JP2023030677A - 銅張積層板の製造方法、銅張積層板の反り抑制方法、および電子回路基板の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】製造工程における反りを抑制できる銅張積層板の製造方法の提供。【解決手段】本発明によるポリイミドフィルムと銅箔とを備える銅張積層板の製造方法は、銅箔の一方の面に、液晶ポリマー粒子とポリアミック酸とを含有する組成物を塗布する工程と、塗布後の銅箔を１．５℃／分以下の昇温速度で１８０～２２０℃まで加熱し、続いて、５．０℃／分以上の昇温速度で、少なくとも３００℃まで加熱して、前記組成物を硬化させてフィルム化する工程とを含むことを特徴とする。【選択図】なし

Description

本発明は、銅張積層板の製造方法に関する。また、本発明は、銅張積層板の反り抑制方法に関する。さらに、本発明は、当該銅張積層板を用いた電子回路基板の製造方法に関する。

電子回路基板は、携帯電話やスマートフォン等のモバイル型通信機器やその基地局装置、サーバー・ルーター等のネットワーク関連電子機器、大型コンピュータ等の製品で汎用されている。それらの製品においては、大容量の情報を高速で伝送・処理するため、高周波の電気信号が使用されているが、高周波信号は非常に減衰しやすいため、電子回路基板にも伝送損失をなるべく抑える工夫が求められる。

近年、電子回路基板には、銅層と、樹脂層とを備えるフレキシブルな銅張積層板が用いられている。フレキシブルな銅張積層板を製造する過程では熱硬化等による熱が銅張積層板に付加されるが、銅張積層板は銅層と樹脂層の積層体であり、銅層も樹脂層も熱による膨張・収縮が起こり、これらの膨張・収縮による寸法変動が問題となっている。このような問題に対して、加工後の寸法安定性の向上を目的として、特定のポリイミドフィルムの少なくとも一方の表面に接着剤を介することなく下地金属層と特定の厚みの銅層が積層された２層銅張積層板において、長手（ＭＤ）方向に特定の寸法変化を有する２層銅張積層板が提案されている（特許文献１参照）。しかし、依然として、製造工程における銅張積層板の反りを抑制する方法が求められている。

特開２０１６－８７８９８号公報

したがって、本発明の目的は、製造工程における銅張積層板の反りを抑制できる銅張積層板の製造方法を提供することにある。また、本発明の目的は、製造工程における銅張積層板の反り抑制方法を提供することにある。さらに、本発明の目的は、当該銅張積層板を用いた電子回路基板の製造方法を提供することにある。

本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、液晶ポリマー粒子とポリアミック酸とを含有する組成物を銅箔上に塗布して、特定の昇温速度で１段階目の加熱を行った後、特定の昇温速度で２段階目の加熱を行い、組成物を硬化させてフィルム化することで、銅張積層板の反りを抑制できることを知見した。本発明は、かかる知見に基づいて完成されたものである。

すなわち、本発明の一態様によれば、
ポリイミドフィルムと銅箔とを備える銅張積層板の製造方法であって、
銅箔の一方の面に、液晶ポリマー粒子とポリアミック酸とを含有する組成物を塗布する工程と、
塗布後の銅箔を１．５℃／分以下の昇温速度で１８０～２２０℃まで加熱し、続いて、５．０℃／分以上の昇温速度で少なくとも３００℃まで加熱して、前記組成物を硬化させてフィルム化する工程と、
を含む、銅張積層板の製造方法が提供される。

本発明の態様においては、前記液晶ポリマー粒子が、ヒドロキシカルボン酸に由来する構成単位（Ｉ）と、ジオール化合物に由来する構成単位（ＩＩ）と、ジカルボン酸に由来する構成単位（ＩＩＩ）とを含むことが好ましい。

本発明の態様においては、前記ヒドロキシカルボン酸に由来する構成単位（Ｉ）が、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸に由来する構成単位であることが好ましい。

本発明の態様においては、前記構成単位（Ｉ）の組成比が、前記液晶ポリマー粒子全体の構成単位に対して、４０モル％以上８０モル％以下であることが好ましい。

本発明の態様においては、前記液晶ポリマー粒子の含有量が、前記ポリアミック酸１００質量部に対して、１０質量部以上９０質量部以下であることが好ましい。

本発明の態様においては、前記ポリイミドフィルムの厚さが５μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。

本発明の他の態様によれば、
上記の製造方法により得られた銅張積層板に回路パターンを形成することを含む、電子回路基板の製造方法が提供される。

本発明の他の態様によれば、
ポリイミドフィルムと、銅箔とを備える銅張積層板の反りを抑制する方法であって、
液晶ポリマー粒子とポリアミック酸とを含有する組成物を塗布後の銅箔を１．５℃／分以下の昇温速度で１８０～２２０℃まで加熱し、続いて、５．０℃／分以上の昇温速度で少なくとも３００℃まで加熱して、前記組成物を硬化させてフィルム化することを含む、銅張積層板の反り抑制方法が提供される。

本発明によるポリイミドフィルムと銅箔とを備える銅張積層板の製造方法によれば、製造工程における銅張積層板の反りを抑制することができる。また、本発明によれば、当該銅張積層板を用いた電子回路基板の製造方法を提供することができる。

発明を実施するための態様

（銅張積層板の製造方法）
本発明によるポリイミドフィルムと銅箔とを備える銅張積層板の製造方法は、塗布工程と、フィルム化工程とを有するものである。以下、各工程について、詳細に説明する。

（塗布工程）
塗布工程は、銅箔の一方の面に、液晶ポリマー粒子とポリアミック酸とを含有する組成物を塗布する工程である。銅箔上への組成物の塗布方法は、特に限定されず、従来公知の方法により行うことができる。塗布方法としては、例えば、ダイやナイフコーター等による塗布が挙げられる。

（銅箔）
銅箔としては、特に限定されず、従来公知の銅箔を用いることができる。銅箔としては、例えば、圧延銅箔や電解銅箔が挙げられる。また、銅箔としては、各種の表面処理（粗化、防錆化等）が施されたものも使用できる。防錆化処理は、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｓｎ等を含むメッキ液を用いたメッキ処理、クロメート処理等の鏡面化処理が挙げられる。銅箔の厚みは、特に限定されず、例えば、好ましくは１～１００μｍであり、より好ましくは５～５０μｍである。

（組成物）
銅箔上に塗布する組成物は、少なくとも、液晶ポリマー粒子とポリアミック酸とを含有するものである。当該組成物を加熱により硬化させることで、ポリイミドフィルムを形成することができる。

（液晶ポリマー粒子）
本発明においては、ポリイミドフィルム中に液晶ポリマー粒子を含有させて、特定の昇温速度で加熱することで、銅張積層板の反りを抑制することができる。液晶ポリマー粒子の含有量は、ポリアミック酸１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上９０質量部以下であり、より好ましくは２０質量部以上８０質量部以下であり、さらに好ましくは３０質量部以上７０質量部以下である。液晶ポリマー粒子の含有量が上記数値範囲内であれば、ポリイミドフィルム中に液晶ポリマー粒子を含有させて、特定の昇温速度で加熱した際に銅張積層板の反り抑制効果をより高めることができる。

液晶ポリマー粒子の形状は特に限定されず、球状、偏平状、板状、および針状等のいずれであってもよい。

液晶ポリマー粒子の粒径分布は、レーザー回折・散乱法粒径分布測定装置を用いて測定することができる。粒径分布における累積分布５０％径Ｄ_５０と（以下、「Ｄ_５０」という）は、小粒径側からの累積分布が５０％となる粒径の値を表し、累積分布９０％径Ｄ_９０（以下、「Ｄ_９０」という）とは、小粒径側からの累積分布が９０％となる粒径の値を表す。
液晶ポリマー粒子は、粒径分布におけるＤ_５０が２０μｍ以下であり、かつ、Ｄ_９０がＤ_５０の２．５倍以下であることが好ましい。
Ｄ_５０は、好ましくは０．１μｍ以上であり、より好ましくは１μｍ以上であり、さらに好ましくは３μｍ以上であり、より好ましくは４μｍ以上であり、また、好ましくは１５μｍ以下であり、より好ましくは１２μｍ以下であり、さらに好ましくは１０μｍ以下、さらにより好ましくは６μｍ以下である。
Ｄ_９０はＤ_５０の好ましくは２．２倍以下であり、より好ましくは２．０倍以下であり、さらに好ましくは１．８倍以下である。
液晶ポリマー粒子の粒径分布におけるパラメータであるＤ_５０およびＤ_９０の値を上記範囲内に調節することによって、ポリイミドフィルムが薄膜であっても液晶ポリマー粒子を添加することができ、その結果、薄膜の銅張積層板の反りを抑制することができる。なお、Ｄ_５０およびＤ_９０の値は、液晶ポリマー粒子の粉砕方法や粉砕後の篩の条件等によって、調節することができる。

液晶ポリマー粒子の液晶性は、メトラー製の顕微鏡用ホットステージ（商品名：ＦＰ８２ＨＴ）を備えたオリンパス（株）製の偏光顕微鏡（商品名：ＢＨ－２）等を用い、液晶ポリマー粒子を顕微鏡加熱ステージ上にて加熱溶融させた後、光学異方性の有無を観察することにより確認することができる。

液晶ポリマー粒子の融点は、好ましくは２７０℃以上であり、下限値として、好ましくは２８０℃以上であり、より好ましくは２９０℃以上であり、さらに好ましくは３００℃以上であり、上限値として、好ましくは３７０℃以下であり、好ましくは３６０℃以下であり、さらに好ましくは３５０℃以下である。液晶ポリマーの融点を上記数値範囲とすることにより、液晶ポリマー粒子を添加して得られたポリイミドフィルムの耐熱性を向上させることができる。なお、本明細書において、液晶ポリマー粒子の融点は、ＩＳＯ１１３５７、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８の試験方法に準拠するものであり、日立ハイテクサイエンス（株）製の示差走査熱量計（ＤＳＣ）等を用いて、測定することができる。

（液晶ポリマー）
液晶ポリマー粒子の原料である液晶ポリマーは、その組成は特に限定されるものではないが、芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する構成単位（Ｉ）、芳香族ジオール化合物に由来する構成単位（ＩＩ）、および芳香族ジカルボン酸に由来する構成単位（ＩＩＩ）を含むことが好ましい。さらに、液晶ポリマーは、構成単位（Ｉ）～（ＩＩＩ）以外の構成単位として、構成単位（ＩＶ）をさらに含んでもよい。以下、液晶ポリマーに含まれる各構成単位について説明する。

（ヒドロキシカルボン酸に由来する構成単位（Ｉ））
液晶ポリマーを構成する単位（Ｉ）は、ヒドロキシカルボン酸に由来する構成単位であり、下記式（Ｉ）で表される芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する構成単位であることが好ましい。なお、構成単位（Ｉ）は、１種のみが含まれてもよいし、２種以上含まれていてもよい。

上記式中Ａｒ^１は、所望により置換基を有するフェニル基、ビフェニル基、４，４’－イソプロピリデンジフェニル基、ナフチル基、アントリル基およびフェナントリル基からなる群より選択される。これらの中でもナフチル基が好ましい。置換基としては、水素、アルキル基、アルコキシ基、ならびにフッ素等が挙げられる。アルキル基が有する炭素数は、１～１０であることが好ましく、１～５であることがより好ましい。また、直鎖状のアルキル基であっても、分岐鎖状のアルキル基であってもよい。アルコキシ基が有する炭素数は、１～１０であることが好ましく、１～５であることがより好ましい。

上記式（Ｉ）で表される構成単位を与えるモノマーとしては、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸（ＨＮＡ、下記式（１））、およびこれらのアシル化物、エステル誘導体、酸ハロゲン化物等が挙げられる。

液晶ポリマー全体の構成単位に対する構成単位（Ｉ）の組成比（モル％）は、下限値としては好ましくは４０モル％以上であり、より好ましくは４５モル％以上であり、さらに好ましくは５０モル％以上であり、さらにより好ましくは５５モル％以上であり、上限値としては、好ましくは８０モル％以下であり、より好ましくは７５モル％以下であり、さらに好ましくは７０モル％以下であり、さらにより好ましくは６５モル％以下である。構成単位（Ｉ）が２種以上含まれる場合、それらの合計モル比が上記組成比の範囲内であればよい。

（ジオール化合物に由来する構成単位（ＩＩ））
液晶ポリマーを構成する単位（ＩＩ）は、ジオール化合物に由来する構成単位であり、下記式（ＩＩ）で表される芳香族ジオール化合物に由来する構成単位であることが好ましい。なお、構成単位（ＩＩ）は、１種のみが含まれてもよいし、２種以上含まれていてもよい。

上記式中Ａｒ^２は、所望により置換基を有するフェニル基、ビフェニル基、４，４’－イソプロピリデンジフェニル基、ナフチル基、アントリル基およびフェナントリル基からなる群より選択される。これらの中でもフェニル基およびビフェニル基が好ましい。置換基としては、水素、アルキル基、アルコキシ基、ならびにフッ素等が挙げられる。アルキル基が有する炭素数は、１～１０であることが好ましく、１～５であることがより好ましい。また、直鎖状のアルキル基であっても、分岐鎖状のアルキル基であってもよい。アルコキシ基が有する炭素数は、１～１０であることが好ましく、１～５であることがより好ましい。

構成単位（ＩＩ）を与えるモノマーとしては、例えば、４，４－ジヒドロキシビフェニル（ＢＰ、下記式（２））、ハイドロキノン（ＨＱ、下記式（３））、メチルハイドロキノン（ＭｅＨＱ、下記式（４））、４，４’－イソプロピリデンジフェノール（ＢｉｓＰＡ、下記式（５））、およびこれらのアシル化物、エステル誘導体、酸ハロゲン化物等が挙げられる。これらの中でも４，４－ジヒドロキシビフェニル（ＢＰ）およびこれらのアシル化物、エステル誘導体、酸ハロゲン化物を用いることが好ましい。

液晶ポリマー全体の構成単位に対する構成単位（ＩＩ）の組成比（モル％）は、下限値としては好ましくは１０モル％以上であり、より好ましくは１２．５モル％以上であり、さらに好ましくは１５モル％以上であり、さらにより好ましくは１７．５モル％以上であり、上限値としては、好ましくは３０モル％以下であり、より好ましくは２７．５モル％以下であり、さらに好ましくは２５モル％以下であり、さらにより好ましくは２２．５モル％以下である。構成単位（ＩＩ）が２種以上含まれる場合、それらの合計モル比が上記組成比の範囲内であればよい。

（芳香族ジカルボン酸に由来する構成単位（ＩＩＩ））
液晶ポリマーを構成する単位（ＩＩＩ）は、ジカルボン酸に由来する構成単位であり、下記式（ＩＩＩ）で表される芳香族ジカルボン酸に由来する構成単位であることが好ましい。なお、構成単位（ＩＩＩ）は、１種のみが含まれてもよいし、２種以上含まれていてもよい。

上記式中Ａｒ^３は、所望により置換基を有するフェニル基、ビフェニル基、４，４’－イソプロピリデンジフェニル基、ナフチル基、アントリル基およびフェナントリル基からなる群より選択される。これらの中でもフェニル基およびナフチル基が好ましい。置換基としては、水素、アルキル基、アルコキシ基ならびにフッ素等が挙げられる。アルキル基が有する炭素数は、１～１０であることが好ましく、１～５であることがより好ましい。また、直鎖状のアルキル基であっても、分岐鎖状のアルキル基であってもよい。アルコキシ基が有する炭素数は、１～１０であることが好ましく、１～５であることがより好ましい。

構成単位（ＩＩＩ）を与えるモノマーとしては、テレフタル酸（ＴＰＡ、下記式（６））、イソフタル酸（ＩＰＡ、下記式（７））、２，６－ナフタレンジカルボン酸（ＮＡＤＡ、下記式（８））、およびそれらのアシル化物、エステル誘導体、酸ハロゲン化物等が挙げられる。

液晶ポリマー全体の構成単位に対する構成単位（ＩＩＩ）の組成比（モル％）は、下限値としては好ましくは１０モル％以上であり、より好ましくは１２．５モル％以上であり、さらに好ましくは１５モル％以上であり、さらにより好ましくは１７．５モル％以上であり、上限値としては、好ましくは３０モル％以下であり、より好ましくは２７．５モル％以下であり、さらに好ましくは２５モル％以下であり、さらにより好ましくは２２．５モル％以下である。構成単位（ＩＩ）が２種以上含まれる場合、それらの合計モル比が上記組成比の範囲内であればよい。なお、構成単位（ＩＩ）の組成比と構成単位（ＩＩＩ）の組成比は実質的に当量（（構成単位（ＩＩ）≒構成単位（ＩＩＩ））となる。

（他のモノマーに由来する構成単位（ＩＶ））
液晶ポリマーは、上記構成単位（Ｉ）～（ＩＩＩ）以外の他の構成単位をさらに含んでもよい。構成単位（ＩＶ）は、上記構成単位（Ｉ）～（ＩＩＩ）を与えるモノマー以外の他のモノマーに由来するものであって、上記構成単位（Ｉ）～（ＩＩＩ）を与えるモノマーと重合可能な重合性を有するモノマーに由来するものであれば特に限定されない。重合性基としては、例えば、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アミン基、ならびにアミド基が挙げられる。構成単位（ＩＶ）を与えるモノマーはこれらの重合性基を１つ以上、好ましくは２つ以上有するものである。重合性基が２つ以上含まれる場合、それらの重合性基は同一であってもよいし、異なっていてもよい。構成単位（ＩＶ）は、１種のみが含まれてもよいし、２種以上含まれていてもよい。

構成単位（ＩＶ）としては、例えば、下記の構成単位（ＩＶ－１）：

が挙げられる。

構成単位（ＩＶ－１）を与えるモノマーとしては、アセトアミノフェノン（ＡＡＰ、下記式（９））、ｐ－アミノフェノール、４’－アセトキシアセトアニリド、およびこれらのアシル化物、エステル誘導体、酸ハロゲン化物等が挙げられる。

また、構成単位（ＩＶ）としては、例えば、下記の構成単位（ＩＶ－２）：

が挙げられる。

構成単位（Ｖ－２）を与えるモノマーとしては、１，４－シクロへキサンジカルボン酸（ＣＨＤＡ、下記式（１０））およびこれらのアシル化物、エステル誘導体、酸ハロゲン化物等が挙げられる。

液晶ポリマー全体の構成単位に対する構成単位（ＩＶ）の組成比（モル％）は、構成単位（Ｉ）～（ＩＩＩ）の組成比に応じて、適宜設定することができる。具体的には、モノマー仕込みにおけるカルボキシル基と、ヒドロキシ基および／またはアミン基とのモノマー比（モル比）がおおよそ１：１の範囲になるように、各構成単位の組成比を適宜設定すればよい。

液晶ポリマーの好ましい配合としては、以下が挙げられる。
４５モル％≦６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸に由来する構成単位（Ｉ）≦７５モル％
１２モル％≦芳香族ジオール化合物に由来する構成単位（ＩＩ）≦２７．５モル％
３モル％≦テレフタル酸に由来する構成単位構成単位（ＩＩＩＡ）≦２５モル％
２モル％≦２，６－ナフタレンジカルボン酸に由来する構成単位（ＩＩＩＢ）≦９モル％
である。
さらに、液晶ポリマーのより好ましい配合としては、以下が挙げられる。
５０モル％≦６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸に由来する構成単位（Ｉ）≦７０モル％
１５モル％≦芳香族ジオール化合物に由来する構成単位（ＩＩ）≦２５モル％
９モル％≦テレフタル酸に由来する構成単位構成単位（ＩＩＩＡ）≦２２モル％
３モル％≦２，６－ナフタレンジカルボン酸に由来する構成単位（ＩＩＩＢ）≦６モル％
である。
さらに、液晶ポリマーのさらにより好ましい配合としては、以下が挙げられる。
５４モル％≦６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸に由来する構成単位（Ｉ）≦６６モル％
１７モル％≦芳香族ジオール化合物に由来する構成単位（ＩＩ）≦２３モル％
１１モル％≦テレフタル酸に由来する構成単位構成単位（ＩＩＩＡ）≦２０モル％
３モル％≦２，６－ナフタレンジカルボン酸に由来する構成単位（ＩＩＩＢ）≦６モル％
である。
液晶ポリマー全体の構成単位に対して、各構成単位が上記範囲内であれば、誘電正接の低い液晶ポリマー粒子を得ることができる。

（液晶ポリマーの製造方法）
液晶ポリマーは、所望により構成単位（Ｉ）～（ＩＩＩ）を与えるモノマーおよび所望により構成単位（ＩＶ）を与えるモノマーを、従来公知の方法で重合することにより製造することができる。一実施態様において、本発明に係る液晶ポリマーは、溶融重合によりプレポリマーを作製し、これをさらに固相重合する２段階重合によっても製造することができる。

溶融重合は、液晶ポリマーが効率よく得られる観点から、所望により上記構成単位（Ｉ）～（ＩＩＩ）を与えるモノマーおよび所望により構成単位（ＩＶ）を与えるモノマーを、所定の配合で合わせて１００モル％として、モノマーが有する全水酸基に対し、１．０５～１．１５モル当量の無水酢酸を存在させて酢酸還流下において行うことが好ましい。

溶融重合とこれに続く固相重合の二段階により重合反応を行う場合は、溶融重合により得られたプレポリマーを冷却固化後に粉砕してパウダー状もしくはフレーク状にした後、公知の固相重合方法、例えば、窒素等の不活性雰囲気下、または真空下において２００～３５０℃の温度範囲で１～３０時間プレポリマー樹脂を熱処理する等の方法が好ましくは選択される。固相重合は、撹拌しながら行ってもよく、また撹拌することなく静置した状態で行ってもよい。

重合反応において触媒は使用してもよいし、また使用しなくてもよい。使用する触媒としては、液晶ポリマーの重合用触媒として従来公知のものを使用することができ、酢酸マグネシウム、酢酸第一錫、テトラブチルチタネート、酢酸鉛、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、三酸化アンチモン等の金属塩触媒、Ｎ－メチルイミダゾール等の窒素含有複素環化合物等、有機化合物触媒等が挙げられる。触媒の使用量は、特に限定されるものではないが、モノマーの総量１００重量部に対して、０．０００１～０．１重量部であることが好ましい。

溶融重合における重合反応装置は特に限定されるものではないが、一般の高粘度流体の反応に用いられる反応装置が好ましく使用される。これらの反応装置の例としては、例えば、錨型、多段型、螺旋帯型、螺旋軸型等、あるいはこれらを変形した各種形状の撹拌翼をもつ撹拌装置を有する撹拌槽型重合反応装置、又は、ニーダー、ロールミル、バンバリーミキサー等の、一般に樹脂の混練に使用される混合装置等が挙げられる。

（フィルム化工程）
フィルム化工程は、上記組成物を塗布後の銅箔を２段階の加熱によって上記組成物を硬化させて、ポリイミドフィルムを形成する工程である。１段階目の加熱では、常温から１８０～２２０℃まで、１．５℃／分以下、好ましくは０．１℃／分以上１．４℃／分以下、より好ましくは０．５℃／分以上１．２℃／分以下の昇温速度で加熱する。続いて、２段階目の加熱では、１８０～２２０℃から、少なくとも３００℃まで、５．０℃／分以上、好ましくは６．０℃／分以上１５℃／分以下、より好ましくは７．０℃／分以上１２℃／分以下の昇温速度で加熱する。最終的な到達温度は、３００℃以上であればよく、好ましくは３２０～４００℃であり、より好ましくは３３０～３７０℃である。さらに、当該到達温度まで昇温した後は、好ましくは１分以上、より好ましくは５分以上５時間以下、より好ましくは３０分以上３時間以下の間で保持してもよい。これらの条件での加熱操作によって、硬化を進行させながら、銅張積層板の反りを抑制することができる。

（ポリイミドフィルム）
ポリイミドフィルムの厚さは、特に限定されないが、好ましくは５μｍ以上１００μｍ以下であり、より好ましくは１０μｍ以上７０μｍ以下であり、さらに好ましくは１５μｍ以上５０μｍ以下である。ポリイミドフィルムの厚さが上記数値範囲内であれば、銅張積層板は、フレキシブルプリント配線板として好適である。

（銅張積層板の反り抑制方法）
本発明による銅張積層板の反り抑制方法は、液晶ポリマー粒子とポリアミック酸とを含有する組成物を塗布後の銅箔を１．５℃／分以下の昇温速度で１８０～２２０℃まで加熱し、続いて、５．０℃／分以上の昇温速度で、少なくとも３００℃まで加熱して、前記組成物を硬化させてフィルム化することを含むものである。１段階目の加熱では、常温から１８０～２２０℃まで、１．５℃／分以下、好ましくは０．１℃／分以上１．４℃／分以下、より好ましくは０．５℃／分以上１．２℃／分以下の昇温速度で加熱する。続いて、２段階目の加熱では、１８０～２２０℃から、少なくとも３００℃まで、５．０℃／分以上、好ましくは６．０℃／分以上１５℃／分以下、より好ましくは７．０℃／分以上１２℃／分以下の昇温速度で加熱する。最終的な到達温度は、３００℃以上であればよく、好ましくは３２０～４００℃であり、より好ましくは３３０～３７０℃である。組成物に液晶ポリマー粒子を含有させた上で特定の２段階の加熱条件によってポリイミドフィルムのフィルム化を行うことで、銅張積層板の反りを抑制することができる。なお、組成物および銅箔については、上述の通りである。

（電子回路基板）
電子回路基板は、本発明による銅張積層板の銅箔面に回路パターンを有するものである。銅張積層板の銅箔面に回路パターンを形成するパターニングの方法としては、例えば、セミアディティブ法、サブトラクティブ法が挙げられる。セミアディティブ法としては、銅張積層板の銅箔面に、レジストフィルムでパターニングした後、電解銅メッキを行い、レジストを除去し、アルカリ液でエッチングする方法が挙げられる。また、当該プリント配線板における回路パターン層の厚みは特に限定されない。

以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。

＜液晶ポリマーの合成＞
撹拌翼を有する重合容器に、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸（ＨＮＡ）６０モル％、４，４－ジヒドロキシビフェニル（ＢＰ）２０モル％、テレフタル酸（ＴＰＡ）１５．５モル％、２，６－ナフタレンジカルボン酸（ＮＡＤＡ）４．５モル％を加え、触媒として酢酸カリウムおよび酢酸マグネシウムを仕込み、重合容器の減圧－窒素注入を３回行って窒素置換を行った後、無水酢酸（水酸基に対して１．０８モル当量）を更に添加し、１５０℃まで昇温し、還流状態で２時間アセチル化反応を行った。

アセチル化終了後、酢酸留出状態にした重合容器を０．５℃／分で昇温して、槽内の溶融体温度が３１０℃になったところで重合物を抜き出し、冷却固化した。得られた重合物を粉砕し目開き２．０ｍｍの篩を通過する大きさに粉砕してプレポリマーを得た。

次に、上記で得られたプレポリマーを、ヤマト科学（株）製のオーブンでヒーターにより、温度を室温から１４時間かけて３１０℃まで昇温した後、３１０℃で１時間保持して固相重合を行った。その後室温で自然放熱し、液晶ポリマーを得た。メトラー製の顕微鏡用ホットステージ（商品名：ＦＰ８２ＨＴ）を備えたオリンパス（株）製の偏光顕微鏡（商品名：ＢＨ－２）を用い、液晶ポリマーを顕微鏡加熱ステージ上にて加熱溶融させ、光学異方性の有無から液晶性を示すことを確認した。

＜液晶ポリマー粒子の製造＞
（製造例Ａ）
上記で合成した液晶ポリマーの粉末を、日本ニューマチック工業社製ＳＰＫ－１２型ジェットミルに同社製ＤＳＦ－１０型分級機を組み合わせた装置を用いて、粉砕圧０．６５ＭＰａ、樹脂供給量５ｋｇ／ｈの条件で６０分間、連続的に粉砕を行い、液晶ポリマー粒子Ａを得た。液晶ポリマー粒子Ａを光学顕微鏡（（株）キーエンス製、型番：ＶＨＸ６０００）を用いて観察倍率１０００倍で観察したところ、偏平状の粒子であることが認められた。具体的には、粒子少なくとも１００個以上について画像処理によって二方向（短軸方向・垂直方向）のフェレー径を測定し、その比（短径／厚み）の平均値を粒子の偏平度とした。液晶ポリマー粒子Ａの偏平度は１．８であった。

（製造例Ｂ）
上記で合成した液晶ポリマーの粉末１００質量部に対して、熱可塑性樹脂としてポリスチレン（ＰＳジャパン株式会社製、「ＳＧＰ１０」）を９００質量部となるように、二軸押出機（株式会社日本製鋼所製、「ＴＥＸ－α」）を用い、シリンダー温度３４０℃、スクリュー回転数１２５ｒｐｍで溶融混練して組成物を得た。組成物を円形ノズルから、樹脂押出速度１０ｋｇ／ｈｒで押出ストランドを得て、カットしてペレット化した。
続いて、得られた組成物ペレット１００ｇを、２Ｌフラスコ中で４０℃に加熱したトルエン９００ｇ中に投入し、３０分間攪拌し、ポリスチレンをトルエン中に溶解させた。吸引ろ過により不溶成分を回収し、不溶成分を４０℃のトルエン９０ｇを用いて３回追加洗浄を行った。追加洗浄後の不溶成分を１μｍのフィルターでろ過して回収し乾燥して、液晶ポリマー粒子Ｂを得た。液晶ポリマー粒子Ｂを光学顕微鏡（（株）キーエンス製、型番：ＶＨＸ６０００）を用いて観察倍率１０００倍で観察したところ、真球状の粒子であることが認められた。

＜液晶ポリマー粒子の評価＞
（融点の測定）
上記で合成した各液晶ポリマー粒子の融点を、ＩＳＯ１１３５７、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８の試験方法に準拠して、日立ハイテクサイエンス（株）製の示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定した。このとき、昇温速度１０℃／分で室温から３６０～３８０℃まで昇温してポリマーを完全に融解させた後、速度１０℃／分で３０℃まで降温し、更に１０℃／分の速度で３８０℃まで昇温するときに得られる吸熱ピークの頂点を融点（Ｔｍ_２）とした。測定結果を表１に示した。

（粒径分布の測定）
上記で合成した各液晶ポリマー粒子の粒径分布をレーザー回折・散乱法粒径分布測定装置（ベックマン・コールター社製、ＬＳ １３ ３２０乾式システム、トルネードドライパウダーモジュール装着）で測定した。粒径分布を示すパラメータであるＤ_５０およびＤ_９０は、測定データから演算結果として得た。結果を表１に示した。

＜銅張積層板の製造例１＞
（実施例１）
撹拌装置を備えたガラス製容器中にｍ－トルイジン（ｔｏｌ）６０％、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル（ＤＤＥ）４０％および所定の濃度になるようにＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミドを入れ、窒素雰囲気下２５℃で撹拌し、溶液を得た。この溶液にピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）１００％を数回に分けて投入し、窒素雰囲気下２５℃で撹拌し、ポリアミック酸ワニスを得た。得られたポリアミック酸ワニスに、ワニス中のポリアミック酸１００質量部に対して５０質量部の液晶ポリマー粒子Ａを添加し、組成物を得た。

得られた組成物を銅箔（厚さ：１８μｍ）上に塗布した後、１．０℃／分の昇温速度で３０℃から２００℃まで加熱し、続いて、８．０℃／分の昇温速度で３５０℃まで加熱し、３５０℃で１時間保持した。加熱によって組成物を硬化させ、銅箔上にポリイミドフィルム（厚さ：４０μｍ）を形成して、銅張積層板Ａ１を製造した。

（比較例１）
得られた組成物を銅箔上に塗布した後、２．０℃／分の昇温速度で３０℃から２００℃まで加熱し、続いて、８．０℃／分の昇温速度で３５０℃まで加熱し、３５０℃で１時間保持した以外は、実施例１と同様にして、銅張積層板Ａ２を製造した。

（比較例２）
得られた組成物を銅箔上に塗布した後、８．０℃／分の昇温速度で３０℃から３５０℃まで加熱し、３５０℃で１時間保持した以外は、実施例１と同様にして、銅張積層板Ａ３を製造した。

＜銅張積層板の評価＞
（反り値の測定）
上記で製造した各銅張積層板を１００ｍｍ×１００ｍｍのサイズに切り出して、サンプルを得た。サンプルの銅箔が下側、ポリイミドフィルムが上側を向くように、台（水平面）に静置した後、４隅の上がり幅を測定し、その平均値を反り値とした。測定結果を表２に示した。なお、反り値がプラスの値とは、銅箔側が下に凸になる状態で反ったことを示す。

＜銅張積層板の製造例２＞
（実施例２）
液晶ポリマー粒子Ａの代わりに液晶ポリマー粒子Ｂを用いた以外は、実施例１と同様にして、銅張積層板Ｂ１を製造した。

（比較例３）
液晶ポリマー粒子Ａの代わりに液晶ポリマー粒子Ｂを用いた以外は、比較例１と同様にして、銅張積層板Ｂ２を製造した。

＜銅張積層板の評価＞
（反り値の測定）
銅張積層板の製造例１と同様にして各銅張積層板の反り値を測定し、測定結果を表３に示した。

＜銅張積層板の製造例３＞

（参考例１）
液晶ポリマー粒子Ａの代わりにシリカ粒子（デンカ社製シリカ微粒子ＳＦＰ－１３０ＭＣ）を用いた以外は、実施例１と同様にして、銅張積層板Ｃ１を製造した。

（参考例２）
液晶ポリマー粒子Ａの代わりにシリカ粒子（デンカ社製シリカ微粒子ＳＦＰ－１３０ＭＣ）を用いた以外は、比較例１と同様にして、銅張積層板Ｃ１を製造した。

＜銅張積層板の評価＞
（反り値の測定）
銅張積層板の製造例１と同様にして各銅張積層板の反り値を測定し、測定結果を表４に示した。なお、反り値がマイナスの値とは、ポリイミドフィルム側が上に凸になる状態で反ったことを示す。

参考例１および２の結果によれば、ポリイミドフィルムに液晶ポリマー粒子の代わりにシリカ粒子を添加した場合、銅張積層板の製造工程における２段階加熱の条件を変更しても、銅張積層板の反り抑制の効果は得られなかった。

Claims (8)

1. ポリイミドフィルムと銅箔とを備える銅張積層板の製造方法であって、
   銅箔の一方の面に、液晶ポリマー粒子とポリアミック酸とを含有する組成物を塗布する工程と、
   塗布後の銅箔を１．５℃／分以下の昇温速度で１８０～２２０℃まで加熱し、続いて、５．０℃／分以上の昇温速度で、少なくとも３００℃まで加熱して、前記組成物を硬化させてフィルム化する工程と、
   を含む、銅張積層板の製造方法。
2. 前記液晶ポリマー粒子が、ヒドロキシカルボン酸に由来する構成単位（Ｉ）と、ジオール化合物に由来する構成単位（ＩＩ）と、ジカルボン酸に由来する構成単位（ＩＩＩ）とを含む、請求項１に記載の銅張積層板の製造方法。
3. 前記ヒドロキシカルボン酸に由来する構成単位（Ｉ）が、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸に由来する構成単位である、請求項１または２に記載の銅張積層板の製造方法。
4. 前記構成単位（Ｉ）の組成比が、前記液晶ポリマー粒子全体の構成単位に対して、４０モル％以上８０モル％以下である、請求項１～３のいずれか一項に記載の銅張積層板の製造方法。
5. 前記液晶ポリマー粒子の含有量が、前記ポリアミック酸１００質量部に対して、１０質量部以上９０質量部以下である、請求項１～４のいずれか一項に記載の銅張積層板の製造方法。
6. 前記ポリイミドフィルムの厚さが５μｍ以上１００μｍ以下である、請求項１～５のいずれか一項に記載の銅張積層板の製造方法。
7. ポリイミドフィルムと、銅箔とを備える銅張積層板の反りを抑制する方法であって、
   液晶ポリマー粒子とポリアミック酸とを含有する組成物を塗布後の銅箔を１．５℃／分以下の昇温速度で１８０～２２０℃まで加熱し、続いて、５．０℃／分以上の昇温速度で、少なくとも３００℃まで加熱して、前記組成物を硬化させてフィルム化することを含む、銅張積層板の反り抑制方法。
8. 請求項１～６のいずれか一項に記載の製造方法により得られた銅張積層板に回路パターンを形成することを含む、電子回路基板の製造方法。