JP2553190B2 - フイルムおよびその製造法 - Google Patents

フイルムおよびその製造法

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    • H05K1/00Printed circuits
    • H05K1/02Details
    • H05K1/03Use of materials for the substrate
    • H05K1/0313Organic insulating material
    • H05K1/0353Organic insulating material consisting of two or more materials, e.g. two or more polymers, polymer + filler, + reinforcement
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  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Organic Insulating Materials (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Shaping By String And By Release Of Stress In Plastics And The Like (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は光学的に異方性の溶融相を形成する全芳香族
ポリエステルと雲母粉体とからなる組成物のフイルムに
関する。
本発明により提供されるフイルムは耐熱性および電気
絶縁性に優れ、フレキシブルプリント配線基盤、絶縁フ
イルムなどに用いることができる。
〔従来の技術〕
フレキシブルプリント配線基盤、絶縁フイルム等の素
材は、低い誘電率、小さい誘電正接と高い絶縁耐力を有
している必要があり、また同時に耐熱性、機械的強度に
も優れていなければならない。
従来絶縁フイルムなどにはポリエチレンテレフタレー
トフイルムが広く用いられており、特に耐熱性が要求さ
れる用途分野における絶縁フイルムとしてはポリイミド
フイルムが用いられている。
光学的に異方性の溶融相を形成する全芳香族ポリエス
テルとガラス、マイカ、タルクなどの板状粉体とからな
る組成物は成形材料として有用であり、成形収縮、加熱
変形が少なく、強度が高く、平滑な表面を有する成形品
を与えることが知られている(特開昭63−146959号公報
参照)。しかしながら、その組成物から耐熱性および電
気絶縁特性に優れたフイルムが得られることについては
報告されていない。
〔発明が解決しようとする課題〕
従来のポリエチレンテレフタレートフイルムは耐熱性
が必ずしも充分ではなく、また高温下における絶縁性に
劣るという欠点を有している。
また、ポリイミドフイルムは耐熱性および高温下にお
ける電気絶縁性には優れるものの、溶融押出成形ができ
ないために生産性が悪い。
而して、本発明の1つの目的は耐熱性および高温下に
おける絶縁性に優れたフイルムを提供することにある。
本発明の他の1つの目的は、該フイルムを工業的に有利
に製造する方法を提供することにある。
〔課題を解決するための手段〕
本発明によれば、上記の目的は、光学的に異方性の溶
融相を形成しうる全芳香族ポリエステルと重量平均フレ
ーク径が3〜100μmであり、かつ最大径が150μm以下
である雲母粉体とからなり、該全芳香族ポリエステルと
雲母粉体との組成重量比が100対(5〜100)であり、1K
Hz、150℃における誘電率が3.0以下であり、誘電正接が
0.01以下であることを特徴とするフイルムを提供するこ
とによつて達成され、また光学的に異方性の溶融相を形
成しうる全芳香族ポリエステル100重量部に、重量平均
フレーク径が3〜100μmであり、かつ最大径が150μm
以下である雲母粉体5〜100重量部を配合した樹脂組成
物を溶融押出しにより製膜することを特徴とするフイル
ムの製造法を提供することによつて達成される。
本発明において用いられる光学的に異方性の溶融相を
形成しうる全芳香族ポリエステル(以下、これを全芳香
族ポリエステルと略称する)は、例えば下記(1)〜
(3)に例示する化合物およびその誘電体から適宜選択
した化合物を種々のエステル形成反応に付すことにより
製造することができる。
(1) 芳香族または脂肪族ジヒドロキシル化合物 (式中、Xは水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル
基、フエニル基などを表わす), (式中、Yは−O−、−CH2−などを表わす), HO(CH2nOH(式中、nは2〜12の整数を表わす) (2) 芳香族または脂肪族ジカルボン酸 HOOC(CH2nCOOH(式中、nは2〜12の整数を表わす) (3) 芳香族ヒドロキシカルボン酸 (式中、Xは水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル
基、フエニル基などを表わす), これらの原料化合物から得られる全芳香族ポリエステ
ルの代表例として下記の構造単位を有するポリエステル
を挙げることができる。
(式中、nは4〜12の整数を表わす) (式中、nは4〜12の整数を表わす) 共重合体 本発明において用いられる全芳香族ポリエステルは、
光学異方性を示す温度(液晶への転移温度)より20〜50
℃高い温度における溶融粘度が剪断速度100秒-1におい
て1000ポイズ以上であることが好ましい。この溶融粘度
が低すぎると製膜中にフイブリル化し易く、得られるフ
イルムの機械的物性が劣る。
本発明において用いられる雲母粉体としては、白雲母
(マスコバイト)、金雲母(フロゴバイト)、絹雲母
(セリサイト)、黒雲母、ソーダ雲母、合成雲母などを
挙げることができる。
雲母は偏平な形状をしており、その粒径は『重量平均
フレーク径』というパラメーターで表現される。重量平
均フレーク径lは、粉体を各種の目開きのマイクロシー
ブまたはフルイで分級し、その結果をRosin−Rammlar線
図にプロツトし、測定に供した粉体の全重量の50重量%
が通過するマイクロシーブまたはフルイの目開きl50
求め、下記の(I)式または(II)式により決定され
る。なお、粒度の大きい雲母粉体はフルイによつて分級
され、また粒度の細かい雲母粉体はマイクロシーブによ
つて分級される。
本発明において用いられる雲母粉体は重量平均フレー
ク径が3〜100μmであり、かつ最大径が150μm以下で
ある。重量平均フレーク径が3μm未満の場合、雲母粉
体の比重が小さくなり、所望する特性をフイルムに付与
するためには多量の雲母粉体を全芳香族ポリエステルに
配合することが必要となり、全芳香族ポリエステルとの
均一な混合が困難となる。重量平均フレーク径が100μ
mを越える雲母粉体を含有する全芳香族ポリエステル樹
脂組成物から得られるフイルムは、その表面の凹凸が激
しく低品位のものとなる。また最大径が150μmを越え
る雲母粉体を用いる場合には、成形フイルムに穴があ
き、フイルムの商品価値が低下する。
雲母粉体の重量平均フレーク径は押出機内での混練な
どにより成形加工の過程で小さくなる方向に変化する。
本発明において示す重量平均フレーク径は、得られたフ
イルムを電気炉で焼き回収した雲母粉体の重量平均フレ
ーク径を意味する。
本発明において用いられる雲母粉体の重量平均アスペ
クト比は特に制限されないが、5以上である場合が好ま
しい結果を与える。
雲母粉体の添加量が5重量部より少ないと高温下での
絶縁性が発現しにくく、また添加量が100重量部を越え
ると成形フイルムの機械的強度が大きく低下する。雲母
粉体の添加量は全芳香族ポリエステル100重量部に対し
て10〜75重量部の範囲内が好ましい。
本発明における樹脂組成物は通常実施されている溶融
混合方法のいずれも可能であるが、例えば全芳香族ポリ
エステルと雲母粉体とを溶融押出機内にて混練し、次い
でストランドダイより溶融混合しつつ押出しペレツト状
に切断する方法が簡便である。混練性を良くするため
に、一軸スクリユー型押出機よりも二軸スクリユー押出
機を使用するのが好ましい。雲母粉体が全芳香族ポリエ
ステルとは別に他のフイーダーより供給して機内で全芳
香族ポリエステルと混合することも可能である。
本発明においては、上記のようにして得られた樹脂組
成物を押出機より溶融押出しし、製膜用Tダイを経てキ
ヤストロール上で固化するTダイ法、環状スリツトを有
するリングダイを経て円筒状フイルムに製膜するインフ
レーシヨン成形法等によつて製膜する。得られるフイル
ムの厚み斑が小さく、かつ延伸斑が少ない点においてイ
ンフレーシヨン成形法を採用するのが好ましい。Tダイ
またはリングダイのスリツトの幅は、目的とするフイル
ムの厚さによつて適宜選択することができるが、通常0.
1〜1.5mmの範囲であり、0.25〜1.0mmの範囲が好まし
い。
また、本発明において用いられる全芳香族ポリエステ
ルはいつたん溶融して冷却すると通常の二軸延伸をする
ことが困難となるため、成形用ダイ出口から吐出して冷
却するまでの間に機械軸方向(以下、これをMD方向と略
称する)およびこれと直角な方向(以下、これをTD方向
と略称する)の両方向に同時に延伸を施すことが、フイ
ルムのMD方向およびTD方向の両方向の機械的物性を高め
るうえで好ましい。
製膜は、MD方向の延伸倍率が1.0倍以上、好ましくは
1.25〜15倍の範囲であり、TD方向の延伸倍率が1.0倍以
上、好ましくは1.5〜20倍の範囲であり、TD方向の延伸
倍率がMD方向の延伸倍率の1.2〜2.4倍の範囲であるよう
に行なうことが好ましい。TD方向の延伸倍率がMD方向の
延伸倍率の1.2倍未満である場合、MD方向、TD方向共に
力学的にバランスのとれたフイルムは得られず、また、
TD方向の延伸倍率がMD方向の延伸倍率の2.4倍を越える
場合、MD方向の延伸倍率を小さく押える必要が生じ、フ
イルムの生産性が悪くなる。
このようにして製膜することにより、耐熱性に優れ、
また1KHz、150℃の条件下での誘電率が3.0以下および誘
電正接が0.01以下であるようなフイルムが得られる。か
かるフイルムは耐熱性に優れ、高温下における電気絶縁
性に優れる。
〔実施例〕
以下、実施例により本発明を詳しく説明するが、これ
によつて本発明の範囲が限定されるものではない。な
お、実施例中の各物性は次に示す方法によつて測定し
た。
液晶への転移温度:示差走査熱量計(メトラー社製TH−
3000)を用いて、20℃/分の速度で昇温して試料の熱挙
動を観測し、吸熱ピークの位置により求めた。
溶融粘度:キヤピログラフPMP−C(シリンダー9.55φ
×250mmL、ノズル1.0φ×10mmL、東洋精機製)を用い
て、液晶への転移温度より20℃高い温度においてピスト
ン速度を変化させて得た、ポリマーの粘度−剪断速度曲
線から剪断速度100秒-1のときの粘度を求めた。
電気特性:JIS K 6911に準じて誘電体損自動測定装置(T
R−1100型、ANDO製)を用いて、1KHz、150℃における誘
電率および誘電正接を下記の式に従つて求めた。
A:電極断面積 t:試料の厚み Gx:試料のコンダクタンス Cx:試料のキヤパシタンス f:周波数 熱収縮率:試料のMD方向およびTD方向に一定長さの印を
付け、250℃に設定した高温熱風乾燥機(TABAI製)内に
て緊張下で30分間熱処理した後、熱処理前後の長さの変
動を測定し、求めた。
実施例1 撹拌機、減圧蒸留装置を取り付けた反応層に4−アセ
トキシ安息香酸9.72kg、テレフタル酸2.99kg、4,4′−
ジアセトキシジフエニル0.61kg、および4,4′−ジアセ
トキシジフエニルエーテル4.50kgを仕込んだ。系内を窒
素ガスで充分置換したのち反応槽の油浴温度を150℃に
加温し撹拌を開始した。撹拌開始後、反応槽の内温を上
昇させ1時間かけて220℃にし、次いで1時間かけて260
℃に昇温し、さらに1時間かけて320℃に昇温し、320℃
で10分間保持した。次いで反応槽の内温を340℃にまで
昇温し、反応槽内を徐々に減圧にし40分かけて50mmHgに
到達させた。さらに、撹拌下340℃、5mmHgの条件を10分
間保持したのち、系内に窒素ガスを導入し、常圧にもど
して反応を停止し、ポリマーを得た。得られたポリマー
の溶融粘度は測定温度310℃、剪断速度100秒-1の条件下
で1400ポイズであつた。
140℃で5時間熱風乾燥した該ポリマー100重量部に、
重量平均フレーク径16μm、最大径55μmの白雲母
((株)クラレ製、クラライトマイカ3000)25重量部を
添加混合した後に二軸押出機(日本製鋼製、TEX−30)
を使用し溶融混練してペレツトを得た(押出温度:300
℃、吐出量:8kg/時、スクリユー回転数:300rpm)。
得られたペレツトを熱風乾燥機にて140℃で乾燥し、
ダイ口径40mmφ、スリツト間隙0.4mmのインフレーシヨ
ン成形機(プラコー社製)を用いて10kg/時の吐出量、M
D方向の延伸倍率が2.4、TD方向の延伸倍率が3.2の条件
で厚み52μmの外観良好なフイルムを得た。
このフイルムの物性値を表1に示す。
実施例2 実施例1で用いられた反応槽にp−アセトキシ安息香
酸9.45kgおよび6−アセトキシ−2−ナフトエ酸4.02kg
を仕込み、系内を窒素ガスで充分置換したのち窒素ガス
を流しながら反応槽を250℃に加温した。250℃で3時間
次いで280℃で1時間15分撹拌した。さらに重合温度を3
20℃に上昇させ、その温度で25分保持した後、徐々に減
圧し0.1〜0.2mmHg、320℃の条件で26分間維持した後、
系内を常圧にもどし、ポリマーを得た。得られたポリマ
ーの溶融粘度は、測定温度300℃、剪断速度100秒-1の条
件で3,000ポイズであつた。
このポリマーと、実施例1における場合と同じ白雲母
を用い、実施例1の場合と同じ方法によつてペレツトを
得た(押出温度:295℃、吐出量:9kg/時、スクリユー回
転数:300rpm)。
このペレツトを実施例1の場合と同じ条件でインフレ
ーシヨン成形機を用いて製膜し、厚み48μmの外観良好
なフイルムを得た。
このフイルムの物性を表1に示す。
実施例3 実施例2におけると同様の方法で得られたポリマー10
0重量部に、重量平均フレーク径18μm、最大径60μm
の白雲母((株)クラレ製、クラライトマイカ400W)を
10重量部添加した以外は実施例2と同様にしてペレツト
を得、このペレツトを用いて実施例2と同じ方法で製膜
し、厚み55μmの外観良好なフイルムを得た。
このフイルムの物性を表1に示す。
比較例1 実施例1において、雲母粉体を添加しない以外は同様
にしてペレツトを得、このペレツトを用いて実施例1と
同じ方法で製膜し、厚み50μmのフイルムを得た。
このフイルムの物性を表1に示す。このフイルムの高
温下における電気絶縁性は実施例で得られたフイルムに
比較して劣つていた。
比較例2 実施例3において白雲母の添加量を3重量部とした以
外は同様にしてペレツトを得、このペレツトを用いて実
施例3と同じ方法で製膜し、厚み52μmのフイルムを得
た。
このフイルムの物性を表1に示す。このフイルムの高
温下における電気絶縁性は実施例で得られたフイルムに
比較して劣つていた。
比較例3 市販のポリエチレンテレフタレートフイルム(厚み50
μm)の物性を表1に示す。このフイルムの高温下にお
ける電気絶縁性および熱収縮率は実施例で得られたフイ
ルムに比較して劣つていた。
〔発明の効果〕 本発明により、耐熱性および高温下での電気絶縁性に
優れた全芳香族ポリエステル組成物フイルムが提供さ
れ、また該フイルムの工業的に有利な製造方法が提供さ
れる。
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 // B29K 67:00 B29L 7:00

Claims (3)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】光学的に異方性の溶融相を形成しうる全芳
    香族ポリエステルと重量平均フレーク径が3〜100μm
    であり、かつ最大径が150μm以下である雲母粉体とか
    らなり、該全芳香族ポリエステルと雲母粉体との組成重
    量比が100対(5〜100)であり、1KHz、150℃における
    誘電率が3.0以下であり、誘電正接が0.01以下であるこ
    とを特徴とするフイルム。
  2. 【請求項2】光学的に異方性の溶融相を形成しうる全芳
    香族ポリエステル100重量部に、重量平均フレーク径が
    3〜100μmであり、かつ最大径が150μm以下である雲
    母粉体5〜100重量部を配合した樹脂組成物を溶融押出
    しにより製膜することを特徴とする請求項1に記載のフ
    イルムの製造法。
  3. 【請求項3】インフレーシヨン成形法により製膜するこ
    とを特徴とする請求項2に記載のフイルムの製造法。
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