TW202212408A - 液晶聚酯液狀組成物、液晶聚酯薄膜、層合體及液晶聚酯薄膜的製造方法 - Google Patents

Abstract

本發明係關於含有可溶解於非質子性溶劑的液晶聚酯(A)、非質子性溶劑(S)與熔點為305℃以下的氟樹脂(B)之液晶聚酯液狀組成物。

Description

液晶聚酯液狀組成物、液晶聚酯薄膜、層合體及液晶聚酯薄膜的製造方法

本發明係關於液晶聚酯液狀組成物、液晶聚酯薄膜、層合體及液晶聚酯薄膜之製造方法。 本案係以在2020年5月21日在日本申請之特願2020-088885號而主張優先權，引用該內容於此。

於安裝有電子零件之印刷電路基板中使用絕緣材料。近年來，藉由通信系統之發達等，對於絕緣材料進一步期待介電特性等之物性改善。 作為改善絕緣材料之介電特性的方法，使用介電特性之良好氟樹脂而進行。例如依據專利文獻1，將添加有具有含羰基之基的含氟聚合物、液晶聚合物等之樹脂組成物經熔融混練後而成形的片材之電特性、耐衝撃性、機械強度變得優異。 [先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本特開2018-177931號公報

[發明所解決的問題]

然而，在添加有氟樹脂之絕緣材料中有與銅箔之密著強度降低的問題。

本發明係以解決如上述問題點者，以提供可製造出與銅箔之密著強度及介電特性優異的薄膜之液晶聚酯液狀組成物為目的。 又，本發明係以提供與銅箔之密著強度及介電特性優異的液晶聚酯薄膜、層合體及液晶聚酯薄膜之製造方法為目的。 [解決課題的手段]

本發明者們欲解決上述課題，進行詳細檢討結果，發現使用可溶解於非質子性溶劑的液晶聚酯，且適用可製造等方性優異的薄膜之製膜法，進一步藉由於該液晶聚酯併用熔點為305℃以下的氟樹脂，可維持與銅箔之密著強度且亦可提高介電特性，進而完成本發明。 即，本發明具有以下態樣。

[1]含有可溶解於非質子性溶劑的液晶聚酯(A)、非質子性溶劑(S)與熔點為305℃以下之氟樹脂(B)的液晶聚酯液狀組成物。 [2]前述液晶聚酯(A)含有醯胺鍵之前述[1]所記載的液晶聚酯液狀組成物。 [3]前述液晶聚酯(A)含有下述式(A1)所示結構單位、下述式(A2)所示結構單位及下述式(A3)所示結構單位之前述[1]或[2]所記載的液晶聚酯液狀組成物。 (A1) -O-Ar1-CO- (A2) -CO-Ar2-CO- (A3) -X-Ar3-Y- (式中，Ar1表示1,4-伸苯基、2,6-萘二基或4,4’-二亞苯基，Ar2表示1,4-伸苯基、1,3-伸苯基或2,6-萘二基，Ar3表示1,4-伸苯基或1,3-伸苯基，X表示-NH-，Y表示-O-或-NH-)。 [4]前述Ar1為2,6-萘二基，前述Ar2為1,3-伸苯基，前述Ar3為1,4-伸苯基，前述Y為-O-的前述[3]所記載的液晶聚酯液狀組成物。 [5]相對於液晶聚酯液狀組成物之固體成分的總含有量而言，前述液晶聚酯(A)的含有比例為10質量%以上90質量%以下，前述氟樹脂(B)的含有比例為10質量%以上90質量%以下之前述[1]～[4]中任一所記載的液晶聚酯液狀組成物。 [6]進一步含有無機填充物(C)的前述[1]～[5]中任一所記載的液晶聚酯液狀組成物。 [7]相對於液晶聚酯液狀組成物之固體成分的總含有量而言，前述液晶聚酯(A)的含有比例為25質量%以上40質量%以下，前述氟樹脂(B)的含有比例為25質量%以上40質量%以下，前述無機填充物(C)的含有比例為20質量%以上50質量%以下之前述[6]所記載的液晶聚酯液狀組成物。 [8]前述無機填充物(C)為二氧化矽填充物之前述[6]或[7]所記載的液晶聚酯液狀組成物。 [9]前述氟樹脂(B)的結晶子尺寸為2.9×10 ^-8m以下之前述[1]～[8]中任一所記載的液晶聚酯液狀組成物。 [10]前述氟樹脂(B)為選自由四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(全氟烷氧基烷烴，PFA)、聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-六氟伸丙基共聚物(FEP)、聚氯三氟乙烯(PCTFE)、乙烯-四氟乙烯共聚物、乙烯-氯三氟乙烯共聚物及聚偏二氟乙烯(PVDF)所成群的至少一種氟樹脂之前述[1]～[9]中任一所記載的液晶聚酯液狀組成物。 [11]相對於前述非質子性溶劑(S)100質量份，前述液晶聚酯(A)的含有量為0.01質量份以上100質量份以下之前述[1]～[10]中任一所記載的液晶聚酯液狀組成物。 [12]前述非質子性溶劑(S)為N-甲基吡咯啶酮之前述[1]～[11]中任一所記載的液晶聚酯液狀組成物。 [13]含有液晶聚酯(A)與熔點為305℃以下之氟樹脂(B)，前述液晶聚酯(A)含有醯胺鍵之液晶聚酯薄膜。 [14]前述液晶聚酯(A)含有下述式(A1)所示結構單位、下述式(A2)所示結構單位及下述式(A3)所示結構單位，前述[13]所記載的液晶聚酯薄膜。 (A1) -O-Ar1-CO- (A2) -CO-Ar2-CO- (A3) -X-Ar3-Y- (式中，Ar1表示1,4-伸苯基、2,6-萘二基或4,4’-二亞苯基，Ar2表示1,4-伸苯基、1,3-伸苯基或2,6-萘二基，Ar3表示1,4-伸苯基或1,3-伸苯基，X表示-NH-，Y表示-O-或-NH-)。 [15]具備金屬層，與層合於前述金屬層上的前述[13]或[14]所記載的液晶聚酯薄膜之層合體。 [16]具備金屬層，與於前述金屬層上塗布前述[1]～[12]中任一所記載的液晶聚酯液狀組成物而形成的液晶聚酯薄膜之層合體。 [17]含有於支持體上塗布前述[1]～[12]中任一所記載的液晶聚酯液狀組成物，自前述液晶聚酯液狀組成物除去前述非質子性溶劑(S)，並進行熱處理而得到液晶聚酯薄膜之液晶聚酯薄膜的製造方法。 [發明之效果]

依據本發明可提供一種可製造與銅箔的密著強度及介電特性優異的薄膜之液晶聚酯液狀組成物。 又，依據本發明可提供一種與銅箔之密著強度及介電特性優異的液晶聚酯薄膜、層合體及液晶聚酯薄膜之製造方法。

[實施發明的形態]

以下說明本發明之液晶聚酯液狀組成物、液晶聚酯薄膜、層合體及液晶聚酯薄膜的製造方法之實施形態。

≪液晶聚酯液狀組成物≫ 實施形態之液晶聚酯液狀組成物係含有可溶解於非質子性溶劑的液晶聚酯(A)、非質子性溶劑(S)與熔點為305℃以下的氟樹脂(B)者。 所謂本說明書中之「液狀組成物」表示在常溫常壓(25℃，1atm)為液體的溶液或分散液。分散液之情況表示在常溫常壓(25℃，1atm)下分散媒為液體的分散液之意思。分散液表示分散不溶解於溶液中的固體成分者之意思。所謂本說明書中之「固體成分」表示含於液狀組成物之溶劑以外的成分。作為被分散的固體成分，可舉出上述氟樹脂(B)或後述無機填充物(C)等。作為溶劑，例如相當於後述非質子性溶劑(S)。

對於實施形態之液狀組成物，相對於液狀組成物之總質量而言，固體成分之含有量比例並非特別被限制者，亦可為0.5質量%以上，亦可為0.5質量%以上80質量%以下，亦可為1質量%以上70質量%以下，亦可為5質量%以上50質量%以下。

以下，亦將本發明之一實施形態相關液晶聚酯液狀組成物僅稱為實施形態之「液狀組成物」。

＜(A)成分＞ (A)成分為可溶解於非質子性溶劑(S)之液晶聚酯。 (A)成分在將實施形態之液狀組成物在金屬箔上成為薄膜時，可提高與金屬箔之密著強度，且提高機械強度。

液晶聚酯係在熔融狀態下顯示液晶性的液晶聚酯，以在450℃以下溫度可熔融者為佳。且，液晶聚酯可為液晶聚酯醯胺，亦可為液晶聚酯醚，亦可為液晶聚酯碳酸酯，亦可為液晶聚酯醯亞胺。液晶聚酯係以僅具有作為原料單體而來自芳香族化合物的結構單位之全芳香族液晶聚酯者為佳。 且，所謂本說明書中之「來自」的意思為，原料單體在進行聚合時，賦予聚合的官能基之化學結構產生變化，而不產生其他結構變化者。

液晶聚酯是否可溶解於非質子性溶劑(S)，可藉由進行下述試驗而得到確認。

･試驗方法 將液晶聚酯5質量份在非質子性溶劑95質量份中以180℃溫度下，使用錨翼以200rpm之攪拌條件進行6小時攪拌後，冷卻至室溫。其次，使用開孔5μm的膜濾器及加壓式過濾機進行過濾後，確認膜濾器上之殘留物。此時，將未確認固體成分物之情況判斷為可溶解於非質子性溶劑。將確認到固體成分物之情況判斷為不溶解於非質子性溶劑。固體成分物可藉由顯微鏡觀察而得到確認。

液晶聚酯(A)以含有醯胺鍵者為佳。液晶聚酯(A)因含有醯胺鍵，可提高作為薄膜與銅箔層合時與銅箔之密著強度。

作為含有醯胺鍵且可溶解於非質子性溶劑的液晶聚酯(A)之一例子，可例示出含有下述式(A1)所示結構單位、下述式(A2)所示結構單位及下述式(A3)所示結構單位者。

(A1) -O-Ar1-CO- (A2) -CO-Ar2-CO- (A3) -X-Ar3-Y- (式中，Ar1表示1,4-伸苯基、2,6-萘二基或4,4’-二亞苯基，Ar2表示1,4-伸苯基、1,3-伸苯基或2,6-萘二基，Ar3表示1,4-伸苯基或1,3-伸苯基，X表示-NH-，Y表示-O-或-NH-)。

對於本實施形態，特佳為前述Ar2為1,3-伸苯基者。Ar2為1,3-伸苯基時，對於非質子性溶劑之溶解會變得更良好。此推測為當Ar2為1,3-伸苯基時，因於聚合物導入彎曲結構而導致者。

對於本實施形態，對非質子性溶劑之溶解為良好，作為薄膜與銅箔進行層合時與銅箔之密著強度及介電特性變得容易表現之觀點來看，前述Ar1為2,6-萘二基，前述Ar2為1,3-伸苯基，前述Ar3為1,4-伸苯基，前述Y為-O-者為佳。

液晶聚酯為具有上述式(A1)～(A3)所示所有種類之結構單位者時，將液晶聚酯中之各結構單位的較佳含有量之比例可如以下例示。

上述式(A1)所示結構單位之含有量相對於構成前述液晶聚酯(A)之全結構單位的合計含有量(將構成液晶聚酯之各結構單位的質量藉由除以該各結構單位之式量，求得各結構單位之物質量相當量(莫耳)，合計此等而得值)而言，以30莫耳%以上80莫耳%以下者為佳，以40莫耳%以上70莫耳%以下者為較佳，以45莫耳%以上65莫耳%以下者為更較佳。 結構單位(A1)之含有量為上述上限值以下時，為溶劑之溶解性有變得良好之傾向，若為上述下限值以上時，液晶性有變得良好之傾向。

上述式(A2)所示結構單位之含有量相對於構成前述液晶聚酯(A)之全結構單位的合計含有量而言，以10莫耳%以上35莫耳%以下者為佳，以15莫耳%以上30莫耳%以下者為較佳，以17.5莫耳%以上27.5莫耳%以下者為更較佳。 結構單位(A2)之含有量若為上述上限值以下時，液晶性有變得良好之傾向，若為上述下限值以上時，對於溶劑之溶解性有變得良好之傾向。

上述式(A3)所示結構單位之含有量相對於構成前述液晶聚酯(A)之全結構單位的合計含有量而言，以10莫耳%以上35莫耳%以下者為佳，以15莫耳%以上30莫耳%以下者為較佳，以17.5莫耳%以上27.5莫耳%以下者為更較佳。 結構單位(A3)的含有量若在上述上限值以下時，液晶性有變得良好之傾向，若為上述下限值以上時，對溶劑之溶解性有變得良好的傾向。

又，所謂液晶聚酯(A)中之結構單位(A2)的含有量與結構單位(A3)的含有量以相等者為佳，但含有量相異時，結構單位(A2)與結構單位(A3)之含有量的差以10莫耳%以下為佳。藉由該差，可控制液晶聚酯之聚合度。

液晶聚酯(A)中之各結構單位的較佳含有量之比例，相對於構成前述液晶聚酯(A)之全結構單位的合計含有量，上述式(A1)所示結構單位之含有量以30莫耳%以上80莫耳%以下者為佳，上述式(A2)所示結構單位之含有量以10莫耳%以上35莫耳%以下者為佳，上述式(A3)所示結構單位之含有量以10莫耳%以上35莫耳%以下為佳。

液晶聚酯(A)中之各結構單位的較佳含有量之比例，相對於構成前述液晶聚酯(A)之全結構單位的合計含有量，上述式(A1)所示結構單位之含有量以40莫耳%以上70莫耳%以下者為較佳，上述式(A2)所示結構單位的含有量以15莫耳%以上30莫耳%以下者為較佳，上述式(A3)所示結構單位的含有量以15莫耳%以上30莫耳%以下者為更較佳。

液晶聚酯(A)中之各結構單位的較佳含有量之比例，相對於構成前述液晶聚酯(A)之全結構單位的合計含有量而言，上述式(A1)所示結構單位之含有量以45莫耳%以上65莫耳%以下者為更佳，上述式(A2)所示結構單位之含有量以17.5莫耳%以上27.5莫耳%以下者為更佳，上述式(A3)所示結構單位的含有量以17.5莫耳%以上27.5莫耳%以下者為更佳。

結構單位(A1)，例如可來自芳香族羥基羧酸的結構單位。結構單位(A2)例如可來自芳香族二羧酸的結構單位。結構單位(A3)，例如可來自具有芳香族二胺或酚性羥基的芳香族胺之結構單位。對於(A)成分，取代上述結構單位，亦可使用上述結構單位之酯或者醯胺形成性衍生物。

作為羧酸之酯形成性衍生物，例如羧基可舉出促進生成聚酯之反應的酸氯化物、酸酐等反應活性高的衍生物者，羧基可舉出與如藉由酯交換反應而生成聚酯之醇類或乙二醇等形成酯者等。 作為酚性羥基之酯形成性衍生物，例如酚性羥基可舉出與羧酸類形成酯者等。 作為胺基之醯胺形成性衍生物，例如胺基可舉出與羧酸類形成醯胺者等。

作為使用於本實施形態的(A)成分之結構單位，可例示下述者，但並非限定於此等者。

作為式(A1)所示結構單位，例如可舉出來自p-羥基安息香酸、6-羥基-2-萘甲酸、4-羥基-4’-聯苯基羧酸等的結構單位等，2種以上之前述結構單位亦可含於全結構單位中。在此等結構單位之中，以來自6-羥基-2-萘甲酸的結構單位為佳。

作為式(A2)所示結構單位，例如可舉出來自對苯二甲酸、間苯二甲酸、2,6-萘二羧酸等的結構單位等，2種以上的前述結構單位亦可含於全結構單位中。在此等結構單位之中，由對溶劑之溶解性的觀點來看以來自間苯二甲酸的結構單位為佳。

作為式(A3)所示結構單位，例如可舉出來自3-胺基酚、4-胺基酚、1,4-苯二胺、1,3-苯二胺、4-胺基安息香酸、對乙醯胺基酚等之結構單位等，2種以上的前述結構單位亦可含於全結構單位中。在此等結構單位之中，由反應性之觀點來看，以來自4-胺基酚或來自對乙醯胺基酚的結構單位為佳。

作為可溶解於非質子性溶劑的液晶聚酯，可為含有來自對乙醯胺基酚的結構單位之液晶聚酯。 作為可溶解於非質子性溶劑的液晶聚酯，可為由來自6-羥基-2-萘甲酸的結構單位、來自對乙醯胺基酚的結構單位及來自間苯二甲酸的結構單位所成的液晶聚酯。

在本實施形態所使用的(A)成分之製造方法，雖無特別限定，例如可舉出將對應結構單位(A1)之芳香族羥基酸、對應結構單位(A3)的具有酚性羥基之芳香族胺、芳香族二胺之酚性羥基或胺基藉由過剩量脂肪酸酐進行醯化後得到醯化物，將所得之醯化物與對應結構單位(A2)之芳香族二羧酸經酯･醯胺交換(聚縮合)而進行熔融聚合之方法等(參照日本特開2002-220444號公報，日本特開2002-146003號公報)。

對於醯化反應，脂肪酸酐之添加量相對於酚性羥基與胺基之合計，以1.0～1.2倍當量者為佳，較佳為1.05～1.1倍當量。脂肪酸酐之添加量若過少時，於酯交換･醯胺交換(聚縮合)時，醯化物或原料單體等會昇華，而有著反應系容易閉塞之傾向，又若過多時，所得之液晶聚酯的著色有著變得顯著的傾向。

醯化反應以在130～180℃進行5分鐘～10小時反應者為佳，以在140～160℃進行10分鐘～3小時反應者為較佳。

使用於醯化反應的脂肪酸酐，並無特別限定，例如可舉出乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐、異丁酸酐、戊酸酐、新戊酸酐、2乙基己烷酸酐、單氯乙酸酐、二氯乙酸酐、三氯乙酸酐、單溴乙酸酐、二溴乙酸酐、三溴乙酸酐、單氟乙酸酐、二氟乙酸酐、三氟乙酸酐、戊二酸酐、馬來酸酐、琥珀酸酐、β-溴丙酸酐等，亦可使用混合此等2種類以上者。對於本實施形態，以乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐或異丁酸酐為佳，較佳為乙酸酐。

對於酯交換･醯胺交換(聚縮合)，醯化物之醯基為羧基的0.8～1.2倍當量者為佳。

酯交換･醯胺交換(聚縮合)以0.1～50℃/分鐘的比例下一邊昇溫至400℃一邊進行者為佳，以0.3～5℃/分鐘的比例下一邊昇溫至350℃一邊進行者為較佳。

將醯化物與羧酸進行酯交換･醯胺交換(聚縮合)時，可使副產物的脂肪酸與未反應脂肪酸酐進行蒸發而餾去於系統外者為佳。

且，醯化反應、酯交換･醯胺交換(聚縮合)亦可在觸媒之存在下進行。作為該觸媒，可使用自過去作為聚酯之聚合用觸媒的公知者，例如可舉出乙酸鎂、乙酸第一錫、四丁基鈦酸鹽、乙酸鉛、乙酸鈉、乙酸鉀、三氧化銻等之金屬鹽觸媒、N,N-二甲基胺基吡啶、N-甲基咪唑等有機化合物觸媒等。 此等觸媒之中，以使用含有N,N-二甲基胺基吡啶、N-甲基咪唑等含有2個以上氮原子之雜環狀化合物為佳(參照日本特開2002-146003號公報)。 該觸媒通常為在單體類之投入時被投入，在醯化後亦無須除去，在未除去該觸媒時，可直接進行酯交換。

藉由酯交換･醯胺交換之聚縮合，通常雖藉由熔融聚合而進行，亦可併用熔融聚合與固相聚合。固相聚合為自熔融聚合步驟取出聚合物，其後經粉碎而成為粉末狀或者片狀後，藉由公知固相聚合方法進行者為佳。具體為例如可舉出氮等惰性環境下，在20～350℃下，於1～30小時固相狀態下進行熱處理之方法等。固相聚合可在一邊攪拌狀態下，亦可為未進行攪拌之靜置狀態下進行。且藉由具備適當攪拌機構，可將熔融聚合槽與固相聚合槽設定在相同反應槽。固相聚合後，所得的液晶聚酯可藉由公知方法進行顆粒化而成形。 液晶聚酯之製造，例如可使用分次裝置、連續裝置等而進行。

(A)成分的含有量相對於實施形態之液狀組成物的固體成分之總含有量而言，可為10質量%以上90質量%以下，亦可為15質量%以上50質量%以下，亦可為25質量%以上40質量%以下。 藉由使用以上述數值範圍含有(A)成分之液狀組成物時，可容易提高所製造的液晶聚酯薄膜之與銅箔的密著強度及介電特性。

＜(S)成分＞ (S)成分為非質子性溶劑。非質子性溶劑具有腐蝕性低且容易處理的優點。 對於本實施形態，所謂非質子性溶劑表示含有非質子性化合物之溶劑。對於本實施形態，作為該非質子性溶劑，例如可舉出1-氯丁烷、氯苯、1,1-二氯乙烷、1,2-二氯乙烷、氯仿、1,1,2,2-四氯乙烷等鹵素系溶劑、二乙基醚、四氫呋喃、1,4-二噁烷等醚系溶劑、丙酮、環己酮等酮系溶劑、乙酸乙酯等之酯系溶劑、γ-丁內酯等內酯系溶劑、伸乙基碳酸酯、伸丙基碳酸酯等碳酸酯系溶劑、三乙基胺、吡啶等胺系溶劑、乙腈、丁二腈(Succinonitrile)等腈系溶劑、N,N’-二甲基甲醯胺、N,N’-二甲基乙醯胺、四甲基尿素、N-甲基吡咯啶酮等之醯胺系溶劑、硝基甲烷、硝基苯等硝基系溶劑、二甲基亞碸、環丁碸等硫化物系溶劑、六甲基磷酸醯胺、三n-丁基磷酸等磷酸系溶劑等，亦可使用此等2種以上的混合物。

此等中，不具有鹵素原子之非質子性化合物可在對於環境之影響面為良好下被使用，偶極矩(Dipole moment)為3以上5以下的溶劑由溶解性之觀點下使用為佳。具體而言以N,N’-二甲基甲醯胺、N,N’-二甲基乙醯胺、四甲基尿素、N-甲基吡咯啶酮等醯胺系溶劑或γ-丁內酯等內酯系溶劑可較佳地使用，以N,N’-二甲基甲醯胺、N,N’-二甲基乙醯胺或N-甲基吡咯啶酮可更佳地使用。

對於實施形態之液狀組成物，相對於液狀組成物之總質量而言，(S)成分的含有量之比例，由降低液狀組成之黏度而使對支持體的塗層變得容易之觀點來看，可為20質量%以上，亦可為20質量%以上99質量%以下，亦可為50質量%以上95質量%以下。

對於實施形態之液狀組成物，前述液晶聚酯(A)之含有量相對於非質子性溶劑(S)100質量份，以0.01質量份以上100質量份以下為佳，以1質量份以上70質量份以下為較佳，以5質量份以上40質量份以下為更佳。

對於實施形態，前述液晶聚酯(A)之含有量若在上述範圍時，金屬箔等對於支持體之塗層變得容易。藉由所望薄膜厚度，在上述範圍內時，可適宜地調整液晶聚酯(A)之含有量。

＜(B)成分＞ (B)成分為熔點305℃以下的氟樹脂。所謂「氟樹脂」表示於分子中含有氟原子的樹脂，可舉出具有含有氟原子的結構單位之聚合物。 作為氟樹脂(B)的例子，可舉出聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-六氟伸丙基共聚物(FEP)、聚氯三氟乙烯(PCTFE)、乙烯-四氟乙烯共聚物、乙烯-氯三氟乙烯共聚物、聚偏二氟乙烯(PVDF)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(全氟烷氧基烷烴，PFA)等。 氟樹脂(B)係以選自由四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(全氟烷氧基烷烴，PFA)、聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-六氟伸丙基共聚物(FEP)、聚氯三氟乙烯(PCTFE)、乙烯-四氟乙烯共聚物、乙烯-氯三氟乙烯共聚物及聚偏二氟乙烯(PVDF)所成群的至少一種氟樹脂者為佳。 前述氟樹脂(B)以熔點為305℃以下的全氟烷氧基烷烴(PFA)者為佳。 實施形態之液狀組成物可含有2種以上的氟樹脂。

氟樹脂因於分子中含有氟原子，可使含有氟樹脂之薄膜的介電特性優異者。

有關實施形態之氟樹脂(B)的熔點為305℃以下，以303℃以下為佳，以301℃以下為較佳。

藉由氟樹脂(B)之熔點為上述上限值以下時，可使含有氟樹脂(B)的薄膜與銅箔的密著強度之特性變得優異者。對於該機制雖未明確，但氟樹脂之熔點的降低被考慮為反映氟樹脂之分子量的降低，藉此，考慮為提高與銅箔之密著性者。

有關實施形態的氟樹脂(B)之熔點的下限值，若考慮到在求得耐熱性之用途的實用性，可為280℃以上，亦可為290℃以上，亦可為295℃以上。

有關實施形態的氟樹脂(B)之熔點的上限值及下限值可自由地組合。作為氟樹脂(B)之熔點的數值範圍之一例子，可為280℃以上305℃以下，亦可為290℃以上303℃以下，亦可為295℃以上301℃以下。

氟樹脂(B)的熔點為依據JISK 6935，測定出差示掃描熱量測定(DSC)的吸熱吸收峰之值者。

氟樹脂(B)之熔點藉由氟樹脂之原料選定以外，亦可藉由控制氟樹脂的分子量而進行調整。氟樹脂之分子量可藉由適宜地調整製造時之聚合速度、聚合時間等而可得到所望值。

有關實施形態的氟樹脂(B)中，結晶子尺寸以2.9×10 ^-8m以下者為佳，以2.7×10 ^-8m以下者為較佳，以2.5×10 ^-8m以下者為更佳。

氟樹脂(B)之結晶子尺寸藉由設定在上述上限值以下時，可使含有氟樹脂(B)的薄膜與銅箔之密著強度的特性變的優異。雖該機制尚未明確，但考慮到氟樹脂之結晶子尺寸較少時，反映出氟樹脂之分子量的降低，藉此，考慮到可提高與銅箔之密著性。

有關實施形態之氟樹脂(B)的結晶子尺寸之下限值，例如可為2.0×10 ^-8m以上，亦可為2.1×10 ^-8m以上，亦可為2.2×10 ^-8m以上。

有關實施形態之氟樹脂(B)的結晶子尺寸之上限值及下限值可自由地組合。作為氟樹脂(B)之結晶子尺寸的數值範圍之一例子，可為2.0×10 ^-8m以上2.9×10 ^-8m以下，亦可為2.1×10 ^-8m以上2.7×10 ^-8m以下，亦可為2.2×10 ^-8m以上2.5×10 ^-8m以下。

氟樹脂(B)之結晶子尺寸可使用廣角X線散射(WAXS：Wide Anle X-ray Scattering)測定裝置，可由以下方法實施。 將氟樹脂粉末試樣以成為袋狀之聚醯亞胺薄膜夾住，調整成X光束尺寸比試樣的尺寸小。將X線之波長作為λ=1.5418Å，在衍射角2θ=5°～30°之範圍實施測定。 對於氟樹脂粉末試樣，於聚醯亞胺薄膜之厚度方向入射X線，進行透過X線強度測定與WAXS測定，得到透過X線強度A _S與WAXS散射強度I _S。除未含氟樹脂粉末以外，以相同條件下，進行透過X線強度測定與WAXS測定，得到背景之透過X線強度A _B與WAXS散射強度I _B。依據下述式(1)，進行透過X線強度修正與背景控除而得到修正後的WAXS散射強度I _C。 I _C=I _S/A _S-I _B/A _B(1)

藉由X線衍射之結晶子尺寸的測定方法可如下述而實施。 氟樹脂粉末之結晶子尺寸(Å)可藉由以廣角X線衍射測定所得的德拜環之衍射吸收峰(於衍射角2θ=17.93±0.2°的範圍內具有吸收峰頂者作為衍射吸收峰)中的散射強度之半值幅(β)，可經下述式(2)之Scherrer式而算出。 D=K･λ/βcosθ ･･･(2) 式中，D為結晶子尺寸，λ為測定X線波長，β為半值幅(弧度；Radian)，θ為衍射角，K為Scherrer定數(0.94)。

由同樣觀點來看，有關實施形態之氟樹脂(B)在X線衍射分析中，於衍射角2θ=17.93±0.2°存在吸收峰頂的該吸收峰之半值幅以0.29～0.43者為佳，以0.31～0.41者為較佳，以0.33～0.39者為更佳。

滿足上述熔點、結晶子尺寸及半值幅之數值的氟樹脂可使用販售者，例如可使用AGC製之EA2000等。

又，實施形態之液狀組成物因含有氟樹脂(B)，可使作為薄膜時的吸水率變得良好。

含於實施形態的液狀組成物之前述氟樹脂可為粉體。該氟樹脂之體積平均粒徑可為0.1μm以上30μm以下，亦可為0.5μm以上10μm以下，亦可為1μm以上5μm以下。氟樹脂之體積平均粒徑若為上述範圍內時，因可使作為薄膜時的表面平滑性變得優異故較佳。氟樹脂之體積平均粒徑可藉由雷射衍射/散射式粒子徑分布測定裝置，將水作為分散媒而以濕式方式進行測定。

含於實施形態的液狀組成物之前述氟樹脂的形狀，雖無特別限定，例如可使用球狀、塊狀、纖維狀或鱗片狀者。特別為球狀或塊狀者，由在液晶聚酯液狀組成物中之分散性優異的觀點來看為佳。

於實施形態之液狀組成物所含的(A)成分與(B)成分之質量比(固體成分)[(A)成分：(B)成分]，例如可為9：1～1：9，亦可為5：1～1：5，亦可為3：2～2：3。 藉由以上述比使用含有(A)成分及(B)成分的液狀組成物，可容易提高所製造的液晶聚酯薄膜與銅箔之密著強度、介電特性及耐水性。

(B)成分之含有量相對於液狀組成物之固體成分的總含有量，可為10質量%以上90質量%以下，亦可為15質量%以上50質量%以下，亦可為25質量%以上40質量%以下。 藉由使用以上述數值範圍含有(B)成分的液狀組成物，可容易提高所製造的液晶聚酯薄膜與銅箔之密著強度、介電特性及耐水性。

實施形態之液狀組成物可含有(A)成分與(B)成分與(S)成分。作為該組成物中之各成分的配合比例之較佳例子，可例示出相對於液狀組成物的固體成分之總含有量，前述(A)成分的含有比例為10質量%以上90質量%以下，(B)成分的含有比例為10質量%以上90質量%以下者。且，此等數值範圍之組合的一例子，例如可自由組合作為各成分之含有比例的一例子之上述例示的數值。

＜其他成分＞ 實施形態之液狀組成物可含有(A)成分、(B)成分、(S)成分以外，視必要可含有其他成分，例如可含有填充材、抗氧化劑、熱安定劑、紫外線吸收劑、帶電防止劑、界面活性劑、難燃劑、著色劑等添加劑或不相當於(A)成分及(B)成分的樹脂等。

作為填充材之例子，可舉出二氧化矽、氧化鋁、氧化鈦、鈦酸鋇、鈦酸鍶、氫氧化鋁、碳酸鈣等無機填充物(C)；及硬化環氧樹脂、交聯苯並胍胺樹脂、交聯丙烯酸樹脂等有機填充物。 作為無機填充物(C)，由提高液晶聚酯薄膜之介電損耗正切的觀點來看以二氧化矽填充物為佳。

藉由二氧化矽填充物之添加，可提高介電損耗正切之技術雖在過去為已知，但併用液晶聚酯時，會有產生與銅箔之密著強度降低的問題之情況。 然而，上述含有熔點為305℃以下的氟樹脂(B)之液狀組成物中，將熔點為305℃以下的氟樹脂(B)與二氧化矽填充物等無機填充物(C)(以下亦稱為(C)成分)經組合而添加後，即使添加(C)成分，與銅箔的密著強度難降低，耐水性亦優異，且可使與銅箔之密著強度及介電特性的平衡變得極良好，而可製造出具有特優異特性之液晶聚酯薄膜。

上述填充材以粒狀者為佳。填充材之體積平均粒徑可為0.1μm以上10μm以下，亦可為0.2μm以上5μm以下，亦可為0.3μm以上1μm以下。填充材之體積平均粒徑若在上述範圍內時，在液晶聚酯液狀組成物中之分散性優異故較佳。填充材之體積平均粒徑可藉由雷射衍射/散射式粒子徑分布測定裝置而測定。

實施形態之液狀組成物含有無機填充物(C)時，該含有量相對於液狀組成物之固體成分的總含有量而言，可為5質量%以上70質量%以下，亦可為20質量%以上50質量%以下，亦可為30質量%以上45質量%以下。 藉由以上述數值範圍內含有無機填充物(C)時，可良好地發揮無機填充物之特性。例如以上述下限值以上，例如使用含有二氧化矽填充物之液狀組成物時，可提高所製造的液晶聚酯薄膜之介電特性。又，藉由使用在上述上限值以下含有二氧化矽填充物之液狀組成物時，可使所製造的液晶聚酯薄膜與銅箔的密著強度變得良好。

實施形態之液狀組成物可含有(A)成分與(B)成分與(S)成分，進一步可含有(C)成分。 作為該組成物中之各成分的配合比例之較佳例子，相對於液狀組成物之固體成分的總含有量，前述(A)成分的含有比例為25質量%以上40質量%以下，(B)成分的含有比例為25質量%以上40質量%以下，前述(C)成分的含有比例為20質量%以上50質量%以下者可例示。 作為該組成物中之各成分的配合比例之較佳例子，相對於液狀組成物之固體成分的總含有量，前述(A)成分的含有比例為25質量%以上35質量%以下，(B)成分的含有比例為25質量%以上35質量%以下，前述(C)成分的含有比例為30質量%以上45質量%以下者可例示。 且，此等數值範圍之組合的一例子，例如作為各成分之含有比例的一例子，可自由組合上述所例示的數值。

作為不相當於(A)成分及(B)成分的樹脂之例子，可舉出聚丙烯、聚醯胺、液晶聚酯以外之聚酯、聚伸苯基硫化物、聚醚酮、聚碳酸酯、聚醚碸、聚伸苯基醚及其變性物、聚醚醯亞胺等液晶聚酯以外之熱塑性樹脂；縮水甘油基甲基丙烯酸酯與聚乙烯之共聚物等彈性體；及酚樹脂、環氧樹脂、聚醯亞胺樹脂、氰酸酯樹脂等熱硬化性樹脂，該含有量相對於液晶聚酯100質量份，可為0，較佳為20質量份以下。

依據實施形態之液晶聚酯液狀組成物，可製造出與銅箔之密著強度及介電特性優異的薄膜。

實施形態之液狀組成物含有(A)成分時，特別可製造出與銅箔之密著強度及介電特性優異的薄膜。

依據本實施形態之液狀組成物，可適用可製造出等方性優異的薄膜之製膜法。 過去液晶聚酯薄膜一般可藉由將液晶聚酯進行熔融的熔融成形法或溶液澆鑄法而製造。 熔融成形法為藉由將混練物由壓出機壓出後形成薄膜之方法。然而，藉由熔融成形法所製造的薄膜中，與對於壓出方向之橫方向相比，於製膜方向之液晶聚酯分子更容易定向，而難以得到等方性優異的液晶聚酯。 對於此，溶液澆鑄法中，欲不經壓出等力而製膜時，與藉由熔融成形法而形成的液晶聚酯薄膜相比，液晶聚酯之定向更容易成為等方性。

依據實施形態之液狀組成物，因液晶聚酯(A)可溶於非質子性溶劑(S)，故可適用溶液澆鑄法，可製造出等方性優異的液晶聚酯薄膜。

實施形態的液狀組成物藉由含有(B)成分，可製造出與銅箔之密著強度、介電特性及耐水性優異的薄膜。

實施形態的液狀組成物因進一步含有(C)成分，可製造出介電特性及耐水性更優異的薄膜。 又，藉由液狀組成物含有(C)成分，可製造出與銅箔的密著強度、介電特性及耐水性之平衡極良好的優異薄膜。

≪液晶聚酯薄膜≫ 實施形態的液晶聚酯薄膜含有液晶聚酯(A)與熔點為305℃以下的氟樹脂(B)，前述液晶聚酯(A)為含有醯胺鍵者。 以下，將有關本發明之一實施形態的液晶聚酯薄膜僅稱為實施形態之「薄膜」。

圖1表示實施形態的液晶聚酯薄膜10之構成模式圖。

作為液晶聚酯(A)，可舉出作為上述(A)成分而說明者，於此省略其詳細說明。且，成形為薄膜的狀態下之液晶聚酯(A)係可藉由經過薄膜化過程的物性變化等，而非可溶解於非質子性溶劑者。所謂上述物性之變化，例如為聚合度之上昇。

上述液晶聚酯(A)以含有下述式(A1)所示結構單位、下述式(A2)所示結構單位及下述式(A3)所示結構單位者為佳。 (A1) -O-Ar1-CO- (A2) -CO-Ar2-CO- (A3) -X-Ar3-Y- (式中，Ar1表示1,4-伸苯基、2,6-萘二基或4,4’-二亞苯基，Ar2表示1,4-伸苯基、1,3-伸苯基或2,6-萘二基，Ar3表示1,4-伸苯基或1,3-伸苯基，X表示-NH-，Y表示-O-或 -NH-)。

作為熔點為305℃以下之氟樹脂(B)，可舉出作為上述(B)成分而說明者，於此省略其詳細說明。

實施形態之薄膜與上述實施形態之液狀組成物同樣，含有(A)成分、(B)成分以外，亦可含有視必要的其他成分，例如可含有填充材、抗氧化劑、熱安定劑、紫外線吸收劑、帶電防止劑、界面活性劑、難燃劑、著色劑等添加劑或不相當於(A)成分及(B)成分之樹脂等，於此省略其詳細說明。

實施形態之薄膜以含有上述(A)成分、(B)成分及無機填充物(C)者為佳。 含有(A)成分、(B)成分及(C)成分之液晶聚酯薄膜為，與銅箔的密著強度之降低難以產生，與銅箔的密著強度及介電特性之平衡為良好，且耐水性亦優異者，具有特優的特性。 作為無機填充物(C)，可舉出作為上述(C)成分所說明者，於此省略其詳細說明。 無機填充物(C)以二氧化矽填充物者為佳。

實施形態之薄膜中的各種成分之含有量可與上述例示的作為實施形態之液狀組成物的固體成分之各種成分的含有量相同。

實施形態之薄膜可發揮優良介電特性。 實施形態之薄膜的頻率1GHz中之比電導率以3.1以下者為佳，以3.0以下者為較佳，以2.9以下者為更佳，以2.8以下者為特佳。又，薄膜之比電導率可為2.3以上，亦可為2.4以上，亦可為2.5以上。 作為上述薄膜之上述比電導率值之數值範圍的一例子，可為2.3以上3.1以下，亦可為2.4以上3.0以下，亦可為2.5以上2.9以下，亦可為2.5以上2.8以下。

實施形態之薄膜為，頻率1GHz中之介電損耗正切為0.005以下，以0.004以下者為佳，以0.003以下者為較佳，以0.002以下者為更佳，以0.0015以下者為特佳。液晶聚酯薄膜之介電損耗正切可為0.0003以上，亦可為0.0005以上，亦可為0.0007以上。 作為上述薄膜之上述介電損耗正切值之數值範圍的一例子，可為0.0003以上0.005以下，亦可為0.0005以上0.004以下，亦可為0.0007以上0.003以下，亦可為0.0007以上0.002以下，亦可為0.0007以上0.0015以下。 且，薄膜的頻率1GHz中之比電導率及介電損耗正切可藉由使用阻抗分析儀的容量法，以實施例所記載的條件進行測定。

實施形態之薄膜為等方性優異者。 實施形態之薄膜中，以微波定向計所測定的分子定向度(MOR)之值以1～1.1的範圍者為佳，以1～1.08的範圍者為較佳，以1～1.06的範圍者為更佳，以1～1.04的範圍者為特佳。

分子定向度(MOR)係由微波分子定向計(例如王子計測機器股份有限公司製之MOA-5012A)而測定。微波分子定向計係藉由分子定向，利用在定向方向與直角方向之微波透過強度相異的裝置。具體而言，一邊轉動試料，一邊照射具有一定頻率(使用12GHz)的微波，測定藉由分子的定向而變化的透過微波之強度，將該最大值/最小值之比作為MOR。具有一定頻率之微波電場，與構成分子之雙極子的相互作用與兩者之向量(Vector)的內積有關。藉由試料之介電率的各向異性，因試料經配置的角度會使微波之強度產生變化，故可得知定向度。

實施形態之薄膜在昇溫速度5℃/分鐘的條件下在50～100℃之溫度範圍中所求得之線膨脹係數以85 ppm/℃以下者為佳，以57ppm/℃以下者為較佳，以45ppm/℃以下者為更佳，以40ppm/℃以下者為特佳。線膨脹係數之下限值雖無特別限定，例如為0ppm/℃以上。又，例如層合有銅箔與薄膜時，因銅箔之線膨脹係數為18ppm/℃，實施形態之薄膜的線膨脹係數以接近此值者為佳。換言之，實施形態之薄膜的線膨脹係數以0ppm/℃以上57ppm/℃以下者為佳，以10ppm/℃以上45ppm/℃以下者為較佳，以20 ppm/℃以上40ppm/℃以下者為更佳。線膨脹係數藉由薄膜的方向或部位而相異時，採用較高值作為薄膜之線膨脹係數。符合上述數值範圍之實施形態的薄膜具有低線膨脹係數，較高尺寸穩定性。

實施形態的薄膜可發揮優異耐水性。 作為耐水性之指標，實施形態的薄膜依據JIS K 7209所測定的吸水率以0.8質量%以下者為佳，以0.5質量%以下者為較佳，以0.4質量%以下者為更佳，以0.3質量%以下者為特佳。又，薄膜之吸水率可為0.05質量%以上，亦可為0.1質量%以上，亦可為0.15質量%以上。 作為上述薄膜之上述吸水率值的數值範圍之一例子，可為0.05質量%以上0.8質量%以下，亦可為0.1質量%以上0.5質量%以下，亦可為0.15質量%以上0.4質量%以下，亦可為0.15質量%以上0.3質量%以下。

實施形態之薄膜的厚度雖無特別限定，但作為電子零件用薄膜的較佳厚度，以5～50μm者為佳，以7～40μm者為較佳，以10～33μm者為更佳，以15～30μm者為特佳。

實施形態的薄膜之製造方法並非特別限定者，例如可將實施形態之液狀組成物成形為薄膜狀而得。由可製造具有優良等方性之薄膜的觀點來看，實施形態之薄膜以藉由後述≪液晶聚酯薄膜之製造方法≫而製造者為佳。

≪液晶聚酯薄膜之製造方法≫ 實施形態之液晶聚酯薄膜的製造方法係含有於支持體上塗布實施形態之液狀組成物，自前述液狀組成物除去非質子性溶劑(S)，得到液晶聚酯薄膜者。 該製造方法可相當於溶液澆鑄法。

對於實施形態之液狀組成物，可舉出上述≪液晶聚酯液狀組成物≫所例示者。

液晶聚酯薄膜之製造方法可含有以下步驟。 於支持體上，塗布實施形態之液晶聚酯液狀組成物的步驟(塗布步驟)。自經塗布的液晶聚酯液狀組成物除去非質子性溶劑(S)之步驟(乾燥步驟)。

實施形態之液晶聚酯薄膜的製造方法中上述塗布步驟之後可含有將前述液晶聚酯液狀組成物，或除去非質子性溶劑(S)之液晶聚酯薄膜的前驅物進行熱處理之步驟(熱處理步驟)。

實施形態之液晶聚酯薄膜的製造方法係可含有於支持體上，塗布實施形態之液晶聚酯液狀組成物，自前述液晶聚酯液狀組成物除去非質子性溶劑(S)，進行熱處理後得到液晶聚酯薄膜者。依據熱處理，可促進液晶聚酯液狀組成物中之聚合物的聚合反應，且可進一步促進非質子性溶劑(S)之揮發。

熱處理可兼備上述乾燥步驟。 因此，實施形態之液晶聚酯薄膜的製造方法亦可含有於支持體上塗布實施形態之液晶聚酯液狀組成物，經熱處理後得到液晶聚酯薄膜者。

又，對於液晶聚酯薄膜之製造方法，可進一步含有自前述層合體分離支持體之步驟(分離步驟)。且，液晶聚酯薄膜在作為層合體時，即使直接形成於支持體上亦可作為電子零件用薄膜而可良好地使用，故分離步驟在液晶聚酯薄膜之製造步驟中為必須步驟。

以下，參考圖面，說明實施形態之液晶聚酯薄膜的製造方法之一例子。

圖3表示實施形態之液晶聚酯薄膜及層合體的製造過程之一例模式圖。 首先，將液晶聚酯液狀組成物30塗布於支持體12上(圖3A塗布步驟)。液狀組成物對於支持體上之塗布為藉由轉動塗布法、浸塗法、噴霧塗布法、旋塗法、幕式塗布法、槽塗法及絲網印刷法等方法而進行，可適宜地選擇於支持體上可表面平滑且均勻塗布的方法。又，欲使可添加於液狀組成物的填充材等之分布可均勻化，可於塗布前進行攪拌液狀組成物之操作。 液晶聚酯液狀組成物30之黏度雖無特別限定，但由塗布作業之簡易化及乾燥時間之短縮化的觀點來看，在23℃中之B型黏度計所測定的黏度以200mPa･s以上2000mPa･s以下者為佳，以250mPa･s以上1500mPa･s以下者為較佳，以300mPa･s以上1000mPa･s以下者為更佳。

作為支持體12，例如可舉出玻璃板、樹脂薄膜或金屬箔。其中亦以樹脂薄膜或金屬箔為佳，特別由耐熱性優異，容易塗布液狀組成物，又自液晶聚酯薄膜容易除去來看，以銅箔為佳。 作為聚醯亞胺(PI)薄膜之販售品的例子，可舉出宇部興產(股)之「U-PilexS」及「U-PilexR」、Toray DuPont (股) 之「聚醯亞胺」以及SKC KORON PI CO., LTD.之「IF30」、「IF70」及「LV300」。 樹脂薄膜之厚度，通常為25μm以上75μm以下，以50 μm以上75μm以下為佳。 金屬箔之厚度通常為3μm以上75μm以下，以5μm以上30μm以下為佳，較佳為10μm以上25μm以下。

其次，自塗布於支持體12上之液晶聚酯液狀組成物30除去非質子性溶劑(圖3B乾燥步驟)。除去非質子性溶劑之液狀組成物成為熱處理的對象之液晶聚酯薄膜前驅物40。且，非質子性溶劑無需自液狀組成物完全除去，可除去含於液狀組成物的非質子性溶劑之一部分，亦可除去非質子性溶劑之全部。含於液晶聚酯薄膜前驅物40之非質子性溶劑的比例相對於液晶聚酯薄膜前驅物之總質量，以50質量%以下者為佳，以3質量%以上12質量%以下者為較佳，以5質量%以上10質量%以下者為更佳。液晶聚酯薄膜前驅物中之非質子性溶劑的含有量在上述下限值以上時，可減低液晶聚酯薄膜之熱導性降低的顧慮。又，液晶聚酯薄膜前驅物中之非質子性溶劑的含有量為上述上限值以下時，可減低藉由熱處理時之發泡等所造成的液晶聚酯薄膜之外觀降低的顧慮。

非質子性溶劑之除去以藉由蒸發非質子性溶劑而進行者為佳，作為該方法，例如可舉出加熱、減壓及通風，亦可為此等組合。又，非質子性溶劑之除去可以連續式進行，亦可以葉片式進行。由生產性或操作性之觀點來看，非質子性溶劑之除去以藉由連續式之加熱進行者為佳，以藉由以連續式一邊通風一邊加熱而進行者為較佳。非質子性溶劑之除去溫度以未達液晶聚酯(A)及氟樹脂(B)之熔點的溫度為佳，例如為40℃以上200℃以下。非質子性溶劑除去時間，例如可適宜地調整至液晶聚酯薄膜前驅物中之非質子性溶劑含有量成為3～12質量%。非質子性溶劑除去之時間，例如為0.2小時以上12小時以下，較佳為0.5小時以上8小時以下。

將如此所得之具有支持體12與液晶聚酯薄膜前驅物40的層合體前驅物22進行熱處理後，得到具有支持體12與液晶聚酯薄膜10(液晶聚酯薄膜前驅物40經熱處理而成的薄膜)之層合體20(圖3C熱處理步驟)。此時，得到於支持體上所形成之液晶聚酯薄膜10。 熱處理條件，例如可舉出自媒體的沸點-50℃達到熱處理溫度之昇溫後，以液晶聚酯(A)及氟樹脂(B)之熔點以上的溫度下進行熱處理者。

熱處理可與非質子性溶劑之除去同樣地，可進行連續式，亦可進行葉片式，但由生產性或操作性之觀點來看，以連續式進行者為佳，以非質子性溶劑的除去後繼續以連續式進行者為較佳。

其次，藉由自具有支持體12與液晶聚酯薄膜10的層合體20，分離液晶聚酯薄膜10，可得到作為單層薄膜之液晶聚酯薄膜10(圖3D分離步驟)。自層合體20的液晶聚酯薄膜10之分離，作為支持體12使用玻璃板時，以藉由自層合體20剝離液晶聚酯薄膜10而進行者為佳。作為支持體12使用樹脂薄膜時，以藉由自層合體20剝離樹脂薄膜或液晶聚酯薄膜10而進行者為佳。作為支持體12使用金屬箔時，以藉由將金屬箔進行蝕刻而除去時自層合體20進行分離者為佳。作為支持體使用樹脂薄膜，特別為使用聚醯亞胺薄膜時，自層合體20容易剝離聚醯亞胺薄膜或液晶聚酯薄膜，得到外觀良好之液晶聚酯薄膜。作為支持體使用金屬箔時，無需自層合體20分離液晶聚酯薄膜，可將層合體20作為印刷配線板用之金屬張積層板而使用。

依據實施形態之液晶聚酯薄膜的製造方法，可製造出等方性優異的液晶聚酯薄膜。

≪層合體≫ 實施形態之層合體為具備金屬層，與層合於前述金屬層上的實施形態之液晶聚酯薄膜者。 圖2表示本發明之一實施形態的層合體21之構成模式圖。層合體21具備金屬層13與層合於金屬層13上之液晶聚酯薄膜10。 對於具備層合體之液晶聚酯薄膜10，可舉出上述例示者，於此省略說明。 對於具備層合體之金屬層，可與出後述≪液晶聚酯薄膜之製造方法≫及後述≪層合體之製造方法≫中作為支持體而例示者，以金屬箔為佳。作為構成金屬層之金屬，由導電性或成本觀點來看以銅為佳，作為金屬箔以銅箔為佳。

實施形態的層合體之厚度雖無特別限定，以5～130μm者為佳，以10～70μm者為較佳，以15～60μm者為更佳。

實施形態的層合體之製造方法雖非特別限定者，實施形態之層合體可藉由後述≪層合體之製造方法≫而製造。

作為本發明之一實施形態，可提供一種具備金屬層，與於前述金屬層上塗布實施形態之液狀組成物而形成的液晶聚酯薄膜之層合體。

實施形態之層合體可合適地使用於印刷配線板等電子零件用薄膜用途上。

≪層合體之製造方法≫ 實施形態之層合體的製造方法為含有，於支持體上塗布實施形態之液晶聚酯液狀組成物，自前述液晶聚酯液狀組成物除去非質子性溶劑(S)，於支持體上形成液晶聚酯薄膜後，得到具備前述支持體與前述薄膜之層合體者。

實施形態之層合體的製造方法可含有以下步驟。 於支持體上塗布實施形態之液晶聚酯液狀組成物的步驟(塗布步驟)。自經塗布的液晶聚酯液狀組成物除去非質子性溶劑(S)之步驟(乾燥步驟)。

與上述液晶聚酯薄膜的製造方法相同之實施形態的層合體之製造方法在上述塗布步驟後，亦可含有將前述液晶聚酯液狀組成物，或除去非質子性溶劑(S)之液晶聚酯薄膜前驅物進行熱處理之步驟(熱處理步驟)。

實施形態的層合體之製造方法亦可含有，於支持體上塗布實施形態之液晶聚酯液狀組成物，自前述液晶聚酯液狀組成物除去非質子性溶劑(S)，經熱處理後於支持體上形成液晶聚酯薄膜後，得到具備前述支持體與前述薄膜之層合體者。依據熱處理可促進液狀組成物中之聚合物的聚合反應，進一步可促進非質子性溶劑(S)之揮發。

熱處理可兼具上述乾燥步驟。 因此，實施形態之層合體的製造方法亦可含有，於支持體上塗布實施形態之液晶聚酯液狀組成物，進行熱處理後於支持體上形成液晶聚酯薄膜後，得到具備前述支持體與前述薄膜之層合體者。

圖3表示實施形態之液晶聚酯薄膜及層合體的製造過程之一例模式圖。對於圖3所例示的層合體之製造方法，除未進行上述分離步驟(圖3D)以外，如上述液晶聚酯薄膜之製造方法中所說明，故省略說明。

依據實施形態之層合體的製造方法，可製造出具有實施形態之液晶聚酯薄膜的層合體。

本發明具有以下事項。 ＜1＞一種液晶聚酯液狀組成物，其中含有可溶解於非質子性溶劑的液晶聚酯(A)、非質子性溶劑(S)與熔點為305℃以下、280℃以上305℃以下、290℃以上303℃以下及295℃以上301℃以下中任一的氟樹脂(B)，前述液晶聚酯(A)含有下述式(A1)所示結構單位、下述式(A2)所示結構單位及下述式(A3)所示結構單位。 (A1) -O-Ar1-CO- (A2) -CO-Ar2-CO- (A3) -X-Ar3-Y- (式中，Ar1表示1,4-伸苯基、2,6-萘二基或4,4’-二亞苯基，Ar2表示1,4-伸苯基、1,3-伸苯基或2,6-萘二基，Ar3表示1,4-伸苯基或1,3-伸苯基，X表示-NH-，Y表示-O-或-NH-)。 ＜2＞如前述＜1＞所記載的液晶聚酯液狀組成物，其中前述Ar1為2,6-萘二基，前述Ar2為1,3-伸苯基，前述Ar3為1,4-伸苯基，前述Y為-O-。 ＜3＞如前述＜1＞或＜2＞所記載的液晶聚酯液狀組成物，其中前述液晶聚酯液狀組成物含有作為固體成分之前述液晶聚酯(A)及前述氟樹脂(B)，相對於液狀組成物之總質量而言，固體成分之含有量比例為5質量%以上50質量%以下。 ＜4＞如前述＜1＞～＜3＞中任一所記載的液晶聚酯液狀組成物，其中相對於液晶聚酯液狀組成物之固體成分的總含有量而言，前述液晶聚酯(A)的含有比例為10質量%以上90質量%以下，前述氟樹脂(B)的含有比例為10質量%以上90質量%以下。 ＜5＞如前述＜1＞～＜4＞中任一所記載的液晶聚酯液狀組成物，其中進一步含有二氧化矽填充物。 ＜6＞如前述＜5＞所記載的液晶聚酯液狀組成物，其中前述二氧化矽填充物之體積平均粒徑為0.1μm以上10μm以下、0.2μm以上5μm以下及0.3μm以上1μm以下中任一者。 ＜7＞如前述＜5＞或＜6＞所記載的液晶聚酯液狀組成物，其中相對於液晶聚酯液狀組成物之固體成分的總含有量而言，前述液晶聚酯(A)的含有比例為25質量%以上40質量%以下，前述氟樹脂(B)的含有比例為25質量%以上40質量%以下，前述二氧化矽填充物的含有比例為20質量%以上50質量%以下。 ＜8＞如前述＜1＞～＜7＞中任一所記載的液晶聚酯液狀組成物，其中前述氟樹脂(B)之結晶子尺寸為2.0×10 ^-8m以上2.9×10 ^-8m以下，2.1×10 ^-8m以上2.7×10 ^-8m以下及2.2×10 ^-8m以上2.5×10 ^-8m以下中任一者。 ＜9＞如前述＜1＞～＜8＞中任一所記載的液晶聚酯液狀組成物，其中前述氟樹脂(B)為選自由四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(全氟烷氧基烷烴，PFA)、聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-六氟伸丙基共聚物(FEP)、聚氯三氟乙烯(PCTFE)、乙烯-四氟乙烯共聚物、乙烯-氯三氟乙烯共聚物及聚偏二氟乙烯(PVDF)所成群的至少一種氟樹脂。 ＜10＞如前述＜1＞～＜9＞中任一所記載的液晶聚酯液狀組成物，其中前述氟樹脂(B)的體積平均粒徑為0.1μm以上30μm以下、0.5μm以上10μm以下及1μm以上5μm以下中任一者。 ＜11＞如前述＜1＞～＜10＞中任一所記載的液晶聚酯液狀組成物，其中前述非質子性溶劑(S)為N-甲基吡咯啶酮。

＜12＞一種液晶聚酯薄膜，其中含有液晶聚酯(A)與熔點為305℃以下的氟樹脂(B)，前述液晶聚酯(A)含有醯胺鍵。 ＜13＞如前述＜12＞所記載的液晶聚酯薄膜，其中前述液晶聚酯(A)含有下述式(A1)所示結構單位、下述式(A2)所示結構單位及下述式(A3)所示結構單位。 (A1) -O-Ar1-CO- (A2) -CO-Ar2-CO- (A3) -X-Ar3-Y- (式中，Ar1表示1,4-伸苯基、2,6-萘二基或4,4’-二亞苯基，Ar2表示1,4-伸苯基、1,3-伸苯基或2,6-萘二基，Ar3表示1,4-伸苯基或1,3-伸苯基，X表示-NH-，Y表示-O-或-NH-)。 ＜14＞如前述＜13＞所記載的液晶聚酯薄膜，其中前述Ar1為2,6-萘二基，前述Ar2為1,3-伸苯基，前述Ar3為1,4-伸苯基，前述Y為-O-。 ＜15＞如前述＜12＞～＜14＞中任一所記載的液晶聚酯薄膜，其中相對於前述液晶聚酯薄膜之總含有量，前述液晶聚酯(A)的含有比例為10質量%以上90質量%以下，前述氟樹脂(B)的含有比例為10質量%以上90質量%以下。 ＜16＞如前述＜12＞～＜15＞中任一所記載的液晶聚酯薄膜，其中進一步含有無機填充物(C)。 ＜17＞如前述＜16＞所記載的液晶聚酯薄膜，其中相對於前述液晶聚酯薄膜之總含有量而言，前述液晶聚酯(A)的含有比例為25質量%以上40質量%以下，前述氟樹脂(B)的含有比例為25質量%以上40質量%以下，前述無機填充物(C)的含有比例為20質量%以上50質量%以下。 ＜18＞如前述＜16＞或＜17＞所記載的液晶聚酯薄膜，其中前述無機填充物(C)為二氧化矽填充物。 ＜19＞如前述＜12＞～＜18＞中任一所記載的液晶聚酯薄膜，其中前述氟樹脂(B)的結晶子尺寸為2.9×10 ^-8m以下。 ＜20＞如前述＜12＞～＜19＞中任一所記載的液晶聚酯薄膜，其中前述氟樹脂(B)為選自由四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(全氟烷氧基烷烴，PFA)、聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-六氟伸丙基共聚物(FEP)、聚氯三氟乙烯(PCTFE)、乙烯-四氟乙烯共聚物、乙烯-氯三氟乙烯共聚物及聚偏二氟乙烯(PVDF)所成群的至少一種氟樹脂。 ＜21＞如前述＜12＞～＜20＞中任一所記載的液晶聚酯薄膜，其中厚度為5～50μm，以7～40μm為佳，較佳為10～33μm，更佳為15～30μm。 ＜22＞如前述＜12＞～＜21＞中任一所記載的液晶聚酯薄膜，其中頻率1GHz中之比電導率為2.3以上3.1以下，以2.4以上3.0以下為佳，較佳為2.5以上2.9以下，更佳為2.5以上2.8以下。 ＜23＞如前述＜12＞～＜22＞中任一所記載的液晶聚酯薄膜，其中頻率1GHz中之介電損耗正切為0.0003以上0.005以下，以0.0005以上0.004以下為佳，較佳為0.0007以上0.003以下，更佳為0.0007以上0.002以下，特佳為0.0007以上0.0015以下。 ＜24＞如前述＜12＞～＜23＞中任一所記載的液晶聚酯薄膜，其中以微波定向計所測定的分子定向度(MOR)值為1～1.1，以1～1.08之範圍為佳，較佳為1～1.06，更佳為1～1.04。 ＜25＞如前述＜12＞～＜24＞中任一所記載的液晶聚酯薄膜，其中昇溫速度5℃/分鐘的條件下50～100℃的溫度範圍中所求得之線膨脹係數為0ppm/℃以上57ppm/℃以下，以10ppm/℃以上45ppm/℃以下為佳，較佳為20ppm/℃以上40ppm/℃以下。 ＜26＞如前述＜12＞～＜25＞中任一所記載的液晶聚酯薄膜，其中依據JIS K 7209所測定的吸水率為0.05質量%以上0.8質量%以下，以0.1質量%以上0.5質量%以下為佳，較佳為0.15質量%以上0.4質量%以下，更佳為0.15質量%以上0.3質量%以下。

＜27＞一種層合體，其中具備金屬層，與層合於前述金屬層上的前述＜12＞～＜26＞中任一所記載的液晶聚酯薄膜。

＜28＞一種層合體，其中具備金屬層，與於前述金屬層上塗布前述＜1＞～＜11＞中任一所記載的液晶聚酯液狀組成物而形成的液晶聚酯薄膜。 ＜29＞如前述＜28＞所記載的層合體，其中前述液晶聚酯薄膜的厚度為5～50μm，以7～40μm為佳，較佳為10～33μm，更佳為15～30μm。 ＜30＞如前述＜28＞或＜29＞所記載的層合體，其中前述金屬層為銅箔，對於前述液晶聚酯薄膜為90°的方向上將前述銅箔以50mm/分鐘的剝離速度進行拉離而測定的液晶聚酯薄膜單面貼銅板之剝離強度(90°剝離強度)為6.5N/cm以上10.0N/cm以下，以7.5N/cm以上9.8N/cm以下為佳，較佳為7.9N/cm以上9.0N/cm以下。 ＜31＞如前述＜28＞～＜30＞中任一所記載的層合體，其中前述液晶聚酯薄膜的頻率1GHz中之比電導率為2.3以上3.1以下，以2.4以上3.0以下為佳，較佳為2.5以上2.9以下，更佳為2.5以上2.8以下。 ＜32＞如前述＜28＞～＜31＞中任一所記載的層合體，其中前述液晶聚酯薄膜的頻率1GHz中之介電損耗正切為0.0003以上0.005以下，以0.0005以上0.004以下為佳，較佳為0.0007以上0.003以下，更佳為0.0007以上0.002以下，特佳為0.0007以上0.0015以下。 ＜33＞如前述＜28＞～＜32＞中任一所記載的層合體，其中前述液晶聚酯薄膜以微波定向計所測定的分子定向度(MOR)值為1～1.1，以1～1.08的範圍為佳，較佳為1～1.06，更佳為1～1.04。 ＜34＞如前述＜28＞～＜33＞中任一所記載的層合體，其中前述液晶聚酯薄膜在昇溫速度5℃/分鐘的條件下50～100℃的溫度範圍中所求得之線膨脹係數為0ppm/℃以上57 ppm/℃以下，以10ppm/℃以上45ppm/℃以下為佳，較佳為20ppm/℃以上40ppm/℃以下。 ＜35＞如前述＜28＞～＜34＞中任一所記載的層合體，其中前述液晶聚酯薄膜依據JIS K 7209所測定的吸水率為0.05質量%以上0.8質量%以下，以0.1質量%以上0.5質量%以下為佳，較佳為0.15質量%以上0.4質量%以下，更佳為0.15質量%以上0.3質量%以下。

＜36＞一種液晶聚酯薄膜之製造方法，其中含有於支持體上塗布前述＜1＞～＜11＞中任一所記載的液晶聚酯液狀組成物，自前述液晶聚酯液狀組成物除去前述非質子性溶劑(S)，進行熱處理後得到液晶聚酯薄膜者。 [實施例]

以下記載實施例並進一步地詳細說明本發明，但本發明並未限定於以下實施例。

＜測定方法＞

[氟樹脂之熔點的測定] 依據JISK 6935，作為差示掃描熱量測定(DSC)之吸熱吸收峰的值測定氟樹脂之熔點。

[氟樹脂之結晶子尺寸的測定] 廣角X線散射(WAXS：Wide Anle X-ray Scattering)測定為使用Rigaku公司製Nano Viewer而實施。 將氟樹脂粉末試樣以成為袋狀的聚醯亞胺薄膜夾住，X光束尺寸調整至比試樣尺寸小。將X線的波長作為λ=1.5418Å，在衍射角2θ=5°～30°的範圍下測定並實施。 相對於氟樹脂粉末試樣，於聚醯亞胺薄膜之厚度方向射入X線，進行透過X線強度測定與WAXS測定，得到透過X線強度A _S與WAXS散射強度I _S。除未含氟樹脂粉末以外，在相同條件下，進行透過X線強度測定與WAXS測定，得到背景之透過X線強度A _B與WAXS散射強度I _B。依據下述式(1)進行透過X線強度修正與背景控除，得到修正後之WAXS散射強度I _C。 I _C=I _S/A _S-I _B/A _B(1)

藉由X線衍射的結晶子尺寸之測定如下述所示進行。 氟樹脂粉末之結晶子尺寸(Å)為藉由以廣角X線衍射測定所得的德拜環衍射吸收峰(在衍射角2θ=17.93±0.2°之範圍內具有吸收峰頂之衍射吸收峰)中之散射強度的半值幅(β)而經下述式(2)之Scherrer式算出。 D=K･λ/βcosθ ･･･(2) 式中，D為結晶子尺寸，λ為測定X線波長，β為半值幅(弧度)，θ為衍射角，K為Scherrer定數(0.94)。

[液晶聚酯之流動開始溫度的測定] 使用流量測試儀((股)島津製作所之「CFT-500型」)，將液晶聚酯約2g填充於附有內徑1mm及長度10mm之噴嘴的模具之氣缸中，在9.8MPa(100kg/cm ²)之負載下，一邊以4℃/分鐘的速度下進行昇溫，一邊使液晶聚酯熔融，並自噴嘴壓出，測定顯示4800Pa･s(48000P)之黏度的溫度。

[PFA微粒子之體積平均粒徑的測定] 使用散射式粒子徑分布測定裝置((股)HORIBA之「LA-950V2」)，將水作為分散媒以濕式測定PFA之體積平均粒徑。

[液晶聚酯溶液之黏度測定] 使用B型黏度計(東機產業股份有限公司之「TV-22」)，藉由下述測定條件，測定液晶聚酯溶液之溶液黏度。 測定條件：溫度23℃，轉子轉動數20rpm

[液晶聚酯薄膜單面貼銅板之剝離強度測定] 將液晶聚酯薄膜單面貼銅板切出寬10mm之短冊狀的3個試驗片，對於各試驗片，固定液晶聚酯薄膜之狀態下，使用autograph((股)島津製作所之「AG-1KNIS」)，對於液晶聚酯薄膜的90°方向上將銅箔以50mm/分鐘的剝離速度拉離，而測定液晶聚酯薄膜單面貼銅板之剝離強度(90°剝離強度)後，算出3個試驗片之平均值。

[液晶聚酯薄膜之線膨脹係數測定] 使用熱機械分析裝置((股)Rigaku製，型式：TMA8310)，測定以昇溫速度5℃/分鐘自50℃至100℃的線膨脹係數。

[液晶聚酯薄膜之比電導率、介電損耗正切測定] 將液晶聚酯薄膜單面貼銅板之銅箔，使用第二氯化鐵溶液進行蝕刻除去。對於所得的單層之液晶聚酯薄膜，使用流量測試儀((股)島津製作所之「CFT-500型」)，以350℃進行熔融後，使其冷卻固化後，製作出直徑1cm、厚度0.5cm之錠劑。對於所得之錠劑，以下述條件測定出1GHz中之比電導率、介電損耗正切。 ･測定方法：容量法(裝置：阻抗分析儀(Agilent公司製 型式：E4991A)) ･電極型式：16453A ･測定環境：23℃，50%RH ･輸入電壓：1V

[液晶聚酯薄膜之吸水率測定] 依據JIS K 7209，對於實施例1～10與比較例1之液晶聚酯薄膜測定吸水率。

[液晶聚酯(A)之製造例] 於具備攪拌裝置、扭矩計、氮氣導入管、溫度計及迴流冷卻器的反應器中，放入6-羥基-2-萘甲酸940.9g(5.0莫耳)、對乙醯胺基酚377.9g(2.5莫耳)、間苯二甲酸415.3g (2.5莫耳)及乙酸酐867.8g(8.4莫耳)，將反應器內之氣體以氮氣取代後，在氮氣氣流下，一邊攪拌一邊自室溫經60分鐘升溫至140℃，在140℃進行3小時迴流。其次，一邊餾去副產物的乙酸及未反應之乙酸酐，一邊自150℃經5小時升溫至300℃，在300℃保持30分鐘後，自反應器取出內容物，冷卻至室溫。將所得的固體成分物以粉碎機進行粉碎後，得到粉末狀之液晶聚酯(A1)。該液晶聚酯(A1)之流動開始溫度為193.3℃。

將液晶聚酯(A1)在氮環境下，自室溫經2小時20分鐘升溫至160℃，其次自160℃經3小時20分鐘升溫至180℃，在180℃保持5小時後，經固相聚合後冷卻，其次以粉碎機進行粉碎後得到粉末狀液晶聚酯(A2)。該液晶聚酯(A2)之流動開始溫度為220℃。

將液晶聚酯(A2)在氮環境下，自室溫經1小時25分鐘升溫至180℃，其次自180℃經6小時40分鐘升溫至255℃，藉由在255℃保持5小時，經固相聚合後冷卻，得到粉末狀液晶聚酯(A)。液晶聚酯(A)之流動開始溫度為302℃。

[液晶聚酯溶液之調製] 將液晶聚酯(A)8質量份添加於N-甲基吡咯啶酮(沸點(1氣壓)204℃)92質量份，在氮環境下，在140℃下進行4小時攪拌，調製出液晶聚酯溶液(A)。該液晶聚酯溶液之黏度為955mPa･s。

[液狀組成物之調製] (實施例1～5) 於在上述所得之液晶聚酯溶液中，添加表1所示配合量(固體成分)之氟樹脂的PFA(AGC製 EA2000，熔點：300.82℃，結晶子尺寸：2.28×10 ^-8m，體積平均粒徑：2 μm)，使用攪拌脫泡裝置((股)Shinky之AR-500)，調製出實施例1～5之液狀組成物。

(比較例2～4) 於上述所得的液晶聚酯溶液中，添加如表2所示配合量(固體成分)之二氧化矽(Admatechs製 SO-C2，目錄記載之平均粒徑：0.5μm)，使用攪拌脫泡裝置((股)Shinky之AR-500)，調製出比較例2～4之液狀組成物。

(實施例6～10) 於在上述所得的液晶聚酯溶液中，添加如表3所示配合量(固體成分)之氟樹脂的PFA(AGC製 EA2000，熔點：300.82℃，結晶子尺寸：2.28×10 ^-8m，體積平均粒徑：2 μm)及二氧化矽(Admatechs製 SO-C2、目錄記載的平均粒徑：0.5μm)，使用攪拌脫泡裝置((股)Shinky之AR-500)，調製出實施例6～10之液狀組成物。

(比較例5～10) 於在上述所得的液晶聚酯溶液中，添加如表4所示的配合量(固體成分)之氟樹脂的PFA(Mitsui Chemours製 9738-JN，熔點：308.68℃，結晶子尺寸：2.97×10 ^-8m)及二氧化矽(Admatechs製 SO-C2，目錄記載之平均粒徑：0.5μm)，使用攪拌脫泡裝置((股)Shinky之AR-500)，調製出比較例5～10之液狀組成物。PFA(Mitsui Chemours製 9738-JN)於添加前以篩子分離，調製出平均粒徑10μm。

[液晶聚酯薄膜之製造] 將實施例1～10之液狀組成物、比較例2～10之液狀組成物及未添加微粒子的液晶聚酯溶液(A)(比較例1)，於銅箔(JX金屬製 JXEFL-V2厚度12μm)之粗化面上，欲使流延膜之厚度成為各表1～4所示厚度，使用薄膜帶測微器敷貼器(Tester產業製)與自動塗層裝置(Tester產業(股)製，型式：PI-1210)進行流延後，在40℃，常壓(1氣壓)下，進行4小時乾燥後，自流延膜除去一部份的溶劑。且在2次流延時，將第1次流延在上述乾燥條件下進行乾燥後，進一步實施第2次流延及乾燥。將乾燥後的貼有銅箔之薄膜，進一步在氮環境下，在熱風烤箱中自室溫經4小時升溫至310℃，在該溫度保持2小時進行熱處理，得到具備自實施例1～10、比較例1～9的各溶液或液狀組成物所形成的各實施例或比較例之薄膜的貼有銅箔之薄膜(液晶聚酯薄膜單面貼銅板)。對於貼有銅箔之薄膜，進行作為與銅箔之密著強度的指標之剝離強度的測定，對於自該貼有銅箔的薄膜將銅箔進行蝕刻除去的單層液晶聚酯薄膜，進行線膨脹係數(CTE)、吸水率、比電導率及介電損耗正切之測定。結果如表1～4所示。

實施例1～10的液晶聚酯薄膜與比較例5～10之液晶聚酯薄膜相比，其為剝離強度值為高，與銅箔之密著強度優異者。 此可推測為實施例1～10的液晶聚酯薄膜相對於由含有熔點為305℃以下的氟樹脂PFA(EA2000)的液晶聚酯液狀組成物所形成者，因比較例5～10之液晶聚酯薄膜係由含有較高熔點的氟樹脂PFA(9738-JN)之液晶聚酯液狀組成物所形成者之故。

實施例1～5的液晶聚酯薄膜與比較例1之液晶聚酯薄膜相比，具有同等剝離強度，且吸水率以及比電導率及介電損耗正切之介電特性的值提高。 由此可知，自含有液晶聚酯(A)與熔點為305℃以下的氟樹脂(B)之雙方的液晶聚酯液狀組成物所形成的液晶聚酯薄膜中，剝離強度、耐水性及介電特性之平衡為良好，其為顯示優良特性者。

於液晶聚酯(A)添加有二氧化矽的比較例2～4之液晶聚酯薄膜為具有CTE值良好傾向者，但介電特性值的改善程度卻貧乏。

實施例6～10的液晶聚酯薄膜比實施例1～5的液晶聚酯薄膜，CTE值的上昇有更受到抑制之傾向。又，實施例6～10的液晶聚酯薄膜即使與CTE值為如此高的實施例1～2或比較例2～4相比，雖具有同等剝離強度，但比電導率及介電損耗正切的介電特性值提高。又，吸水率的值亦良好。 由此得知，由含有液晶聚酯(A)、熔點為305℃以下的氟樹脂(B)，進一步含有二氧化矽之液晶聚酯液狀組成物所形成的液晶聚酯薄膜的CTE、耐水性、剝離強度及介電特性之平衡為良好，其為顯示具有特優特性者。

各實施形態中之各構成及此等組合等為一例子，在不脫離本發明之主旨的範圍下，可進行構成之加成、省略、取代及其他變更。又，本發明並非可由各實施形態限定，僅藉由申請專利範圍(請求項)限定。

10:液晶聚酯薄膜 12:支持體 13:金屬層 20,21:層合體 22:層合體前驅物 30:液晶聚酯液狀組成物 40:液晶聚酯薄膜前驅物

[圖1]表示本發明之一實施形態的液晶聚酯薄膜之構成模式圖。 [圖2]表示本發明之一實施形態的層合體之構成模式圖。 [圖3A]表示本發明之一實施形態的液晶聚酯薄膜及層合體之製造過程模式圖。 [圖3B]表示本發明之一實施形態的液晶聚酯薄膜及層合體之製造過程模式圖。 [圖3C]表示本發明之一實施形態的液晶聚酯薄膜及層合體之製造過程模式圖。 [圖3D]表示本發明之一實施形態的液晶聚酯薄膜及層合體之製造過程模式圖。

Claims (17)

1. 一種液晶聚酯液狀組成物，其中含有可溶解於非質子性溶劑的液晶聚酯(A)、非質子性溶劑(S)與熔點為305℃以下之氟樹脂(B)。
2. 如請求項1之液晶聚酯液狀組成物，其中前述液晶聚酯(A)含有醯胺鍵。
3. 如請求項1或2之液晶聚酯液狀組成物，其中前述液晶聚酯(A)含有下述式(A1)所示結構單位、下述式(A2)所示結構單位及下述式(A3)所示結構單位， (A1) -O-Ar1-CO- (A2) -CO-Ar2-CO- (A3) -X-Ar3-Y- (式中，Ar1表示1,4-伸苯基、2,6-萘二基或4,4’-二亞苯基，Ar2表示1,4-伸苯基、1,3-伸苯基或2,6-萘二基，Ar3表示1,4-伸苯基或1,3-伸苯基，X表示-NH-，Y表示-O-或-NH-)。
4. 如請求項3之液晶聚酯液狀組成物，其中前述Ar1為2,6-萘二基，前述Ar2為1,3-伸苯基，前述Ar3為1,4-伸苯基，前述Y為-O-。
5. 如請求項1～4中任一項之液晶聚酯液狀組成物，其中相對於液晶聚酯液狀組成物之固體成分的總含有量而言，前述液晶聚酯(A)的含有比例為10質量%以上90質量%以下，前述氟樹脂(B)的含有比例為10質量%以上90質量%以下。
6. 如請求項1～5中任一項之液晶聚酯液狀組成物，其中進一步含有無機填充物(C)。
7. 如請求項6之液晶聚酯液狀組成物，其中相對於液晶聚酯液狀組成物之固體成分的總含有量而言，前述液晶聚酯(A)的含有比例為25質量%以上40質量%以下，前述氟樹脂(B)的含有比例為25質量%以上40質量%以下，前述無機填充物(C)的含有比例為20質量%以上50質量%以下。
8. 如請求項6或7之液晶聚酯液狀組成物，其中前述無機填充物(C)為二氧化矽填充物。
9. 如請求項1～8中任一項之液晶聚酯液狀組成物，其中前述氟樹脂(B)的結晶子尺寸為2.9×10 ^-8m以下。
10. 如請求項1～9中任一項之液晶聚酯液狀組成物，其中前述氟樹脂(B)為選自由四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(全氟烷氧基烷烴，PFA)、聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-六氟伸丙基共聚物(FEP)、聚氯三氟乙烯(PCTFE)、乙烯-四氟乙烯共聚物、乙烯-氯三氟乙烯共聚物及聚偏二氟乙烯(PVDF)所成群的至少一種氟樹脂。
11. 如請求項1～10中任一項之液晶聚酯液狀組成物，其中相對於前述非質子性溶劑(S)100質量份而言，前述液晶聚酯(A)的含有量為0.01質量份以上100質量份以下。
12. 如請求項1～11中任一項之液晶聚酯液狀組成物，其中前述非質子性溶劑(S)為N-甲基吡咯啶酮。
13. 一種液晶聚酯薄膜，其中含有液晶聚酯(A)與熔點為305℃以下之氟樹脂(B)，且前述液晶聚酯(A)含有醯胺鍵。
14. 如請求項13之液晶聚酯薄膜，其中前述液晶聚酯(A)含有下述式(A1)所示結構單位、下述式(A2)所示結構單位及下述式(A3)所示結構單位， (A1) -O-Ar1-CO- (A2) -CO-Ar2-CO- (A3) -X-Ar3-Y- (式中，Ar1表示1,4-伸苯基、2,6-萘二基或4,4’-二亞苯基，Ar2表示1,4-伸苯基、1,3-伸苯基或2,6-萘二基，Ar3表示1,4-伸苯基或1,3-伸苯基，X表示-NH-，Y表示-O-或-NH-)。
15. 一種層合體，其中具備金屬層，與層合於前述金屬層上之如請求項13或14之液晶聚酯薄膜。
16. 一種層合體，其中具備金屬層，與層合於前述金屬層上之塗布如請求項1～12中任一項之液晶聚酯液狀組成物而所形成的液晶聚酯薄膜。
17. 一種液晶聚酯薄膜之製造方法，其中含有於支持體上塗布如請求項1～12中任一項之液晶聚酯液狀組成物，自前述液晶聚酯液狀組成物除去前述非質子性溶劑(S)，經熱處理後得到液晶聚酯薄膜。

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