WO2022113942A1 - 液晶ポリマー粒子、熱硬化性樹脂組成物、および成形体 - Google Patents

液晶ポリマー粒子、熱硬化性樹脂組成物、および成形体 Download PDF

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俊昭 江頭
博亮 村上
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Definitions

  • the present invention relates to liquid crystal polymer particles. Furthermore, the present invention relates to a thermosetting resin composition containing the liquid crystal polymer particles, and a molded product using the thermosetting resin composition.
  • liquid crystal polymer particles have been added to the resin film as an additive in order to improve the dielectric properties.
  • Patent Documents 1 and 2 disclose substantially spherical liquid crystal polymer particles.
  • Patent Documents 3 and 4 disclose fibril-like liquid crystal polymer particles.
  • Japanese Patent No. 6295013 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2019-001866 Special Table 2005-501760 Gazette Japanese Patent No. 5904307
  • the substantially spherical liquid crystal polymer particles as described in Patent Documents 1 and 2 are excellent in handleability as a powder, it is difficult to control the orientation in the resin film when used as an additive. Therefore, there is a defect that the coefficient of linear expansion increases in proportion to the amount of addition. Further, the fibril-like liquid crystal polymer particles as described in Patent Documents 3 and 4 are not practical because the particles are liable to be entangled with each other and have difficulty in dispersibility and handling. Further, due to such properties, it is difficult to pulverize fibril-like liquid crystal polymer particles until the cumulative distribution 50% diameter D 50 in the particle size distribution becomes 20 ⁇ m or less, and when added to the resin film, the resin film is used.
  • an object of the present invention is to provide liquid crystal polymer particles capable of lowering dielectric loss tangent while suppressing an increase in surface roughness and linear expansion coefficient of the resin film when added to the resin film.
  • Another object of the present invention is to provide a thermosetting resin composition containing such liquid crystal polymer particles and a molded product using the thermosetting resin composition.
  • the present inventor controls the shape of the liquid crystal polymer particles to be flat (substantially disk-shaped), and the molded product to which the liquid crystal polymer particles are added is a spherical liquid crystal. It was found that the dielectric properties are superior to those of the molded product to which polymer particles are added, while suppressing the increase in surface roughness and linear expansion coefficient.
  • the present invention has been completed based on such findings.
  • 80% by mass or more of the total particles are flat liquid crystal polymer particles.
  • Liquid crystal polymer particles are provided, characterized in that they meet.
  • the liquid crystal polymer particles have a melting point of 270 ° C. or higher. It is preferable that the cumulative distribution 50% diameter D 50 in the particle size distribution is 20 ⁇ m or less, and the cumulative distribution 90% diameter D 90 is 2.5 times or less the D 50 .
  • the dielectric loss tangent of the liquid crystal polymer particles is 0.001 or less.
  • the liquid crystal polymer particles have a structural unit (I) derived from a hydroxycarboxylic acid, a structural unit (II) derived from a diol compound, and a structural unit (III) derived from a dicarboxylic acid. It is preferable to include.
  • the structural unit (I) derived from the hydroxycarboxylic acid is the structural unit derived from 6-hydroxy-2-naphthoic acid.
  • the composition ratio of the structural unit (I) is preferably 40 mol% or more and 80 mol% or less with respect to the structural unit of the entire liquid crystal polymer particles.
  • thermosetting resin composition containing the above liquid crystal polymer particles and a thermosetting resin is provided.
  • the content of the liquid crystal polymer particles is preferably 5 parts by mass or more and 80 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the thermosetting resin.
  • thermosetting resin is at least one selected from the group consisting of an epoxy resin, a phenol resin, a polyimide resin, and a bismaleimide triazine resin.
  • the ratio of the viscosity of the thermosetting resin composition to the viscosity of the thermosetting resin is preferably 30 or less.
  • the molded product is formed from the above thermosetting resin composition.
  • the molded product is in the form of a film, a sheet, or a plate.
  • the ratio (a / b) of the average value a of the ferret diameter in the long axis direction and the average value b of the ferret diameter in the direction perpendicular to the long axis direction of the flat liquid crystal polymer particles is 1.2 or more.
  • the ratio (a / b) is preferably 1.2 or more and 10.0 or less.
  • the molded product is preferably a resin film having a thickness of 25 ⁇ m or less.
  • the surface roughness Ra of the resin film of the molded product is 1.0 ⁇ m or less.
  • the flat (substantially disk-shaped) liquid crystal polymer particles of the present invention By adding the flat (substantially disk-shaped) liquid crystal polymer particles of the present invention to the molded product, excellent dielectric properties can be obtained while suppressing the surface roughness.
  • the long axis of the flat liquid crystal polymer particles tends to be oriented in the molded product in the horizontal axis (MD direction), so that the coefficient of linear expansion is increased. It can also be kept low.
  • FIG. 6 is a photograph of an ultrathin section of a film obtained using the liquid crystal polymer particles of Example 1 taken with an optical microscope. It is a conceptual diagram which shows the major axis, the minor axis, and the thickness of a flat liquid crystal polymer particle. It is a conceptual diagram which shows the ferret diameter in the major axis direction and the ferret diameter in the direction perpendicular to the major axis direction of the flat liquid crystal polymer particles in a molded body.
  • the flat liquid crystal polymer particles have the following conditions (A) and (B) having a major axis, a minor axis, and a thickness defined below.
  • liquid crystal polymer particles By adding such liquid crystal polymer particles to the molded product, excellent dielectric properties can be obtained while suppressing the surface roughness.
  • the long axis of the flat-shaped liquid crystal polymer particles tends to be oriented in the horizontal axis (MD direction) in the molded product, so that the coefficient of linear expansion is increased. It can also be kept low.
  • the lower limit of the length and shortness which is the ratio of the major axis to the minor axis (A) in the flat liquid crystal polymer particles, is preferably 1.5 or more, more preferably 1.7 or more.
  • the upper limit of the long and short degree is preferably 4.0 or less, more preferably 3.0 or less, still more preferably 2.8 or less, and even more preferably 2.5 or less.
  • the lower limit of the flatness which is the ratio of the minor axis to the thickness, is preferably 1.5 or more, more preferably 1.7 or more.
  • the upper limit of the flatness is not particularly limited, but may be, for example, 10.0 or less, 5.0 or less, or 3.0 or less.
  • ⁇ Measuring method of major axis, minor axis, and thickness of liquid crystal polymer particles For measuring the major axis, minor axis, and thickness of the liquid crystal polymer particles, a film having a thickness of about 25 ⁇ m obtained by adding the liquid crystal polymer particles to the resin is produced. The obtained film is cut in the cross-sectional direction using a cryomicrotome to prepare ultrathin sections having a thickness of 0.5 to 2.5 ⁇ m. It can be calculated by observing the cross section of the ultrathin section with an optical microscope (optical microscope (manufactured by KEYENCE CORPORATION, model number: VHX6000)) and analyzing the cross section image.
  • optical microscope optical microscope (manufactured by KEYENCE CORPORATION, model number: VHX6000)
  • the three fields of view in the cross section all include the center of the film in the TD direction and are set so as not to overlap each other. As an example, it can be 1/4 position, 2/4 position, and 3/4 position of the film in the MD direction.
  • the three fields of view in the vertical section all include the center of the film in the thickness direction and are set so as not to overlap each other. As an example, it can be the 1/4 position, the 2/4 position, and the 3/4 position of the film in the TD direction.
  • the ferret diameter of at least 100 or more liquid crystal polymer particles is measured in major axis, minor axis, and thickness.
  • the major axis, minor axis, and thickness of the liquid crystal polymer particles can be adjusted by adjusting the method for synthesizing the liquid crystal polymer particles, the pulverization method, the conditions of the sieve after pulverization, and the like.
  • the particle size distribution of the liquid crystal polymer particles can be measured using a laser diffraction / scattering method particle size distribution measuring device (manufactured by Beckman Coulter, LS 13 320 dry system, equipped with a tornado dry powder module). .. Cumulative distribution 50% diameter D 50 (hereinafter referred to as "D 50 ”) in the particle size distribution represents the value of the particle size in which the cumulative distribution from the small particle size side is 50%, and the cumulative distribution 90% diameter D 90 . (Hereinafter referred to as "D 90 ”) represents the value of the particle size in which the cumulative distribution from the small particle size side is 90%.
  • D 50 Cumulative distribution 50% diameter D 50
  • D 90 represents the value of the particle size in which the cumulative distribution from the small particle size side is 90%.
  • the liquid crystal polymer particles of the present invention preferably have a D 50 of 20 ⁇ m or less and a D 90 of 2.5 times or less of the D 50 in the particle size distribution.
  • D 50 is preferably 0.1 ⁇ m or more, more preferably 1 ⁇ m or more, still more preferably 3 ⁇ m or more, and even more preferably 5 ⁇ m or more. Further, D 50 is preferably 15 ⁇ m or less, more preferably 12 ⁇ m or less, still more preferably 10 ⁇ m or less, still more preferably 6 ⁇ m or less.
  • D 90 is preferably 2.2 times or less, more preferably 2.0 times or less, and further preferably 1.8 times or less of D 50 .
  • D 50 and D 90 are parameters in the particle size distribution of the liquid crystal polymer particles, within the above range, the increase in the surface roughness and the coefficient of linear expansion of the resin film when added to the resin film is suppressed. However, the dielectric loss tangent can be reduced.
  • the values of D 50 and D 90 should be adjusted according to the method for synthesizing the liquid crystal polymer particles, the pulverization method (crushing pressure, supply conditions, etc.) and the classification conditions (the size of the sieve after pulverization, the conditions for airflow classification, etc.). Can be done.
  • a polarizing microscope (trade name: BH-2) manufactured by Olympus Corporation equipped with a hot stage for a microscope (trade name: FP82HT) manufactured by Metler is used, and the liquid crystal polymer is placed on a microscope heating stage. It can be confirmed by observing the presence or absence of optical anisotropy after heating and melting in.
  • the melting point of the liquid crystal polymer particles is usually 270 ° C. or higher, preferably 280 ° C. or higher as the lower limit value, more preferably 290 ° C. or higher, still more preferably 300 ° C. or higher, and preferably the upper limit value. Is 370 ° C. or lower, preferably 360 ° C. or lower, and more preferably 350 ° C. or lower.
  • the melting point of the liquid crystal polymer can be measured by using a differential scanning calorimeter (DSC) manufactured by Hitachi High-Tech Science Corporation or the like.
  • the dielectric loss tangent (measurement frequency: 10 GHz) of the liquid crystal polymer particles is 0.001 or less, preferably 0.0009 or less, more preferably 0.0008 or less, and further preferably 0.0007 or less. This value is a measured value of the dielectric loss tangent in the in-plane direction of the injection-molded article of the liquid crystal polymer particles.
  • the injection-molded product is a flat plate-shaped test piece having a size of 30 mm ⁇ 30 mm ⁇ 0.4 mm (thickness).
  • the composition of the liquid crystal polymer which is the raw material of the liquid crystal polymer particles according to the present invention is not particularly limited, but is a structural unit (I) derived from an aromatic hydroxycarboxylic acid and a structural unit derived from an aromatic diol compound (a structural unit derived from an aromatic hydroxycarboxylic acid (I). It preferably contains a structural unit (III) derived from II) and an aromatic dicarboxylic acid. Further, the liquid crystal polymer according to the present invention may further contain a structural unit (IV) as a structural unit other than the structural units (I) to (III). Hereinafter, each structural unit contained in the liquid crystal polymer will be described.
  • the unit (I) constituting the liquid crystal polymer is a structural unit derived from a hydroxycarboxylic acid, and is preferably a structural unit derived from an aromatic hydroxycarboxylic acid represented by the following formula (I).
  • the structural unit (I) may include only one type, or may include two or more types.
  • Ar 1 is selected from the group consisting of a phenyl group having a substituent, a biphenyl group, a 4,4'-isopropyridendiphenyl group, a naphthyl group, an anthryl group and a phenanthryl group, if desired.
  • a naphthyl group is preferable.
  • the substituent include hydrogen, an alkyl group, an alkoxy group, fluorine and the like.
  • the number of carbon atoms of the alkyl group is preferably 1 to 10, and more preferably 1 to 5. Further, it may be a linear alkyl group or a branched chain alkyl group.
  • the number of carbon atoms contained in the alkoxy group is preferably 1 to 10, and more preferably 1 to 5.
  • Examples of the monomer giving the structural unit represented by the above formula (I) include 6-hydroxy-2-naphthoic acid (HNA, the following formula (1)), and acylated products, ester derivatives, acid halides and the like thereof. Be done.
  • HNA 6-hydroxy-2-naphthoic acid
  • the composition ratio (mol%) of the constituent unit (I) to the constituent units of the entire liquid crystal polymer is preferably 40 mol% or more, more preferably 45 mol% or more, and further preferably 50 mol% as the lower limit value.
  • the above is even more preferably 55 mol% or more.
  • the upper limit is preferably 80 mol% or less, more preferably 75 mol% or less, still more preferably 70 mol% or less, still more preferably 65 mol% or less.
  • the total molar ratio thereof may be within the range of the above composition ratio.
  • the unit (II) constituting the liquid crystal polymer is a structural unit derived from the diol compound, and is preferably a structural unit derived from the aromatic diol compound represented by the following formula (II).
  • the constituent unit (II) may contain only one type, or may contain two or more types.
  • Ar 2 is selected from the group consisting of a phenyl group having a substituent, a biphenyl group, a 4,4'-isopropyridendiphenyl group, a naphthyl group, an anthryl group and a phenanthryl group, if desired. Of these, a phenyl group and a biphenyl group are preferable.
  • substituent include hydrogen, an alkyl group, an alkoxy group, fluorine and the like.
  • the number of carbon atoms of the alkyl group is preferably 1 to 10, and more preferably 1 to 5. Further, it may be a linear alkyl group or a branched chain alkyl group.
  • the number of carbon atoms contained in the alkoxy group is preferably 1 to 10, and more preferably 1 to 5.
  • Examples of the monomer giving the structural unit (II) include 4,4-dihydroxybiphenyl (BP, the following formula (2)), hydroquinone (HQ, the following formula (3)), and methylhydroquinone (MeHQ, the following formula (4)). ), 4,4'-Isopropyridene diphenol (BisPA, the following formula (5)), and acylated products, ester derivatives, acid halides and the like thereof.
  • BP 4,4-dihydroxybiphenyl
  • HQ hydroquinone
  • MeHQ methylhydroquinone
  • (4) methylhydroquinone
  • BisPA 4,4'-Isopropyridene diphenol
  • acylated products ester derivatives, acid halides and the like thereof.
  • the composition ratio (mol%) of the constituent unit (II) to the constituent units of the entire liquid crystal polymer is preferably 10 mol% or more, more preferably 12.5 mol% or more, and further preferably 15 as the lower limit value. It is mol% or more, and even more preferably 17.5 mol% or more.
  • the upper limit is preferably 30 mol% or less, more preferably 27.5 mol% or less, still more preferably 25 mol% or less, still more preferably 22.5 mol% or less.
  • the total molar ratio thereof may be within the range of the above composition ratio.
  • the unit (III) constituting the liquid crystal polymer is a structural unit derived from a dicarboxylic acid, and is preferably a structural unit derived from an aromatic dicarboxylic acid represented by the following formula (III).
  • the constituent unit (III) may contain only one type, or may contain two or more types.
  • Ar 3 is selected from the group consisting of a phenyl group having a substituent, a biphenyl group, a 4,4'-isopropyridendiphenyl group, a naphthyl group, an anthryl group and a phenanthryl group, if desired. Of these, a phenyl group and a naphthyl group are preferable.
  • substituent include hydrogen, an alkyl group, an alkoxy group, fluorine and the like.
  • the number of carbon atoms of the alkyl group is preferably 1 to 10, and more preferably 1 to 5. Further, it may be a linear alkyl group or a branched chain alkyl group.
  • the number of carbon atoms contained in the alkoxy group is preferably 1 to 10, and more preferably 1 to 5.
  • Examples of the monomer giving the structural unit (III) include terephthalic acid (TPA, the following formula (6)), isophthalic acid (IPA, the following formula (7)), and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid (NADA, the following formula (8)). ), And their acylated products, ester derivatives, acid halides and the like.
  • TPA terephthalic acid
  • IPA isophthalic acid
  • NADA 2,6-naphthalenedicarboxylic acid
  • the composition ratio (mol%) of the constituent unit (III) to the constituent units of the entire liquid crystal polymer is preferably 10 mol% or more, more preferably 12.5 mol% or more, and further preferably 15 as the lower limit value. It is mol% or more, and even more preferably 17.5 mol% or more.
  • the upper limit is preferably 30 mol% or less, more preferably 27.5 mol% or less, still more preferably 25 mol% or less, still more preferably 22.5 mol% or less.
  • the total molar ratio thereof may be within the range of the above composition ratio.
  • the composition ratio of the structural unit (II) and the composition ratio of the structural unit (III) are substantially equivalent ((constituent unit (II) ⁇ structural unit (III)).
  • the liquid crystal polymer may further contain other structural units other than the above-mentioned structural units (I) to (III).
  • the structural unit (IV) is derived from a monomer other than the monomers giving the structural units (I) to (III), and can be polymerized with the monomers giving the structural units (I) to (III). It is not particularly limited as long as it is derived from a polymerizable monomer. Examples of the polymerizable group include a hydroxy group, a carboxyl group, an amine group, and an amide group.
  • the monomer giving the structural unit (IV) has one or more, preferably two or more of these polymerizable groups. When two or more polymerizable groups are contained, the polymerizable groups may be the same or different.
  • the structural unit (IV) may contain only one type, or may contain two or more types.
  • the structural unit (IV) for example, the following structural unit (IV-1): Can be mentioned.
  • Examples of the monomer giving the structural unit (IV-1) include acetaminophenone (AAP, the following formula (9)), p-aminophenol, 4'-acetoxyacetanilide, and acylated products, ester derivatives, acid halides and the like thereof. Can be mentioned.
  • structural unit (IV) for example, the following structural unit (IV-2): Can be mentioned.
  • Examples of the monomer giving the structural unit (IV-2) include 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid (CHDA, the following formula (10)) and acylated products, ester derivatives, acid halides and the like thereof.
  • CHDA 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid
  • composition ratio (mol%) of the constituent unit (IV) to the constituent unit of the entire liquid crystal polymer can be appropriately set according to the composition ratio of the constituent units (I) to (III).
  • the composition ratio of each structural unit may be appropriately set so that the monomer ratio (molar ratio) of the carboxyl group to the hydroxy group and / or the amine group in the monomer preparation is in the range of approximately 1: 1. good.
  • Preferred formulations of the liquid crystal polymer include: 45 mol% ⁇ 6-hydroxy-2-naphthoic acid-derived structural unit (I) ⁇ 75 mol% 12 mol% ⁇ Structural unit derived from aromatic diol compound (II) ⁇ 27.5 mol% 3 mol% ⁇ structural unit derived from terephthalic acid Structural unit (IIIA) ⁇ 25 mol% 2 mol% ⁇ 2,6-naphthalenedi A constituent unit derived from a carboxylic acid (IIIB) ⁇ 9 mol% Is. Further, more preferable formulations of the liquid crystal polymer include the following.
  • liquid crystal polymer 50 mol% ⁇ 6-hydroxy-2-naphthoic acid-derived structural unit (I) ⁇ 70 mol% 15 mol% ⁇ structural unit derived from aromatic diol compound (II) ⁇ 25 mol% 9 mol% ⁇ structural unit derived from terephthalic acid Structural unit (IIIA) ⁇ 22 mol% 3 mol% ⁇ 2,6-naphthalenedi A constituent unit derived from a carboxylic acid (IIIB) ⁇ 6 mol% Is. Further, further preferable formulations of the liquid crystal polymer include the following.
  • the liquid crystal polymer can be produced by polymerizing a monomer that gives the structural units (I) to (III) if desired and a monomer that gives the structural unit (IV) if desired by a conventionally known method.
  • the liquid crystal polymer according to the present invention can also be produced by two-step polymerization in which a prepolymer is produced by melt polymerization and further solid-phase polymerization thereof is performed.
  • Melt polymerization can be carried out in the presence of acetic anhydride under reflux acetic acid. From the viewpoint of efficiently obtaining the liquid crystal polymer, it is preferable to perform melt polymerization in the presence of 1.05 to 1.15 molar equivalents of acetic anhydride with respect to all the hydroxyl groups of the monomers constituting the liquid crystal polymer.
  • the prepolymer obtained by melt polymerization is cooled and solidified, pulverized into powder or flakes, and then a known solid phase polymerization method.
  • a method of heat-treating the prepolymer resin in a temperature range of 200 to 350 ° C. for 1 to 30 hours under an inert atmosphere such as nitrogen or under vacuum is preferable.
  • the solid phase polymerization may be carried out with stirring, or may be carried out in a stationary state without stirring.
  • the catalyst may or may not be used in the polymerization reaction.
  • a conventionally known catalyst for polymerizing a liquid crystal polymer can be used.
  • catalysts include metal salt catalysts such as magnesium acetate, stannous acetate, tetrabutyl titanate, lead acetate, sodium acetate, potassium acetate and antimony trioxide, and organic compounds such as nitrogen-containing heterocyclic compounds such as N-methylimidazole. Examples include catalysts.
  • the amount of the catalyst used is not particularly limited, but is preferably 0.0001 to 0.1 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the monomers.
  • the polymerization reaction device in melt polymerization is not particularly limited, but a reaction device used for the reaction of a general high-viscosity fluid is preferably used.
  • these reaction devices include, for example, an anchor type, a multi-stage type, a spiral band type, a spiral shaft type, or a stirring tank type polymerization reaction device having a stirring device having various shapes of stirring blades obtained by modifying these. , Kneader, roll mill, Banbury mixer and the like, which are generally used for kneading resin.
  • the liquid crystal polymer particles of the present invention can be produced by crushing and classifying the above liquid crystal polymer using a conventionally known pulverizing and classifying device. It is known that liquid crystal polymer particles tend to exhibit shape anisotropy such as fibrillation when the temperature at the time of crushing becomes high. Therefore, for example, the crushing pressure of the crushing device and the air flow of the classifying device should be adjusted. Allows the balance between the collision frequency of the particles and the rate of removal of heat generated by the collisions, thereby adjusting the length, flatness, and particle size of the particles.
  • thermosetting resin composition contains the above-mentioned liquid crystal polymer particles of the present invention and a thermosetting resin.
  • thermosetting resin include epoxy resin, phenol resin, polyimide resin, cyanate resin, acrylic resin, maleimide resin, bismaleimide triazine resin and the like, and polyimide resin is particularly preferable. Only one kind of these thermosetting resins may be contained, or two or more kinds thereof may be contained.
  • the content of the liquid crystal polymer particles in the thermosetting resin composition is preferably 5 parts by mass or more and 80 parts by mass or less, and more preferably 10 parts by mass or more and 70 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the thermosetting resin. It is more preferably 15 parts by mass or more and 60 parts by mass or less, and even more preferably 20 parts by mass or more and 50 parts by mass or less.
  • the content of the liquid crystal polymer particles is within the above range, the dielectric loss tangent can be lowered while suppressing the increase in the surface roughness and the linear expansion coefficient of the resin film when the resin film is manufactured.
  • thermosetting resin composition of the present embodiment contains liquid crystal polymer particles to reduce the dielectric loss tangent, but the addition of the liquid crystal polymer particles increases the viscosity of the thermosetting resin composition.
  • the ratio of the viscosity of the thermosetting resin composition containing the liquid crystal polymer particles of the present embodiment to the viscosity of the thermosetting resin is preferably 30 or less.
  • the upper limit of the viscosity ratio of the more preferable thermosetting resin composition is 20, 10, 5, 3, or 2.
  • thermosetting resin composition of the present invention preferably includes at least a step of mixing the above-mentioned liquid crystal polymer particles and the thermosetting resin at a temperature lower than the melting point of the liquid crystal polymer particles.
  • a thermosetting resin composition can be obtained without changing the particle size distribution of the liquid crystal polymer particles as much as possible.
  • a conventionally known method can be used. For example, mixing can be performed using a Banbury mixer, a kneader, a single-screw or twin-screw extruder, or the like.
  • the molded product of the present invention can be obtained by using the above-mentioned thermosetting resin composition.
  • the molded article according to the present invention may contain components other than the above-mentioned liquid crystal polymer particles and the thermosetting resin as long as the effects of the present invention are not impaired. Examples of other components include colorants, dispersants, plasticizers, antioxidants, curing agents, flame retardants, heat stabilizers, ultraviolet absorbers, antistatic agents, surfactants and the like.
  • the molded body is preferably in the form of a film, a sheet, or a plate.
  • the thickness of the molded product is not particularly limited, but is usually 10 ⁇ m or more and 200 ⁇ m or less, preferably 150 ⁇ m or less, more preferably 100 ⁇ m or less, still more preferably 80 ⁇ m or less.
  • the molded product using the thermosetting resin composition containing the liquid crystal polymer particles of the present invention can suppress the surface roughness even if it is a thin film having a thickness of 200 ⁇ m or less.
  • the ratio (a / b) of the average value a of the ferret diameter in the long axis direction (MD direction) of the liquid crystal polymer particles in the molded body to the average value b of the ferret diameter in the vertical direction (TD direction) is 1.2.
  • the above is preferable, 1.5 or more is more preferable, and 1.7 or more is further preferable.
  • the upper limit of the above ratio (a / b) is not particularly limited, but may be, for example, 5 or less, or 3 or less.
  • the above ratio (a / b) can be measured according to the method for observing the liquid crystal polymer particles in the cross section of the above-mentioned ⁇ method for measuring the major axis, the minor axis, and the thickness of the liquid crystal polymer particles>. Specifically, it is calculated by observing the cross section (FIG. 3) of the molded body to which the liquid crystal polymer particles are added with an optical microscope (manufactured by KEYENCE CORPORATION, model number: VHX6000) and analyzing the obtained image. can do. With 400 ⁇ m ⁇ 300 ⁇ m as one field of view, three fields of view in the cross section are observed at a magnification of 1000 times.
  • the three fields of view in the cross section all include the center of the film in the TD direction and are set so as not to overlap each other. As an example, it can be 1/4 position, 2/4 position, and 3/4 position of the film in the MD direction.
  • each ferret diameter of at least 100 or more liquid crystal polymer particles is measured and calculated as a ratio of their average values.
  • the resin film of the present invention can reduce the dielectric loss tangent while suppressing the increase in the surface roughness and the coefficient of linear expansion of the resin film.
  • the surface roughness Ra of the resin film is preferably 1.0 ⁇ m or less, more preferably 0.9 ⁇ m or less, and further preferably 0.8 ⁇ m or less.
  • the thickness of the resin film is preferably 25 ⁇ m or less, more preferably 20 ⁇ m or less, and may be 10 ⁇ m or more.
  • the above thermosetting resin composition can be obtained by molding by a conventionally known method.
  • the molding method include press molding, foam molding, injection molding, extrusion molding, punch molding and the like.
  • the molded product produced as described above can be processed into various shapes depending on the intended use.
  • the shape of the molded product is not limited, but is, for example, a film shape, a sheet shape, or a plate shape.
  • the surface roughness of the molded product can be reduced even if it is a thin film, and thus it is suitable for a film-shaped molded product.
  • the electronic circuit board of the present invention can be obtained by using the above-mentioned thermosetting resin composition. Further, the electronic circuit board of the present invention includes the above-mentioned molded body.
  • the electronic circuit board is preferably a flexible circuit board because it can reduce the dielectric loss tangent while suppressing the surface roughness even if it is formed in the form of a thin film.
  • the liquid crystal polymer particles of the present invention can be used as a molded product as the above-mentioned film or electronic circuit board, as well as a bonding sheet, prepreg, coverlay, or the like. Further, the present invention is not limited to a molded product, and is used, for example, as a paste-like composition, and in that case, it can also be used as an adhesive, an interlayer insulating material, a sealing material, or the like.
  • the temperature of the polymerization vessel in the acetic acid distillate state was raised at 0.5 ° C./min, and when the temperature of the melt in the tank reached 310 ° C., the polymer was extracted and cooled and solidified.
  • the obtained polymer was pulverized and pulverized to a size passing through a sieve having an opening of 2.0 mm to obtain a prepolymer.
  • the temperature of the prepolymer obtained above was raised from room temperature to 295 ° C. over 14 hours by a heater in an oven manufactured by Yamato Scientific Co., Ltd., and then the temperature was maintained at 295 ° C. for 1 hour. Solid phase polymerization was performed. Then, it was naturally dissipated at room temperature to obtain a liquid crystal polymer A.
  • a polarizing microscope (trade name: BH-2) manufactured by Olympus Corporation equipped with a hot stage for a microscope (trade name: FP82HT) manufactured by Mettler, the liquid crystal polymer A is heated and melted on a microscope heating stage to obtain optics. It was confirmed that the liquid crystal property was exhibited from the presence or absence of anisotropy.
  • Example 1 Liquid crystal polymer A powder is crushed by a collision plate type sonic airflow crusher (built-in classifier (adjust ring: 60 mm, center nable: center nable: ⁇ 60 mm, blower setting: -45 kPa), manufactured by Nippon Pneumatic Mfg. Co., Ltd., model number: SPK- Using 12 + UFS10), pulverization was performed under the condition of a pulverization pressure of 0.70 MPa and 10 kg / h. As a result, a flat liquid crystal polymer A1 was obtained.
  • a collision plate type sonic airflow crusher built-in classifier (adjust ring: 60 mm, center nable: center nable: ⁇ 60 mm, blower setting: -45 kPa), manufactured by Nippon Pneumatic Mfg. Co., Ltd., model number: SPK- Using 12 + UFS10)
  • pulverization was performed under the condition of a pulverization
  • Example 2 The flat liquid crystal polymer A1 obtained in Example 1 was used as a classifier (adjusting height 30 mm, distance ring height 15 mm, guide vane gap 4 mm, center nable diameter ⁇ 40 mm, louver opening 1 mm, Nippon Pneumatic Industries, Ltd.). Manufactured by, model number: DXF2), further classification was performed to obtain flat liquid crystal polymer particles A2.
  • Example 3 As a result of crushing in the same manner as in Example 1 except that the crushing pressure was set to 0.75 MPa, a flat liquid crystal polymer A3 was obtained.
  • a polyamic acid varnish was prepared in a glass container equipped with a stirrer, and the liquid crystal polymer particles obtained above were dispersed in a dispersion medium and stirred to obtain a suspension. At that time, the concentration of the liquid crystal polymer particles was adjusted to be 10 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyamic acid.
  • the obtained suspension was applied to a glass substrate, dried, and then cured at 300 ° C. to produce a film having a thickness of about 25 ⁇ m.
  • the obtained film was cut in the cross-sectional direction using a cryomicrotome to prepare ultrathin sections having a thickness of 0.5 to 2.5 ⁇ m.
  • the thickness is adjusted so that 100 or more particles can be observed without overlapping in the field of view of the microscope at the magnification described later, depending on the average diameter of the number of particles to be observed. For particles with a volume average diameter of about 5 ⁇ m, a thickness of 0.5 ⁇ m was appropriate.
  • the cross section of the obtained ultrathin section was observed using an optical microscope (manufactured by KEYENCE CORPORATION, model number: VHX6000), and the minor axis was observed.
  • the ratio of / thickness was defined as the flatness of the particles.
  • FIG. 1 is a photograph of an ultrathin section in the cross-sectional direction obtained by using the liquid crystal polymer particles of Example 1 taken with an optical microscope.
  • the film was cut in the horizontal plane direction using a cryomicrotome to prepare ultrathin sections with a thickness of 0.5 to 2.5 ⁇ m.
  • the obtained ultrathin section was observed with an optical microscope, and the major axis / minor axis ratio was defined as the length of the particles.
  • the melting point of each liquid crystal polymer obtained above was measured by a differential scanning calorimeter (DSC) manufactured by Hitachi High-Tech Science Corporation. At this time, the temperature is raised from room temperature to 360 to 380 ° C. at a heating rate of 10 ° C./min to completely melt the polymer, and then the temperature is lowered to 30 ° C. at a rate of 10 ° C./min, and then at a rate of 10 ° C./min.
  • the apex of the endothermic peak obtained when the temperature was raised to 380 ° C. was defined as the melting point (Tm 2 ). The measurement results are shown in Table 1.
  • Example 4 ⁇ Manufacturing of film> (Example 4)
  • m-toluidine (trol) 60%, 4,4'-diaminodiphenyl ether (DDE) 40% and N, N-dimethylacetamide are placed so as to have a predetermined concentration, and a nitrogen atmosphere is provided.
  • the mixture was stirred at 25 ° C. below to obtain a solution.
  • 100% pyromellitic acid dianhydride (PMDA) was added to this solution in several portions and stirred at 25 ° C. under a nitrogen atmosphere to obtain a polyamic acid varnish.
  • PMDA pyromellitic acid dianhydride
  • Example 5 A film having a thickness of 25 ⁇ m was produced in the same manner as in Example 4 except that the amount of the liquid crystal polymer particles A1 added was 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyamic acid.
  • Example 6 A film having a thickness of 25 ⁇ m was produced in the same manner as in Example 4 except that 30 parts by mass of the liquid crystal polymer particles A2 was added to 100 parts by mass of the polyamic acid instead of the liquid crystal polymer particles A1.
  • Example 7 A film having a thickness of 25 ⁇ m was produced in the same manner as in Example 4 except that 50 parts by mass of the liquid crystal polymer particles A2 was added to 100 parts by mass of the polyamic acid instead of the liquid crystal polymer particles A1.
  • Example 8 A film having a thickness of 25 ⁇ m was produced in the same manner as in Example 4 except that 30 parts by mass of the liquid crystal polymer particles A3 was added to 100 parts by mass of the polyamic acid instead of the liquid crystal polymer particles A1.
  • Example 9 A film having a thickness of 25 ⁇ m was produced in the same manner as in Example 4 except that 50 parts by mass of the liquid crystal polymer particles A3 was added to 100 parts by mass of the polyamic acid instead of the liquid crystal polymer particles A1.
  • Example 2 A film having a thickness of 25 ⁇ m was produced in the same manner as in Example 3 except that 50 parts by mass of the liquid crystal polymer particles A4 was added to 100 parts by mass of the polyamic acid instead of the liquid crystal polymer particles A1.
  • the firing conditions when the powder of the liquid crystal polymer particles is mixed with the polyamic acid which is the precursor of the polyimide is appropriately adjusted at 300 ° C. or higher in order to sufficiently increase the imidization rate of the polyimide.
  • the obtained suspension was equipped with an SP-4 type spindle on a B-type viscometer (IKA Co., Ltd., device name: ROTAVISC lo-vi Compact), and the viscosity was measured under the conditions of a rotation speed of 100 rpm and a temperature of 25 ° C. did.
  • the viscosity of the polyamic acid varnish to which the liquid crystal polymer particles were not added was also measured in the same manner.
  • the measurement results are shown in Table 3.
  • the varnish to which the flat liquid crystal polymer particles of the present invention was added did not show a significant increase in viscosity to the extent that it became difficult to flow as compared with the varnish to which the liquid crystal polymer particles were not added, and was suitable for film production in the manufacturing process. rice field.
  • Resin film 2 Flat liquid crystal polymer particles 3: Major axis 4: Minor axis 5: Thickness T: TD direction M: MD direction 6: Molded body 7: Long axis direction (MD direction) Ferret diameter 8: Major axis Ferret diameter in the direction perpendicular to the direction (TD direction)

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Abstract

［課題］樹脂フィルムに添加した際に、樹脂フィルムの表面粗さおよび線膨張係数の増大を抑えながら、誘電正接を低下させることができる液晶ポリマー粒子の提供。 ［解決手段］本発明による液晶ポリマー粒子は、全体の８０質量％以上の粒子が偏平状であり、偏平状の液晶ポリマー粒子は、下記で定義される長径、短径、および厚みが下記（Ａ）および（Ｂ）の条件：（Ａ）長径と短径の比である長短度が１．２以上５．０以下であること、（Ｂ）短径と厚みの比である偏平度が１．２以上であること、を満たすことを特徴とする。

Description

液晶ポリマー粒子、熱硬化性樹脂組成物、および成形体
　本発明は、液晶ポリマー粒子に関する。さらに、本発明は該液晶ポリマー粒子を含む熱硬化性樹脂組成物、および該熱硬化性樹脂組成物を用いた成形体に関する。
　近年、通信分野における情報通信量の増加に伴い、電子機器や通信機器等において高周波数帯の周波数を有する信号の使用が増加しており、特に、周波数が１０９Ｈｚ以上であるギガヘルツ（ＧＨｚ）帯の周波数を有する信号の使用が盛んに行われている。しかしながら、使用される信号の周波数が高くなるに伴い、情報の誤認識を招きうる出力信号の品質低下、すなわち、伝送損失が大きくなる。この伝送損失は、導体に起因する導体損失と、電子機器や通信機器における電子回路基板等の電気電子部品を構成する絶縁用の樹脂組成物に起因する誘電損失とからなるが、導体損失は使用する周波数の０．５乗、誘電損失は周波数の１乗に比例するため、高周波数帯、とりわけＧＨｚ帯においては、この誘電損失による影響が非常に大きくなる。このような背景から、回路基板に用いる樹脂として、誘電特性に優れた樹脂が検討されている。例えば、ポリイミドフィルムは比誘電率が低いことから、使用が検討されているが、誘電正接の低下の点では改善の余地があった。
　液晶ポリマーは、誘電特性に優れる材料であるため、誘電特性を改善するために、樹脂フィルムに添加剤として液晶ポリマー粒子を配合することが行われてきた。例えば、特許文献１および２には、略球状の液晶ポリマー粒子が開示されている。また、特許文献３および４には、フィブリル状の液晶ポリマー粒子が開示されている。
特許第６２９５０１３号公報 特開２０１９－００１８６６号公報 特表２００５－５０１７６０号公報 特許第５９０４３０７号公報
　しかし、特許文献１および２に記載されるような略球状の液晶ポリマー粒子は、粉体としての取り扱い性に優れるものの、添加剤として用いた場合には樹脂フィルム内で配向の制御が困難であるため、添加量に比例して線膨張係数が増大するという欠陥があった。また、特許文献３および４に記載されるようなフィブリル状の液晶ポリマー粒子は、粒子どうしの絡み合いが起きやすく、分散性やハンドリングに難があり、実用的ではなかった。また、そのような性質のため、フィブリル状の液晶ポリマー粒子を粒径分布における累積分布５０％径Ｄ５０が２０μｍ以下になるまで粉砕することは困難であり、樹脂フィルムに添加した際に樹脂フィルムの表面粗さに悪影響を及ぼすことがあった。樹脂フィルムの表面粗さが大きいと、銅張積層板等に用いる際、樹脂フィルムと銅板との密着性の低下や銅板表面を荒らすことによる伝送損失の増加が生じる。
　したがって、本発明の目的は、樹脂フィルムに添加した際に、樹脂フィルムの表面粗さおよび線膨張係数の増大を抑えながら、誘電正接を低下させることができる液晶ポリマー粒子を提供することにある。また、本発明の目的は、このような液晶ポリマー粒子を含む熱硬化性樹脂組成物および該熱硬化性樹脂組成物を用いてなる成形体を提供することである。
　本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、液晶ポリマー粒子の形状を偏平状（略円盤状）に制御することにより、その液晶ポリマー粒子を添加した成形品は、球状の液晶ポリマー粒子を添加した成形品に比べて、表面粗さおよび線膨張係数の増大を抑えながら誘電特性が優れることを知見した。本発明は、かかる知見に基づいて完成されたものである。
　すなわち、本発明の一態様によれば、
　全体の８０質量％以上の粒子が偏平状である液晶ポリマー粒子であって、
　偏平状の液晶ポリマー粒子が、下記で定義される長径、短径、および厚みが下記（Ａ）および（Ｂ）の条件：
（Ａ）長径と短径の比である長短度が１．２以上５．０以下であること、
（Ｂ）短径と厚みの比である偏平度が１．２以上であること、
を満たすことを特徴とする、液晶ポリマー粒子が提供される。
　本発明の態様においては、前記液晶ポリマー粒子は、融点が２７０℃以上であり、
　粒径分布における累積分布５０％径Ｄ５０が２０μｍ以下であり、かつ、累積分布９０％径Ｄ９０がＤ５０の２．５倍以下であることが好ましい。
　本発明の態様においては、前記液晶ポリマー粒子の誘電正接が０．００１以下であることが好ましい。
　本発明の態様においては、前記液晶ポリマー粒子が、ヒドロキシカルボン酸に由来する構成単位（Ｉ）と、ジオール化合物に由来する構成単位（ＩＩ）と、ジカルボン酸に由来する構成単位（ＩＩＩ）と、を含むことが好ましい。
　本発明の態様においては、前記ヒドロキシカルボン酸に由来する構成単位（Ｉ）が、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸に由来する構成単位であることが好ましい。
　本発明の態様においては、前記構成単位（Ｉ）の組成比が、前記液晶ポリマー粒子全体の構成単位に対して、４０モル％以上８０モル％以下であることが好ましい。
　本発明の他の態様においては、上記の液晶ポリマー粒子と、熱硬化性樹脂とを含む熱硬化性樹脂組成物が提供される。
　本発明の他の態様においては、前記液晶ポリマー粒子の含有量が、前記熱硬化性樹脂１００質量部に対して、５質量部以上８０質量部以下であることが好ましい。
　本発明の他の態様においては、前記熱硬化性樹脂が、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、およびビスマレイミドトリアジン樹脂からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
　本発明の他の態様においては、前記熱硬化性樹脂の粘度に対する前記熱硬化性樹脂組成物の粘度の比が３０以下であることが好ましい。
　本発明の他の態様によれば、上記の熱硬化性樹脂組成物から形成される成形体であって、
　前記成形体がフィルム状、シート状、または板状であり、
　前記偏平状の液晶ポリマー粒子の、長軸方向のフェレー径の平均値ａと、前記長軸方向に対する垂直方向のフェレー径の平均値ｂとの比（ａ／ｂ）が１．２以上である、成形体が提供される。
　本発明の他の態様においては、前記比（ａ／ｂ）が１．２以上１０．０以下であることが好ましい。
　本発明の他の態様においては、前記成形体は、厚さが２５μｍ以下の樹脂フィルムであることが好ましい。
　本発明の他の態様においては、前記成形体は、前記樹脂フィルムの表面粗さＲａが１．０μｍ以下であることが好ましい。
　本発明の偏平状（略円盤状）の液晶ポリマー粒子を成形品に添加することで、表面粗さを抑えながら、優れた誘電特性が得られる。特に偏平状の液晶ポリマー粒子を添加したフィルム状の成形品では、偏平状の液晶ポリマー粒子の長軸が成形品内へ横軸（ＭＤ方向）に配向しやすくなるため、線膨張係数の増大を低く抑えることもできる。
実施例１の液晶ポリマー粒子を用いて得られたフィルムの縦断面方向の超薄切片を光学顕微鏡で撮影した写真である。 偏平状の液晶ポリマー粒子の長径、短径、および厚みを示す概念図である。 成形体中の偏平状の液晶ポリマー粒子の長軸方向のフェレー径および長軸方向に対する垂直方向のフェレー径を示す概念図である。
発明を実施するための態様
［液晶ポリマー粒子］
　本発明の液晶ポリマー粒子は、全体の８０質量％以上、好ましくは８５質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、さらにより好ましくは９５質量％以上の粒子が偏平状である。本発明においては、偏平状の液晶ポリマー粒子とは、下記で定義される長径、短径、および厚みが下記（Ａ）および（Ｂ）の条件：
（Ａ）長径と短径の比である長短度が１．２以上５．０以下であること、
（Ｂ）短径と厚みの比である偏平度が１．２以上であること、
を満たすことを特徴とする。このような液晶ポリマー粒子を成形品に添加することで、表面粗さを抑えながら、優れた誘電特性が得られる。特に偏平状の液晶ポリマー粒子を添加したフィルム状の成形品では、偏平状の液晶ポリマー粒子の長軸が成形品内へ横軸（ＭＤ方向）に配向しやすくなるため、線膨張係数の増大を低く抑えることもできる。
　さらに、偏平状の液晶ポリマー粒子における（Ａ）長径と短径の比である長短度の下限値は、好ましくは１．５以上であり、より好ましくは１．７以上である。長短度の上限値は、好ましくは４．０以下であり、より好ましくは３．０以下であり、さらに好ましくは２．８以下であり、さらにより好ましくは２．５以下である。また、偏平状の液晶ポリマー粒子は、（Ｂ）短径と厚みの比である偏平度の下限値が、好ましくは１．５以上であり、より好ましくは１．７以上である。偏平度の上限値は特に限定されないが、例えば、１０．０以下であってもよく、５．０以下であってもよく、３．０以下であってもよい。
＜液晶ポリマー粒子の長径、短径、および厚みの測定方法＞
　液晶ポリマー粒子の長径、短径、および厚みの測定には、樹脂に液晶ポリマー粒子を添加して得られた厚さ約２５μｍのフィルムを製造する。得られたフィルムを、クライオミクロトームを用いて断面方向に切削し、厚さ０．５～２．５μｍの超薄切片を作成する。その超薄切片の断面を光学顕微鏡（光学顕微鏡（（株）キーエンス製、型番：ＶＨＸ６０００））で観察し、その断面画像を解析することによって、算出することができる。液晶ポリマー粒子の形状を測定することを目的とするため、フィルムの製造においては一般的な製膜条件であれば良く、液晶ポリマー粒子の形状を大きく変えるような条件は選択されない。長径と短径を測定する場合、フィルム厚みの１／２位置における横断面（図２のｘ－ｙ平面）を観察する。短径と厚みを測定する場合、フィルムのＴＤ方向に沿った縦断面（図２のｘ－ｚ平面）を観察する。４００μｍ×３００μｍを１つの視野として、横断面および縦断面においてそれぞれ３視野を、倍率１０００倍で観察する。横断面における３つの視野は、全てＴＤ方向におけるフィルムの中央を含み、互いに重複しないように設定する。一例として、ＭＤ方向におけるフィルムの１／４位置、２／４位置、３／４位置とすることができる。縦断面における３つの視野は、全て厚み方向におけるフィルムの中央を含み、互いに重複しないように設定する。一例として、ＴＤ方向におけるフィルムの１／４位置、２／４位置、３／４位置とすることができる。それぞれの視野において、少なくとも１００個以上の液晶ポリマー粒子の長径、短径、および厚みのフェレー径を測定する。なお、液晶ポリマー粒子の長径、短径、および厚みは、液晶ポリマー粒子の合成方法、粉砕方法や粉砕後の篩の条件等によって、調節することができる。
　本発明において、液晶ポリマー粒子の粒径分布は、レーザー回折・散乱法粒径分布測定装置（ベックマン・コールター社製、ＬＳ　１３　３２０乾式システム、トルネードドライパウダーモジュール装着）を用いて測定することができる。粒径分布における累積分布５０％径Ｄ５０（以下、「Ｄ５０」という）とは、小粒径側からの累積分布が５０％となる粒径の値を表し、累積分布９０％径Ｄ９０（以下、「Ｄ９０」という）とは、小粒径側からの累積分布が９０％となる粒径の値を表す。
　本発明の液晶ポリマー粒子は、粒径分布におけるＤ５０が２０μｍ以下であり、かつ、Ｄ９０がＤ５０の２．５倍以下であることが好ましい。
　Ｄ５０は、好ましくは０．１μｍ以上であり、より好ましくは１μｍ以上であり、さらに好ましくは３μｍ以上であり、より好ましくは５μｍ以上である。また、Ｄ５０は、好ましくは１５μｍ以下であり、より好ましくは１２μｍ以下であり、さらに好ましくは１０μｍ以下、さらにより好ましくは６μｍ以下である。
　Ｄ９０はＤ５０の好ましくは２．２倍以下であり、より好ましくは２．０倍以下であり、さらに好ましくは１．８倍以下である。
　液晶ポリマー粒子の粒径分布におけるパラメータであるＤ５０およびＤ９０の値を上記範囲内に調節することによって、樹脂フィルムに添加した際に、樹脂フィルムの表面粗さおよび線膨張係数の増大を抑えながら、誘電正接を低下させることができる。なお、Ｄ５０およびＤ９０の値は、液晶ポリマー粒子の合成方法、粉砕方法（粉砕圧や供給条件等）や分級条件（粉砕後の篩のサイズや気流分級の条件等）によって、調節することができる。
　液晶ポリマーの液晶性は、メトラー製の顕微鏡用ホットステージ（商品名：ＦＰ８２ＨＴ）を備えたオリンパス（株）製の偏光顕微鏡（商品名：ＢＨ－２）等を用い、液晶ポリマーを顕微鏡加熱ステージ上にて加熱溶融させた後、光学異方性の有無を観察することにより確認することができる。
　液晶ポリマー粒子の融点は、通常、２７０℃以上であり、下限値として、好ましくは２８０℃以上であり、より好ましくは２９０℃以上であり、さらに好ましくは３００℃以上であり、上限値として、好ましくは３７０℃以下であり、好ましくは３６０℃以下であり、さらに好ましくは３５０℃以下である。液晶ポリマーの融点を上記数値範囲とすることにより、本発明の液晶ポリマー粒子を添加して得られた樹脂フィルムの耐熱性を向上させることができる。なお、本明細書において、液晶ポリマーの融点は、日立ハイテクサイエンス（株）製の示差走査熱量計（ＤＳＣ）等を用いて、測定することができる。
　液晶ポリマー粒子の誘電正接（測定周波数：１０ＧＨｚ）は、０．００１以下であり、好ましくは０．０００９以下であり、より好ましくは０．０００８以下であり、さらに好ましくは０．０００７以下である。当該値は、液晶ポリマー粒子の射出成形品の面内方向の誘電正接の測定値である。なお、当該射出成形品は、３０ｍｍ×３０ｍｍ×０．４ｍｍ（厚み）の平板状試験片である。
　本発明による液晶ポリマー粒子の原料である液晶ポリマーは、その組成は特に限定されるものではないが、芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する構成単位（Ｉ）、芳香族ジオール化合物に由来する構成単位（ＩＩ）、および芳香族ジカルボン酸に由来する構成単位（ＩＩＩ）を含むことが好ましい。さらに、本発明による液晶ポリマーは、構成単位（Ｉ）～（ＩＩＩ）以外の構成単位として、構成単位（ＩＶ）をさらに含んでもよい。以下、液晶ポリマーに含まれる各構成単位について説明する。
（ヒドロキシカルボン酸に由来する構成単位（Ｉ））
　液晶ポリマーを構成する単位（Ｉ）は、ヒドロキシカルボン酸に由来する構成単位であり、下記式（Ｉ）で表される芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する構成単位であることが好ましい。なお、構成単位（Ｉ）は、１種のみが含まれてもよいし、２種以上含まれていてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 　上記式中Ａｒ１は、所望により置換基を有するフェニル基、ビフェニル基、４，４’－イソプロピリデンジフェニル基、ナフチル基、アントリル基およびフェナントリル基からなる群より選択される。これらの中でもナフチル基が好ましい。置換基としては、水素、アルキル基、アルコキシ基、ならびにフッ素等が挙げられる。アルキル基が有する炭素数は、１～１０であることが好ましく、１～５であることがより好ましい。また、直鎖状のアルキル基であっても、分岐鎖状のアルキル基であってもよい。アルコキシ基が有する炭素数は、１～１０であることが好ましく、１～５であることがより好ましい。
　上記式（Ｉ）で表される構成単位を与えるモノマーとしては、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸（ＨＮＡ、下記式（１））、およびこれらのアシル化物、エステル誘導体、酸ハロゲン化物等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　液晶ポリマー全体の構成単位に対する構成単位（Ｉ）の組成比（モル％）は、下限値として、好ましくは４０モル％以上であり、より好ましくは４５モル％以上であり、さらに好ましくは５０モル％以上であり、さらにより好ましくは５５モル％以上である。上限値は、好ましくは８０モル％以下であり、より好ましくは７５モル％以下であり、さらに好ましくは７０モル％以下であり、さらにより好ましくは６５モル％以下である。構成単位（Ｉ）が２種以上含まれる場合、それらの合計モル比が上記組成比の範囲内であればよい。
（ジオール化合物に由来する構成単位（ＩＩ））
　液晶ポリマーを構成する単位（ＩＩ）は、ジオール化合物に由来する構成単位であり、下記式（ＩＩ）で表される芳香族ジオール化合物に由来する構成単位であることが好ましい。なお、構成単位（ＩＩ）は、１種のみが含まれてもよいし、２種以上含まれていてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 　上記式中Ａｒ２は、所望により置換基を有するフェニル基、ビフェニル基、４，４’－イソプロピリデンジフェニル基、ナフチル基、アントリル基およびフェナントリル基からなる群より選択される。これらの中でもフェニル基およびビフェニル基が好ましい。置換基としては、水素、アルキル基、アルコキシ基、ならびにフッ素等が挙げられる。アルキル基が有する炭素数は、１～１０であることが好ましく、１～５であることがより好ましい。また、直鎖状のアルキル基であっても、分岐鎖状のアルキル基であってもよい。アルコキシ基が有する炭素数は、１～１０であることが好ましく、１～５であることがより好ましい。
　構成単位（ＩＩ）を与えるモノマーとしては、例えば、４，４－ジヒドロキシビフェニル（ＢＰ、下記式（２））、ハイドロキノン（ＨＱ、下記式（３））、メチルハイドロキノン（ＭｅＨＱ、下記式（４））、４，４’－イソプロピリデンジフェノール（ＢｉｓＰＡ、下記式（５））、およびこれらのアシル化物、エステル誘導体、酸ハロゲン化物等が挙げられる。これらの中でも４，４－ジヒドロキシビフェニル（ＢＰ）およびこれらのアシル化物、エステル誘導体、酸ハロゲン化物を用いることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　液晶ポリマー全体の構成単位に対する構成単位（ＩＩ）の組成比（モル％）は、下限値として、好ましくは１０モル％以上であり、より好ましくは１２．５モル％以上であり、さらに好ましくは１５モル％以上であり、さらにより好ましくは１７．５モル％以上である。上限値は、好ましくは３０モル％以下であり、より好ましくは２７．５モル％以下であり、さらに好ましくは２５モル％以下であり、さらにより好ましくは２２．５モル％以下である。構成単位（ＩＩ）が２種以上含まれる場合、それらの合計モル比が上記組成比の範囲内であればよい。
（芳香族ジカルボン酸に由来する構成単位（ＩＩＩ））
　液晶ポリマーを構成する単位（ＩＩＩ）は、ジカルボン酸に由来する構成単位であり、下記式（ＩＩＩ）で表される芳香族ジカルボン酸に由来する構成単位であることが好ましい。なお、構成単位（ＩＩＩ）は、１種のみが含まれてもよいし、２種以上含まれていてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 　上記式中Ａｒ３は、所望により置換基を有するフェニル基、ビフェニル基、４，４’－イソプロピリデンジフェニル基、ナフチル基、アントリル基およびフェナントリル基からなる群より選択される。これらの中でもフェニル基およびナフチル基が好ましい。置換基としては、水素、アルキル基、アルコキシ基ならびにフッ素等が挙げられる。アルキル基が有する炭素数は、１～１０であることが好ましく、１～５であることがより好ましい。また、直鎖状のアルキル基であっても、分岐鎖状のアルキル基であってもよい。アルコキシ基が有する炭素数は、１～１０であることが好ましく、１～５であることがより好ましい。
　構成単位（ＩＩＩ）を与えるモノマーとしては、テレフタル酸（ＴＰＡ、下記式（６））、イソフタル酸（ＩＰＡ、下記式（７））、２，６－ナフタレンジカルボン酸（ＮＡＤＡ、下記式（８））、およびそれらのアシル化物、エステル誘導体、酸ハロゲン化物等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　液晶ポリマー全体の構成単位に対する構成単位（ＩＩＩ）の組成比（モル％）は、下限値として、好ましくは１０モル％以上であり、より好ましくは１２．５モル％以上であり、さらに好ましくは１５モル％以上であり、さらにより好ましくは１７．５モル％以上である。上限値は、好ましくは３０モル％以下であり、より好ましくは２７．５モル％以下であり、さらに好ましくは２５モル％以下であり、さらにより好ましくは２２．５モル％以下である。構成単位（ＩＩ）が２種以上含まれる場合、それらの合計モル比が上記組成比の範囲内であればよい。なお、構成単位（ＩＩ）の組成比と構成単位（ＩＩＩ）の組成比は実質的に当量（（構成単位（ＩＩ）≒構成単位（ＩＩＩ））となる。
（他のモノマーに由来する構成単位（ＩＶ））
　液晶ポリマーは、上記構成単位（Ｉ）～（ＩＩＩ）以外の他の構成単位をさらに含んでもよい。構成単位（ＩＶ）は、上記構成単位（Ｉ）～（ＩＩＩ）を与えるモノマー以外の他のモノマーに由来するものであって、上記構成単位（Ｉ）～（ＩＩＩ）を与えるモノマーと重合可能な重合性を有するモノマーに由来するものであれば特に限定されない。重合性基としては、例えば、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アミン基、ならびにアミド基が挙げられる。構成単位（ＩＶ）を与えるモノマーはこれらの重合性基を１つ以上、好ましくは２つ以上有するものである。重合性基が２つ以上含まれる場合、それらの重合性基は同一であってもよいし、異なっていてもよい。構成単位（ＩＶ）は、１種のみが含まれてもよいし、２種以上含まれていてもよい。
　構成単位（ＩＶ）としては、例えば、下記の構成単位（ＩＶ－１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 が挙げられる。
　構成単位（ＩＶ－１）を与えるモノマーとしては、アセトアミノフェノン（ＡＡＰ、下記式（９））、ｐ－アミノフェノール、４’－アセトキシアセトアニリド、およびこれらのアシル化物、エステル誘導体、酸ハロゲン化物等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　また、構成単位（ＩＶ）としては、例えば、下記の構成単位（ＩＶ－２）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 が挙げられる。
　構成単位（ＩＶ－２）を与えるモノマーとしては、１，４－シクロへキサンジカルボン酸（ＣＨＤＡ、下記式（１０））およびこれらのアシル化物、エステル誘導体、酸ハロゲン化物等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　液晶ポリマー全体の構成単位に対する構成単位（ＩＶ）の組成比（モル％）は、構成単位（Ｉ）～（ＩＩＩ）の組成比に応じて、適宜設定することができる。具体的には、モノマー仕込みにおけるカルボキシル基と、ヒドロキシ基および／またはアミン基とのモノマー比（モル比）がおおよそ１：１の範囲になるように、各構成単位の組成比を適宜設定すればよい。
　液晶ポリマーの好ましい配合としては、以下が挙げられる。
　４５モル％≦６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸に由来する構成単位（Ｉ）≦７５モル％
　１２モル％≦芳香族ジオール化合物に由来する構成単位（ＩＩ）≦２７．５モル％
　３モル％≦テレフタル酸に由来する構成単位構成単位（ＩＩＩＡ）≦２５モル％
　２モル％≦２，６－ナフタレンジカルボン酸に由来する構成単位（ＩＩＩＢ）≦９モル％
　である。
　さらに、液晶ポリマーのより好ましい配合としては、以下が挙げられる。
　５０モル％≦６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸に由来する構成単位（Ｉ）≦７０モル％
　１５モル％≦芳香族ジオール化合物に由来する構成単位（ＩＩ）≦２５モル％
　９モル％≦テレフタル酸に由来する構成単位構成単位（ＩＩＩＡ）≦２２モル％
　３モル％≦２，６－ナフタレンジカルボン酸に由来する構成単位（ＩＩＩＢ）≦６モル％
　である。
　さらに、液晶ポリマーのさらにより好ましい配合としては、以下が挙げられる。
　５４モル％≦６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸に由来する構成単位（Ｉ）≦６６モル％
　１７モル％≦芳香族ジオール化合物に由来する構成単位（ＩＩ）≦２３モル％
　１１モル％≦テレフタル酸に由来する構成単位構成単位（ＩＩＩＡ）≦２０モル％
　３モル％≦２，６－ナフタレンジカルボン酸に由来する構成単位（ＩＩＩＢ）≦６モル％
　である。
　液晶ポリマー全体の構成単位に対して、各構成単位が上記範囲内であれば、誘電正接の低い液晶ポリマー粒子を得ることができる。
（液晶ポリマーの製造方法）
　液晶ポリマーは、所望により構成単位（Ｉ）～（ＩＩＩ）を与えるモノマーおよび所望により構成単位（ＩＶ）を与えるモノマーを、従来公知の方法で重合することにより製造することができる。一実施態様において、本発明に係る液晶ポリマーは、溶融重合によりプレポリマーを作製し、これをさらに固相重合する２段階重合によっても製造することができる。
　溶融重合は、無水酢酸を存在させて酢酸還流下において行うことができる。液晶ポリマーを効率よく得る観点から、液晶ポリマーを構成するモノマーが有する全水酸基に対し、１．０５～１．１５モル当量の無水酢酸を存在させて溶融重合行うことが好ましい。
　溶融重合とこれに続く固相重合の二段階により重合反応を行う場合は、溶融重合により得られたプレポリマーを冷却固化後に粉砕してパウダー状もしくはフレーク状にした後、公知の固相重合方法が選択される。例えば、窒素等の不活性雰囲気下、または真空下において２００～３５０℃の温度範囲で１～３０時間プレポリマー樹脂を熱処理する等の方法が好ましい。固相重合は、攪拌しながら行ってもよく、また攪拌することなく静置した状態で行ってもよい。
　重合反応において触媒は使用してもよいし、また使用しなくてもよい。使用する触媒としては、液晶ポリマーの重合用触媒として従来公知のものを使用することができる。触媒の例として、酢酸マグネシウム、酢酸第一錫、テトラブチルチタネート、酢酸鉛、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、三酸化アンチモン等の金属塩触媒、Ｎ－メチルイミダゾール等の窒素含有複素環化合物等、有機化合物触媒等が挙げられる。触媒の使用量は、特に限定されるものではないが、モノマーの総量１００重量部に対して、０．０００１～０．１重量部であることが好ましい。
　溶融重合における重合反応装置は特に限定されるものではないが、一般の高粘度流体の反応に用いられる反応装置が好ましく使用される。これらの反応装置の例としては、例えば、錨型、多段型、螺旋帯型、螺旋軸型等、あるいはこれらを変形した各種形状の攪拌翼をもつ攪拌装置を有する攪拌槽型重合反応装置、又は、ニーダー、ロールミル、バンバリーミキサー等の、一般に樹脂の混練に使用される混合装置等が挙げられる。
［液晶ポリマー粒子の製造方法］
　本発明の液晶ポリマー粒子は、上記の液晶ポリマーを、従来公知の粉砕・分級装置を用いて、粉砕・分級することで製造することができる。液晶ポリマー粒子は、粉砕時の温度が高くなるとフィブリル化等の形状異方性を示す傾向があることが知られているので、例えば、粉砕装置の粉砕圧や、分級装置の気流を調節することによって、粒子の衝突頻度と衝突によって発生する熱の除去速度とのバランスを変えることができ、それによって粒子の長短度、偏平度、および粒径を調節することができる。
［熱硬化性樹脂組成物］
　本発明の熱硬化性樹脂組成物は、本発明の上述の液晶ポリマー粒子と、熱硬化性樹脂とを含むものである。熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、シアネート樹脂、アクリル樹脂、マレイミド樹脂およびビスマレイミドトリアジン樹脂等が挙げられ、特にポリイミド樹脂が好ましい。これらの熱硬化性樹脂は、１種のみが含まれてもよいし、２種以上含まれていてもよい。
　熱硬化性樹脂組成物中の液晶ポリマー粒子の含有量は、熱硬化性樹脂１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上８０質量部以下であり、より好ましくは１０質量部以上７０質量部以下であり、さらに好ましくは１５質量部以上６０質量部以下であり、さらにより好ましくは２０質量部以上５０質量部以下である。液晶ポリマー粒子の含有量が上記範囲内であれば、樹脂フィルムを製造した際に樹脂フィルムの表面粗さおよび線膨張係数の増大を抑えながら、誘電正接を低下させることができる。
　本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、液晶ポリマー粒子を含有することで誘電正接が低下するが、液晶ポリマー粒子の添加により熱硬化性樹脂組成物の粘度が上昇する。本実施形態の液晶ポリマー粒子を用いることで、熱硬化性樹脂組成物の著しい粘度上昇を抑制することができるため、製造面で好ましい。熱硬化性樹脂の粘度に対する本実施形態の液晶ポリマー粒子を含む熱硬化性樹脂組成物の粘度の比は３０以下が好ましい。より好ましい熱硬化性樹脂組成物の粘度の比の上限は、２０、１０、５、３、または２である。
（熱硬化性樹脂組成物の製造方法）
　本発明の熱硬化性樹脂組成物の製造方法は、少なくとも、上記の液晶ポリマー粒子と、熱硬化性樹脂とを、液晶ポリマー粒子の融点未満の温度で混合する工程を含むことが好ましい。液晶ポリマー粒子の融点未満の温度で混合することにより、液晶ポリマー粒子の粒径分布を極力変化させずに、熱硬化性樹脂組成物を得ることができる。混合方法としては、従来公知の方法により行うことができる。例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、一軸または二軸押出機等を用いて混合することができる。
（成形体）
　本発明の成形体は上記の熱硬化性樹脂組成物を用いて得ることができる。本発明による成形品は、本発明の効果を損なわない範囲において、上記の液晶ポリマー粒子および熱硬化性樹脂以外の他の成分を含んでいてもよい。他の成分としては、例えば、着色剤、分散剤、可塑剤、酸化防止剤、硬化剤、難燃剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、界面活性剤等が挙げられる。
　成形体は、フィルム状、シート状、または板状であることが好ましい。成形体の厚さは、特に限定されるものではないが、通常１０μｍ以上２００μｍ以下であり、１５０μｍ以下であることが好ましく、１００μｍ以下であることがより好ましく、８０μｍ以下であることがさらに好ましい。本発明の液晶ポリマー粒子を含む熱硬化性樹脂組成物を用いた成形体は、厚さ２００μｍ以下の薄膜であっても、表面粗さを抑えることができる。
　成形体における液晶ポリマー粒子の長軸方向（ＭＤ方向）のフェレー径の平均値ａに対する、その垂直方向（ＴＤ方向）のフェレー径の平均値ｂとの比（ａ／ｂ）は、１．２以上であることが好ましく、１．５以上であることがより好ましく、１．７以上であることがさらに好ましい。また、上記の比（ａ／ｂ）の上限値は特に限定されないが、例えば、５以下であってもよく、３以下であってもよい。上記の比（ａ／ｂ）が１．２以上であれば、液晶ポリマー粒子が、成形体内で長軸方向に十分に配向しており、誘電正接を効果的に低下させることができる。
＜比（ａ／ｂ）の測定方法＞
　上記の比（ａ／ｂ）は、上述の＜液晶ポリマー粒子の長径、短径、および厚みの測定方法＞の横断面における液晶ポリマー粒子の観察方法に準じて測定することができる。具体的には、液晶ポリマー粒子を添加した成形体の横断面（図３）を光学顕微鏡（（株）キーエンス製、型番：ＶＨＸ６０００））で観察し、得られた画像を解析することによって、算出することができる。４００μｍ×３００μｍを１つの視野として、横断面における３視野を、倍率１０００倍で観察する。横断面における３つの視野は、全てＴＤ方向におけるフィルムの中央を含み、互いに重複しないように設定する。一例として、ＭＤ方向におけるフィルムの１／４位置、２／４位置、３／４位置とすることができる。それぞれの視野において、少なくとも１００個以上の液晶ポリマー粒子の各フェレー径を測定し、それらの平均値の比として算出する。
（樹脂フィルム）
　本発明の樹脂フィルムは、上記の液晶ポリマー粒子を用いることで、樹脂フィルムの表面粗さおよび線膨張係数の増大を抑えながら、誘電正接を低下させることができる。樹脂フィルムの表面粗さＲａは、好ましくは１．０μｍ以下であり、より好ましくは０．９μｍ以下であり、さらに好ましくは０．８μｍ以下である。
　樹脂フィルムの厚さは２５μｍ以下であることが好ましく、２０μｍ以下であることがより好ましく、また、１０μｍ以上であってもよい。上記の液晶ポリマー粒子を用いることで、このような薄いフィルムを製造した場合でも、表面粗さＲａを抑えることができる。
（成形体の製造方法）
　本発明においては、上記の熱硬化性樹脂組成物を、従来公知の方法で成形して得ることができる。成形方法としては、例えば、プレス成形、発泡成形、射出成形、押出成形、打ち抜き成形等が挙げられる。上記のようにして製造される成形体は、用途に応じて、様々な形状に加工することができる。成形体の形状は、限定されるものではないが、例えば、フィルム状、シート状、または板状である。特に、本発明の液晶ポリマー粒子を用いることで薄膜であっても成形体の表面粗さを低くすることができるため、フィルム状の成形体に好適である。
（電子回路基板）
　本発明の電子回路基板は、上記の熱硬化性樹脂組成物を用いて得ることができる。また、本発明の電子回路基板は、上記の成形体を含むものである。電子回路基板としては、薄膜のフィルム状に形成しても表面粗さを抑えながら、誘電正接を低下させることができるため、フレキシブル回路基板であることが好ましい。
（他の形態）
　なお、本発明の液晶ポリマー粒子は、成形品として、上記のフィルムや電子回路基板として用いられる他、ボンディングシート、プリプレグ、カバーレイ等にも用いることができる。また、成形品に限定されず、例えば、ペースト状組成物として用いられ、その場合は、接着剤、層間絶縁材、封止材などに用いることもできる。
　以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
＜液晶ポリマーの合成＞
（合成例１）
　攪拌翼を有する重合容器に、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸（ＨＮＡ）６０モル％、４，４－ジヒドロキシビフェニル（ＢＰ）２０モル％、テレフタル酸（ＴＰＡ）１５．５モル％、２，６－ナフタレンジカルボン酸（ＮＡＤＡ）４．５モル％を加え、触媒として酢酸カリウムおよび酢酸マグネシウムを仕込み、重合容器の減圧－窒素注入を３回行って窒素置換を行った後、無水酢酸（水酸基に対して１．０８モル当量）を更に添加し、１５０℃まで昇温し、還流状態で２時間アセチル化反応を行った。
　アセチル化終了後、酢酸留出状態にした重合容器を０．５℃／分で昇温して、槽内の溶融体温度が３１０℃になったところで重合物を抜き出し、冷却固化した。得られた重合物を粉砕し目開き２．０ｍｍの篩を通過する大きさに粉砕してプレポリマーを得た。
　次に、上記で得られたプレポリマーを、ヤマト科学（株）製のオーブンでヒーターにより、温度を室温から１４時間かけて２９５℃まで昇温した後、２９５℃で温度を１時間保持して固相重合を行った。その後室温で自然放熱し、液晶ポリマーＡを得た。メトラー製の顕微鏡用ホットステージ（商品名：ＦＰ８２ＨＴ）を備えたオリンパス（株）製の偏光顕微鏡（商品名：ＢＨ－２）を用い、液晶ポリマーＡを顕微鏡加熱ステージ上にて加熱溶融させ、光学異方性の有無から液晶性を示すことを確認した。
＜液晶ポリマー粒子の製造＞
（実施例１）
　液晶ポリマーＡの粉末を、衝突板式音速気流粉砕機（内蔵分級機（アジャストリング：６０ｍｍ、センターネーブル：センターネーブル：Φ６０ｍｍ、ブロア設定：－４５ｋＰａ）、日本ニューマチック工業株式会社製、型番：ＳＰＫ－１２＋ＵＦＳ１０）を用いて、粉砕圧０．７０ＭＰａ、１０ｋｇ／ｈの条件で粉砕した。その結果、偏平状の液晶ポリマーＡ１を得た。
（実施例２）
　実施例１で得た偏平状の液晶ポリマーＡ１を、分級機（アジャストリング高さ３０ｍｍ、ディスタンスリング高さ１５ｍｍ、ガイドベーン隙間４ｍｍ、センターネーブル径Φ４０ｍｍ、ルーバー開度１ｍｍ、日本ニューマチック工業株式会社製、型番：ＤＸＦ２）を用いて、さらに分級し、偏平状の液晶ポリマー粒子Ａ２を得た。
（実施例３）
　粉砕圧を０．７５ＭＰａとした以外は、実施例１と同様にして粉砕した結果、偏平状の液晶ポリマーＡ３を得た。
（比較例１）
　液晶ポリマーＡの粉末を、特許第６６９７６４４号の実施例１に記載の方法で微粉化し、真球状の液晶ポリマーＡ４を得た。
＜液晶ポリマーの評価＞
（粒子の長短度および偏平度の測定）
　撹拌装置を備えたガラス製容器中にポリアミック酸ワニスを準備し、上記で得られた液晶ポリマー粒子を分散媒に分散させたものを添加して攪拌し、懸濁液を得た。その際、液晶ポリマー粒子の濃度がポリアミック酸１００質量部に対して１０～２０質量部になるように調整した。得られた懸濁液をガラス基板に塗布し、乾燥後、３００℃で硬化させて、厚さ約２５μｍのフィルムを製造した。得られたフィルムを、クライオミクロトームを用いて断面方向に切削し、厚さ０．５～２．５μｍの超薄切片を作成した。厚さの調整は、観察する粒子の数平均径によって、後述の倍率での顕微鏡視野において１００個以上の粒子が重なり合うことなく観察できるように設定する。体積平均径が約５μｍの粒子に対しては、０．５μｍ厚が適当であった。上述の＜液晶ポリマー粒子の長径、短径、および厚みの測定方法＞に従って、得られた超薄切片の断面を光学顕微鏡（（株）キーエンス製、型番：ＶＨＸ６０００）を用いて観察し、短径／厚みの比を粒子の偏平度とした。なお、図１は、実施例１の液晶ポリマー粒子を用いて得られたフィルムの断面方向の超薄切片を光学顕微鏡で撮影した写真である。
　次に、クライオミクロトームを用いてフィルムを水平面方向に切削し、厚さ０．５～２．５μｍの超薄切片を作製した。得られた超薄切片を光学顕微鏡で観察し、長径／短径の比を粒子の長短度とした。
（粒径分布の測定）
　上記で得られた各液晶ポリマー粒子の粒径分布をレーザー回折・散乱法粒径分布測定装置（ベックマン・コールター社製、ＬＳ　１３　３２０乾式システム、トルネードドライパウダーモジュール装着）で測定した。粒径分布を示すパラメータであるＤ５０およびＤ９０は、測定データから演算結果として得た。結果を表１に示した。
（融点の測定）
　上記で得られた各液晶ポリマーの融点を、日立ハイテクサイエンス（株）製の示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定した。このとき、昇温速度１０℃／分で室温から３６０～３８０℃まで昇温してポリマーを完全に融解させた後、速度１０℃／分で３０℃まで降温し、更に１０℃／分の速度で３８０℃まで昇温するときに得られる吸熱ピークの頂点を融点（Ｔｍ２）とした。測定結果を表１に示した。
（誘電正接の測定（１０ＧＨｚ））
　上記で得られた各液晶ポリマーを用いて、それぞれの融点～融点＋３０℃条件で加熱溶融し、３０ｍｍ×３０ｍｍ×０．４ｍｍ（厚み）の金型を用いて射出成形し、平板状試験片を作製した。続いて、該平板状試験片を用いて、キーサイト・テクノロジー社のネットワークアナライザーＮ５２４７Ａを用いて、スプリットポスト誘電体共振器法（ＳＰＤＲ法）により、周波数１０ＧＨｚの誘電正接を測定した。なお、各種類のサンプルをＮ＝４ずつ測定し、４回の平均値を表１に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
＜フィルムの製造＞
（実施例４）
　撹拌装置を備えたガラス製容器中にｍ－トルイジン（ｔｏｌ）６０％、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル（ＤＤＥ）４０％および所定の濃度になるようにＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミドを入れ、窒素雰囲気下２５℃で攪拌し、溶液を得た。この溶液にピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）１００％を数回に分けて投入し、窒素雰囲気下２５℃で攪拌し、ポリアミック酸ワニスを得た。得られたポリアミック酸ワニスに、ワニス中のポリアミック酸１００質量部に対して３０質量部の液晶ポリマー粒子Ａ１を添加し、懸濁液を得る。得られた懸濁液をガラス基板に塗布し、乾燥後、３００℃で硬化させて、厚さ２５μｍのフィルムを製造した。
（実施例５）
　液晶ポリマー粒子Ａ１の添加量を、ポリアミック酸１００質量部に対して５０質量部とした以外は、実施例４と同様にして、厚さ２５μｍのフィルムを製造した。
（実施例６）
　液晶ポリマー粒子Ａ１の代わりに液晶ポリマー粒子Ａ２を、ポリアミック酸１００質量部に対して３０質量部添加した以外は、実施例４と同様にして、厚さ２５μｍのフィルムを製造した。
（実施例７）
　液晶ポリマー粒子Ａ１の代わりに液晶ポリマー粒子Ａ２を、ポリアミック酸１００質量部に対して５０質量部添加した以外は、実施例４と同様にして、厚さ２５μｍのフィルムを製造した。
（実施例８）
　液晶ポリマー粒子Ａ１の代わりに液晶ポリマー粒子Ａ３を、ポリアミック酸１００質量部に対して３０質量部添加した以外は、実施例４と同様にして、厚さ２５μｍのフィルムを製造した。
（実施例９）
　液晶ポリマー粒子Ａ１の代わりに液晶ポリマー粒子Ａ３を、ポリアミック酸１００質量部に対して５０質量部添加した以外は、実施例４と同様にして、厚さ２５μｍのフィルムを製造した。
（比較例２）
　液晶ポリマー粒子Ａ１の代わりに液晶ポリマー粒子Ａ４を、ポリアミック酸１００質量部に対して５０質量部添加した以外は、実施例３と同様にして、厚さ２５μｍのフィルムを製造した。
（参考例）
　液晶ポリマー粒子Ａ１を添加しなかった以外は、実施例４と同様にして、厚さ２５μｍのフィルムを製造した。
＜性能評価＞
（配向性の測定）
　上記で製造した各フィルムについて、クライオミクロトームを用いて断面方向に切削し、厚さ０．５μｍの超薄切片を作成した。得られた超薄切片を、上述の＜比（ａ／ｂ）の測定方法＞に従って光学顕微鏡（（株）キーエンス製、型番：ＶＨＸ６０００）を用いて断面の観察およびポリマー粒子の長軸方向とその垂直方向のフェレー径の測定を行った。長軸方向のフェレー径の平均値ａと垂直方向のフェレー径の平均値ｂの比（ａ／ｂ）を算出し、その結果を表２に示した。
（線膨張係数の測定）
　上記で製造した各フィルムについて、幅４ｍｍ程度に切削して、短冊状の測定用サンプルを得た。測定用サンプルを、熱機械分析装置（（株）日立ハイテクサイエンス製、型番：ＴＭＡ７０００）を用いて引張モードにてサンプルの線膨張係数（ＣＴＥ）を測定した。測定は測定間距離１５ｍｍ、３０℃から２３０℃までの温度範囲を１０℃／ｍｉｎで昇温、降温させ、２サイクル測定した。２サイクル目の昇温の１７０℃～２３０℃のガラス転移点以上の温度領域でＣＴＥを測定した。測定結果を表２に示した。
（表面粗さの測定）
　上記で製造した各フィルムを３ｍｍ×８０ｍｍの短冊状に切出してフィルムサンプルを得た。続いて、フィルムサンプルの表面粗さを、オリンパス社製ＯＬＳ５０００型レーザー顕微鏡を用いて測定した。測定結果を表２に示した。
（誘電率、誘電正接の測定）
　上記で製造した各フィルムサンプルについて、１０ＧＨｚでの誘電率および誘電正接を、株式会社エーイーティー製空洞共振器をアンリツ製スペクトルネットワークアナライザーＭＳ４６１２２Ｂ型に接続した測定装置で測定した。測定結果を表２に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
　通常、液晶ポリマー粒子の粉体をポリイミドの前駆体であるポリアミック酸に混合して用いる際の焼成条件は、ポリイミドのイミド化率を十分に高くするために適宜３００℃以上で調整される。上記の結果によれば、本発明の偏平状の液晶ポリマー粒子を用いることで、そのように調整された場合でも、フィルムの誘電正接、比誘電率、及び表面粗さへの悪影響を極力抑えることができる。
（粘度の測定）
　上記で製造した液晶ポリマー粒子Ａ１～Ａ３について、以下の方法により、ワニスに添加した際の粘度を測定した。宇部興産（株）製ワニスＵ－ワニスＡ（ポリアミック酸濃度１８％）をＮ－メチル－２－ピロリドンで２／３に希釈した溶液に、ポリアミック酸ワニス中のポリアミック酸１００質量部に対して３０質量部の液晶ポリマー粒子を添加し、懸濁液を得た。得られた懸濁液について、Ｂ型粘度計（ＩＫＡ株式会社、装置名：ＲＯＴＡＶＩＳＣ　ｌｏ－ｖｉ　Ｃｏｍｐｌｅｔｅ）にＳＰ－４型スピンドルを装着し、回転速度１００ｒｐｍ、温度２５℃の条件で、粘度を測定した。また、液晶ポリマー粒子を添加していないポリアミック酸ワニスについても、同様に粘度を測定した。
　測定結果を表３に示した。本発明の偏平状の液晶ポリマー粒子を添加したワニスは、液晶ポリマー粒子を添加していないワニスに比べて流動が困難になるほどの著しい粘度上昇は認められず、製造工程においてフィルム製造に好適であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
　１：樹脂フィルム
　２：偏平状の液晶ポリマー粒子
　３：長径
　４：短径
　５：厚み
　Ｔ：ＴＤ方向
　Ｍ：ＭＤ方向
　６：成形体
　７：長軸方向（ＭＤ方向）のフェレー径
　８：長軸方向に対する垂直方向（ＴＤ方向）のフェレー径

Claims (14)

  1. 　全体の８０質量％以上の粒子が偏平状である液晶ポリマー粒子であって、
    　偏平状の液晶ポリマー粒子が、下記で定義される長径、短径、および厚みが下記（Ａ）および（Ｂ）の条件：
    （Ａ）長径と短径の比である長短度が１．２以上５．０以下であること、
    （Ｂ）短径と厚みの比である偏平度が１．２以上であること、
    を満たすことを特徴とする、液晶ポリマー粒子。
  2. 　融点が２７０℃以上であり、
    　粒径分布における累積分布５０％径Ｄ５０が２０μｍ以下であり、かつ、累積分布９０％径Ｄ９０がＤ５０の２．５倍以下である、請求項１に記載の液晶ポリマー粒子。
  3. 　前記液晶ポリマー粒子の誘電正接が０．００１以下である、請求項１または２に記載の液晶ポリマー粒子。
  4. 　前記液晶ポリマー粒子が、ヒドロキシカルボン酸に由来する構成単位（Ｉ）と、ジオール化合物に由来する構成単位（ＩＩ）と、ジカルボン酸に由来する構成単位（ＩＩＩ）と、を含む、請求項１～３のいずれか一項に記載の液晶ポリマー粒子。
  5. 　前記ヒドロキシカルボン酸に由来する構成単位（Ｉ）が、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸に由来する構成単位である、請求項４に記載の液晶ポリマー粒子。
  6. 　前記構成単位（Ｉ）の組成比が、前記液晶ポリマー粒子全体の構成単位に対して、４０モル％以上８０モル％以下である、請求項４または５に記載の液晶ポリマー粒子。
  7. 　請求項１～６のいずれか一項に記載の液晶ポリマー粒子と、
    　熱硬化性樹脂と、
    を含む、熱硬化性樹脂組成物。
  8. 　前記熱硬化性樹脂の粘度に対する前記熱硬化性樹脂組成物の粘度の比が３０以下である、請求項７に記載の熱硬化性樹脂組成物。
  9. 　前記液晶ポリマー粒子の含有量が、前記熱硬化性樹脂１００質量部に対して、５質量部以上８０質量部以下である、請求項７または８に記載の熱硬化性樹脂組成物。
  10. 　前記熱硬化性樹脂が、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、およびビスマレイミドトリアジン樹脂からなる群より選択される少なくとも１種である、請求項７～９のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
  11. 　請求項８～１０のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物から形成される成形体であって、
    　前記成形体がフィルム状、シート状、または板状であり、
    　前記偏平状の液晶ポリマー粒子の、長軸方向のフェレー径の平均値ａと、前記長軸方向に対する垂直方向のフェレー径の平均値ｂとの比（ａ／ｂ）が１．２以上である、成形体。
  12. 　前記比（ａ／ｂ）が１．２以上１０．０以下である、請求項１１に記載の成形体。
  13. 　前記成形体は、厚さが２５μｍ以下の樹脂フィルムである、請求項１１または１２に記載の成形体。
  14. 　前記樹脂フィルムの表面粗さＲａが１．０μｍ以下である、請求項１１～１３のいずれか一項に記載の成形体。
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