、特にメタル・蒸着テープ用ベースフィルムの必須要件とされている、表面粗さＲａが１〜１０ｎｍのフィルムを得ることが容易となるので好ましい。表面粗さＲａが０．５ｎｍ未満であるとフィルムの滑りが悪いため、フィルムの巻取工程でトラブルが生じ易く、また、これとは逆に表面粗さＲａが１００ｎｍを越えると各種フィルム用途に展開する際に問題が生じることが多いので好ましくない。
【００４１】
本発明のポリエステルフィルム中における非液晶性ポリエステル（Ａ）の環状三量体の含有率は、本発明のポリマー（Ｂ）を特定量添加することにより、０．１〜１．０重量％に低減することができる。ポリエステルフィルム中の非液晶性ポリエステル（Ａ）の環状三量体の含有率は、ポリエステルフィルムを製造する際に用いる非液晶性ポリエステル（Ａ）にもよるが、固相重合を施した固有粘度の高い非液晶性ポリエステル（Ａ）に前記溶融粘度比（ηＡ／ηＢ）が５以上のポリマー（Ｂ）を適量添加すると、溶融押出時のオリゴマー増量が激減し、その結果、環状三量体の含有率の低いポリエステルフィルムが得られる。このオリゴマー量の低減では、上述した主鎖にメソゲン基を有する共重合ポリエステル、共重合ポリエステルアミド、共重合ポリエステルイミド、数平均分子量が１５００〜１００００の低分子量の熱可塑性ポリイミドがポリマー（Ｂ）として好ましい。環状三量体の含有率のより好ましい範囲は、０．１〜０．６重量％であり、さらに好ましくは０．１〜０．４重量％である。ポリエステルフィルム中の環状三量体の含有率を０．１重量％未満にすることは、非液晶性ポリエステル（Ａ）の原料チップ中の環状３量体が通常０．１重量％以上であるため、非常に難しい。また、環状三量体の含有率が１．０重量％より大きいと、製膜時のオリゴマー汚れが顕著となり、フィルム品質や工程管理上の問題となるので好ましくない。
【００４２】
尚、本発明のポリエステルフィルム中には、非液晶性ポリエステル（Ａ）とポリマー（Ｂ）以外に本発明の効果を阻害しない範囲であれば、非液晶性ポリエステル（Ａ）と共重合ポリエステル（Ｂ）の相溶化剤、可塑剤、耐候剤、酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、帯電防止剤、増白剤、着色剤、導電剤などを添加してもかまわない。相溶化剤については、平均屈折率が前記非液晶性ポリエステル（Ａ）とポリマー（Ｂ）の中間の値である相溶化剤がポリエステルフィルムの機械特性および透明性向上のために好ましい。
【００４３】
また、本発明のポリエステルフィルムは単膜でもよいが、これに他のポリマー層、例えばポリエステル、ポリスチレン、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリ塩化ビニリデン、アクリル系ポリマーなどを積層してもよい。特にポリエステル層を表層に薄く積層する場合、積層部の厚み（Ｍ）は、該積層部に含有されている粒子の平均径（Ｎ）よりも薄くする（Ｍ＜Ｎ）、好ましくは、Ｍの１／１０００〜１／２、さらに好ましくは、１／１００〜１／１０とすることにより、走行性、易滑性、平滑性に優れたフィルムとすることができ、特に表面特性を重視する磁気記録用のベースフィルムとしては好ましい。また、ポリエステルからなる３層以上の積層フィルムの場合、中央層に回収原料などを混合させておくことにより、生産性、品質向上を図ることもできる。この様な粒子としては、酸化珪素、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、酸化アルミニウム、架橋ポリエステル、架橋ポリスチレン、マイカ、タルク、カオリン等が挙げられるが、これらに限定されることはない。尚、本発明によるフィルムの場合、ポリマー（Ｂ）の種類、組成、添加量および溶融押出条件にもよるが、実施例で示すように、ポリマー（Ｂ）が微細な表面突起を形成するので、上記粒子は不要となる場合が多い。
【００４４】
本発明のポリエステルフィルムは、未延伸、未配向フィルムでもよいが、公知の方法により一軸あるいは二軸延伸、熱固定した配向フィルムとすることが好ましい。磁気記録用、電気絶縁用、感熱転写リボン用、感熱孔版印刷用、包装用等の各種用途に適用する際に必要となる、フィルムの弾性率、強靱性、寸法安定性、透明性、表面平滑性、電気特性などがより顕著に向上するからである。
【００４５】
ポリマー（Ｂ）の分散ドメインの形状は、使用するポリマーの種類にもよるが、製造条件によって大幅変化する。本発明では、下記（イ）〜（ハ）の条件のうちの少なくとも一つの条件を満足する条件で溶融押出・キャストを実施すると、ポリマー（Ｂ）を前記（１）および（２）式を満足するドメイン形状に制御し易いので好ましい。下記の条件を採用すると、ポリマー（Ｂ）の内部構造や非液晶性ポリエステル（Ａ）とポリマー（Ｂ）の界面の微細構造が変化し、その結果、ポリエステル（Ａ）に対するポリマー（Ｂ）の共延伸性が高まるため、前記（１）および（２）式を満足するドメイン形状が得られ易くなると考えられる。
【００４６】
（イ） キャスト工程におけるドラフト比を３〜５０、冷却速度１５０℃／秒以上に設定する。
【００４７】
（ロ） 押出工程における該樹脂組成物の滞留時間を１５〜６０分に調整する。
【００４８】
（ハ） ランド部の長さが１０〜７０ｍｍの口金を使用する。
【００４９】
なお、Ｔダイによりシート状に押出す時のドラフト比は、好ましくは５〜３０、より好ましくは７〜２０である。ドラフト比が３未満または５０を越える場合には、ポリマー（Ｂ）の分散ドメインが所望の形状になりにくいので好ましくない。ポリマーの冷却速度は、３００℃／秒以上の冷却速度がより好ましい。１５０℃／秒未満の冷却速度で得られる、共重合ポリエステルの分散ドメインは、所望のドメインに変形しにくいので好ましくない。ここで冷却速度とは、口金内部でのポリマー温度から１００℃まで冷却する際の平均の冷却速度である。この冷却速度は、エアーや水でフィルムを直接冷却する等、各種の工夫を凝らすことにより調整可能である。
【００５０】
押出工程における該樹脂組成物の滞留時間は、押出機にポリマーを投入した後、口金からポリマーがブリードしてくるまでの時間であり、２０〜５０分がより好ましく、２５〜４０分がさらに好ましい。滞留時間が１５分未満であると、ポリマー（Ｂ）の分散ドメインが所望の形状に変形しにくくなり、また、これとは逆に滞留時間が６０分を越える場合には非液晶性ポリエステル（Ａ）の分子量の低下が激しくなるので好ましくない。ポリマー（Ｂ）がポリエステル系、ポリエステルイミド系、ポリエステルアミド系のポリマーの場合には、ポリマー（Ｂ）のエステル交換率、すなわち、ポリマー（Ｂ）の全重量に対するエステル交換するポリマー（Ｂ）の重量の比率は５〜２０％となるようにすることが好ましく、このエステル交換率は７〜１５％とすることがより好ましい。
【００５１】
押出工程で使用する口金ランド部の長さは１５〜５０ｍｍにすることがより好ましく、２０〜４０ｍｍがさらに好ましい。口金ランド部の長さが１０ｍｍ未満ではポリマー（Ｂ）の分散ドメインが所望の形状になりにくくなるので好ましくない。また、口金ランド部の長さが７０ｍｍを越えると、厚み調整が困難になってフィルムの品質が低下するばかりでなく、薄物のフィルムではフィルム破れも多発し易いので好ましくない。
【００５２】
次に、本発明のポリエステルフィルムを製造する方法を具体的に説明するが、本発明がかかる例に限定されるものでないことは無論である。
【００５３】
ここでは非液晶性ポリエステル（Ａ）としてポリエチレンテレフタレート、該非液晶性ポリエステル（Ａ）と相分離構造を形成するポリマー（Ｂ）としてｐーヒドロキシ安息香酸６０モル％とポリエチレンテレフタレート４０モル％の共重合ポリエステルを用いた例を示すが、使用するポリエステルにより製造条件は異なる。常法に従って、テレフタル酸とエチレングリコールからエステル化し、または、テレフタル酸ジメチルとエチレングリコールをエステル交換により、ビス−β−ヒドロキシエチルテレフタレート（ＢＨＴ）を得る。次にこのＢＨＴを重合槽に移行しながら、真空下で２８０℃に加熱して重合反応を進める。ここで、固有粘度が０．５程度のポリエステルを得る。得られたポリエステルをペレット状で減圧下において固相重合する。固相重合する場合は、あらかじめ１８０℃以下の温度で予備結晶化させた後、１９０〜２５０℃で１ｍｍＨｇ程度の減圧下、１０〜５０時間固相重合し、使用する共重合ポリエステルの溶融粘度の５倍以上になるように重合度を上昇させる。
【００５４】
次に、該高粘度のポリエチレンテレフタレートと共重合ポリエステルをブレンドした原料や、これらを一旦溶融させて均一混合させたポリマー（Ｂ）のマスター原料、さらには本発明のフィルムの回収原料を単独、または適度に上記２〜３種類の原料を混合した原料を、１８０℃で３時間以上真空乾燥したのち、固有粘度が低下しないように窒素気流下、あるいは真空下で２８０℃に加熱された単軸または二軸押出機に供給し、公知の方法により製膜する。この時、押出機のスクリュー剪断速度（＝πＤＮ／ｈ、Ｄ：スクリュー直径、Ｎ：スクリュー回転数、ｈ：スクリュー計量部の溝深さ）は２０秒ー１以上とすることが好ましい。スクリュー剪断速度は、５０秒ー１以上がより好ましいが、３００秒ー１以上に大きくすると、剪断発熱によってポリマーが熱分解ゲル化したり、オリゴマー量が増加するので好ましくない。ここでＴダイによりシート状に押出す時のポリマーの滞留時間、冷却速度、ドラフト比を前記の好ましい条件に設定し、また口金ラン部の長さも１０ｍｍ以上の口金を使用して成形すると、ポリマー（Ｂ）の分散ドメインが所望の形状になり易いので好ましい。また、溶融押出では異物を除去するために、公知のフィルター、例えば焼結金属、多孔性セラミックス、サンド、金網などを用いることが好ましい。この時、フィルター通過時の剪断速度は１０秒ー１以下の低いものであり、固有粘度の高い非液晶性ポリエステル（Ａ）のみでは濾過通過時の圧力が高くなるが、好ましい共重合ポリエステルを添加すると、濾過時の圧力を実用範囲まで低下させ易くなる。
【００５５】
その後、シート状のキャストフィルムを８０〜１８０℃の加熱ロール群で加熱し、縦方向に２〜７倍に１段もしくは２段以上の多段で延伸し、２０〜５０℃の冷却ロール群で冷却する。続いて、公知のテンターに導いて、該フィルムの両端をクリップで把持しながら、８０〜１８０℃に加熱された熱風雰囲気中で加熱し、横方向に２〜７倍に１段もしくは２段以上の多段で延伸する。この時、縦方向と横方向の延伸倍率の差は３倍未満とすることが好ましく、２倍未満がさらに好ましい。また、上記フィルムの長手方向および幅方向の延伸は、いずれの順序で行っても良く、また同時二軸延伸方式で行っても良い。続いて、該フィルムに１５０℃以上、融点未満の温度で熱固定を施す。熱固定は緊張下または１．０５〜１．５の微延伸下で行ってもよく、また熱寸法安定性を向上させるために、フィルムの長手方向または／および幅方向に弛緩することも好ましく行なうことができる。また、必要に応じ、熱固定を行う前に、再縦延伸および／または再横延伸を行うことも本発明の強力化フィルムを得る上で好ましく適用できる。
【００５６】
【物性の測定方法ならびに効果の評価方法】
（１）固有粘度
２５℃で、オルトクロロフェノール中０．１ｇ／ｍｌ濃度で測定した値である。単位は［ｄｌ／ｇ］で示す。
【００５７】
（２）溶融粘度
高下式フローテスターを用いて、２８０℃、剪断速度１００秒−１の時の値を測定した。単位は［Ｐａ・秒］で表す。
【００５８】
（３）ヘイズ
ポリエステルフィルムの内部ヘイズ（％）をＡＳＴＭーＤ１００３ー６１記載の方法により測定し、２５μｍ換算の内部ヘイズ（％）を下式から算出した。
【００５９】
ヘイズ＝フィルムの内部ヘイズ（％）ｘ（２５（μｍ）／フィルムの厚み（μｍ））
（４）オリゴマー量
ポリマー１００ｍｇをｏークロルフェノール１ｍｌに溶解し、液体クロマトグラフィー（モデル８５００ＶＡＲＩＡＮ社製）で測定した。ポリマーに対する重量％で表した。
【００６０】
（５）ヤング率
テンシロン型引張試験（オリエンテック社製）に幅１０ｍｍ、チャック間長さ１００ｍｍになるようにサンプルをセットし、２３℃、６５％ＲＨの雰囲気下で引張速度２００ｍｍ／分で引張試験を行い求めた。
【００６１】
（６）熱収縮率
フィルムを幅１０ｍｍ、測定長約２００ｍｍとなるように２本のラインを引き、この２本のライン間の距離を正確に測定しこれをＬ０とする。このサンプルを１５０℃のオーブン中に３０分間、無荷重下で放置後再び２本のライン間の距離を測定しこれをＬ１とし、下式により熱収縮率を求める。
【００６２】
熱収縮率（％）＝｛（Ｌ０-Ｌ１)／Ｌ０}×１００
（７）表面粗さＲａ
ＪＩＳ Ｂ０６０１ー１９７６に従って、カットオフ０．２５ｎｍで室温にて測定した。
【００６３】
（８）ポリマー（Ｂ）の分散ドメインの形状指数（Ｉ、Ｊ、Ｋ）
ポリエステルフィルムを（イ）長手方向に平行かつフィルム面に垂直に、（ロ）幅方向に平行かつフィルム面に垂直に、（ハ）フィルム面に対して平行に切断し、その切断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察する。（イ）の切断面に現れるポリマー（Ｂ）のドメインのフィルムの厚み方向の最大長さ（ｌａ）と長手方向の最大長さ（ｌｂ）、（ロ）の切断面に現れるポリマー（Ｂ）のドメインのフィルムの厚み方向の最大長さ（ｌｃ）と幅方向の最大長さ（ｌｄ）、および（ハ）の切断面に現れるポリマー（Ｂ）のドメインの長手方向の最大長さ（ｌｅ）と幅方向の最大長さ（ｌｆ）を直接観察または顕微鏡写真から求める。尚、これらｌａ、ｌｂ、ｌｃ、ｌｄ、ｌｅ、ｌｆは各切断面の１００個のドメインに対して求め、フィルム断面の表層部から中央部に分布するドメインを全領域から無作為に用いて求めた（図１、図２）。相分離構造を形成するドメインと非液晶性ポリエステルの境界は、ＴＥＭ画像の濃淡により判断し、境界部分が幅を有すると認められる場合には非液晶性ポリエステルまたはポリマー（Ｂ）と判断できる２点の中心の位置を境界とした（図２）。また、ポリマー（Ｂ）のドメイン内部にも、ミクロ相分離構造などにより濃淡が認められる場合には、非液晶性ポリエステルに対するポリマー（Ｂ）の全体の輪郭部を境界部として境界を決めた。
【００６４】
ポリマー（Ｂ）の分散ドメインの形状指数Ｉは（ｌｂの平均値＋ｌｅの平均値）／２、Ｊは（ｌｄの平均値＋ｌｆの平均値）／２、Ｋは（ｌａの平均値＋ｌｃの平均値）／２とした。
【００６５】
尚、分散ドメインがポリマーであるか否かは、フィルムと本フィルムによる回収原料を用いて再度、溶融押出して得られるキャストフィルムの分散ドメインの形状指数の比較により行う。本発明では、少なくとも一つの上記形状指数が１０％以上変化するときに、分散ドメインがポリマーであると判断する。
【００６６】
（９）溶融押出時のポリマーの滞留時間
押出機の供給部にトレーサーとしてカーボンブラックを１重量％添加し、押出機、短管、フィルターを経てＴダイの先端からトレーサーが吐出してくる様子を観察する。この時、押出機の供給部にトレーサーを供給した時刻をｔ１、カーボンブラックが口金から吐出し始め、その後、消えた時刻をｔ２とし、（ｔ２−ｔ１）を滞留時間（分）とした。カーボンブラックが消えたか否かの判断はキャストフィルム中央部の全光線透過率の測定により行った。下記関数Ｆが０．９８になった時刻をｔ２とした。
【００６７】
【００６８】
（１０）キャスト時のポリマーの冷却速度Ｔダイの出口中央部に熱電対を差し込み、溶融ポリマーの温度（Ｔo）を測定する。次いで、冷却固化したキャストフィルムの温度を表面温度計で測定し、１００℃となる位置（Ｐ）を決定する。溶融ポリマーが口金から吐出して、位置Ｐに到達するまでの時間ｔを算出して、下式から冷却速度（℃／秒）を求める。
【００６９】
ポリマーの冷却速度＝（Ｔo−１００）／ｔ
【００７０】
【実施例】
本発明を実施例、比較例に基づいて説明する。
【００７１】
実施例１（表１、２）
非晶性ポリエステル（Ａ）として、固有粘度０．６３（ｄｌ／ｇ）の無粒子系のポリエチレンテレフタレート原料を用いた。ポリマー（Ｂ）としては、下記原料から重縮合した共重合ポリエステルＡ（融点２５０℃、液晶開始温度２１５℃、溶融粘度１０Ｐａ・秒）を用いた。
【００７２】
【００７３】
かくして得られた特性を表２に示す。本フィルムでは、共重合ポリエステルの個々の分散ドメインが板型（板面は楕円形）で、前記（１）および（２）式を満足する形状で微分散しており、高いヤング率と低い熱収縮率を有した高品質のポリエステルフィルムが得られた。
【００７４】
【表１】
ＰＥＴの固有粘度、共重合ポリエステルＡの溶融粘度、添加量、およびキャスト条件を変更する以外は、実施例１と同様に製膜し、厚さ２５μｍのポリエステルフィルムを得た。固有粘度が１．０および１．４のＰＥＴを使用した実施例２、３では、長手方向、幅方向の延伸倍率を４．５倍とした。共重合ポリエステルＡの分散ドメインが前記（１）および（２）式を満たす幾何学的形状を有している場合には、実施例１同様に高ヤング率かつ低熱収縮率の高品質のポリエステルフィルムが得られた（実施例２〜６）。
【００７５】
一方、表１に示すようにキャスト条件を変えて、共重合ポリエステルの個々の分散ドメインを層型（比較例１）または繊維型（比較例２）とし、共重合ポリエステルの分散ドメインが前記（１）、（２）式を満足しない形状の場合には、幅方向の熱収縮率が大きくなり、幅方向のヤング率を高めることができなかった。また、共重合ポリエステルの個々の分散ドメインを球型にした場合には、フィルムの長手方向、幅方向のヤング率を共に高めることができず、熱収縮特性も悪化した（比較例３、４）。
【００７６】
実施例７（表３、４）
非晶性ポリエステル（Ａ）として、固有粘度０．６３（ｄｌ／ｇ）の無粒子系のポリエチレンテレフタレート原料を用いた。ポリマー（Ｂ）としては、下記原料から重縮合した共重合ポリエステルＢ（融点２１０℃、液晶開始温度１８５℃、溶融粘度１Ｐａ・秒 ）を用いた。
【００７７】
【００７８】
実施例８〜１２（表３、４）
ＰＥＴの固有粘度、共重合ポリエステルの溶融粘度、添加量を変更する以外は、実施例７と同様に製膜し、厚さ２５μｍのポリエステルフィルムを得た。固有粘度が１．０および１．４という、高い固有粘度のＰＥＴを使用すると共重合ポリエステルＢの分散ドメインは実施例７の場合よりも小さくなり、フィルムの透明性、表面平滑性が向上した（実施例８、９）。共重合ポリエステルＢの溶融粘度高くして、溶融粘度比（非液晶性ポリエステルの溶融粘度（ηＡ）／共重合ポリエステルＢの溶融粘度（ηＢ））を小さくしたり、添加量を多くすると共重合ポリエステルＢの分散ドメインが大きくなってヘイズ、表面粗さが悪化した（実施例１０〜１２）。
【００７９】
実施例１３（表３、４）
表３に示すようにキャスト条件を変更する以外は実施例７と同様に製膜し、厚さ２５μｍのポリエステルフィルムを得た。ポリマーの冷却速度を高め、ドラフト比を大きくするとポリマー（Ｂ）からなる分散ドメインの平均厚み（形状指数Ｋ）が小さくなり、フィルムの表面平滑性が向上した（実施例１３）。
【００８０】
比較例５〜７（表３、４）
次の表３に示すようにキャスト条件を変更する以外は実施例１２と同様に製膜し、厚さ２５μｍのポリエステルフィルムを得た。キャスト時の冷却速度を高めた条件で、ドラフト比を大きくして、共重合ポリエステルＢに針型または層型の分散ドメインを形成させると、フィルムの透明性および表面平滑性が悪化した（比較例５、６）。また、これとは逆にドラフト比を低くして、共重合ポリエステルに球型のドメインを形成させた場合にも、フィルムの透明性および表面平滑性は共に悪化した（比較例７）。
【００８１】
【表３】
本実施例および比較例では、溶融押出・キャストの条件を変更した場合の実験結果を示す。ここでは、非晶性ポリエステル（Ａ）として、固有粘度１．０（ｄｌ／ｇ）の無粒子系のポリエチレンテレフタレート原料を使用した。また、ポリマー（Ｂ）としては上記共重合ポリエステルＢ（溶融粘度５Ｐａ・秒）を使用した。該ポリエチレンテレフタレート９８．０重量％と該共重合ポリエステルＢ２．０重量％を乾燥し、該混合体を長さと直径の比が３２のバリアフライトスクリューを備えた２５０ｍｍ単軸押出機に供給し、２８５℃にて、スクリュー剪断速度１００秒ー１で溶融混合計量させた後、繊維焼結ステンレス金属フィルター（５μｍカット）内を剪断速度１０秒ー１で通過させ、次いで、次の表５に示した条件でシート状に押出成形し、２５℃に保たれた冷却ドラムに静電荷を印加させながら密着冷却固化した。
【００８２】
【表５】
【００８３】
【表６】
【００８４】
ポリマーの滞留時間を極端に短くすると、ポリマー（Ｂ）の個々の分散ドメインが球型となり、本発明のフィルムが得られなかった。また、これとは逆に滞留時間を長くするとマトリックスを形成するポリエチレンテレフタレートの分子量の低下が激しくなり、本発明で目的とする高弾性かつ低熱収縮性のポリエステルフィルムが得られなかった（比較例８，９）。また、口金ランド部が５ｍｍで短い場合はポリマー（Ｂ）の個々の分散ドメインが球型となり、また、これとは逆に、口金ランド部が１００ｍｍで長すぎると、個々の分散ドメインが層型となり、これらの場合にはフィルムの幅方向のヤング率が高まらず、熱収縮特性も悪化した（比較例１０，１１）。また、口金ランド部が長い場合には、口金ボルト調整の精度が落ちてフィルムの厚みむらが増大し、フィルム破れも多発した。
【００８５】
実施例２２、比較例１２（表７、８）
非晶性ポリエステル（Ａ）として、固有粘度６．２（ｄｌ／ｇ）の無粒子系のポリエチレンナフフタレート原料を使用した。また、ポリマー（Ｂ）としては上記共重合ポリエステルＢ（溶融粘度５Ｐａ・秒）を使用した。
【００８６】
該ポリエチレンテレフタレート９８．０重量％と該共重合ポリエステルＢ２．０重量％を乾燥し、該混合体を長さと直径の比が３２のバリアフライトスクリューを備えた２５０ｍｍ単軸押出機に供給し、３０５℃にて、スクリュー剪断速度１００秒ー１で溶融混合計量させた後、繊維焼結ステンレス金属フィルター（５μｍカット）内を剪断速度１０秒ー１で通過させ、次いで、表７に示した条件でシート状に押出成形し、２５℃に保たれた冷却ドラムに静電荷を印加させながら密着冷却固化した。続いて、該キャストフィルムを長手方向にロール式延伸機にて１３０℃で４．５倍延伸した後、テンターに導入し、１３５℃で５．５倍延伸し、一旦１００℃以下に冷却した後、１７０℃、１．１５倍でフィルムの長手方向に再縦延伸し、さらに第２テンターにて、１９０℃、１．１倍で再横延伸を行い、最後に、２２０℃で熱固定し、幅方向に３％の弛緩処理を施して、厚さ６．５μｍの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。非液晶性ポリエステル（Ａ）としてポリエチレンナフタレートを使用した場合においても、溶融押出およびキャストの条件を本発明の好ましい条件に設定しておくと、ポリマー（Ｂ）の分散ドメインが所望の形状となり、弾性率の向上および熱収縮率の低下が見られた。
【００８７】
【表７】
非液晶性ポリエステル（Ａ）としてＰＥＴとＰＥＮの共重合ポリマー（ＰＥＴ：９０モル％、ＰＥＮ：１０モル％、ＩＶ＝１．０）を使用する以外は、実施例２１または比較例８と同様の方法で製膜し、厚さ６．５μｍの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。本発明で開示する好ましい方法で製造すると、この場合においてもフィルムの機械特性、透明性、表面平滑性が向上した。
【００８８】
実施例２４〜２６、比較例１４〜１６（表７、８）
ポリマー（Ｂ）として、低分子量のポリスチレン（ハイマーＳＴ―９５、三洋化成製）、ビスフェノールＡをジオキシ化合物として用いたポリカーボネート、ポリエーテルイミド（日本ＧＥプラスチックス製、ウルテム）を使用する以外は、実施例２１または比較例８と同様の方法で製膜し、厚さ６．５μｍの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。ここで、ポリエ−テルイミドは、あらかじめ固有粘度１．４のＰＥＴと二軸混練し、ポリエーテルイミド１０重量％含有のマスターチップ（固有粘度１．０６）を作成して、これを非液晶性ポリエステル（Ａ）にブレンドした。ポリマー（Ｂ）としてポリスチレン、ポリカーボネート、ポリエーテルイミドを使用した場合、フィルムの機械特性は大きく変化しなかったが、フィルムの透明性、表面平滑性が向上した。
【００８９】
【発明の効果】
本発明は、非液晶性ポリエステル（Ａ）と該非液晶性ポリエステル（Ａ）と相分離構造を形成するポリマー（Ｂ）からなるポリエステルフィルムにおいて、該ポリマー（Ｂ）の分散ドメインを特定の幾何学的形状に制御することにより、フィルムの剛性、熱収縮性、透明性、表面平滑性を改良して品質向上を図るものであり、磁気記録用、電気絶縁用、感熱転写リボン用、感熱孔版印刷用、包装用など各種フィルム用途に広く活用が可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】フィルム断面のＴＥＭ写真の模式図であり、ポリマー（Ｂ）の各ドメインに濃淡、形状むらがある場合を例示した。非液晶性ポリエステル（Ａ）は図中の白色部、ポリマー（Ｂ）は相分離している分散ドメインに対応する。
【図２】フィルム面に平行な切断面に現れるポリマー（Ｂ）の分散ドメインの模式図であり、非液晶性ポリエステル（Ａ）との境界が幅を有すると認められる場合を例示した。
【符号の説明】
Ｌｓ‥‥境界の幅の半分の長さ
ｌｅ‥‥分散ドメインのフィルムの長手方向の最大長さ
ｌｆ‥‥分散ドメインのフィルムの幅方向の最大長さ
Claims (4)
- 非液晶性ポリエステル（Ａ）と、該非液晶性ポリエステル（Ａ）とブレンドした場合に相分離構造を形成するポリマー（Ｂ）からなる樹脂組成物を押出機に投入し、口金から溶融ポリマーを吐出させる押出工程と、溶融ポリマーを冷却固化させてシート状に成形するキャスト工程と、該シート状成形物を長手方向に３倍以上、幅方向に３倍以上の倍率で延伸する延伸工程と、しかる後に１５０℃以上、融点未満の温度で熱固定する熱処理工程を有するポリエステルフィルムの製造方法において、前記キャスト工程におけるドラフト比が３〜５０、冷却速度が１５０℃／秒以上であることを特徴とするポリエステルフィルムの製造方法。
- 非液晶性ポリエステル（Ａ）と、該非液晶性ポリエステル（Ａ）とブレンドした場合に相分離構造を形成するポリマー（Ｂ）からなる樹脂組成物を押出機に投入し、口金から溶融ポリマーを吐出させる押出工程と、溶融ポリマーを冷却固化させてシート状に成形するキャスト工程と、該シート状成形物を長手方向に３倍以上、幅方向に３倍以上の倍率で延伸する延伸工程と、しかる後に１５０℃以上、融点未満の温度で熱固定する熱処理工程を有するポリエステルフィルムの製造方法において、該樹脂組成物の押出工程での滞留時間が１５〜６０分であることを特徴とするポリエステルフィルムの製造方法。
- 非液晶性ポリエステル（Ａ）と、該非液晶性ポリエステル（Ａ）とブレンドした場合に相分離構造を形成するポリマー（Ｂ）からなる樹脂組成物を押出機に投入し、口金から溶融ポリマーを吐出させる押出工程と、溶融ポリマーを冷却固化させてシート状に成形するキャスト工程と、該シート状成形物を長手方向に３倍以上、幅方向に３倍以上の倍率で延伸する延伸工程と、しかる後に１５０℃以上、融点未満の温度で熱固定する熱処理工程を有するポリエステルフィルムの製造方法において、前記押出工程で使用する口金のランド部の長さが１０〜７０ｍｍであることを特徴とするポリエステルフィルムの製造方法。
- 非液晶性ポリエステル（Ａ）と、該非液晶性ポリエステル（Ａ）とブレンドした場合に相分離構造を形成するポリマー（Ｂ）からなる樹脂組成物を押出機に投入し、口金から溶融ポリマーを吐出させる押出工程と、溶融ポリマーを冷却固化させてシート状に成形するキャスト工程と、該シート状成形物を長手方向に３倍以上、幅方向に３倍以上の倍率で延伸する延伸工程と、しかる後に１５０℃以上、融点未満の温度で熱固定する熱処理工程を有するポリエステルフィルムの製造方法において、前記押出工程における該樹脂組成物の滞留時間が１５〜６０分であり、押出工程で使用する口金のランド部の長さが１０〜７０ｍｍであり、かつキャスト工程におけるドラフト比が３〜５０、冷却速度が１５０℃／秒以上であることを特徴とするポリエステルフィルムの製造方法。
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