KR20230093014A - 액정 폴리머 입자, 열경화성 수지 조성물, 및 성형체 - Google Patents
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Abstract
[과제] 수지 필름에 첨가했을 때에, 수지 필름의 표면 조도 및 선팽창 계수의 증대를 억제하면서, 유전 정접을 저하시킬 수 있는 액정 폴리머 입자의 제공.
[해결 수단] 본 발명에 의한 액정 폴리머 입자는, 전체의 80 질량% 이상의 입자가 편평상이며, 편평상의 액정 폴리머 입자는, 하기로 정의되는 장경, 단경, 및 두께가 하기 (A) 및 (B)의 조건: (A) 장경과 단경의 비인 장단도가 1.2 이상 5.0 이하인 것, (B) 단경과 두께의 비인 편평도가 1.2 이상인 것을 만족시키는 것을 특징으로 한다.
[해결 수단] 본 발명에 의한 액정 폴리머 입자는, 전체의 80 질량% 이상의 입자가 편평상이며, 편평상의 액정 폴리머 입자는, 하기로 정의되는 장경, 단경, 및 두께가 하기 (A) 및 (B)의 조건: (A) 장경과 단경의 비인 장단도가 1.2 이상 5.0 이하인 것, (B) 단경과 두께의 비인 편평도가 1.2 이상인 것을 만족시키는 것을 특징으로 한다.
Description
본 발명은, 액정 폴리머 입자에 관한 것이다. 추가로, 본 발명은 상기 액정 폴리머 입자를 포함하는 열경화성 수지 조성물, 및 상기 열경화성 수지 조성물을 이용한 성형체에 관한 것이다.
근래, 통신 분야에 있어서의 정보 통신량의 증가에 따라서, 전자기기나 통신 기기 등에 있어서의 고주파수대의 주파수를 가지는 신호의 사용이 증가하고 있고, 특히, 주파수가 109Hz 이상인 기가헤르츠(GHz) 대의 주파수를 가지는 신호의 사용이 활발히 수행되고 있다. 그렇지만, 사용되는 신호의 주파수가 높아짐에 따라서, 정보의 오인식을 부를 수 있는 출력 신호의 품질 저하, 즉, 전송 손실이 커진다. 이 전송 손실은, 도체에 기인하는 도체 손실과, 전자 기기나 통신 기기에 있어서의 전자 회로 기판 등의 전기 전자 부품을 구성하는 절연용의 수지 조성물에 기인하는 유전 손실로 이루어지지만, 도체 손실은 사용하는 주파수의 0.5승, 유전 손실은 주파수의 1승에 비례하기 때문에, 고주파수대, 특히 GHz대에 있어서는, 이 유전 손실에 의한 영향이 매우 커진다. 이러한 배경으로부터, 회로 기판에 이용하는 수지로서, 유전 특성이 뛰어난 수지가 검토되고 있다. 예를 들면, 폴리이미드 필름은 비유전률이 낮은 것으로부터, 사용이 검토되고 있지만, 유전 정접의 저하의 점에서는 개선의 여지가 있었다.
액정 폴리머는, 유전 특성이 뛰어난 재료이기 때문에, 유전 특성을 개선하기 위해서, 수지 필름에 첨가제로서 액정 폴리머 입자를 배합하는 것이 수행되어져 왔다. 예를 들면, 특허문헌 1 및 2에는, 대략 구상의 액정 폴리머 입자가 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 3 및 4에는, 피브릴상의 액정 폴리머 입자가 개시되어 있다.
그러나, 특허문헌 1 및 2에 기재된 바와 같은 대략 구상의 액정 폴리머 입자는, 분체로서의 취급성이 뛰어나지만, 첨가제로서 이용했을 경우에는 수지 필름 내에서 배향의 제어가 곤란하기 때문에, 첨가량에 비례하여 선팽창 계수가 증대한다고 하는 결함이 있었다. 또한, 특허문헌 3 및 4에 기재된 바와 같은 피브릴상의 액정 폴리머 입자는, 입자끼리의 뒤엉킴이 일어나기 쉽고, 분산성이나 핸들링에 어려움이 있어, 실용적이지 않았다. 또한, 그러한 성질 때문에, 피브릴상의 액정 폴리머 입자를 입경 분포에 있어서의 누적 분포 50% 지름(D50)이 20μm 이하가 될 때까지 분쇄하는 것은 곤란하여, 수지 필름에 첨가했을 때에 수지 필름의 표면 조도에 악영향을 미치는 경우가 있었다. 수지 필름의 표면 조도가 크면, 동장(銅張) 적층판 등에 이용할 때, 수지 필름과 구리판의 밀착성의 저하나 구리판 표면을 거칠게 하는 것에 의한 전송 손실의 증가가 생긴다.
따라서, 본 발명의 목적은, 수지 필름에 첨가했을 때에, 수지 필름의 표면 조도 및 선팽창 계수의 증대를 억제하면서, 유전 정접을 저하시킬 수 있는 액정 폴리머 입자를 제공하는 것에 있다. 또한, 본 발명의 목적은, 이러한 액정 폴리머 입자를 포함하는 열경화성 수지 조성물 및 상기 열경화성 수지 조성물을 이용하여 이루어지는 성형체를 제공하는 것이다.
본 발명자는, 상기 과제를 해결하기 위해서 열심히 검토한 결과, 액정 폴리머 입자의 형상을 편평상(대략 원반상)으로 제어하는 것에 의해, 그 액정 폴리머 입자를 첨가한 성형품은, 구상의 액정 폴리머 입자를 첨가한 성형품에 비하여, 표면 조도 및 선팽창 계수의 증대를 억제하면서 유전 특성이 뛰어난 것을 지견했다. 본 발명은, 이러한 지견에 근거하여 완성된 것이다.
즉, 본 발명의 일태양에 의하면,
전체의 80 질량% 이상의 입자가 편평상인 액정 폴리머 입자로서,
편평상의 액정 폴리머 입자가, 하기로 정의되는 장경, 단경, 및 두께가 하기(A) 및 (B)의 조건:
(A) 장경과 단경의 비인 장단도가 1.2 이상 5.0 이하인 것,
(B) 단경과 두께의 비인 편평도가 1.2 이상인 것
을 만족시키는 것을 특징으로 하는, 액정 폴리머 입자가 제공된다.
본 발명의 태양에 있어서는, 상기 액정 폴리머 입자는, 융점이 270℃ 이상이며,
입경 분포에 있어서의 누적 분포 50% 지름(D50)이 20μm 이하이며, 또한, 누적 분포 90% 지름(D90)이 D50의 2.5배 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 태양에 있어서는, 상기 액정 폴리머 입자의 유전 정접이 0.001 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 태양에 있어서는, 상기 액정 폴리머 입자가, 히드록시카르복시산에 유래하는 구성 단위(I)과, 디올 화합물에 유래하는 구성 단위(II)와, 디카르복시산에 유래하는 구성 단위(III)를 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 태양에 있어서는, 상기 히드록시카르복시산에 유래하는 구성 단위(I)이, 6-히드록시-2-나프토산에 유래하는 구성 단위인 것이 바람직하다.
본 발명의 태양에 있어서는, 상기 구성 단위(I)의 조성비가, 상기 액정 폴리머 입자 전체의 구성 단위에 대해서, 40 몰% 이상 80 몰% 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 다른 태양에 있어서는, 상기의 액정 폴리머 입자와, 열경화성 수지를 포함하는 열경화성 수지 조성물이 제공된다.
본 발명의 다른 태양에 있어서는, 상기 액정 폴리머 입자의 함유량이, 상기 열경화성 수지 100 질량부에 대해서, 5 질량부 이상 80 질량부 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 다른 태양에 있어서는, 상기 열경화성 수지가, 에폭시 수지, 페놀 수지, 폴리이미드 수지, 및 비스말레이미드 트리아진 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
본 발명의 다른 태양에 있어서는, 상기 열경화성 수지의 점도에 대한 상기 열경화성 수지 조성물의 점도의 비가 30 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 다른 태양에 의하면, 상기의 열경화성 수지 조성물로부터 형성되는 성형체로서,
상기 성형체가 필름상, 시트상, 또는 판상이며,
상기 편평상의 액정 폴리머 입자의, 장축 방향의 페렛 지름의 평균치(a)와, 상기 장축 방향에 대한 수직 방향의 페렛 지름의 평균치(b)의 비(a/b)가 1.2 이상인, 성형체가 제공된다.
본 발명의 다른 태양에 있어서는, 상기 비(a/b)가 1.2 이상 10.0 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 다른 태양에 있어서는, 상기 성형체는, 두께가 25μm 이하의 수지 필름인 것이 바람직하다.
본 발명의 다른 태양에 있어서는, 상기 성형체는, 상기 수지 필름의 표면 조도(Ra)가 1.0μm 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 편평상(대략 원반상)의 액정 폴리머 입자를 성형품에 첨가함으로써, 표면 조도를 억제하면서, 뛰어난 유전 특성을 얻을 수 있다. 특히 편평상의 액정 폴리머 입자를 첨가한 필름상의 성형품에서는, 편평상의 액정 폴리머 입자의 장축이 성형품 내에 가로축(MD 방향)으로 배향하기 쉬워지기 때문에, 선팽창 계수의 증대를 낮게 억제할 수도 있다.
[도 1] 실시예 1의 액정 폴리머 입자를 이용하여 얻어진 필름의 종단면 방향의 초박절편을 광학 현미경으로 촬영한 사진이다.
[도 2] 편평상의 액정 폴리머 입자의 장경, 단경, 및 두께를 나타내는 개념도이다.
[도 3] 성형체 중의 편평상의 액정 폴리머 입자의 장축 방향의 페렛 지름 및 장축 방향에 대한 수직 방향의 페렛 지름을 나타내는 개념도이다.
[도 2] 편평상의 액정 폴리머 입자의 장경, 단경, 및 두께를 나타내는 개념도이다.
[도 3] 성형체 중의 편평상의 액정 폴리머 입자의 장축 방향의 페렛 지름 및 장축 방향에 대한 수직 방향의 페렛 지름을 나타내는 개념도이다.
[액정 폴리머 입자]
본 발명의 액정 폴리머 입자는, 전체의 80 질량% 이상, 바람직하게는 85 질량% 이상, 보다 바람직하게는 90 질량% 이상, 보다 더욱 바람직하게는 95 질량% 이상의 입자가 편평상이다. 본 발명에 있어서는, 편평상의 액정 폴리머 입자란, 하기로 정의되는 장경, 단경, 및 두께가 하기 (A) 및 (B)의 조건:
(A) 장경과 단경의 비인 장단도가 1.2 이상 5.0 이하인 것,
(B) 단경과 두께의 비인 편평도가 1.2 이상인 것
을 만족시키는 것을 특징으로 한다. 이러한 액정 폴리머 입자를 성형품에 첨가함으로써, 표면 조도를 억제하면서, 뛰어난 유전 특성을 얻을 수 있다. 특히 편평상의 액정 폴리머 입자를 첨가한 필름상의 성형품에서는, 편평상의 액정 폴리머 입자의 장축이 성형품 내에서 가로축(MD 방향)으로 배향하기 쉬워지기 때문에, 선팽창 계수의 증대를 낮게 억제할 수도 있다.
추가로, 편평상의 액정 폴리머 입자에 있어서의 (A) 장경과 단경의 비인 장단도의 하한치는, 바람직하게는 1.5 이상이며, 보다 바람직하게는 1.7 이상이다. 장단도의 상한치는, 바람직하게는 4.0 이하이며, 보다 바람직하게는 3.0 이하이며, 더욱 바람직하게는 2.8 이하이며, 보다 더욱 바람직하게는 2.5 이하이다. 또한, 편평상의 액정 폴리머 입자는, (B) 단경과 두께의 비인 편평도의 하한치가, 바람직하게는 1.5 이상이며, 보다 바람직하게는 1.7 이상이다. 편평도의 상한치는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 10.0 이하이어도 되고, 5.0 이하이어도 되고, 3.0 이하이어도 된다.
<액정 폴리머 입자의 장경, 단경, 및 두께의 측정 방법>
액정 폴리머 입자의 장경, 단경, 및 두께의 측정에는, 수지에 액정 폴리머 입자를 첨가하여 얻어진 두께 약 25μm의 필름을 제조한다. 얻어진 필름을, 크라이오 마이크로톰을 이용하여 단면 방향으로 절삭하여, 두께 0.5~2.5μm의 초박절편을 작성한다. 그 초박절편의 단면을 광학 현미경(광학 현미경((주)키엔스 제, 제품번호: VHX6000))로 관찰하고, 그 단면 화상을 해석하는 것에 의해서, 산출할 수 있다. 액정 폴리머 입자의 형상을 측정하는 것을 목적으로 하기 때문에, 필름의 제조에 있어서 일반적인 제막 조건이면 되고, 액정 폴리머 입자의 형상을 크게 바꾸는 조건은 선택되지 않는다. 장경과 단경을 측정하는 경우, 필름 두께의 1/2 위치에 있어서의 횡단면(도 2의 x-y평면)을 관찰한다. 단경과 두께를 측정하는 경우, 필름의 TD 방향에 따른 종단면(도 2의 x-z평면)을 관찰한다. 400μmХ300μm를 1개의 시야로 하여서, 횡단면 및 종단면에 있어서 각각 3 시야를, 배율 1000배로 관찰한다. 횡단면에 있어서의 3개의 시야는, 모두 TD 방향에 있어서의 필름의 중앙을 포함하고, 서로 중복하지 않도록 설정한다. 일례로서, MD 방향에 있어서의 필름의 1/4 위치, 2/4 위치, 3/4 위치로 할 수 있다. 종단면에 있어서의 3개의 시야는, 모두 두께 방향에 있어서의 필름의 중앙을 포함하고, 서로 중복하지 않도록 설정한다. 일례로서, TD 방향에 있어서의 필름의 1/4 위치, 2/4 위치, 3/4 위치로 할 수 있다. 각각의 시야에 있어서, 적어도 100개 이상의 액정 폴리머 입자의 장경, 단경, 및 두께의 페렛 지름을 측정한다. 덧붙여, 액정 폴리머 입자의 장경, 단경, 및 두께는, 액정 폴리머 입자의 합성 방법, 분쇄 방법이나 분쇄 후의 체(篩)의 조건 등에 의해서, 조절할 수 있다.
본 발명에 있어서, 액정 폴리머 입자의 입경 분포는, 레이저 회절·산란법 입경 분포 측정 장치(베크만쿨터사 제, LS 13 320 건식 시스템, 토네이도 드라이 파우더 모듈 장착)을 이용하여 측정할 수 있다. 입경 분포에 있어서의 누적 분포 50% 지름(D50)(이하, 「D50」이라고 한다)이란, 소입경 측으로부터의 누적 분포가 50%가 되는 입경의 값을 나타내고, 누적 분포 90% 지름(D90)(이하, 「D90」이라고 한다)이란, 소입경 측으로부터의 누적 분포가 90%가 되는 입경의 값을 나타낸다.
본 발명의 액정 폴리머 입자는, 입경 분포에 있어서의 D50이 20μm 이하이며, 또한, D90이 D50의 2.5배 이하인 것이 바람직하다.
D50은, 바람직하게는 0.1μm 이상이며, 보다 바람직하게는 1μm 이상이며, 더욱 바람직하게는 3μm 이상이며, 보다 바람직하게는 5μm 이상이다. 또한, D50은, 바람직하게는 15μm 이하이며, 보다 바람직하게는 12μm 이하이며, 더욱 바람직하게는 10μm 이하, 보다 더욱 바람직하게는 6μm 이하이다.
D90은 D50의 바람직하게는 2.2배 이하이며, 보다 바람직하게는 2.0배 이하이며, 더욱 바람직하게는 1.8배 이하이다.
액정 폴리머 입자의 입경 분포에 있어서의 파라미터인 D50 및 D90의 값을 상기 범위 내로 조절하는 것에 의해서, 수지 필름에 첨가했을 때에, 수지 필름의 표면 조도 및 선팽창 계수의 증대를 억제하면서, 유전 정접을 저하시킬 수 있다. 덧붙여, D50 및 D90의 값은, 액정 폴리머 입자의 합성 방법, 분쇄 방법(분쇄압이나 공급 조건 등)이나 분급 조건(분쇄 후의 체(篩)의 사이즈나 기류 분급의 조건 등)에 의해서, 조절할 수 있다.
액정 폴리머의 액정성은, 메트라제의 현미경용 핫 스테이지(상품명: FP82HT)를 구비한 올림푸스(주) 제의 편광 현미경(상품명: BH-2) 등을 이용하여, 액정 폴리머를 현미경 가열 스테이지 상에서 가열 용융시킨 후, 광학 이방성의 유무를 관찰하는 것에 의해 확인할 수 있다.
액정 폴리머 입자의 융점은, 통상, 270℃ 이상이며, 하한치로서, 바람직하게는 280℃ 이상이며, 보다 바람직하게는 290℃ 이상이며, 더욱 바람직하게는 300℃ 이상이며, 상한치로서, 바람직하게는 370℃ 이하이며, 바람직하게는 360℃ 이하이며, 더욱 바람직하게는 350℃ 이하이다. 액정 폴리머의 융점을 상기 수치 범위로 하는 것에 의해, 본 발명의 액정 폴리머 입자를 첨가하여 얻어진 수지 필름의 내열성을 향상시킬 수 있다. 덧붙여, 본 명세서에 있어서, 액정 폴리머의 융점은, 히타치 하이테크 사이언스(주) 제의 시차 주사 열량계(DSC) 등을 이용하여, 측정할 수 있다.
액정 폴리머 입자의 유전 정접(측정 주파수: 10 GHz)은, 0.001 이하이며, 바람직하게는 0.0009 이하이며, 보다 바람직하게는 0.0008 이하이며, 더욱 바람직하게는 0.0007 이하이다. 당해 값은, 액정 폴리머 입자의 사출 성형품의 면내 방향의 유전 정접의 측정치이다. 덧붙여, 당해 사출 성형품은, 30 mmХ30 mmХ0.4 mm(두께)의 평판상 시험편이다.
본 발명에 의한 액정 폴리머 입자의 원료인 액정 폴리머는, 그 조성은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 방향족 히드록시카르복시산에 유래하는 구성 단위(I), 방향족 디올 화합물에 유래하는 구성 단위(II), 및 방향족 디카르복시산에 유래하는 구성 단위(III)를 포함하는 것이 바람직하다. 추가로, 본 발명에 의한 액정 폴리머는, 구성 단위(I)~(III) 이외의 구성 단위로서, 구성 단위(IV)를 추가로 포함해도 된다. 이하, 액정 폴리머에 포함되는 각 구성 단위에 대하여 설명한다.
(히드록시카르복시산에 유래하는 구성 단위(I))
액정 폴리머를 구성하는 단위(I)은, 히드록시카르복시산에 유래하는 구성 단위이며, 하기 식(I)로 나타내는 방향족 히드록시카르복시산에 유래하는 구성 단위인 것이 바람직하다. 덧붙여, 구성 단위(I)은, 1종만이 포함되어도 되고, 2종 이상 포함되어 있어도 된다.
상기 식 중 Ar1은, 소망에 의해 치환기를 가지는 페닐기, 비페닐기, 4,4＇-이소프로필리덴 디페닐기, 나프틸기, 안트릴기 및 페난트릴기로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 이들 중에서도 나프틸기가 바람직하다. 치환기로서는, 수소, 알킬기, 알콕시기, 및 불소 등을 들 수 있다. 알킬기가 가지는 탄소수는, 1~10인 것이 바람직하고, 1~5인 것이 보다 바람직하다. 또한, 직쇄상의 알킬기이어도, 분기쇄상의 알킬기이어도 된다. 알콕시기가 가지는 탄소수는, 1~10인 것이 바람직하고, 1~5인 것이 보다 바람직하다.
상기 식(I)로 나타내는 구성 단위를 부여하는 모노머로서는, 6-히드록시-2-나프토산(HNA, 하기 식(1)), 및 이들 아실화물, 에스테르 유도체, 산 할로겐화물 등을 들 수 있다.
액정 폴리머 전체의 구성 단위에 대한 구성 단위(I)의 조성비(몰%)는, 하한치로서, 바람직하게는 40 몰% 이상이며, 보다 바람직하게는 45 몰% 이상이며, 더욱 바람직하게는 50 몰% 이상이며, 보다 더욱 바람직하게는 55 몰% 이상이다. 상한치는, 바람직하게는 80 몰% 이하이며, 보다 바람직하게는 75 몰% 이하이며, 더욱 바람직하게는 70 몰% 이하이며, 보다 더욱 바람직하게는 65 몰% 이하이다. 구성 단위(I)이 2종 이상 포함되는 경우, 그들의 합계 몰비가 상기 조성비의 범위 내이면 된다.
(디올 화합물에 유래하는 구성 단위(II))
액정 폴리머를 구성하는 단위(II)는, 디올 화합물에 유래하는 구성 단위이며, 하기 식(II)로 나타내는 방향족 디올 화합물에 유래하는 구성 단위인 것이 바람직하다. 덧붙여, 구성 단위(II)는, 1종만이 포함되어도 되고, 2종 이상 포함되어 있어도 된다.
상기 식 중 Ar2는, 소망에 의해 치환기를 가지는 페닐기, 비페닐기, 4,4＇-이소프로필리덴 디페닐기, 나프틸기, 안트릴기 및 페난트릴기로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 이들 중에서도 페닐기 및 비페닐기가 바람직하다. 치환기로서는, 수소, 알킬기, 알콕시기, 및 불소 등을 들 수 있다. 알킬기가 가지는 탄소수는, 1~10인 것이 바람직하고, 1~5인 것이 보다 바람직하다. 또한, 직쇄상의 알킬기이어도, 분기쇄상의 알킬기이어도 된다. 알콕시기가 가지는 탄소수는, 1~10인 것이 바람직하고, 1~5인 것이 보다 바람직하다.
구성 단위(II)를 부여하는 모노머로서는, 예를 들면, 4,4-디히드록시비페닐(BP, 하기 식(2)), 하이드로퀴논(HQ, 하기 식(3)), 메틸 하이드로퀴논(MeHQ, 하기 식(4)), 4,4＇-이소프로필리덴 디페놀(BisPA, 하기 식(5)), 및 이들 아실화물, 에스테르 유도체, 산 할로겐화물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 4,4-디히드록시비페닐(BP) 및 이들의 아실화물, 에스테르 유도체, 산 할로겐화물을 이용하는 것이 바람직하다.
액정 폴리머 전체의 구성 단위에 대한 구성 단위(II)의 조성비(몰%)는, 하한치로서, 바람직하게는 10 몰% 이상이며, 보다 바람직하게는 12.5 몰% 이상이며, 더욱 바람직하게는 15 몰% 이상이며, 보다 더욱 바람직하게는 17.5 몰% 이상이다. 상한치는, 바람직하게는 30 몰% 이하이며, 보다 바람직하게는 27.5 몰% 이하이며, 더욱 바람직하게는 25 몰% 이하이며, 보다 더욱 바람직하게는 22.5 몰% 이하이다. 구성 단위(II)가 2종 이상 포함되는 경우, 그들의 합계 몰비가 상기 조성비의 범위 내이면 된다.
(방향족 디카르복시산에 유래하는 구성 단위(III))
액정 폴리머를 구성하는 단위(III)는, 디카르복시산에 유래하는 구성 단위이며, 하기 식(III)로 나타내는 방향족 디카르복시산에 유래하는 구성 단위인 것이 바람직하다. 덧붙여, 구성 단위(III)는, 1종만이 포함되어도 되고, 2종 이상 포함되어 있어도 된다.
상기 식 중 Ar3은, 소망에 의해 치환기를 가지는 페닐기, 비페닐기, 4,4＇-이소프로필리덴 디페닐기, 나프틸기, 안트릴기 및 페난트릴기로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 이들 중에서도 페닐기 및 나프틸기가 바람직하다. 치환기로서는, 수소, 알킬기, 알콕시기 및 불소 등을 들 수 있다. 알킬기가 가지는 탄소수는, 1~10인 것이 바람직하고, 1~5인 것이 보다 바람직하다. 또한, 직쇄상의 알킬기이어도, 분기쇄상의 알킬기이어도 된다. 알콕시기가 가지는 탄소수는, 1~10인 것이 바람직하고, 1~5인 것이 보다 바람직하다.
구성 단위(III)를 부여하는 모노머로서는, 테레프탈산(TPA, 하기 식(6)), 이소프탈산(IPA, 하기 식(7)), 2,6-나프탈렌디카르복시산(NADA, 하기 식(8)), 및 그들의 아실화물, 에스테르 유도체, 산 할로겐화물 등을 들 수 있다.
액정 폴리머 전체의 구성 단위에 대한 구성 단위(III)의 조성비(몰%)는, 하한치로서, 바람직하게는 10 몰% 이상이며, 보다 바람직하게는 12.5 몰% 이상이며, 더욱 바람직하게는 15 몰% 이상이며, 보다 더욱 바람직하게는 17.5 몰% 이상이다. 상한치는, 바람직하게는 30 몰% 이하이며, 보다 바람직하게는 27.5 몰% 이하이며, 더욱 바람직하게는 25 몰% 이하이며, 보다 더욱 바람직하게는 22.5 몰% 이하이다. 구성 단위(III)가 2종 이상 포함되는 경우, 그들의 합계 몰비가 상기 조성비의 범위 내이면 된다. 덧붙여, 구성 단위(II)의 조성비와 구성 단위(III)의 조성비는 실질적으로 당량((구성 단위(II)≒구성 단위(III))이 된다.
(다른 모노머에 유래하는 구성 단위(IV))
액정 폴리머는, 상기 구성 단위(I)~(III) 이외의 다른 구성 단위를 추가로 포함해도 된다. 구성 단위(IV)는, 상기 구성 단위(I)~(III)를 부여하는 모노머 이외의 다른 모노머에 유래하는 것이고, 상기 구성 단위(I)~(III)를 부여하는 모노머와 중합 가능한 중합성을 가지는 모노머에 유래하는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 중합성기로서는, 예를 들면, 히드록시기, 카르복실기, 아민기, 및 아미드기를 들 수 있다. 구성 단위(IV)를 부여하는 모노머는 이들의 중합성기를 1개 이상, 바람직하게는 2개 이상 가지는 것이다. 중합성기가 2개 이상 포함되는 경우, 그들 중합성기는 동일해도 되고, 상이해도 된다. 구성 단위(IV)는, 1종만이 포함되어도 되고, 2종 이상 포함되어 있어도 된다.
구성 단위(IV)로서는, 예를 들면, 하기의 구성 단위(IV-1):
를 들 수 있다.
구성 단위(IV-1)을 부여하는 모노머로서는, 아세토아미노페논(AAP, 하기 식 (9)), p-아미노페놀, 4＇-아세톡시아세토아닐리드, 및 이들의 아실화물, 에스테르 유도체, 산 할로겐화물 등을 들 수 있다.
또한, 구성 단위(IV)로서는, 예를 들면, 하기의 구성 단위(IV-2):
를 들 수 있다.
구성 단위(IV-2)를 부여하는 모노머로서는, 1,4-시클로헥산 디카르복시산(CHDA, 하기 식 (10)) 및 이들의 아실화물, 에스테르 유도체, 산 할로겐화물 등을 들 수 있다.
액정 폴리머 전체의 구성 단위에 대한 구성 단위(IV)의 조성비(몰%)는, 구성 단위(I)~(III)의 조성비에 따라서, 적절히 설정할 수 있다. 구체적으로는, 모노머 투입에 있어서의 카르복실기와, 히드록시기 및/또는 아민기와의 모노머비(몰비)가 대략 1:1의 범위가 되도록, 각 구성 단위의 조성비를 적절히 설정하면 된다.
액정 폴리머의 바람직한 배합으로서는, 이하를 들 수 있다.
45 몰% ≤ 6-히드록시-2-나프토산에 유래하는 구성 단위(I) ≤ 75 몰%
12 몰% ≤ 방향족 디올 화합물에 유래하는 구성 단위(II) ≤ 27.5 몰%
3 몰% ≤ 테레프탈산에 유래하는 구성 단위(IIIA) ≤ 25 몰%
2 몰% ≤ 2,6-나프탈렌디카르복시산에 유래하는 구성 단위(IIIB) ≤ 9 몰%
이다.
추가로, 액정 폴리머의 보다 바람직한 배합으로서는, 이하를 들 수 있다.
50 몰% ≤ 6-히드록시-2-나프토산에 유래하는 구성 단위(I) ≤ 70 몰%
15 몰% ≤ 방향족 디올 화합물에 유래하는 구성 단위(II) ≤ 25 몰%
9 몰% ≤ 테레프탈산에 유래하는 구성 단위(IIIA) ≤ 22 몰%
3 몰% ≤ 2,6-나프탈렌디카르복시산에 유래하는 구성 단위(IIIB) ≤ 6 몰%
이다.
추가로, 액정 폴리머의 보다 더욱 바람직한 배합으로서는, 이하를 들 수 있다.
54 몰% ≤ 6-히드록시-2-나프토산에 유래하는 구성 단위(I) ≤ 66 몰%
17 몰% ≤ 방향족 디올 화합물에 유래하는 구성 단위(II) ≤ 23 몰%
11 몰% ≤ 테레프탈산에 유래하는 구성 단위(IIIA) ≤ 20 몰%
3 몰% ≤ 2,6-나프탈렌디카르복시산에 유래하는 구성 단위(IIIB) ≤ 6 몰%
이다.
액정 폴리머 전체의 구성 단위에 대해서, 각 구성 단위가 상기 범위 내이면, 유전 정접이 낮은 액정 폴리머 입자를 얻을 수 있다.
(액정 폴리머의 제조 방법)
액정 폴리머는, 소망에 의해 구성 단위(I)~(III)를 부여하는 모노머 및 소망에 의해 구성 단위(IV)를 부여하는 모노머를, 종래 공지의 방법으로 중합함으로써 제조할 수 있다. 일 실시 태양에 있어서, 본 발명에 따른 액정 폴리머는, 용융 중합에 의해 프리폴리머를 제작하고, 이것을 추가로 고상 중합하는 2 단계 중합에 의해도 제조할 수 있다.
용융 중합은, 무수 아세트산을 존재시켜 아세트산 환류 하에 있어서 수행할 수 있다. 액정 폴리머를 효율 좋게 얻는 관점으로부터, 액정 폴리머를 구성하는 모노머가 가지는 전 수산기에 대하여, 1.05~1.15 몰 당량의 무수 아세트산을 존재시켜 용융 중합 수행하는 것이 바람직하다.
용융 중합과 이것에 이어지는 고상 중합의 2단계에 의해 중합 반응을 수행하는 경우는, 용융 중합에 의해 얻어진 프리폴리머를 냉각 고화 후에 분쇄하여 파우더상 혹은 플레이크상으로 한 후, 공지의 고상 중합 방법이 선택된다. 예를 들면, 질소 등의 불활성 분위기 하, 또는 진공 하에 있어서 200~350℃의 온도 범위에서 1~30시간 프리폴리머 수지를 열처리하는 등의 방법이 바람직하다. 고상 중합은, 교반하면서 수행해도 되고, 또한 교반하지 않고 정치한 상태로 수행해도 된다.
중합 반응에 있어서 촉매는 사용해도 되고, 또한 사용하지 않아도 된다. 사용하는 촉매로서는, 액정 폴리머의 중합용 촉매로서 종래 공지의 것을 사용할 수 있다. 촉매의 예로서, 아세트산 마그네슘, 아세트산 제1주석, 테트라부틸 티타네이트, 아세트산 납, 아세트산 나트륨, 아세트산 칼륨, 3산화 안티몬 등의 금속염 촉매, N-메틸 이미다졸 등의 질소 함유 복소환 화합물 등, 유기 화합물 촉매 등을 들 수 있다. 촉매의 사용량은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 모노머의 총량 100 중량부에 대해서, 0.0001~0.1 중량부인 것이 바람직하다.
용융 중합에 있어서의 중합 반응 장치는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 일반의 고점도 유체의 반응에 이용될 수 있는 반응 장치가 바람직하게 사용된다. 이들 반응 장치의 예로서는, 예를 들면, 앵커형, 다단형, 나선대형(螺旋帶型), 나선축형 등, 혹은 이들을 변형한 각종 형상의 교반 날개를 가지는 교반 장치를 가지는 교반조형 중합 반응 장치, 또는, 니더, 롤밀, 밴버리 믹서 등의, 일반적으로 수지의 혼련에 사용되는 혼합 장치 등을 들 수 있다.
[액정 폴리머 입자의 제조 방법]
본 발명의 액정 폴리머 입자는, 상기의 액정 폴리머를, 종래 공지의 분쇄·분급 장치를 이용하여, 분쇄·분급함으로써 제조할 수 있다. 액정 폴리머 입자는, 분쇄시의 온도가 높아지면 피브릴화 등의 형상 이방성을 나타내는 경향이 있는 것이 알려져 있으므로, 예를 들면, 분쇄 장치의 분쇄압이나, 분급 장치의 기류를 조절하는 것에 의해서, 입자의 충돌 빈도와 충돌에 의해서 발생하는 열의 제거 속도의 밸런스를 바꿀 수 있고, 거기에 따라 입자의 장단도, 편평도, 및 입경을 조절할 수 있다.
[열경화성 수지 조성물]
본 발명의 열경화성 수지 조성물은, 본 발명의 상술의 액정 폴리머 입자와, 열경화성 수지를 포함하는 것이다. 열경화성 수지로서는, 에폭시 수지, 페놀 수지, 폴리이미드 수지, 시아네이트 수지, 아크릴 수지, 말레이미드 수지 및 비스말레이미드 트리아진 수지 등을 들 수 있고, 특히 폴리이미드 수지가 바람직하다. 이들 열경화성 수지는, 1종만이 포함되어도 되고, 2종 이상 포함되어 있어도 된다.
열경화성 수지 조성물 중의 액정 폴리머 입자의 함유량은, 열경화성 수지 100 질량부에 대해서, 바람직하게는 5 질량부 이상 80 질량부 이하이며, 보다 바람직하게는 10 질량부 이상 70 질량부 이하이며, 더욱 바람직하게는 15 질량부 이상 60 질량부 이하이며, 보다 더욱 바람직하게는 20 질량부 이상 50 질량부 이하이다. 액정 폴리머 입자의 함유량이 상기 범위 내이면, 수지 필름을 제조했을 때에 수지 필름의 표면 조도 및 선팽창 계수의 증대를 억제하면서, 유전 정접을 저하시킬 수 있다.
본 실시 형태의 열경화성 수지 조성물은, 액정 폴리머 입자를 함유함으로써 유전 정접이 저하하지만, 액정 폴리머 입자의 첨가에 의해 열경화성 수지 조성물의 점도가 상승한다. 본 실시 형태의 액정 폴리머 입자를 이용함으로써, 열경화성 수지 조성물의 현저한 점도 상승을 억제할 수 있기 때문에, 제조면에서 바람직하다. 열경화성 수지의 점도에 대한 본 실시 형태의 액정 폴리머 입자를 포함하는 열경화성 수지 조성물의 점도의 비는 30 이하가 바람직하다. 보다 바람직한 열경화성 수지 조성물의 점도의 비의 상한은, 20, 10, 5, 3, 또는 2이다.
(열경화성 수지 조성물의 제조 방법)
본 발명의 열경화성 수지 조성물의 제조 방법은, 적어도, 상기의 액정 폴리머 입자와, 열경화성 수지를, 액정 폴리머 입자의 융점 미만의 온도에서 혼합하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다. 액정 폴리머 입자의 융점 미만의 온도에서 혼합하는 것에 의해, 액정 폴리머 입자의 입경 분포를 최대한 변화시키지 않고, 열경화성 수지 조성물을 얻을 수 있다. 혼합 방법으로서는, 종래 공지의 방법에 의해 수행할 수 있다. 예를 들면, 밴버리 믹서, 니더, 1축 또는 2축 압출기 등을 이용하여 혼합할 수 있다.
(성형체)
본 발명의 성형체는 상기의 열경화성 수지 조성물을 이용하여 얻을 수 있다. 본 발명에 의한 성형품은, 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에 있어서, 상기의 액정 폴리머 입자 및 열경화성 수지 이외의 다른 성분을 포함하고 있어도 된다. 다른 성분으로서는, 예를 들면, 착색제, 분산제, 가소제, 산화 방지제, 경화제, 난연제, 열안정제, 자외선 흡수제, 대전 방지제, 계면활성제 등을 들 수 있다.
성형체는, 필름상, 시트상, 또는 판상인 것이 바람직하다. 성형체의 두께는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상 10μm 이상 200μm 이하이며, 150μm 이하인 것이 바람직하고, 100μm 이하인 것이 보다 바람직하고, 80μm 이하인 것이 더욱 바람직하다. 본 발명의 액정 폴리머 입자를 포함하는 열경화성 수지 조성물을 이용한 성형체는, 두께 200μm 이하의 박막이어도, 표면 조도를 억제할 수 있다.
성형체에 있어서의 액정 폴리머 입자의 장축 방향(MD 방향)의 페렛 지름의 평균치(a)에 대한, 그 수직 방향(TD 방향)의 페렛 지름의 평균치(b)의 비(a/b)는, 1.2 이상인 것이 바람직하고, 1.5 이상인 것이 보다 바람직하고, 1.7 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 상기의 비(a/b)의 상한치는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 5 이하이어도 되고, 3 이하이어도 된다. 상기의 비(a/b)가 1.2 이상이면, 액정 폴리머 입자가, 성형체 내에서 장축 방향으로 충분히 배향하고 있어, 유전 정접을 효과적으로 저하시킬 수 있다.
<비(a/b)의 측정 방법>
상기의 비(a/b)는, 상술의 <액정 폴리머 입자의 장경, 단경, 및 두께의 측정 방법>의 횡단면에 있어서의 액정 폴리머 입자의 관찰 방법에 준하여 측정할 수 있다. 구체적으로는, 액정 폴리머 입자를 첨가한 성형체의 횡단면(도 3)을 광학 현미경((주)키엔스 제, 제품번호: VHX6000))로 관찰하고, 얻어진 화상을 해석하는 것에 의해서, 산출할 수 있다. 400μmХ300μm를 1개의 시야로서, 횡단면에 있어서의 3 시야를, 배율 1000배로 관찰한다. 횡단면에 있어서의 3개의 시야는, 모두 TD 방향에 있어서의 필름의 중앙을 포함하고, 서로 중복하지 않도록 설정한다. 일례로서, MD 방향에 있어서의 필름의 1/4 위치, 2/4 위치, 3/4 위치로 할 수 있다. 각각의 시야에 있어서, 적어도 100개 이상의 액정 폴리머 입자의 각 페렛 지름을 측정하고, 그들의 평균치의 비로 하여 산출한다.
(수지 필름)
본 발명의 수지 필름은, 상기의 액정 폴리머 입자를 이용함으로써, 수지 필름의 표면 조도 및 선팽창 계수의 증대를 억제하면서, 유전 정접을 저하시킬 수 있다. 수지 필름의 표면 조도(Ra)는, 바람직하게는 1.0μm 이하이며, 보다 바람직하게는 0.9μm 이하이며, 더욱 바람직하게는 0.8μm 이하이다.
수지 필름의 두께는 25μm 이하인 것이 바람직하고, 20μm 이하인 것이 보다 바람직하고, 또한, 10μm 이상이어도 된다. 상기의 액정 폴리머 입자를 이용함으로써, 이러한 얇은 필름을 제조했을 경우에서도, 표면 조도(Ra)를 억제할 수 있다.
(성형체의 제조 방법)
본 발명에 있어서는, 상기의 열경화성 수지 조성물을, 종래 공지의 방법으로 성형하여 얻을 수 있다. 성형 방법으로서는, 예를 들면, 프레스 성형, 발포 성형, 사출 성형, 압출 성형, 펀칭 성형 등을 들 수 있다. 상기와 같이 하여 제조되는 성형체는, 용도에 따라서, 여러가지 형상으로 가공할 수 있다. 성형체의 형상은, 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 필름상, 시트상, 또는 판상이다. 특히, 본 발명의 액정 폴리머 입자를 이용함으로써 박막이어도 성형체의 표면 조도를 낮게 할 수 있기 때문에, 필름상의 성형체에 적합하다.
(전자 회로 기판)
본 발명의 전자 회로 기판은, 상기의 열경화성 수지 조성물을 이용하여 얻을 수 있다. 또한, 본 발명의 전자 회로 기판은, 상기의 성형체를 포함하는 것이다. 전자 회로 기판으로서는, 박막의 필름상으로 형성해도 표면 조도를 억제하면서, 유전 정접을 저하시킬 수 있기 때문에, 플렉서블 회로 기판인 것이 바람직하다.
(다른 형태)
덧붙여, 본 발명의 액정 폴리머 입자는, 성형품으로서, 상기의 필름이나 전자 회로 기판으로서 이용되는 것 외, 본딩 시트, 프리프레그, 커버 레이 등에도 이용할 수 있다. 또한, 성형품으로 한정되지 않고, 예를 들면, 페이스트상 조성물로서 이용되고, 그 경우는, 접착제, 층간 절연재, 봉지재 등에 이용할 수도 있다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 실시예로 한정되는 것은 아니다.
<액정 폴리머의 합성>
(합성예 1)
교반 날개를 가지는 중합 용기에, 6-히드록시-2-나프토산(HNA) 60 몰%, 4,4-디히드록시비페닐(BP) 20 몰%, 테레프탈산(TPA) 15.5 몰%, 2,6-나프탈렌디카르복시산(NADA) 4.5 몰%를 가하고, 촉매로서 아세트산 칼륨 및 아세트산 마그네슘을 넣고, 중합 용기의 감압-질소 주입을 3회 수행하여 질소 치환을 수행한 후, 무수 아세트산(수산기에 대해서 1.08 몰 당량)을 추가로 첨가하고, 150℃까지 승온하고, 환류 상태로 2시간 아세틸화 반응을 수행했다.
아세틸화 종료 후, 아세트산 유출 상태로 한 중합 용기를 0.5℃/분으로 승온하고, 조 내의 용융체 온도가 310℃가 되었던 때에 중합물을 추출하고, 냉각 고화했다. 얻어진 중합물을 분쇄하여 눈 크기 2.0 mm의 체를 통과하는 크기로 분쇄하여 프리폴리머를 얻었다.
다음에, 상기에서 얻어진 프리폴리머를, 야마토 과학(주) 제의 오븐으로 히터에 의해, 온도를 실온으로부터 14시간 걸려서 295℃까지 승온한 후, 295℃에서 온도를 1시간 유지하여 고상 중합을 수행했다. 그 후 실온에서 자연 방열하여, 액정 폴리머 A를 얻었다. 메트라 제의 현미경용 핫 스테이지(상품명: FP82HT)를 구비한 올림푸스(주) 제의 편광 현미경(상품명: BH-2)을 이용하여, 액정 폴리머 A를 현미경 가열 스테이지 상에서 가열 용융시켜, 광학 이방성의 유무로부터 액정성을 나타내는 것을 확인했다.
<액정 폴리머 입자의 제조>
(실시예 1)
액정 폴리머 A의 분말을, 충돌판식 음속 기류 분쇄기(내장 분급기(어저스트 링: 60 mm, 센터 네이블: Φ60 mm, 블로어 설정: -45 kPa), 닛폰뉴마틱 코교 카부시키가이샤 제, 제품번호: SPK-12+UFS10)를 이용하고, 분쇄압 0.70 MPa, 10 kg/h의 조건으로 분쇄했다. 그 결과, 편평상의 액정 폴리머 A1을 얻었다.
(실시예 2)
실시예 1에서 얻은 편평상의 액정 폴리머 A1을, 분급기(어저스트 링 높이 30 mm, 디스텐스 링 높이 15 mm, 가이드 베인 틈(隙間) 4 mm, 센터 네이블 지름 Φ40 mm, 루버 개도 1 mm, 닛폰뉴마틱 코교 카부시키가이샤 제, 제품번호: DXF2)를 이용하여, 추가로 분급하여, 편평상의 액정 폴리머 입자 A2를 얻었다.
(실시예 3)
분쇄압을 0.75 MPa로 한 이외는, 실시예 1과 같게 하여 분쇄한 결과, 편평상의 액정 폴리머 A3을 얻었다.
(비교예 1)
액정 폴리머 A의 분말을, 일본 특허 제6697644호의 실시예 1에 기재된 방법으로 미분화하여, 진구상의 액정 폴리머 A4를 얻었다.
<액정 폴리머의 평가>
(입자의 장단도 및 편평도의 측정)
교반 장치를 구비한 유리제 용기 중에 폴리아민산 바니시를 준비하고, 상기에서 얻어진 액정 폴리머 입자를 분산매에 분산시킨 것을 첨가하고 교반하여, 현탁액을 얻었다. 그 때, 액정 폴리머 입자의 농도가 폴리아민산 100 질량부에 대해서 10~20 질량부가 되도록 조정했다. 얻어진 현탁액을 유리 기판에 도포하고, 건조 후, 300℃에서 경화시켜, 두께 약 25μm의 필름을 제조했다. 얻어진 필름을, 크라이오 마이크로톰을 이용하여 단면 방향으로 절삭하여, 두께 0.5~2.5μm의 초박절편을 작성했다. 두께의 조정은, 관찰하는 입자의 수평균지름에 의해서, 후술의 배율로의 현미경 시야에 있어서 100개 이상의 입자가 중첩하는 것 없이 관찰할 수 있도록 설정한다. 체적 평균 지름이 약 5μm인 입자에 있어서는, 0.5μm 두께가 적당했다. 상술의 <액정 폴리머 입자의 장경, 단경, 및 두께의 측정 방법>에 따라서, 얻어진 초박절편의 단면을 광학 현미경((주)키엔스 제, 제품번호: VHX6000)를 이용하여 관찰하고, 단경/두께의 비를 입자의 편평도로 했다. 덧붙여, 도 1은, 실시예 1의 액정 폴리머 입자를 이용하여 얻어진 필름의 단면 방향의 초박절편을 광학 현미경으로 촬영한 사진이다.
다음에, 크라이오 마이크로톰을 이용하여 필름을 수평면 방향으로 절삭하여, 두께 0.5~2.5μm의 초박절편을 제작했다. 얻어진 초박절편을 광학 현미경으로 관찰하고, 장경/단경의 비를 입자의 장단도로 했다.
(입경 분포의 측정)
상기에서 얻어진 각 액정 폴리머 입자의 입경 분포를 레이저 회절·산란법 입경 분포 측정 장치(베크만쿨터사 제, LS 13 320 건식 시스템, 토네이도 드라이 파우더 모듈 장착)로 측정했다. 입경 분포를 나타내는 파라미터인 D50 및 D90는, 측정 데이터로부터 연산 결과적으로 얻었다. 결과를 표 1에 나타냈다.
(융점의 측정)
상기에서 얻어진 액정 폴리머의 융점을, 히타치(하이테크 사이언스(주) 제의 시차 주사 열량계(DSC)에 의해 측정했다. 이때, 승온 속도 10℃/분으로 실온으로부터 360~380℃까지 승온하여 폴리머를 완전하게 융해시킨 후, 속도 10℃분으로 30℃까지 강온하고, 추가로 10℃분의 속도로 380℃까지 승온할 때에 얻어지는 흡열 피크의 정점을 융점(Tm2)으로 했다. 측정 결과를 표 1에 나타냈다.
(유전 정접의 측정(10 GHz))
상기에서 얻어진 각 액정 폴리머를 이용하고, 각각의 융점~융점+30℃ 조건으로 가열 용융하고, 30 mmХ30mmХ0.4 mm(두께)의 금형을 이용하여 사출 성형하여, 평판상 시험편을 제작했다. 이어서, 상기 평판상 시험편을 이용하여, 키사이트·테크놀로지사의 네트워크 애널라이저 N5247A를 이용하고, 스플릿트 포스트 유전체 공진기법(SPDR법)에 의해, 주파수 10 GHz의 유전 정접을 측정했다. 덧붙여, 각 종류의 샘플을 N=4씩 측정하고, 4회의 평균치를 표 1에 나타냈다.
<필름의 제조>
(실시예 4)
교반 장치를 구비한 유리제 용기 중에 m-톨루이딘(tol) 60%, 4,4＇-디아미노 디페닐 에테르(DDE) 40% 및 소정의 농도가 되도록 N,N-디메틸아세토아미드를 넣고, 질소 분위기 하 25℃에서 교반하여, 용액을 얻었다. 이 용액에 피로멜리트산 2무수물(PMDA) 100%를 수회로 나누어 투입하고, 질소 분위기 하 25℃에서 교반하여, 폴리아민산 바니시를 얻었다. 얻어진 폴리아민산 바니시에, 바니시 중의 폴리아민산 100 질량부에 대해서 30 질량부의 액정 폴리머 입자 A1을 첨가하여, 현탁액을 얻는다. 얻어진 현탁액을 유리 기판에 도포하고, 건조 후, 300℃에서 경화시켜, 두께 25μm의 필름을 제조했다.
(실시예 5)
액정 폴리머 입자 A1의 첨가량을, 폴리아민산 100 질량부에 대해서 50 질량부로 한 이외는, 실시예 4와 같게 하여, 두께 25μm의 필름을 제조했다.
(실시예 6)
액정 폴리머 입자 A1 대신에 액정 폴리머 입자 A2를, 폴리아민산 100 질량부에 대해서 30 질량부 첨가한 이외는, 실시예 4와 같게 하여, 두께 25μm의 필름을 제조했다.
(실시예 7)
액정 폴리머 입자 A1 대신에 액정 폴리머 입자 A2를, 폴리아민산 100 질량부에 대해서 50 질량부 첨가한 이외는, 실시예 4와 같게 하여, 두께 25μm의 필름을 제조했다.
(실시예 8)
액정 폴리머 입자 A1 대신에 액정 폴리머 입자 A3을, 폴리아민산 100 질량부에 대해서 30 질량부 첨가한 이외는, 실시예 4와 같게 하여, 두께 25μm의 필름을 제조했다.
(실시예 9)
액정 폴리머 입자 A1 대신에 액정 폴리머 입자 A3을, 폴리아민산 100 질량부에 대해서 50 질량부 첨가한 이외는, 실시예 4와 같게 하여, 두께 25μm의 필름을 제조했다.
(비교예 2)
액정 폴리머 입자 A1 대신에 액정 폴리머 입자 A4를, 폴리아민산 100 질량부에 대해서 50 질량부 첨가한 이외는, 실시예 3과 같게 하여, 두께 25μm의 필름을 제조했다.
(참고예)
액정 폴리머 입자 A1을 첨가하지 않았던 이외는, 실시예 4와 같게 하여, 두께 25μm의 필름을 제조했다.
<성능 평가>
(배향성의 측정)
상기에서 제조한 각 필름에 대해서, 크라이오 마이크로톰을 이용하여 단면 방향으로 절삭하여, 두께 0.5μm의 초박절편을 작성했다. 얻어진 초박절편을, 상술의 <비(a/b)의 측정 방법>에 따라서 광학 현미경((주)키엔스 제, 제품번호: VHX6000)를 이용하여 단면의 관찰 및 폴리머 입자의 장축 방향과 그 수직 방향의 페렛 지름의 측정을 수행했다. 장축 방향의 페렛 지름의 평균치(a)와 수직 방향의 페렛 지름의 평균치(b)의 비(a/b)를 산출하여, 그 결과를 표 2에 나타냈다.
(선팽창 계수의 측정)
상기에서 제조한 각 필름에 대해서, 폭 4 mm 정도로 절삭하여, 단책상(短冊狀)의 측정용 샘플을 얻었다. 측정용 샘플을, 열기계 분석 장치((주) 히타치(하이테크 사이언스 제, 제품번호: TMA7000)를 이용하여 인장 모드에서 샘플의 선팽창 계수(CTE)를 측정했다. 측정은 측정간 거리 15 mm, 30℃에서 230℃까지의 온도 범위를 10℃/min로 승온, 강온시키고, 2 사이클 측정했다. 2 사이클번째의 승온의 170℃~230℃의 유리 전이점 이상의 온도 영역에서 CTE를 측정했다. 측정 결과를 표 2에 나타냈다.
(표면 조도의 측정)
상기에서 제조한 각 필름을 3 mmХ80 mm의 직사각형상으로 잘라내어서 필름 샘플을 얻었다. 이어서, 필름 샘플의 표면 조도를, 올림푸스사 제OLS5000형 레이저 현미경을 이용하여 측정했다. 측정 결과를 표 2에 나타냈다.
(유전율, 유전 정접의 측정)
상기에서 제조한 각 필름 샘플에 대해서, 10 GHz에서의 유전율 및 유전 정접을, 카부시키가이샤 에이이티제 공동 공진기를 안리츠제 스펙트럼 네트워크 애널라이저 MS46122B형에 접속한 측정 장치로 측정했다. 측정 결과를 표 2에 나타냈다.
통상, 액정 폴리머 입자의 분체를 폴리이미드의 전구체인 폴리아민산에 혼합하여 이용할 때의 소성 조건은, 폴리이미드의 이미드화율을 충분히 높게 하기 위해서 적절히 300℃ 이상으로 조정된다. 상기의 결과에 의하면, 본 발명의 편평상의 액정 폴리머를 이용함으로써, 이와 같이 조정된 경우에서도, 필름의 유전 정접, 비유전률, 및 표면 조도에의 악영향을 최대한 억제할 수 있다.
(점도의 측정)
상기에서 제조한 액정 폴리머 입자 A1~A3에 대해서, 이하의 방법에 의해, 바니시에 첨가했을 때의 점도를 측정했다. 우베코산(주) 제 바니시 U-바니시 A(폴리아민산 농도 18%)를 N-메틸-2-피롤리돈으로 2/3로 희석한 용액에, 폴리아민산 바니시 중의 폴리아민산 100 질량부에 대해서 30 질량부의 액정 폴리머 입자를 첨가하여, 현탁액을 얻었다. 얻어진 현탁액에 대해서, B형 점도계(IKA 카부시키가이샤, 장치명: ROTAVISC lo-vi Complete)에 SP-4형 스핀들을 장착하고, 회전 속도 100 rpm, 온도 25℃의 조건으로, 점도를 측정했다. 또한, 액정 폴리머 입자를 첨가하고 있지 않는 폴리아민산 바니시에 대해서도, 동일하게 점도를 측정했다.
측정 결과를 표 3에 나타냈다. 본 발명의 편평상의 액정 폴리머 입자를 첨가한 바니시는, 액정 폴리머 입자를 첨가하고 있지 않는 바니시에 비하여 유동이 곤란하게 될수록 현저한 점도 상승은 인정되지 않아, 제조 공정에 있어서 필름 제조에 적합했다.
1: 수지 필름
2: 편평상의 액정 폴리머 입자
3: 장경
4: 단경
5: 두께
T: TD 방향
M: MD 방향
6: 성형체
7: 장축 방향(MD 방향)의 페렛 지름
8: 장축 방향에 대한 수직 방향(TD 방향)의 페렛 지름
2: 편평상의 액정 폴리머 입자
3: 장경
4: 단경
5: 두께
T: TD 방향
M: MD 방향
6: 성형체
7: 장축 방향(MD 방향)의 페렛 지름
8: 장축 방향에 대한 수직 방향(TD 방향)의 페렛 지름
Claims (14)
- 전체의 80 질량% 이상의 입자가 편평상인 액정 폴리머 입자로서,
편평상의 액정 폴리머 입자가, 하기로 정의되는 장경, 단경, 및 두께가 하기 (A) 및 (B)의 조건:
(A) 장경과 단경의 비인 장단도가 1.2 이상 5.0 이하인 것,
(B) 단경과 두께의 비인 편평도가 1.2 이상인 것
을 만족시키는 것을 특징으로 하는, 액정 폴리머 입자. - 청구항 1에 있어서,
융점이 270℃ 이상이며,
입경 분포에 있어서의 누적 분포 50% 지름(D50)이 20μm 이하이며, 또한, 누적 분포 90% 지름(D90)이 D50의 2.5배 이하인, 액정 폴리머 입자. - 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
상기 액정 폴리머 입자의 유전 정접이 0.001 이하인, 액정 폴리머 입자. - 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
상기 액정 폴리머 입자가, 히드록시카르복시산에 유래하는 구성 단위(I)과, 디올 화합물에 유래하는 구성 단위(II)와, 디카르복시산에 유래하는 구성 단위(III)를 포함하는, 액정 폴리머 입자. - 청구항 4에 있어서,
상기 히드록시카르복시산에 유래하는 구성 단위(I)이, 6-히드록시-2-나프토산에 유래하는 구성 단위인, 액정 폴리머 입자. - 청구항 4 또는 청구항 5에 있어서,
상기 구성 단위(I)의 조성비가, 상기 액정 폴리머 입자 전체의 구성 단위에 대해서, 40 몰% 이상 80 몰% 이하인, 액정 폴리머 입자. - 청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항의 액정 폴리머 입자와,
열경화성 수지
를 포함하는, 열경화성 수지 조성물. - 청구항 7에 있어서,
상기 열경화성 수지의 점도에 대한 상기 열경화성 수지 조성물의 점도의 비가 30 이하인, 열경화성 수지 조성물. - 청구항 7 또는 청구항 8에 있어서,
상기 액정 폴리머 입자의 함유량이, 상기 열경화성 수지 100 질량부에 대해서, 5 질량부 이상 80 질량부 이하인, 열경화성 수지 조성물. - 청구항 7 내지 청구항 9 중 어느 한 항에 있어서,
상기 열경화성 수지가, 에폭시 수지, 페놀 수지, 폴리이미드 수지, 및 비스말레이미드 트리아진 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 열경화성 수지 조성물. - 청구항 8 내지 청구항 10 중 어느 한 항의 열경화성 수지 조성물로부터 형성되는 성형체로서,
상기 성형체가 필름상, 시트상, 또는 판상이며,
상기 편평상의 액정 폴리머 입자의, 장축 방향의 페렛 지름의 평균치(a)와, 상기 장축 방향에 대한 수직 방향의 페렛 지름의 평균치(b)의 비(a/b)가 1.2 이상인, 성형체. - 청구항 11에 있어서,
상기 비(a/b)가 1.2 이상 10.0 이하인, 성형체. - 청구항 11 또는 청구항 12에 있어서,
상기 성형체는, 두께가 25μm 이하인 수지 필름인, 성형체. - 청구항 11 내지 청구항 13 중 어느 한 항에 있어서,
상기 수지 필름의 표면 조도(Ra)가 1.0μm 이하인, 성형체.
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