JP3617215B2 - 透明性ポリエステルフィルムおよびその製造法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、従来のポリエステルフィルムの品質・物性を大幅に向上させた透明性ポリエステルフィルム、具体的には、オリゴマー含有量、熱分解ゲル化物含有量が少なく、剛性、強靱性、電気特性などに優れた透明性ポリエステルフィルムとその製造法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエステルフィルムの品質、物性を高める方法としては、例えば特公平３−４５１０４号公報、国際公開ＷＯ８７−０５９１９号再公表公報、特公平７−３７５７７号公報、および特開昭５７−２５３５４号公報などに代表されるように、液晶性ポリエステルを非液晶性ポリエステルにブレンドして製膜する方法が近年頻繁に検討されている。つまり、液晶性ポリエステルは、一般にヤング率が高いため、ポリエステルフィルム中に微分散させることにより、ポリエステルフィルムの補強強化が可能である。
【０００３】
また、別の活用法として、液晶性ポリエステルの高流動性を利用したものがある。すなわち、液晶性ポリエステルは、ポリマーの流動性を向上させて押出工程で発生する剪断発熱を抑制する効果を持つため、ポリエステルフィルム中の熱分解ゲル化物やオリゴマーを低減して、ポリエステルフィルムの品質向上を図る上で有効である。
【０００４】
しかしながら、液晶性ポリエステルを非液晶性ポリエステルに添加・ブレンドして製膜すると、ポリエステルフィルム中での液晶性ポリエステルの分散径が可視光線の波長（４００〜９００ｎｍ）並みまたはそれ以上に大きいことから、フィルムの透明性が悪化するという問題があった。そして、この透明性悪化の問題は、ヤング率その他の品質を高めることなどを目的として、ポリエステルフィルム中の液晶性ポリエステルの含有率を多くした場合にはさらに顕著になる。
【０００５】
また、延伸工程で過度に分子配向させると、非液晶性ポリエステルと液晶性ポリエステルの界面での接着性が不充分である場合には、延伸時に数多くのボイドが発生して、透明性が悪くなることも良く知られている。
【０００６】
一方、液晶性ポリエステルの形態が繊維状であれば、ヤング率の向上が顕著であることが、特公平７−３７５７７号公報などで報告されているが、液晶性ポリエステルを針状に微分散させた場合に、従来技術による液晶性ポリエステルの分散径では、繊維長が可視光線の波長よりも長くなるため、本発明が目的とする透明性のポリエステルフィルムを得ることはできなかった。
【０００７】
さらに、特開平４−２８８５０３号公報には、熱可塑性ポリエステルと液晶ポリマーからなる透明または半透明の偏光性のシート状成形体に関する報告がなされているが、同公報には、ポリエステルフィルムに透明性を付与する場合のキーポイントである液晶性ポリエステルの超微分散化・モルフォロジー制御については全く言及されていない。
【０００８】
したがって、上述した従来技術においては、液晶性ポリエステルに代表される主鎖にメソゲン基を含有する共重合ポリエステルと非液晶性ポリエステルとの樹脂組成物から、高品質でかつ透明性の優れたポリエステルフィルムを得ることはできなかった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上述した従来技術における問題点の解決を課題として検討した結果達成されたものである。
【００１０】
したがって、本発明の目的は、表面欠点・オリゴマー量が少なく、ヤング率などの機械特性に優れた、高品質の透明性ポリエステルフィルムを提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決するために、非液晶性ポリエステル（Ａ）中で液晶性ポリエステルを可視光線の波長以下の大きさに超微分散化させて、ポリエステルフィルムを透明化する方法について鋭意検討した結果、主鎖にメソゲン基を有する特定の構造を有する共重合ポリエステル（Ｂ）を特定量使用すると、▲１▼．非液晶性ポリエステル（Ａ）中での共重合ポリエステル（Ｂ）の平均分散径が、可視光線の波長以下に小さくなるため、または共重合ポリエステル（Ｂ）が非液晶性ポリエステル（Ａ）と完全相溶化するため、ポリエステルフィルムに透明性を付与できること、および▲２▼．溶融押出工程においてポリマの剪断発熱が抑制されて、表面欠点・オリゴマー量の少ない高品質のポリエステルフィルムが得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１２】
すなわち、本発明の透明性ポリエステルフィルムは、非液晶性ポリエステル（Ａ）と、主鎖に５〜５５モル％の共重合量でメソゲン基を有する共重合ポリエステル（Ｂ）との組成物からなり、フィルム中における共重合ポリエステル（Ｂ）の含有量が０．１〜１重量％であり、かつ、ヘイズ値が０．１〜１０％であることを特徴とする。
【００１３】
また、本発明の透明性ポリエステルフィルムの製造法は、非液晶性ポリエステル（Ａ）と、主鎖にメソゲン基を５〜５５モル％の共重合量で含有する共重合ポリエステル（Ｂ）とからなり、共重合ポリエステル（Ｂ）の含有量が０．１〜１重量％である樹脂組成物を、シート状に溶融押出成形した後、少なくとも一軸延伸し、しかる後に１５０〜２６０℃の温度で熱固定することを特徴とする。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の構成および効果について詳細に説明する。
【００１５】
本発明で用いる主鎖にメソゲン基（液晶性の構造単位）を含有する共重合ポリエステル（Ｂ）とは、溶融成形性のポリマーであり、液晶性ポリエステルであっても非液晶性ポリエステルであってもよい。具体的には、芳香族オキシカルボニル単位、芳香族ジオキシ単位、芳香族ジカルボニル単位、アルキレンジオキシ単位などから選ばれた構造単位からなる共重合ポリエステルなどである。
【００１６】
本発明で用いる好ましい共重合ポリエステル（Ｂ）の具体例としては、下記（Ｉ）、（ＩＩＩ ）および（ＩＶ）の構造単位からなる共重合ポリエステル、（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＶ）の構造単位からなる共重合ポリエステル、（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ ）および（ＩＶ）の構造単位からなる共重合ポリエステルから選ばれた少なくとも一種が挙げられる。
【００１７】
【化４】

（但し式中のＲ_１ は、
【化５】

を示し、Ｒ_２ は
【化６】

から選ばれた一種以上の基を示し、Ｒ_３ は、
【化７】

から選ばれた一種以上の基を示す。また、式中Ｘは水素原子または塩素原子を示し、構造単位［（ＩＩ）＋（ＩＩＩ ）］と構造単位（ＩＶ）は実質的に等モルである。）
上記構造単位（Ｉ）は、ｐ−ヒドロキシ安息香酸および／または６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸から生成したポリエステルの構造単位を、構造単位（ＩＩ）は、４、４´−ジヒドロキシビフェニル、３、３´、５、５´−テトラメチル−４、４´−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、ｔ−ブチルハイドロキノン、フェニルハイドロキノン、２、６−ジヒドキシナフタレン、２、７−ジヒドキシナフタレン、２、２´−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンおよび４、４´−ジヒドロキシジフェニルエーテルから選ばれた芳香族ジヒドロキシ化合物から生成した構造単位を、構造単位（ＩＩＩ ）はエチレングリコールから生成した構造単位を、構造単位（ＩＶ）は、テレフタル酸、イソフタル酸、４、４´−ジフェニルジカルボン酸、２、６−ナフタレンジカルボン酸、１、２−ビス（フェノキシ）エタン−４、４´−ジカルボン酸、１、２−ビス（２−クロルフェノキシ）エタン−４、４´−ジカルボン酸および４、４´−ジフェニルエーテルジカルボン酸から選ばれた芳香族ジカルボン酸から生成した構造単位を各々示す。
【００１８】
また、上記構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＶ）からなる共重合ポリエステルの場合は、Ｒ_１ が
【化８】

であり、Ｒ_２ が
【化９】

から選ばれた一種以上であり、Ｒ_３ が
【化１０】

から選ばれた一種以上であるものが好ましい。
【００１９】
また、上記構造単位（Ｉ）、（ＩＩＩ ）および（ＩＶ）からなる共重合ポリエステルの場合は、Ｒ_１ が
【化１１】

であり、Ｒ_３ が
【化１２】

であるものが特に好ましい。
【００２０】
また、上記構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ ）および（ＩＶ）からなる共重合ポリエステルの場合は、Ｒ_１ が
【化１３】

であり、Ｒ_２ が
【化１４】

であり、Ｒ_３ が
【化１５】

であるものが特に好ましい。
【００２１】
本発明では、共重合ポリエステル（Ｂ）の共重合割合を、ポリマーを形成し得る繰返し構造単位のモル比から計算し、モル％で表す。上記好ましい共重合ポリエステルの場合には、構造単位（Ｉ）、構造単位（ＩＩ）＋（ＩＶ）、構造単位（ＩＩＩ ）＋（ＩＶ）がポリマーを形成し得る繰返し構造単位であり、これらの共重合モル比から共重合量が計算できる。
【００２２】
構造単位（Ｉ）、（II）＋（IV）、（III）＋（IV）の共重合モル比は任意であるが、非液晶性ポリエステル中での微分散性、流動性改良効果の点から、メソゲン基の共重合量は、５〜５５モル％であることが好ましい。メソゲン基である構造単位（Ｉ）、（II）＋（IV）の共重合量が低くなり過ぎると、ポリマーの流動性改良による押出工程での剪断発熱抑制効果が得られにくく、また、高くなり過ぎると微分散性が低下し、本発明の透明性フィルムを得ることが難しくなるため好ましくない。
【００２３】
メソゲン基の共重合量が低くなると、異方性溶融相の形成能すなわち液晶性は弱まるが、非液晶性ポリエステル（Ａ）との相溶性が高まるため、共重合ポリエステル（Ｂ）の微分散性が高まり、フィルムの透明性が向上する。特にメソゲン基の共重合量が１５モル％よりも低くなると、非液晶ポリエステル（Ａ）と本発明の共重合ポリエステル（Ｂ）が相互に溶解、つまり完全相溶化し、相分離構造が消失し易い。
【００２４】
以上のことから、本発明の共重合ポリエステル（Ｂ）は次の共重合量であることが好ましい。
【００２５】
すなわち、上記構造単位（Ｉ）、（II）、（III ）および（IV）からなる共重合ポリエステルの場合は、上記構造単位［（Ｉ）＋（II）＋（III ）］に対する［（Ｉ）＋（II）］のモル分率は、５〜５５モル％が好ましく、２０〜５５モル％がより好ましく、３０〜５５モル％が最も好ましい。また、構造単位［（Ｉ）＋（II）＋（III ）］に対する（III）のモル分率は、９５〜４５モル％が好ましく、８０〜４５モル％がより好ましく、７０〜４５モル％が最も好ましい。また、構造単位（Ｉ）／（II）のモル比は、流動性の点から好ましくは７５／２５〜９５／５であり、より好ましくは７８／２２〜９３／７である。また、構造単位（IV）のモル数は構造単位［（II）＋（III ）］のトータルモル数と実質的に等しい。
【００２６】
また、上記構造単位（Ｉ）、（III ）および（IV）からなる共重合ポリエステルの場合は、上記構造単位（Ｉ）は、［（Ｉ）＋（III）］の５〜５５モル％が好ましく、２０〜５５モル％がより好ましく、３０〜５５モル％が最も好ましい。構造単位（IV）は、構造単位（III ）と実質的に等モルである。
【００２７】
さらに、上記構造単位（Ｉ）、（II）および（IV）からなる共重合ポリエステルの場合は、単独ではなく、構造単位（Ｉ）、（II）、（III）および（IV）からなる共重合ポリエステルおよび／または構造単位（Ｉ）、（III）および（IV）からなる共重合ポリエステルとのブレンドポリマーとして用いることが好ましい。このブレンドポリマーの場合においても、上記と同様に、構造単位［（Ｉ）＋（II）＋（III）］に対する［（Ｉ）＋（II）］のモル分率は、５〜５５モル％が好ましく、２０〜５５モル％がより好ましく、３０〜５５モル％が最も好ましい。
【００２８】
以上述べた説明中の「実質的に」とは、必要に応じてポリエステルの末端基をカルボンキシル基末端あるいはヒドロキシル末端基のいずれかを多くすることができ、このような場合には構造単位（ＩＶ）のモル数は構造単位［（ＩＩ）＋（ＩＩＩ ）］のトータルモル数と完全に等しくないからである。
【００２９】
上記の好ましい共重合ポリエステル（Ｂ）を重縮合する際には、上記構造単位（Ｉ）〜（ＩＶ）を構成する成分以外に、３、３´−ジフェニルジカルボン酸、２、２´−ジフェニルジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸などの脂肪族ジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸などの脂環式ジカルボン酸、クロルハイドロキノン、メチルハイドロキノン、４、４´−ジヒドロキシジフェニルスルフォン、４、４´−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４、４´−ジヒドロキシベンゾフェノンなどの芳香族ジオール、１、４−ブタンジオール、１、６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１、４−シクロヘキサンジオール、１、４−シクロヘキサンジメタノール等の脂肪族、脂環式ジオールおよびｍ−ヒドロキシ安息香酸、２、６−ヒドロキシナフトエ酸などの芳香族ヒドロキシカルボン酸およびｐ−アミノフェノール、ｐ−アミノ安息香酸などを、本発明の目的を損なわない程度の少割合の範囲でさらに共重合せしめることができる。
【００３０】
本発明における共重合ポリエステル（Ｂ）の製造方法は、特に制限がなく、公知のポリエステルの重縮合法に準じて製造できる。
【００３１】
例えば、上記の好ましく用いられる共重合ポリエステル（Ｂ）の製造法において、上記構造単位（ＩＩＩ ）を含まない共重合ポリエステルの場合は下記（１）および（２）の製造方法が、また上記構造単位（ＩＩＩ ）を含む共重合ポリエステルの場合は下記（３）の製造方法が好ましい。
【００３２】
（１）ｐ−アセトキシ安息香酸および４、４´−ジアセトキシビフェニル、４、４´−ジアセトキシベンゼンなどの芳香族ジヒドロキシ化合物のジアシル化物と、テレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸から脱酢酸重縮合反応によって製造する方法。
【００３３】
（２）ｐ−ヒドロキシ安息香酸および４、４´−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノンなどの芳香族ジヒドロキシ化合物、テレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸に無水酢酸を反応させて、フェノール性水酸基をアシル化した後、脱酢酸重縮合反応によって製造する方法。
【００３４】
（３）ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステルのポリマ、オリゴマまたはビス（β−ヒドロキシエチル）テレフタレートなどの芳香族ジカルボン酸のビス（β−ヒドロキシエチル）エステルの存在下で、（１）または（２）の方法により製造する方法。
【００３５】
これらの重縮合反応は無触媒でも進行するが、酢酸第一錫、テトラブチルチタネート、酢酸カリウムおよび酢酸ナトリウム、三酸化アンチモン、および金属マグネシウムなどの金属化合物を添加した方が好ましい場合もある。
【００３６】
本発明では、低粘度の共重合ポリエステル（Ｂ）、すなわち溶融粘度比（非液晶性ポリエステルの溶融粘度（η_Ａ ）／共重合ポリエステルの溶融粘度（η_Ｂ ））を大きくする共重合ポリエステルの使用が好ましい。すなわち、本発明の目的、特に共重合ポリエステルの超微分散化によるフィルムの透明化および押出工程での剪断発熱の抑制は、非液晶性ポリエステルに低粘度の共重合ポリエステルを添加した場合ほど効果的に達成できるからである。
【００３７】
この溶融粘度比（ηA ）／（ηB ）は、少なくとも５０以上であることが望ましく、さらに好ましくは２００以上である。本発明者らの知見によれば、２００以上、１０万以下が最も好ましい。
【００３８】
したがって、共重合ポリエステル（Ｂ）の溶融粘度は、使用する非液晶性ポリエステルの溶融粘度にもよるが、マトリックスを構成する非液晶性ポリエステル（Ａ）の融点＋１５℃、剪断速度１００秒^−１の条件下で、１００Ｐａ・秒程度以下であることが望ましく、好ましくは１０Ｐａ・秒以下、さらに好ましくは１Ｐａ・秒以下である。このような低い溶融粘度を有し、本発明の目的を達成する上で特に好適に用いることのできる共重合ポリエステルは、上記構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ ）および（ＩＶ）からなる共重合ポリエステルである。この共重合ポリエステルは、非液晶性ポリエステル中で平均分散径が４００ｎｍ以下になり易く、得られる透明性ポリエステルフィルムの品質・特性を高める上で特に有効である。
【００３９】
本発明でいうヘイズ値とは、フィルム試験片をテトラリン中に浸漬して測定した２５μｍ換算の内部ヘイズ値（％）である。本発明によれば、この２５μｍ換算の内部ヘイズ値が０．１〜１０％の範囲にある透明性に優れたポリエステルフィルムを得ることができる。
【００４０】
本発明者らの知見によれば、ヘイズ値を０．１％未満にすることは、工業的に極めて難しく、ポリエステルフィルムの場合には実用上の必須要件ではない。より好ましいヘイズ値の範囲は、０．１〜３％、さらに好ましくは０．１〜１％である。
【００４１】
本発明では、公知の液晶性ポリエステルなどと比較して、格段に超微分散化または完全相溶化し易い前記共重合ポリエステル（Ｂ）を、非液晶性ポリエステル（Ａ）にブレンドすることにより、従来フィルムの水準を遥かに凌ぐ高い透明性を有したポリエステルフィルムを得ることに成功した。
【００４２】
このフィルムの透明性は、溶融押出時に使用するスクリューによっても変化する。本発明では、スクリューはフルフライト、バリアフライトなどのいかなる形状のスクリューを使用してもよいが、上記共重合ポリエステル（Ｂ）の超微分散化を促進し、フィルムのヘイズ値を低下させるためには、スクリューの長さと直径の比が２０以上の各種ミキシング型スクリューを使用することが好ましい。ここでいうミキシング型スクリューとは、スクリュー圧縮部、計量部またはこれらの中間の位置に、ミキシング部を有するスクリューであり、例えばフルーテッドバリア、ダルメージ、ユニメルト、および多条ピンなどを有したスクリューが挙げられる。
【００４３】
共重合ポリエステル（Ｂ）のポリエステルフィルム中での分散形態は、共重合ポリエステル（Ｂ）の平均分散径が可視光線の波長以下であれば、スキン・コア型、海島型、多層型、および繊維型などの分散形態でもよく、特に限定されないが、共重合ポリエステル（Ｂ）がポリエステルフィルム中で、球状または偏球状に微分散している場合が、フィルムを透明化し易い点で特に好ましい。この場合、共重合ポリエステル（Ｂ）の平均分散径は、４００ｎｍ以下、好ましくは２００ｎｍ以下、さらに好ましくは１００ｎｍ以下、特に好ましくは５０ｎｍ以下である。また、共重合ポリエステル（Ｂ）のドメインが偏球状の場合には、偏球状ドメインの長軸と短軸のアスペクト比（Ｌ／Ｄ）は１０以下、好ましくは５以下、より好ましくは３以下が好ましい。
【００４４】
共重合ポリエステル（Ｂ）の添加量は、本発明の主たる目的であるフィルムの透明化、高品質化を達成できる適量であり、即ち、全ポリマ重量の０．１〜１重量％の範囲である。添加量が少な過ぎると、オリゴマー量の少ない高品質のフィルムを得ることが難しく、逆に多過ぎると、超微分散化が困難となるためフィルムの透明性が損なわれ、ポリエステルフィルムの表面も荒れることになる。
【００４５】
本発明のポリエステルフィルム中における非液晶性ポリエステル（Ａ）の環状三量体の含有率は、本発明の共重合ポリエステル（Ｂ）を特定量添加することにより、０．１〜１．０重量％に低減することができる。
【００４６】
すなわち、ポリエステルフィルム中の非液晶性ポリエステル（Ａ）の環状三量体の含有率は、ポリエステルフィルムを製造する際に用いる非液晶性ポリエステル（Ａ）の原料チップの種類にもよるが、本発明の共重合ポリエステル（Ｂ）を適量添加すると、溶融押出時のオリゴマー増量が激減し、その結果として、環状三量体の含有率が極めて低いポリエステルフィルムが得られる。
【００４７】
この環状三量体の含有率は、０．１〜０．５重量％がより好ましく、さらに好ましくは０．１〜０．４重量％である。ポリエステルフィルム中の環状三量体の含有率を０．１重量％未満にすることは、非液晶性ポリエステル（Ａ）の原料チップ中の環状３量体が通常０．１重量％以上であるため、非常に難しい。また、環状三量体の含有率が１．０重量％より大きいと、製膜時のオリゴマー汚れが激しくなり、高品質の透明性ポリエステルフィルムを得ることが難しくなるため好ましくない。
【００４８】
本発明で使用する非液晶性ポリエステル（Ａ）の代表的なものとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリヘキサメチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート、およびそれらの共重合体などがあげられる。もちろん、主鎖にエーテル成分を有したポリエステル、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、およびポリテトラメチレングリコールなどを共重合したものでもよい。
【００４９】
本発明においては、非液晶性ポリエステル（Ａ）として、特に固有粘度が０．６以上、好ましくは０．８以上、さらに好ましくは１．０以上のポリエチレンテレフタレートまたはポリエチレンナフタレートの使用が好ましい。
【００５０】
非液晶性ポリエステル（Ａ）の固有粘度が大きいと、前記溶融粘度比（η_Ａ ／η_Ｂ ）が大きくなり、この場合、共重合ポリエステル（Ｂ）が超微分散化し易く、また同時に、押出工程での剪断発熱の抑制による低オリゴマー化も効果的に実現することができる。また、非液晶性ポリエステル（Ａ）の固有粘度が高いと、得られるポリエステルフィルムの靭性、ヤング率が向上するため、この点でも好ましい。
【００５１】
かかる固有粘度の高い非液晶性ポリエステル（Ａ）を得る手段としては、固相重合法が最も好ましく用いられる。
【００５２】
また、非液晶性ポリエステル（Ａ）の融点については、共重合ポリエステル（Ｂ）と同等またはそれ以上であることが、非液晶性ポリエステル（Ａ）中で共重合ポリエステル（Ｂ）が超微分散化し易いため好ましい。
【００５３】
なお、本発明のポリエステルフィルム中には、非液晶性ポリエステル（Ａ）と共重合ポリエステル（Ｂ）以外に、本発明の効果を阻害しない範囲であれば、非液晶性ポリエステル（Ａ）と共重合ポリエステル（Ｂ）の相溶化剤、可塑剤、耐候剤、酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、帯電防止剤、増白剤、着色剤、および導電剤などを添加してもかまわない。相溶化剤については、平均屈折率が上記非液晶性ポリエステル（Ａ）と共重合ポリエステル（Ｂ）の中間の値であるものが、ポリエステルフィルムの透明性向上のために特に好ましい。
【００５４】
また、本発明のポリエステルフィルムは単膜でもよいが、これに他のポリマー層、例えばポリエステル、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリ塩化ビニリデン、およびアクリル系ポリマーなどの層を積層してもよい。特にポリエステル層を表層に薄く積層する場合の積層部の厚み（Ｍ）は、この積層部に含有されている粒子の平均径（Ｎ）よりも薄くすること（Ｍ＜Ｎ）、好ましくはＭの１／１０００〜１／２、さらに好ましくは１／１００〜１／１０とすることにより、走行性、易滑性、平滑性に優れたフィルムとすることができ、特に表面特性を重視する磁気記録用のベースフィルムとして好ましい結果が得られる。
【００５５】
また、ポリエステルからなる３層以上の積層フィルムの場合、中央層に回収原料などを混合させておくことにより、生産性、品質向上を図ることもできる。このような粒子としては、酸化珪素、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、酸化アルミニウム、架橋ポリエステル、架橋ポリスチレン、マイカ、タルク、およびカオリンなどが挙げられるが、これらに限定されることはない。
【００５６】
本発明のポリエステルフィルムは、未延伸、未配向フィルムでもよいが、公知の方法により一軸あるいは二軸延伸、熱固定した配向フィルムとすることが、得られるフィルムの透明性、高弾性、強靱性、および電気特性などがより顕著に向上することから好ましい。
【００５７】
次に、本発明の透明性ポリエステルフィルムを製造する方法の一例について説明するが、本発明はかかる例に限定されるものではない。
【００５８】
なお、ここでは、非液晶性ポリエステル（Ａ）としてポリエチレンテレフタレートを用いた例を示すが、使用するポリエステルにより製造条件は異なる。
【００５９】
まず、常法にしたがって、テレフタル酸とエチレングリコールからエステル化し、または、テレフタル酸ジメチルとエチレングリコールをエステル交換することにより、ビス−β−ヒドロキシエチルテレフタレート（ＢＨＴ）を得る。次にこのＢＨＴを重合槽に移行しながら、真空下で２８０℃に加熱して重合反応を進め、ここでは、例えば固有粘度が０．５程度のポリエステルを得る。得られたポリエステルをペレット状で減圧下において固相重合を行う。この固相重合を行う場合には、あらかじめ１８０℃以下の温度で予備結晶化させた後、１９０〜２５０℃の温度で１ｍｍＨｇ程度の減圧下、１０〜５０時間固相重合し、使用する共重合ポリエステル（Ｂ）の溶融粘度の５倍以上になるように重合度を上昇させる。
【００６０】
次に、上記高粘度のポリエチレンテレフタレートと、所定量のメソゲン基を含有する共重合ポリエステル（Ｂ）を所定割合でブレンドした原料や、これらを一旦溶融させて均一混合させた原料、さらには本発明のフィルムの回収原料の単独、または適度に上記２〜３種類の原料を混合した原料を、１８０℃で３時間以上真空乾燥したのち、固有粘度が低下しないように、窒素気流下あるいは真空下で、２８０℃に加熱された単軸または二軸押出機に供給し、公知の方法により製膜する。
【００６１】
この時の押出機のスクリュー剪断速度（＝πＤＮ／ｈ、Ｄ：スクリュー直径、Ｎ：スクリュー回転数、ｈ：スクリュー計量部の溝深さ）を、２０秒^−１以上、好ましくは５０秒^−１以上と高くすることが、共重合ポリエステル（Ｂ）を超微分散化させ易くし、本発明の目的が達成され易くする点で好ましいが、スクリュー剪断速度を３００秒^−１以上に大きくすると、剪断発熱によってポリマーが熱分解ゲル化したり、オリゴマー量が増加する傾向となるため好ましくない。
【００６２】
また、異物を除去するために、公知のフィルター、例えば焼結金属、多孔性セラミックス、サンド、および金網などを用いることが好ましい。この時に、フィルター通過時の剪断速度は１０秒^−１以下の低いものであり、固有粘度の高い非液晶ポリエステル（Ａ）のみでは濾過通過時の圧力が高くなるが、本発明の共重合ポリエステル（Ｂ）を添加することにより、濾過時の圧力を実用範囲まで低下させることが可能になる。
【００６３】
Ｔダイによりシート状に押出す時のドラフト比は、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜５とすることにより、共重合ポリエステル（Ｂ）の分散形状を球状に制御し易くなる。
【００６４】
その後、シート状のキャストフィルムを、８０〜１５０℃の加熱ロール群で加熱し、縦方向に２〜７倍に１段もしくは２段以上の多段で延伸し、２０〜５０℃の冷却ロール群で冷却する。
【００６５】
続いて、公知のテンターに導いて、このフィルムの両端をクリップで把持しながら、８０〜１５０℃に加熱された熱風雰囲気中で加熱し、横方向に２〜６倍延伸する。
【００６６】
さらに、このフィルムに１５０〜２６０℃の温度で熱固定を施す。熱固定は緊張下または１．０５〜１．５の微延伸条件下で行ってもよく、また熱寸法安定性をさらに向上させるために、縦および／または幅方向に弛緩することも好ましく行なわれる。また、必要に応じ、熱固定を行う前に、再縦延伸および／または再横延伸を行うこともできる。
【００６７】
かくして得られる本発明の透明ポリエステルフィルムは、熱分解ゲル化物含有量およびオリゴマー含有量が少なく、つまり表面欠点・オリゴマー量が少なく、透明性、剛性、強靱性、電気特性などに優れた高品質なものであり、磁気記録用、電気絶縁用、感熱転写リボン用、感熱孔版印刷用、および包装用など各種フィルム用途に広く活用が可能である。
【００６８】
【実施例】
以下に、本発明を実施例、比較例に基づいてさらに説明する。
【００６９】
なお、以下の実施例および比較例中における物性の測定方法ならびに効果の評価方法は、次の方法により行った。
【００７０】
［固有粘度］
２５℃で、オルトクロロフェノール中０．１ｇ／ｍｌ濃度で測定した値である。単位は［ｄｌ／ｇ］で示す。
【００７１】
［溶融粘度］
高下式フローテスターを用いて、２８０℃、剪断速度１００秒^−１の時の値を測定した。単位は［Ｐａ・秒］で表す。
【００７２】
［ヘイズ値］
ポリエステルフィルムの内部ヘイズ（％）を、ＡＳＴＭ−Ｄ１００３−６１記載の方法により測定し、２５μｍ換算の内部ヘイズ値（％）を下式から算出した。
【００７３】
ヘイズ値＝フィルム内部ヘイズ（％）×（２５（μｍ）／フィルムの厚み（μｍ））
［フィッシュアイ（ＦＥ）］
直交ニコル偏光下に１０ｃｍ２のフィルムを置き、全体像の中で周りの色の異なるキラキラした部分のうち、長軸が１０μｍ以上の大きさのものをカウントした。単位は［個／１０ｃｍ^２ ］で示す。
【００７４】
［オリゴマー量］
ポリマー１００ｍｇをｏ−クロルフェノール１ｍｌに溶解し、液体クロマトグラフィー（モデル８５００ＶＡＲＩＡＮ社製）で測定した。ポリマーに対する環状３量体の重量％で表した。
【００７５】
［ヤング率］
テンシロン型引張試験（オリエンテック社製）に、幅１０ｍｍ、チャック間長さ１００ｍｍになるようにサンプルをセットし、２３℃、６５％ＲＨの雰囲気下で、引張速度２００ｍｍ／分で引張試験を行うことにより求めた。
【００７６】
［共重合ポリエステルの平均分散径およびアスペクト比］
ポリエステルフィルムを縦方向、横方向および厚さ方向に切断し、その切断面を透過型電子顕微鏡で観察する。共重合ポリエステルのドメインが球状の場合には、これらの切断面に現れた共重合ポリエステルのドメイン１００個の平均値から平均分散径（Ｄ）を求め、アスペクト比（Ｌ／Ｄ）は１とした。共重合ポリエステルのドメインが偏球状、繊維状など、異方性を持つ形状を有している場合には、まず１００個のドメイン各々に対して、最も長い方向の長さ（ｌａ）とそれに直交する最も長い部分の長さ（ｌｂ）を求め、Ｄはｌｂの平均値、Ｌ／Ｄは、（ｌａの平均値）／（ｌｂの平均値）とした。
【００７７】
［実施例１］
非晶性ポリエステル（Ａ）として、固有粘度０．８２（ｄｌ／ｇ）、溶融粘度５００Ｐａ・秒、のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）原料（環状３量体の含有量は０．３重量％）を用いた。
【００７８】
共重合ポリエステル（Ｂ）としては、下記原料から重縮合した共重合ポリエステル（融点２１０℃、液晶開始温度１９０℃、溶融粘度１Ｐａ・秒）を用いた。

この共重合ポリエステルのメソゲン基含有量（本分中に示した構造単位［（Ｉ）＋（ＩＩ）＋（ＩＩＩ ）］に対する構造単位［（Ｉ）＋（ＩＩ）］のモル分率）は、表１に示したとおり５０モル％であった。
【００７９】
上記ポリエチレンテレフタレート９９．５重量％、および共重合ポリエステル０．５重量％を乾燥し、この混合体を長さと直径の比が２８のバリアフライトスクリューを備えた１５０ｍｍ単軸押出機に供給し、２８５℃にて、スクリュー剪断速度１００秒^−１で溶融混合計量させた後、繊維焼結ステンレス金属フィルター（１０μｍカット）内を剪断速度１０秒^−１で通過させ、Ｔダイ口金からドラフト比３でシート状に押出成形し、２５℃に保たれた冷却ドラムに静電荷を印加させながら密着冷却固化した。
【００８０】
このキャストフィルムを、長手方向にロール式延伸機にて１００℃で４倍延伸し、複屈折を０．１２と高くした後、テンターに導入し、９５℃で４倍延伸した後、一旦６０℃に冷却し、さらに２３０℃で熱固定することにより、厚さ２５μｍの二軸配向フィルムを得た。
【００８１】
かくして得られたフィルムの特性評価結果を表２に示す。
【００８２】
表１および表２の結果から明らかなように、本実施例で得られたフィルムは、共重合ポリエステルが球状に超微分散化しているため、ヘイズ値が低く、オリゴマーやフィッシュアイの少ない高品質の透明性ポリエステルフィルムであった。
［実施例２、３、比較例１］
共重合ポリエステル中のメソゲン基の共重合量を、表１に示したように変更した以外は、実施例１と同様に製膜し、厚さ２５μｍのポリエステルフィルムを得た。
【００８３】
すなわち、共重合ポリエステル中の４、４´ージヒドロキシビフェニルの共重合量は、実施例２では５モル％、その他の実施例では実施例１同様に７．５モル％とした。
【００８４】
結果は表２に示したとおりであり、メソゲン基の共重合量が５〜５５モル％の場合には、ヘイズ値が０．１〜１０％で、オリゴマー、フィッシュアイが少ない高品質の透明性ポリエステルフィルムが得られた。
【００８５】
また、メソゲン基の共重合量が８０％の場合には、ヘイズ値が高くなり、本発明で目的とする透明性ポリエステルフィルムが得られなかった（比較例１）。
【００８６】
また、メソゲン基の共重合量が１０％の場合（実施例２）には、ＰＥＴと共重合ポリエステルが完全相溶化し、相分離構造が消失してフィルムの透明性が向上した。
【００８７】
［実施例６〜８、比較例２、３］
共重合ポリエステルの溶融粘度、含有量を表１に示したように変更した以外は、実施例１同様の製膜条件で、厚さ２５μｍのポリエステルフィルムを作成した。
【００８８】
結果は表２に示したとおりであり、溶融粘度を低くして、溶融粘度比（非液晶性ポリエステルの溶融粘度（η_Ａ ）／共重合ポリエステルの溶融粘度（η_Ｂ ））を大きくすると、フィルム中の共重合ポリエステルの平均分散径が小さくなり、フィルムの透明性がさらに向上した。
【００８９】
また、溶融粘度を高くした場合には、フィルム中の共重合ポリエステルの平均分散径が大きくなり透明性が低下し、溶融粘度比が５以下の場合には、本発明が目的とする透明性のポリエステルフィルムは得られなかった（比較例２）。
【００９０】
さらに、使用する共重合ポリエステルが同じであっても、共重合ポリエステルの含有量が多くなると、その平均分散径が大きくなり透明性が低下した。すなわち、共重合ポリエステルの含有量が１２重量％の場合には、フィルム中での共重合ポリエステルドメインサイズが大幅に大きくなり、本発明が目的とする透明性ポリエステルフィルムは得られなかった（比較例３）。
【００９１】
［実施例１０〜１２］
ポリエチレンテレフタレートの固有粘度を、表１に示したように変更した以外は実施例１と同様に製膜して厚さ２５μｍのポリエステルフィルムを得た。
【００９２】
なお、ＰＥＴの固有粘度０．６５の場合には溶融粘度は２００Ｐａ・秒、固有粘度１．００の場合には溶融粘度は８００Ｐａ・秒、固有粘度１．４０の場合には溶融粘度は１２００Ｐａ・秒であった。
【００９３】
結果は表２に示したとおりであり、固有粘度が０．６５のＰＥＴチップ（チップ中のＰＥＴ環状３量体の含有率は０．８重量％）を用いて製膜すると、共重合ポリエステル（Ｂ）の平均分散径が実施例１の場合と比較して若干大きくなるが、環状３量体の含有率が原料チップと殆ど変わらない、透明性に優れたポリエステルフィルムが得られた（実施例１０）。
【００９４】
また、固有粘度が１．０および１．４のＰＥＴチップ（チップ中のＰＥＴ環状３量体の含有率は共に０．３重量％）を用いて製膜すると、実施例１の場合と比較して共重合ポリエステルの分散径がさらに小さくなり、低オリゴマーで高ヤング率の透明性ポリエステルフィルムが得られた（実施例１１および１２）。
【００９５】
［実施例１３］
ポリエチレンテレフタレートと共重合ポリエステルの相溶化剤として、ｐ−ヒドロキシ安息香酸（３０モル％）／エチレンテレフタレート（７０モル％）共重合体を０．２重量％添加した以外は、実施例１同様に製膜して厚さ２５μｍのポリエステルフィルムを得た。
【００９６】
結果は表２に示したとおりであり、ポリエチレンテレフタレートと共重合ポリエステルの中間の平均屈折率を有する上記相溶化剤を添加すると、得られるポリエステルフィルムの透明性はさらに向上した。
【００９９】
【表１】

【表２】

【０１００】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の透明ポリエステルフィルムは、非液晶性ポリエステルと主鎖にメソゲン基を含有する特定の共重合ポリエステルとからなる組成物をフィルム原料とし、フィルム中のフィッシュアイやオリゴマーを低減させて品質向上を図ると共に、フィルム中で共重合ポリエステルを超微分散化または完全相溶化させたため、熱分解ゲル化物含有量およびオリゴマー含有量が少なく、つまり表面欠点・オリゴマー量が少なく、透明性、剛性、強靱性、電気特性などに優れた高品質なものであり、磁気記録用、電気絶縁用、感熱転写リボン用、感熱孔版印刷用、および包装用など各種フィルム用途に広く活用が可能である。

Claims (11)

1. 非液晶性ポリエステル（Ａ）と、主鎖にメソゲン基を５〜５５モル％の共重合量で含有する共重合ポリエステル（Ｂ）との組成物からなり、フィルム中における共重合ポリエステル（Ｂ）の含有量が０．１〜１重量％であり、かつ、ヘイズ値が０．１〜１０％であることを特徴とする透明性ポリエステルフィルム。
2. 共重合ポリエステル（Ｂ）中のメソゲン基の共重合量が３０〜５５モル％であることを特徴とする請求項１に記載の透明性ポリエステルフィルム。
3. 共重合ポリエステル（Ｂ）がフィルム中で球状または偏球状に微分散しており、その平均分散径が４００ｎｍ以下、ドメイン形状を表すＬ／Ｄが１０以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の透明性ポリエステルフィルム。
4. 共重合ポリエステル（Ｂ）が、フィルム中で非液晶性ポリエステル（Ａ）と完全相溶化していることを特徴とする請求項１又は２に記載の透明性ポリエステルフィルム。
5. ポリエステルフィルム中の非液晶性ポリエステル（Ａ）の環状三量体の含有量が、０．１〜１．０重量％であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の透明性ポリエステルフィルム。
6. 非液晶性ポリエステル（Ａ）と前記共重合ポリエステル（Ｂ）の溶融粘度比（ηＡ／ηＢ）が、５０以上であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の透明性ポリエステルフィルム。
7. 共重合ポリエステル（Ｂ）が、下記（Ｉ）、（III）および（IV）の構造単位からなる共重合ポリエステル、（Ｉ）、（II）および（IV）の構造単位からなる共重合ポリエステル、（Ｉ）、（II）、（III）および（IV）の構造単位からなる共重合ポリエステルから選ばれた少なくとも一種であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の透明性ポリエステルフィルム。
   

   

   （但し式中のＲ ₂ は、
   

   

   から選ばれた一種以上の基を示し、Ｒ ₃ は、
   

   

   から選ばれた一種以上の基を示す。また、式中Ｘは水素原子または塩素原子を示し、構造単位［（II）＋（III）］と構造単位（IV）は実質的に等モルである。）
8. 非液晶性ポリエステル（Ａ）の固有粘度が、０．６以上であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の透明性ポリエステルフィルム。
9. 非液晶性ポリエステル（Ａ）が、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートおよびそれらの変性体よりなる群から選ばれた少なくとも一種であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の透明性ポリエステルフィルム。
10. ポリエステルフィルムが、一軸または二軸に配向されたフィルムであることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の透明性ポリエステルフィルム。
11. 非液晶性ポリエステル（Ａ）と、主鎖にメソゲン基を５〜５５モル％の共重合量で含有する共重合ポリエステル（Ｂ）とからなり、共重合ポリエステル（Ｂ）の含有量が０．１〜１重量％である樹脂組成物を、シート状に溶融押出成形した後、少なくとも一軸延伸し、しかる後に１５０〜２６０℃の温度で熱固定することを特徴とする透明性ポリエステルフィルムの製造法。