WO2022215615A1 - 液晶ポリマー粒子の製造方法 - Google Patents

液晶ポリマー粒子の製造方法 Download PDF

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WO2022215615A1
WO2022215615A1 PCT/JP2022/015809 JP2022015809W WO2022215615A1 WO 2022215615 A1 WO2022215615 A1 WO 2022215615A1 JP 2022015809 W JP2022015809 W JP 2022015809W WO 2022215615 A1 WO2022215615 A1 WO 2022215615A1
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liquid crystal
crystal polymer
polymer particles
structural unit
mol
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PCT/JP2022/015809
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English (en)
French (fr)
Inventor
健次 大野
邦彦 伊林
紘人 福田
Original Assignee
Ｅｎｅｏｓ株式会社
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Publication date
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/12—Powdering or granulating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2367/00—Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2367/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C08J2367/03—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the dicarboxylic acids and dihydroxy compounds having the hydroxy and the carboxyl groups directly linked to aromatic rings

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing liquid crystal polymer particles.
  • liquid crystal polymers are excellent in dimensional stability, heat resistance, chemical stability, etc., their application as an insulating resin composition that constitutes electric and electronic parts such as electronic circuit boards is being studied.
  • liquid crystal polymers generally have low melt tension and poor productivity in film forming, films made of liquid crystal polymers have the problem of being expensive.
  • Patent Document 1 describes modified liquid crystalline polyester particles having a volume average particle diameter of 7.9 ⁇ m, which are obtained by spheroidizing amorphous particles made of liquid crystalline polyester.
  • Patent Document 2 describes a liquid crystalline polyester powder having a volume average particle size of 8.9 ⁇ m.
  • Patent Document 3 discloses a liquid crystalline polyester powder having an average particle size of 8 to 15 ⁇ m.
  • an object of the present invention is to provide a method for producing polymer particles capable of controlling the particle size distribution in the small particle size range.
  • the present inventors pulverized the liquid crystal polymer with an air flow pulverizer, and found that the cumulative distribution 50 % diameter D50 in the particle size distribution was 7.0 ⁇ m or less and the 95% diameter D
  • the inventors have found that it is possible to obtain liquid crystal polymer particles in which 95 is controlled to 15.0 ⁇ m or less, and have completed the present invention.
  • the present invention has been completed based on such findings.
  • a method for making polymer particles is provided.
  • the ratio of the modal diameter Dp to D50 in the particle size distribution of the liquid crystal polymer particles is preferably 0.7 or more and 1.3 or less.
  • the pulverization is preferably carried out by colliding against a collision member in an air current.
  • the embodiment of the present invention preferably further includes a step of classifying the liquid crystal polymer particles before or after pulverization.
  • the liquid crystal polymer particles comprise a structural unit (I) derived from a hydroxycarboxylic acid, a structural unit (II) derived from a diol compound, a structural unit (III) derived from a dicarboxylic acid, It is preferred to include
  • the structural unit (I) derived from hydroxycarboxylic acid is preferably a structural unit derived from 6-hydroxy-2-naphthoic acid.
  • the composition ratio of the structural unit (I) is preferably 40 mol % or more and 80 mol % or less with respect to the structural units of the liquid crystal polymer particles as a whole.
  • the particle size distribution can be controlled in a small particle size region. Furthermore, according to the method for producing liquid crystal polymer particles of the present invention, the production cost of liquid crystal polymer particles can be reduced because of excellent continuous productivity and economic efficiency.
  • the method for producing liquid crystal polymer particles according to the present invention preferably includes a pulverization step and further includes a classification step.
  • the classification step may be performed before the pulverization step, or may be performed after the pulverization step. Moreover, the pulverization step and the classification step may be sequentially repeated. Since the method for producing liquid crystal polymer particles according to the present invention is excellent in continuous productivity and economic efficiency, the production cost of liquid crystal polymer particles can be reduced.
  • the pulverization step includes a step of pulverizing the liquid crystal polymer with an air flow pulverizer to obtain a liquid crystal polymer having a cumulative distribution 50% diameter D50 and a 95 % diameter D95 in the particle size distribution within specific ranges.
  • the liquid crystal polymer used in the pulverization step may be a liquid crystal polymer powder that has been previously roughly pulverized to an average particle size of preferably 50 to 500 ⁇ m, more preferably about 60 to 300 ⁇ m.
  • the pulverizing device for the liquid crystal polymer particles it is preferable to use a device that pulverizes the liquid crystal polymer particles by colliding with a collision member in an air current. Impingement allows the particle size distribution to be controlled in the region of smaller particle size.
  • the classification step may be a step of classifying the liquid crystal polymer powder that has been coarsely pulverized in advance before the pulverization step, or a step of classifying the liquid crystal polymer particles after the pulverization step.
  • the particle size distribution can be controlled in a smaller particle size region by classifying the liquid crystal polymer particles.
  • the classifying device for liquid crystal polymer particles may be incorporated inside the pulverizing device, or may be provided separately.
  • the pulverizing device includes a diffuser section that discharges compressed gas as a high-speed (for example, supersonic) continuous jet flow inside the main body of the pulverizing device, and a collision member that is arranged downstream of the diffuser section.
  • a diffuser section that discharges compressed gas as a high-speed (for example, supersonic) continuous jet flow inside the main body of the pulverizing device, and a collision member that is arranged downstream of the diffuser section.
  • a pulverizing device for supplying the pulverized material to the jet so that the pulverized material collides with the colliding member together with the continuous jet and pulverizes the pulverized material by the impact
  • the diffuser section includes the compression Compressed gas flow path for flowing gas from upstream side to downstream side; and acceleration member for accelerating the compressed gas to high speed (e.g., supersonic speed), wherein the acceleration member is a peripheral wall surface of the compressed gas flow path and is arranged concentrically with the compressed gas flow path through an annular introduction gap through which the compressed gas is introduced, and the diffuser part is located in the middle of the compressed gas flow path, and the compressed gas flow
  • a throat portion is further provided, which is an annular gap in which the distance between the peripheral wall surface of the passage and the outer peripheral surface of the acceleration member is narrower than the introduction gap on the upstream side.
  • a conical portion is provided, and the outer peripheral surface of the conical portion for acceleration is an acceleration conical surface whose diameter is gradually reduced from the downstream end of the throat portion toward the downstream side, and is a part of the conical surface for acceleration.
  • the acceleration member is arranged in the compressed gas flow path such that the downstream tip of the acceleration cone is flush with or downstream of the outlet of the compressed gas flow path. can be used.
  • the crushing device with the above configuration may be equipped with a built-in classifier.
  • the material to be pulverized introduced into the built-in classifier is classified into coarse powder and fine powder by centrifugal separation. Fine powder pulverized to a predetermined particle size is taken out of the pulverizer. On the other hand, coarse powder that has not been pulverized to a predetermined particle size is preferably sent to a pulverizer and pulverized.
  • the classifier may be provided separately from the pulverizer.
  • a classifier and a pulverizing device may be installed separately in the same predetermined plant so that the material to be pulverized that has been classified by the classifier can be supplied to the pulverizing device and pulverized into fine powder. Alternatively, the classifier and the pulverizer can be used alone without being combined.
  • a commercially available device can also be used as the pulverization/classification device used to produce the liquid crystal polymer particles according to the present invention.
  • the pulverizer described in JP-A-2017-70903 can be used.
  • the liquid crystal polymer particles obtained by the production method of the present invention are fine particles having a specific particle size distribution obtained using a liquid crystal polymer as a raw material.
  • the particle size distribution of the liquid crystal polymer particles can be measured using a laser diffraction/scattering method particle size distribution analyzer.
  • the cumulative distribution 50% diameter D 50 (hereinafter referred to as “D 50 ”) in the particle size distribution represents the value of the particle size at which the cumulative distribution from the small particle size side is 50%
  • the cumulative distribution 95% diameter D 95 (hereinafter referred to as “D 95 ”) represents the value of the particle size at which the cumulative distribution from the small particle size side is 90%
  • the mode diameter D p (hereinafter referred to as “D p ”) is the most Represents a high frequency particle size value.
  • the liquid crystal polymer particles are characterized by having a particle size distribution with a D50 of 7.0 ⁇ m or less and a D95 of D50 of 15.0 ⁇ m or less.
  • D50 is preferably 0.1 ⁇ m or more, more preferably 1.0 ⁇ m or more, still more preferably 2.0 ⁇ m or more, and preferably 6.0 ⁇ m or less, more preferably 5.0 ⁇ m It is below.
  • D95 is preferably 1.0 ⁇ m or more, more preferably 3.0 ⁇ m or more, still more preferably 5.0 ⁇ m or more, and preferably 12.0 ⁇ m or less, more preferably 10.0 ⁇ m It is below.
  • D 95 is preferably 2.2 times or less, more preferably 2.0 times or less, still more preferably 1.8 times or less, and even if it is 1.1 times or more, D 50 good.
  • D50 and D95 which are parameters in the particle size distribution of the liquid crystal polymer particles, within the above ranges, the dielectric loss tangent can be lowered when added to the resin molding.
  • the values of D50 and D95 can be adjusted by the pulverization method and pulverization conditions of the liquid crystal polymer, the classification method and classification conditions before and after pulverization, and the like.
  • the ratio of Dp to D50 in the particle size distribution is preferably 0.7 or more and 1.3 or less, more preferably 0.75 or more and 1.25 or less, and more preferably It is 0.8 times or more and 1.2 times or less.
  • the value of Dp can be adjusted, like the values of D50 and D95 , by the pulverization method and pulverization conditions of the liquid crystal polymer particles, the classification method and classification conditions before and after pulverization, and the like.
  • the liquid crystallinity of the liquid crystal polymer particles is measured by using a polarizing microscope (trade name: BH-2) manufactured by Olympus Co., Ltd. equipped with a microscope hot stage (trade name: FP82HT) manufactured by Mettler Co., Ltd., and heating the liquid crystal polymer particles with a microscope. It can be confirmed by observing the presence or absence of optical anisotropy after heating and melting on a stage.
  • a polarizing microscope (trade name: BH-2) manufactured by Olympus Co., Ltd. equipped with a microscope hot stage (trade name: FP82HT) manufactured by Mettler Co., Ltd.
  • the composition of the liquid crystal polymer which is the raw material for the liquid crystal polymer particles obtained by the production method of the present invention, is not particularly limited. It preferably contains structural unit (II) derived from aromatic dicarboxylic acid and structural unit (III) derived from aromatic dicarboxylic acid. Furthermore, the liquid crystal polymer according to the present invention may further contain a structural unit (IV) as a structural unit other than the structural units (I) to (III). Each structural unit contained in the liquid crystal polymer will be described below.
  • the unit (I) constituting the liquid crystal polymer is a structural unit derived from a hydroxycarboxylic acid, preferably a structural unit derived from an aromatic hydroxycarboxylic acid represented by the following formula (I).
  • structural unit (I) only 1 type may be contained and 2 or more types may be contained.
  • Ar 1 in the above formula is selected from the group consisting of optionally substituted phenyl, biphenyl, 4,4'-isopropylidenediphenyl, naphthyl, anthryl and phenanthryl groups. Among these, a naphthyl group is preferred.
  • Substituents include hydrogen, alkyl groups, alkoxy groups, fluorine, and the like.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group is preferably 1-10, more preferably 1-5. Moreover, it may be a linear alkyl group or a branched alkyl group.
  • the number of carbon atoms in the alkoxy group is preferably 1-10, more preferably 1-5.
  • Examples of monomers that give the structural unit represented by formula (I) include 6-hydroxy-2-naphthoic acid (HNA, formula (1) below), and acylates, ester derivatives, and acid halides thereof. be done.
  • HNA 6-hydroxy-2-naphthoic acid
  • the lower limit of the composition ratio (mol%) of the structural unit (I) to the structural units of the entire liquid crystal polymer is preferably 40 mol% or more, more preferably 45 mol% or more, and still more preferably 50 mol%. is more preferably 55 mol% or more, and the upper limit is preferably 80 mol% or less, more preferably 75 mol% or less, still more preferably 70 mol% or less, and furthermore More preferably, it is 65 mol % or less.
  • the total molar ratio thereof should be within the range of the above compositional ratio.
  • the unit (II) constituting the liquid crystal polymer is a structural unit derived from a diol compound, preferably a structural unit derived from an aromatic diol compound represented by the following formula (II).
  • structural unit (II) only 1 type may be contained and 2 or more types may be contained.
  • Ar 2 in the above formula is selected from the group consisting of optionally substituted phenyl, biphenyl, 4,4'-isopropylidenediphenyl, naphthyl, anthryl and phenanthryl groups.
  • a phenyl group and a biphenyl group are preferred.
  • Substituents include hydrogen, alkyl groups, alkoxy groups, fluorine, and the like.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group is preferably 1-10, more preferably 1-5.
  • it may be a linear alkyl group or a branched alkyl group.
  • the number of carbon atoms in the alkoxy group is preferably 1-10, more preferably 1-5.
  • Monomers that give the structural unit (II) include, for example, 4,4-dihydroxybiphenyl (BP, formula (2) below), hydroquinone (HQ, formula (3) below), methylhydroquinone (MeHQ, formula (4) below. ), 4,4′-isopropylidenediphenol (BisPA, formula (5) below), and acylated products, ester derivatives, and acid halides thereof.
  • BP 4,4-dihydroxybiphenyl
  • HQ hydroquinone
  • MeHQ methylhydroquinone
  • BisPA 4,4′-isopropylidenediphenol
  • acylated products, ester derivatives, and acid halides thereof are preferably used.
  • the lower limit of the composition ratio (mol%) of the structural unit (II) to the structural units of the entire liquid crystal polymer is preferably 10 mol% or more, more preferably 12.5 mol% or more, and still more preferably 15 mol%. mol% or more, and more preferably 17.5 mol% or more, and the upper limit is preferably 30 mol% or less, more preferably 27.5 mol% or less, and still more preferably 25 mol%. % or less, and more preferably 22.5 mol % or less.
  • the total molar ratio thereof should be within the range of the above compositional ratio.
  • the unit (III) constituting the liquid crystal polymer is a structural unit derived from a dicarboxylic acid, preferably a structural unit derived from an aromatic dicarboxylic acid represented by the following formula (III).
  • structural unit (III) only 1 type may be contained and 2 or more types may be contained.
  • Ar 3 in the above formula is selected from the group consisting of optionally substituted phenyl, biphenyl, 4,4'-isopropylidenediphenyl, naphthyl, anthryl and phenanthryl groups. Among these, a phenyl group and a naphthyl group are preferred.
  • Substituents include hydrogen, alkyl groups, alkoxy groups, fluorine, and the like.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group is preferably 1-10, more preferably 1-5. Moreover, it may be a linear alkyl group or a branched alkyl group.
  • the number of carbon atoms in the alkoxy group is preferably 1-10, more preferably 1-5.
  • Monomers that give the structural unit (III) include terephthalic acid (TPA, formula (6) below), isophthalic acid (IPA, formula (7) below), and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid (NADA, formula (8) below. ), and their acylated products, ester derivatives, acid halides and the like.
  • the lower limit of the composition ratio (mol%) of the structural unit (III) to the structural units of the entire liquid crystal polymer is preferably 10 mol% or more, more preferably 12.5 mol% or more, and still more preferably 15 mol%. mol% or more, and more preferably 17.5 mol% or more, and the upper limit is preferably 30 mol% or less, more preferably 27.5 mol% or less, and still more preferably 25 mol%. % or less, and more preferably 22.5 mol % or less.
  • the total molar ratio thereof should be within the range of the above compositional ratio.
  • the composition ratio of the structural unit (II) and the compositional ratio of the structural unit (III) are substantially equivalent ((structural unit (II) ⁇ structural unit (III)).
  • the liquid crystal polymer may further contain structural units other than the above structural units (I) to (III).
  • Structural unit (IV) is derived from a monomer other than the monomer that gives the structural units (I) to (III), and is polymerizable with the monomer that gives the structural units (I) to (III). It is not particularly limited as long as it is derived from a polymerizable monomer.
  • Polymerizable groups include, for example, hydroxy groups, carboxyl groups, amine groups, and amide groups.
  • the monomer that gives the structural unit (IV) has one or more, preferably two or more of these polymerizable groups. When two or more polymerizable groups are included, those polymerizable groups may be the same or different. Only one kind of structural unit (IV) may be contained, or two or more kinds thereof may be contained.
  • Examples of the structural unit (IV) include the following structural unit (IV-1): is mentioned.
  • Monomers that give the structural unit (IV-1) include acetaminophenone (AAP, the following formula (9)), p-aminophenol, 4′-acetoxyacetanilide, and acylates, ester derivatives, and acid halides thereof. is mentioned.
  • Examples of monomers that give the structural unit (V-2) include 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid (CHDA, formula (10) below), acylated products, ester derivatives, and acid halides thereof.
  • CHDA 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid
  • composition ratio (mol%) of the structural unit (IV) to the structural units of the entire liquid crystal polymer can be appropriately set according to the composition ratio of the structural units (I) to (III). Specifically, if the composition ratio of each structural unit is appropriately set so that the monomer ratio (molar ratio) between the carboxyl group and the hydroxy group and/or amine group in the monomer charge is in the range of about 1:1. good.
  • At least the structural unit of 6-hydroxy-2-naphthoic acid is in the range of 45 mol % or more and 75 mol % or less based on the total structural units of the liquid crystal polymer.
  • a particularly preferred formulation of the liquid crystal polymer is: 45 mol% ⁇ 6-hydroxy-2-naphthoic acid-derived structural unit (I) ⁇ 75 mol% 12 mol% ⁇ structural unit (II) derived from aromatic diol compound ⁇ 27.5 mol% 3 mol% ⁇ structural unit (III) derived from terephthalic acid ⁇ 25 mol% 2 mol% ⁇ 2,6-naphthalene dicarboxylic acid-derived structural unit (III) ⁇ 9 mol% is.
  • a liquid crystal polymer having a low dielectric loss tangent can be obtained if each structural unit is within the above range with respect to the structural units of the entire liquid crystal polymer.
  • the melt viscosity of the liquid crystal polymer is preferably 5 Pa s or more as a lower limit under the conditions of the melting point of the liquid crystal polymer + 20 ° C. or more and the shear rate of 1000 s -1 . It is preferably 10 Pa ⁇ s or more, more preferably 15 Pa ⁇ s or more, and the upper limit is preferably 200 Pa ⁇ s or less, more preferably 150 Pa ⁇ s, and still more preferably 100 Pa ⁇ s or less.
  • the liquid crystal polymer can be produced by polymerizing monomers that optionally give structural units (I) to (III) and optionally monomers that give structural unit (IV) by a conventionally known method.
  • the liquid crystal polymer according to the present invention can also be produced by two-step polymerization in which a prepolymer is prepared by melt polymerization and then polymerized in solid state.
  • the melt polymerization is carried out by mixing the monomers that optionally provide the structural units (I) to (III) and the monomers that optionally provide the structural unit (IV) with a predetermined blend. It is preferable to carry out under reflux of acetic acid in the presence of 1.05 to 1.15 molar equivalents of acetic anhydride with respect to all hydroxyl groups possessed by the monomers, with a total of 100 mol %.
  • the prepolymer obtained by the melt polymerization is cooled and solidified, pulverized into powder or flakes, and then solid phase polymerized by a known solid phase polymerization method.
  • a method of heat-treating the prepolymer resin in an inert atmosphere such as nitrogen or under vacuum at a temperature range of 200 to 350° C. for 1 to 30 hours is preferably selected.
  • the solid phase polymerization may be carried out while stirring, or may be carried out in a still state without stirring.
  • a catalyst may or may not be used in the polymerization reaction.
  • the catalyst to be used conventionally known polyester polymerization catalysts can be used, and metals such as magnesium acetate, stannous acetate, tetrabutyl titanate, lead acetate, sodium acetate, potassium acetate, antimony trioxide, etc. Examples include salt catalysts, nitrogen-containing heterocyclic compounds such as N-methylimidazole, organic compound catalysts, and the like.
  • the amount of the catalyst used is not particularly limited, but it is preferably 0.0001 to 0.1 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the monomers.
  • the polymerization reactor for melt polymerization is not particularly limited, but a reactor generally used for reactions of high-viscosity fluids is preferably used.
  • these reactors include, for example, an anchor type, multi-stage type, spiral band type, spiral shaft type, etc., or a stirred tank type polymerization reactor having a stirring device with stirring blades of various shapes modified from these, or , kneaders, roll mills, Banbury mixers, and the like, which are generally used for kneading resins.
  • the liquid crystal polymer particles obtained by the production method of the present invention can be used as additives for resin compositions.
  • the liquid crystal polymer particles described above have a low dielectric loss tangent, and by adding them to the resin composition, the dielectric loss tangent of the molded article made of the resin composition can be lowered. Therefore, the above-described liquid crystal polymer particles can be suitably used for insulating resin moldings constituting electric and electronic parts such as electronic circuit boards.
  • the polymerization vessel in which acetic acid was distilled was heated at a rate of 0.5°C/min, and when the melt temperature in the vessel reached 310°C, the polymer was extracted and cooled to solidify.
  • the resulting polymer was pulverized to a size that passed through a sieve with an opening of 2.0 mm to obtain a prepolymer.
  • the temperature of the prepolymer obtained above was raised from room temperature to 295°C over 14 hours using a heater in an oven manufactured by Yamato Scientific Co., Ltd., and then the temperature was maintained at 295°C for 1 hour. Solid state polymerization was performed. After that, the heat was spontaneously released at room temperature, and a liquid crystal polymer A was obtained.
  • an Olympus polarizing microscope (trade name: BH-2) equipped with a Mettler microscope hot stage (trade name: FP82HT)
  • the liquid crystal polymer A is heated and melted on the microscope heating stage, and optically It was confirmed from the presence or absence of anisotropy that liquid crystallinity was exhibited.
  • the melting points of the liquid crystal polymers A and B obtained above were measured by a differential scanning calorimeter (DSC) manufactured by Hitachi High-Tech Science Co., Ltd. in accordance with the test methods of ISO11357 and ASTM D3418. At this time, after the temperature was raised from room temperature to 360 to 380°C at a temperature elevation rate of 10°C/min to completely melt the polymer, the temperature was lowered to 30°C at a rate of 10°C/min, and further at a rate of 10°C/min. The apex of the endothermic peak obtained when the temperature was raised to 380° C. was taken as the melting point (Tm 2 ). Table 1 shows the measurement results.
  • melt viscosities of the liquid crystal polymers A and B synthesized above were obtained by measuring the melt viscosities (Pa s) at a shear rate of 1000 S-1 at a melting point +20°C with a capillary rheometer viscometer (Toyo Seiki Seisakusho Capilograph 1D). Using a capillary with an inner diameter of 1 mm, it was measured according to JIS K7199. Table 1 shows the measurement results.
  • Example 1 The liquid crystal polymer A powder (average diameter 80 ⁇ m) synthesized above was crushed by a collision plate type sonic airflow crusher (built-in classifier (adjusting ring: 70 mm, center navel: ⁇ 60 mm, blower setting: -45 kPa), Nippon Pneumatic Kogyo Co., Ltd., model number: SPK-12+UFS10) was used to pulverize at a pulverization pressure of 0.65 MPa and 4.35 kg / h. As a result, substantially spherical liquid crystal polymer particles were obtained.
  • a collision plate type sonic airflow crusher built-in classifier (adjusting ring: 70 mm, center navel: ⁇ 60 mm, blower setting: -45 kPa), Nippon Pneumatic Kogyo Co., Ltd., model number: SPK-12+UFS10) was used to pulverize at a pulverization pressure of 0.65 MPa and 4.35 kg / h.
  • Examples 2-8 Pulverization was carried out in the same manner as in Example 1, except that the type of liquid crystal polymer and its manufacturing process were changed as shown in Table 2, to obtain substantially spherical liquid crystal polymer particles.
  • Example 9 The liquid crystal polymer B powder (average diameter 80 ⁇ m) synthesized above was crushed by a collision plate type sonic airflow crusher (built-in classifier (adjusting ring: 70 mm, center navel: ⁇ 60 mm, blower setting: -45 kPa), Nippon Pneumatic Kogyo Co., Ltd., model number: SPK-12+UFS10) was used to pulverize at a pulverization pressure of 0.65 MPa and 10 kg / h.
  • a collision plate type sonic airflow crusher built-in classifier (adjusting ring: 70 mm, center navel: ⁇ 60 mm, blower setting: -45 kPa), Nippon Pneumatic Kogyo Co., Ltd., model number: SPK-12+UFS10) was used to pulverize at a pulverization pressure of 0.65 MPa and 10 kg / h.
  • liquid crystal polymer particles after pulverization were classified by a classifier (adjustment ring height 30 mm, distance ring height 15 mm, guide vane gap 4 mm, center navel diameter ⁇ 40 mm, louver opening 1 mm, manufactured by Nippon Pneumatic Industry Co., Ltd., model number: DXF2). ) to obtain substantially spherical liquid crystal polymer particles.
  • a classifier adjustment ring height 30 mm, distance ring height 15 mm, guide vane gap 4 mm, center navel diameter ⁇ 40 mm, louver opening 1 mm, manufactured by Nippon Pneumatic Industry Co., Ltd., model number: DXF2.
  • Example 10-11 Pulverization was carried out in the same manner as in Example 9, except that the type of liquid crystal polymer particles and the production conditions thereof were changed as shown in Table 2 to obtain substantially spherical liquid crystal polymer particles.
  • Comparative example 2 Pulverization was carried out in the same manner as in Comparative Example 1, except that the production conditions for the liquid crystal polymer particles were changed as shown in Table 2, to obtain substantially spherical liquid crystal polymer particles.

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Abstract

［課題］粒子径の小さい領域で粒径分布を制御することができる、液晶ポリマー粒子の製造方法の提供。 ［解決手段］本発明による液晶ポリマー粒子の製造方法は、液晶ポリマーを気流粉砕機で粉砕し、粒径分布における累積分布５０％径Ｄ５０が７．０μｍ以下、かつ９５％径Ｄ９５が１５．０μｍ以下である液晶ポリマー粒子を得る工程を含むものである。

Description

液晶ポリマー粒子の製造方法
　本発明は、液晶ポリマー粒子の製造方法に関する。
　液晶ポリマーは、寸法安定性、耐熱性、化学的安定性等に優れることから、電子回路基板等の電気電子部品を構成する絶縁用の樹脂組成物として応用が検討されている。しかし、液晶ポリマーは概して溶融張力が低く、フィルム成形における生産性が悪いため、液晶ポリマーからなるフィルムは高価であるという課題を抱えている。
　そこで、樹脂成形体用の添加剤として液晶ポリマーを利用するために、液晶ポリマーを微粒子化することが検討されてきた。例えば、特許文献１では、液晶ポリエステルからなる不定形粒子を球形化してなる、体積平均粒径７．９μｍの改質液晶ポリエステル粒子が記載されている。特許文献２では、体積平均粒径８．９μｍの液晶ポリエステル粉体が記載されている。特許文献３では、平均粒径が８～１５μｍの液晶ポリエステル粉末が開示されている。
特許第５３９６７６４号公報 特開２０１１－６６２９号公報 特開２０２０－１３２８４９号公報
　しかし、特許文献１～３のいずれにおいても、ポリマー粒子の粒子径のさらに小さい領域で粒径分布を制御することは実現できていなかった。したがって、本発明の目的は、粒子径の小さい領域で粒径分布を制御することができるポリマー粒子の製造方法を提供することである。
　本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、液晶ポリマーを気流粉砕機で粉砕し、粒径分布における累積分布５０％径Ｄ５０を７．０μｍ以下、かつ９５％径Ｄ９５を１５．０μｍ以下に制御した液晶ポリマー粒子が得られることを知見し、本発明を完成するに至った。本発明は、かかる知見に基づいて完成されたものである。
　すなわち、本発明の一態様によれば、
　液晶ポリマーを気流粉砕機で粉砕し、粒径分布における累積分布５０％径Ｄ５０が７．０μｍ以下、かつ９５％径Ｄ９５が１５．０μｍ以下である液晶ポリマー粒子を得る工程を含む、液晶ポリマー粒子の製造方法が提供される。
　本発明の態様においては、前記液晶ポリマー粒子の粒径分布における最頻度径ＤｐのＤ５０に対する比が、０．７以上１．３以下であることが好ましい。
　本発明の態様においては、前記粉砕が、気流中で衝突部材に衝突させることにより行われることが好ましい。
　本発明の態様においては、粉砕前または粉砕後の液晶ポリマー粒子を分級する工程をさらに含むことが好ましい。
　本発明の態様においては、前記液晶ポリマー粒子が、ヒドロキシカルボン酸に由来する構成単位（Ｉ）と、ジオール化合物に由来する構成単位（ＩＩ）と、ジカルボン酸に由来する構成単位（ＩＩＩ）と、を含むことが好ましい。
　本発明の態様においては、前記ヒドロキシカルボン酸に由来する構成単位（Ｉ）が、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸に由来する構成単位であることが好ましい。
　本発明の態様においては、前記構成単位（Ｉ）の組成比が、前記液晶ポリマー粒子全体の構成単位に対して、４０モル％以上８０モル％以下であることが好ましい。
　本発明の液晶ポリマー粒子の製造方法によれば、粒子径の小さい領域で粒径分布を制御することができる。さらに、本発明の液晶ポリマー粒子の製造方法によれば、連続生産性および経済性に優れるため、液晶ポリマー粒子の製造コストを低減させることができる。
発明を実施するための態様
［液晶ポリマー粒子の製造方法］
　本発明による液晶ポリマー粒子の製造方法は、粉砕工程を含み、分級工程をさらに含むことが好ましい。分級工程は、粉砕工程の前に行われてもよいし、粉砕工程の後に行われてもよい。また、粉砕工程と分級工程は順次繰り返し行われてもよい。本発明による液晶ポリマー粒子の製造方法は、連続生産性および経済性に優れるため、液晶ポリマー粒子の製造コストを低減させることができる。
　粉砕工程においては、液晶ポリマーを気流粉砕機で粉砕し、粒径分布における累積分布５０％径Ｄ５０とおよび９５％径Ｄ９５を特定の範囲内にある液晶ポリマーを得る工程を含むものである。粉砕工程で用いる液晶ポリマーは、平均粒子径が好ましくは５０～５００μｍ、より好ましくは６０～３００μｍ程度まで予め粗粉砕した液晶ポリマー粉末を用いてもよい。液晶ポリマー粒子の粉砕装置は、気流中で衝突部材に衝突させることにより粉砕を行う装置を用いることが好ましい。衝突により、粒子径のより小さい領域で粒径分布を制御することができる。
　分級工程は、上記の粉砕工程前に予め粗粉砕した液晶ポリマー粉末を分級する工程であってもよいし、上記の粉砕工程後の液晶ポリマー粒子を分級する工程であってもよい。分球工程では、液晶ポリマー粒子を分級することで、粒子径のより小さい領域で粒径分布を制御することができる。液晶ポリマー粒子の分級装置は、粉砕装置の内部に組み込まれていてもよいし、別途、設けられていてもよい。
　本発明による液晶ポリマー粒子の製造に用いる粉砕装置の一例について説明する。粉砕装置としては、粉砕装置本体の内部に、圧縮気体を高速（例えば、超音速）の連続噴流として吐出するディフューザ部と、該ディフューザ部の下流側に配置された衝突部材とを備え、前記連続噴流に対して被粉砕物を供給することで、該被粉砕物を連続噴流とともに衝突部材に衝突させて、その衝撃により被粉砕物を粉砕する粉砕装置であって、前記ディフューザ部は、前記圧縮気体を上流側から下流側へ流す圧縮気体流路と、前記圧縮気体を高速（例えば、超音速）に加速させる加速用部材とを備え、該加速用部材は、前記圧縮気体流路の周壁面との間に、前記圧縮気体が導入される環状の導入隙間を介して該圧縮気体流路と同心に配置され、前記ディフューザ部は、前記圧縮気体流路の途中にあって、前記圧縮気体流路の周壁面と前記加速用部材の外周面との距離が上流側の前記導入隙間に比べて狭い環状の隙間であるスロート部をさらに備え、前記加速用部材は、その下流側部分に加速用錐体部を備え、該加速用錐体部の外周面は、前記スロート部の下流側端から下流側へ向けて順次縮径させた加速用錐面であり、該加速用錐面の一部または全部が、該加速用錐面の下流側先端を前記圧縮気体流路の出口に対して面一または下流側に位置するように、前記加速用部材が前記圧縮気体流路に配置されたことを特徴とする粉砕装置を用いることができる。
　上記構成を備えた粉砕装置は、内蔵分級機を備えても良い。内蔵分級機に導入された被粉砕物は遠心分離により粗粉と微粉とに分級される。所定の粒度に微粉された微粉は粉砕装置の外部へと取出される。一方、所定の粒度に粉砕されていない粗粉は粉砕装置に送られて粉砕されることが好ましい。また、分級機は粉砕装置とは別個に設けられてもよい。分級機で分級された被粉砕物を粉砕装置へ供給して微粉に粉砕できるように分級機および粉砕装置を所定の同一プラントに別個で敷設することもできる。あるいは、分級機と粉砕装置を組合せることなく、それぞれ単体で用いることもできる。
　本発明による液晶ポリマー粒子の製造に用いる粉砕・分級装置としては、市販の装置を用いることもできる。例えば、特開２０１７－７０９０３号公報に記載された粉砕装置を使用することができる。
［液晶ポリマー粒子］
　本発明の製造方法により得られる液晶ポリマー粒子は、液晶ポリマーを原料として得られる特定の粒径分布を有する微粒子である。本発明において、液晶ポリマー粒子の粒径分布は、レーザー回折・散乱法粒径分布測定装置を用いて測定することができる。粒径分布における累積分布５０％径Ｄ５０と（以下、「Ｄ５０」という）は、小粒径側からの累積分布が５０％となる粒径の値を表し、累積分布９５％径Ｄ９５（以下、「Ｄ９５」という）とは、小粒径側からの累積分布が９０％となる粒径の値を表し、最頻度径Ｄｐ（以下、「Ｄｐ」という）とは、最も高い頻度の粒径の値を表す。
　液晶ポリマー粒子は、粒径分布におけるＤ５０が７．０μｍ以下であり、かつ、Ｄ９５がＤ５０１５．０μｍ以下であることを特徴とする。
　Ｄ５０は、好ましくは０．１μｍ以上であり、より好ましくは１．０μｍ以上であり、さらに好ましくは２．０μｍ以上であり、また、好ましくは６．０μｍ以下であり、より好ましくは５．０μｍ以下である。
　Ｄ９５は、好ましくは１．０μｍ以上であり、より好ましくは３．０μｍ以上であり、さらに好ましくは５．０μｍ以上であり、また、好ましくは１２．０μｍ以下であり、より好ましくは１０．０μｍ以下である。
　Ｄ９５は、Ｄ５０の好ましくは２．２倍以下であり、より好ましくは２．０倍以下であり、さらに好ましくは１．８倍以下であり、また、１．１倍以上であってもよい。
　液晶ポリマー粒子の粒径分布におけるパラメータであるＤ５０およびＤ９５の値を上記範囲内に調節することによって、樹脂成形体に添加した際に誘電正接を低下させることができる。なお、Ｄ５０およびＤ９５の値は、液晶ポリマーの粉砕方法・粉砕条件や、粉砕前後の分級方法・分級条件等によって、調節することができる。
　液晶ポリマー粒子は、粒径分布におけるＤｐのＤ５０に対する比が、好ましくは０．７以上１．３以下であり、より好ましくは０．７５倍以上１．２５倍以下であり、より好ましくは０．８倍以上１．２倍以下である。ＤｐのＤ５０に対する比を上記範囲内に調節することによって、樹脂フィルムに添加した際に誘電正接を低下させることができる。なお、Ｄｐの値は、Ｄ５０およびＤ９５の値と同様に、液晶ポリマー粒子の粉砕方法・粉砕条件や粉砕前後の分級方法・分級条件等によって、調節することができる。
　液晶ポリマー粒子の液晶性は、メトラー製の顕微鏡用ホットステージ（商品名：ＦＰ８２ＨＴ）を備えたオリンパス（株）製の偏光顕微鏡（商品名：ＢＨ－２）等を用い、液晶ポリマー粒子を顕微鏡加熱ステージ上にて加熱溶融させた後、光学異方性の有無を観察することにより確認することができる。
［液晶ポリマー］
　本発明の製造方法により得られる液晶ポリマー粒子の原料である液晶ポリマーは、その組成は特に限定されるものではないが、芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する構成単位（Ｉ）、芳香族ジオール化合物に由来する構成単位（ＩＩ）、および芳香族ジカルボン酸に由来する構成単位（ＩＩＩ）を含むことが好ましい。さらに、本発明による液晶ポリマーは、構成単位（Ｉ）～（ＩＩＩ）以外の構成単位として、構成単位（ＩＶ）をさらに含んでもよい。以下、液晶ポリマーに含まれる各構成単位について説明する。
（ヒドロキシカルボン酸に由来する構成単位（Ｉ））
　液晶ポリマーを構成する単位（Ｉ）は、ヒドロキシカルボン酸に由来する構成単位であり、下記式（Ｉ）で表される芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する構成単位であることが好ましい。なお、構成単位（Ｉ）は、１種のみが含まれてもよいし、２種以上含まれていてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 　上記式中Ａｒ１は、所望により置換基を有するフェニル基、ビフェニル基、４，４’－イソプロピリデンジフェニル基、ナフチル基、アントリル基およびフェナントリル基からなる群より選択される。これらの中でもナフチル基が好ましい。置換基としては、水素、アルキル基、アルコキシ基、ならびにフッ素等が挙げられる。アルキル基が有する炭素数は、１～１０であることが好ましく、１～５であることがより好ましい。また、直鎖状のアルキル基であっても、分岐鎖状のアルキル基であってもよい。アルコキシ基が有する炭素数は、１～１０であることが好ましく、１～５であることがより好ましい。
　上記式（Ｉ）で表される構成単位を与えるモノマーとしては、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸（ＨＮＡ、下記式（１））、およびこれらのアシル化物、エステル誘導体、酸ハロゲン化物等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　液晶ポリマー全体の構成単位に対する構成単位（Ｉ）の組成比（モル％）は、下限値としては好ましくは４０モル％以上であり、より好ましくは４５モル％以上であり、さらに好ましくは５０モル％以上であり、さらにより好ましくは５５モル％以上であり、上限値としては、好ましくは８０モル％以下であり、より好ましくは７５モル％以下であり、さらに好ましくは７０モル％以下であり、さらにより好ましくは６５モル％以下である。構成単位（Ｉ）が２種以上含まれる場合、それらの合計モル比が上記組成比の範囲内であればよい。
（ジオール化合物に由来する構成単位（ＩＩ））
　液晶ポリマーを構成する単位（ＩＩ）は、ジオール化合物に由来する構成単位であり、下記式（ＩＩ）で表される芳香族ジオール化合物に由来する構成単位であることが好ましい。なお、構成単位（ＩＩ）は、１種のみが含まれてもよいし、２種以上含まれていてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 　上記式中Ａｒ２は、所望により置換基を有するフェニル基、ビフェニル基、４，４’－イソプロピリデンジフェニル基、ナフチル基、アントリル基およびフェナントリル基からなる群より選択される。これらの中でもフェニル基およびビフェニル基が好ましい。置換基としては、水素、アルキル基、アルコキシ基、ならびにフッ素等が挙げられる。アルキル基が有する炭素数は、１～１０であることが好ましく、１～５であることがより好ましい。また、直鎖状のアルキル基であっても、分岐鎖状のアルキル基であってもよい。アルコキシ基が有する炭素数は、１～１０であることが好ましく、１～５であることがより好ましい。
　構成単位（ＩＩ）を与えるモノマーとしては、例えば、４，４－ジヒドロキシビフェニル（ＢＰ、下記式（２））、ハイドロキノン（ＨＱ、下記式（３））、メチルハイドロキノン（ＭｅＨＱ、下記式（４））、４，４’－イソプロピリデンジフェノール（ＢｉｓＰＡ、下記式（５））、およびこれらのアシル化物、エステル誘導体、酸ハロゲン化物等が挙げられる。これらの中でも４，４－ジヒドロキシビフェニル（ＢＰ）およびこれらのアシル化物、エステル誘導体、酸ハロゲン化物を用いることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　液晶ポリマー全体の構成単位に対する構成単位（ＩＩ）の組成比（モル％）は、下限値としては好ましくは１０モル％以上であり、より好ましくは１２．５モル％以上であり、さらに好ましくは１５モル％以上であり、さらにより好ましくは１７．５モル％以上であり、上限値としては、好ましくは３０モル％以下であり、より好ましくは２７．５モル％以下であり、さらに好ましくは２５モル％以下であり、さらにより好ましくは２２．５モル％以下である。構成単位（ＩＩ）が２種以上含まれる場合、それらの合計モル比が上記組成比の範囲内であればよい。
（芳香族ジカルボン酸に由来する構成単位（ＩＩＩ））
　液晶ポリマーを構成する単位（ＩＩＩ）は、ジカルボン酸に由来する構成単位であり、下記式（ＩＩＩ）で表される芳香族ジカルボン酸に由来する構成単位であることが好ましい。なお、構成単位（ＩＩＩ）は、１種のみが含まれてもよいし、２種以上含まれていてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 　上記式中Ａｒ３は、所望により置換基を有するフェニル基、ビフェニル基、４，４’－イソプロピリデンジフェニル基、ナフチル基、アントリル基およびフェナントリル基からなる群より選択される。これらの中でもフェニル基およびナフチル基が好ましい。置換基としては、水素、アルキル基、アルコキシ基ならびにフッ素等が挙げられる。アルキル基が有する炭素数は、１～１０であることが好ましく、１～５であることがより好ましい。また、直鎖状のアルキル基であっても、分岐鎖状のアルキル基であってもよい。アルコキシ基が有する炭素数は、１～１０であることが好ましく、１～５であることがより好ましい。
　構成単位（ＩＩＩ）を与えるモノマーとしては、テレフタル酸（ＴＰＡ、下記式（６））、イソフタル酸（ＩＰＡ、下記式（７））、２，６－ナフタレンジカルボン酸（ＮＡＤＡ、下記式（８））、およびそれらのアシル化物、エステル誘導体、酸ハロゲン化物等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　液晶ポリマー全体の構成単位に対する構成単位（ＩＩＩ）の組成比（モル％）は、下限値としては好ましくは１０モル％以上であり、より好ましくは１２．５モル％以上であり、さらに好ましくは１５モル％以上であり、さらにより好ましくは１７．５モル％以上であり、上限値としては、好ましくは３０モル％以下であり、より好ましくは２７．５モル％以下であり、さらに好ましくは２５モル％以下であり、さらにより好ましくは２２．５モル％以下である。構成単位（ＩＩ）が２種以上含まれる場合、それらの合計モル比が上記組成比の範囲内であればよい。なお、構成単位（ＩＩ）の組成比と構成単位（ＩＩＩ）の組成比は実質的に当量（（構成単位（ＩＩ）≒構成単位（ＩＩＩ））となる。
（他のモノマーに由来する構成単位（ＩＶ））
　液晶ポリマーは、上記構成単位（Ｉ）～（ＩＩＩ）以外の他の構成単位をさらに含んでもよい。構成単位（ＩＶ）は、上記構成単位（Ｉ）～（ＩＩＩ）を与えるモノマー以外の他のモノマーに由来するものであって、上記構成単位（Ｉ）～（ＩＩＩ）を与えるモノマーと重合可能な重合性を有するモノマーに由来するものであれば特に限定されない。重合性基としては、例えば、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アミン基、ならびにアミド基が挙げられる。構成単位（ＩＶ）を与えるモノマーはこれらの重合性基を１つ以上、好ましくは２つ以上有するものである。重合性基が２つ以上含まれる場合、それらの重合性基は同一であってもよいし、異なっていてもよい。構成単位（ＩＶ）は、１種のみが含まれてもよいし、２種以上含まれていてもよい。
　構成単位（ＩＶ）としては、例えば、下記の構成単位（ＩＶ－１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 が挙げられる。
　構成単位（ＩＶ－１）を与えるモノマーとしては、アセトアミノフェノン（ＡＡＰ、下記式（９））、ｐ－アミノフェノール、４’－アセトキシアセトアニリド、およびこれらのアシル化物、エステル誘導体、酸ハロゲン化物等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　また、構成単位（ＩＶ）としては、例えば、下記の構成単位（ＩＶ－２）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 が挙げられる。
　構成単位（Ｖ－２）を与えるモノマーとしては、１，４－シクロへキサンジカルボン酸（ＣＨＤＡ、下記式（１０））およびこれらのアシル化物、エステル誘導体、酸ハロゲン化物等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　液晶ポリマー全体の構成単位に対する構成単位（ＩＶ）の組成比（モル％）は、構成単位（Ｉ）～（ＩＩＩ）の組成比に応じて、適宜設定することができる。具体的には、モノマー仕込みにおけるカルボキシル基と、ヒドロキシ基および／またはアミン基とのモノマー比（モル比）がおおよそ１：１の範囲になるように、各構成単位の組成比を適宜設定すればよい。
　液晶ポリマーの特に好ましい配合としては、液晶ポリマー全体の構成単位に対して、少なくとも、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸の構成単位が４５モル％以上７５モル％以下の範囲内である。液晶ポリマーの格別に好ましい配合としては、
　４５モル％≦６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸に由来する構成単位（Ｉ）≦７５モル％
　１２モル％≦芳香族ジオール化合物に由来する構成単位（ＩＩ）≦２７．５モル％
　３モル％≦テレフタル酸に由来する構成単位（ＩＩＩ）≦２５モル％
　２モル％≦２，６－ナフタレンジカルボン酸に由来する構成単位（ＩＩＩ）≦９モル％
　である。
　液晶ポリマー全体の構成単位に対して、各構成単位が上記範囲内であれば、誘電正接の低い液晶ポリマーを得ることができる。　
　液晶ポリマーの溶融粘度は、液晶ポリマー粒子の加工性という観点からは、液晶ポリマーの融点＋２０℃以上、せん断速度１０００ｓ－１の条件おいて、下限値として、好ましくは５Ｐａ・ｓ以上であり、より好ましくは１０Ｐａ・ｓ以上であり、さらに好ましくは１５Ｐａ・ｓ以上であり、上限値として、好ましくは２００Ｐａ・ｓ以下であり、より好ましくは１５０Ｐａ・ｓ、さらに好ましくは１００Ｐａ・ｓ以下である。
（液晶ポリマーの製造方法）
　液晶ポリマーは、所望により構成単位（Ｉ）～（ＩＩＩ）を与えるモノマーおよび所望により構成単位（ＩＶ）を与えるモノマーを、従来公知の方法で重合することにより製造することができる。一実施態様において、本発明に係る液晶ポリマーは、溶融重合によりプレポリマーを作製し、これをさらに固相重合する２段階重合によっても製造することができる。
　溶融重合は、本発明に係る液晶ポリマーが効率よく得られる観点から、所望により上記構成単位（Ｉ）～（ＩＩＩ）を与えるモノマーおよび所望により構成単位（ＩＶ）を与えるモノマーを、所定の配合で合わせて１００モル％として、モノマーが有する全水酸基に対し、１．０５～１．１５モル当量の無水酢酸を存在させて酢酸還流下において行うことが好ましい。
　溶融重合とこれに続く固相重合の二段階により重合反応を行う場合は、溶融重合により得られたプレポリマーを冷却固化後に粉砕してパウダー状もしくはフレーク状にした後、公知の固相重合方法、例えば、窒素等の不活性雰囲気下、または真空下において２００～３５０℃の温度範囲で１～３０時間プレポリマー樹脂を熱処理する等の方法が好ましくは選択される。固相重合は、攪拌しながら行ってもよく、また攪拌することなく静置した状態で行ってもよい。
　重合反応において触媒は使用してもよいし、また使用しなくてもよい。使用する触媒としては、ポリエステルの重合用触媒として従来公知のものを使用することができ、酢酸マグネシウム、酢酸第一錫、テトラブチルチタネート、酢酸鉛、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、三酸化アンチモン等の金属塩触媒、Ｎ－メチルイミダゾール等の窒素含有複素環化合物等、有機化合物触媒等が挙げられる。触媒の使用量は、特に限定されるものではないが、モノマーの総量１００重量部に対して、０．０００１～０．１重量部であることが好ましい。
　溶融重合における重合反応装置は特に限定されるものではないが、一般の高粘度流体の反応に用いられる反応装置が好ましく使用される。これらの反応装置の例としては、例えば、錨型、多段型、螺旋帯型、螺旋軸型等、あるいはこれらを変形した各種形状の攪拌翼をもつ攪拌装置を有する攪拌槽型重合反応装置、又は、ニーダー、ロールミル、バンバリーミキサー等の、一般に樹脂の混練に使用される混合装置等が挙げられる。
［用途］
　本発明の製造方法により得られる液晶ポリマー粒子は、樹脂組成物の添加剤として用いることができる。上記の液晶ポリマー粒子は、誘電正接が低く、樹脂組成物に添加することで、樹脂組成物からなる成形体の誘電正接を低下させることができる。そのため、上記の液晶ポリマー粒子を電子回路基板等の電気電子部品を構成する絶縁用の樹脂成形体に好適に用いることができる。
　以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
＜液晶ポリマーの合成＞
（合成例１）
　攪拌翼を有する重合容器に、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸（ＨＮＡ）６０モル％、４，４－ジヒドロキシビフェニル（ＢＰ）２０モル％、テレフタル酸（ＴＰＡ）１５．５モル％、２，６－ナフタレンジカルボン酸（ＮＡＤＡ）４．５モル％を加え、触媒として酢酸カリウムおよび酢酸マグネシウムを仕込み、重合容器の減圧－窒素注入を３回行って窒素置換を行った後、無水酢酸（水酸基に対して１．０８モル当量）を更に添加し、１５０℃まで昇温し、還流状態で２時間アセチル化反応を行った。
　アセチル化終了後、酢酸留出状態にした重合容器を０．５℃／分で昇温して、槽内の溶融体温度が３１０℃になったところで重合物を抜き出し、冷却固化した。得られた重合物を粉砕し目開き２．０ｍｍの篩を通過する大きさに粉砕してプレポリマーを得た。
　次に、上記で得られたプレポリマーを、ヤマト科学（株）製のオーブンでヒーターにより、温度を室温から１４時間かけて２９５℃まで昇温した後、２９５℃で温度を１時間保持して固相重合を行った。その後室温で自然放熱し、液晶ポリマーＡを得た。メトラー製の顕微鏡用ホットステージ（商品名：ＦＰ８２ＨＴ）を備えたオリンパス（株）製の偏光顕微鏡（商品名：ＢＨ－２）を用い、液晶ポリマーＡを顕微鏡加熱ステージ上にて加熱溶融させ、光学異方性の有無から液晶性を示すことを確認した。
（合成例２）
　重合条件を変更した以外は、合成例１と同様にして、液晶ポリマーＢを得た。また、合成例１と同様にして、液晶ポリマーＢが液晶性を示すことを確認した。
（融点の測定）
　上記で得られた液晶ポリマーＡおよびＢの融点を、ＩＳＯ１１３５７、ＡＳＴＭ　Ｄ３４１８の試験方法に準拠して、日立ハイテクサイエンス（株）製の示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定した。このとき、昇温速度１０℃／分で室温から３６０～３８０℃まで昇温してポリマーを完全に融解させた後、速度１０℃／分で３０℃まで降温し、更に１０℃／分の速度で３８０℃まで昇温するときに得られる吸熱ピークの頂点を融点（Ｔｍ２）とした。測定結果を表１に示した。
（溶融粘度の測定）
　上記で合成した液晶ポリマーＡおよびＢの溶融粘度は、せん断速度１０００Ｓ－１における融点＋２０℃での溶融粘度（Ｐａ・ｓ）を、キャピラリーレオメーター粘度計（（株）東洋精機製作所キャピログラフ１Ｄ）と内径１ｍｍキャピラリーを用い、ＪＩＳ　Ｋ７１９９に準拠して測定した。測定結果を表１に示した。
（分子量および分子量分布の測定）
　上記で合成した液晶ポリマーＡおよびＢの重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定した。測定結果を表１に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
＜液晶ポリマー粒子の製造＞
（実施例１）
　上記で合成した液晶ポリマーＡの粉末（平均径８０μｍ）を、衝突板式音速気流粉砕機（内蔵分級機（アジャストリング：７０ｍｍ、センターネーブル：センターネーブル：Φ６０ｍｍ、ブロア設定：－４５ｋＰａ）、日本ニューマチック工業株式会社製、型番：ＳＰＫ－１２＋ＵＦＳ１０）を用いて、粉砕圧０．６５ＭＰａ、４．３５ｋｇ／ｈの条件で粉砕した。その結果、略球状の液晶ポリマー粒子を得た。
（実施例２～８）
　液晶ポリマーの種類およびその製造工程を表２に記載の通りに変更した以外は、実施例１と同様にして粉砕し、略球状の液晶ポリマー粒子を得た。
（実施例９）
　上記で合成した液晶ポリマーＢの粉末（平均径８０μｍ）を、衝突板式音速気流粉砕機（内蔵分級機（アジャストリング：７０ｍｍ、センターネーブル：センターネーブル：Φ６０ｍｍ、ブロア設定：－４５ｋＰａ）、日本ニューマチック工業株式会社製、型番：ＳＰＫ－１２＋ＵＦＳ１０）を用いて、粉砕圧０．６５ＭＰａ、１０ｋｇ／ｈの条件で粉砕した。その後、粉砕後の液晶ポリマー粒子を分級機（アジャストリング高さ３０ｍｍ、ディスタンスリング高さ１５ｍｍ、ガイドベーン隙間４ｍｍ、センターネーブル径Φ４０ｍｍ、ルーバー開度１ｍｍ、日本ニューマチック工業株式会社製、型番：ＤＸＦ２）を用いて、さらに分級し、略球状の液晶ポリマー粒子を得た。
（実施例１０～１１）
　液晶ポリマー粒子の種類およびその製造条件を表２に記載の通りに変更した以外は、実施例９と同様にして粉砕し、略球状の液晶ポリマー粒子を得た。
（比較例１）
　上記で合成した液晶ポリマーＡの粉末（平均径８０μｍ）を、衝撃型微粉砕機（内蔵分級機（ロータ形状：長ブレードロータ回転数：７０００ｒｐｍ、ブロア設定：－１５ｋＰａ）、ホソカワミクロン株式会社製、型番：ＡＣＭパルベライザ－１５Ｈ）を用いて、回転数７８００ｒｐｍ、供給速度２６ｋｇ／ｈの条件で粉砕した。その結果、略球状の液晶ポリマー粒子を得た。
（比較例２）
　液晶ポリマー粒子の製造条件を表２に記載の通りに変更した以外は、比較例１と同様にして粉砕し、略球状の液晶ポリマー粒子を得た。
（比較例３）
　上記で合成した液晶ポリマーＡの粉末（平均径８０μｍ）を、高冷却型機械式微粉砕機（ホソカワミクロン株式会社製、型番：グラシスＧＣ －１５Ｈ）を用いて、回転数８０００ｒｐｍ、供給速度１０ｋｇ／ｈの条件で粉砕した。その結果、略球状の液晶ポリマー粒子を得た。
（比較例４）
　上記で合成した液晶ポリマーＡの粉末（平均径８０μｍ）を、湿式微粉砕機（ボールミルタイプ、アシザワ・ファインテック株式会社製、型番：ＬＭＺ２）を用いて粉砕を試みたが、粉砕できなかった。
（比較例５）
　上記で合成した液晶ポリマーＡの粉末（平均径８０μｍ）を、湿式微粒化装置（株式会社スギノマシン製、型番：スターバースト５．５ｋｗ）を用いて粉砕を試みたが、粉砕できなかった。
＜液晶ポリマー粒子の評価＞
（粒径分布の測定）
　上記で得られた各液晶ポリマー粒子の粒径分布をレーザー回折・散乱法粒径分布測定装置（ベックマン・コールター社製、ＬＳ　１３　３２０乾式システム、トルネードドライパウダーモジュール装着）で測定した。粒径分布を示すパラメータであるＤ５０、Ｄ９５およびＤｐは、測定データから演算結果として得た。結果を表２に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017

Claims (7)

  1. 　液晶ポリマーを気流粉砕機で粉砕し、粒径分布における累積分布５０％径Ｄ５０が７．０μｍ以下、かつ９５％径Ｄ９５が１５．０μｍ以下である液晶ポリマー粒子を得る工程を含む、液晶ポリマー粒子の製造方法。
  2. 　前記液晶ポリマー粒子の粒径分布における最頻度径ＤｐのＤ５０に対する比が、０．７以上１．３以下である、請求項１に記載の液晶ポリマー粒子。
  3. 　前記粉砕が、気流中で衝突部材に衝突させることにより行われる、請求項１または２に記載の液晶ポリマー粒子の製造方法。
  4. 　粉砕前または粉砕後の液晶ポリマー粒子を分級する工程をさらに含む、請求項１～３のいずれか一項に記載の液晶ポリマー粒子の製造方法。
  5. 　前記液晶ポリマー粒子が、ヒドロキシカルボン酸に由来する構成単位（Ｉ）と、ジオール化合物に由来する構成単位（ＩＩ）と、ジカルボン酸に由来する構成単位（ＩＩＩ）と、を含む、請求項１～４のいずれか一項に記載の液晶ポリマー粒子の製造方法。
  6. 　前記ヒドロキシカルボン酸に由来する構成単位（Ｉ）が、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸に由来する構成単位である、請求項５に記載の液晶ポリマー粒子の製造方法。
  7. 　前記構成単位（Ｉ）の組成比が、前記液晶ポリマー粒子全体の構成単位に対して、４０モル％以上８０モル％以下である、請求項５または６に記載の液晶ポリマー粒子の製造方法。
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