JP3646435B2

JP3646435B2 - ポリフェニレンスルフィドフィルム

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Publication number: JP3646435B2
Application number: JP28385796A
Authority: JP
Inventors: 哲也恒川; 正晃琴浦; 研二綱島
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1996-10-25
Filing date: 1996-10-25
Publication date: 2005-05-11
Anticipated expiration: 2016-10-25
Also published as: JPH10130389A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、従来のポリフェニレンスルフィドフィルムの品質・物性を大幅に向上させたフィルム、具体的には、ヤング率が高く、強靱で、スジ状の表面欠点や厚みムラが少なく、電気特性などに優れたポリフェニレンスルフィドフィルムに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリフェニレンスルフィドフィルムは、優れた耐熱性と耐加水分解性を活かして、種々の電子機器や電子部品分野においてＦ種絶縁薄膜材料として使用されている。しかし、実用に供し得る、重量平均分子量（Ｍｗ）が３００００以上の高分子量のポリフェニレンスルフィドは溶融粘度が高いため、▲１▼高吐出量で溶融押出を行い、生産性を高めることが容易でない、▲２▼スジ状の表面欠点が発生し易い、▲３▼厚みムラが大きい、等のフィルム製造上の問題があった。また、ヤング率などの機械特性を向上させるために過度に分子配向させると、延伸時にボイドが発生し、またフィルム破れが多発するという問題があった。
【０００３】
これらのことから、近年、ポリマーの流動性及び機械特性の向上を目的として、特公平３ー４５１０７号公報、特開平４−３５３５６１、特開平５ー８６２６６号公報などで代表されるように、液晶性ポリマーをポリフェニレンスルフィドに添加する検討がなされている。しかし、公知の液晶性ポリマーでは、流動性改良効果が十分ではなく、従って、上述したポリフェニレンスルフィドの生産性や品質に関する問題を解決できていない。
【０００４】
また、液晶性ポリマーの形態が繊維状であれば、ヤング率の向上が顕著であることが特公平７ー３７５７７号公報などで報告されているが、剪断速度が２００秒^ー1以上の高い剪断速度を与える押出機から押し出された直後の液晶ポリエステル溶融体は繊維状形態をとることが多いが、その後、例えばフィルターを通過するなどして剪断速度が１０秒^ー1以下に低下すると、たとえ押出直後には繊維形状であっても、その形状を球状に変えてしまい、その結果、予想されたほどのヤング率向上が認められないという問題があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、上述した従来技術の問題を打破する、流動性と機械特性の向上効果を合わせて有する液晶性ポリマーを見出し、ヤング率が高く、表面欠点・オリゴマーおよび厚みムラの少ない高品質のポリフェニレンスルフィドフィルムを提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために、ポリフェニレンスルフィドの流動性を改良する添加剤について鋭意検討した。その結果、極めて低い溶融粘度を有する、特定の液晶性ポリマーを添加すると、(1)ポリフェニレンスルフィドの流動性が大幅に向上してフィルムの生産性が向上すること、(2)溶融押出工程で使用するフィルター濾過の精度が高まり、口金部ダイスウェルも小さくなるため、スジ状の表面欠点が激減すること、(3)押出機での剪断発熱が抑制されるため、フィルム中のオリゴマー量、フィッシュアイが減少する、(4)口金部での厚み調整が容易になり、厚みムラが良好になる、(5)既存の液晶性ポリマーを添加した場合と比較して、液晶性ポリマーの分散ドメイン形状のＬ／Ｄが大きくなって、ポリフェニレンスルフィドフィルムのヤング率が向上することを見出し、本発明を完成させるに至った。すなわち、本発明は、ポリフェニレンスルフィドと溶融粘度が０．１〜５０Ｐａ・秒であなり、該液晶性ポリマー（Ｂ）の平均分散径が２μｍ以下であることを特徴とする液晶性ポリマーからなるポリフェニレンスルフィドフィルム、およびポリフェニレンスルフィド（Ａ）と、溶融粘度が０．１〜５０Ｐａ・秒である液晶性ポリマー（Ｂ）をブレンドして製膜することを特徴とする上記のポリフェニレンスルフィドフィルムの製造法を骨子とするものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明で用いる液晶性ポリマー（Ｂ）は、主鎖にメソゲン基を有する溶融成形性で、かつ液晶形成性があるポリエステルまたはポリエステルアミドである。例えば、芳香族オキシカルボニル単位、芳香族ジオキシ単位、芳香族ジカルボニル単位、アルキレンジオキシ単位などから選ばれた構造単位からなる異方性溶融相を形成するポリエステルなどである。
【０００８】
本発明で用いる好ましい液晶性ポリマーの例としては、下記（Ｉ）、（II）および（IV）の構造単位からなる液晶性ポリエステル、（Ｉ）、（III ）および（IV）の構造単位からなる液晶性ポリエステル、（Ｉ）、（II）、（III ）および（IV）の構造単位からなる液晶性ポリエステルから選ばれた一種以上であるものが挙げられる。
【０００９】
【化４】

（但し式中のＲ₁は、
【化５】

を示し、Ｒ₂は
【化６】

から選ばれた一種以上の基を示し、Ｒ₃は、
【化７】

から選ばれた一種以上の基を示す。また、式中Ｘは水素原子または塩素原子を示し、構造単位［（II）＋（III ）］と構造単位（IV）は実質的に等モルである。）
上記構造単位（Ｉ）はｐーヒドロキシ安息香酸および／または６ーヒドロキシー２ーナフトエ酸から生成したポリエステルの構造単位を、構造単位（II）は、４、４´ージヒドロキシビフェニル、３、３´、５、５´ーテトラメチルー４、４´ージヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、ｔーブチルハイドロキノン、フェニルハイドロキノン、２、６ージヒドキシナフタレン、２、７ージヒドキシナフタレン、２、２´ービス（４ーヒドロキシフェニル）プロパンおよび４、４´ージヒドロキシジフェニルエーテルから選ばれた芳香族ジヒドロキシ化合物から生成した構造単位を、構造単位（III ）はエチレングリコールから生成した構造単位を、構造単位（IV）は、テレフタル酸、イソフタル酸、４、４´ージフェニルジカルボン酸、２、６ーナフタレンジカルボン酸、１、２ービス（フェノキシ）エタンー４、４´ージカルボン酸、１、２ービス（２ークロルフェノキシ）エタンー４、４´ージカルボン酸および４、４´ージフェニルエーテルジカルボン酸から選ばれた芳香族ジカルボン酸から生成した構造単位を各々示す。
【００１０】
また、上記構造単位（Ｉ）、（II）および（IV）からなる液晶性ポリエステルの場合は、Ｒ₁が
【化８】

であり、Ｒ₂が
【化９】

から選ばれた一種以上であり、Ｒ₃が
【化１０】

から選ばれた一種以上であるものが好ましい。
【００１１】
また、上記構造単位（Ｉ）、（III ）および（IV）からなる液晶性ポリエステルの場合は、Ｒ₁が
【化１１】

であり、Ｒ₃が
【化１２】

であるものが特に好ましい。
【００１２】
また、上記構造単位（Ｉ）、（II）、（III ）および（IV）からなる液晶性ポリエステルの場合は、Ｒ₁が
【化１３】

であり、Ｒ₂が
【化１４】

であり、Ｒ₃が
【化１５】

であるものが特に好ましい。
【００１３】
上記構造単位（Ｉ）、（II）、（III ）および（IV）の共重合量は任意であるが、流動性、機械特性、微分散性およびフィルムの透明性の点から次の共重合量であることが好ましい。
【００１４】
上記構造単位（Ｉ）、（II）および（IV）からなる液晶性ポリエステルの場合は、上記構造単位（Ｉ）は、［（Ｉ）＋（II）］の５〜９５モル％が好ましく、３０〜９０モル％がより好ましく、５０〜８５モル％が最も好ましい。構造単位（IV）は構造単位（II）と実質的に等モルである。
【００１５】
また、上記構造単位（Ｉ）、（III ）および（IV）からなる液晶性ポリエステルの場合は、上記構造単位（I ）は［（Ｉ）＋（III ）］の５〜９５モル％が好ましく、３０〜９０モル％がより好ましく、５０〜８５モル％が最も好ましい。構造単位（IV）は構造単位（III ）と実質的に等モルである。
【００１６】
さらに、上記構造単位（Ｉ）、（II）、（III ）および（IV）からなる液晶性ポリエステルの場合は、上記構造単位［（Ｉ）＋（II）＋（III ）］に対する［（Ｉ）＋（II）］のモル分率は５〜９５モル％が好ましく、３０〜９０％がより好ましく、５０〜８５％が最も好ましい。また、構造単位［（Ｉ）＋（II）＋（III ）］に対する（III ）のモル分率は５〜９５モル％が好ましく、１０〜７０モル％がより好ましく、１５〜５０モル％が最も好ましい。また、構造単位（Ｉ）／（II）のモル比は流動性の点から好ましくは７５／２５〜９５／５であり、より好ましくは７８／２２〜９３／７である。また、構造単位（IV）のモル数は構造単位［（II）＋（III ）］のトータルモル数と実質的に等しい。
【００１７】
以上述べた説明中の「実質的に」とは、必要に応じてポリエステルの末端基をカルボンキシル基末端あるいはヒドロキシル末端基のいずれかを多くすることができ、このような場合には構造単位（IV）のモル数は構造単位［（II）＋（III ）］のトータルモル数と完全に等しくないからである。
【００１８】
上記好ましい液晶性ポリエステルを重縮合する際には、上記構造単位（Ｉ）〜（IV）を構成する成分以外に、３、３´ージフェニルジカルボン酸、２、２´ージフェニルジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸などの脂肪族ジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸などの脂環式ジカルボン酸、クロルハイドロキノン、メチルハイドロキノン、４、４´ージヒドロキシジフェニルスルフォン、４、４´ージヒドロキシジフェニルスルフィド、４、４´ージヒドロキシベンゾフェノンなどの芳香族ジオール、１、４ーブタンジオール、１、６ーヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１、４ーシクロヘキサンジオール、１、４ーシクロヘキサンジメタノール等の脂肪族、脂環式ジオールおよびｍーヒドロキシ安息香酸、２、６ーヒドロキシナフトエ酸などの芳香族ヒドロキシカルボン酸およびｐーアミノフェノール、ｐーアミノ安息香酸などを本発明の目的を損なわない程度の少割合の範囲でさらに共重合せしめることができる。
【００１９】
本発明に用いられる液晶性ポリエステルの製造方法は、特に制限がなく、公知のポリエステルの重縮合法に準じて製造できる。
【００２０】
例えば、上記の好ましく用いられる液晶性ポリエステルの製造法において、上記構造単位（III ）を含まない場合は下記（１）および（２）、構造単位（III ）を含む場合は下記（３）の製造方法が好ましい。
【００２１】
（１）ｐーアセトキシ安息香酸および４、４´ージアセトキシビフェニル、４、４´ージアセトキシベンゼンなどの芳香族ジヒドロキシ化合物のジアシル化物とテレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸から脱酢酸重縮合反応によって製造する方法。
【００２２】
（２）ｐーヒドロキシ安息香酸および４、４´ージヒドロキシビフェニル、ハイドロキノンなどの芳香族ジヒドロキシ化合物、テレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸に無水酢酸を反応させて、フェノール性水酸基をアシル化した後、脱酢酸重縮合反応によって製造する方法。
【００２３】
（３）ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステルのポリマ、オリゴマまたはビス（βーヒドロキシエチル）テレフタレートなどの芳香族ジカルボン酸のビス（βーヒドロキシエチル）エステルの存在下で（１）または（２）の方法により製造する方法。
【００２４】
これらの重縮合反応は無触媒でも進行するが、酢酸第一錫、テトラブチルチタネート、酢酸カリウムおよび酢酸ナトリウム、三酸化アンチモン、金属マグネシウムなどの金属化合物を添加した方が好ましい場合もある。
【００２５】
本発明でいう溶融粘度とは、３０５℃、剪断速度２００秒^ー1の条件下、直径１ｍｍ、長さ２０ｍｍのキャピラリーを用いた毛管粘度計による測定値である。本発明では、低粘度の液晶性ポリマー、すなわち溶融粘度比（ポリフェニレンスルフィドの溶融粘度（η_A）／液晶性ポリマーの溶融粘度（η_B））を大きくする液晶性ポリマーが好ましい。本発明の目的は、ポリフェニレンスルフィドに低粘度の液晶ポリマーを添加した場合ほど効果的に達成できるからである。この溶融粘度比は、少なくとも５以上であることが望ましく、さらには、好ましくは１０以上、より好ましくは５０以上、特に好ましくは５００以上である。本発明者らの知見によれば、５００以上、１０万以下が最も好ましい。従って、液晶ポリマーの溶融粘度は、使用するポリフェニレンスルフィドの溶融粘度にもよるが、３０５℃、剪断速度２００秒^ー1の条件下で、０．１〜５０Ｐａ・秒であることが望ましく、好ましくは０．３〜１０Ｐａ・秒、さらに好ましくは０．５〜３Ｐａ・秒以下である。このような超低粘度の液晶性ポリマーをポリフェニレンスルフィドに適量添加することにより、溶融ポリフェニレンスルフィドの流動性が向上し、押出機駆動電流が大幅に低下して、高吐出化が可能となる。また、この流動性向上効果により、スジ状表面欠点、フィッシュアイが発生しにくく、オリゴマー量が０．０５〜０．３重量％以下と少なく、厚みムラの小さい高品質のポリフェニレンスルフィドフィルムが得られる。ここで、好ましいオリゴマー量の範囲は、０．０５〜０．２５重量％、さらに好ましくは０．０５〜０．２０重量％である。
【００２６】
該液晶性ポリマーの添加量は特に限定されないが、全ポリマ重量の０．０１〜４０重量％、好ましくは０．１〜２０重量％、さらに好ましくは０．５〜５重量％の範囲が良い。添加量が０．０１重量％未満であると、本発明の目的を達成することが難しくなり、逆に４０重量％を超えるとポリフェニレンスルフィドフィルムの表面が非常に荒れるため好ましくない。
【００２７】
液晶性ポリマーのポリフェニレンスルフィドフィルム中での分散形態は、スキン・コア型、海島型、多層型、繊維型等の如何なる形態でもよく、特に限定されないが、本発明の場合、液晶性ポリマーがポリフェニレンスルフィドフィルム中で繊維状または小判状に微分散していることが好ましい。ここで、該液晶性ポリマーのドメインの平均分散径は２μｍ以下、好ましくは１μｍ以下、さらに好ましくは０．５μｍ以下、特に好ましくは０. ２μｍ以下である。また、該液晶性ポリマーのドメインのアスペクト比（Ｌ／Ｄ：最も長い方向の長さＬとその方向に直交する最も長い方向の長さＤの比ｌａ／ｌｂ）は１０〜１０００である場合に、ヤング率などの機械特性の向上が顕著になり、好ましくは５０〜７００、より好ましくは１００〜５００である。
【００２８】
本発明でいうポリフェニレンスルフィド（Ａ）とは、ポリーｐ−フェニレンスルフィド（以下、ＰＰＳと略称することがある）であり、ポリーｐ−フェニレンスルフィドを７０重量％以上含む組成物は本発明の範囲である。ポリーｐ−フェニレンスルフィドが７０重量％未満では、該組成物から成るフィルムの特徴である耐熱性、周波数特性、温度特性等が損なわれる。３０重量％未満であれば他の樹脂組成物や種々の添加剤等を含むことができる。ここで、ポリーｐ−フェニレンスルフィドとは繰り返し単位の７０モル％以上、好ましくは８５モル％以上がｐ−フェニレンスルフィド単位からなる重合体をいう。かかる成分が７０モル％未満ではポリマーの結晶性、転移温度などが低くなり、ＰＰＳを主成分とする樹組成物からなるフィルムの特徴である耐熱性、寸法安定性、機械的特性等が損なわれる。また、繰り返し単位の３０モル％未満であれば、ＰＰＳ中に他の重合可能な単位、例えば、ｍ−フェニレンスルフィド、ｏーフェニレンスルフィド、２、６ーナフタレンスルフィドおよびその各芳香環の一部にＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＨ３などの置換基が導入されている共重合可能なアリーレンスルフィド単位等が含まれていても良い。また、上記ＰＰＳ組成物はホモポリマーであっても、ランダム共重合体、ブロック共重合体であってもよく、線状、分岐状、或いは架橋型およびこれらの混合物であってもよい。
【００２９】
本発明のポリフェニレンスルフィドの溶融粘度は、３０５℃、２００秒^ー1の剪断速度で５０〜１００００Ｐａ・秒の範囲がフィルムの耐熱性、寸法安定性、機械特性および厚みムラが良好となるので好ましい。溶融粘度が５０Ｐａ・秒未満では、液晶性ポリマー添加による流動性改良効果が小さく、また、これとは逆に１００００Ｐａ・秒を越えると極端に溶融粘度が高いため、吐出ムラ・延伸ムラが発生し易くなるため、好ましくない。より好ましい溶融粘度は、１００〜２０００Ｐａ・秒であり、さらに好ましくは２００〜１５００Ｐａ・秒である。ポリフェニレンスルフィドの溶融粘度が大きいと、前記溶融粘度比（η_A／η_B）が大きくなり、その結果、液晶性ポリマー添加による溶融ポリフェニレンスルフィドの流動性向上を効果的に実現できる。また、この場合、前記液晶性ポリマーがフィルム中で微分散し、この際に形成される液晶性ポリエステルドメインのＬ／Ｄも大きくなるため、フィルムのヤング率が高まり、本発明のポリフェニレンスルフィドフィルムを得る上で好ましい。また、ポリフェニレンスルフィドの融点については、液晶性ポリマーと同等またはそれ以上であるとポリフェニレンスルフィド中で液晶性ポリマーがＬ／Ｄの大きな繊維状または小判状に微分散し易く、平均分散径も小さくなるため好ましい。
【００３０】
かかるポリフェニレンスルフィドは、例えば（１）ハロゲン置換芳香族化合物と硫化アルカリとの反応（米国特許第２５１３１８８号明細書、特公昭４４ー２７６７１号および特公昭４５ー３３６８号参照）、（２）チオフェノール類のアルカリ触媒または銅塩等の共存下における縮合反応（米国特許第３２７４１６５号明細書、英国特許第１１６０６６０参照）、（３）芳香族化合物を塩化硫黄とのルイス酸触媒共存下における縮合反応（特公昭４６ー２７２５５号、ベルギー特許第２９４３７号参照）等により、合成されるものであり、目的に応じ任意に選択し得る。
【００３１】
尚、本発明のポリフェニレンスルフィドフィルム中には、ポリフェニレンスルフィドと液晶ポリマー以外に本発明の効果を阻害しない範囲であれば、可塑剤、耐候剤、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線安定剤、滑剤、帯電防止剤、増白剤、着色剤、導電剤防錆剤などを添加してもかまわない。
【００３２】
また、本発明のポリフェニレンスルフィドフィルムは単膜でもよいが、これに他のポリマー層、例えばポリエステル、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリ塩化ビニリデン、アクリル系ポリマーなどを積層してもよい。特にポリエステル層を表層に薄く積層する場合、積層部の厚み（Ｍ）は、該積層部に含有されている粒子の平均径（Ｎ）よりも薄くする（Ｍ＜Ｎ）、好ましくは、Ｍの１／１０００〜１／２、さらに好ましくは、１／１００〜１／１０とすることにより、走行性、易滑性、平滑性に優れたフィルムとすることができる。また、積層フィルムの場合、中央層に回収原料などを混合させておくことにより、生産性、品質向上を図ることもできる。この様な粒子としては、球状シリカ（コロイダルシリカ）、乾式シリカ、湿式シリカ、アルミナ、炭酸カルシウム、酸化チタン、珪酸アルミニウム、硫酸バリウム等のミネラル類、金属、金属酸化物、金属塩類、ジビニルベンゼン／スチレン共重合（架橋）体、ポリイミド、シリコーン樹脂、架橋ポリスチレン等の高分子微粒子、マイカ、タルク、カオリン等が挙げられるが、これらに限定されることはない。尚、これらの微粒子は、単独でも複数組み合わせても用いることができる。
【００３３】
本発明のポリフェニレンスルフィドフィルムは、未延伸、未配向フィルムでもよいが、公知の方法により一軸あるいは二軸延伸、熱固定した配向フィルムとすることによって、耐熱性、機械特性等の物理特性の効果がより顕著に発揮される。尚、二軸延伸については、逐次二軸延伸方式および同時二軸延伸方式のいずれの方式も好ましく用いられる。
【００３４】
次に、本発明のポリフェニレンスルフィドフィルムを製造する方法について説明するが、かかる例に限定されるものではない。尚、ここでは、液晶性ポリマーとして液晶性ポリエステルを用いた例を以下に示す。
【００３５】
前記のように、ポリフェニレンスルフィドポリマー自体の製造方法は、この分野において周知であり、いずれの方法をも採用できる。硫化アルカリとｐ−ジハロベンゼンを極性溶媒中で高温高圧下に反応させる方法が好ましい。特に硫化ナトリウムとｐ−ジクロロベンゼンをＮーメチルー２ーピロリドン等のアミド系極性溶媒中で反応させるのが好ましい。この場合、重合度を調整するために、苛性アルカリ、カルボン酸アルカリ金属等のいわゆる重合助剤を添加して２３０〜２８０℃で反応させるのが最も好ましい。重合系内の圧力および重合時間は、使用する助剤の種類や量および所望の重合度等によって適宜決定され、ブレンドする液晶性ポリエステル（Ｂ）の溶融粘度の５倍以上になるように重合度を上昇させる。重合終了後、系を徐冷し、ポリマーを析出させた後、水中に投入してできるスラリーを濾別後、水洗、乾燥してポリーｐーフェニレンスルフィド粉末を得ることができる。
【００３６】
次に、該ポリフェニレンスルフィド（Ａ）と液晶性ポリマー（Ｂ）をブレンドした原料や、これらを一旦溶融させて均一混合させた原料、さらには本発明フィルムの回収原料を単独、または適度に上記２〜３種類の原料を混合した原料を、３１０℃に加熱された押出機に供給し、公知の方法（例えば、特開昭５５ー１１１２３５号等に記載）により製膜する。もちろん、この時、押出機での剪断速度は２０秒^ー1以上、好ましくは５０秒^ー1以上と高い方が液晶ポリマー（Ｂ）の押出機内での分散径は小さくなり好ましいが、剪断速度を３００秒^ー1以上に大きくすると、剪断発熱によって液晶性ポリエステル（Ｂ）が熱分解し易くなるので好ましくない。また、異物を除去するために公知のフィルター、例えば焼結金属、多孔性セラミックス、サンド、金網などを用いることが好ましい。この時、フィルター通過時の剪断速度は１０秒^ー1以下の低いものであり、ポリフェニレンスルフィド単独では濾過通過時の圧力が高いが、本発明の液晶性ポリマーの添加により、濾過時の圧力を実用範囲まで低下させることが可能になる。Ｔダイによりシート状に押出す時のドラフト比は好ましくは１０〜１００、より好ましくは１５〜５０とすることにより、液晶性ポリマーのドメインの平均分散径を５μｍ以下に小さくし、しかもその形状を表すアスペクト比（Ｌ／Ｄ）を均一に大きくできる。その後、シート状のキャストフィルムを８０〜１２０℃の加熱ロール群で加熱し、縦方向に２〜７倍に１段もしくは２段以上の多段で延伸する。続いて、公知のテンターに導いて、該フィルムの両端をクリップで把持しながら、８０〜１２０℃に加熱された熱風雰囲気中で加熱し、横方向に２〜６倍延伸する。続いて、該フィルムに１８０℃以上、融点以下の温度で熱固定を施す。熱固定は緊張下で行ってもよく、また熱寸法安定性をさらに向上させるために、幅方向に弛緩することも好ましく行なわれる。また、必要に応じ、熱固定前に、再縦延伸および／または再横延伸を行うことも行うことができる。また、熱固定を行った後、３０〜１２０℃で１０秒ないし１０日間、再度熱固定することも好ましく行うことができる。
【００３７】
［物性の測定方法ならびに効果の評価方法］
（１）溶融粘度
高化式フローテスターを用いて、３０５℃、剪断速度２００秒^-1の時の値を測定する。単位は［Ｐａ・秒］で表す。
【００３８】
（２）ヤング率
テンシロン型引張試験（オリエンテック社製）に幅１０ｍｍ、チャック間長さ１００ｍｍになるようにサンプルをセットし、２３℃、６５％ＲＨの雰囲気下で引張速度２００ｍｍ／分で引張試験を行い求めた。
【００３９】
（３）フィッシュアイ（ＦＥ）
直交ニコル偏光下に１０ｃｍ２のフィルムをおき、全体像の中で周りの色の異なるキラキラした部分のうち、長軸が１０μｍ以上の大きさのものをカウントした。単位は個／ｃｍ²で示す。
【００４０】
（４）オリゴマー量
フィルム試験片１００ｍｇをキシレンを溶媒として２４時間ソックスレー抽
出し、ここで得た抽出液を、液体クロマトグラフィー（モデル８５００ＶＡＲＩＡＮ社製）で測定した。単位は重量％で示す。
【００４１】
（５）液晶性ポリマーの平均分散径およびアスペクト比
ポリフェニレンスルフィドフィルムを縦方向、横方向および厚さ方向に切断し、その切断面を透過型電子顕微鏡で観察する。液晶性ポリマーのドメインが球状の場合には、これらの切断面に現れた液晶性ポリマーのドメイン１００個の平均値から平均分散径（Ｄ）を求め、アスペクト比（Ｌ／Ｄ）は１とした。液晶性ポリマーのドメインが偏球状、小判状、繊維状など、異方性を持つ形状を有している場合には、まず１００個のドメイン各々に対して、最も長い方向の長さ（ｌａ）とそれに直交する最も長い部分の長さ（ｌｂ）を求め、Ｄはｌｂの平均値、Ｌ／Ｄは、（ｌａの平均値）／（ｌｂの平均値）とした。
【００４２】
（６）フィルム厚みムラ（％）
アンリツ株式会社製フィルムシックネステスタ「ＫＧ６０１Ａ」および電子マイクロメ−タ−「Ｋ３０６Ｃ」を用い、二軸延伸・熱処理後の中間スプール（幅３ｍのフィルム）の幅方向の厚みムラを連続的に測定する。測定時のフィルムの搬送速度は３ｍ／分とした。３ｍ長での厚み最大値Ｔｍａｘ（μｍ）、最小値Ｔｍｉｎ（μｍ）から、
Ｒ＝Ｔｍａｘ−Ｔｍｉｎ
を求め、Ｒと３ｍ長さの平均厚みＴａｖｅ（μｍ）から
厚みムラ（％）＝（Ｒ／Ｔａｖｅ）×１００
として求めた。
【００４３】
（７）押出機の駆動電流
押出機据え付けの電流計から読み取った。押出機はフルフライトスクリューを備えた２５０ｍｍ単軸押出機（スクリュー軸長さ／スクリュー軸径の比＝２８、東芝製）を使用した。
【００４４】
（８）スジ状の表面欠点
口金材質として母材にＳＫＤ−６１を用い、ポリマーの流路にあたる部分を２段クロムメッキ（厚さ２００μｍ）した口金を用いた。口金はスリット幅２ｍｍ、幅１９００ｍｍ、母材ＳＫＤ−６１のＨＲＣ硬度４０度のＴダイ口金とし、これを２５０ｍｍの押出機に取り付け、口金温度を３１０℃に均一に加熱して、該押出機に溶融ポリフェニレンスルフィドと液晶性ポリマーを供給し、３１０℃に加熱溶融後、上記口金から溶融体を押出し、常法により静電荷を印加させながらキャスティングドラムで冷却してキャストフィルムを得る。このキャストフィルムにスジ状の表面欠点が現れる時間をもとに、表面欠点の発生状況を次のように分類した。
【００４５】

【００４６】
【実施例】
本発明を実施例、比較例に基づいて説明する。
【００４７】
［実施例１］、［比較例１］（表１、表２）
ポリフェニレンサルファイドとしては、重量平均分子量が約６００００、溶融粘度４００Ｐａ・秒の原料を用いた。液晶性ポリエステルとしては、下記原料から重縮合した液晶性ポリエステル（融点２６５℃、液晶開始温度２４０℃、溶融粘度１Ｐａ・秒）を用いた。
【００４８】

該ポリフェニレンスルフィド、液晶性ポリエステルを乾燥し、該混合体をフルフライトスクリュー（スクリュー軸長さ／スクリュー軸径の比＝２８）の公知の２５０ｍｍ単軸押出機に供給し、３１０℃で、剪断速度１００秒^ー1で溶融混合計量させた後、金属繊維を用いた９５％カット孔径１０μｍのフィルター内を剪断速度１０秒^ー1で通過させた後、Ｔダイ口金（スリット幅２ｍｍ、幅１９００ｍｍ）からドラフト比２０でシート状に押出成形し、２５℃に保たれたキャスティングドラムに静電荷を印加させながら密着冷却固化させ、厚さ４００μｍのキャストフィルムを得た（吐出量１４００ｋｇ／ｈｒ）。該キャストフィルムを長手方向ロール式延伸機にて１００℃で３．７倍延伸した後、テンターに導入し、１００℃で３．５倍延伸後、さらに同一テンター内の後続する熱処理室で２７０℃で１０秒間緊張下で熱処理して、厚さ２５μｍの二軸配向ポリフェニレンスルフィドフィルムを得た。製膜時の押出機の駆動電流、表面欠点の発生状況、および得られたフィルムの特性を表１に示す。本発明の超低粘度タイプの液晶ポリマーを０．５重量％添加すると、駆動電流がポリフェニレンスルフィド単独で溶融押出して製膜した場合（比較例１）と比較して、約４０％低下し、スジ状の表面欠点も発生しなかった。また、本発明のフィルムは、ヤング率が高く、しかも厚みムラが小さく、フィッシュアイやオリゴマー量の少ない高品質のフィルムであり、電気絶縁用途など各種用途のフィルムとして優れた特性を有していた。
【００４９】
［実施例２］、［実施例３］（表１、２）
溶融粘度の異なるポリフェニレンスルフィド原料を用いる以外は、実施例１と同様に製膜し、二軸配向ポリフェニレンスルフィドフィルムを得た。溶融粘度がより高い原料を用いると、本発明の効果はさらに顕著になった。液晶性ポリエステルドメインの平均分散径はより小さく、アスペクト比Ｌ／Ｄはより大きくなり、実施例１の場合よりもさらに高いヤング率を有する高品質のフィルムが得られた。［実施例４］〜［実施例７］（表１、２）
使用する液晶性ポリエステルの溶融粘度、添加量を変更し、実施例１と同様に製膜して二軸配向ポリフェニレンスルフィドフィルムを得た。表２に示すように、液晶性ポリエステルの溶融粘度が低い程、溶融ポリフェニレンスルフィドの流動性改良効果が大きく、高ヤング率、かつ高品質のフィルムが得られた。
【００５０】
［比較例２］、［比較例３］（表１、２）
液晶ポリマーとして、溶融粘度１００Ｐａ・秒の液晶性ポリエステルＢおよび溶融粘度３００Ｐａ・秒の液晶性ポリエステルＣを用いること以外は、実施例１と同様に製膜し、二軸配向ポリフェニレンスルフィドフィルムを得た。溶融粘度が本発明の範囲から外れる場合には、溶融ポリフェニレンスルフィドの流動性向上効果が不充分であり、押出機駆動電流が１０％程度しか低下せず、またスジ状の表面欠点が吐出後、短時間で発生した。得られたポリフェニレンスルフィドフィルムの品質、物性は、比較例１のポリフェニレンスルフィド単独のフィルムの場合と大差なかった。
【００５１】

【表１】

【表２】

【００５２】
【発明の効果】
本発明は、ポリフェニレンスルフィドと溶融粘度が０．１〜５０Ｐａ・秒である液晶性ポリマーからなる複合体をフィルムとし、該ポリフェニレンスルフィドフィルムの生産性向上を図ると共に、該フィルムのヤング率向上、表面欠点、オリゴマー、厚みムラの低減を実現し、該フィルムの品質向上を図ったものであり、電気絶縁用など各種フィルム用途に広く活用が可能である。

Claims

ポリフェニレンスルフィド（Ａ）と、溶融粘度が０．１〜５０Ｐａ・秒である液晶性ポリマー（Ｂ）からなり、該液晶性ポリマー（Ｂ）の平均分散径が２μｍ以下であることを特徴とするポリフェニレンスルフィドフィルム。
前記ポリフェニレンスルフィド（Ａ）と前記液晶性ポリマー（Ｂ）の溶融粘度比（η_A／η_B）が５以上であることを特徴とする請求項１記載のポリフェニレンスルフィドフィルム。
前記液晶性ポリマー（Ｂ）が下記（Ｉ）、（III ）および（IV）の構造単位からなる液晶性ポリエステル、（Ｉ）、（II）および（IV）の構造単位からなる液晶性ポリエステル、（Ｉ）、（II）、（III ）および（IV）の構造単位からなる液晶性ポリエステルから選ばれた少なくとも一種であることを特徴とする請求項１または２に記載のポリフェニレンスルフィドフィルム。

（但し式中のＲ₁は、

から選ばれた一種以上の基を示し、Ｒ₂は、

から選ばれた一種以上の基を示す。また、式中Ｘは水素原子または塩素原子を示し、構造単位［（II）＋（III ）］と構造単位（IV）は実質的に等モルである。）
前記液晶性ポリマー（Ｂ）をポリフェニレンスルフィドフィルム中に０．０１〜４０重量％含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリフェニレンスルフィドフィルム。
前記液晶性ポリマー（Ｂ）の平均分散径が１μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のポリフェニレンスルフィドフィルム。
前記液晶性ポリマー（Ｂ）がフィルム中で繊維状または小判状に微分散しており、この繊維状または小判状の液晶性ポリマー（Ｂ）のＬ／Ｄが１０以上であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のポリフェニレンスルフィドフィルム。
フィルム中のオリゴマー量が０．０５〜０．３重量％であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のポリフェニレンスルフィドフィルム。
前記ポリフェニレンスルフィド（Ａ）の溶融粘度が５０〜１００００Ｐａ・秒であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のポリフェニレンスルフィドフィルム。
ポリフェニレンスルフィドフィルムが一軸または二軸に配向されたフィルムであることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載のポリフェニレンスルフィドフィルム。