WO2022264915A1 - フィブリル状液晶ポリマー粒子の製造方法 - Google Patents

フィブリル状液晶ポリマー粒子の製造方法 Download PDF

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WO2022264915A1
WO2022264915A1 PCT/JP2022/023270 JP2022023270W WO2022264915A1 WO 2022264915 A1 WO2022264915 A1 WO 2022264915A1 JP 2022023270 W JP2022023270 W JP 2022023270W WO 2022264915 A1 WO2022264915 A1 WO 2022264915A1
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liquid crystal
crystal polymer
polymer particles
mol
structural unit
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PCT/JP2022/023270
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雅貴 野口
優美子 登
央司 曾禰
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Ｅｎｅｏｓ株式会社
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/12—Powdering or granulating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing fibrillar liquid crystal polymer particles.
  • liquid crystal polymers are excellent in dimensional stability, heat resistance, chemical stability, etc., their application as an insulating resin composition that constitutes electric and electronic parts such as electronic circuit boards is being studied.
  • liquid crystal polymers generally have low melt tension and poor productivity in film forming, films made of liquid crystal polymers have the problem of being expensive.
  • Patent Document 1 proposes a method for producing a fibrillated molten liquid crystal polymer fiber, which includes a step of spinning a liquid crystal polymer to obtain a liquid crystal polymer fiber, and a step of fibrillating the liquid crystal polymer fiber by jetting a stream of water. It is however, by this method, the resulting fibrillated product has a fibrous form, and fine fibrillated liquid crystal polymer particles could not be obtained.
  • Patent Document 2 discloses a pulverization step of pulverizing a biaxially oriented liquid crystal polymer film to obtain a liquid crystal polymer powder, and pulverizing the liquid crystal polymer powder with a wet high-pressure pulverizer to form fibrillated liquid crystals.
  • a method for producing a fibrillated liquid crystal polymer powder has been proposed, including a fibrillation step to obtain a polymer powder.
  • an object of the present invention is to provide a method for producing fibril-like liquid crystal polymer particles by a simple method.
  • fibril-like liquid crystal polymer particles can be produced by a simple method by adjusting the melt viscosity of the liquid crystal polymer as a raw material. was completed. The present invention has been completed based on such findings.
  • a liquid crystal polymer having a melt viscosity of 1 Pa ⁇ s or more and 20 Pa ⁇ s or less is pulverized with a jet mill to obtain fibrillar liquid crystal polymer particles having a cumulative distribution 50 % diameter D50 of 1 ⁇ m or more and 200 ⁇ m or less in the volume-based particle size distribution.
  • a method for producing fibrillar liquid crystal polymer particles comprising the step of obtaining
  • a method for producing fibril-like liquid crystal polymer particles comprising the step of further pulverizing the liquid crystal polymer particles pulverized by the jet mill with a rotor mill.
  • the liquid crystal polymer particles contain a structural unit (I) derived from a hydroxycarboxylic acid, a structural unit (II) derived from a diol compound, and a structural unit (III) derived from a dicarboxylic acid, [ 1] or the method for producing liquid crystal polymer particles according to [2].
  • the liquid crystal polymer particles have the following composition ratio with respect to all structural units: 45 mol% ⁇ 6-hydroxy-2-naphthoic acid-derived structural unit (I) ⁇ 75 mol% 12 mol% ⁇ structural unit (II) derived from aromatic diol compound ⁇ 27.5 mol% 3 mol% ⁇ structural unit (III) derived from terephthalic acid ⁇ 25 mol% 2 mol% ⁇ 2,6-naphthalene dicarboxylic acid-derived structural unit (III) ⁇ 9 mol%
  • the method for producing liquid crystal polymer particles according to any one of [3] to [6].
  • [8] A method for producing a resin molding using the fibrillar liquid crystal polymer particles obtained by the production method according to any one of [1] to [7].
  • [9] A method for reducing the coefficient of thermal expansion of a resin molding, comprising adding fibrillar liquid crystal polymer particles obtained by the production method according to any one of [1] to [7] to a matrix resin. .
  • fibrillar liquid crystal polymer particles can be produced by a simple method without complicated steps. Therefore, according to the method for producing fibril-like liquid crystal polymer particles of the present invention, the production cost of fibril-like liquid crystal polymer particles can be reduced because it is excellent in continuous productivity and economic efficiency.
  • the method for producing fibrillar liquid crystal polymer particles according to the present invention includes at least a pulverization step with a jet mill, and may further include a pulverization step with a rotor mill.
  • the method for producing fibril-like liquid crystalline polymer particles according to the present invention does not involve complicated steps as compared with conventional production methods, it is carried out by a simple method, and is excellent in continuous productivity and economic efficiency. Manufacturing costs can be reduced.
  • a liquid crystal polymer having a melt viscosity of 1 Pa ⁇ s or more and 20 Pa ⁇ s or less is used as a raw material.
  • jet mill conditions for such a liquid crystal polymer By appropriately setting jet mill conditions for such a liquid crystal polymer, a fibrillated liquid crystal polymer can be obtained.
  • the raw material liquid crystal polymer powder is supplied at a rate of preferably 0.1 to 10 g/min, more preferably 0.5 to 3.0 g/min.
  • the supplied air is preferably injected at a pressure of 0.1 to 5.0 MPa, more preferably 0.5 to 3.0 MPa, and the pulverizing air is preferably 0.1 to 5.0 MPa, more preferably 0.5 to 3.0 MPa. Inject at a pressure of 0 MPa.
  • a jet mill is a pulverizing device that uses airflow.
  • the jet mill is not particularly limited, and conventionally known devices can be used. Examples of jet mills include swirl jet mills, jet-o-mills, collision jet mills, and current jet mills.
  • a whirling airflow jet mill generates a whirling airflow in the pulverizing chamber by injecting compressed air from injection nozzles that are arranged on the side wall of the pulverizing chamber at an angle to the center of the pulverizing chamber.
  • Jet-O-Mill It is a device for pulverizing the powder put into the pulverizing chamber by Jet-O-Mill is a process in which high-speed air is jetted from the bottom of a vertically elongated donut-like casing to form a high-speed swirling air current in the crushing chamber of the main body of the casing. It is a device that grinds by The impingement jet mill is a device that transports and accelerates powder with a jet stream, causes it to collide with a collision member, and pulverizes the powder by the impact force.
  • a current jet mill is an apparatus having a structure in which partition walls are formed in an oval internal space to provide a pulverization zone and a classification zone, and a nozzle for blowing a jet stream is arranged in the pulverization zone. Any of these apparatuses may be used in the pulverization step by the jet mill.
  • a commercially available device can be used as the jet mill used for producing the fibrillar liquid crystal polymer particles according to the present invention.
  • an airflow pulverizer Super Jet Mill SJ-100C system manufactured by Nisshin Engineering Co., Ltd. can be used.
  • fibrillated liquid crystal polymer particles can be obtained by the jet mill pulverization process described above.
  • the fibril-like liquid crystal polymer particles can also be obtained by further pulverizing the liquid crystal polymer particles after pulverization with a jet mill with a rotor mill.
  • the rotor mill is not particularly limited, and conventionally known devices can be used.
  • liquid crystal polymer particles after jet mill pulverization are supplied at a rate of preferably 0.1 to 10 g/min, more preferably 0.5 to 3.0 g/min.
  • the rotation speed of the rotor is preferably 6,000 to 20,000 rpm, more preferably 8,000 to 15,000 rpm.
  • a commercially available device can be used as the rotor mill used for producing the fibrillar liquid crystal polymer particles according to the present invention.
  • Rotor Speed Mill P-14 manufactured by Fritsch Co., Ltd. can be used.
  • the fibril-like liquid crystal polymer particles obtained by the production method of the present invention are particles composed of a liquid crystal polymer having a large number of fibrils (for example, fibril-like branches, a network structure composed of fibrils), and the entire particle is substantially composed of fibrils. It refers to something that has been made into. That is, the fibril-like liquid crystal polymer particles do not include fibril-like branches partially extending from flake-like or flat liquid crystal polymer particles.
  • the fibril-like liquid crystal polymer particles have many fibrils, they have many voids near the surface and have a low bulk density.
  • the bulk density of the entire fibrillar liquid crystal polymer particles is preferably 0.01 to 0.2, more preferably 0.03 to 0.08.
  • the volume-based particle size distribution of the fibrillar liquid crystal polymer particles can be measured using a laser diffraction/scattering particle size distribution analyzer.
  • the cumulative distribution 50% diameter D 50 (hereinafter referred to as “D 50 ”) in the volume-based particle size distribution represents the value of the particle size at which the cumulative distribution from the small particle size side is 50%.
  • the fibrillar liquid crystal polymer particles obtained by the production method of the present invention have a D50 of 1 ⁇ m or more and 200 ⁇ m or less in the volume-based particle size distribution.
  • the upper limit of D50 is preferably 150 ⁇ m or less, more preferably 100 ⁇ m or less, more preferably 50 ⁇ m or less, and the lower limit may be 10 ⁇ m or more.
  • the coefficient of linear expansion can be lowered when added to the resin molding.
  • the value of D50 can be adjusted by the melt viscosity of the raw material liquid crystalline polymer, the grinding method and grinding conditions, and the like.
  • the liquid crystallinity of the liquid crystal polymer particles is measured by using a polarizing microscope (trade name: BH-2) manufactured by Olympus Co., Ltd. equipped with a microscope hot stage (trade name: FP82HT) manufactured by Mettler Co., Ltd., and heating the liquid crystal polymer particles with a microscope. It can be confirmed by observing the presence or absence of optical anisotropy after heating and melting on a stage.
  • a polarizing microscope (trade name: BH-2) manufactured by Olympus Co., Ltd. equipped with a microscope hot stage (trade name: FP82HT) manufactured by Mettler Co., Ltd.
  • the composition of the liquid crystal polymer which is the raw material for the liquid crystal polymer particles obtained by the production method of the present invention, is not particularly limited. It preferably contains structural unit (II) derived from aromatic dicarboxylic acid and structural unit (III) derived from aromatic dicarboxylic acid. Furthermore, the liquid crystal polymer according to the present invention may further contain a structural unit (IV) as a structural unit other than the structural units (I) to (III). Each structural unit contained in the liquid crystal polymer will be described below.
  • the unit (I) constituting the liquid crystal polymer is a structural unit derived from a hydroxycarboxylic acid, preferably a structural unit derived from an aromatic hydroxycarboxylic acid represented by the following formula (I).
  • structural unit (I) only 1 type may be contained and 2 or more types may be contained.
  • Ar 1 in the above formula is selected from the group consisting of optionally substituted phenyl, biphenyl, 4,4'-isopropylidenediphenyl, naphthyl, anthryl and phenanthryl groups. Among these, a naphthyl group is preferred.
  • Substituents include hydrogen, alkyl groups, alkoxy groups, fluorine, and the like.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group is preferably 1-10, more preferably 1-5. Moreover, it may be a linear alkyl group or a branched alkyl group.
  • the number of carbon atoms in the alkoxy group is preferably 1-10, more preferably 1-5.
  • Examples of monomers that give structural units represented by the above formula (I) include 6-hydroxy-2-naphthoic acid (HNA, the following formula (1)), and acylates, ester derivatives, acid halides, and the like thereof. is mentioned.
  • HNA 6-hydroxy-2-naphthoic acid
  • the lower limit of the composition ratio (mol%) of the structural unit (I) to the structural units of the entire polyester resin is preferably 40 mol% or more, more preferably 45 mol% or more, and still more preferably 50 mol%. is more preferably 55 mol% or more, and the upper limit is preferably 80 mol% or less, more preferably 75 mol% or less, still more preferably 70 mol% or less, and furthermore More preferably, it is 65 mol % or less.
  • the total molar ratio thereof should be within the range of the above compositional ratio.
  • the unit (II) constituting the liquid crystal polymer is a structural unit derived from a diol compound, preferably a structural unit derived from an aromatic diol compound represented by the following formula (II).
  • structural unit (II) only 1 type may be contained and 2 or more types may be contained.
  • Ar 2 in the above formula is selected from the group consisting of optionally substituted phenyl, biphenyl, 4,4'-isopropylidenediphenyl, naphthyl, anthryl and phenanthryl groups.
  • a phenyl group and a biphenyl group are preferred.
  • Substituents include hydrogen, alkyl groups, alkoxy groups, fluorine, and the like.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group is preferably 1-10, more preferably 1-5.
  • it may be a linear alkyl group or a branched alkyl group.
  • the number of carbon atoms in the alkoxy group is preferably 1-10, more preferably 1-5.
  • Monomers that give the structural unit (II) include, for example, 4,4′-dihydroxybiphenyl (BP, formula (2) below), hydroquinone (HQ, formula (3) below), methylhydroquinone (MeHQ, formula (4 )), 4,4′-isopropylidenediphenol (BisPA, formula (5) below), and acylated products, ester derivatives, and acid halides thereof.
  • BP 4,4′-dihydroxybiphenyl
  • HQ hydroquinone
  • MeHQ methylhydroquinone
  • BisPA 4,4′-isopropylidenediphenol
  • the lower limit of the composition ratio (mol%) of the structural unit (II) to the structural units of the entire polyester resin is preferably 10 mol% or more, more preferably 12.5 mol% or more, and still more preferably 15. mol% or more, and more preferably 17.5 mol% or more, and the upper limit is preferably 30 mol% or less, more preferably 27.5 mol% or less, and still more preferably 25 mol%. % or less, and more preferably 22.5 mol % or less.
  • the total molar ratio thereof should be within the range of the above compositional ratio.
  • the unit (III) constituting the liquid crystal polymer is a structural unit derived from a dicarboxylic acid, preferably a structural unit derived from an aromatic dicarboxylic acid represented by the following formula (III).
  • structural unit (III) only 1 type may be contained and 2 or more types may be contained.
  • Ar 3 in the above formula is selected from the group consisting of optionally substituted phenyl, biphenyl, 4,4'-isopropylidenediphenyl, naphthyl, anthryl and phenanthryl groups. Among these, a phenyl group and a naphthyl group are preferred.
  • Substituents include hydrogen, alkyl groups, alkoxy groups, fluorine, and the like.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group is preferably 1-10, more preferably 1-5. Moreover, it may be a linear alkyl group or a branched alkyl group.
  • the number of carbon atoms in the alkoxy group is preferably 1-10, more preferably 1-5.
  • Monomers that give the structural unit (III) include terephthalic acid (TPA, formula (6) below), isophthalic acid (IPA, formula (7) below), and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid (NADA, formula (8) below. ), and their acylated products, ester derivatives, acid halides and the like.
  • the lower limit of the composition ratio (mol%) of the structural unit (III) to the total structural units of the polyester resin (A) is preferably 10 mol% or more, more preferably 12.5 mol% or more, and further It is preferably 15 mol% or more, still more preferably 17.5 mol% or more, and the upper limit is preferably 30 mol% or less, more preferably 27.5 mol% or less, and still more preferably is 25 mol % or less, and more preferably 22.5 mol % or less.
  • the total molar ratio thereof should be within the range of the above compositional ratio.
  • the composition ratio of the structural unit (II) and the compositional ratio of the structural unit (III) are substantially equivalent ((structural unit (II) ⁇ structural unit (III)).
  • the liquid crystal polymer may further contain structural units other than the above structural units (I) to (III).
  • Structural unit (IV) is derived from a monomer other than the monomer that gives the structural units (I) to (III), and is polymerizable with the monomer that gives the structural units (I) to (III). It is not particularly limited as long as it is derived from a polymerizable monomer.
  • Polymerizable groups include, for example, hydroxy groups, carboxyl groups, amine groups, and amide groups.
  • the monomer that gives the structural unit (IV) has one or more, preferably two or more of these polymerizable groups. When two or more polymerizable groups are included, those polymerizable groups may be the same or different. Only one kind of structural unit (IV) may be contained, or two or more kinds thereof may be contained.
  • Examples of the structural unit (IV) include the following structural unit (IV-1): is mentioned.
  • Monomers that give the structural unit (IV-1) include acetaminophenone (AAP, the following formula (9)), p-aminophenol, 4′-acetoxyacetanilide, and acylates, ester derivatives, and acid halides thereof. is mentioned.
  • Examples of monomers that give the structural unit (V-2) include 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid (CHDA, formula (10) below), acylated products, ester derivatives, and acid halides thereof.
  • CHDA 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid
  • composition ratio (mol%) of the structural unit (IV) to the structural units of the entire liquid crystal polymer can be appropriately set according to the composition ratio of the structural units (I) to (III). Specifically, if the composition ratio of each structural unit is appropriately set so that the monomer ratio (molar ratio) between the carboxyl group and the hydroxy group and/or amine group in the monomer charge is in the range of about 1:1. good.
  • At least the structural unit of 6-hydroxy-2-naphthoic acid is in the range of 45 mol % or more and 75 mol % or less based on the total structural units of the liquid crystal polymer.
  • a preferred formulation of the liquid crystal polymer is 45 mol% ⁇ 6-hydroxy-2-naphthoic acid-derived structural unit (I) ⁇ 75 mol% 12 mol% ⁇ structural unit (II) derived from aromatic diol compound ⁇ 27.5 mol% 3 mol% ⁇ structural unit (III) derived from terephthalic acid ⁇ 25 mol% 2 mol% ⁇ 2,6-naphthalene dicarboxylic acid-derived structural unit (III) ⁇ 9 mol% and A more preferred combination is 50 mol% ⁇ 6-hydroxy-2-naphthoic acid-derived structural unit (I) ⁇ 70 mol% 15 mol% ⁇ structural unit (II) derived from aromatic diol compound ⁇ 25 mol% 8 mol% ⁇ structural unit (III) derived from terephthalic acid ⁇ 23 mol% 2 mol% ⁇ 2,6-naphthalene dicarboxylic acid-derived structural unit (III) ⁇ 7 mol% and A more preferred combination
  • the aromatic diol compound is preferably 4,4'-dihydroxybiphenyl.
  • a liquid crystal polymer having a low dielectric loss tangent can be obtained if each structural unit is within the above range with respect to the structural units of the liquid crystal polymer as a whole.
  • the lower limit of the melting point of the liquid crystal polymer is preferably 280° C. or higher, more preferably 290° C. or higher, still more preferably 295° C. or higher, still more preferably 300° C. or higher.
  • the value is preferably 340° C. or lower, more preferably 335° C. or lower, still more preferably 330° C. or lower, and even more preferably 325° C. or lower.
  • the melting point of the liquid crystal polymer is a value measured by a differential scanning calorimeter (DSC). Specifically, the temperature was raised from room temperature to 360 to 380° C. at a temperature elevation rate of 10° C./min to completely melt the liquid crystal polymer, then the temperature was lowered to 30° C. at a rate of 10° C./min, and further 10° C./min.
  • the melting point (Tm 2 ) was defined as the peak of the endothermic peak obtained when the temperature was raised to 380° C. at a rate of 1 min.
  • the melt viscosity of the liquid crystal polymer is 1 Pa s or more and 20 Pa s or less, preferably 10 Pa s or less, more preferably 5 Pa s, under the conditions of the melting point of the liquid crystal polymer +20°C or higher and the shear rate of 100 s -1 . s or less.
  • the melt viscosity of the liquid crystal polymer is 1 Pa ⁇ s or more and 5 Pa ⁇ s or less, it can be fibrillated only by a pulverization process using a jet mill, and the volume average particle diameter can be adjusted within a desired range.
  • melt viscosity of the liquid crystal polymer is more than 5 Pa s and 20 Pa s or less, a pulverization step using a jet mill is performed, and then a pulverization step using a roll mill is performed to fibrillate, thereby obtaining a volume average particle It becomes easier to adjust the diameter within a desired range.
  • the melt viscosity of the liquid crystal polymer can be adjusted by the polymerization conditions and composition of the liquid crystal polymer.
  • the melt viscosity in the present invention is the melt viscosity (Pa s) at the melting point + 20 ° C. at a shear rate of 100 S -1 , using a capillary rheometer viscometer (Toyo Seiki Seisakusho Capilograph 1D) and a capillary with an inner diameter of 1 mm, JIS Measure according to K7199.
  • the liquid crystal polymer can be produced by polymerizing monomers that optionally give structural units (I) to (III) and optionally monomers that give structural unit (IV) by a conventionally known method.
  • the liquid crystal polymer according to the present invention can also be produced by two-step polymerization in which a prepolymer is prepared by melt polymerization and then polymerized in solid state.
  • the monomers that optionally provide the structural units (I) to (III) and the monomers that optionally provide the structural unit (IV) are mixed in a predetermined blend. It is preferable to carry out under reflux of acetic acid in the presence of 1.05 to 1.15 molar equivalents of acetic anhydride with respect to all hydroxyl groups possessed by the monomers, with a total of 100 mol %.
  • the prepolymer obtained by melt polymerization is cooled and solidified, pulverized into powder or flakes, and then solid phase polymerization is performed by a known method.
  • a method of heat-treating the prepolymer resin in an inert atmosphere such as nitrogen or under vacuum at a temperature range of 200 to 350° C. for 1 to 30 hours is preferably selected.
  • the solid phase polymerization may be carried out while stirring, or may be carried out in a still state without stirring.
  • a catalyst may or may not be used in the polymerization reaction.
  • the catalyst to be used conventionally known polyester polymerization catalysts can be used, and metals such as magnesium acetate, stannous acetate, tetrabutyl titanate, lead acetate, sodium acetate, potassium acetate, antimony trioxide, etc. Examples include salt catalysts, nitrogen-containing heterocyclic compounds such as N-methylimidazole, organic compound catalysts, and the like.
  • the amount of the catalyst used is not particularly limited, but it is preferably 0.0001 to 0.1 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the monomers.
  • the polymerization reactor for melt polymerization is not particularly limited, but a reactor generally used for reactions of high-viscosity fluids is preferably used.
  • these reactors include, for example, an anchor type, multi-stage type, spiral band type, spiral shaft type, etc., or a stirred tank type polymerization reactor having a stirring device with stirring blades of various shapes modified from these, or , kneaders, roll mills, Banbury mixers, and the like, which are generally used for kneading resins.
  • the liquid crystal polymer particles obtained by the production method of the present invention can be used as additives for resin compositions.
  • the above fibril-like liquid crystal polymer particles have a low dielectric loss tangent, and by adding them to the resin composition, the dielectric loss tangent of the molded article made of the resin composition can be lowered. Therefore, the above-described liquid crystal polymer particles can be suitably used for insulating resin moldings constituting electric and electronic parts such as electronic circuit boards.
  • the resin molded article of the present invention contains a matrix resin and the fibrillar liquid crystal polymer particles described above.
  • the matrix resin is not particularly limited, and conventionally known matrix resins can be used.
  • matrix resins include polyimide resins, (meth)acrylic resins, polyamide resins, and polyamideimide resins.
  • the content of the fibrillar liquid crystal polymer particles in the resin molding is not particularly limited, but is preferably 10 to 80 parts by volume, more preferably 20 to 70 parts by volume, with respect to 100 parts by volume of the matrix resin, More preferably 30 to 60 parts by volume. If the content of the fibrillar liquid crystal polymer particles is within the above numerical range, the coefficient of linear expansion of the resin molding can be significantly reduced.
  • a method for reducing the coefficient of thermal expansion of a resin molding is characterized by adding the fibrillar liquid crystal polymer particles described above to a matrix resin.
  • the matrix resin is as described in the section of [Resin molding].
  • the addition method is not particularly limited as long as the fibrillar liquid crystal polymer particles are sufficiently dispersed in the matrix resin.
  • the amount of the fibrillar liquid crystal polymer particles added is preferably 10 to 80 volume parts, more preferably 20 to 70 volume parts, and still more preferably 30 to 60 volume parts per 100 volume parts of the matrix resin. . If the amount of the fibrillar liquid crystal polymer particles added is within the above numerical range, the linear expansion coefficient of the resin molding can be significantly reduced.
  • the polymerization vessel in which acetic acid was distilled was heated at a rate of 0.5°C/min, and when the melt temperature in the vessel reached 310°C, the polymer was extracted and cooled to solidify.
  • the resulting polymer was pulverized to a size that passed through a sieve with an opening of 2.0 mm to obtain a prepolymer.
  • the temperature of the prepolymer obtained above was raised from room temperature to 280°C over 5 hours with a heater in an oven manufactured by Yamato Scientific Co., Ltd., and then the temperature was maintained at 280°C for 3 hours. Solid state polymerization was performed. After that, the polymer was naturally radiated at room temperature and pulverized to obtain liquid crystal polymer A powder. Using an Olympus polarizing microscope (trade name: BH-2) equipped with a Mettler microscope hot stage (trade name: FP82HT), the liquid crystal polymer A is heated and melted on the microscope heating stage, and optically It was confirmed from the presence or absence of anisotropy that liquid crystallinity was exhibited.
  • Olympus polarizing microscope (trade name: BH-2) equipped with a Mettler microscope hot stage (trade name: FP82HT)
  • the melting points of the liquid crystal polymers A to C obtained above were measured by a differential scanning calorimeter (DSC) manufactured by Hitachi High-Tech Science Co., Ltd. in accordance with the test methods of ISO11357 and ASTM D3418. At this time, after the temperature was raised from room temperature to 360 to 380°C at a temperature elevation rate of 10°C/min to completely melt the polymer, the temperature was lowered to 30°C at a rate of 10°C/min, and further at a rate of 10°C/min. The apex of the endothermic peak obtained when the temperature was raised to 380° C. was taken as the melting point (Tm 2 ). Table 1 shows the measurement results.
  • melt viscosities of the liquid crystal polymers A to C obtained above are the melt viscosities (Pa s) at the melting point +20 ° C. at a shear rate of 100 S -1 , and the capillary rheometer viscometer (Toyo Seiki Seisakusho Capilograph 1D). and a capillary with an inner diameter of 1 mm, and was measured according to JIS K7199. Table 1 shows the measurement results.
  • the volume-based particle size distribution of the powders of the liquid crystal polymers A to C obtained above was measured using a laser diffraction/scattering particle size distribution analyzer (LS 13 320 dry system manufactured by Beckman Coulter, equipped with a Tornado dry powder module). It was measured. D50 , which is a parameter indicating the particle size distribution, was obtained as a calculation result from the measurement data. Table 1 shows the results.
  • Example 1 ⁇ Production of fibrillar liquid crystal polymer particles> (Example 1)
  • the liquid crystal polymer A powder obtained above was pulverized by a jet mill under the following conditions to obtain fibrillar liquid crystal polymer particles A.
  • Jet mill conditions ⁇ Device name: manufactured by Nisshin Engineering Co., Ltd., model number: airflow pulverizer Super Jet Mill SJ-100C system ⁇ Raw material supply rate: 2 g / min ⁇ Supply air: 0.8 MPa ⁇ Pulverization air: 0.7Mpa
  • Example 2 The powder of the liquid crystal polymer B obtained above was subjected to jet mill pulverization under the above conditions, and then to rotor mill pulverization under the following conditions to obtain fibrillar liquid crystal polymer particles B.
  • Rotor mill conditions ⁇ Device name: manufactured by Fritsch Co., Ltd., model number: rotor speed mill P-14 ⁇ Raw material supply rate: 1 g/min ⁇ Rotation speed: 10,000 rpm ⁇ Sieve opening: 0.08 mm
  • Example 3 Manufacture of resin molding (Example 3) To polyimide varnish (Spixeria GR003 manufactured by Somar Co., Ltd.), 50 parts by volume of fibril-like liquid crystal polymer particles B were added to 100 parts by volume of polyimide in the varnish to obtain a suspension. The resulting suspension was applied to a glass substrate, dried and cured to produce a film with a thickness of 50 ⁇ m.
  • Example 3 a film was produced in the same manner as in Example 3, except that instead of the fibrillar liquid crystal polymer particles B, the obtained substantially spherical liquid crystal polymer particles D were used.

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Abstract

［課題］簡便な方法により、フィブリル状液晶ポリマー粒子を製造することができる方法の提供。 ［解決手段］本発明によるフィブリル状液晶ポリマー粒子の製造方法は、溶融粘度１Ｐａ・ｓ以上２０Ｐａ・ｓ以下の液晶ポリマーをジェットミルで粉砕して、体積基準の粒径分布における累積分布５０％径Ｄ５０が１μｍ以上２００μｍ以下であるフィブリル状液晶ポリマー粒子を得る工程を含むものである。

Description

フィブリル状液晶ポリマー粒子の製造方法
　本発明は、フィブリル状液晶ポリマー粒子の製造方法に関する。
　液晶ポリマーは、寸法安定性、耐熱性、化学的安定性等に優れることから、電子回路基板等の電気電子部品を構成する絶縁用の樹脂組成物として応用が検討されている。しかし、液晶ポリマーは概して溶融張力が低く、フィルム成形における生産性が悪いため、液晶ポリマーからなるフィルムは高価であるという課題を抱えている。
　そこで、樹脂成形体用の添加剤として液晶ポリマーを利用するために、液晶ポリマーを微粒子化したり、フィブリル化したりすることが検討されてきた。例えば、特許文献１では、液晶ポリマーを紡糸して液晶ポリマー繊維を得る工程と、液晶ポリマー繊維に対して水流を噴射してフィブリル化する工程とを含むフィブリル化溶融液晶ポリマー繊維の製造方法が提案されている。しかし、この方法では、得られるフィブリル化物は、繊維状の形態を有しており、微細なフィブリル化液晶ポリマー粒子を得ることは出来ていなかった。
　上記の課題に対して、特許文献２では、２軸配向された液晶ポリマーのフィルムを粉砕して液晶ポリマーバウダーを得る粉砕工程と、液晶ポリマーパウダーを湿式高圧粉砕装置で粉砕することによりフィブリル化液晶ポリマーバウダーを得るフィブリル化工程とを含む、フィブリル化液晶ポリマーバウダーの製造方法が提案されている。
特開２０１１－６６２９号公報 国際公開２０１４／１８８８３０号公報
　しかし、特許文献２に記載の方法では、液晶ポリマーをフィブリル化するために煩雑な工程を経る必要があった。したがって、本発明の目的は、簡便な方法により、フィブリル状液晶ポリマー粒子を製造することができる方法を提供することである。
　本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、原料となる液晶ポリマーの溶融粘度を調節することで、簡便な方法によりフィブリル状液晶ポリマー粒子を製造できることを知見し、本発明を完成するに至った。本発明は、かかる知見に基づいて完成されたものである。
　すなわち、本発明によれば、以下の発明が提供される。
［１］　溶融粘度１Ｐａ・ｓ以上２０Ｐａ・ｓ以下の液晶ポリマーをジェットミルで粉砕して、体積基準の粒径分布における累積分布５０％径Ｄ５０が１μｍ以上２００μｍ以下であるフィブリル状液晶ポリマー粒子を得る工程を含む、フィブリル状液晶ポリマー粒子の製造方法。
［２］　前記ジェットミルで粉砕後の液晶ポリマー粒子をローターミルでさらに粉砕する工程を含む、フィブリル状液晶ポリマー粒子の製造方法。
［３］　前記液晶ポリマー粒子が、ヒドロキシカルボン酸に由来する構成単位（Ｉ）と、ジオール化合物に由来する構成単位（ＩＩ）と、ジカルボン酸に由来する構成単位（ＩＩＩ）と、を含む、［１］または［２］に記載の液晶ポリマー粒子の製造方法。
［４］　前記ヒドロキシカルボン酸に由来する構成単位（Ｉ）が、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸に由来する構成単位を含む、［３］に記載の液晶ポリマー粒子の製造方法。
［５］　前記ヒドロキシカルボン酸に由来する構成単位（Ｉ）が、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸に由来する構成単位である、［３］に記載の液晶ポリマー粒子の製造方法。
［６］　前記構成単位（Ｉ）の組成比が、前記液晶ポリマー粒子全体の構成単位に対して、４０モル％以上８０モル％以下である、［３］～［５］のいずれかに記載の液晶ポリマー粒子の製造方法。
［７］　前記液晶ポリマー粒子が、全構成単位に対して、下記の組成比：
　４５モル％≦６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸に由来する構成単位（Ｉ）≦７５モル％
　１２モル％≦芳香族ジオール化合物に由来する構成単位（ＩＩ）≦２７．５モル％
　３モル％≦テレフタル酸に由来する構成単位（ＩＩＩ）≦２５モル％
　２モル％≦２，６－ナフタレンジカルボン酸に由来する構成単位（ＩＩＩ）≦９モル％
を有する、［３］～［６］のいずれかに記載の液晶ポリマー粒子の製造方法。
［８］　［１］～［７］のいずれかに記載の製造方法により得られたフィブリル状液晶ポリマー粒子を用いる、樹脂成形体の製造方法。
［９］　マトリクス樹脂に対して、［１］～［７］のいずれかに記載の製造方法により得られたフィブリル状液晶ポリマー粒子を添加することを含む、樹脂成形体の熱膨張係数の低減方法。
　本発明によれば、煩雑な工程を経ずに、簡便な方法によりフィブリル状液晶ポリマー粒子を製造することができる。そのため、本発明のフィブリル状液晶ポリマー粒子の製造方法によれば、連続生産性および経済性に優れるため、フィブリル状液晶ポリマー粒子の製造コストを低減させることができる。
発明を実施するための態様
［フィブリル状液晶ポリマー粒子の製造方法］
　本発明によるフィブリル状液晶ポリマー粒子の製造方法は、少なくともジェットミルによる粉砕工程を含み、続いて、ローターミルによる粉砕工程をさらに含んでもよい。本発明によるフィブリル状液晶ポリマー粒子の製造方法は、従来の製法に比べて煩雑な工程を経ずに、簡便な方法により行われ、連続生産性および経済性に優れるため、フィブリル状液晶ポリマー粒子の製造コストを低減させることができる。
（ジェットミル粉砕）
　ジェットミルによる粉砕工程においては、原料として溶融粘度１Ｐａ・ｓ以上２０Ｐａ・ｓ以下の液晶ポリマーを用いる。このような液晶ポリマーに対して、ジェットミル条件を適宜設定することで、フィブリル化された液晶ポリマーを得ることができる。ジェットミルの条件としては、例えば、原料の液晶ポリマーの粉末を、好ましくは０．１～１０ｇ／分、より好ましくは０．５～３．０ｇ／分の速度で供給する。供給エアーは好ましくは０．１～５．０ＭＰａ、より好ましくは０．５～３．０ＭＰａの圧力で噴射し、粉砕エアーは好ましくは０．１～５．０ＭＰａ、より好ましくは０．５～３．０ＭＰａの圧力で噴射する。
　ジェットミルとは、気流を用いる方式の粉砕装置である。ジェットミルは特に限定されず、従来公知の装置を用いることができる。ジェットミルとしては、例えば、旋回気流式ジェットミル、ジェット・オー・ミル、衝突式ジェットミル、カレントジェットミル等が挙げられる。旋回気流式ジェットミルとは、粉砕室の側壁に、粉砕室の中心部に対して傾斜して配置された噴射ノズルから圧縮空気を噴出させることにより粉砕室内に旋回気流を発生させ、この旋回気流によって粉砕室内に投入された粉体の粉砕を行う装置である。ジェット・オー・ミルとは、縦長のドーナツ様ケーシングの下部から高速エアーを噴射してケーシング本体の粉砕室内に高速の旋回気流を形成し、その旋回気流に粉体を乗せて相互に衝突させることによって粉砕する装置である。衝突式ジェットミルは、ジェット気流で粉体を搬送加速して衝突部材に衝突させ、その衝撃力により粉体を粉砕する装置である。カレントジェットミルは、長円形の内部空間に隔壁を形成させて粉砕ゾーンと分級ゾーンとを設け、ジェット気流を吹込むノズルを粉砕ゾーンに配置した構造を有する装置である。ジェットミルによる粉砕工程においては、これらの装置のいずれを用いてもよい。
　本発明によるフィブリル状液晶ポリマー粒子の製造に用いるジェットミルとしては、市販の装置を用いることができる。例えば、日清エンジニアリング（株）製の気流式粉砕機スーパージェットミル　ＳＪ－１００Ｃシステムを使用することができる。
　原料である液晶ポリマーの溶融粘度が１Ｐａ・ｓ以上２０Ｐａ・ｓ以下である場合、上記のジェットミル粉砕工程によりフィブリル化された液晶ポリマー粒子を得ることができる。液晶ポリマーの溶融粘度が大きい場合でもフィブリル化された液晶ポリマーを得るためには、ジェットミルによる粉砕工程に続いて、下記のローターミルによる粉砕工程を行うことが好ましい。
（ローターミル粉砕）
　ジェットミルによる粉砕後の液晶ポリマー粒子を、ローターミルによりさらに粉砕することで、フィブリル状液晶ポリマー粒子を得ることもできる。ローターミルは特に限定されず、従来公知の装置を用いることができる。ローターミルの条件としては、例えば、ジェットミル粉砕後の液晶ポリマー粒子を、好ましくは０．１～１０ｇ／分、より好ましくは０．５～３．０ｇ／分の速度で供給する。ローターの回転数は、好ましくは６，０００～２０，０００ｒｐｍであり、より好ましくは８，０００～１５，０００ｒｐｍである。
　本発明によるフィブリル状液晶ポリマー粒子の製造に用いるローターミルとしては、市販の装置を用いることができる。例えば、フリッチュ（株）製のロータースピードミルＰ－１４を使用することができる。
［フィブリル状液晶ポリマー粒子］
　本発明の製造方法により得られるフィブリル状液晶ポリマー粒子とは、多数のフィブリル（例えば、フィブリル状の枝、フィブリルからなる網状構造）を有する液晶ポリマーからなる粒子であり、粒子全体が実質的にフィブリル化されているものを指す。すなわち、フィブリル状液晶ポリマー粒子には、フレーク状または偏平状の液晶ポリマー粒子から部分的にフィブリル状の枝が延びるようなものは含まれない。
　フィブリル状液晶ポリマー粒子は、多数のフィブリルを有するため、表面付近に多数の空隙を有しており、嵩密度が低いものとなる。フィブリル状液晶ポリマー粒子全体の嵩密度は、好ましくは０．０１～０．２であり、より好ましくは０．０３～０．０８である。
　フィブリル状液晶ポリマー粒子の体積基準の粒径分布は、レーザー回折・散乱法粒径分布測定装置を用いて測定することができる。体積基準の粒径分布における累積分布５０％径Ｄ５０と（以下、「Ｄ５０」という）は、小粒径側からの累積分布が５０％となる粒径の値を表す。本発明の製造方法により得られるフィブリル状液晶ポリマー粒子は、体積基準の粒径分布におけるＤ５０が１μｍ以上２００μｍ以下である。Ｄ５０は、上限値が好ましくは１５０μｍ以下であり、より好ましくは１００μｍ以下であり、より好ましくは５０μｍ以下であり、下限値は１０μｍ以上であってもよい。フィブリル状液晶ポリマー粒子の体積基準の粒径分布におけるパラメータであるＤ５０の値を上記範囲内に調節することによって、樹脂成形体に添加した際に線膨張係数を低下させることができる。なお、Ｄ５０の値は、原料である液晶ポリマーの溶融粘度、粉砕方法・粉砕条件等によって、調節することができる。
　液晶ポリマー粒子の液晶性は、メトラー製の顕微鏡用ホットステージ（商品名：ＦＰ８２ＨＴ）を備えたオリンパス（株）製の偏光顕微鏡（商品名：ＢＨ－２）等を用い、液晶ポリマー粒子を顕微鏡加熱ステージ上にて加熱溶融させた後、光学異方性の有無を観察することにより確認することができる。
［液晶ポリマー］
　本発明の製造方法により得られる液晶ポリマー粒子の原料である液晶ポリマーは、その組成は特に限定されるものではないが、芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する構成単位（Ｉ）、芳香族ジオール化合物に由来する構成単位（ＩＩ）、および芳香族ジカルボン酸に由来する構成単位（ＩＩＩ）を含むことが好ましい。さらに、本発明による液晶ポリマーは、構成単位（Ｉ）～（ＩＩＩ）以外の構成単位として、構成単位（ＩＶ）をさらに含んでもよい。以下、液晶ポリマーに含まれる各構成単位について説明する。
（ヒドロキシカルボン酸に由来する構成単位（Ｉ））
　液晶ポリマーを構成する単位（Ｉ）は、ヒドロキシカルボン酸に由来する構成単位であり、下記式（Ｉ）で表される芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する構成単位であることが好ましい。なお、構成単位（Ｉ）は、１種のみが含まれてもよいし、２種以上含まれていてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 　上記式中Ａｒ１は、所望により置換基を有するフェニル基、ビフェニル基、４，４’－イソプロピリデンジフェニル基、ナフチル基、アントリル基およびフェナントリル基からなる群より選択される。これらの中でもナフチル基が好ましい。置換基としては、水素、アルキル基、アルコキシ基、ならびにフッ素等が挙げられる。アルキル基が有する炭素数は、１～１０であることが好ましく、１～５であることがより好ましい。また、直鎖状のアルキル基であっても、分岐鎖状のアルキル基であってもよい。アルコキシ基が有する炭素数は、１～１０であることが好ましく、１～５であることがより好ましい。
　上記式（Ｉ）で表される構成単位を与えるモノマーの一例としては、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸（ＨＮＡ、下記式（１））、およびこれらのアシル化物、エステル誘導体、酸ハロゲン化物等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　ポリエステル樹脂全体の構成単位に対する構成単位（Ｉ）の組成比（モル％）は、下限値としては好ましくは４０モル％以上であり、より好ましくは４５モル％以上であり、さらに好ましくは５０モル％以上であり、さらにより好ましくは５５モル％以上であり、上限値としては、好ましくは８０モル％以下であり、より好ましくは７５モル％以下であり、さらに好ましくは７０モル％以下であり、さらにより好ましくは６５モル％以下である。構成単位（Ｉ）が２種以上含まれる場合、それらの合計モル比が上記組成比の範囲内であればよい。
（ジオール化合物に由来する構成単位（ＩＩ））
　液晶ポリマーを構成する単位（ＩＩ）は、ジオール化合物に由来する構成単位であり、下記式（ＩＩ）で表される芳香族ジオール化合物に由来する構成単位であることが好ましい。なお、構成単位（ＩＩ）は、１種のみが含まれてもよいし、２種以上含まれていてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 　上記式中Ａｒ２は、所望により置換基を有するフェニル基、ビフェニル基、４，４’－イソプロピリデンジフェニル基、ナフチル基、アントリル基およびフェナントリル基からなる群より選択される。これらの中でもフェニル基およびビフェニル基が好ましい。置換基としては、水素、アルキル基、アルコキシ基、ならびにフッ素等が挙げられる。アルキル基が有する炭素数は、１～１０であることが好ましく、１～５であることがより好ましい。また、直鎖状のアルキル基であっても、分岐鎖状のアルキル基であってもよい。アルコキシ基が有する炭素数は、１～１０であることが好ましく、１～５であることがより好ましい。
　構成単位（ＩＩ）を与えるモノマーとしては、例えば、４，４’－ジヒドロキシビフェニル（ＢＰ、下記式（２））、ハイドロキノン（ＨＱ、下記式（３））、メチルハイドロキノン（ＭｅＨＱ、下記式（４））、４，４’－イソプロピリデンジフェノール（ＢｉｓＰＡ、下記式（５））、およびこれらのアシル化物、エステル誘導体、酸ハロゲン化物等が挙げられる。これらの中でも４，４－ジヒドロキシビフェニル（ＢＰ）およびこれらのアシル化物、エステル誘導体、酸ハロゲン化物を用いることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　ポリエステル樹脂全体の構成単位に対する構成単位（ＩＩ）の組成比（モル％）は、下限値としては好ましくは１０モル％以上であり、より好ましくは１２．５モル％以上であり、さらに好ましくは１５モル％以上であり、さらにより好ましくは１７．５モル％以上であり、上限値としては、好ましくは３０モル％以下であり、より好ましくは２７．５モル％以下であり、さらに好ましくは２５モル％以下であり、さらにより好ましくは２２．５モル％以下である。構成単位（ＩＩ）が２種以上含まれる場合、それらの合計モル比が上記組成比の範囲内であればよい。
（芳香族ジカルボン酸に由来する構成単位（ＩＩＩ））
　液晶ポリマーを構成する単位（ＩＩＩ）は、ジカルボン酸に由来する構成単位であり、下記式（ＩＩＩ）で表される芳香族ジカルボン酸に由来する構成単位であることが好ましい。なお、構成単位（ＩＩＩ）は、１種のみが含まれてもよいし、２種以上含まれていてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 　上記式中Ａｒ３は、所望により置換基を有するフェニル基、ビフェニル基、４，４’－イソプロピリデンジフェニル基、ナフチル基、アントリル基およびフェナントリル基からなる群より選択される。これらの中でもフェニル基およびナフチル基が好ましい。置換基としては、水素、アルキル基、アルコキシ基ならびにフッ素等が挙げられる。アルキル基が有する炭素数は、１～１０であることが好ましく、１～５であることがより好ましい。また、直鎖状のアルキル基であっても、分岐鎖状のアルキル基であってもよい。アルコキシ基が有する炭素数は、１～１０であることが好ましく、１～５であることがより好ましい。
　構成単位（ＩＩＩ）を与えるモノマーとしては、テレフタル酸（ＴＰＡ、下記式（６））、イソフタル酸（ＩＰＡ、下記式（７））、２，６－ナフタレンジカルボン酸（ＮＡＤＡ、下記式（８））、およびそれらのアシル化物、エステル誘導体、酸ハロゲン化物等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　ポリエステル樹脂（Ａ）全体の構成単位に対する構成単位（ＩＩＩ）の組成比（モル％）は、下限値としては好ましくは１０モル％以上であり、より好ましくは１２．５モル％以上であり、さらに好ましくは１５モル％以上であり、さらにより好ましくは１７．５モル％以上であり、上限値としては、好ましくは３０モル％以下であり、より好ましくは２７．５モル％以下であり、さらに好ましくは２５モル％以下であり、さらにより好ましくは２２．５モル％以下である。構成単位（ＩＩ）が２種以上含まれる場合、それらの合計モル比が上記組成比の範囲内であればよい。なお、構成単位（ＩＩ）の組成比と構成単位（ＩＩＩ）の組成比は実質的に当量（（構成単位（ＩＩ）≒構成単位（ＩＩＩ））となる。
（他のモノマーに由来する構成単位（ＩＶ））
　液晶ポリマーは、上記構成単位（Ｉ）～（ＩＩＩ）以外の他の構成単位をさらに含んでもよい。構成単位（ＩＶ）は、上記構成単位（Ｉ）～（ＩＩＩ）を与えるモノマー以外の他のモノマーに由来するものであって、上記構成単位（Ｉ）～（ＩＩＩ）を与えるモノマーと重合可能な重合性を有するモノマーに由来するものであれば特に限定されない。重合性基としては、例えば、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アミン基、ならびにアミド基が挙げられる。構成単位（ＩＶ）を与えるモノマーはこれらの重合性基を１つ以上、好ましくは２つ以上有するものである。重合性基が２つ以上含まれる場合、それらの重合性基は同一であってもよいし、異なっていてもよい。構成単位（ＩＶ）は、１種のみが含まれてもよいし、２種以上含まれていてもよい。
　構成単位（ＩＶ）としては、例えば、下記の構成単位（ＩＶ－１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 が挙げられる。
　構成単位（ＩＶ－１）を与えるモノマーとしては、アセトアミノフェノン（ＡＡＰ、下記式（９））、ｐ－アミノフェノール、４’－アセトキシアセトアニリド、およびこれらのアシル化物、エステル誘導体、酸ハロゲン化物等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　また、構成単位（ＩＶ）としては、例えば、下記の構成単位（ＩＶ－２）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 が挙げられる。
　構成単位（Ｖ－２）を与えるモノマーとしては、１，４－シクロへキサンジカルボン酸（ＣＨＤＡ、下記式（１０））およびこれらのアシル化物、エステル誘導体、酸ハロゲン化物等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　液晶ポリマー全体の構成単位に対する構成単位（ＩＶ）の組成比（モル％）は、構成単位（Ｉ）～（ＩＩＩ）の組成比に応じて、適宜設定することができる。具体的には、モノマー仕込みにおけるカルボキシル基と、ヒドロキシ基および／またはアミン基とのモノマー比（モル比）がおおよそ１：１の範囲になるように、各構成単位の組成比を適宜設定すればよい。
　液晶ポリマーの特に好ましい配合としては、液晶ポリマー全体の構成単位に対して、少なくとも、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸の構成単位が４５モル％以上７５モル％以下の範囲内である。液晶ポリマーの好ましい配合は、
　４５モル％≦６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸に由来する構成単位（Ｉ）≦７５モル％
　１２モル％≦芳香族ジオール化合物に由来する構成単位（ＩＩ）≦２７．５モル％
　３モル％≦テレフタル酸に由来する構成単位（ＩＩＩ）≦２５モル％
　２モル％≦２，６－ナフタレンジカルボン酸に由来する構成単位（ＩＩＩ）≦９モル％
　であり、
　より好ましい配合は、
　５０モル％≦６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸に由来する構成単位（Ｉ）≦７０モル％
　１５モル％≦芳香族ジオール化合物に由来する構成単位（ＩＩ）≦２５モル％
　８モル％≦テレフタル酸に由来する構成単位（ＩＩＩ）≦２３モル％
　２モル％≦２，６－ナフタレンジカルボン酸に由来する構成単位（ＩＩＩ）≦７モル％
　であり、
　さらに好ましい配合は、
　５５モル％≦６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸に由来する構成単位（Ｉ）≦６５モル％
　１７．５モル％≦芳香族ジオール化合物に由来する構成単位（ＩＩ）≦２２．５モル％
　１２モル％≦テレフタル酸に由来する構成単位（ＩＩＩ）≦２０モル％
　２．５モル％≦２，６－ナフタレンジカルボン酸に由来する構成単位（ＩＩＩ）≦５．５モル％
　であり、
　さらにより好ましい配合は、
　５５モル％≦６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸に由来する構成単位（Ｉ）≦６５モル％
　１７．５モル％≦芳香族ジオール化合物に由来する構成単位（ＩＩ）≦２２．５モル％
　１２モル％≦テレフタル酸に由来する構成単位（ＩＩＩ）≦２０モル％
　２．５モル％≦２，６－ナフタレンジカルボン酸に由来する構成単位（ＩＩＩ）≦５．５モル％
　である。
　特に、上記芳香族ジオール化合物は、４，４’－ジヒドロキシビフェニルであることが好ましい。
　液晶ポリマー全体の構成単位に対して、各構成単位が上記範囲内であれば、誘電正接の低い液晶ポリマーを得ることができる。
　液晶ポリマーの融点は、下限値としては、好ましくは２８０℃以上であり、より好ましくは２９０℃以上であり、さらに好ましくは２９５℃以上であり、さらにより好ましくは３００℃以上であり、また、上限値としては、好ましくは３４０℃以下であり、より好ましくは３３５℃以下であり、さらに好ましくは３３０℃以下であり、さらにより好ましくは３２５℃以下である。
　なお、本明細書において、液晶ポリマーの融点は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定した値である。具体的には、昇温速度１０℃／分で室温から３６０～３８０℃まで昇温して液晶ポリマーを完全に融解させた後、速度１０℃／分で３０℃まで降温し、更に１０℃／分の速度で３８０℃まで昇温するときに得られる吸熱ピークの頂点を融点（Ｔｍ２）とした。
　液晶ポリマーの溶融粘度は、液晶ポリマーの融点＋２０℃以上、せん断速度１００ｓ－１の条件おいて、１Ｐａ・ｓ以上２０Ｐａ・ｓ以下であり、好ましくは１０Ｐａ・ｓ以下であり、より好ましくは５Ｐａ・ｓ以下である。液晶ポリマーの溶融粘度が１Ｐａ・ｓ以上５Ｐａ・ｓ以下である場合、ジェットミルを用いた粉砕工程のみでフィブリル化でき、体積平均粒子径を所望の範囲内に調節することができる。また、液晶ポリマーの溶融粘度が５Ｐａ・ｓ超２０Ｐａ・ｓ以下である場合、ジェットミルを用いた粉砕工程を行った後、ロールミルを用いた粉砕工程を行ってフィブリル化することで、体積平均粒子径を所望の範囲内に調節し易くなる。なお、液晶ポリマーの溶融粘度は、液晶ポリマーの重合条件や組成等によって、調節することができる。
　本発明における溶融粘度は、せん断速度１００Ｓ－１における融点＋２０℃での溶融粘度（Ｐａ・ｓ）を、キャピラリーレオメーター粘度計（（株）東洋精機製作所キャピログラフ１Ｄ）と内径１ｍｍキャピラリーを用い、ＪＩＳ　Ｋ７１９９に準拠して測定する。
（液晶ポリマーの製造方法）
　液晶ポリマーは、所望により構成単位（Ｉ）～（ＩＩＩ）を与えるモノマーおよび所望により構成単位（ＩＶ）を与えるモノマーを、従来公知の方法で重合することにより製造することができる。一実施態様において、本発明に係る液晶ポリマーは、溶融重合によりプレポリマーを作製し、これをさらに固相重合する２段階重合によっても製造することができる。
　溶融重合は、本発明に係るポリエステル化合物が効率よく得られる観点から、所望により上記構成単位（Ｉ）～（ＩＩＩ）を与えるモノマーおよび所望により構成単位（ＩＶ）を与えるモノマーを、所定の配合で合わせて１００モル％として、モノマーが有する全水酸基に対し、１．０５～１．１５モル当量の無水酢酸を存在させて酢酸還流下において行うことが好ましい。
　溶融重合とこれに続く固相重合の二段階により重合反応を行う場合は、溶融重合により得られたプレポリマーを冷却固化後に粉砕してパウダー状もしくはフレーク状にした後、公知の固相重合方法、例えば、窒素等の不活性雰囲気下、または真空下において２００～３５０℃の温度範囲で１～３０時間プレポリマー樹脂を熱処理する等の方法が好ましくは選択される。固相重合は、攪拌しながら行ってもよく、また攪拌することなく静置した状態で行ってもよい。
　重合反応において触媒は使用してもよいし、また使用しなくてもよい。使用する触媒としては、ポリエステルの重合用触媒として従来公知のものを使用することができ、酢酸マグネシウム、酢酸第一錫、テトラブチルチタネート、酢酸鉛、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、三酸化アンチモン等の金属塩触媒、Ｎ－メチルイミダゾール等の窒素含有複素環化合物等、有機化合物触媒等が挙げられる。触媒の使用量は、特に限定されるものではないが、モノマーの総量１００重量部に対して、０．０００１～０．１重量部であることが好ましい。
　溶融重合における重合反応装置は特に限定されるものではないが、一般の高粘度流体の反応に用いられる反応装置が好ましく使用される。これらの反応装置の例としては、例えば、錨型、多段型、螺旋帯型、螺旋軸型等、あるいはこれらを変形した各種形状の攪拌翼をもつ攪拌装置を有する攪拌槽型重合反応装置、又は、ニーダー、ロールミル、バンバリーミキサー等の、一般に樹脂の混練に使用される混合装置等が挙げられる。
［用途］
　本発明の製造方法により得られる液晶ポリマー粒子は、樹脂組成物の添加剤として用いることができる。上記のフィブリル状液晶ポリマー粒子は、誘電正接が低く、樹脂組成物に添加することで、樹脂組成物からなる成形体の誘電正接を低下させることができる。そのため、上記の液晶ポリマー粒子を電子回路基板等の電気電子部品を構成する絶縁用の樹脂成形体に好適に用いることができる。
［樹脂成形体］
　本発明の樹脂成形体は、マトリクス樹脂と、上記のフィブリル状液晶ポリマー粒子とを含むものである。マトリクス樹脂は特に限定されず、従来公知のマトリクス樹脂を用いることができる。マトリクス樹脂としては、例えば、ポリイミド樹脂、（メタ）アクリル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂等が挙げられる。マトリクス樹脂に上記のフィブリル状液晶ポリマー粒子を加えて樹脂成形体を製造することで、樹脂成形体の線膨張係数を低減させることができる。
　樹脂成形体中のフィブリル状液晶ポリマー粒子の含有量は、特に限定されないが、マトリクス樹脂１００体積部に対して、好ましくは１０～８０体積部であり、より好ましくは２０～７０体積部であり、さらに好ましくは３０～６０体積部である。フィブリル状液晶ポリマー粒子の含有量が上記数値範囲内であれば、樹脂成形体の線膨張係数を有意に低減させることができる。
［樹脂成形体の熱膨張係数の低減方法］
　樹脂成形体の熱膨張係数の低減方法は、マトリクス樹脂に対して、上記のフィブリル状液晶ポリマー粒子を添加することを特徴するものである。マトリクス樹脂については、［樹脂成形体］の欄で説明した通りである。添加方法は、特に限定されず、マトリクス樹脂中にフィブリル状液晶ポリマー粒子が十分に分散する方法であればよい。
　フィブリル状液晶ポリマー粒子の添加量は、マトリクス樹脂１００体積部に対して、好ましくは１０～８０体積部であり、より好ましくは２０～７０体積部であり、さらに好ましくは３０～６０体積部である。フィブリル状液晶ポリマー粒子の添加量が上記数値範囲内であれば、樹脂成形体の線膨張係数を有意に低減させることができる。
　以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
＜液晶ポリマーの合成＞
（合成例１）
　攪拌翼を有する重合容器に、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸（ＨＮＡ）６０モル％、４，４－ジヒドロキシビフェニル（ＢＰ）２０モル％、テレフタル酸（ＴＰＡ）１５．５モル％、２，６－ナフタレンジカルボン酸（ＮＡＤＡ）４．５モル％を加え、触媒として酢酸カリウムおよび酢酸マグネシウムを仕込み、重合容器の減圧－窒素注入を３回行って窒素置換を行った後、無水酢酸（水酸基に対して１．０８モル当量）を更に添加し、１５０℃まで昇温し、還流状態で２時間アセチル化反応を行った。
　アセチル化終了後、酢酸留出状態にした重合容器を０．５℃／分で昇温して、槽内の溶融体温度が３１０℃になったところで重合物を抜き出し、冷却固化した。得られた重合物を粉砕し目開き２．０ｍｍの篩を通過する大きさに粉砕してプレポリマーを得た。
　次に、上記で得られたプレポリマーを、ヤマト科学（株）製のオーブンでヒーターにより、温度を室温から５時間かけて２８０℃まで昇温した後、２８０℃で温度を３時間保持して固相重合を行った。その後室温で自然放熱し、粉砕し、液晶ポリマーＡの粉末を得た。メトラー製の顕微鏡用ホットステージ（商品名：ＦＰ８２ＨＴ）を備えたオリンパス（株）製の偏光顕微鏡（商品名：ＢＨ－２）を用い、液晶ポリマーＡを顕微鏡加熱ステージ上にて加熱溶融させ、光学異方性の有無から液晶性を示すことを確認した。
（合成例２）
　温度を室温から５時間かけて３００℃まで昇温した後、３００℃で温度を１時間保持して固相重合を行った以外は、合成例１と同様にして、液晶ポリマーＢの粉末を得た。また、合成例１と同様にして、液晶ポリマー粒子Ｂが液晶性を示すことを確認した。
（合成例３）
　温度を室温から５時間かけて３１０℃まで昇温した後、３１０℃で温度を１．５時間保持して固相重合を行った以外は、合成例１と同様にして、液晶ポリマーＣの粉末を得た。また、合成例１と同様にして、液晶ポリマー粒子Ｃが液晶性を示すことを確認した。
（融点の測定）
　上記で得られた液晶ポリマーＡ～Ｃの融点を、ＩＳＯ１１３５７、ＡＳＴＭ　Ｄ３４１８の試験方法に準拠して、日立ハイテクサイエンス（株）製の示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定した。このとき、昇温速度１０℃／分で室温から３６０～３８０℃まで昇温してポリマーを完全に融解させた後、速度１０℃／分で３０℃まで降温し、更に１０℃／分の速度で３８０℃まで昇温するときに得られる吸熱ピークの頂点を融点（Ｔｍ２）とした。測定結果を表１に示した。
（溶融粘度の測定）
　上記で得られた液晶ポリマーＡ～Ｃの溶融粘度は、せん断速度１００Ｓ－１における融点＋２０℃での溶融粘度（Ｐａ・ｓ）を、キャピラリーレオメーター粘度計（（株）東洋精機製作所キャピログラフ１Ｄ）と内径１ｍｍキャピラリーを用い、ＪＩＳ　Ｋ７１９９に準拠して測定した。測定結果を表１に示した。
（粒径分布の測定）
　上記で得られた液晶ポリマーＡ～Ｃの粉末の体積基準の粒径分布をレーザー回折・散乱法粒径分布測定装置（ベックマン・コールター社製、ＬＳ　１３　３２０乾式システム、トルネードドライパウダーモジュール装着）で測定した。粒径分布を示すパラメータであるＤ５０は、測定データから演算結果として得た。結果を表１に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
＜フィブリル状液晶ポリマー粒子の製造＞
（実施例１）
　上記で得られた液晶ポリマーＡの粉末を、下記の条件でジェットミル粉砕を行って、フィブリル状液晶ポリマー粒子Ａを得た。
（ジェットミルの条件）
・装置名：日清エンジニアリング（株）製、型番：気流式粉砕機スーパージェットミル　ＳＪ－１００Ｃシステム
・原料供給速度：２ｇ／分
・供給エアー：０．８ＭＰａ
・粉砕エアー：０．７Ｍｐａ
（実施例２）
　上記で得られた液晶ポリマーＢの粉末を、上記の条件でジェットミル粉砕を行った後、続いて、下記の条件でローターミル粉砕を行って、フィブリル状液晶ポリマー粒子Ｂを得た。
（ローターミルの条件）
・装置名：フリッチュ（株）製、型番：ロータースピードミルＰ－１４
・原料供給速度：１ｇ／分
・回転数：１０，０００ｒｐｍ
・篩目開き：０．０８ｍｍ
（比較例１）
　上記で得られた液晶ポリマーＣの粉末を、上記の条件でジェットミル粉砕を行って、液晶ポリマー粒子Ｃを得た。
（粒径分布の測定）
　上記で得られた液晶ポリマー粒子Ａ～Ｃの体積基準の粒径分布を上記と同様にして測定した。結果を表２に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
［樹脂成形体の製造］
（実施例３）
　ポリイミドワニス（ソマール株式会社製、スピクセリアＧＲ００３）に、ワニス中のポリイミド１００体積部に対して５０体積部のフィブリル状液晶ポリマー粒子Ｂを添加し、懸濁液を得た。得られた懸濁液をガラス基板に塗布し、乾燥・硬化させて、厚さ５０μｍのフィルムを製造した。
（比較例２）
　上記で得られた液晶ポリマーＣの粉末を、日本ニューマチック工業社製ＳＰＫ－１２型ジェットミルに同社製ＤＳＦ－１０型分級機を組み合わせた装置を用いて、粉砕圧０．６５ＭＰａ、樹脂供給量５ｋｇ／ｈの条件で連続的に粉砕を行った。その結果、略球状液晶ポリマー粒子Ｄを得た。
　続いて、フィブリル状液晶ポリマー粒子Ｂの代わりに、得られた略球状液晶ポリマー粒子Ｄを用いた以外は、実施例３と同様にして、フィルムを製造した。
（線膨張係数（ＣＴＥ）の測定）
　上記で得られた実施例３および比較例２のフィルムについて、下記の条件で線膨張係数を測定した。測定結果を表３に示した。
（線膨張係数の測定条件）
・装置名：リガク（株）製、型番：熱機械分析装置　Ｔｈｅｒｍｏ　ｐｌｕｓ　ＥＶＯ２
・温度プログラム：（１）３０→２８０℃、１０℃／分　３０分保持
　　　　　　　　 （２）２８０→８０℃、５０℃／分
　　　　　　　　 （３）８０℃→４００℃、１０℃／分　５分保持
・２段加熱（（３）の昇温過程）の１００～２００℃のＣＴＥ値（ｐｐｍ／Ｋ）を採用
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018

Claims (9)

  1. 　溶融粘度１Ｐａ・ｓ以上２０Ｐａ・ｓ以下の液晶ポリマーをジェットミルで粉砕して、体積基準の粒径分布における累積分布５０％径Ｄ５０が１μｍ以上２００μｍ以下であるフィブリル状液晶ポリマー粒子を得る工程を含む、フィブリル状液晶ポリマー粒子の製造方法。
  2. 　前記ジェットミルで粉砕後の液晶ポリマー粒子をローターミルでさらに粉砕する工程を含む、フィブリル状液晶ポリマー粒子の製造方法。
  3. 　前記液晶ポリマー粒子が、ヒドロキシカルボン酸に由来する構成単位（Ｉ）と、ジオール化合物に由来する構成単位（ＩＩ）と、ジカルボン酸に由来する構成単位（ＩＩＩ）と、を含む、請求項１または２に記載の液晶ポリマー粒子の製造方法。
  4. 　前記ヒドロキシカルボン酸に由来する構成単位（Ｉ）が、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸に由来する構成単位を含む、請求項３に記載の液晶ポリマー粒子の製造方法。
  5. 　前記ヒドロキシカルボン酸に由来する構成単位（Ｉ）が、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸に由来する構成単位である、請求項３に記載の液晶ポリマー粒子の製造方法。
  6. 　前記構成単位（Ｉ）の組成比が、前記液晶ポリマー粒子全体の構成単位に対して、４０モル％以上８０モル％以下である、請求項３に記載の液晶ポリマー粒子の製造方法。
  7. 　前記液晶ポリマー粒子が、全構成単位に対して、下記の組成比：
    　４５モル％≦６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸に由来する構成単位（Ｉ）≦７５モル％
    　１２モル％≦芳香族ジオール化合物に由来する構成単位（ＩＩ）≦２７．５モル％
    　３モル％≦テレフタル酸に由来する構成単位（ＩＩＩ）≦２５モル％
    　２モル％≦２，６－ナフタレンジカルボン酸に由来する構成単位（ＩＩＩ）≦９モル％
    を有する、請求項３に記載の液晶ポリマー粒子の製造方法。
  8. 　請求項１または２に記載の製造方法により得られたフィブリル状液晶ポリマー粒子を用いる、樹脂成形体の製造方法。
  9. 　マトリクス樹脂に対して、請求項１または２に記載の製造方法により得られたフィブリル状液晶ポリマー粒子を添加することを含む、樹脂成形体の熱膨張係数の低減方法。
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