JP2023033131A - 二軸配向ポリエステルフィルム、二軸配向ポリエステルフィルムロール、および二軸配向ポリエステルフィルム加工品 - Google Patents

Abstract

【課題】低光沢性と低表面粗さを両立し、グラフィック用途やラベル用途において好適な白色基材を提供すること。【解決手段】Ａ層を少なくとも１層有する二軸配向ポリエステルフィルムであって、Ａ層はポリエステルを主たる構成成分とし、かつイミド基を主鎖骨格中に含有するポリマーを含有し、Ａ層に無機粒子を含有し、Ａ層が二軸配向ポリエステルフィルムの少なくとも片側の最外層に配置され、Ａ層側で測定した表面粗さＲｓ（ｎｍ）、および６０度光沢度Ｇｒが下記式（１）、（２）を満たす、二軸配向ポリエステルフィルム。２５≦Ｇｒ≦７５・・・（１）３０≦Ｒｓ≦１００・・・（２）【選択図】なし

Description

本発明は二軸延伸ポリエステルフィルム、二軸配向ポリエステルフィルムロール、および二軸配向ポリエステルフィルム加工品に関するものである。

熱可塑性樹脂フィルム、中でも二軸配向ポリエステルフィルムは、機械的性質、電気的性質、寸法安定性、透明性、耐薬品性などに優れた性質を有することから、磁気記録材料、包装材料、工程紙、ラベルなどの多くの用途において基材フィルムとして広く使用されている。また、デジタルフォトプリント等のグラフィック用途や銘板ラベル等の基材用途では、下地の隠蔽性、印刷の鮮明性および意匠性の要求から白色ポリエステルフィルム基材に粘着層やインキ密着層等の加工層を塗工もしくは転写され用いられている。これら加工層の厚みは、主に印刷層の密着性やハンドリング等の特性により決定されるが、近年の加工プロセスの精度向上により薄膜設計が一般化し、基材に用いられるポリエステルフィルムの表面状態が最終製品の外観や品位に大きく影響する場合がある。特に見る角度による光沢の変動や外光の映り込みを抑制する目的で基材が低光沢表面であることが要求されており、低光沢表面を実現する方法としては、例えばフィルム表面に大径粒子を含有せしめる方法（特許文献１等）や、粒子コーティング（特許文献２等）等がこれまでに検討されている。

特開２００４－２６２０５５号公報 特開２００９－１０９７０２号公報

一方で、近年では低光沢表面とした際に、薄膜加工層積層時に基材表面の凹凸や粗大突起による加工抜けが生じる場合があり、改善が望まれている状況となりつつある。

しかしながら、特許文献１や２のいずれの技術も低光沢化に伴い表面粗さが過度に高まることで薄膜加工時の上記課題、すなわち低光沢性と低表面粗さを精度良く両立を達成することは困難であった。そこで本発明は、低光沢性と低表面粗さを両立し、グラフィック用途やラベル用途において好適な白色基材を提供することを目的とするものである。

かかる課題を解決するための本発明の好ましい一態様は以下のとおりである。
［１］Ａ層を少なくとも１層有する二軸配向ポリエステルフィルムであって、Ａ層はポリエステルを主たる構成成分とし、かつイミド基を主鎖骨格中に含有するポリマーを含有し、Ａ層に無機粒子を含有し、Ａ層が二軸配向ポリエステルフィルムの少なくとも片側の最外層に配置され、Ａ層側で測定した表面粗さＲｓ（ｎｍ）、および６０度光沢度Ｇｒが下記式（１）、（２）を満たす、二軸配向ポリエステルフィルム。
２５≦Ｇｒ≦７５・・・（１）
３０≦Ｒｓ≦１００・・・（２）
［２］前記Ａ層に無機粒子を５．０質量％以上３０．０質量％以下含有し、かつ前記無機粒子が酸化チタン、硫酸バリウム、炭酸カルシウムからなる群から選ばれる少なくとも１種類を含み、かつ前記無機粒子の個数平均粒子径が０．１０μｍ以上０．３５μｍ以下である、［１］に記載の二軸配向ポリエステルフィルム。
［３］前記Ａ層は化学式４で示されるスルホニル基を有するポリエーテルイミドを含む、［１］または［２］に記載の二軸配向ポリエステルフィルム。

［４］前記無機粒子がアナターゼ型の酸化チタンを含む、［１］～［３］のいずれかに記載の二軸配向ポリエステルフィルム。
［５］前記Ａ層において、レーザーラマン散乱法により得られる配向パラメータＩaが１．２以上５．０以下である、［１］～［４］のいずれかに記載の二軸配向ポリエステルフィルム。
［６］［１］～［５］のいずれかに記載の二軸配向ポリエステルフィルムを巻き取ってなるフィルムロールであって、フィルム幅が５００ｍｍ以上２０００ｍｍ以下であり、かつ長さが１０ｍ以上６０００ｍ以下であり、前記二軸配向ポリエステルフィルムの両面における高さ１μｍ以上の粗大突起密度が０個／ｍ^２以上１個／１０ｍ^２以下である二軸配向ポリエステルフィルムロール。
［７］［１］～［５］のいずれかに記載の二軸配向ポリエステルフィルムの前記Ａ層の表面に、厚みが１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下のＤ層を有する、二軸配向ポリエステルフィルム加工品。

本発明によれば、低光沢表面と低表面粗さを両立するグラフィック用途やラベル用途の基材として好適な表面形状の白色基材を得ることができる。

以下に本発明を詳細に説明する。

＜二軸配向ポリエステルフィルム＞
本発明の二軸配向ポリエステルフィルム（以下、単に「本発明のフィルム」とも呼ぶ場合もある。）の好ましい一態様は、Ａ層を少なくとも１層有する二軸配向ポリエステルフィルムであって、Ａ層はポリエステルを主たる構成成分とし、かつイミド基を主鎖骨格中に含有するポリマーを含有する二軸配向ポリエステルフィルムである。ここで、フィルム中のある層を構成する成分の内、ポリエステル樹脂の合計質量分率が５０質量％以上である場合、当該層はポリエステル樹脂を主たる構成成分である、とする。

ポリエステル樹脂について、好ましい態様を以下に記載する。ポリエステル樹脂とはエステル結合を主鎖に持つ高分子をいうが、本発明に用いるポリエステル樹脂は、ジカルボン酸とジオールとが縮重合した構造を持つポリエステル樹脂が好ましい。ジカルボン酸成分としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、５－ナトリウムスルホンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、マレイン酸、フマル酸などの脂肪族ジカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸、パラオキシ安息香酸などのオキシカルボン酸などの各成分を挙げることができる。また、ジカルボン酸エステル誘導体成分として、上記ジカルボン酸化合物のエステル化物、たとえばテレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジエチル、テレフタル酸２－ヒドロキシエチルメチルエステル、２，６－ナフタレンジカルボン酸ジメチル、イソフタル酸ジメチル、アジピン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、ダイマー酸ジメチルなどの各成分を挙げることができる。また、ジオール成分としては、例えば、エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）などの脂肪族ジヒドロキシ化合物、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどのポリオキシアルキレングリコール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、スピログリコールなどの脂環族ジヒドロキシ化合物、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳなどの芳香族ジヒドロキシ化合物など各成分が挙げられる。これらはそれぞれ１種だけであっても２種以上用いられるものであってもよい。また、フィルムとして製膜性に影響が出なければトリメリット酸、ピロメリット酸およびそのエステル誘導体のうち１種以上を少量共重合されたものであっても構わない。

ポリエステル樹脂の具体的な例は、ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと略称する）、ポリエチレン－２，６－ナフタレンジカルボキシレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ－１，４－シクロヘキシレンジメチレンテレフタレートなどは安価に入手でき、かつ製膜性も良好であるため、特に好適に用いることができる。

また、ポリエステル樹脂はホモポリマーであってもコポリマーであってもよい。コポリマーにおける共重合成分としては、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸、炭素数２～１５のジオール成分を挙げることができ、これらの例としては、たとえばイソフタル酸、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、スルホン酸塩基含有イソフタル酸、およびこれらのエステル形成性化合物、エチレングリコール、１，４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、スピログリコール、数平均分子量４００～２０，０００のポリアルキレングリコールなどを挙げることができる。

本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、Ａ層を少なくとも１層有する二軸配向ポリエステルフィルムであって、Ａ層はポリエステルを主たる構成成分とし、かつイミド基を主鎖骨格中に含有するポリマーを含有することが好ましい。具体的には、Ａ層はポリエーテルイミド（以下、ＰＥＩということがある）、ポリイミド（以下、ＰＩということがある）、ポリアミドイミド（以下、ＰＡＩということがある）、から選択される１種類以上のポリマーを含有することがより好ましい。上記イミド基を主鎖骨格中に含有するポリマーを含有することで、ポリエステル、およびフィルム表面に凹凸を付与する無機粒子との親和性が高まり凹凸形成の均一性を高め、本願の目的とする従来技術では達成困難であった表面形状を実現することが容易となる。これらのイミド基を主鎖骨格中に含有するポリマーの中でも、ポリエステルとの溶融成形性や取り扱い性、表面突起の形成性などの点から、ＰＥＩを含有することが特に好ましい。

ここで、ＰＥＩは、イミド基からなるポリイミド構成成分にエーテル結合を含有する樹脂であり、本発明で用いられるイミド基を主鎖骨格中に含有するポリマーは、ポリエステルと良好な親和性を有し、溶融成形性であれば特に限定されないが、例えば、下記化学式１で示されるような構造単位を含有するものが好ましい。なお、ここでいう良好な親和性（相溶性）を有するとは、例えば、ポリエステルとイミド基を主鎖骨格中に含有するポリマーからなるポリマーアロイを用い、未延伸または２軸延伸フィルムを作成し、該フィルム断面を透過型電子顕微鏡で３万～５０万倍の倍率で観察した場合、外部添加粒子などの添加物に起因しない直径２００ｎｍ以上の構造（例えば、分散不良のポリマードメインなど）が観察されないことをいう。ただし、ポリエステルとイミド基を主鎖骨格中に含有するポリマーの親和性を判定する方法は特にこれに限定されるものではなく、また、必要に応じて、温度変調型ＤＳＣ（示差走査熱量測定）（ＭＤＳＣ）によって単一のガラス転移点が観察されることによって良好な親和性があると判定してもよい。

なお、Ｒ_１は以下のセグメントより選ばれる１種以上であることが好ましい。

本発明の二軸配向フィルムを構成するポリエステルとの親和性、コスト、溶融成形性等の観点から、ＰＥＩとして、２，２－ビス［４－（２，３－ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物とｍ－フェニレンジアミン、またはｐ－フェニレンジアミンとの縮合物である、化学式２または化学式３で示される繰り返し単位を有するポリマー、もしくはスルホニル基を含有する化学式４で示される繰り返し単位を有するポリマーが好ましい。これらのＰＥＩは、“ウルテム”（登録商標）の商品名で、ＳＡＢＩＣイノベーティブプラスチック社より入手可能である。特に本発明の二軸配向ポリエステルフィルムを構成するポリエステルとの親和性、コスト、溶融成形性等の観点から、Ａ層がＰＥＩとして、スルホニル基を含有する繰り返し単位を有するポリマーを含むことが特に好ましい。

本発明の二軸配向ポリエステルのＡ層に含有されるイミド基を主鎖骨格中に含有するポリマーは、該ポリマーを含有する層中の全ての物質の総量を１００質量％とした場合に０．１質量％以上５．０質量％以下の含有量であることが好ましい。当該含有量とすることにより、ポリエステル中で微細な分散構造を形成することができ、別途含有する無機粒子の分散均一化が促進され、本発明の目的とする表面形状の形成を可能とする。より好ましくは０．３質量％以上３．０質量％以下であり、０．５質量％以上１．５％以下であると特に好ましい。イミド基を主鎖骨格中に含有するポリマーの含有量が５．０質量％より多い場合には、ポリエステル中での分散径が過剰に大きくなり、また、０．１質量％未満の場合には目的とする効果を十分に発現しない場合がある。

本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、前記Ａ層に無機粒子を含有することが好ましい。無機粒子はイミド基を主鎖骨格中に含有するポリマーとの親和性が良好であり、本願の目的とする表面形状を形成せしめるに足る特性を有するとともに、高い隠蔽性を効果的に発現せしめることができる。当該観点から、前記無機粒子は酸化チタン、硫酸バリウム、炭酸カルシウムからなる群から選ばれる少なくとも１種類を含むことがより好ましく、なかでも、特に表面凹凸の均一性と隠蔽性の観点で酸化チタン粒子を含有することがさらに好ましい。また、酸化チタン粒子としては、二軸配向ポリエステルフィルムの色味を総合した風合いの観点で、アナターゼ型の結晶構造を有する酸化チタンを含むことが特に好ましい。なかでも、Ａ層中に含まれる無機粒子１００質量％中にアナターゼ型の結晶構造を有する酸化チタンを５０質量％以上含むことが好ましい。

無機粒子の含有量は、Ａ層に含まれる全ての物質の総量を１００質量％とした際に５．０質量％以上３０．０質量％以下であることが好ましい。該範囲とすることにより、本願の目的とする表面形状の形成、および良好な隠蔽性をより達成しやすい。無機粒子の含有量が８．０質量％以上２７．０質量％以下であるとより好ましく、１０．０質量％以上２５．０質量％以下であると特に好ましい。無機粒子の含有量が５．０質量％未満では十分な隠蔽性が付与できず、３０．０質量％以上では本願の目的とする表面形状の形成が達成できない場合がある。なかでも、前記Ａ層に酸化チタン、硫酸バリウム、炭酸カルシウムからなる群から選ばれる少なくとも１種類の無機粒子を５．０質量％以上３０．０質量％以下含有することが好ましい。また、前記無機粒子の個数平均粒子径は０．１０μｍ以上０．３５μｍ以下であることが好ましい。当該範囲とすることにより、フィルムの表面粗さを低く抑えかつ低光沢とすることができる。個数平均粒子径が０．１０μｍ未満の場合は低光沢化が困難であり、また、０．３５μｍより高い場合には表面粗さが過度に高まり薄膜加工層の積層時に抜けが生じる等の不具合が発生する場合がある。個数平均粒子径は０．１５μｍ以上０．３０μｍ以下がより好ましい領域である。なお、無機粒子の含有量や個数平均粒子径は実施例に記載の方法で求めるものとする。

本願発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、少なくとも片側の最外層にＡ層を有することが好ましい。Ａ層のみからなる単層構成やＡ層を少なくとも１層以上有する２層以上の複合構成のいずれの構成であってもよい。３層構成の場合は、Ａ／Ｂ／Ｃの３種３層の構成、Ａ／Ｂ／Ａの２種３層の構成であってもよいが、Ａ／Ｂ／Ａの順に３層に積層した構成が好ましい。ここでいう、Ｂ、Ｃ層はＡ層の構成に該当しない異なる配合の層の名称である。Ａ層とＢ層をＡ／Ｂ／Ａの順に積層することにより、Ａ層に含まれる粒子やイミド基を主鎖骨格中に含有するポリマーのフィルム全体としての含有量を低減することができ、高い製膜安定性と経済性を得ることができる。また、本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、あるいは４層以上の構成であってもよいが、製膜上の容易さと強度を考慮すると３層構成が好ましい。また、Ａ層とＢ層は共押出し法により製膜ライン中で一挙に積層された後に、２軸方向に延伸されることが好ましい。Ａ層を構成する分子に配向を付与することにより、異種分子が混在する境界領域の熱的な安定性向上し、加工時のフィルム表面の形状保持性を高めることが可能となる場合がある。

本願発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、Ａ層側から測定した表面粗さＲｓ（ｎｍ）、および６０度光沢度Ｇｒが下記式（１）、（２）式を満たすことが好ましい。
２５≦Ｇｒ≦７５・・・（１）
３０≦Ｒｓ≦１００・・・（２）
表面粗さＲｓ、および６０度光沢度Ｇｒを上記特定の範囲とすることで、グラフィック用途やラベル用途に好適な表面特性を付与することができる。さらに、下記（３）、（４）式を満たすとより好ましく、（５）、（６）式を満たすことが特に好ましい。
３５≦Ｇｒ≦６５・・・（３）
４０≦Ｒｓ≦９０・・・（４）
４０≦Ｇｒ≦６０・・・（５）
５０≦Ｒｓ≦８０・・・（６）
６０度光沢度Ｇｒが２５未満の場合は、角度を変えた際の光沢度変化が見えやすく外観の均一性が損なわれる場合があり、また、７５より大きい場合には低光沢の外観が不十分となる場合がある。表面粗さＲｓが３０ｎｍ未満の場合は、薄膜層加工後の搬送性が不十分となる場合があり、また、１００ｎｍより大きい場合には薄膜層加工時の加工抜けが発生し易くなる場合がある。

６０度光沢度Ｇｒおよび表面粗さＲｓを上記特定の範囲とする方法は、例えば前記特定サイズの無機粒子およびイミド基を主鎖骨格中に含有するポリマーを含有せしめる方法が好ましく挙げられ、なかでも後述する高温緩和工程を適用する方法がより好ましく挙げられる。具体的には２段階以上の弛緩処理により緩和工程を適用する方法が好ましく挙げられ、２１０℃以上の高温ゾーンにおいて０．５～５．５％の弛緩処理を行い、その後に１７０℃以上～２１０℃未満の中温ゾーンにておいて、１．０％～８．０％の弛緩処理を行う方法をより好ましく挙げることができる。好ましく挙げることができる。イミド基を主鎖骨格中に含有するポリマーは無機粒子との親和性が良好であり、しかもポリエステルとも親和性が良好であるので、これら方法により、ポリエステルを主たる構成成分とする層において、小さいサイズの無機粒子を、凝集を抑制しつつ分散させることができ、算術平均粗さＲａを小さくできる。しかも、微分散したイミド基を主鎖骨格中に含有するポリマーにより微細な表面凹凸を形成することができ、算術平均粗さＲａが小さくとも６０度光沢度Ｇｒを小さくすることができる。

なお、表面粗さＲｓ（ｎｍ）、および６０度光沢度Ｇｒは実施例に記載の方法で求めるものとする。

本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、前記Ａ層においてレーザーラマン散乱法により得られる配向パラメータＩａが１．２以上５．０以下であることが好ましい。Ａ層を構成する分子に一定の配向を付与することにより、異種分子が混在する境界領域の熱的な安定性が向上し、加工時のフィルム表面の形状保持性を高めることが可能となる場合がある。配向パラメータＩａが１．２未満では加工加熱時にフィルム表面の形状保持性が低下する場合があり、また、５．０より高い場合にはＡ層が分子配向軸方向に裂け易く加工時のハンドリングが悪化する場合がある。Ｉａは１．５以上４．０以下であるとより好ましく、１．８以上３．５以下であると特に好ましい。配向パラメータＩａを前記の好ましい範囲とする方法としては特に限定されないが、Ａ層とＢ層を共押出し法により製膜ライン中で一挙に積層された後に、２軸方向に延伸される方法などが挙げられる。なお、配向パラメータＩａは実施例に記載の方法で求めるものとする。

＜二軸配向ポリエステルフィルムロール＞
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、フィルム幅５００ｍｍ以上２０００ｍｍ以下、かつ長さ１０ｍ以上６０００ｍ以下のロール形状にて供されることが好ましい。前記ロール形状であることにより、ロールｔｏロールでの連続加工が可能となり、加工製品の生産性および経済性の観点で優れる。フィルムロールは、紙コア、樹脂含浸コア、ＡＢＳ等のプラスチックコア、繊維強化プラスチックコア等を巻き芯として用い、所定の幅にスリットしたフィルムを巻き取ることにより得ることができる。

本発明のフィルムロールに巻き取られている二軸配向ポリエステルフィルムは、その両面において、高さ１μｍ以上の粗大突起密度が０個／ｍ^２以上１個／１０ｍ^２以下であることが好ましい。当該範囲とすることにより、薄膜層加工時のスポット的なヌケを抑制し品質を安定化させることができる場合がある。高さ１μｍ以上の粗大突起密度は０個／ｍ^２以上０．８個／ｍ^２以下であるとより好ましく、０個／ｍ^２以上０．６個／ｍ^２以下であると特に好ましい。高さ１μｍ以上の粗大突起密度を前記範囲とする方法は特に限定されないが、イミド基を主鎖骨格中に含有するポリマーとカルボ末端基（末端に存在するＣＯＯ^－基）が６０ｅｑ．／ｔ以上１００ｅｑ．／ｔ以下である再生ＰＥＴ原料を併用しベース樹脂の溶融粘度を調整する方法等が挙げられる。その原理は明確でないが、特定のカルボ末端基量を有する再生ＰＥＴ原料を用いることで、イミド基を主鎖骨格中に含有するポリマーの分散安定性が増し、局所的な樹脂凝集およびその結果としての粒子凝集が抑制されるものと考えられる。なお、高さ１μｍ以上の粗大突起密度は実施例に記載の方法で求めるものとする。

＜二軸配向ポリエステルフィルムの製造方法＞
次に本発明の二軸配向ポリエステルフィルムの製造方法について、具体例を挙げて説明する。なお、本発明のフィルムは下記の製法により得られたものに限定されるものではない。

使用する原料を真空乾燥し水分率が５０ｐｐｍ以下となるようにした後、単軸押出機に供給し溶融押出する。この際、樹脂温度は２６５℃～２９５℃に制御することが好ましい。その後、冷却固化せしめて未延伸（未配向）ＰＥＴフィルムを作製する。押出された未延伸シートを冷却されたドラム上で密着冷却固化し、未延伸積層フィルムを得る。このとき、均一なフィルムを得るために静電気を印加してドラム上に密着させることが好ましい。

この未延伸フィルムをロール加熱、必要に応じて赤外線加熱等でポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）以上に加熱し、長手方向（以降、ＭＤと呼ぶ）に延伸する（ＭＤ延伸）。逐次二軸延伸の場合、ＭＤ延伸は２個以上のロールの周速差を利用して行う。ＭＤ延伸の倍率は１．５～６．０倍が好ましい。１．５倍以上、より好ましくは２．０倍以上、さらに好ましくは２．８倍以上とすることで、機械特性に優れたフィルムを得ることができる。また、６．０倍以下、より好ましくは４．０倍以下とすることで、製膜中の破断の発生を防ぐことができる。また、ＭＤ延伸の温度は、フィルムのＴｇ以上Ｔｇ＋２０℃以下であることが均一な延伸とロール粘着を抑制する観点から好ましい。また、延伸速度は１，０００％／分以上２００，０００％／分以下であることが望ましい。

ＭＤ延伸後、続いて、ＭＤと直交する方向（以降、ＴＤと呼ぶ）に延伸して（ＴＤ延伸）、熱固定、熱弛緩の処理を順次施して二軸配向フィルムとすることができる。これらの処理はフィルムを走行させながら行う。このとき、ＴＤ延伸のための予熱および延伸温度はポリマーのガラス転移温度Ｔｇに対して、Ｔｇ以上、Ｔｇ＋５０℃以下で行うのが好ましい。ＴＤ延伸の倍率は、２．５～６．０倍が好ましい。２．５倍以上、より好ましくは３．０倍以上とすることで、機械特性に優れたフィルムを生産効率高く得ることができる。６．０倍以下、より好ましくは４．０倍以下とすることで、製膜中の破断の発生を抑制することができる。また、ＴＤ方向の延伸速度は１，０００％／分以上２００，０００％／分以下であることが望ましい。

さらに、二軸延伸の後にフィルムの熱処理を行う。熱処理はオーブン中、加熱したロール上など従来公知の任意の方法により行うことができる。熱処理の温度は１５０℃以上２４０℃以下とすると高い寸法安定性を付与することができる。熱処理時間は特性を悪化させない範囲において任意とすることができ、好ましくは５秒以上６０秒以下、より好ましくは１０秒以上４０秒以下、最も好ましくは１５秒以上３０秒以下で行うのがよい。熱処理を行った後に、幅方向、あるいは長手方向に３～１５％の弛緩処理を行うが、本工程において特定の段階的な条件設定を適用することにより、表面形状を好ましい形に制御することができる場合がある。具体的には、２１０℃以上の高温ゾーンにおいて０．５～５．５％の弛緩処理を行い、その後に１７０℃以上～２１０℃未満の中温ゾーンにておいて、１．０％～８．０％の弛緩処理を行う方法である。その原理は明確でないが、２００℃前後の高いガラス転移温度を示すイミド基を主鎖骨格中に含有するポリマーが微分散していることにより、弛緩状態のミクロスケールにおける不均一性が生じ、さらにガラス転移温度よりも高温、および低温での段階的な弛緩処理をとすることで微細な表面凹凸が形成する現象が起こることが推定される。その後、均一に徐冷後、室温まで冷却し、ロールに巻き取る。

またここでは逐次二軸延伸法によって延伸する場合を例に詳細に説明したが、逐次二軸延伸法、同時二軸延伸法のいずれを採用してもよい。℃未満の温度で１．０％～８．０％の弛緩処理を行う工程を有することが好ましい。

また、本発明の効果が損なわれない範囲で、前記Ａ層の表面に、厚みが１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の易滑性や帯電防止性、紫外光吸収性能、易接着性、耐衝撃性等の機能を有するＤ層を設けることができる。Ｄ層として機能層を設ける場合は種々の塗液を塗布したりすることで設けることができ、フィルム製造時に塗布（インラインコーティング）してもよいし、フィルム製造後の二軸配向ポリエステルフィルム上に塗布（オフラインコーティング）してもよい。Ｄ層の厚みが２００ｎｍより大きい場合には、本発明の特徴である表面形状が積層されたＤ層によりレベリングされ、本発明の効果が損なわれる場合があるため好ましくない場合がある。

以下、実施例により本発明を詳述する。なお、各特性値は以下の方法で測定した。

（１）フィルム厚みＴ
フィルムの幅方向に対する中心部分の断面を５枚切り出し、走査電子顕微鏡（日立製作所製電界放射型走査電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ）Ｓ－４０００）を用いて、フィルムが厚み方向にわたって視野に収まるよう５００～５，０００倍に拡大観察し、撮影した断面写真より、フィルム厚みを求めた。

（２）樹脂組成
フィルムをヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）に溶解し、^１Ｈ－ＮＭＲおよび^１３Ｃ－ＮＭＲを用いて各モノマー残基成分や副生ジエチレングリコールについて含有量を定量することができる。積層フィルムの場合は、積層厚みに応じて、フィルムの各層を削り取ることで、各層単体を構成する成分を採取し、評価することができる。なお、本発明のフィルムについては、フィルム製造時の混合比率から計算により、樹脂組成を算出した。

（３）カルボキシル末端基量
ポリエステル原料をクレゾール／クロロホルム（質量比７／３）に９５℃で溶解し、アルカリで電位差測定して求めた。

（４）粒子の含有量
Ａ層を構成するポリマー１ｇを１Ｎ－ＫＯＨメタノール溶液２００ｍｌに投入して加熱還流し、ポリマーを溶解した。溶解が終了した該溶液に２００ｍｌの水を加え、ついで該液体を遠心分離器にかけて粒子を沈降させ、上澄み液を取り除いた。粒子にはさらに水を加えて洗浄、遠心分離を２回繰り返した。このようにして得られた粒子を乾燥させ、その質量を量ることで粒子の含有量を算出した。

（５）粒子の個数平均粒子径
ポリエステルフィルムから、ポリエステルをプラズマ低温灰化処理法（ヤマト科学製ＰＲ－５０３型）で除去し粒子を露出させる。これを透過型電子顕微鏡（日立製作所製ＴＥＭ Ｈ７１００）を用いて１０００～２００００倍の倍率で観察し、粒子の画像（粒子によってできる光の濃淡）をイメージアナライザー（ケンブリッジインストルメント製ＱＴＭ９００）に結び付け、観察箇所を変えて粒子数５０００個以上で次の数値処理を行ない、それによって求めた数平均径Ｄを平均粒径とした。
Ｄ＝ΣＤi ／Ｎ
ここでＤi は粒子の円相当径、Ｎは粒子の個数である。

（６）６０°光沢度Ｇｒ
ＪＩＳ－Ｚ－８７４１（１９９７年）に規定された方法に従って、スガ試験機製デジタル変角光沢度計ＵＧＶ－５Ｄを用いて測定した。フィルムの両側の表面がＡ層に該当する場合は、フィルム両面（Ｉ面／ＩＩ面）について６０°光沢度を各Ｎ＝３で測定し、その平均値を採用した。フィルムの片方の表面のみがＡ層に該当する場合は、当該表面の６０°光沢度をＮ＝６で測定し、その平均値を採用した。

（７）表面粗さＲｓ
触針法の高精細微細形状測定器（３次元表面粗さ計）を用いてＪＩＳ－Ｂ０６０１（１９９４年）に準拠して、下記条件にてポリエステルフィルムの表面形態を測定する。
・測定装置 ：３次元微細形状測定器（型式ＥＴ－４０００Ａ）（株）小坂研究所製
・解析機器 ：３次元表面粗さ解析システム（型式ＴＤＡ－３１）
・触針 ：先端半径０．５μｍＲ、径２μｍ、ダイヤモンド製
・針圧 ：１００μＮ
・測定方向 ：フィルム長手方向、フィルム幅方向を各１回測定後平均
・Ｘ測定長さ：１．０ｍｍ
・Ｘ送り速さ：０．１ｍｍ／ｓ（測定速度）
・Ｙ送りピッチ：５μｍ（測定間隔）
・Ｙライン数：８１本（測定本数）
・Ｚ倍率 ：２０倍（縦倍率）
・低域カットオフ：０．２０ｍｍ（うねりカットオフ値）
・高域カットオフ：Ｒ＋Ｗｍｍ（粗さカットオフ値）Ｒ＋Ｗとはカットオフしないことを意味する。
・フィルタ方式：ガウシアン空間型
・レベリング：あり（傾斜補正）
・基準面積 ：１ｍｍ^２。
上記条件にて測定を行い、その後解析システムを用いて表面粗さＲｓを算出した。

なお、フィルムの両側の表面がＡ層に該当する場合は、フィルム両面（Ｉ面／ＩＩ面）について各Ｎ＝３で測定し、その平均値を採用した。フィルムの片方の表面のみがＡ層に該当する場合は、当該表面をＮ＝６で測定し、その平均値を採用した。

（８）配向パラメータＩａ
フィルム片をエポキシ樹脂で包埋し、ミクロトームによりフィルム面と垂直に切断して断面サンプルを作製した（断面サンプルにおいては、厚み方向をＺ方向、フィルム面と平行な方向をＴ方向ということがある。）。次いで、ラマンスペクトルの測定装置“ｉｎＶｉａ”（登録商標）（ＲＥＮＩＳＨＡＷ社製）により、該サンプルのＡ層相当位置にレーザー光を照射してラマンスペクトルを測定し、得られたラマンスペクトルよりＴ方向とＺ方向における、１６１５ｃｍ^－１付近のラマンバンド強度Ｉ（１６１５）ＴおよびＩ（１６１５）Ｚの強度比Ｉａ（＝Ｉ（１６１５）Ｔ／Ｉ（１６１５）Ｚ）を求めた（Ｚ方向の強度比ＩをＩ（Ｚ）、Ｔ方向の強度比ＩをＩ（Ｔ）ということがある。）。このパラメーターは配向度が高いほど大きな値となり、無配向時は１となる。なお、ラマンスペクトルの測定時の測定条件や検出器は下記のとおりとした。
・測定モード：顕微ラマン
・対物レンズ：×１００
・ビーム径：１μｍ
・光源：ＹＡＧ ２ｎｄ ５３２ｎｍ
・レーザーパワー：１０ｍＷ
・回折格子：Ｓｉｎｇｌｅ －３０００ｇｒ／ｍｍ
・スリット：６５μｍ
・検出器：ＣＣＤ／ＲＥＮＩＳＨＡＷ １０２４×２５６。

（９）粗大突起数
１０ｍ^２（例えば、１ｍ幅で１０ｍ長）相当のフィルムロールについて、スポットライトを光源とし、反射光及び透過光を用いて、光の散乱に基づく輝点に注目しフィルムの表面を肉眼で検査し、粗大突起箇所にペンでマークを付ける。さらに、偏光光源を用いて、クロスニコルによる偏向乱れ輝点を検出する方法も併用する。マークした粗大突起箇所について、下記の測定装置を用いて突起高さを測定し、高さが１μｍ以上のものをカウントした。高さはフィルム表面から厚み方向への最大高さであり、粗大突起の周りに盛り上がりを生じている場合は、盛り上がりの頂部からフィルム平面までの最大高さを求める。
製造元 ：株式会社菱化システム
装置名 ：“ＶｅｒｔＳｃａｎ”（登録商標）２．０ Ｒ５３００ＧＬ－Ｌｉｔｅ－ＡＣ
測定条件 ：ＣＣＤカメラ ＳＯＮＹ ＨＲ－５７ １／２インチ
対物レンズ ：５ｘ
中間レンズ ：０．５ｘ
波長フィルタ：５３０ｎｍ ｗｈｉｔｅ
測定モード ：Ｆｏｃｕｓ
測定ソフトウェア ： Ｖｓ－Ｍｅａｓｕｒｅ Ｖｅｒｓｉｏｎ５．５．１
解析ソフトフェア：Ｖｓ－Ｖｉｅｗｅｒ Ｖｅｒｓｉｏｎ５．５．１
測定面積 ：１.２５２×０．９３９ｍｍ^２ 。

（１０）加工性１
幅５００ｍｍ、長さ２０００ｍの二軸配向ポリエステルフィルムのロールを準備した。かかるフィルムロールのＡ層側の表面に、下記のプライマー層組成物をダイコーターを用いて、５０ｍ／分のフィルム搬送速度で塗布、１００℃で乾燥し、乾燥後の厚みが８０ｎｍとなるプライマー層を形成した。得られたプライマー層／二軸配向ポリエステルフィルム積層体について、ＢＡＳＦ ＦＬＸ ５０００ ｂｌｕｅをプライマー層の表面上にウェット状態でおよそ１μｍの厚みで塗工し、１００℃で乾燥した。その後、得られた印刷サンプルについて、搬送方向に３０ｍ間隔で１００ｍｍ×１００ｍｍの大きさのサンプルを２０枚切り出した。それぞれのサンプルについてＪＩＳ－Ｋ５６００（１９９９年）に基づくクロスカット試験を行った（ニチバン社製“セロテープ”（登録商標）ＣＴ４０５ＡＰ－１８を用いた）。プライマー層加工時の搬送性とクロスカット試験について以下の基準で評価し、Ｃ以上を合格とした。搬送性とクロスカット試験の評価結果が異なる場合には、より低い方の評価結果を採用した。
Ａ：シワやキズ等無く搬送が可能であった。クロスカット試験において、剥離した領域が０．３０％未満であった。
Ｂ：軽微なシワやキズが発生した。クロスカット試験において、０．３０％以上１．００％未満が剥離した。
Ｃ：はっきりと目視可能なシワやキズが発生した。クロスカット試験において、１．００％以上２．００％未満が剥離した。
Ｄ：シワの発生により巻き取りが不可であった。クロスカット試験において、２．００％以上が剥離した。

＜プライマー層組成物＞
下記のプライマー樹脂組成物を樹脂組成物水溶液の固形分が２％となるように脱イオン水で希釈し、用いた。
ＤＩＣ株式会社製“ハイドラン”（登録商標）ＡＰ－４０ ５０固形分質量％
高松油脂株式会社製“ペスレジン”（登録商標）Ｓ－１１０ ３０固形分質量％
日清紡ケミカル株式会社製“カルボジライト”（登録商標）Ｖ－０４ ２０固形分質量％。

（１１）加工性２
（１０）に記載の試験において、プライマー層、および印刷層形成時の乾燥条件を１６０℃とした以外は同様にして、印刷サンプルを作成し、クロスカット試験を上記と同様に行い以下の基準で評価し、Ｃ以上を合格とした。
Ａ：剥離した領域が０．３０％未満
Ｂ：０．３０％以上１．００％未満が剥離
Ｃ：１．００％以上２．００％未満が剥離
Ｄ：２．００％以上が剥離。

（１２）印刷外観
（１０）で得られた印刷サンプルについて、フィルムを台上に平置きし正面から見た場合と斜め６０°、および真横から見た場合の外観について以下の基準で評価し、Ｃ以上を合格とした。
Ａ：低光沢であり、いずれの角度からみても均一な光沢感であった。
Ｂ：低光沢であるが、正面の視点に対して、真横から見た場合に光沢感が高まり外観のムラが見られた。
Ｃ：低光沢であるが、正面の視点に対して、斜め６０°から真横の間の角度、および真横から見た場合に光沢感が高まり外観のムラが見られた。
Ｄ：低光沢感が不十分、または低光沢であるが、正面の視点に対して、斜め６０°、および真横のいずれの場合も光沢感が高まり外観のムラが見られた。

［使用原料］
（１）ポリエステル樹脂（ａ）
テレフタル酸およびエチレングリコールから、三酸化アンチモンを触媒として、常法により重合を行い、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を得た。得られたＰＥＴのガラス転移温度は７７℃、融点は２５５℃、固有粘度は０．６３ｄｌ／ｇ、末端カルボキシル基濃度は４０ｅｑ．／ｔであった。

（２）ポリエステル樹脂（ｂ）
ポリエステル（ａ)の重合時に数平均粒子径２．２μｍの凝集シリカ粒子を粒子濃度２質量％で添加しポリエチレンテレフタレート粒子マスター（ｂ）を得た。

（３）ポリエステル／ポリエーテルイミド樹脂１（ｃ１）
温度２８０℃に加熱されたニーディングパドル混練部を３箇所設けた同方向回転タイプのベント式２軸混練押出機（日本製鋼所製、スクリュー直径３０ｍｍ、スクリュー長さ／スクリュー直径＝４５．５）に、上記方法で得られたポリエステル樹脂（ａ）とＳＡＢＩＣイノベーティブプラスチック社製のポリエーテルイミド（ＰＥＩ）“Ｕｌｔｅｍ”（登録商標）ＸＨ６０５０－１０００のペレットを供給して、剪断速度１００ｓｅｃ^－１、滞留時間１分にて溶融押出し、ポリエーテルイミドを５０質量％含有したポリエステル／ポリエーテルイミド樹脂（ｃ１）を得た。

（４）ポリエステル／ポリエーテルイミド樹脂１（ｃ２）
（３）と同様にしてＰＥＩとしてＳＡＢＩＣイノベーティブプラスチック社製のポリエーテルイミド（ＰＥＩ）“Ｕｌｔｅｍ”（登録商標）１０１０－１０００のペレットを用いた以外は（３）と同様にしてポリエステル／ポリエーテルイミド樹脂（ｃ２）を得た。

（５）硫酸バリウムマスター（ｄ）
硫酸バリウム粒子（数平均粒径０．３５μｍ）５０質量部と、ポリエステル樹脂（ａ）を５０質量部と二軸押出機にて混練し、硫酸バリウムマスターペレット（ｄ）を得た。

（６）二酸化チタンマスター（ｅ）
ポリエステル樹脂（ａ）を５０質量部とアナターゼ型二酸化チタン粒子（数平均粒径０．２２μｍ）５０質量部を二軸押出機にて混練し、二酸化チタンマスターペレット（ｅ）を得た。

（７）二酸化チタンマスター（ｆ）
ポリエステル樹脂（ａ）を５０質量部とルチル型二酸化チタン粒子（数平均粒径０．２０μｍ）５０質量部を二軸押出機にて混練し、二酸化チタンマスターペレット（ｆ）を得た。

（８）再生チップ（ｇ）
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムを断裁し、温度２８０℃に加熱されたニーディングパドル混練部を３箇所設けた同方向回転タイプのベント式２軸混練押出機（日本製鋼所製、スクリュー直径３０ｍｍ、スクリュー長さ／スクリュー直径＝４５．５）に供給して得られた再生チップ（ｇ）を得た。得られた再生チップのガラス転移温度は７８℃、融点は２５５℃、固有粘度は０．６１ｄｌ／ｇ、カルボキシル末端基量は７０ｅｑ．／ｔであった。

（実施例１～１４、１６～１８、比較例１～４）
表１に示した組成の原料を１８０℃の温度で６時間真空乾燥した後に、押出機に原料を供給し、２８０℃の温度で溶融押出後、３０μｍカットフィルターにより濾過を行った。引き続いて、溶融ポリマーをＴダイ口金からシート状に押出して溶融シートとし、当該溶融シートを、表面温度２５℃に保たれたドラム上に静電印加法で密着させ冷却固化させて未延伸フィルムとした。

該未延伸フィルムを８８℃の温度に加熱したロール群で予熱した後、赤外線ヒーターで両面から照射しながら、長手方向（縦方向）に３．３倍の倍率にて延伸を行い、２５℃の温度のロール群で冷却して一軸延伸フィルムを得た。その後、一軸延伸フィルムの両端をクリップで把持しながらテンター内の１１０℃の予熱ゾーンに導き、引き続き１１５℃で長手方向に垂直な方向（横方向）に３．６倍の倍率にて延伸した。さらに引き続いて、テンター内の熱処理ゾーンで２４０℃の温度で熱処理を行い次いで表２に記載の条件で緩和熱処理を施し、均一に徐冷後、ロールに巻き取り、厚さ１００μｍの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。得られた二軸配向ポリエステルフィルムの特性を表３に示す。

（実施例１５）
表１に示した組成の原料を１８０℃の温度で６時間真空乾燥した後に、主押出機にＡ層の原料を供給し、２８０℃の温度で溶融押出後、３０μｍカットフィルターにより濾過を行った。また、副押出機にＢ層の原料を供給し、２９０℃の温度で溶融押出後、３０μｍカットフィルターにより濾過を行った。引き続いて、これらの溶融ポリマーをＴダイ複合口金内で、Ａ層がＢ層の両表層に積層（Ａ／Ｂ／Ａ）されるよう合流させシート状に押し出して溶融シートを得た。以降は前記の実施例と同様にして、表２に記載の製造条件で緩和熱処理を行い、厚さ１００μｍの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。得られた二軸配向ポリエステルフィルムの特性を表３に示す。

本発明によれば、低光沢表面と低表面粗さを両立するグラフィック用途やラベル用途の基材として好適な表面形状の白色基材を得ることができる。

Claims (7)

1. Ａ層を少なくとも１層有する二軸配向ポリエステルフィルムであって、Ａ層はポリエステルを主たる構成成分とし、かつイミド基を主鎖骨格中に含有するポリマーを含有し、Ａ層に無機粒子を含有し、Ａ層が二軸配向ポリエステルフィルムの少なくとも片側の最外層に配置され、Ａ層側で測定した表面粗さＲｓ（ｎｍ）、および６０度光沢度Ｇｒが下記式（１）、（２）を満たす、二軸配向ポリエステルフィルム。
   ２５≦Ｇｒ≦７５・・・（１）
   ３０≦Ｒｓ≦１００・・・（２）
2. 前記Ａ層に無機粒子を５．０質量％以上３０．０質量％以下含有し、かつ前記無機粒子が酸化チタン、硫酸バリウム、炭酸カルシウムからなる群から選ばれる少なくとも１種類を含み、かつ前記無機粒子の個数平均粒子径が０．１０μｍ以上０．３５μｍ以下である、請求項１に記載の二軸配向ポリエステルフィルム。
3. 前記Ａ層が化学式４で示されるスルホニル基を有するポリエーテルイミドを含む、請求項１または２に記載の二軸配向ポリエステルフィルム。
   

   
4. 前記無機粒子がアナターゼ型の酸化チタンを含む、請求項１～３のいずれかに記載の二軸配向ポリエステルフィルム。
5. 前記Ａ層において、レーザーラマン散乱法により得られる配向パラメータＩaが１．２以上５．０以下である、請求項１～４のいずれかに記載の二軸配向ポリエステルフィルム。
6. 請求項１～５のいずれかに記載の二軸配向ポリエステルフィルムを巻き取ってなるフィルムロールであって、フィルム幅が５００ｍｍ以上２０００ｍｍ以下であり、かつ長さが１０ｍ以上６０００ｍ以下であり、前記二軸配向ポリエステルフィルムの両面における高さ１μｍ以上の粗大突起密度が０個／ｍ^２以上１個／１０ｍ^２以下である二軸配向ポリエステルフィルムロール。
7. 請求項１～５のいずれかに記載の二軸配向ポリエステルフィルムの前記Ａ層の表面に、厚みが１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下のＤ層を有する、二軸配向ポリエステルフィルム加工品。