JP2015530460A - サーモトロピック液晶粉末 - Google Patents

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Abstract

芳香族ポリエステルから形成した微粒子を含む粉末を提供する。微粒子の平均寸法は通常、約0.1〜約40マイクロメートルである。微粒子は、通常、球状の形状をもつこともできる。しかしながら、実際の大きさ及び形状にかかわらず、微粒子のサイズ分布は粉末でくまなく一貫性がありえる。たとえば微粒子の少なくとも約50容積%は、約0.1〜約200マイクロメートルの範囲の平均寸法をもつことができる。理論に限定されるつもりはないが、本発明者は、特定のサイズ及び/またはサイズ分布は、粉末から形成したコーティングの品質を改善することができると考える。【選択図】なし

Description

[0001]本出願は、2012年9月27日出願の米国仮特許出願シリアル番号第61/706,277号及び2013年3月15日出願の同第61/786,855号に出願の利益を請求する。これらは本明細書中、その全体が参照として含まれる。
[0002]全芳香族サーモトロピック液晶ポリマー(TLCP)は、エンジニアリングプラスチックの重要な種類である。これらの材料は、その優れた溶融流れ、優れた熱機械的特性、及び良好な耐薬品性で公知である。しかしながら、慣用のサーモトロピック液晶ポリマーに関連する一つの問題点は、これらがマイクロサイズの粉末に容易に形成できないという点である。というのも、機械的に摩砕すると、ポリマーはその異方性、剛直性棒状の性質のため、比較的小繊維状またはフレーク様粒子を形成する傾向があるからである。残念なことに、このことが溶射(thermal spraying)などの様々な粉末コーティング用途で液晶ポリマーを使用する能力を制限してしまう。これらの欠陥を克服するために様々な提案がなされてきた。たとえば、そのような提案の一つは、239℃の流動開始温度をもつポリマーをカッターミルで500μmの平均寸法(mean size)をもつ粗い微粒子に最初に摩砕するプロセスが必要である。この粗い粒子を、シングルトラック・ジェットミルで5.2μmの平均寸法をもつ細かい微粒子に摩砕し、次いで窒素雰囲気下で熱処理する。多少の改善は得られたものの、それでも問題点が残っている。たとえば、細かい微粒子を形成するのに必要な多段階プロセスは、とても複雑で高価である。さらに、小さな粒径は達成することができるが、得られた粉末は粒径分布が大きくなりかねない。そのため、粉末を基板上にコーティングする間に目詰まりする度合いが高まるだけでなく、比較的粗悪なコーティングとなりかねない。
[0003]従って、改善された特性をもつ、容易に形成し得る液晶ポリマー粉末に対する要求が現在も存在する。
[0004]本発明の一態様に従って、約280℃〜約380℃の融解温度をもつ芳香族ポリエステルから形成した複数の微粒子を含む粉末を開示する。微粒子は約0.1〜約200マイクロメートルの平均寸法であり、微粒子の少なくとも約50容積%は約0.1〜約200マイクロメートルの範囲内の平均寸法をもつ。
[0005]本発明の別の態様に従って、芳香族ポリエステルから形成した複数の微粒子を含む粉末を開示する。微粒子は、約0.1〜約200マイクロメートルの平均寸法をもち、芳香族ポリエステルは以下の一般式：
Figure 2015530460
｛式中、R5及びR6は独立してハロ、ハロアルキル、アルキル、アルケニル、アリール、ヘテロアリール、シクロアルキル、またはヘテロサイクリルであり；
m及びnは独立して0〜4であり；
X1及びX2は独立してO、C(O)、NH、C(O)HN、またはNHC(O)であり；及び
ZはOまたはSO2である｝をもつ芳香族ビフェニル繰り返し単位を含む。
[0006]本発明のさらに別の態様に従って、約280℃〜約380℃の融解温度をもつサーモトロピック液晶芳香族ポリエステルを提供し、前記ポリエステルを約0.1〜約200マイクロメートルの平均寸法をもつ微粒子に形成する各段階を含む、粉末の形成方法を開示する。
[0007]本発明の他の特徴及び側面を以下詳細に記載する。
[0008]当業者にとってその最適形態を含む本発明の完全且つ実施可能な開示は、付記図面を参照して、特に明細書の残りの部分で述べる。
[0009]図１は、比較例１の粉末のSEM顕微鏡写真を説明する。 [0010]図２は、実施例２の粉末のSEM顕微鏡写真を説明する。 図３は、実施例２の粉末のSEM顕微鏡写真を説明する。 [0011]図４は、実施例３の粉末のSEM顕微鏡写真を説明する。 [0012]図５は、実施例４の粉末のSEM顕微鏡写真を説明する。
[0013]本明細書で使用する専門用語は、本発明の特定の態様を説明する目的のためだけのものであり、本発明の範囲を限定するものではないと理解すべきである。
[0014]「アルキル」は、1〜10個の炭素原子、態様によっては1〜6個の炭素原子をもつ一価の飽和脂肪族ヒドロカルビル基をさす。「Cx-yアルキル」は、x〜y個の炭素原子をもつアルキル基をさす。この用語としては、たとえば線状及び分岐ヒドロカルビル基、たとえばメチル(CH3)、エチル(CH3CH2)、n-プロピル(CH3CH2CH2)、イソプロピル((CH3)2CH)、n-ブチル(CH3CH2CH2CH2)、イソブチル((CH3)2CHCH2)、sec-ブチル((CH3)(CH3CH2)CH)、t-ブチル((CH3)3C)、n-ペンチル(CH3CH2CH2CH2CH2)、及びネオペンチル((CH3)3CCH2)を挙げることができる。
[0015]「アルケニル」は、2〜10個の炭素原子、態様によっては2〜6個の炭素原子、または2〜4個の炭素原子をもち、且つ少なくとも一つの部位のビニル不飽和(＞C＝C＜)をもつ線状または分岐のヒドロカルビル基をさす。たとえば、(Cx-Cy)アルケニルは、x〜y個の炭素原子をもつアルケニル基をさし、たとえばエテニル、プロペニル、1,3-ブタジエニルなどを含むものとする。
[0016]「アルキニル」は、少なくとも一つの三重結合を含む線状または分岐の一価炭化水素基をさす。「アルキニル」なる用語は、他の種類の結合、たとえば二重結合及び三重結合をもつヒドロカルビル基も含むことができる。
[0017]「アリール」は、全く環ヘテロ原子を含まず、且つ単環(たとえばフェニル)または多数の縮合(融合)環(たとえば、ナフチルまたはアントリル)をもつ、3〜14個の炭素原子の芳香族基をさす。全く環ヘテロ原子をもたない非芳香族環及び芳香族環をもつ融合、橋架、及びスピロ環系を含む多環系に関しては、「アリール」なる用語は、連結点が芳香族の炭素原子にあるときに適用する(たとえば、5,6,7,8-テトラヒドロナフタレン-2-イルは、その連結点が芳香族フェニル環の2-位置にあるので、アリール基である)。
[0018]「シクロアルキル」は、単環または、融合、橋架及びスピロ環系を含む多環をもち、且つ全く環ヘテロ原子のない、3〜14個の炭素原子の飽和または部分的に飽和した環式基をさす。全く環ヘテロ原子をもたない芳香族及び非芳香族環をもつ多環系に関しては、「シクロアルキル」なる用語は、連結点が芳香族でない炭素原子であるときに適用する(たとえば、5,6,7,8-テトラヒドロナフタレン-5-イル)。「シクロアルキル」なる用語としては、シクロアルケニル基、たとえばアダマンチル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロオクチル及びシクロヘキセニルを挙げることができる。「シクロアルケニル」なる用語は、少なくとも一つの部位の＞C＝C＜環不飽和をもつ部分的に飽和したシクロアルキル環を指すために使用することがある。
[0019]「ハロ」または「ハロゲン」は、フルオロ、クロロ、ブロモ及びヨードをさす。
[0020]「ハロアルキル」は、1〜5個、態様によっては1〜3個のハロ基をもつアルキル基の置換をさす。
[0021]「ヘテロアリール」は、1〜14個の炭素原子と、酸素、窒素及び硫黄から選択される1〜6個のヘテロ原子との芳香族基をさし、単環(たとえばイミダゾリル)及び多環系(たとえばベンズイミダゾール-2-イル及びベンズイミダゾール-6-イル)を挙げることができる。芳香族及び非芳香族環をもつ融合、橋架、及びスピロ環系を含む多環系に関しては、「ヘテロアリール」なる用語は、少なくとも一つの環ヘテロ原子があり、且つ連結点が芳香環の一つの原子にある場合に適用する(たとえば、1,2,3,4-テトラヒドロキノリン-6-イル及び5,6,7,8-テトラヒドロキノリン-3-イル)。態様によっては、ヘテロアリール基の(単数または複数の)窒素及び/または硫黄環原子は場合により酸化されて、Nオキシド(N−＞O)、スルフィニルまたはスルホニル部分を提供する。ヘテロアリール基の例としては、ピリジル、フラニル、チエニル、チアゾリル、イソチアゾリル、トリアゾリル、イミダゾリル、イミダゾリニル、イソキサゾリル、ピロリル、ピラゾリル、ピリダジニル、ピリミジニル、プリニル、フタラジル、ナフチルピリジル、ベンゾフラニル、テトラヒドロベンゾフラニル、イソベンゾフラニル、ベンゾチアゾリル、ベンゾイソチアゾリル、ベンゾトリアゾリル、インドリル、イソインドリル、インドリジニル、ジヒドロインドリル、インダゾリル、インドリニル、ベンゾオキサゾリル、キノリル、イソキノリル、キノリジル、キナゾリル、キノキサリル、テトラヒドロキノリニル、イソキノリル、キナゾリノニル、ベンゾイミダゾリル、ベンゾイソオキサゾリル、ベンゾチエニル、ベンゾピリダジニル、プテリジニル(pteridinyl)、カルバゾリル、カルボリニル、フェナントリジニル、アクリジニル、フェナントロリニル、フェナジニル、フェノキサジニル、フェノチアジニル、及びフタルイミジルを挙げることができるが、これらに限定されない。
[0022]「複素環式」または「複素環」または「ヘテロシクロアルキル」または「ヘテロサイクリル」は、1〜14個の炭素原子と、窒素、硫黄または酸素から選択される1〜6個のヘテロ原子をもつ飽和または部分飽和の環式基をさし、単環並びに融合、橋架及びスピロ環系を含む多環系を含む。芳香族及び／または非芳香族環をもつ多環系に関しては、「複素環式」、「複素環」、「ヘテロシクロアルキル」または「ヘテロサイクリル」なる用語は、少なくとも一つの環ヘテロ原子があり、且つ連結点が非芳香族環(たとえばデカヒドロキノリン-6-イル)にあるときに適用する。態様によっては、複素環式基の(単数または複数の)窒素及び／または硫黄原子は場合により酸化されて、Nオキシド、スルフィニル、スルホニル部分を提供する。ヘテロサイクリル基の例としては、アゼチジニル、テトラヒドロピラニル、ピペリジニル、N-メチルピペリジン-3-イル、ピペラジニル、N-メチルピロリジン-3-イル、3-ピロリジニル、2-ピロリドン-1-イル、モルホリニル、チオモルホリニル、イミダゾリジニル及びピロリジニルを挙げることができるが、これらに限定されない。
[0023]公知のように、上記定義は非置換基、並びに一つ以上の他の官能基で置換された基を包含することを理解すべきである。たとえば、アリール、ヘテロアリール、シクロアルキル、またはヘテロサイクリル基は、アルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシ、アシル、アシルアミノ、アシルオキシ、アミノ、四級アミノ、アミド、イミノ、アミジノ、アミノカルボニルアミノ、アミジノカルボニルアミノ、アミノチオカルボニル、アミノカルボニルアミノ、アミノチオカルボニルアミノ、アミノカルボニルオキシ、アミノスルホニル、アミノスルホニルオキシ、アミノスルホニルアミノ、アリール、アリールオキシ、アリールチオ、アジド、カルボキシル、カルボキシルエステル、(カルボキシエステル)アミノ、(カルボキシルエステル)オキシ、シアノ、シクロアルキル、シクロアルキルオキシ、シクロアルキルチオ、グアニジノ、ハロ、ハロアルキル、ハロアルコキシ、ヒドロキシ、ヒドロキシアミノ、アルコキシアミノ、ヒドラジノ、ヘテロアリール、ヘテロアリールオキシ、ヘテロアリールチオ、ヘテロサイクリル、ヘテロサイクリルオキシ、ヘテロサイクリルチオ、ニトロ、オキソ、オキシ、チオン、ホスフェート、ホスホネート、ホスフィネート、ホスホンアミデート、ホスホロジアミデート、ホスホロアミデートモノエステル、環式ホスホルアミデート、環式ホスホロジアミデート、ホスホロアミデートジエステル、サルフェート、スルホネート、スルホニル、置換スルホニル、スルホニルオキシ、チオアシル、チオシアネート、チオール、アルキルチオなど、並びにそれらの置換基の組み合わせから選択される1〜8個、態様によっては1〜5個、態様によっては1〜3個、及び態様によっては1〜2個の置換基で置換されていてもよい。本発明のポリマーに組み込むとき、そのような置換基はペンダント若しくはグラフト化基であってもよく、またはそれ自体がポリマー骨格の一部を形成してもよい。たとえば以下の式Iにおいて、R1及び/またはR2は、スルホニル基(-SO2-)またはオキシ基(-O-)がポリマー骨格内部に含まれ、フェニル基をアリール置換基と一緒に連結するという点でスルホニル-またはオキシ-置換アリール基でありえる。
[0024]当業者は、この検討は、例示的な態様を記載するだけであって、本発明のより広い側面を限定するものではないと理解すべきである。
[0025]一般的に言って、本発明は、芳香族ポリエステルから形成した微粒子を含む粉末に関する。微粒子の平均寸法は通常、約0.1〜約200マイクロメートル、態様によっては約0.1〜約100マイクロメートル、態様によっては約0.1〜約40マイクロメートル、態様によっては約0.2〜約30マイクロメートル、態様によっては約0.5〜約20マイクロメートル、及び態様によっては約1〜約15マイクロメートルである。本明細書中で使用するように、微粒子の平均寸法はその平均長さ、幅及び/または高さをさすことができ、粒子の幾何学的中心を通って２度間隔で測定した直径の平均サイズ(average size)として光学顕微鏡法により決定することができる。微粒子は比較的低い「アスペクト比」(平均高さで割った平均長さ及び/または幅)ももつことができる。たとえば、微粒子のアスペクト比は、約0.4〜約2.0、たとえば約0.5〜約1.5、及び場合によっては、約0.8〜約1.2(たとえば、約1)であってもよい。一態様において、たとえば微粒子は通常、球状の形状をもつことができる。実際のサイズ及び形状にかかわらず、本発明者らは微粒子のサイズ分布は一般に、粉末のいたるところで一貫性がありうる（ばらつきがない）ことを知見した。すなわち、微粒子の少なくとも約50容積%、態様によっては微粒子の少なくとも約70容積%、及び態様によっては微粒子の少なくとも約90容積%(たとえば、100容積%)は、約0.1〜約200マイクロメートル、態様によっては約0.2〜約150マイクロメートル、及び態様によっては約0.5〜約100マイクロメートル、及び態様によっては約1〜約50マイクロメートルの範囲の平均寸法をもつことができる。理論に限定されるつもりはないが、本発明者らは、特定のサイズ及び/またはサイズ分布は、この粉末から形成したコーティングの質を改善できると考える。
[0026]所望の粒子特徴を得やすくするために、芳香族ポリエステルは、一般的にビフェニル繰り返し単位を含む。理論に制限されるつもりはないが、特定の種類のビフェニル繰り返し単位は、ポリマー骨格の線形の性質を中断するので、比較的高い一貫性(consistency)で粒子が形成しやすくなると考えられる。ビフェニル繰り返し単位の性質及び相対濃度は通常、所望の粒子特徴を得るために選択される。たとえば、ビフェニル繰り返し単位は、ポリマーの約0.5モル%〜約40モル%、態様によっては約0.5モル%〜約30モル%、態様によっては約1モル%〜約25モル%、及び態様によっては約1.5モル%〜約10モル%を構成しえる。ビフェニル繰り返し単位は通常、以下の一般式I：
Figure 2015530460
｛式中、R5及びR6は独立して、ハロ、ハロアルキル、アルキル、アルケニル、アリール、ヘテロアリール、シクロアルキルまたはヘテロサイクリルであり；
m及びnは独立して0〜4、態様によっては0〜1、及び特別な一態様では0であり；
X1及びX2は独立して、O、C(O)、NH、C(O)HNまたはNHC(O)であり；及び
ZはOまたはSO2である｝をもつ。
[0027]特別な一態様では、式Iにおいてm及びnは0であり、Zはビフェニル繰り返し単位が、以下の式(II)：
Figure 2015530460
｛式中、X1及びX2は独立してO、C(O)、NH、C(O)HN、またはNHC(O)である｝をもつスルホニル単位であるように、SO2である。たとえば、X1及び/またはX2はO及び/またはNHでありえる。
[0028]上記式I及び/または式IIに表される繰り返し単位は、ビフェニルアルコール類(たとえば、4-(4-ヒドロキシフェニル)-スルホニルフェノール、4-(4-アミノフェニル)スルホニルフェノール、4-(4-アミノフェノキシ)フェノール、4-(4-ヒドロキシフェノキシ)-フェノールなど)；ビフェニルアミン類(たとえば、4-(4-アミノフェニル)スルホニルアニリン、4-(4-アミノフェノキシ)アニリンなど)；ビフェニル酸類(たとえば、4-(4-カルボキシフェニル)-スルホニル安息香酸、4-(4-ホルミルフェノキシ)ベンズアルデヒドなど)；ビフェニルアミド(たとえば、4-(4-カルバモイルフェニル)スルホニルベンズアミド、N-[4-(4-ホルムアミドフェニル)-スルホニルフェニル]ホルムアミド、4-(4-カルバモイルフェノキシ)ベンズアミドなど)；など並びにそれらの組み合わせを含む様々なビフェニル前駆体モノマーから誘導することができる。
[0029]ビフェニル繰り返し単位に加えて、芳香族ポリエステルは通常、ポリマーンの約60モル％〜約99.9モル％、態様によっては約70モル％〜約99.5モル％、及び態様によっては約80モル％〜約99モル％の量で一種以上の芳香族ポリエステル繰り返し単位も含む。得られるポリマーは、当業界で公知の任意の所望のコポリマー配列、たとえばブロックコポリマー、グラフトコポリマー、ランダムコポリマーなどをもつことができる。
[0030]芳香族エステル繰り返し単位は、一般に、以下の式(III)：
Figure 2015530460
｛式中、環Bは、置換若しくは非置換の6-員のアリール基(たとえば、1,4-フェニレン若しくは1,3-フェニレン)、置換若しくは非置換の5-若しくは6-員のアリール基に融合した置換若しくは非置換の6-員のアリール基(たとえば、2,6-ナフタレン)、または置換若しくは非置換の5-若しくは6-員のアリール基に連結した置換若しくは非置換の6-員のアリール基(たとえば、4,4-ビフェニレン)である；及び
Y1及びY2は独立して、O、C(O)、NH、C(O)HN、またはNHC(O)であり、ここでY1及びY2の少なくとも一つはC(O)である｝により表すことができる。
[0031]本発明で使用するのに好適な芳香族エステル繰り返し単位の例としては、たとえば芳香族ジカルボン酸繰り返し単位(式II中、Y1及びY2はC(O)である)、芳香族ヒドロキシカルボン酸繰り返し単位(式II中、Y1がOであり、Y2はC(O)である)、並びにそれらの様々な組み合わせを挙げることができる。
[0032]芳香族ジカルボン酸、たとえばテレフタル酸、イソフタル酸、2,6-ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルエーテル-4,4'-ジカルボン酸、1,6-ナフタレンジカルボン酸、2,7-ナフタレンジカルボン酸、4,4'-ジカルボキシビフェニル、ビス(4-カルボキシフェニル)エーテル、ビス(4-カルボキシフェニル)ブタン、ビス(4-カルボキシフェニル)エタン、ビス(3-カルボキシフェニル)エーテル、ビス(3-カルボキシフェニル)エタンなど、並びにそのアルキル、アルコキシ、アリール及びハロゲン置換体及び、それらの組み合わせから誘導することができる芳香族ジカルボン酸繰り返し単位を使用することができる。特に好適な芳香族ジカルボン酸としては、たとえばテレフタル酸(TA)及びイソフタル酸(IA)がある。使用するとき、芳香族ジカルボン酸(たとえばIA及び/またはTA)から誘導した繰り返し単位は、通常、ポリマーの約5モル％〜約60モル％、態様によっては約10モル％〜約55モル％、及び態様によっては約15モル％〜約50%を構成する。
[0033]芳香族ヒドロキシカルボン酸、たとえば4-ヒドロキシ安息香酸；4-ヒドロキシ-4'-ビフェニルカルボン酸；2-ヒドロキシ-6-ナフトエ酸；2-ヒドロキシ-5-ナフトエ酸；3-ヒドロキシ-2-ナフトエ酸；2-ヒドロキシ-3-ナフトエ酸；4'-ヒドロキシフェニル-4-安息香酸；3'-ヒドロキシフェニル-4-安息香酸；4'-ヒドロキシフェニル-3-安息香酸並びに、そのアルキル、アルコキシ、アリール及びハロゲン置換体、及びそれらの組み合わせから誘導される芳香族ヒドロキシカルボン酸繰り返し単位も使用することができる。特に好適な芳香族ヒドロキシカルボン酸は、4-ヒドロキシ安息香酸(HBA)である。使用するとき、ヒドロキシカルボン酸(たとえば、HBA)から誘導した繰り返し単位は、通常、ポリマーの約10モル％〜約85モル％、態様によっては約20モル％〜約80モル％、及び態様によっては約25モル％〜約75%を構成する。
[0034]広範な種類の芳香族繰り返し単位を使用することができるが、それにもかかわらず、ポリマーは、ナフテン性ヒドロキシカルボン酸とナフテン性ジカルボン酸、たとえばナフタレン-2,6-ジカルボン酸(NDA)、6-ヒドロキシ-2-ナフトエ酸(HNA)、またはそれらの組み合わせから誘導される最小量の繰り返し単位を含む限りは、特定の態様において「低ナフテン性」であるだろう。すなわち、ナフテン性ヒドロキシカルボン酸及び/またはジカルボン酸(たとえば、NDA、HNA、またはHNAとNDAの組み合わせ)から誘導される繰り返し単位の総量は、一般にポリマーのわずか約35モル％、態様によってはわずか約30モル％、態様によってはわずか約25モル％、態様によってはわずか約20モル％、態様によってはわずか約15モル％、及び態様によっては0モル％〜約10モル％(たとえば、0モル％)である。高レベルの慣用のナフテン性酸繰り返し単位が存在しないにもかかわらず、本発明者らは、芳香族スルホニル繰り返し単位の種類と相対濃度を選択的に制御すると、特定の溶媒に溶解性であるだけでなく、良好な機械的及び電気的特性を示す「低ナフテン性」ポリマーをもたらしえることを知見した。
[0035]他の繰り返し単位もポリマー中に使用することができる。特定の態様において、たとえば芳香族ジオール類、たとえばヒドロキノン、レゾルシノール、2,6-ジヒドロキシナフタレン、2,7-ジヒドロキシナフタレン、1,6-ジヒドロキシナフタレン、4,4'-ジヒドロキシビフェニル(または4,4’-ビフェノール)、3,3'-ジヒドロキシビフェニル、3,4'-ジヒドロキシビフェニル、4,4'-ジヒドロキシビフェニルエーテル、ビス(4-ヒドロキシフェニル)エタンなど、並びにそのアルキル、アルコキシ、アリール及びハロゲン置換体、及びそれらの組み合わせから誘導される繰り返し単位を使用することができる。特に好適な芳香族ジオール類としては、たとえばヒドロキノン(HQ)及び4,4’-ビフェノール(BP)を挙げることができる。使用するとき、芳香族ジオール類(たとえば、HQ及び/またはBP)から誘導される繰り返し単位は通常、ポリマーの約1モル％〜約30モル％、態様によっては約2モル％〜約25モル％、及び態様によっては約5モル％〜約20%を構成する。芳香族アミド類(たとえば、アセトアミノフェン(APAP))及び/または芳香族アミン類(たとえば、4-アミノフェノール(AP)、3-アミノフェノール、1,4-フェニレンジアミン、1,3-フェニレンジアミンなど)から誘導されたものなどの、繰り返し単位も使用することができる。使用するとき、芳香族アミド類(たとえば、APAP)及び/または芳香族アミン類(たとえば、AP)から誘導された繰り返し単位は、通常、ポリマーの約0.1モル％〜約20モル％、態様によっては約0.5モル％〜約15モル％、及び態様によっては約1モル％〜約10%を構成する。他の様々なモノマー性繰り返し単位をポリマーに組み入れることができると理解すべきである。たとえば特定の態様において、ポリマーは非芳香族モノマー、たとえば脂肪族または脂環式ヒドロキシカルボン酸、ジカルボン酸、ジオール、アミド、アミンなどから誘導される一つ以上の繰り返し単位を含むことができる。もちろん他の態様において、ポリマーは非芳香族(たとえば、脂肪族または脂環式)モノマーから誘導される繰り返し単位がないという点で「全芳香族」であることができる。
[0036]特別な一態様において、芳香族ポリエステルは、スルホニルアルコール及び/またはスルホニルアミン(たとえば、4-(4-ヒドロキシフェニル)スルホニルフェノール、または4-(4-アミノフェニル)-スルホニルアニリン)、4-ヒドロキシ安息香酸(HBA)、及びテレフタル酸(TA)及び/またはイソフタル酸(IA)、並びに他の様々な任意選択の構成成分から誘導される繰り返し単位から形成することができる。スルホニル化合物から誘導される繰り返し単位は、ポリマーの約5モル％〜約50モル％、態様によっては約10モル％〜約40モル％、及び態様によっては約15モル％〜約30モル％を構成することができる。4-ヒドロキシ安息香酸(HBA)から誘導される繰り返し単位は、ポリマーの約5モル％〜約70モル％、態様によっては約10モル％〜約65モル％、及び態様によっては約15モル％〜約50%を構成することができる。テレフタル酸(TA)及び/またはイソフタル酸(IA)から誘導される繰り返し単位は、ポリマーの約5モル％〜約40モル％、態様によっては約10モル％〜約35モル％、及び態様によっては約15モル％〜約35%を構成することができる。他の可能性のある繰り返し単位としては、4,4’-ビフェノール(BP)、ヒドロキノン(HQ)、及び/またはアセトアミノフェン(APAP)から誘導されるものを挙げることができる。特定の態様では、たとえばBP、HQ、及び/またはAPAPから誘導される繰り返し単位は、使用されるとき、それぞれ約1モル％〜約30モル％、態様によっては約2モル％〜約25モル％、及び態様によっては約3モル％〜約20モル％を構成することができる。所望により、ポリマーは、上記範囲内でナフテン性モノマー(6-ヒドロキシ-2-ナフトエ酸(HNA)または2,6-ナフタレンジカルボン酸(NDA))から誘導される繰り返し単位を比較的少量含むこともできる。
[0037]別の態様では、芳香族ポリエステルは、スルホニルアルコール及び/またはスルホニルアミン、4-ヒドロキシ安息香酸(HBA)、4’-ビフェノール(BP)及び/またはヒドロキノン(HQ)、並びに他の様々な任意選択成分から誘導される繰り返し単位から形成することができる。スルホニル化合物から誘導される繰り返し単位は、ポリマーの約0.1モル％〜約15モル％、態様によっては約0.5モル％〜約10モル％、及び態様によっては約1モル％〜約5モル％を構成することができる。4-ヒドロキシ安息香酸(HBA)から誘導される繰り返し単位は、ポリマーの約40モル％〜約85モル％、態様によっては約50モル％〜約80モル％、及び態様によっては、約60モル％〜約75%を構成することができる。4’-ビフェノール(BP)及び/またはヒドロキノン(HQ)から誘導される繰り返し単位は、ポリマーの約5モル％〜約40モル％、態様によっては約10モル％〜約35モル％、及び態様によっては、約15モル％〜約35%を構成することができる。他の可能性のある繰り返し単位としては、テレフタル酸(TA)、イソフタル酸(IA)、及び/またはアセトアミノフェン(APAP)から誘導したものを挙げることができる。特別な態様では、たとえばIA、TA、及び/またはAPAPから誘導した繰り返し単位は、使用するとき、それぞれ約1モル％〜約30モル％、態様によっては約2モル％〜約25モル％、及び態様によっては、約3モル％〜約20モル％を構成することができる。所望により、ポリマーは、上記範囲内でナフテン性モノマー(6-ヒドロキシ-2-ナフトエ酸(HNA)または2,6-ナフタレンジカルボン酸(NDA)から誘導される繰り返し単位を比較的少量含むこともできる。
[0038]必ずしも必要条件ではないが、得られる芳香族ポリエステルは一般に、棒状構造体をもち、且つその溶融状態で結晶挙動(たとえばサーモトロピックネマチック状態)を示すことができる限りは、「サーモトロピック液晶」ポリマーと分類される。ポリマーは、特定の状況下において完全液晶性(fully crystalline)、半結晶性またはアモルファス様構造をもつことができる。たとえば溶媒に溶かすと、ポリマーは透明になり、且つ識別可能な融点をもたないという点でアモルファス様特性を示すことができる。なお熱処理及び溶媒除去後、ポリマーは分子が整列されている高秩序の結晶構造を示すことができる。それにもかかわらず、多くの慣用の液晶ポリマーに反して、ポリマーは顕微鏡的にみると等方性の電気的及び/または機械的特性を示すことができる。
[0039]ポリマーの特定の構成成分及び性質にかかわらず、芳香族ポリエステルは、エステル繰り返し単位(たとえば、芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸など)及び/または他の繰り返し単位(たとえば、芳香族ジオール、芳香族アミド、芳香族アミンなど)を形成するために使用される(単数または複数種類の)芳香族モノマーを反応容器に導入して、重縮合反応を開始することによって製造することができる。そのような反応で使用される特定の条件及び段階は公知であり、米国特許第4,161,470号(Calundann)；米国特許第5,616,680号(Linstid，IIIら)；米国特許第6,114,492号(Linstid，IIIら)；米国特許第6,514,611号(Shepherdら)；及び国際特許出願国際公開第WO2004/058851号(Waggoner)により詳細が記載されているだろう。反応に使用される容器はとくに限定されないが、高粘度流体の反応で通常使用されるものを用いるのが通常、望ましい。そのような反応容器の例としては、様々な形状の攪拌ブレード、たとえばアンカータイプ、多段タイプ、スパイラル-リボンタイプ、スクリューシャフトタイプなど、またはそれらの改良形のついた攪拌機をもつ攪拌タンクタイプの装置が挙げられる。そのような反応容器のさらなる例としては、樹脂混練で通常、使用される混合装置、たとえばニーダー、ロールミル、バンバリーミキサーなどを挙げることができる。
[0040]所望により反応は、当業界で公知のモノマーのアセチル化により進行することができる。これは、アセチル化剤(たとえば、無水酢酸)をモノマーに添加することにより達成することができる。アセチル化は一般に、約90℃の温度で開始される。アセチル化の初期段階の間に、酢酸副生成物と無水物とが蒸留し始める点よりも低い気相温度を維持するために還流を利用することができる。アセチル化の間の温度は通常、90℃〜150℃を変動し、態様によっては約110℃〜約150℃を変動する。還流を使用する場合、気相温度は通常、酢酸の沸点を超えるが、残留無水酢酸を保持するのに十分に低いままである。たとえば無水酢酸は約140℃の温度で蒸発する。従って、約110℃〜約130℃の温度で気相還流する反応器を提供するのが特に望ましい。反応を実質的に確実に完了させるためには、過剰量の無水酢酸を使用することができる。過剰の無水物の量は、還流の有無を含む、使用する特定のアセチル化条件に依存して変動するだろう。存在する反応体のヒドロキシル基の総モルをベースとして、無水酢酸約1〜約10モルパーセント過剰で使用するのは、珍しくはない。
[0041]アセチル化は別の反応容器で実施することができるか、または重合反応容器中でin situで実施することができる。別の反応容器を使用するとき、モノマーの一つ以上をアセチル化反応基に導入し、続いて重合反応器に移す。同様に、モノマーの一つ以上は、プレアセチル化を受けずに反応容器に直接導入することができる。
[0042]芳香族スルホニル前駆体モノマー(たとえば、芳香族スルホニルアルコール、酸、アミン、アミドなど)は、重合装置に添加することもできる。いつでも導入することはできるが、溶融重合が開始する前に、通常、ポリマー用の他の芳香族前駆体モノマーと共に芳香族スルホニルモノマーを添加するのが望ましい。反応混合物に添加される芳香族スルホニルモノマーの相対量は、上記のように溶解性と機械的特性の間のバランスを達成し易くするために選択することができる。殆どの態様では、たとえば(単数または複数の)芳香族スルホニル化合物は、反応混合物の約0.1wt%〜約35wt%、態様によっては約0.5wt%〜約30wt%、及び態様によっては、約1wt%〜約25wt%を構成する。
[0043]モノマー及び任意選択のアセチル化剤に加えて、他の成分も反応混合物に含めて、重合を達成し易くすることもできる。触媒、たとえば金属塩触媒(たとえば、酢酸マグネシウム、酢酸スズ(I)、チタン酸テトラブチル、酢酸鉛、酢酸ナトリウム、酢酸カリウムなど)及び有機化合物の触媒(たとえば、N-メチルイミダゾール)などを場合により使用することができる。そのような触媒は通常、繰り返し単位前駆体の総重量をベースとして約50〜約500ppm(parts per million)の量で使用する。別の反応器を使用するとき、通常、重合反応器ではなくアセチル化反応器に触媒を添加するのが望ましいが、これは決して必要条件ではない。
[0044]反応混合物は通常、反応体の溶融重合を開始するために、重合反応容器内で高温に加熱する。重合は、たとえば約250℃〜約380℃、態様によっては約280℃〜約380℃の温度範囲内で実施することができる。たとえば、芳香族ポリエステルを形成するための一つの好適な技法としては、反応器に前駆体モノマーと無水酢酸とを充填し、この混合物を約90℃〜約150℃の温度に加熱して、モノマーのヒドロキシル基をアセチル化し(たとえばアセトキシを形成する)、次いで温度を約280℃〜約380℃に上昇させて溶融重縮合を実施することを挙げることができる。最終重合反応に近づくにつれて、所望の分子量が容易に達成できるように、反応の揮発性副生成物(たとえば、酢酸)を除去することもできる。反応混合物は通常、重合の間に攪拌にかけて、良好な熱及び物質移動、同様に良好な物質均一性を確保する。攪拌機の攪拌速度は反応の経過の間に変動しえるが、通常、約10〜約100回転/分(rpm)であり、態様によっては約20〜約80rpmを変動する。溶融物中の分子量を増加させるために、重合反応は真空下でも実施することができ、真空を適用することにより、重縮合の最終段階の間に形成した揮発物を除去し易くする。真空は、約5〜約30ポンド/平方インチ(psi)、態様によっては約10〜約20psiの吸引圧力を適用することにより作り出すことができる。
[0045]溶融重合後、溶融ポリマーは、通常、所望の形状のダイの付いた押出しオリフィスを通して反応器から排出し、冷却し、集めることができる。一般に、溶融物は穿孔ダイを通して排出して、ストランドを形成し、これを水浴中に取り出し、ペレット化して乾燥する。態様によっては、溶融重合化ポリマーは、その分子量をさらに高めるために、次の固相重合法にかけることもできる。固相重合は、気体(たとえば、空気、不活性ガスなど)の存在下で実施することができる。好適な不活性ガスとしては、たとえば窒素、ヘリウム、アルゴン、ネオン、クリプトン、キセノン、など、並びにそれらの組み合わせを挙げることができる。固相重合反応容器は、所望の滞留時間の間、ポリマーを所望の固相重合温度に保持できるであろう実質的に任意のデザインであってもよい。そのような容器の例は、固定床(fixed bed)、固定層(static bed)、移動床(moving bed)、流動床などをもつものであってもよい。固相重合を実施する温度は変動しえるが、通常、約250℃〜約350℃の範囲内である。重合時間はもちろん、温度及び目標とする分子量に依存して変動するだろう。しかしながら殆どの場合、固相重合時間は約2〜約12時間、態様によっては約4〜約10時間である。
[0046]得られる芳香族ポリエステルは比較的高い融解温度をもつことができる。たとえば、ポリエステルの融解温度は約280℃〜約380℃、態様によっては約290℃〜約360℃、態様によっては約300℃〜約350℃であってもよい。もちろん、より低い融解温度をもつポリマーも本発明で使用することもでき、たとえば約225℃〜約280℃、態様によっては約245℃〜約275℃のものがある。それでも、ポリエステルは比較的低い溶融粘度を保持することができる。たとえば芳香族ポリエステルの溶融粘度は、1000秒-1の剪断速度で測定して、200Pa-s以下、態様によっては約150Pa-s以下、態様によっては約50〜約125Pa-sであってもよい。溶融粘度は、融解温度(たとえば350℃または370℃)に依存して、320℃〜370℃を変動する温度で、ASTM試験No.1238-70に従って測定することができる。得られる芳香族ポリエステルは、約2,000グラム/モル以上、態様によっては約4,000グラム/モル以上、態様によっては約5,000〜約50,000グラム/モルの高い数平均分子量(Mn)であってもよい。通常、分子量に比例するポリマーの固有粘度は比較的高くなることができる。たとえば、固有粘度は、約1デシリットル/グラム(dL/g)以上、態様によっては約2dL/g以上、態様によっては約3〜約20dL/g、態様によっては約4〜約15dL/gであってもよい。固有粘度は、以下より詳細に記載するように、ペンタフルオロフェノール及びヘキサフルオロイソプロパノールの50/50(v/v)混合物を使用してISO-1628-5に従って測定することができる。
[0047]一度形成したら、得られるポリマーは、様々な粉末形成技法を使用して粉末に成形することができる。そのような粉末形成技法の例としては、湿潤法(たとえば、溶媒蒸発、スプレー乾燥など)、乾燥法(たとえば、摩砕、造粒など)などを挙げることができる。特別な一態様において、たとえばポリマーは、ジョークラッシャ、回転粉砕機(gyratory crusher)、コーンクラッシャ、ロールクラッシャ、インパクトクラッシャ、ハンマークラッシャ、クラッキングカッター(cracking cutter)、ロッドミル、ボールミル、バイブレーションロッドミル、バイブレーションボールミル、パンミル、ローラーミル、インパクトミル、ディスコイドミル(discoid mill)、攪拌摩砕ミル、流動エネルギーミル、ジェットミルなどを使用して摩砕することができる。たとえば、ジェットミルは通常、ポリマーを気体の流れによって加速し、衝突によって粉砕する、剪断または粉砕機を使用することを含む。任意のタイプのジェットミルデザイン、たとえば二重対向流(double counterflow)(逆噴射)及び螺旋(パンケーキ)流体エネルギーミルなどを使用することができる。気体及び粒子の流れは単に螺旋型であるか、より複雑な流れパターンであってもよいが、本質的に粒子は互いに、または衝突面に衝突する。特定の態様では、系内に低温環境をつくりだすために、低温流体(たとえばドライアイス、液体二酸化炭素、液体アルゴン、液体窒素など)の存在下でポリマーを粉砕するのが望ましい。低温環境はポリマーをそのガラス転移点よりも下に冷やして、ジェットミルなどの衝撃または剪断を適用するミルで摩砕し易くする。
[0048]使用する特定の技法にかかわらず、本発明の有益な一つの側面は、微細粒子が追加の熱処理段階なしに形成できるという点である。これは一つには、粉末を形成するまえに、上記のように比較的高い融解温度を達成する芳香族ポリエステルの能力による。さらに、粉末形成後の熱処理の必要性を避けることに加えて、本発明の微細粒子は単一の粉末形成段階で形成できる。これも一つには、芳香族ポリエステルが小さなサイズと一貫性のある分布をもつ粒子を容易に形成する特徴的な能力による。従って、粗い粒子を形成する慣用の加工処理段階及び熱処理は、本発明では必ずしも必要とは限らない。それでもやはり、所望によりそのような加工段階は、特定の態様で使用することができる。使用するとき、たとえば熱処理は、当業界で公知の様々な技法を使用して、粉末形成の間及び/または粉末形成の後に実施することができる。熱処理としては、微粒子を高沸点溶媒(たとえばジフェニルエーテル、ジフェニルスルホンなど)または不活性雰囲気(たとえば窒素、ヘリウム、アルゴンなど)の存在下で、約150℃〜約350℃の温度で加熱する方法を挙げることができる。
[0049]所望により、粉末は芳香族ポリエステル微粒子と併せて一種以上の添加剤も使用することもできる。そのような添加剤の例としては、たとえば粘度調整剤、抗菌剤、顔料、酸化防止剤、安定剤、界面活性剤、蝋、流動促進剤、固体溶媒、無機及び有機充填剤、並びに特性及び加工性を高めるために添加される他の材料を挙げることができる。たとえば、充填剤材料をポリマー組成物に組み入れて、強度を高めることができる。充填剤組成物は、繊維充填剤及び/または無機充填剤、並びに場合により、当業界で一般に公知の一種以上の追加の添加剤などの充填剤材料を含むことができる。たとえば、無機充填剤は、所望の機械的特性及び/または外観を達成し易くするために、ポリマー組成物中に使用することができる。使用するとき、無機充填剤は通常、ポリマー組成物の約5wt%〜約60wt%、態様によっては約10wt%〜約55wt%、態様によっては約20wt%〜約50wt%を構成する。
[0050]粘土鉱物は、本発明で使用するのに特に好適であるだろう。そのような粘土鉱物の例としては、たとえばタルク(Mg3Si4O10(OH)2)、ハロイサイト(Al2Si2O5(OH)4)、カオリナイト(Al2Si2O5(OH)4)、イライト((K,H3O)(Al,Mg,Fe)2(Si,Al)4O10[(OH)2,(H2O)])、モンモリロナイト(Na,Ca)0.33(Al,Mg)2Si4O10(OH)2・nH2O)、バーミキュライト((MgFe,Al)3(Al,Si)4O10(OH)2・4H2O)、パリゴスカイト((Mg,Al)2Si4O10(OH)・4(H2O))、ろう石(Al2Si4O10(OH)2)など、並びにこれらの組み合わせが挙げられる。粘土鉱物の代わりに、または粘土鉱物に加えて、さらに他の鉱物充填剤も使用することができる。たとえば他の好適な充填剤としては、窒化ホウ素、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、マイカ、珪藻土、珪灰石、アルミナ、シリカ、二酸化チタン、炭酸カルシウムなどを挙げることができる。たとえばマイカは、特に好適であるだろう。地質学的産出でかなり分散がある数種の化学的に別個のマイカ種があるが、全て本質的に同一結晶構造をもつ。本明細書中で使用するように、「マイカ」なる用語は、一般的にこれらの種の任意のもの、たとえば白雲母(KAl2(AlSi3)O10(OH)2)、黒雲母(K(Mg,Fe)3(AlSi3)O10(OH)2)、金雲母(KMg3(AlSi3)O10(OH)2)、鱗雲母(K(Li,Al)2-3(AlSi3)O10(OH)2)、海緑石(K,Na)(Al,Mg,Fe)2(Si,Al)4O10(OH)2)など、並びにそれらの組み合わせを含むものとする。ナノサイズの無機充填剤粒子(たとえば、約100ナノメートル以下の直径)も特定の態様で使用して、組成物の流動特性を改善しやすくすることができる。そのような粒子の例としては、たとえばナノクレー、ナノシリカ、ナノアルミナなどを挙げることができる。さらに別の態様では、無機中空球(inorganic hollow sphere)(たとえば、中空ガラス球)も組成物中で使用して、特定の用途用の組成物の誘電率を下げやすくすることができる。
[0051]繊維は、機械的特性をさらに改善するために充填材料として使用することもできる。そのような繊維は通常、その質量に対して高度な引張強さをもつ。たとえば(ASTM D2101に従って測定した)繊維の最高引張強さは通常、約1,000〜約15,000メガパスカル(MPa)、態様によっては約2,000MPa〜約10,000MPa、態様によっては約3,000MPa〜約6,000MPaである。電子部品で使用するために望ましいことが多い絶縁特性を維持しやすくするために、高強度繊維は、通常、絶縁性でもある材料、たとえばガラス、セラミック(たとえば、アルミナまたはシリカ)、アラミド(たとえば、Kevlar(登録商標)、E. I. du Pont de Nemours、ウィルミントン、デラウエア州)、ポリオレフィン、ポリエステルなど、並びにそれらの混合物から形成することができる。ガラス繊維、たとえばE-ガラス、A-ガラス、C-ガラス、D-ガラス、AR-ガラス、R-ガラス、S1-ガラス、S2-ガラスなど及びその混合物などのガラス繊維が特に好適である。使用するとき、繊維充填剤は通常、ポリマーの約5wt%〜約60wt%、態様によっては約10wt%〜約55wt%、態様によっては約20wt%〜約50wtを構成する。
[0052]その構成成分にもかかわらず、得られる粉末は広範な用途で使用するのに良好な電気的特性をもつことができる。たとえば粉末及び/またはポリエステル自体は、様々な電子用途(electronic application)(たとえばフレキシブル配線板)における放熱材料(heat dissipating material)として使用できる比較的低い誘電率をもつことができる。たとえば、平均誘電率は、様々な周波数、たとえば約1〜約15GHz(たとえば、1.2または10GHz)でスプリットポスト共鳴器(split post resonator)法により測定して、約5.0以下、態様によっては約0.1〜約4.5、態様によっては約0.2〜約3.5であってもよい。エネルギーの損失率の尺度である熱放散定数(dissipation factor)も比較的低く、約1〜約15GHz(たとえば1.2または10GHz)などの様々な周波数でスプリットポスト共鳴器法で測定して、たとえば約0.0060以下、態様によっては約0.0050以下、態様によっては約0.0010〜約0.0040であってもよい。
[0053]粉末は広範な用途で使用することができる。たとえば、粉末は、単独で使用するか、またはラミネートのコーティングを形成するために基板に適用することができる。コーティングの厚さは変動しえるが、通常、約1ミリメートル以下、態様によっては約0.5〜約500マイクロメートル、態様によっては約1〜約100マイクロメートルである。粉末を適用する基板の材料及びサイズは、通常、目的とする用途に依存して変動しえる。たとえば、基板は金属(たとえば銅)、プラスチック、セラミックなどから形成することができる。同様に、特定の態様において、基板は比較的薄い、約500マイクロメートル以下、態様によっては約200マイクロメートル以下、態様によっては約1〜約100マイクロメートルの厚さをもつという点でホイル様構造をもつことができる。もちろん、より厚い厚さも使用することができる。
[0054]基板に粉末を適用する任意の公知技法を通常、本発明で使用することができる。特別な一態様において、粉末はフレーム溶射(flame spraying)、コールドスプレー(cold spraying)、ウォームスプレー、プラズマスプレーなどの溶射法を使用して適用することができる。溶射は通常、粉末の融点または軟化温度よりも低い温度に加熱される処理ガス(working gas)を使用することを包含する。ガスは超音速に加速されるので、粉末は高速で基板と衝突させられて、その上にコーティングを形成する。このプロセスの間に、粉末は特定の温度(たとえば融解温度より上)に加熱することができる。粉末は、たとえば約1〜約200g/分、態様によっては約10〜約100g/分などの供給速度でガスと共に同軸方向に沿って処理ガスに供給することができる。基板とスプレー装置のノズルチップとの間の距離は、約5〜約100mmであり、ノズルの横断速度(traverse velocity)は約10〜約300分/秒であってもよい。
[0055]粉末を基板に適用するために使用し得る別のプロセスは、溶液コーティングである。すなわち、本発明者らは、芳香族ポリエステルは一般に広範な種類の溶媒に可溶性であり、これにより容易に溶液を形成でき、基板上にコーティングできることを発見した。基板に溶液を適用するための任意の公知の技法を通常、本発明で使用することができる。好適な溶液堆積技術(solution deposition technique)の幾つかとしては、たとえばキャスト、ローラーコーティング、浸漬コーティング(dip coating)、スプレーコーティング、スピナーコーティング、カーテンコーティング、スロットコーティング、スクリーン印刷、バーコーティング法(bar coating method)などを含むことができる。好適な溶媒としては、たとえば非プロトン性溶媒、プロトン性溶媒、並びにそれらの混合物を挙げることができる。非プロトン性溶媒の例としては、ハロゲン含有溶媒、たとえば塩化メチレン、1-クロロブタン、クロロベンゼン、1,1-ジクロロエタン、1,2-ジクロロエタン、クロロホルム、及び1,1,2,2-テトラクロロエタン；エーテル溶媒、たとえばジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、及び1,4-ジオキサン；ケトン溶媒、たとえばアセトン及びシクロヘキサノン；エステル溶媒、たとえば酢酸エチル；ラクトン溶媒、たとえばブチロラクトン；カーボネート溶媒、たとえばエチレンカーボネート及びプロピレンカーボネート；アミン溶媒、たとえばトリエチルアミン及びピリジン；ニトリル溶媒、たとえばアセトニトリル及びスクシノニトリル；アミド溶媒、たとえばN,N'-ジメチルホルムアミド、N,N'-ジメチルアセトアミド、テトラメチルウレア及びN-メチルピロリドン；ニトロ含有溶媒、たとえばニトロメタン及びニトロベンゼン；スルフィド溶媒、たとえばジメチルスルホキシド及びスルホランなどを挙げることができる。上記非プロトン性溶媒の中でも、アミド溶媒(たとえば、N-メチルピロリドン)はとくに好適である。好適なプロトン性溶媒としては、同様に、フェノール性ヒドロキシル基をもつ溶媒、たとえば少なくとも一つのハロゲン原子(たとえばフッ素または塩素)で置換されたフェノール性化合物を挙げることができる。そのような化合物の例としては、ペンタフルオロフェノール、テトラフルオロフェノール、o-クロロフェノール、トリクロロベンゼン、及びp-クロロフェノールが挙げられる。様々な非プロトン性及び/またはプロトン性溶媒の混合物も使用することができる。
[0056]選択した溶媒にかかわらず、得られる溶液は通常、約60wt%〜約99wt%、態様によっては約70wt%〜約98wt%、及び態様によっては、約75wt%〜約95wt%の量で溶媒を含む。同様に、本発明のポリマーは、溶液の約1wt%〜約40wt%、態様によっては約2wt%〜約30wt%、及び態様によっては約5wt%〜約25wt%を構成することができる。ポリマーの「溶解性」は、同様に約1%〜約40%、態様によっては約2%〜約30%、及び態様によっては約5%〜約25%である。以下により詳細に記載するように、所与のポリマーに関する「溶解性」は、相分離を起こさずに溶媒に添加できるポリマーの最大重量を溶媒の重量で割り、次いでこの値に100をかけることにより計算する。
[0057]特別な一態様において、ポリマーを溶液に形成し、次いでこれを基板上にフィルムとしてキャストする。所望により、(単数または複数の)溶媒は、加熱、減圧、換気などの様々な方法により除去することができる。特別な一態様において、(単数または複数の)溶媒は換気下で蒸発させる。蒸発は一段階または多段階で行ってもよい。たとえば、乾燥段階は最初に約50℃〜約100℃の温度で約10分〜約2時間行うことができ、その後、熱処理段階は約200℃〜約450℃の温度で約30分〜約6時間行うことができる。
[0058]上記のような技法により一度形成したら、得られたコーティングは、様々な用途で使用するために基板の上に残ったままであるか、またはそこから除去する(たとえば剥離する)ことができる。たとえばコーティングまたはラミネートは、被覆材(cladding)、半導体パッケージ及びマザーボード用多層プリント配線板、フレキシブルプリント回路、テープによる自動ボンディング、タグテープ、電子レンジ用パッケージング、電磁波用のシールド、プローブケーブル、通信設備回路などに使用することができる。特別な一態様において、ラミネートは、本明細書に記載のように形成された導電層及び絶縁コーティングを含むフレキシブルプリント回路で使用される。導電層は、たとえば金、銀、銅、ニッケル、アルミニウムを含むもの(たとえば銅ホイル)などの金属板またはホイルの形状であってもよい。コーティングは上記のような技法(たとえば溶射、キャストなど)を使用して導電層に適用することができるか、またはイオンビームスパッタリング、高周波スパッタリング、直流マグネトロンスパッタリング、グロー放電などの技法を使用してコーティングに適用することができる。所望により、コーティングは導電層に面している側で表面処理にかけて、コーティングと導電層との間の接着性を改善することができる。そのような表面処理の例としては、たとえばコロナ放電処理、UV照射処理、プラズマ処理などが挙げられる。接着剤は、当業界で公知のようにコーティングと導電層との間でも使用することができる。好適な接着剤としては、エポキシ、フェノール、ポリエステル、ニトリル、アクリル、ポリイミド、ポリウレタン樹脂などを挙げることができる。
[0059]得られたラミネートは、コーティングと導電層だけを含む二層構造体であってもよい。あるいは多層ラミネート、たとえば導電層がコーティングの両面上に配置される三層構造体、コーティングと導電層が交互に積み重ねられている五層構造体などを形成してもよい。層の数にかかわらず、様々な慣用の加工段階を使用して、十分な強度をもつラミネートを提供することができる。たとえば、ラミネートは、当業界で公知のようにプレス及び/または熱処理にかけることができる。
[0060]様々な技術を使用して、ラミネート構造体などのプリント回路を形成することができる。たとえば一態様において、感光性レジストを最初に導電層上に配置して、その後、エッチング段階を実施して導電層の一部を除去する。次いでレジストを除去して、回路を形成する複数の導電経路を残すことができる。所望により、カバーフィルムを回路の上に配置することができ、これはまた本発明のポリマーから形成することができる。どのように形成するかにかかわらず、得られたプリント回路は、様々な電子部品で使用することができる。一例として、フレキシブルプリント回路は、デスクトップコンピューター、携帯電話、ラップトップコンピューター、小さなポータブルコンピューター(たとえば、超小型軽量(ultraportable)コンピューター、ネットブックコンピューター、及びタブレットコンピューター)、腕時計型デバイス、ペンダント型デバイス、ヘッドフォン及びイヤーピース型デバイス、ワイヤレスコミュニケーション能力の付いたメディアプレーヤー、小型コンピューター(handheld computer：携帯情報端末とも呼ばれる)、リモートコントローラー、全地球測位装置(GPS)、小型ゲームデバイスなどで使用することができる。もちろん、粉末はまた、上記のような電子部品、プリント回路以外のデバイスで使用することができる。たとえば、粉末は高密度磁気テープ、電線被覆材料などを形成するのに使用することができる。成形品(たとえば容器、ボトル、料理器具など)の他のタイプの物品も、本発明の粉末を使用して形成することができる。
[0061]本発明は、以下の実施例を参照してより理解することができる。
試験法
[0062]溶融粘度：溶融粘度(Pa-s)は、Dynisco 7001キャピラリーレオメーターを使用して、350℃または370℃で剪断速度400s-1または1000s-1及びISO試験No.11443に従って測定することができる。レオメーターオリフィス(ダイ)は直径1mm、長さ20mm、L/D比20.1であり、入口角度は180°であった。バレル直径は9.55mm±0.005mmであり、ロッド長さは233.4mmであった。
[0063]固有粘度：固有粘度(IV)は、ペンタフルオロフェノールとヘキサフルオロイソプロパノールの50/50(v/v)混合物を使用して、ISO-1628-5に従って測定することができる。それぞれのサンプルは、約0.02グラムを22mLバイアルに秤量することにより二重に準備した。ペンタフルオロフェノール(PFP)10mLをそれぞれのバイアルと溶媒に添加した。80℃に設定した加熱ブロックにバイアルを置いた。翌日、ヘキサフルオロイソプロパノール(HFIP)10mLをそれぞれのバイアルに添加した。それぞれの最終ポリマー濃度は約0.1%であった。サンプルを室温に放冷して、PolyVisc自動粘度計を使用して分析した。
[0064]溶解性：ポリマーの溶解性は、所定量のポリマーサンプルを、所定量の溶媒(たとえばN-メチルピロリドン)を含む溶液に添加し、得られた混合物を150℃〜180℃に3時間加熱することによって測定することができる。もし混合物が相分離を受けず、七日(7日)間の間、室温に置く際に二相に分離しない、透明から安定な分散液を形成する場合には、この混合物は溶解性とみなされる。混合物が溶解性であると決定される場合、追加の量のポリマーサンプルを試験して、溶媒に溶解できるポリマーの最大量を測定する。同様に、混合物が不溶性と決定される場合、より少ない量のポリマーサンプルを試験する。所与のポリマーの「溶解性」は、相分離を起こさずに溶媒に添加され得るポリマーの最大量を溶媒の重量で割り、次いでその値に100をかけることにより計算する。
[0065]粒径分布：粒径及びモルフォロジーを測定するために、それぞれのサンプル由来の粒子は、光学顕微鏡及び画像分析を使用して試験する。粒子は水/グリコール溶液に懸濁させて、次いで分析のためにガラススライド上に置く。サンプルについて典型的な画像を撮る。各サンプルについて1000個を超える粒子を測定した。粒子の「最小直径」は、粒子の外形の二点をつなぎ、且つその幾何学的中心を通る最短のラインの長さを測定することにより決定する。粒子の「最大直径」は、粒子の外形の二点をつなぎ、且つその幾何学的中心を通る最長のラインの長さを測定することにより決定する。粒子の「平均径(mean diameter)」は、粒子の幾何学的中心を通り、2度間隔で測定した直径の平均長さとして測定する。
比較例１
[0066]HBA(415.7g)、HNA(32g)、TA(151.2g)、BP(123g)、APAP(37.8g)及び酢酸カリウム50mgを2Lフラスコに充填する。フラスコには、C-型スターラー、熱電対、気体入口、及び蒸留ヘッドが備えられている。フラスコは、低窒素パージ下に設置し、無水酢酸(99.7%アッセイ、498g)を添加する。乳白色スラリーを75rpmで攪拌し、流動砂浴を使用して95分にわたって140℃に加熱する。この後、混合物をずっと300分かけて徐々に加熱して360℃にする。いったん反応物が140℃を超えると還流が見られ、酢酸副生成物が系から除去されるにつれてオーバーヘッド温度が約115℃に上昇する。加熱の間、混合物は黄色になり、やや粘稠になって、蒸気温度は徐々に90℃に低下する。いったん混合物が360℃に到達したら、窒素流を停止する。フラスコを20psi未満に脱気して、攪拌は45分にわたって30rpmに下げる。真空下での時間が進行するにつれて、混合物は粘稠になる。22分後、最終真空段階では、攪拌機モーターの歪みによってわかるように、トルクは全く記録されない。次いで真空を開放し、反応器への熱流量を停止することにより、反応を停止する。フラスコを冷却し、ポリマーは、固体状の稠密な黄-茶色プラグ(凝固物：plug)として回収する。
[0067]粉末を形成するために、単離したポリマーブロックを細断してポリマー薄片を形成し、次いで低温摩砕機(モデル#SPEX 6700フリーザー/ミル)を使用して低温下で摩砕する。ミルのチャンバには液体窒素を充填し、次いで蓋を閉める。ポリマーサンプル(2〜5グラム)と衝撃装置を摩砕バイアルに設置し、次いで確実に締める。タイマーと衝突回数(impact frequency)を設定し、サンプルを所定の時間(たとえば、5分または30分)と設定回数で摩砕する。
[0068]５分間摩砕した後、得られた粉末は以下の粒径分布を有していた：
Figure 2015530460
[0069]従って、平均径は83.4μmであり、粒子は5.8μm〜1424.8μmの範囲の平均径分布を有していた。粉末のSEM顕微鏡写真も図１に示す。
[0070]粉末の熱的特性も測定する。融解温度は362℃であり、結晶化温度は302℃であり、1000s-1及び350℃における溶融粘度は325Pa-sであり、400s-1及び350℃における溶融粘度は633Pa-sである。
実施例１
[0071]2Lのフラスコに、HBA(582g)、HNA(44.8g)、TA(211.7g)、BP(172g)、APAP(26.5g)、ジフェニルジヒドロキシスルホン(43.8g)と酢酸カリウム65mgを充填する。フラスコにはC-型スターラー、熱電対、気体入口、及び蒸留ヘッドが備えられている。フラスコは、低窒素パージ下に設置し、無水酢酸(99.7%アッセイ、715g)を添加する。乳白色スラリーを75rpmで攪拌し、流動砂浴を使用して95分かけて140℃に加熱する。この後、混合物をずっと300分かけて徐々に加熱して360℃にする。いったん反応物が140℃を超えると還流が見られ、酢酸副生成物が系から除去されるにつれてオーバーヘッド温度が約115℃に上昇する。加熱の間、混合物は黄色になり、やや粘稠になって、蒸気温度は徐々に90℃に低下する。いったん混合物が360℃に到達したら、窒素流を停止する。フラスコを20psi未満に脱気して、攪拌は45分かけて30rpmに下げる。真空下での時間が進行するにつれて、混合物は粘稠になる。85分後、最終真空段階では、攪拌機モーターの歪みによってわかるように、トルクを記録する(43in/oz)。真空を開放し、反応器への熱流量を停止することにより、反応を停止する。フラスコを冷却し、ポリマーは、固体状の稠密な黄-茶色プラグとして回収する。
[0072]粉末は上記のようにして形成する。５分間にわたって摩砕した後、粉末は以下の粒径分布を有していた：
Figure 2015530460
[0073]従って、平均径は28.7μmであり、粒子は4.8μm〜147.2μmの平均径分布を有していた。
[0074]粉末の熱的特性も測定する。1000s-1及び370℃における溶融粘度は112Pa-sであり、400s-1及び370℃における溶融粘度は181Pa-sである。融解温度は310℃であり、結晶化温度は270.32℃である。
実施例２
[0075]2Lのフラスコに、HBA(582g)、HNA(44.8g)、TA(211.7g)、BP(172g)、ジフェニルジヒドロキシスルホン(87.6g)と酢酸カリウム65mgを充填する。フラスコにはC-型スターラー、熱電対、気体入口、及び蒸留ヘッドが備えられている。フラスコは、低窒素パージ下に設置し、無水酢酸(99.7%アッセイ、733g)を添加する。乳白色スラリーを75rpmで攪拌し、流動砂浴を使用して95分かけて140℃に加熱する。この後、混合物をずっと300分かけて徐々に加熱して360℃にする。いったん反応物が140℃を超えると還流が見られ、酢酸副生成物が系から除去されるにつれてオーバーヘッド温度が約115℃に上昇する。加熱の間、混合物は黄色になり、やや粘稠になって、蒸気温度は徐々に90℃に低下する。いったん混合物が360℃に到達したら、窒素流を停止する。フラスコを20psi未満に脱気して、攪拌は45分かけて30rpmに下げる。真空下での時間が進行するにつれて、混合物は粘稠になる。100分後、最終真空段階では、攪拌機モーターの歪みによってわかるように、トルクを記録する(11in/oz)。真空を開放し、反応器への熱流量を停止することにより、反応を停止する。フラスコを冷却し、ポリマーは、固体状の稠密な黄-茶色プラグとして回収する。
[0076]粉末は上記のようにして形成する。５分間摩砕した後、粉末は以下の粒径分布を有していた：
Figure 2015530460
[0077]従って、平均径は30.9μmであり、粒子は4.9μm〜154.3μmの平均径分布を有していた。粉末のSEM顕微鏡写真も図２〜３に示す。示されているように、粒子は比較例１のものと比較して、より一貫性のあるサイズ及び形状をもつ。
[0078]粉末の熱的特性も測定する。1000s-1及び370℃における溶融粘度は8Pa-sであり、400s-1及び370℃における溶融粘度は13.4Pa-sである。融解温度は305℃であり、結晶化温度は270.13℃である。
実施例３
[0079]2Lのフラスコに、HBA(582g)、HNA(44.8g)、TA(211.7g)、ジフェニルジヒドロキシスルホン(318.8g)と酢酸カリウム64mgを充填する。フラスコにC-型スターラー、熱電対、気体入口、及び蒸留ヘッドが備えられている。フラスコは、低窒素パージ下に設置し、無水酢酸(99.7%アッセイ、733g)を添加する。乳白色スラリーを75rpmで攪拌し、流動砂浴を使用して95分かけて140℃に加熱する。この後、混合物をずっと300分かけて徐々に加熱して360℃にする。いったん反応物が140℃を超えると還流が見られ、酢酸副生成物が系から除去されるにつれてオーバーヘッド温度が約115℃に上昇する。加熱の間、混合物は黄色になり、やや粘稠になって、蒸気温度は徐々に90℃に低下する。いったん混合物が360℃に到達したら、窒素流を停止する。フラスコを20psi未満に脱気して、攪拌は45分にわたって30rpmに下げる。真空下での時間が進行するにつれて、混合物は粘稠になる。攪拌機モーターの歪みによってわかるように、トルクを記録する(40in/oz)。真空を開放し、反応器への熱流量を停止することにより、反応を停止する。フラスコを冷却し、ポリマーは、固体状の稠密な黄-茶色プラグとして回収する。
[0080]粉末は上記のようにして形成する。５分間摩砕した後、粉末は以下の粒径分布を有していた：
Figure 2015530460
[0081]従って、平均径は9.2μmであり、粒子は2.3μm〜57.9μmの平均径分布を有していた。粉末のSEM顕微鏡写真を図４に示す。示されているように、粒子は比較例１のものと比較してより小さく、より一貫性のあるサイズ及び形状をもつ。
[0082]粉末の熱的特性も測定する。1000s-1及び370℃における溶融粘度は67Pa-sであり、400s-1及び370℃における溶融粘度は86Pa-sである。
実施例４
[0083]2Lのフラスコに、HBA(248.6g)、HNA(338.7g)、TA(100g)、IA(100g)、4-アミノフェニルスルホン(298g)と酢酸カリウム60mgを充填する。フラスコにC-型スターラー、熱電対、気体入口、及び蒸留ヘッドが備えられている。フラスコは、低窒素パージ下に設置し、無水酢酸(99.7%アッセイ、629g)を添加する。乳白色スラリーを75rpmで攪拌し、流動砂浴を使用して95分にわたって140℃に加熱する。この後、混合物をずっと300分かけて徐々に加熱して350℃にする。いったん反応物が140℃を超えると還流が見られ、酢酸副生成物が系から除去されるにつれてオーバーヘッド温度が約115℃に上昇する。加熱の間、混合物は黄色になり、やや粘稠になって、蒸気温度は徐々に90℃に低下する。いったん混合物が350℃に到達したら、窒素流を停止する。フラスコを20psi未満に脱気して、攪拌は30rpmに下げる。真空下での時間が進行するにつれて、混合物は粘稠になり、真空を開放し、反応器への熱流量を停止することにより停止する。フラスコを冷却し、ポリマーは、固体状の稠密な黄-茶色プラグとして回収する。
[0084]粉末は、摩砕時間を30分にした以外には、上記のようにして形成する。得られた粉末は以下の粒径分布を有していた：
Figure 2015530460
[0085]従って、平均径は7.3μmであり、粒子は2.1μm〜31.5μmの平均径分布を有していた。粉末のSEM顕微鏡写真を図４に示す。示されているように、粒子は比較例１のものと比較して、より小さく、より一貫性のあるサイズ及び形状をもつ。
[0086]粉末の熱的特性も測定する。1000s-1及び350℃における溶融粘度は103Pa-sであり、400s-1及び350℃における溶融粘度は145Pa-sである。
[0087]本発明のこれら並びに他の変形及び変更は、本発明の趣旨及び範囲から逸脱することなく、当業者により実施することができる。さらに、様々な態様の側面は、全体またはその一部のいずれにおいても交換可能であると理解すべきである。さらに当業者は、上記記載は単なる例示であって、請求の範囲により詳細に記載された発明を限定するものではないと十分に理解するだろう。

Claims (22)

  1. 約280℃〜約380℃の融点をもつ芳香族ポリエステルから形成される複数の微粒子を含む粉末であって、前記微粒子は約0.1〜約200マイクロメートルの平均寸法をもち、及び前記微粒子の少なくとも約50容積％は約0.1〜約200マイクロメートルの範囲の平均寸法をもつ、前記粉末。
  2. 前記微粒子が約0.1〜約40マイクロメートルの平均寸法をもつ、及び/または前記微粒子の少なくとも約90容積%は約1〜約50マイクロメートルの平均寸法をもつ、請求項１に記載の粉末。
  3. 前記微粒子が約0.4〜約2.0のアスペクト比をもつ、請求項１または２に記載の粉末。
  4. 前記微粒子は一般に球状である、請求項１〜３のいずれかに記載の粉末。
  5. 前記芳香族ポリエステルが、以下の一般式Ｉ：
    Figure 2015530460
     ｛式中、
    R5及びR6は独立して、ハロ、ハロアルキル、アルキル、アルケニル、アリール、ヘテロアリール、シクロアルキルまたはヘテロサイクリルであり；
    m及びnは独立して0〜4であり；
    X1及びX2は独立して、O、C(O)、NH、C(O)HNまたはNHC(O)であり；及び
    ZはOまたはSO2である｝
    をもつ芳香族ビフェニル繰り返し単位を含む、請求項１〜４のいずれかに記載の粉末。
  6. 式I中のm及びnは0である、請求項５に記載の粉末。
  7. X1、X2、またはその両方がOまたはNHである、請求項５に記載の粉末。
  8. ZはSO2である、請求項５に記載の粉末。
  9. 前記ビフェニル繰り返し単位が、(4-ヒドロキシフェニル)-スルホニルフェノール、4-(4-アミノフェニル)スルホニルフェノール、4-(4-アミノフェニル)スルホニルアニリン、またはそれらの組み合わせから誘導される、請求項８に記載の粉末。
  10. ZはOである、請求項５に記載の粉末。
  11. 前記芳香族ビフェニル繰り返し単位が、前記ポリエステルの約0.5モル％〜約40モル％を構成する、請求項５に記載の粉末。
  12. 前記芳香族ポリエステルが、芳香族ジカルボン酸、芳香族ヒドロキシカルボン酸、またはそれらの組み合わせから誘導される繰り返し単位を含む、請求項１〜１１のいずれかに記載の粉末。
  13. 前記芳香族ジカルボン酸が、テレフタル酸、イソフタル酸、またはそれらの組み合わせを含み、且つ前記芳香族ヒドロキシカルボン酸が4-ヒドロキシ安息香酸を含む、請求項１〜１２のいずれかに記載の粉末。
  14. 前記ポリエステルがさらに、芳香族ジオール、芳香族アミド、芳香族アミン、またはそれらの組み合わせから誘導される一つ以上の繰り返し単位を含む、請求項１３に記載の粉末。
  15. 前記芳香族ポリエステルが全芳香族である、請求項１〜１４のいずれかに記載の粉末。
  16. ラミネートを形成する方法であって、請求項１〜１５のいずれかに記載の粉末を基板に適用することを含む、前記方法。
  17. 前記粉末が前記基板上に溶射されるか、または粉末は溶液に形成され、その後、前記基板に適用される、請求項１６に記載の方法。
  18. 前記基板が導電層である、請求項１７に記載の方法。
  19. 粉末を形成する方法であって、
    約280℃〜約380℃の融解温度をもつサーモトロピック液晶芳香族ポリエステルを提供すること；及び
    前記ポリエステルを、約0.1〜約200マイクロメートルの平均寸法をもつ微粒子に形成すること；
    を含む、前記方法。
  20. 前記微粒子が熱処理段階なしに形成される、請求項１９に記載の方法。
  21. 前記微粒子が単一段階で形成される、請求項１９または２０に記載の方法。
  22. 前記微粒子が摩砕により形成される、請求項１９、２０または２１に記載の方法。
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