JP2012107080A - 二軸配向ポリエステルフィルム - Google Patents

Abstract

【課題】
特にフレキシブルデバイス用基材フィルムとして使用した際に、各種工程での寸法変化が小さくすることができ、カールが小さく加工適性の優れた基材フィルムとして好適な二軸配向ポリエステルフィルムを提供すること。
【解決手段】
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、少なくともポリエチレンナフタレート（樹脂Ａ）と樹脂Ｂからなる海島構造を有し、島部分の平均分散径が３０〜５００ｎｍであり、フィルムの長手方向または幅方向の少なくとも一方向の熱膨張係数（５０〜１５０℃）が０〜２0ｐｐｍ／℃のフィルムである。
【選択図】 なし

Description

本発明は、熱寸法安定性に優れた二軸配向ポリエステルフィルムに関するものである。本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、フレキシブルデバイス用基材フィルムなど好適に用いることができる。本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、それらの中でも、特に有機ＥＬディスプレイ、電子ペーパー、有機ＥＬ照明、有機太陽電池および色素増感型太陽電池の基材フィルムとして用いた際に、各種工程での寸法変化が小さく、カールが小さく加工適性の優れた基材フィルムを得ることができる。

近年、各種エレクトロデバイスは、軽量化・薄膜化や状の自由度などが求められる用途があり、フレキシブル化が注目されている。エレクトロデバイスのフレキシブル化に対しては、従来基材として用いられていたガラスに代わり、プラスチックフィルムが用いられているが、熱寸法安定性や表面性が大きな課題となっている。

二軸配向ポリエチレンナフタレートフィルムは、その優れた熱特性、寸法安定性、機械特性、電気特性、耐熱性および表面特性を利用して、磁気記録材料、包装材料、電気絶縁材料、各種写真材料、グラフィックアート材料あるいは光学表示材料などの多くの用途の基材として広く使用されている。しかしながら、フレキシブルデバイス用の基材フィルムにはさらなる物性の向上が必要と考えられ、過去にもポリエステルフィルムの特性を高めるために、ポリエステルに他の熱可塑性樹脂をブレンドするなどの方法が検討されている。

従来、ポリエステルとポリエステル以外の熱可塑性樹脂を混合した二軸配向ポリエステルフィルムについて、走行性と耐傷つき性に優れたフィルムが提案されている（特許文献１参照。）。しかしながら、この提案は、フィルム表面の耐傷つき性を改良する技術であり、本発明とは技術的思想を異にするものである。実際に同文献記載の技術では、熱寸法安定性を向上させることはできない。また、ポリエステル中にポリエステル以外の熱可塑性樹脂を混合する際に、本発明に示すような、フィルムの熱寸法安定性を向上させために重要となる混合方法や、具体的な製膜手法は同文献には開示されていない。

また、ポリエステルとポリイミドおよびポリイミドとナノ相溶するポリマーとからなるフィルムにおいて、ポリイミドとナノ相溶するポリマーとして芳香族ポリエーテルケトンなどを用いて耐熱性や熱寸法安定性が向上したフィルムが提案されている（特許文献２参照。）。しかしながら、この提案では、ポリエステルに対してポリイミドやポリイミドとナノ相溶するポリマーの混合量が多く、延伸などにより効果的に分子鎖配向させるには十分ではないことがある。さらにこの提案では、未溶融物による異物がフィルム中に発生しやすくなり、表面が荒れやすいという課題がある。

さらに、ポリエステル、ポリエーテルイミドおよび芳香族ポリアミドからなるポリエステルフィルムについて、強度や熱寸法安定性が向上したフィルムが提案されている（特許文献３参照。）。しかしながら、ポリエステル中にポリエステル以外の熱可塑性樹脂を混合する際に、本発明に示すような、フィルムの熱寸法安定性を向上させために重要となる混合方法や具体的な製膜手法は同特許文献には開示されていない。また、ポリエチレンナフタレートの熱寸法安定性を向上させる技術が開示されているが（特許文献４参照。）耐熱絶縁紙を貼り合わせている為、工程が増えることによるコストアップや剥離等による問題が有る。

特開２００１−３２３１４６号公報 特開２００４−１２３８６３号公報 特開２０００−３３６１８４号公報 特開２０１０−０４６８９８号公報

そこで本発明の目的は、上記の問題を解決し、熱寸法安定性に優れた二軸配向ポリエステルフィルムを得ることにあり、特に、フレキシブルデバイス用基材フィルムとして使用した際に各種工程での寸法変化が小さくすることができ、カールが小さく加工適性の優れた二軸配向ポリエステルフィルムを提供することにある。

本発明は、上記目的を達成せんとするものであって、次の特徴を有するものである。

少なくともポリエチレンナフタレート樹脂（樹脂Ａ）と樹脂Ｂからなる海島構造を有する二軸配向フィルムであって、島部分の平均分散径が３０〜５００ｎｍであり、かつ５０〜１５０℃の温度におけるフィルムの長手方向または幅方向の少なくとも一方向の熱膨張係数が０〜２０ｐｐｍ／℃であることを特徴とする二軸配向ポリエステルフィルムである。

本発明の二軸配向ポリエステルフィルムの好ましい態様によれば、前記の樹脂Ｂのガラス転移温度（Ｔｇ）が１００〜４００℃であり、樹脂Ｂのフィルム中の含有量が０．１〜１０質量％である。

本発明の二軸配向ポリエステルフィルムの好ましい態様によれば、前記の島部分を構成する島成分が樹脂Ｂである。

本発明の二軸配向ポリエステルフィルムの好ましい態様によれば、前記の樹脂Ｂは下記式（１）

で示される構造を有するポリエーテルイミドまたは当該式（１）で示される構造とスルホニル基成分を有するポリエーテルイミドである。

本発明の二軸配向ポリエステルフィルムの好ましい態様によれば、前記の少なくともポリエチレンナフタレート（樹脂Ａ）と樹脂Ｂと樹脂Ｃからなる海島構造を有する二軸配向フィルムであって、前記樹脂Ｃは下記式（２）

で示される構造を有するポリエーテルイミドである。

本発明の二軸配向ポリエステルフィルムの好ましい態様によれば、前記の二軸配向ポリエステルフィルムのフィルム固有粘度（ＩＶ）が０．４〜１．４ｄｌ／ｇである。

本発明の二軸配向ポリエステルフィルムの好ましい態様によれば、前記の二軸配向ポリエステルフィルムの融点直下の微小融解ピーク（Ｔ−ｍｅｔａ）が２００〜２５０℃である。

本発明の前記二軸配向ポリエステルフィルムは、フレキシブルデバイス基材用フィルムに好適に用いられる。

本発明は、前記の少なくとも樹脂Ａと樹脂Ｂを溶融混練して下記条件を満たすマスターバッチを作製し、該マスターバッチとポリエチレンナフタレート樹脂（樹脂Ａ）とを混合し、溶融押出しして未延伸フィルムを作製し、その未延伸フィルムを長手方向と幅方向に二軸延伸し、引き続き熱処理を行う二軸配向ポリエステルフィルムの製造方法である。

樹脂Ａ；３０〜８０質量％
樹脂Ｂ；２０〜７０質量％
本発明は、前記の少なくとも樹脂Ａと樹脂Ｂと樹脂Ｃを溶融混練して下記条件を満たすマスターバッチを作製し、該マスターバッチとポリエチレンナフタレート樹脂（樹脂Ａ）とを混合し、溶融押出しして未延伸フィルムを作製し、その未延伸フィルムを長手方向と幅方向に二軸延伸し、引き続き熱処理を行う二軸配向ポリエステルフィルムの製造方法。

樹脂Ａ；３０〜８０質量％
樹脂Ｂ＋Ｃ；２０〜７０質量％
樹脂Ｂ／樹脂Ｃ（重量比）；１０／９０〜５０／５０
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムの製造方法の好ましい態様によれば、前記のマスターバッチと樹脂Ａとを混合し、溶融押出しして未延伸フィルムを作製し、その未延伸フィルムを長手方向に延伸し幅方向に延伸する二軸延伸を施すに際し、長手方向の延伸温度を幅方向の延伸温度より高くして二軸延伸し、引き続き２０５〜２５５℃で熱処理を行い、その後０〜５０℃の温度に冷却した後、１６０〜２２０℃の温度で１〜３０秒間アニール処理することである。

本発明によれば、熱寸法安定性に優れた二軸配向ポリエステルフィルムを得ることができる。特にフレキシブルデバイス用基材フィルムとして使用した際に各種工程での寸法変化が小さくすることができ、カールが小さく加工適性の優れた二軸配向ポリエステルフィルムを得ることができる。

図１は、本発明の二軸配向ポリエステルフィルムが有する海島構造を例示する断面図である。

本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、特に優れた生産性、機械特性、熱特性、電気特性、表面特性および耐熱性を付与できるという観点から、結晶性のポリエステルのポリエチレンナフタレート（樹脂Ａ）（以下、ＰＥNということがある。）が主成分である必要がある。

本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、海島構造を有する。海島構造とは、連続相（海成分）中に分散する分散相（島成分）を持つ構造である（例えば、高分子学会編ポリマーアロイ基礎と応用第２版（１９９３）のＰ．３２４〜３２５の記載を参照。）。図１は、本発明の二軸配向ポリエステルフィルムが有する海島構造を例示する断面図で、具体的には、フィルムの長手方向に平行かつフィルム面に垂直な方向の断面図であり、ここでは連続相（海成分）１中に複数の分散相（島成分）２が分散する構造が示されている。

図１の断面図は、本発明のおける海島構造を理解するためのものであり、後述する島成分（分散相）の平均分散径の測定方法と評価に記載の「（ア）長手方向に平行かつフィルム面に垂直な方向」における断面図である。後述の平均分散径の測定方法と評価では、（ア）、（イ）、（ウ）で示した３方向の断面を観察しているが、基本的にはいずれの断面でも図１と同じような断面が観察される。島成分の分散相は、ほぼ球形状を呈しているからである。

本発明の海島構造とは、島部分の分散径が３０ｎｍ以上の構造を指す。本発明の二軸配向ポリエステルフィルムが海島構造を有すると、島構造が延伸時に拘束点となり、長手方向および幅方向に高い配向を付与することができるため、熱寸法安定性を高めることが可能となる。さらに、製膜時の熱処理やその後のアニール処理での配向緩和を抑制することができ、熱膨張と熱収縮をともに抑制することができ、熱寸法安定性が向上しやすい。そのため、フレキシブルデバイス用基材フィルムとして使用すると各種工程での寸法変化が小さくすることができ、カールが小さく加工適性の優れた基材フィルムを得ることができる。

上記のような効果をさらに高めるためには、ポリエステルフィルムの延伸の際、島部分を拘束点として機能させ、海部分の分子鎖配向を高める作用を発現させることが重要となる。このため、島部分の平均分散径は３０〜５００ｎｍであることが重要である。

島部分の平均分散径が分散径３０ｎｍ未満の構造だけであると、拘束点として機能せず、フィルム延伸時にフィルム長手方向および／または幅方向の分子鎖配向を高めることができないことがある。そのため、二軸配向ポリエステルフィルムの熱寸法安定性が低下し、また、熱処理やアニール処理での配向緩和が起こりやすく工程適性なども悪化しやすい。

例えば、海部分とは異なる樹脂が島部分を形成した海島構造において、島部分の平均分散径が小さくなることに伴い、島部分を形成する樹脂のガラス転移温度（以下、Ｔｇということがある。）が、該樹脂が単体で存在する場合のＴｇに比べて低くなる傾向がある。島部分の平均分散径が３０ｎｍ未満であると、島部分のＴｇが十分低くなり、該島部分が海部分に対して拘束点として機能しなくなる。

一方、本発明の二軸配向ポリエステルフィルムの島部分の平均分散径が５００ｎｍよりも大きいと、フィルム製膜中に島部分に起因するフィルム破れが多発し生産性が低下する。また、延伸の際、フィルム表面が粗くなったりボイドが発生したりして、工程適性が低くなり、本発明の効果が得にくくなる。

本発明の二軸配向ポリエステルフィルムの島部分の平均分散径は、より好ましくは５０〜３５０ｎｍであり、さらに好ましくは７０〜２００ｎｍである。

本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、島部分が樹脂Ｂからなることが好ましく、樹脂Ｂは非晶性樹脂からなることが好ましい。島部分が非晶性樹脂であることにより、ポリエステルとの加工性が良好になると同時に、フィルムの表面を平滑にしやすくなる。ここで、非晶性樹脂とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）などを用いて試料を測定した場合、ガラス転移温度だけが検出されて融点や融解ピークが検出されない特性を持つ樹脂をいう。

本発明で用いられる樹脂Ｂのガラス転移温度は、１００〜４００℃であることが好ましい。樹脂Ｂのガラス転移温度は、より好ましくは１００〜３００℃である。ガラス転移温度が１００〜４００℃であることにより、フィルム中の島部分が延伸時や熱処理時の拘束点として機能しやすくなり、延伸工程における海部分の分子鎖配向を高めやすくなる。分子鎖配向が高まると、熱寸法安定性向上による本発明の効果を得やすくなる。さらに、本発明の二軸配向ポリエステルフィルム中の欠点が少なくなる効果がある。例えば、本発明の二軸配向ポリエステルフィルムを溶融製膜法で製造する場合、樹脂Ｂをポリエステルと同時に押出加工する際には、樹脂Ｂのガラス転移温度がポリエステルの加工温度に近いこととなるため、樹脂Ｂが未溶融や分散不良となることが少なくなり、フィルム中の欠点が減少する。

本発明の二軸配向ポリエステルフィルムにおいては、好適には島部分を構成する樹脂Ｂが、ポリエーテルイミド（以下、ＰＥＩということがある。）、ポリイミド（以下、ＰＩということがある。）、ポリエーテルスルホン（以下、ＰＥＳということがある。）、ポリスルホン（以下、ＰＳＵということがある。）、ポリアミドイミド（以下、ＰＡＩということがある。）、ポリアリレート（以下、ＰＡＲということがある。）、ポリカーボネート（以下、ＰＣということがある。）およびポリフェニレンエーテル（以下、ＰＰＥということがある。）からなる群から選ばれる少なくとも１種を含んでいることが好ましい。

島部分を構成する樹脂Ｂが、ＰＥＩ、ＰＩ、ＰＥＳ、ＰＳＵ、ＰＡＩ、ＰＡＲ、ＰＣおよびＰＰＥからなる群から選ばれる少なくとも１種を含んでいることにより、本発明の二軸配向ポリエステルフィルムに優れた熱寸法安定性を付与することができる。

本発明の二軸配向ポリエステルフィルムにおいては、島部分を構成する樹脂Ｂとして、特にＴｇが２１０℃以上である樹脂を用いることが好ましい。樹脂ＢのＴｇは、より好ましくは２２０℃以上であり、さらに好ましくは２３０℃以上である。樹脂Ｂの構成成分としてイミド基を含有することによりポリエステルとの混合性がよくなり、フィルム破れが低減したりボイドが低減したりしやすい。

本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、ポリエーテルイミドを少なくとも２種含むことが好ましい。本発明の二軸配向ポリエステルフィルムが少なくとも２種のポリエーテルイミドを含むことにより、本発明の二軸配向ポリエステルフィルムに優れた熱寸法安定性や高配向化、および優れた表面性を同時に付与しやすくなるからである。具体的なポリエーテルイミドの種類については、後述する。

ここで、ＰＥＩは、イミド基からなるポリイミド構成成分にエーテル結合を含有する樹脂であり、下記一般式（３）

（ただし、上記式中Ｒ_１は、６〜３０個の炭素原子を有する２価の芳香族または脂肪族残基、Ｒ_２は６〜３０個の炭素原子を有する２価の芳香族残基、２〜２０個の炭素原子を有するアルキレン基、２〜２０個の炭素原子を有するシクロアルキレン基、および２〜８個の炭素原子を有するアルキレン基で連鎖停止されたポリジオルガノシロキサン基からなる群より選択された２価の有機基である。）で示される樹脂である。

上記Ｒ_１、Ｒ_２としては、例えば、下記式群

（式中、ｎは２以上の整数、好ましくは２０〜５０の整数。）に示される芳香族残基を挙げることができる。

本発明の二軸配向ポリエステルフィルムを構成するポリエステルとの親和性、コストおよび溶融成形性等の観点から、ＰＥＩとして、２，２−ビス［４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物とｍ−フェニレンジアミンまたはｐ−フェニレンジアミンとの縮合物である、下記式（１）と（２）

で示される繰り返し単位を有するポリマー（ＰＥＩ）、および耐熱性の観点からスルホニル基成分を含む、下記式（４）

で示される繰り返し単位を有するポリマー（ＰＥＩ）が好ましく用いられる。

このＰＥＩは、“ウルテム”（登録商標）の商品名で、ＳＡＢＩＣイノベーティブプラスチック社から入手可能であり、“Ｕｌｔｅｍ１０００”、“Ｕｌｔｅｍ１０１０−１０００”、“Ｕｌｔｅｍ１０４０Ａ−１０００”、“Ｕｌｔｅｍ５０００”、“Ｕｌｔｅｍ６０００”、“ＵｌｔｅｍＣＲＳ５０１１−１０００”および“ＵｌｔｅｍＸＨ６０５０−１０００”シリーズや“Ｅｘｔｅｍ ＸＨ１０１５”および“Ｅｘｔｅｍ ＵＨ１０１６”の登録商標名等で知られているものである。

上記した各種ＰＥＩは、本発明においては、少なくとも２種含んでいることが好ましい。ＰＥＩを２種含むことにより、ＰＥＩの溶融加工性が向上しＰＥＮ中に混合しやすくなる。さらに、海部分を形成するポリマーとの分子鎖の絡み合いが大きくなるため、延伸時工程において、拘束点からの力をより効果的に海部分へ伝達することができ、海部分の分子鎖配向を高めることができる。

好ましい２種の組み合わせとしては、具体的には、樹脂Ｂとして“ＵｌｔｅｍＣＲＳ５０１１−１０００”、“ＵｌｔｅｍＸＨ６０５０−１０００”が好ましく、樹脂Ｃとして“Ｕｌｔｅｍ１０１０−１０００”の組み合わせが好ましい。

本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、直径が３０〜５００ｎｍである樹脂Bの総質量がフィルム総質量の０．１〜１０質量％であることが重要である。この樹脂Bの総質量が、フィルム総質量の０．１〜１０質量％であることにより、本発明の二軸配向ポリエステルフィルムの機械特性、熱寸法特性、電気特性、表面特性、耐熱性および加工性を高めることができる。さらに、製膜時の延伸によるフィルム破れの頻度が小さくなり、本発明の二軸配向ポリエステルをより安価に生産性良く製造することが可能となる。フィルム総質量が０．１質量％未満であると、島部分の拘束点としての機能が発現せず、高配向化が行えず本発明の効果が得られにくい。フィルム総質量が１０質量％より大きいと、島部分の平均分散径が大きくなりやすく、フィルム製膜中に島部分に起因するフィルム破れが多発し生産性が低下する。また、延伸の際、フィルム表面が粗くなったりボイドが発生したりして、工程適性が低くなり、本発明の効果が得にくくなる。樹脂Bの総質量は、より好ましくは０．３〜５質量％であり、さらに好ましくは０．５〜３質量％である。ポリマーの割合は、ＮＭＲ法（核磁気共鳴法）や顕微ＦＴ−ＩＲ法（フーリエ変換顕微赤外分光法）を用いて調べることができる。

本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、フィルムの長手方向または幅方向の少なくとも一方向の２００℃の温度における熱収縮率が０〜３％であることが好ましい。上記の熱収縮率が０％未満の場合、フィルムが収縮ではなく膨張することを示し、各種工程の熱などによりフィルムの寸法が大きく変わり、歩留まりが悪化し、またカールやデバイス層との剥離などの問題が起こりやすい。また、上記の熱収縮率が３％よりも大きいと、各種工程の熱などによりフィルムの寸法が大きく変わり、歩留まりが悪化し、またカールやデバイス層との剥離などの問題が起こりやすい。熱収縮率はより好ましくは０〜２％であり、さらに好ましくは０〜１％である。

熱膨張係数は、アニール条件で制御することができるが、平均分散径３０〜５００ｎｍの島構造を持ち、本発明の延伸条件を用いることにより、アニールによる配向緩和を抑制することができ０〜２０％に制御することができる。

本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、固有粘度が０．４〜１．４０ｄｌ／ｇであることが好ましい。固有粘度が０．４ｄｌ／ｇより小さいと、分子鎖が短く高配向化し熱膨張係数向上の効果が得られにくい。一方、固有粘度が１．４０ｄｌ／ｇより大きいと、溶融状態で粘度が高くフィルム製膜時の押出機に負荷がかかり安定した吐出が困難となり、厚みムラや延伸ムラが起こりやすく、また延伸による配向がつきにくく熱収縮率が悪化しやすい。フィルムの固有粘度は、特に原料の固有粘度が影響する。フィルムの固有粘度は、原料の固有粘度やマスターペレットの固有粘度が高いほど高くなる。フィルムの固有粘度は、より好ましくは０．４５〜１．２ｄｌ／ｇであり、さらに好ましくは０．５５〜１．０ｄｌ／ｇである。

本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、融点直下の微小融解ピーク（Ｔ−ｍｅｔａ）が２００〜２５０℃であることが好ましい。Ｔ−ｍｅｔａが２００℃未満では、熱処理による構造固定が不十分であり熱収縮率が悪化しやすい。また、Ｔ−ｍｅｔａが２５０℃より大きいと、配向緩和が極度に起こり熱膨張係数が悪化しやすい。Ｔ−ｍｅｔａは、より好ましくは２０５〜２４５℃であり、さらに好ましくは２１０〜２４０℃である。Ｔ−ｍｅｔａは、熱固定温度で制御することができる。Ｔ−ｍｅｔａは、製膜機や製膜速度によって変動するが熱固定温度が高いほど高くなる。

本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、ヘイズ値が０〜５０％であることが好ましい。ヘイズ値が５０％よりも大きいと透明性が低く、有機ＥＬや薄膜ＰＶの効率が落ちる問題が起こりやすい。ヘイズ値はより好ましくは０〜３０％であり、さらに好ましくは０〜２０％である。ヘイズ値は、フィルム構造の平均分散径やブレンドする熱可塑性樹脂の種類によって制御することができる。

上記したような本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、例えば、次のようにして製造される。

二軸配向ポリエステルフィルムを製造するには、例えば、ポリエステルのペレットを押出機を用いて溶融し口金から吐出した後、冷却固化してシート状に成形する。このとき、繊維焼結ステンレス金属フィルターによりポリマーを濾過することが、ポリマー中の未溶融物を除去するために好ましい態様である。また、ポリエステルフィルムの表面に、易滑性、耐摩耗性および耐スクラッチ性などを付与するため、無機粒子や有機粒子、例えば、クレー、マイカ、酸化チタン、炭酸カルシウム、カリオン、タルク、湿式シリカ、乾式シリカ、コロイド状シリカ、リン酸カルシウム、硫酸バリウム、アルミナおよびジルコニア等の無機粒子、アクリル酸類、スチレン系樹脂、熱硬化樹脂、シリコーンおよびイミド系化合物等を構成成分とする有機粒子、およびポリエステル重合反応時に添加する触媒等によって析出する粒子（いわゆる内部粒子）などを添加することも好ましい態様である。

さらに、本発明の効果を阻害しない範囲内であれば、各種添加剤、例えば、相溶化剤、可塑剤、耐候剤、酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、帯電防止剤、増白剤、着色剤、導電剤、結晶核剤、紫外線吸収剤、難燃剤、難燃助剤、顔料および染料などが添加されてもよい。続いて、上記のようにして成形されたシート状物を二軸延伸する。長手方向と幅方向の二軸に延伸して、熱処理する。

延伸形式としては、長手方向に延伸した後に幅方向に延伸を行うなどの逐次二軸延伸法や、同時二軸テンター等を用いて長手方向と幅方向を同時に延伸する同時二軸延伸法、さらに、逐次二軸延伸法と同時二軸延伸法を組み合わせた方法などが包含される。

延伸工程後の熱処理は、熱膨張係数や熱収縮率を本発明の範囲に制御するには、過度な熱処理による分子鎖配向の緩和を起こさず、効果的に熱処理を施すことが望ましい。

そして、このようにして製造された二軸延伸ポリエステルフィルムは、ロールに巻き取られる。さらに、熱寸法安定性を高めるために、巻き取られた二軸延伸ポリエステルフィルムは、好ましくは一定の温度条件下で張力をかけて搬送されアニール処理される。

本発明においては、ポリエステルフィルムやそのポリエステルフィルムロールに、必要に応じて、成形、表面処理、ラミネート、コーティング、印刷、エンボス加工およびエッチングなどの任意の加工を行ってもよい。

次に、本発明の二軸配向ポリエステルフィルムの製造方法について、フィルムの構成成分として、樹脂Ａのポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）と樹脂Cのガラス転移温度が２１５℃であるＰＥＩ（Ｉ）、および島部分を形成する成分として、樹脂Bのガラス転移温度が２４５℃であるＰＥＩ（ＩＩ）を用いた例を代表例として説明する。

まず、ＰＥＮを準備する。ＰＥＮは、主たるジカルボン酸として、２，６−ナフタレンジカルボン酸を、グリコール成分としてエチレングリコールを用い、これらを重縮合することによって得ることができる。

本発明にて用いられるポリエチレン−２，６−ナフタレートは、単独でも他のポリエステルとの共重合体、２種以上のポリエステル混合体のいずれであってもかまわない。共重合体または混合体における他の成分は、繰り返し構造単位の全モル数を基準として１０モル％以下、さらに５モル％以下であることが好ましい。共重合体である場合、共重合体を構成する共重合成分として、分子内の２つのエステル形成性官能基を有する化合物を用いる事が出来、例えば、蓚酸、アジピン酸、フタル酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、４，４‘−ジフェニルジカルボン酸、フェニルインダンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、テトラリンジカルボン酸、デカリンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸等の如きジカルボン酸、ｐ−オキシ安息香酸、ｐ−オキシエトキシ安息香酸の如きオキシカルボン酸、或いはトリメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ビスフェノールスルホンのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ジエチレングリコール、ポリエチレンオキシドグリコールの如き２価アルコールを好ましく用いる事が出来る。

これらの化合物は１種類のみ用いてもよく、２種類以上を用いることができる。またこれらの中で好ましい酸成分としては、イソフタル酸、テレフタル酸、４，４‘−ジフェニルジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、ｐ−オキシ安息香酸であり、好ましいグリコール成分としてはトリメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ビスフェノールスルホンのエチレンオキサイド付加物である。

また、本発明におけるポリエチレン−２，６−ナフタレートは、例えば安息香酸、メトキシポリアルキレングリコールなどの一官能性化合物によって末端の水酸基および／またはカルボキシル基の一部または全部を封鎖した物であってもよく、またごく少量の例えばグリセリン、ペンタエリストールの如き三官能以上のエステル形成性化合物で実質的に線状のポリマーが得られる範囲内で共重合したものであってもよい。

本発明におけるポリエチレン−２，６−ナフタレートは、従来公知の方法、例えばジカルボン酸とグリコールの反応で低重合度ポリエステルを得る方法や、ジカルボン酸の低級アルキルエステルとグリコールとえお従来公知のエステル交換触媒である、例えばナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、ストロンチウム、チタン、ジルコニウム、マンガン、コバルトを含む化合物の一種または二種以上を用いて反応させた後、重合触媒の存在下で重合反応を行う方法で得る事が出来る。重合触媒としては、三酸化アンチモン、五酸化アンチモンのようなアンチモン化合物、二酸化ゲルマニウムで代表されるようなゲルマニウム化合物、テトラエチルチタネート、テトラプロピルチタネート、テトラフェニルチタネートまたはこれらの部分加水分解物、蓚酸チタニルカリウム、チタントリスアセチルアセトネートのようなチタン化合物を用いる事ができる。

エステル交換反応を経由して重合を行う場合は、重合反応前にエステル交換触媒を失活させる目的でトリメチルフォスフェート、トリエチルフォスフェート、トリーn-ブチルフォスフェート、正リン酸などのリン化合物が通常添加される。リン化合物の好ましい含有量は、リン元素としてのポリエチレン−２，６−ナフタレート中の含有量が２０〜１００重量ppmである。リン化合物の含有量が２０ppm未満では、エステル交換反応触媒が完全に失活せず熱安定性が悪く、機械強度が低下する事がある。一方、リン化合物の含有量が１００ppmを超えると熱安定性が悪く、機械強度が低下する場合がある。

本発明の二軸配向ポリエステルフィルムの構成成分となるポリエステルに不活性粒子を含有させる場合には、エチレングリコールに不活性粒子を所定割合でスラリーの形で分散させ、このエチレングリコールを重合時に添加する方法が好ましい。不活性粒子を添加する際には、例えば、不活性粒子の合成時に得られる水ゾルやアルコールゾル状態の粒子を一旦乾燥させることなく添加すると粒子の分散性がよい。また、不活性粒子の水スラリーを直接ＰＥNペレットと混合し、ベント式二軸混練押出機を用いて、ＰＥNに練り込む方法も有効である。不活性粒子の含有量を調節する方法としては、上記方法で高濃度の不活性粒子のマスターペレットを作っておき、それを製膜時に不活性粒子を実質的に含有しないPENで希釈して不活性粒子の含有量を調節する方法が有効である。

ＰＥNとＰＥＩを混合する方法としては、溶融押出前に、（１）PENとＰＥＩ（Ｉ）とＰＥＩ（ＩＩ）の混合物を、予備溶融混練（ペレタイズ）してマスターチップ化する必要がある。その場合、二軸押出機などのせん断応力のかかる高せん断混合機を用いて予備混練してマスターチップ化する方法が好ましく用いられる。二軸押出機で混合する場合、分散不良物を低減させる観点から、３条二軸タイプまたは２条二軸タイプのスクリューを装備したものが好ましく用いられる。PENとＰＥＩ（Ｉ）とＰＥＩ（ＩＩ）は、二軸押出機に同時にフィードする必要がある。同時にフィードすることにより混練時間を長くすることができ、ＰＥＩ（ＩＩ）の平均分散径を本発明の範囲内に制御することができる。

従来、ＰＥNとＰＥＩでは加工温度が異なるため、特にＰＥＩ（ＩＩ）はＰＥNよりもかなり高温化する必要があると考えられており、高温化された押出機に同時にフィードすることはＰＥNの劣化が起こりやすく問題があった。しかしながら、本発明者らが鋭意検討した結果、押出温度をＰＥNが劣化しにくい温度に低温化しても、ある配合比率を制御することにより、ＰＥN、ＰＥＩ（Ｉ）およびＰＥＩ（ＩＩ）の溶融押出が可能であることを見出した。

本発明では、マスターチップ作製の混練において、溶融温度は好ましくは３２０〜３７０℃の範囲で、より好ましくは３２５〜３６０℃の範囲で、さらに好ましくは３３０〜３５０℃の範囲で行われる。混練で使用するＰＥNとして、ＩＶが好ましくは０．６以上、より好ましくは０．８以上の高粘度のＰＥNが用いられる。

また、ＰＥN／ＰＥＩ（Ｉ）／ＰＥＩ（ＩＩ）でのＰＥNの混合質量比率は、３０〜８０％とすることが好ましく、より好ましくは３５〜７０％であり、さらに好ましくは４０〜６０％である。ＰＥＩ（Ｉ）の混合質量比率は１〜６０％であることが好ましく、より好ましくは１０〜５０％であり、さらに好ましくは２０〜４０％である。ＰＥＩ（ＩＩ）の混合質量比率は１〜４０％であることが好ましく、より好ましくは５〜３０％であり、さらに好ましくは１０〜２５％である。混合質量比率については、ＰＥＩ（Ｉ）／ＰＥＩ（ＩＩ）は、９０／１０〜５０／５０であることが好ましい。

また、二軸押出機でペレタイズする場合、スクリュー回転数を１００〜５００回転／分とすることが好ましく、スクリュー回転数はより好ましくは１５０〜４５０回転／分であり、さらに好ましくは２００〜４００回転／分の範囲である。スクリュー回転数を好ましい範囲に設定することでも、高いせん断応力が付加され易く、分散不良物を低減しやすくなる。また、二軸押出機の（スクリュー軸長さ／スクリュー軸径）の比率は、２０〜６０の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは３０〜５０の範囲である。

次に、得られた上記のペレットと原料ＰＥNチップを１７０℃の温度で６時間以上減圧乾燥した後、固有粘度が低下しないように窒素気流下あるいは減圧下で、２７０〜３２０℃の温度に加熱された押出機にフィルム組成となるように供給し、スリット状のダイから押出し、キャスティングロール上で冷却して未延伸フィルムを得る。この際、異物や変質ポリマーを除去するために各種のフィルター、例えば、焼結金属、多孔性セラミック、サンドおよび金網などの素材からなるフィルターを用いることが好ましい。また、必要に応じて、定量供給性を向上させるために、ギアポンプを設けてもよい。フィルムを積層する場合には、２台以上の押出機およびマニホールドまたは合流ブロックを用いて、複数の異なるポリマーを溶融積層する。原料ＰＥNチップはフィルムＩＶが好ましい範囲になるように、０．５〜０．７ｄｌ／ｇであることが好ましい。

フィルム組成としては、ＰＥＩ（Ｉ）は、１〜４０質量％であることが好ましい。ＰＥＩ（Ｉ）は、より好ましくは３〜３０質量％であり、さらに好ましくは５〜２０質量％である。また、ＰＥＩ（ＩＩ）は、０．１〜１０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．３〜５質量％であり、さらに好ましくは０．５〜３質量％である。

次に、このようにして得られた未延伸フィルムを、数本のロールの配置された縦延伸機を用いて、ロールの周速差を利用して縦方向に延伸し（ＭＤ延伸）、続いてステンターにより横延伸を行う（ＴＤ延伸）という二軸延伸方法について説明する。

まず、未延伸フィルムをＭＤ延伸する。本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、固有粘度ＩＶが通常のポリエステルよりも高いため、高配向化するには延伸倍率を高める必要がある。そこで、ＭＤ延伸では最初に高温で延伸を行い、分子鎖をほぐしながら高倍率延伸を行い、その後温度を下げてTD延伸すると高倍率延伸ができ高配向化が行える。この延伸方式は、拘束点として分子鎖の絡み合いではなく、海島構造の島部分が機能する本発明のポリエステルフィルムで可能な延伸方式であり、島部分が存在しない場合、高配向化せず、またフィルム破れが多発することがある。

最初の高温延伸（ＭＤ延伸）は、好ましくは（Ｔｇ−５）〜（Ｔｇ＋４０）℃の範囲、より好ましくは（Ｔｇ）〜（Ｔｇ＋３０）℃の範囲にある加熱ロール群で加熱し、長手方向に好ましくは３．０〜６．０倍、より好ましくは３．５〜５．５倍、さらに好ましくは４．０〜４．５倍に延伸し、延伸後、２０〜５０℃の温度の冷却ロール群で冷却することが好ましい。

次に、ステンターを用いて、低温延伸（ＴＤ延伸）を行う。低温延伸温度は、好ましくは（ＭＤ延伸温度−５）〜（ＭＤ延伸温度−２０）℃の範囲であり、さらに好ましくは（ＭＤ延伸温度−５）〜（ＭＤ延伸温度−１５）℃の範囲である。延伸倍率は好ましくは３．０〜６．０倍であり、より好ましくは３．５〜５．５倍であり、さらに好ましくは４．０〜４．５倍である。

続いて、この延伸フィルムを緊張下または幅方向に弛緩しながら熱固定処理する。熱固定温度は、好ましくは（Ｔｍ−１００）〜（Ｔｍ−５）℃、さらに好ましくは（Ｔｍ−９０）〜（Ｔｍ−１０）℃の温度で熱処理する。熱処理時間は、０．５〜１０秒の範であることが好ましい。熱処理時間は０．５〜１０秒の範囲で行うことが好ましい。

弛緩率は、０〜４％であることが好ましい。弛緩率は、より好ましくは１〜３％である。その後、２５℃の温度に冷却後、フィルムエッジを除去しコア上に巻き取る。その後、熱寸法安定性の効果をさらに高めるために、アニール処理を行う。アニール処理温度は１６０〜２００℃が好ましく、より好ましくは１６５〜１９５℃であり、さらに好ましくは１７０〜１９０℃である。アニール時間は、１〜３０秒が好ましく、より好ましくは３〜２０秒であり、さらに好ましくは５〜１５秒である。フィルムを速度１０〜３００ｍ／ｍｉｎ、張力１〜３００Ｎ／ｍで搬送しながらアニール処理し、本発明の二軸延伸ポリエステルフィルムを得ることができる。

（物性の測定方法ならびに効果の評価方法）
本発明における特性値の測定方法並びに効果の評価方法は、次のとおりである。

（１）島部分（分散相）の平均分散径
ここで、島部分の平均分散径とは、複数の観察面において得られる平均の円相当径であり、次の測定法により得ることができる。

まず、フィルムの切断面を透過型電子顕微鏡を用いて、加速電圧１００ｋＶの条件下で観察し、２万倍で撮影した写真をイメ−ジアナライザ−に画像として取り込み、任意の１００個の分散相（島部分）を選択し、必要に応じて画像処理を行うことにより、分散径を求め、その数平均として算出する。具体的には次のとおりである。

フィルムを（ア）長手方向に平行かつフィルム面に垂直な方向、（イ）幅方向に平行かつフィルム面に垂直な方向、（ウ）フィルム面に対して平行な方向に切断し、サンプルを超薄切片法で作製した。分散相のコントラストを明確にするために、オスミウム酸やルテニウム酸などで染色してもよい。切断面を透過型電子顕微鏡（日立製Ｈ−７１００ＦＡ型）を用いて、加速電圧１００ｋＶの条件下で観察し、２万倍で写真を撮影する。得られた写真をイメージアナライザーに画像として取り込み、任意の１００個の分散相を選択し、必要に応じて画像処理を行うことにより、次に示すようにして分散相の大きさを求めた。（ア）の切断面に現れる各分散相のフィルム厚み方向の最大長さ（ｌａ）と長手方向の最大長さ（ｌｂ）と、（イ）の切断面に現れる各分散相のフィルム厚さ方向の最大長さ（ｌｃ）と、幅方向の最大長さ（ｌｄ）、（ウ）の切断面に現れる各分散相のフィルム長手方向の最大長さ（ｌｅ）と幅方向の最大長さ（ｌｆ）を求めた。次いで、分散相の形状指数Ｉ＝（ｌｂの数平均値＋ｌｅの数平均値）／２、形状指数Ｊ＝（ｌｄの数平均値＋ｌｆの数平均値）／２、形状指数Ｋ＝（ｌａの数平均値＋ｌｃの数平均値）／２とした場合、分散相の平均分散径を（Ｉ＋Ｊ＋Ｋ）／３とした。

各試料の透過型電子顕微鏡写真を、スキャナーにてコンピューターに取り込んだ。その後、専用ソフト（プラネトロン社製 Image Pro Plus Ver. 4.0）を用いて画像解析を行った。トーンカーブを操作することにより、明るさとコントラストを調整し、その後ガウスフィルターを用いて得た画像の高コントラスト成分の円相当径のうちをランダムに１００点観察し、上記の計算法に従い平均分散径を算出した。ここで、透過型電子顕微鏡写真のネガ写真を使用する場合には、上記スキャナーとして日本サイテックス社製 Leafscan 45 Plug-Inを用い、透過型電子顕微鏡のポジを使用する場合には、上記スキャナーとしてセイコーエプソン製 ＧＴ−７６００Ｓを用いるが、そのいずれでも同等の値が得られる。

［画像処理の手順及びパラメータ］：
・平坦化１回
・コントラスト＋３０
・ガウス１回
・コントラスト＋３０、輝度−１０
・ガウス１回
・平面化フィルター：背景（黒）、オブジェクト幅（２０ｐｉｘ）
・ガウスフィルター：サイズ（７）、強さ（１０）。

（２）熱膨張係数
ＪＩＳ Ｋ７１９７（１９９１年）に準拠し、下記の条件で、試料数３にてフィルムの長手方向および幅方向それぞれについて測定をして、平均値をとり、長手方向と幅方向の熱膨張係数とした。
・測定装置 ：セイコーインスツルメンツ社製“ＴＭＡ／ＳＳ６０００”
・試料サイズ：幅４ｍｍ、長さ２０ｍｍ
・温度条件 ：５℃／ｍｉｎで３０℃から１７５℃に昇温し、１０分間保持
・さらに５℃／ｍｉｎで１７５℃から４０℃まで降温して２０分保持
・荷重条件 ：２９．４ｍＮ一定
ここで、熱膨張係数測定範囲温度は、降温時の１５０℃から５０℃である。熱膨張係数は、下記式から算出した。
熱膨張係数［ｐｐｍ／℃］＝１０^６×｛（１５０℃時の寸法）−（５０℃時の寸法）｝／（１５０℃−５０℃）。

（３）１５０℃の温度の熱収縮率
下記装置および条件で、熱収縮率測定を行った。
・測長装置 ：万能投影機
・資料サイズ ：試長１５０ｍ×幅１０ｍｍ
・熱処理装置 ：ギアオーブン
・熱処理条件 ：１５０℃、３０分
・荷重 ：３ｇ
・算出方法
熱処理前にサンプルに１００ｍｍの間隔で標線を描き、熱処理後の標線間距離を測定し、加熱前後の標線間距離の変化から熱収縮率を算出し、寸法安定性の指標とした。測定は、各フィルムとも長手方向および幅方向に５サンプル実施して平均値で評価を行った。

（４）三次元表面粗さＲａ
触針式表面粗さ計を用いＪＩＳ−Ｂ０６０１（１９９４年）に準拠して、下記条件にて支持体の表面形態を測定する。
・測定装置 ：小坂研究所の三次元微細形状測定器（型式ＥＴ−３５０Ｋ）
・解析機器 ：三次元表面粗さ解析システム（型式ＴＤＡ−２２）
・触針径 ：２μｍ
・触針の荷重：０．０４ｍＮ
・縦倍率 ：５万倍
・カットオフ：０．２５ｍｍ
・送りピッチ：５μｍ
・測定長 ：０．５ｍｍ
・測定面積 ：０．２ｍｍ２
・測定速度 ：０．１ｍｍ／秒。

（５）固有粘度
オルトクロロフェノール中、２５℃の温度で測定した溶液粘度から、下式に基づいて固有粘度を計算する。
ηｓｐ／Ｃ＝［η］＋Ｋ［η］^２×Ｃ
ここで、ηｓｐ＝（溶液粘度／溶媒粘度）−１であり、Ｃは溶媒１００ｍｌあたりの溶解ポリマー重量（ｇ／１００ｍｌ、通常１．２）であり、Ｋはハギンス定数（０．３４３とする）である。また、溶液粘度と溶媒粘度は、オストワルド粘度計を用いて測定する。

（６）融点（Ｔｍ）、融点直下の微小融解ピーク（Ｔｍｅｔａ）
ＪＩＳ Ｋ７１２１−１９８７に従って、示差走査熱量計として、セイコーインスツルメンツ社製ＤＳＣ（ＲＤＣ２２０）、データ解析装置として同社製ディスクステーション（ＳＳＣ／５２００）を用いて、試料５ｍｇをアルミニウム製受皿上、２５℃から３００℃まで、昇温速度２０℃／分で昇温した。そのとき、観測される融解の吸熱ピークのピーク温度を融点（Ｔｍ）、Ｔｍ直下の微小吸熱ピークをＴｍｅｔａとした。

（７）ガラス転移温度（Ｔｇ）
下記装置および条件で比熱測定を行い、ＪＩＳ Ｋ７１２１（１９８７年）に従って決定する。
・装置 ：ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社製温度変調ＤＳＣ
・測定条件
・加熱温度 ：２７０〜５７０Ｋ（ＲＣＳ冷却法）
・温度校正 ：高純度インジウムおよびスズの融点
・温度変調振幅：±１Ｋ
・温度変調周期：６０秒
・昇温ステップ：５Ｋ
・試料重量 ：５ｍｇ
・試料容器 ：アルミニウム製開放型容器（２２ｍｇ）
・参照容器 ：アルミニウム製開放型容器（１８ｍｇ）
ガラス転移温度は、下記式により算出する。
ガラス転移温度＝（補外ガラス転移開始温度＋補外ガラス転移終了温度）／２。

（８）フィルムのヘイズ値
フィルムから１０ｃｍ×１０ｃｍの試料を切り出して、ＪＩＳＫ７１０５（１９８５年）に基づいて、全自動直読ヘイズコンピューターＨＧＭ−２ＤＰ（スガ試験機（株）製）を用いて測定した。これを無作為に１０点くり返し測定し、その平均値を該フィルムのヘイズ値とした。

（９）フィルム中の樹脂の含有量の測定
フィルムを秤量後、ヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）／クロロホルム（質量比５０／５０）の混合溶媒に溶解する。不溶な成分がある場合は、この不溶成分を遠心分離で分取した後、質量を測定し、元素分析、ＦＴ−ＩＲ、ＮＭＲ法により該成分の構造と質量分率を測定する。上澄み成分についても同様に分析すれば、ポリエステル成分および他成分の質量分率と構造が特定できる。詳しくは、この上澄み成分から溶媒を留去した後にＨＦＩＰ／重クロロホルム（質量比５０／５０）混合溶媒に溶解した後、¹Ｈ核のＮＭＲスペクトルを測定する。

得られたスペクトルで、各成分に特有の吸収（例えば、ＰＥＮであれば２．６−ナフタレンジカルボン酸の芳香族プロトン、ＰＥＩであればビスフェノールＡの芳香族のプロトン）のピーク面積強度を求め、その比率とプロトン数よりブレンドのモル比を算出する。さらにポリマーの単位ユニットに相当する式量より質量比を算出する。このようにして各成分の質量分率と構造が特定できる。

（１０）熱寸法安定性
本発明の二軸延伸ポリエステルフィルムを、幅５０ｍｍ×長さ１００ｍｍに切り出し、有機フレキシブルデバイスを想定して、下記の有機ＥＬ層を形成し、そのときの二軸延伸ポリエステルフィルムの寸法変化から熱寸法安定性を評価した。

・（正孔輸送層）
ポリエチレンジオキシチオフェン・ポリスチレンスルホネート（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ、Ｂａｙｅｒ社製 Ｂｙｔｒｏｎ Ｐ ＡＩ ４０８３）を純水で６５％、メタノール５％で希釈した溶液を正孔輸送層形成用塗布液として、ＰＥＮの上全面（但し、両端の１０ｍｍは除く）に、エクストルージョン塗布機を使用し乾燥後の厚みが３０ｎｍになるように塗布した。塗布後、１５０℃の温度で１時間の乾燥・加熱処理を行い正孔輸送層を形成した。

・（発光層）
正孔輸送層上に、ＰＶＫ、ドーパントをそれぞれ１質量％、０．１質量％含むトルエン溶液をエクストルージョン塗布法により製膜した。１２０℃の温度で１時間真空乾燥し、膜厚約５０ｎｍの発光層とした。

・（電子輸送層）
発光層上に、０．５質量％の電子輸送材料を含有する１−ブタノール溶液を同様にエクストルージョン塗布法により製膜した。６０℃の温度で１時間真空乾燥し、膜厚約１５ｎｍの電子輸送層とした。測長装置には、万能投影機を用いた。熱寸法安定性を次の基準に従って評価した。◎と○と△が合格である。
◎：長手、幅方向ともに変形量が１００μｍ未満で問題なく有機ＥＬ層が形成された。
○：長手、幅方向の少なくとも一方の変形量が１００μｍ以上、５００μｍ未満で有機ＥＬ層が形成された。
△：長手、幅方向の少なくとも一方の変形量が５００μｍ以上、またはシワの発生や有機ＥＬ層の塗布ムラが起こった。
×：フィルムのシワ、カールや幅縮みなどで有機ＥＬ層が形成できなかった。

（１１）カール性
フィルムから１０ｃｍ×１０ｃｍの試料を切り出して温度１５０℃で３０分間オーブンに置いた。その後、温度２３℃、６５％ＲＨの条件で３０分放置してから、４隅のカール状態を観測し、４隅の反り量（ｍｍ）の平均値を求めて、下記の基準に従って評価した。◎と○と△が合格である。
◎：反り量が２．５ｍｍ未満である。
○：反り量が２．５ｍｍ以上、５ｍｍ未満である。
△：反り量が５ｍｍ以上、１０ｍｍ未満である。
×：反り量が１０ｍｍ以上である。

（１２）工程適性（透明導電膜形成）
プラズマの放電前にチャンバー内を５×１０−４Ｐａまで排気した後、チャンバー内にアルゴンと酸素を導入して圧力を０．３Ｐａ（酸素分圧は３．７ｍＰａ）としターゲットとして酸化スズを３６質量％含有した酸化インジウム（住友金属鉱山社製、密度６．９ｇ／ｃｍ３）に用いて２Ｗ／ｃｍ２の電力密度で電力を印加して直流マグネトロンスパッタリング法により、膜厚２６０ｎｍのＩＴＯからなる透明導電層を形成した。下記の基準に従って評価した。◎と○と△が合格である。
◎：表面抵抗率が３０Ω／□未満で問題なく透明導電層が形成された
○：表面抵抗率が３０Ω／□以上、１００Ω／未満でやや欠陥を含む透明導電層が形成された
△：表面抵抗率が１００Ω／□以上で欠陥の多い透明導電層が形成された
×：フィルムのカールや幅縮みや表面突起などで透明導電層が形成できなかった。

本発明の実施形態を、実施例に基づいて説明する。

（参考例１）
２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル１００質量部とエチレングリコール６０質量部の混合物に、酢酸マンガン・４水和物塩０．０３質量部を添加し、１５０℃の温度から２４０℃の温度に徐々に昇温しながらエステル交換反応を行った。途中、反応温度が１７０℃に達した時点で三酸化アンチモン０．０２４質量部を添加した。また、反応温度が２２０℃に達した時点で３，５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩０．０４２質量部（２ｍｍｏｌ％に相当）を添加した。その後、引き続いてエステル交換反応を行い、トリメチルリン酸０．０２３質量部を添加した。次いで、反応生成物を重合装置に移し、２９０℃の温度まで昇温し、３０Ｐａの高減圧下にて重縮合反応を行い、重合装置の撹拌トルクが所定の値（重合装置の仕様によって具体的な値は異なるが、本重合装置にて固有粘度０．６５のポリエチレン−２，６−ナフタレートが示す値を所定の値とした）を示した。そこで反応系を窒素パージし常圧に戻して重縮合反応を停止し、冷水にストランド状に吐出、直ちにカッティングして固有粘度０．６５のＰＥＮペレットＸ_０．６５を得た。

（参考例２）
回転型真空重合装置を用いて、上記の参考例１で得られたＰＥＮペレットＸ_０．６５を０．１ｋＰａの減圧下２３０℃の温度で長時間加熱処理し、固相重合を行った。処理時間１００時間で固有粘度が１．０であるＰＥＮペレットＸ_１．０を得た。

（参考例３）
回転型真空重合装置を用いて、上記の参考例１で得られたＰＥＮペレットＸ_０．６５を０．１ｋＰａの減圧下２３０℃の温度で長時間加熱処理し、固相重合を行った。加熱処理時間が長いほど固有粘度は高くなる。処理時間１５時間で固有粘度が０．８０であるＰＥＮペレットＸ_０．８０を得た。

（参考例４）
回転型真空重合装置を用いて、上記の参考例１で得られたＰＥＮペレットＸ_０．６５を０．１ｋＰａの減圧下２３０℃の温度で長時間加熱処理し、固相重合を行った。加熱処理時間が長いほど固有粘度は高くなる。処理時間６時間で固有粘度が０．７０であるＰＥＮペレットＸ_０．７０を得た。

（参考例５）
回転型真空重合装置を用いて、上記の参考例１で得られたＰＥＮペレットＸ_０．６５を０．１ｋＰａの減圧下２３０℃の温度で長時間加熱処理し、固相重合を行った。加熱処理時間が長いほど固有粘度は高くなる。処理時間５時間で固有粘度が０．６９であるＰＥＮペレットＸ_０．６９を得た。

（参考例６）
回転型真空重合装置を用いて、上記の参考例１で得られたＰＥＮペレットＸ_０．６５を０．１ｋＰａの減圧下２３０℃の温度で長時間加熱処理し、固相重合を行った。加熱処理時間が長いほど固有粘度は高くなる。処理時間３００時間で固有粘度が１．４５であるＰＥＮペレットＸ_１．４５を得た。

（参考例７）
回転型真空重合装置を用いて、上記の参考例１で得られたＰＥＮペレットＸ_０．６５を０．１ｋＰａの減圧下２３０℃の温度で長時間加熱処理し、固相重合を行った。加熱処理時間が長いほど固有粘度は高くなる。処理時間３２０時間で固有粘度が１．４７であるＰＥＮペレットＸ_１．４７を得た。

（参考例８）
参考例２で得られたＰＥＮペレットＸ_１．０５０質量部とＳＡＢＩＣイノベーティブプラスチック社製のＰＥＩ“Ｕｌｔｅｍ１０１０−１０００”のペレット３５質量部と“ＵｌｔｅｍＸＨ６０５０−１０００”のペレット１５質量部を別々に１８０℃の温度で、３ｍｍＨｇの減圧下で６時間乾燥した。日本製鋼所製のスクリュー直径３０ｍｍ、スクリュー長さ／スクリュー直径＝４５．５であるニーディングパドル混練部を３箇所設けた同方向回転タイプのベント式２軸混練押出機を、スクリューゾーンから押出ヘッド部にかけて２７０℃〜３２０℃の温度に温度勾配を設定した。この押出機に減圧乾燥したペレットを供給し、スクリュー回転数３００回転／分、滞留時間３分で溶融押出してストランド状に吐出し、温度２５℃の水で冷却した後、直ちにカッティングしてＰＥＮ／ＰＥＩ（Ｕｌ１０１０）／ＰＥＩ（ＸＨ６０５０）ブレンドペレットＹを作製した。

（参考例９）
参考例２で得られたＰＥＮペレットＸ_１．０５０質量部とＳＡＢＩＣイノベーティブプラスチック社製のＰＥＩ“Ｕｌｔｅｍ１０１０−１０００”のペレット５０質量部を、別々に１８０℃の温度で、３ｍｍＨｇの減圧下で６時間乾燥した。日本製鋼所製のスクリュー直径３０ｍｍ、スクリュー長さ／スクリュー直径＝４５．５であるニーディングパドル混練部を３箇所設けた同方向回転タイプのベント式２軸混練押出機を、スクリューゾーンから押出ヘッド部にかけて２７０℃〜３２０℃に温度勾配を設定した。この押出機に減圧乾燥したペレットを供給し、スクリュー回転数３００回転／分、滞留時間３分で溶融押出してストランド状に吐出し、温度２５℃の水で冷却した後、直ちにカッティングしてＰＥＮ／ＰＥＩ（Ｕｌ１０１０）ブレンドペレットＺを作製した。
（実施例１）
２９０℃の温度に加熱された押出機Ｅには、参考例３で得られた固有粘度０．８０のＰＥＮペレットＸ_０．８０７８質量部と、参考例８で得られたブレンドチップＹ６．７質量部と、参考例９で得られたブレンドチップＺ１５．３質量部を１８０℃の温度で３時間減圧乾燥した後に供給し、窒素雰囲気下Ｔダイ口金に導入した。次いで、Ｔダイ口金内から、シート状に押出して溶融単層シートとし、表面温度２５℃に保たれたドラム上に静電印加法で密着冷却固化させて未延伸単層フィルムを得た。

続いて、得られた未延伸単層フィルムを加熱したロール群で予熱した後、１３５℃の温度で４．３倍ＭＤ延伸を行い、２５℃の温度のロール群で冷却して一軸延伸フィルムを得た。得られた一軸延伸フィルムの両端をクリップで把持しながらテンター内の８５℃の温度の予熱ゾーンに導き、引き続き連続的に１２５℃の温度の加熱ゾーンで長手方向に直角な幅方向（ＴＤ方向）に４．３倍延伸した。さらに引き続いて、テンター内の熱処理ゾーンで２４０℃の温度で５秒間の熱処理を施し、さらに２３０℃の温度で２％幅方向に弛緩処理を行った。次いで、２５℃に均一に冷却後、フィルムエッジを除去し、コア上に巻き取って厚さ１００μｍの二軸延伸フィルムを得た。

そして、アニール温度１８０℃で張力２０Ｎ／ｍ、フィルム速度３０ｍ／ｍｉｎで１０秒間、搬送しながらアニール処理し二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。

得られた二軸配向ポリエステルフィルムを評価したところ、表４に示すように、熱寸法安定性、カール性および工程適性に優れた特性を有していた。

（実施例２）
表１−１に示すようにマスタ組成を変更すること以外、実施例１と同様の方法で二軸配向ポリエステルフィルムを得た。得られた二軸配向ポリエステルフィルムを評価したところ、表４に示すように、熱寸法安定性、カール性および工程適性に優れた特性を有していた。

（実施例３）
表１−１に示すようにマスタ組成を変更すること以外、実施例１と同様の方法で二軸配向ポリエステルフィルムを得た。得られた二軸配向ポリエステルフィルムを評価したところ、表４に示すように、工程適性にやや劣るものの熱寸法安定性とカール性に優れた特性を有していた。

（実施例４）
表１−２に示すように製膜条件を変更すること以外、実施例１と同様の方法で二軸配向ポリエステルフィルムを得た。得られた二軸配向ポリエステルフィルムを評価したところ、表４に示すように、熱寸法安定性、カール性および工程適性に優れた特性を有していた。

（実施例５）
表１−２に示すように製膜条件を変更すること以外、実施例１と同様の方法で二軸配向ポリエステルフィルムを得た。得られた二軸配向ポリエステルフィルムを評価したところ、表４に示すように、熱寸法安定性とカール性にやや劣るものの、工程適性に優れた特性を有していた。

（実施例６）
表１−２に示すように製膜条件を変更すること以外、実施例１と同様の方法で二軸配向ポリエステルフィルムを得た。得られた二軸配向ポリエステルフィルムを評価したところ、表４に示すように、カール性にやや劣るものの、熱寸法安定性および工程適性に優れた特性を有していた。

（実施例７）
表１−２に示すようにアニール条件を変更すること以外、実施例１と同様の方法で二軸配向ポリエステルフィルムを得た。得られた二軸配向ポリエステルフィルムを評価したところ、表４に示すように、熱寸法安定性にやや劣るものの、カール性および工程適性に優れた特性を有していた。

（実施例８）
表１−２に示すように製膜条件を変更すること以外、実施例１と同様の方法で二軸配向ポリエステルフィルムを得た。得られた二軸配向ポリエステルフィルムを評価したところ、表４に示すように、熱寸法安定性、カール性および工程適性に優れた特性を有していた。

（実施例９）
表１−２に示すように製膜条件を変更すること以外、実施例１と同様の方法で二軸配向ポリエステルフィルムを得た。得られた二軸配向ポリエステルフィルムを評価したところ、表４に示すように、熱寸法安定性、カール性および工程適性に優れた特性を有していた。

（実施例１０）
表１−２に示すようにフィルム原料となるＰＥＴペレットＸ_０．６５を参考例４で得られたＰＥＴペレットＸ_０．４２に変更すること以外、実施例１と同様の方法で二軸配向ポリエステルフィルムを得た。得られた二軸配向ポリエステルフィルムを評価したところ、表４に示すように、熱寸法安定性、カール性および工程適性に優れた特性を有していた。

（実施例１１）
表１−２に示すようにフィルム原料となるＰＥＮペレットＸ_０．６５を参考例５で得られたＰＥＮペレットＸ_０．４０に変更すること以外、実施例１と同様の方法で二軸配向ポリエステルフィルムを得た。得られた二軸配向ポリエステルフィルムを評価したところ、表４に示すように、熱寸法安定性、カール性および工程適性に優れた特性を有していた。

（実施例１２）
表１−２に示すようにフィルム原料となるＰＥＮペレットＸ_０．６５を参考例６で得られたＰＥＮペレットＸ_１．４５に変更すること以外、実施例１と同様の方法で二軸配向ポリエステルフィルムを得た。得られた二軸配向ポリエステルフィルムを評価したところ、表４に示すように、熱寸法安定性、カール性および工程適性に優れた特性を有していた。

（実施例１３）
表１−２に示すようにフィルム原料となるＰＥＮペレットＸ_０．６５を参考例７で得られたＰＥＮペレットＸ_１．４７に変更すること以外、実施例１と同様の方法で二軸配向ポリエステルフィルムを得た。得られた二軸配向ポリエステルフィルムを評価したところ、表４に示すように、熱寸法安定性、カール性および工程適性に優れた特性を有していた。

（実施例１４）
ＳＡＢＩＣイノベーティブプラスチック社製の“ＵｌｔｅｍＸＨ６０５０−１０００”をソルベイアドバンストポリマーズ社製のＰＥＳ“レーデル（ＲＡＤＥＬ）Ａ グレードＡ−３００Ａ”に変更すること以外、実施例１と同様の方法で二軸配向ポリエステルフィルムを得た。得られた二軸配向ポリエステルフィルムを評価したところ、表４に示すように、熱寸法安定性、カール性および工程適性に優れた特性を有していた。

（実勢例１５）
ＳＡＢＩＣイノベーティブプラスチック社製の“ＵｌｔｅｍＸＨ６０５０−１０００”を“ＵｌｔｅｍＣＲＳ５０１１−１０００”に変更すること以外、実施例１と同じ方法で二軸配向ポリエステルフィルムを得た。得られた二軸配向ポリエステルフィルムを評価したところ、表４に示すように、熱寸法安定性、カール性および工程適性に優れた特性を有していた。

（比較例１）
２９０℃の温度に加熱された押出機Ｅには、参考例３で得られた固有粘度０．８０のＰＥＮペレットＸ_０．８０８０質量部と、参考例９で得られたブレンドチップＺ２０質量部を１８０℃の温度で３時間減圧乾燥した後に供給し、窒素雰囲気下Ｔダイ口金に導入した。次いで、Ｔダイ口金内から、シート状に押出して溶融単層シートとし、表面温度２５℃に保たれたドラム上に静電印加法で密着冷却固化させて未延伸単層フィルムを得た。

続いて、得られた未延伸単層フィルムを加熱したロール群で予熱した後、１３５℃の温度で４．０倍ＭＤ延伸を行い、２５℃の温度のロール群で冷却して一軸延伸フィルムを得た。得られた一軸延伸フィルムの両端をクリップで把持しながらテンター内の９５℃の温度の予熱ゾーンに導き、引き続き連続的に１２５℃の温度の加熱ゾーンで長手方向に直角な幅方向（ＴＤ方向）に４．０倍延伸したこと以外は、実施例１と同様の方法で二軸配向ポリエステルフィルムを得た。得られた二軸配向ポリエステルフィルムを評価したところ、表４に示すように、熱寸法安定性、カール性および工程適性に劣る特性を有していた。

（比較例２）
表１−１及び表１−２に示すようにマスタ組成、製膜条件を変更すること以外、実施例１と同様の方法で二軸配向ポリエステルフィルムを得た。得られた二軸配向ポリエステルフィルムを評価したところ、表４に示すように、熱寸法安定性、カール性および工程適性に劣る特性を有していた。

（比較例３）
表１−１及び表１−２に示すようにマスタ組成、製膜条件を変更すること以外、実施例１と同様の方法で二軸配向ポリエステルフィルムを得た。得られた二軸配向ポリエステルフィルムを評価したところ、表４に示すように、熱寸法安定性、カール性および工程適性に劣る特性を有していた。

（比較例４）
表１−１及び表１−２に示すようにマスタ組成、製膜条件を変更すること以外、実施例１と同様の方法で二軸配向ポリエステルフィルムを得た。得られた二軸配向ポリエステルフィルムを評価したところ、表４に示すように、熱寸法安定性、カール性および工程適性に劣る特性を有していた。

上記実施例１〜１３と比較例１〜４のマスタ成条件、マスタ組成、フィルム組成、製膜条件、フィルム構造およびフィルム物性を、表１−１〜表２−２にまとめた。

本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、熱寸法安定性、カール性、工程適性に優れたフレキシブルデバイス用基材フィルムに適用することができる。そのため、有機ＥＬディスプレイ、電子ペーパー、有機ＥＬ照明、有機太陽電池および色素増感型太陽電池などを得るために利用される可能性がある。

１：連続相（海成分）
２：分散相（島成分）

Claims (11)

1. 少なくともポリエチレンナフタレート樹脂（樹脂Ａ）と樹脂Ｂからなる海島構造を有する二軸配向フィルムであって、島部分の平均分散径が３０〜５００ｎｍであり、かつ５０〜１５０℃の温度におけるフィルムの長手方向または幅方向の少なくとも一方向の熱膨張係数が０〜２０ｐｐｍ／℃であることを特徴とする二軸配向ポリエステルフィルム。
2. 樹脂Ｂのガラス転移温度（Ｔｇ）が１００〜４００℃であり、樹脂Ｂのフィルム中の含有量が０．１〜１０質量％であることを特徴とする請求項１または２記載の二軸配向ポリエステルフィルム。
3. 島部分を構成する島成分が樹脂Ｂからなることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の二軸配向ポリエステルフィルム。
4. 樹脂Ｂが下記式（１）
   

   

   で示される構造を有するポリエーテルイミドまたは当該式（１）で示される構造とスルホニル基成分を有するポリエーテルイミドであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の二軸配向ポリエステルフィルム。
5. 少なくともポリエチレンナフタレート（樹脂Ａ）と樹脂Ｂと樹脂Ｃからなる海島構造を有する二軸配向フィルムであって、前記樹脂Ｃが下記式（２）
   

   

   で示される構造を有するポリエーテルイミドであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の二軸配向ポリエステルフィルム。
6. フィルムの固有粘度（ＩＶ）が０．４〜１．４ｄｌ／ｇであることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の二軸配向ポリエステルフィルム。
7. 融点直下の微小融解ピーク（Ｔ−ｍｅｔａ）が２００〜２５０℃であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の二軸配向ポリエステルフィルム
8. 請求項１〜８のいずれかに記載の二軸配向ポリエステルフィルムを用いてなるフレキシブルデバイス基材用フィルム。
9. 少なくとも樹脂Ａと樹脂Ｂを溶融混練して下記条件を満たすマスターバッチを作製し、該マスターバッチとポリエチレンナフタレート樹脂（樹脂Ａ）とを混合し、溶融押出しして未延伸フィルムを作製し、その未延伸フィルムを長手方向と幅方向に二軸延伸し、引き続き熱処理を行うことを特徴とする請求項１記載の二軸配向ポリエステルフィルムの製造方法。
   樹脂Ａ；３０〜８０質量％
   樹脂Ｂ；２０〜７０質量％
10. 少なくとも樹脂Ａと樹脂Ｂと樹脂Ｃを溶融混練して下記条件を満たすマスターバッチを作製し、該マスターバッチとポリエチレンナフタレート樹脂（樹脂Ａ）とを混合し、溶融押出しして未延伸フィルムを作製し、その未延伸フィルムを長手方向と幅方向に二軸延伸し、引き続き熱処理を行うことを特徴とする請求項６記載の二軸配向ポリエステルフィルムの製造方法。
    樹脂Ａ；３０〜８０質量％
    樹脂Ｂ＋Ｃ；２０〜７０質量％
    樹脂Ｂ／樹脂Ｃ（重量比）；１０／９０〜５０／５０
11. マスターバッチと樹脂Ａとを混合し、溶融押出しして未延伸フィルムを作製し、その未延伸フィルムを長手方向に延伸し幅方向に延伸する二軸延伸を施すに際し、長手方向の延伸温度を幅方向の延伸温度より高くして二軸延伸し、引き続き２０５〜２５５℃で熱処理を行い、その後０〜５０℃の温度に冷却した後、１６０〜２００℃の温度で１〜３０秒間アニール処理することを特徴とする請求項１０または１１記載の二軸配向ポリエステルフィルムの製造方法。

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