KR20230014717A - 액정 폴리에스테르 액상 조성물, 액정 폴리에스테르 필름, 적층체 및 액정 폴리에스테르 필름의 제조 방법 - Google Patents
액정 폴리에스테르 액상 조성물, 액정 폴리에스테르 필름, 적층체 및 액정 폴리에스테르 필름의 제조 방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은, 비프로톤성 용매에 가용인 액정 폴리에스테르 (A)와, 비프로톤성 용매 (S)와, 융점이 305℃ 이하인 불소 수지 (B)를 함유하는, 액정 폴리에스테르 액상 조성물에 관한 것이다.
Description
본 발명은, 액정 폴리에스테르 액상 조성물, 액정 폴리에스테르 필름, 적층체 및 액정 폴리에스테르 필름의 제조 방법에 관한 것이다.
본원은, 2020년 5월 21일에 일본에 출원된 일본 특허 출원 제2020-088885호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
전자 부품이 실장되는 프린트 회로 기판에는, 절연 재료가 사용되고 있다. 근년, 통신 시스템의 발달 등에 의해, 절연 재료에 대해서, 더 한층의 유전 특성 등의 물성 개선이 요망되고 있다.
절연 재료의 유전 특성을 개선하는 방법으로서, 유전 특성이 양호한 불소 수지를 사용하는 것이 행해지고 있다. 예를 들어, 특허문헌 1에 의하면, 카르보닐기 함유기를 갖는 불소 함유 중합체와, 액정 폴리머 등을 배합한 수지 조성물을 용융 혼련한 후에 성형된 시트는, 전기 특성, 내충격성, 기계 강도가 우수하다고 되어 있다.
그러나, 불소 수지가 배합된 절연 재료에서는, 구리박과의 밀착 강도가 저하된다는 문제가 있었다.
본 발명은, 상기와 같은 문제점을 해소하기 위해 이루어진 것이며, 구리박과의 밀착 강도 및 유전 특성이 우수한 필름을 제조 가능하게 하는, 액정 폴리에스테르 액상 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은, 구리박과의 밀착 강도 및 유전 특성이 우수한 액정 폴리에스테르 필름, 적층체 및 액정 폴리에스테르 필름의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 비프로톤성 용매에 가용인 액정 폴리에스테르를 사용함으로써, 등방성이 우수한 필름을 제조 가능한 제막법을 적용할 수 있는 것, 또한 당해 액정 폴리에스테르에, 융점이 305℃ 이하인 불소 수지를 병용함으로써, 구리박과의 밀착 강도를 유지하면서, 유전 특성을 향상 가능한 것을 알아내고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 이하의 양태를 갖는다.
[1] 비프로톤성 용매에 가용인 액정 폴리에스테르 (A)와, 비프로톤성 용매 (S)와, 융점이 305℃ 이하인 불소 수지 (B)를 함유하는, 액정 폴리에스테르 액상 조성물.
[2] 상기 액정 폴리에스테르 (A)가, 아미드 결합을 포함하는, 상기 [1]에 기재된 액정 폴리에스테르 액상 조성물.
[3] 상기 액정 폴리에스테르 (A)가, 하기 식 (A1)로 나타내지는 구조 단위, 하기 식 (A2)로 나타내지는 구조 단위, 및 하기 식 (A3)으로 나타내지는 구조 단위를 포함하는,
상기 [1] 또는 [2]에 기재된 액정 폴리에스테르 액상 조성물.
(A1) -O-Ar1-CO-
(A2) -CO-Ar2-CO-
(A3) -X-Ar3-Y-
(식 중, Ar1은 1,4-페닐렌기, 2,6-나프탈렌디일기 또는 4,4'-비페닐렌기를 나타내고, Ar2는 1,4-페닐렌기, 1,3-페닐렌기 또는 2,6-나프탈렌디일기를 나타내고, Ar3은 1,4-페닐렌기 또는 1,3-페닐렌기를 나타내고, X는 -NH-를 나타내고, Y는 -O- 또는 -NH-를 나타낸다.)
[4] 상기 Ar1이 2,6-나프탈렌디일기이며, 상기 Ar2가 1,3-페닐렌기이며, 상기 Ar3이 1,4-페닐렌기이며, 상기 Y가 -O-인, 상기 [3]에 기재된 액정 폴리에스테르 액상 조성물.
[5] 액정 폴리에스테르 액상 조성물의 고형분의 총 함유량에 대하여, 상기 액정 폴리에스테르 (A)의 함유 비율이 10질량％ 이상 90질량％ 이하이고, 상기 불소 수지 (B)의 함유 비율이 10질량％ 이상 90질량％ 이하인, 상기 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 액정 폴리에스테르 액상 조성물.
[6] 또한 무기 필러 (C)를 함유하는, 상기 [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 액정 폴리에스테르 액상 조성물.
[7] 액정 폴리에스테르 액상 조성물의 고형분의 총 함유량에 대하여, 상기 액정 폴리에스테르 (A)의 함유 비율이 25질량％ 이상 40질량％ 이하이고, 상기 불소 수지 (B)의 함유 비율이 25질량％ 이상 40질량％ 이하이고, 상기 무기 필러 (C)의 함유 비율이 20질량％ 이상 50질량％ 이하인, 상기 [6]에 기재된 액정 폴리에스테르 액상 조성물.
[8] 상기 무기 필러 (C)가 실리카 필러인, 상기 [6] 또는 [7]에 기재된 액정 폴리에스테르 액상 조성물.
[9] 상기 불소 수지 (B)의 결정자 크기가 2.9×10-8m 이하인, 상기 [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 기재된 액정 폴리에스테르 액상 조성물.
[10] 상기 불소 수지 (B)가, 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체(퍼플루오로알콕시알칸, PFA), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체(FEP), 폴리클로로트리플루오로에틸렌(PCTFE), 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체 및 폴리불화비닐리덴(PVDF)으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 불소 수지인, 상기 [1] 내지 [9] 중 어느 하나에 기재된 액정 폴리에스테르 액상 조성물.
[11] 상기 비프로톤성 용매 (S) 100질량부에 대하여, 상기 액정 폴리에스테르 (A)의 함유량이 0.01질량부 이상 100질량부 이하인, 상기 [1] 내지 [10] 중 어느 하나에 기재된 액정 폴리에스테르 액상 조성물.
[12] 상기 비프로톤성 용매 (S)가 N-메틸피롤리돈인, 상기 [1] 내지 [11] 중 어느 하나에 기재된 액정 폴리에스테르 액상 조성물.
[13] 액정 폴리에스테르 (A)와, 융점이 305℃ 이하인 불소 수지 (B)를 함유하고,
상기 액정 폴리에스테르 (A)가, 아미드 결합을 포함하는, 액정 폴리에스테르 필름.
[14] 상기 액정 폴리에스테르 (A)가, 하기 식 (A1)로 나타내지는 구조 단위, 하기 식 (A2)로 나타내지는 구조 단위, 및 하기 식 (A3)으로 나타내지는 구조 단위를 포함하는,
상기 [13]에 기재된 액정 폴리에스테르 필름.
(A1) -O-Ar1-CO-
(A2) -CO-Ar2-CO-
(A3) -X-Ar3-Y-
(식 중, Ar1은 1,4-페닐렌기, 2,6-나프탈렌디일기 또는 4,4'-비페닐렌기를 나타내고, Ar2는 1,4-페닐렌기, 1,3-페닐렌기 또는 2,6-나프탈렌디일기를 나타내고, Ar3은 1,4-페닐렌기 또는 1,3-페닐렌기를 나타내고, X는 -NH-를 나타내고, Y는 -O- 또는 -NH-를 나타낸다.)
[15] 금속층과, 상기 금속층 위에 적층된, 상기 [13] 또는 [14]에 기재된 액정 폴리에스테르 필름을 구비하는 적층체.
[16] 금속층과, 상기 금속층 위에 상기 [1] 내지 [12] 중 어느 하나에 기재된 액정 폴리에스테르 액상 조성물을 도포하여 형성된 액정 폴리에스테르 필름을 구비하는 적층체.
[17] 지지체 위에, 상기 [1] 내지 [12] 중 어느 하나에 기재된 액정 폴리에스테르 액상 조성물을 도포하고, 상기 액정 폴리에스테르 액상 조성물로부터 상기 비프로톤성 용매 (S)를 제거하고, 열처리하여, 액정 폴리에스테르 필름을 얻는 것을 포함하는, 액정 폴리에스테르 필름의 제조 방법.
본 발명에 따르면, 구리박과의 밀착 강도 및 유전 특성이 우수한 필름을 제조 가능하게 하는, 액정 폴리에스테르 액상 조성물을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 따르면, 구리박과의 밀착 강도 및 유전 특성이 우수한 액정 폴리에스테르 필름, 적층체 및 액정 폴리에스테르 필름의 제조 방법을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시 형태의 액정 폴리에스테르 필름의 구성을 나타내는 모식도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시 형태의 적층체의 구성을 나타내는 모식도이다.
도 3a는 본 발명의 일 실시 형태의 액정 폴리에스테르 필름 및 적층체의 제조 과정을 나타내는 모식도이다.
도 3b는 본 발명의 일 실시 형태의 액정 폴리에스테르 필름 및 적층체의 제조 과정을 나타내는 모식도이다.
도 3c는 본 발명의 일 실시 형태의 액정 폴리에스테르 필름 및 적층체의 제조 과정을 나타내는 모식도이다.
도 3d는 본 발명의 일 실시 형태의 액정 폴리에스테르 필름 및 적층체의 제조 과정을 나타내는 모식도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시 형태의 적층체의 구성을 나타내는 모식도이다.
도 3a는 본 발명의 일 실시 형태의 액정 폴리에스테르 필름 및 적층체의 제조 과정을 나타내는 모식도이다.
도 3b는 본 발명의 일 실시 형태의 액정 폴리에스테르 필름 및 적층체의 제조 과정을 나타내는 모식도이다.
도 3c는 본 발명의 일 실시 형태의 액정 폴리에스테르 필름 및 적층체의 제조 과정을 나타내는 모식도이다.
도 3d는 본 발명의 일 실시 형태의 액정 폴리에스테르 필름 및 적층체의 제조 과정을 나타내는 모식도이다.
이하, 본 발명의 액정 폴리에스테르 액상 조성물, 액정 폴리에스테르 필름, 적층체 및 액정 폴리에스테르 필름의 제조 방법 실시 형태를 설명한다.
≪액정 폴리에스테르 액상 조성물≫
실시 형태의 액정 폴리에스테르 액상 조성물은, 비프로톤성 용매에 가용인 액정 폴리에스테르 (A)와, 비프로톤성 용매 (S)와, 융점이 305℃ 이하인 불소 수지 (B)를 함유하는 것이다.
본 명세서에 있어서 「액상 조성물」이란, 상온 상압(25℃, 1atm)에서 액체인 용액 또는 분산액을 의미한다. 분산액의 경우에는, 상온 상압(25℃, 1atm)에서 분산매가 액체인 분산액을 의미한다. 분산액은, 용액 중에 용해되지 않은 고형분을 분산시킨 것을 의미한다. 본 명세서에 있어서 「고형분」이란, 액상 조성물에 포함되는 용매 이외의 성분을 가리킨다. 분산되는 고형분으로서는, 상기 불소 수지 (B)나, 후술하는 무기 필러 (C) 등을 들 수 있다. 용매로서는, 예를 들어 후술하는 비프로톤성 용매 (S)가 해당한다.
실시 형태의 액상 조성물에 있어서, 액상 조성물의 총 질량에 대한, 고형분의 함유량의 비율은 특별히 제한되는 것은 아니고, 0.5질량％ 이상이어도 되고, 0.5질량％ 이상 80질량％ 이하여도 되고, 1질량％ 이상 70질량％ 이하여도 되고, 5질량％ 이상 50질량％ 이하여도 된다.
이하, 본 발명의 일 실시 형태에 관한 액정 폴리에스테르 액상 조성물을, 간단히 실시 형태의 「액상 조성물」 이라고도 한다.
<(A) 성분>
(A) 성분은, 비프로톤성 용매 (S)에 가용인 액정 폴리에스테르이다.
(A) 성분은, 실시 형태의 액상 조성물을 금속박 위에서 필름으로 한 경우에, 금속박과의 밀착 강도를 높이고, 기계 강도를 높이는 것에도 기여한다.
액정 폴리에스테르는, 용융 상태에서 액정성을 나타내는 액정 폴리에스테르이며, 450℃ 이하의 온도에서 용융되는 것인 것이 바람직하다. 또한, 액정 폴리에스테르는 액정 폴리에스테르아미드여도 되고, 액정 폴리에스테르에테르여도 되고, 액정 폴리에스테르카르보네이트여도 되고, 액정 폴리에스테르이미드여도 된다. 액정 폴리에스테르는, 원료 모노머로서 방향족 화합물에서 유래하는 구조 단위만을 갖는 전방향족 액정 폴리에스테르인 것이 바람직하다.
또한, 본 명세서에 있어서 「유래」란, 원료 모노머가 중합되기 위하여, 중합에 기여하는 관능기의 화학 구조가 변화되고, 기타 구조 변화를 발생하지 않는 것을 의미한다.
액정 폴리에스테르가 비프로톤성 용매 (S)에 가용인 것은, 하기 시험을 행함으로써 확인할 수 있다.
·시험 방법
액정 폴리에스테르 5질량부를 비프로톤성 용매 95질량부 중에 180℃의 온도로, 앵커 날개를 사용하여 200rpm의 교반 조건에서 6시간 교반한 후, 실온까지 냉각시킨다. 이어서, 눈 크기 5㎛의 멤브레인 필터 및 가압식의 여과기를 사용하여 여과를 한 후, 멤브레인 필터 위의 잔류물을 확인한다. 이 때, 고형물이 확인되지 않는 경우를 비프로톤성 용매에 가용이라고 판단한다. 고형물이 확인된 경우에는 비프로톤성 용매에 불용이라고 판단한다. 고형물은 현미경 관찰에 의해 확인할 수 있다.
액정 폴리에스테르 (A)는, 아미드 결합을 포함하는 것이 바람직하다. 액정 폴리에스테르 (A)가, 아미드 결합을 포함함으로써, 필름으로서 구리박과 적층되었을 때의, 구리박과의 밀착 강도를 향상시킬 수 있다.
아미드 결합을 포함하고, 비프로톤성 용매에 가용인 액정 폴리에스테르 (A)의 일례로서, 하기 식 (A1)로 나타내지는 구조 단위, 하기 식 (A2)로 나타내지는 구조 단위, 및 하기 식 (A3)으로 나타내지는 구조 단위를 포함하는 것을 예시할 수 있다.
(A1) -O-Ar1-CO-
(A2) -CO-Ar2-CO-
(A3) -X-Ar3-Y-
(식 중, Ar1은 1,4-페닐렌기, 2,6-나프탈렌디일기 또는 4,4'-비페닐렌기를 나타내고, Ar2는 1,4-페닐렌기, 1,3-페닐렌기 또는 2,6-나프탈렌디일기를 나타내고, Ar3은 1,4-페닐렌기 또는 1,3-페닐렌기를 나타내고, X는 -NH-를 나타내고, Y는 -O- 또는 -NH-를 나타낸다.)
본 실시 형태에 있어서는, 특히 상기 Ar2가 1,3-페닐렌기인 것이 바람직하다. Ar2가 1,3-페닐렌기임으로써, 비프로톤성 용매에의 용해가 더욱 양호한 것이 된다. 이것은, Ar2가 1,3-페닐렌기임으로써, 중합체에 굴곡 구조가 도입되는 것에 의한 것으로 생각된다.
본 실시 형태에 있어서는, 비프로톤성 용매에의 용해가 양호하고, 필름으로서 구리박과 적층되었을 때의 구리박과의 밀착 강도 및 유전 특성이 발현되기 쉽다는 관점에서, 상기 Ar1이 2,6-나프탈렌디일기이며, 상기 Ar2가 1,3-페닐렌기이며, 상기 Ar3이 1,4-페닐렌기이며, 상기 Y가 -O-인 것이 바람직하다.
액정 폴리에스테르가, 상기 식 (A1) 내지 (A3)으로 표시되는 모든 종류의 구조 단위를 갖는 것일 때, 액정 폴리에스테르에 있어서의 각 구조 단위의 바람직한 함유량의 비율을, 이하와 같이 예시할 수 있다.
상기 식 (A1)로 나타내지는 구조 단위의 함유량은, 상기 액정 폴리에스테르 (A)를 구성하는 전체 구조 단위의 합계 함유량(액정 폴리에스테르를 구성하는 각 구조 단위의 질량을 그의 각 구조 단위의 식량으로 나눔으로써, 각 구조 단위의 물질량 상당량(몰)을 구하고, 그들을 합계한 값)에 대하여, 30몰％ 이상 80몰％ 이하인 것이 바람직하고, 40몰％ 이상 70몰％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 45몰％ 이상 65몰％ 이하인 것이 보다 더욱 바람직하다.
구조 단위 (A1)의 함유량이 상기 상한값 이하이면, 용매에 대한 용해성이 양호해지는 경향이 있고, 상기 하한값 이상이면, 액정성이 양호해지는 경향이 있다.
상기 식 (A2)로 나타내지는 구조 단위의 함유량은, 상기 액정 폴리에스테르 (A)를 구성하는 전체 구조 단위의 합계 함유량에 대하여, 10몰％ 이상 35몰％ 이하인 것이 바람직하고, 15몰％ 이상 30몰％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 17.5몰％ 이상 27.5몰％ 이하인 것이 보다 더욱 바람직하다.
구조 단위 (A2)의 함유량이 상기 상한값 이하이면, 액정성이 양호해지는 경향이 있고, 상기 하한값 이상이면, 용매에 대한 용해성이 양호해지는 경향이 있다.
상기 식 (A3)으로 나타내지는 구조 단위의 함유량은, 상기 액정 폴리에스테르 (A)를 구성하는 전체 구조 단위의 합계 함유량에 대하여, 10몰％ 이상 35몰％ 이하인 것이 바람직하고, 15몰％ 이상 30몰％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 17.5몰％ 이상 27.5몰％ 이하인 것이 보다 더욱 바람직하다.
구조 단위 (A3)의 함유량이 상기 상한값 이하이면, 액정성이 양호해지는 경향이 있고, 상기 하한값 이상이면, 용매에 대한 용해성이 양호해지는 경향이 있다.
또한, 액정 폴리에스테르 (A)에 있어서의, 구조 단위 (A2)의 함유량과 구조 단위 (A3)의 함유량은, 동등한 것이 바람직하지만, 함유량이 다른 경우에는, 구조 단위 (A2)과 구조 단위 (A3)의 함유량의 차는, 10몰％ 이하가 바람직하다. 이 차에 의해, 액정 폴리에스테르의 중합도를 제어할 수도 있다.
액정 폴리에스테르 (A)에 있어서의 각 구조 단위의 바람직한 함유량의 비율은, 상기 액정 폴리에스테르 (A)를 구성하는 전체 구조 단위의 합계 함유량에 대하여, 상기 식 (A1)로 나타내지는 구조 단위의 함유량이, 30몰％ 이상 80몰％ 이하인 것이 바람직하고, 상기 식 (A2)로 나타내지는 구조 단위의 함유량이, 10몰％ 이상 35몰％ 이하인 것이 바람직하고, 상기 식 (A3)으로 나타내지는 구조 단위의 함유량이, 10몰％ 이상 35몰％ 이하인 것이 바람직하다.
액정 폴리에스테르 (A)에 있어서의 각 구조 단위의 바람직한 함유량의 비율은, 상기 액정 폴리에스테르 (A)를 구성하는 전체 구조 단위의 합계 함유량에 대하여, 상기 식 (A1)로 나타내지는 구조 단위의 함유량이, 40몰％ 이상 70몰％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 상기 식 (A2)로 나타내지는 구조 단위의 함유량이, 15몰％ 이상 30몰％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 상기 식 (A3)으로 나타내지는 구조 단위의 함유량이, 15몰％ 이상 30몰％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
액정 폴리에스테르 (A)에 있어서의 각 구조 단위의 바람직한 함유량의 비율은, 상기 액정 폴리에스테르 (A)를 구성하는 전체 구조 단위의 합계 함유량에 대하여, 상기 식 (A1)로 나타내지는 구조 단위의 함유량이, 45몰％ 이상 65몰％ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 상기 식 (A2)로 나타내지는 구조 단위의 함유량이, 17.5몰％ 이상 27.5몰％ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 상기 식 (A3)으로 나타내지는 구조 단위의 함유량이, 17.5몰％ 이상 27.5몰％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
구조 단위 (A1)은, 예를 들어 방향족 히드록시카르복실산에 유래하는 구조 단위이면 된다. 구조 단위 (A2)는, 예를 들어 방향족 디카르복실산에 유래하는 구조 단위이면 된다. 구조 단위 (A3)은, 예를 들어 방향족 디아민, 또는 페놀성 수산기를 갖는 방향족 아민에 유래하는 구조 단위이면 된다. (A) 성분은, 상술한 구조 단위 대신에, 상술한 구조 단위의 에스테르 혹은 아미드 형성성 유도체를 사용해도 된다.
카르복실산의 에스테르 형성성 유도체로서는, 예를 들어 카르복시기가, 폴리에스테르를 생성하는 반응을 촉진시키는, 산염화물, 산무수물 등의 반응 활성이 높은 유도체로 되어 있는 것, 카르복시기가, 에스테르 교환 반응에 의해 폴리에스테르를 생성하는 알코올류나 에틸렌글리콜 등과 에스테르를 형성하고 있는 것 등을 들 수 있다.
페놀성 수산기의 에스테르 형성성 유도체로서는, 예를 들어 페놀성 수산기가 카르복실산류와 에스테르를 형성하고 있는 것 등을 들 수 있다.
아미노기의 아미드 형성성 유도체로서는, 예를 들어 아미노기가 카르복실산류와 아미드를 형성하고 있는 것 등을 들 수 있다.
본 실시 형태에 사용되는 (A) 성분의 구조 단위로서는, 하기의 것을 예시할 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
식 (A1)로 나타내지는 구조 단위로서는, 예를 들어 p-히드록시벤조산, 6-히드록시-2-나프토산, 4-히드록시-4'-비페닐카르복실산 등 유래의 구조 단위 등을 들 수 있고, 2종 이상의 상기 구조 단위가, 전체 구조 단위 중에 포함되어 있어도 된다. 이들 구조 단위 중에서는, 6-히드록시-2-나프토산 유래의 구조 단위가 바람직하다.
식 (A2)로 나타내지는 구조 단위로서는, 예를 들어 테레프탈산, 이소프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산 등 유래의 구조 단위 등을 들 수 있고, 2종 이상의 상기 구조 단위가 전체 구조 단위 중에 포함되어 있어도 된다. 이들 구조 단위 중에서는, 용매에 대한 용해성의 관점에서, 이소프탈산 유래의 구조 단위가 바람직하다.
식 (A3)으로 나타내지는 구조 단위로서는, 예를 들어 3-아미노페놀, 4-아미노페놀, 1,4-페닐렌디아민, 1,3-페닐렌디아민, 4-아미노벤조산, 4'-히드록시아세토아닐리드 등 유래의 구조 단위 등을 들 수 있고, 2종 이상의 상기 구조 단위가, 전체 구조 단위 중에 포함되어 있어도 된다. 이들 구조 단위 중에서, 반응성의 관점에서 4-아미노페놀 유래 또는 4'-히드록시아세토아닐리드 유래의 구조 단위가 바람직하다.
비프로톤성 용매에 가용인 액정 폴리에스테르로서는, 4'-히드록시아세토아닐리드에 유래하는 구조 단위를 포함하는 액정 폴리에스테르이면 된다.
비프로톤성 용매에 가용인 액정 폴리에스테르로서는, 6-히드록시-2-나프토산에 유래하는 구조 단위, 4'-히드록시아세토아닐리드에 유래하는 구조 단위, 및 이소프탈산에 유래하는 구조 단위를 포함하는 액정 폴리에스테르이면 된다.
본 실시 형태에서 사용되는 (A) 성분의 제조 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 구조 단위 (A1)에 대응하는 방향족 히드록시산, 구조 단위 (A3)에 대응하는 페놀성 수산기를 갖는 방향족 아민, 방향족 디아민의 페놀성 수산기나 아미노기를 과잉량의 지방산무수물에 의해 아실화하여 아실화물을 얻고, 얻어진 아실화물과, 구조 단위 (A2)에 대응하는 방향족 디카르복실산을 에스테르·아미드 교환(중축합)하여 용융 중합하는 방법 등을 들 수 있다(일본 특허 공개 제2002-220444호 공보, 일본 특허 공개 제2002-146003호 공보 참조).
아실화 반응에 있어서는, 지방산무수물의 첨가량은, 페놀성 수산기와 아미노기의 합계에 대하여, 1.0 내지 1.2배 당량인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.05 내지 1.1배 당량이다. 지방산무수물의 첨가량이 너무 적으면, 에스테르 교환·아미드 교환(중축합) 시에 아실화물이나 원료 모노머 등이 승화하여, 반응계가 폐색되기 쉬운 경향이 있고, 또한 너무 많으면, 얻어지는 액정 폴리에스테르의 착색이 현저해지는 경향이 있다.
아실화 반응은, 130 내지 180℃에서 5분간 내지 10시간 반응시키는 것이 바람직하고, 140 내지 160℃에서 10분간 내지 3시간 반응시키는 것이 보다 바람직하다.
아실화 반응에 사용되는 지방산무수물은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 무수아세트산, 무수프로피온산, 무수부티르산, 무수이소부티르산, 무수발레르산, 무수피발산, 무수2에틸헥산산, 무수모노클로로아세트산, 무수디클로로아세트산, 무수트리클로로아세트산, 무수모노브로모아세트산, 무수디브로모아세트산, 무수트리브로모아세트산, 무수모노플루오로아세트산, 무수디플루오로아세트산, 무수트리플루오로아세트산, 무수글루타르산, 무수말레산, 무수숙신산, 무수β-브로모프로피온산 등을 들 수 있고, 이들은 2종류 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 본 실시 형태에 있어서는, 무수아세트산, 무수프로피온산, 무수부티르산 또는 무수이소부티르산이 바람직하고, 보다 바람직하게는 무수아세트산이다.
에스테르 교환·아미드 교환(중축합)에 있어서는, 아실화물의 아실기가 카르복실기의 0.8 내지 1.2배 당량인 것이 바람직하다.
에스테르 교환·아미드 교환(중축합)은, 400℃까지 0.1 내지 50℃/분의 비율로 승온하면서 행하는 것이 바람직하고, 350℃까지 0.3 내지 5℃/분의 비율로 승온하면서 행하는 것이 보다 바람직하다.
아실화물과 카르복실산을 에스테르 교환·아미드 교환(중축합)시킬 때, 부생하는 지방산과 미반응된 지방산무수물은, 증발시키거나 하여 계 외로 증류 제거하는 것이 바람직하다.
또한, 아실화 반응, 에스테르 교환·아미드 교환(중축합)은 촉매의 존재 하에 행해도 된다. 해당 촉매로서는, 종래부터 폴리에스테르의 중합용 촉매로서 공지된 것을 사용할 수 있고, 예를 들어 아세트산마그네슘, 아세트산제1주석, 테트라부틸티타네이트, 아세트산납, 아세트산나트륨, 아세트산칼륨, 삼산화안티몬 등의 금속염 촉매, N,N-디메틸아미노피리딘, N-메틸이미다졸 등의 유기 화합물 촉매 등을 들 수 있다.
이들 촉매 중에서, N,N-디메틸아미노피리딘, N-메틸이미다졸 등의 질소 원자를 2개 이상 포함하는 복소 환상 화합물이 바람직하게 사용된다(일본 특허 공개 제2002-146003호 공보 참조).
해당 촉매는 통상적으로 모노머류의 투입 시에 투입되고, 아실화 후에도 제거하는 것은 반드시 필요하지는 않고, 해당 촉매를 제거하지 않을 경우에는 그대로 에스테르 교환을 행할 수 있다.
에스테르 교환·아미드 교환에 의한 중축합은, 통상적으로 용융 중합에 의해 행해지지만, 용융 중합과 고상 중합을 병용해도 된다. 고상 중합은, 용융 중합 공정으로부터 폴리머를 발출하고, 그 후, 분쇄하여 파우더상 혹은 플레이크상으로 한 후, 공지된 고상 중합 방법에 의해 행하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들어 질소 등의 불활성 분위기 하에 20 내지 350℃로, 1 내지 30시간 고상 상태에서 열처리하는 방법 등을 들 수 있다. 고상 중합은 교반하면서도, 교반하지 않고 정치한 상태에서 행하여도 된다. 또한 적당한 교반 기구를 구비함으로써 용융 중합조와 고상 중합조를 동일한 반응조로 할 수도 있다. 고상 중합 후, 얻어진 액정 폴리에스테르는 공지된 방법에 의해 펠릿화하여, 성형해도 된다.
액정 폴리에스테르의 제조는, 예를 들어 회분 장치, 연속 장치 등을 사용하여 행할 수 있다.
(A) 성분의 함유량은, 실시 형태의 액상 조성물의 고형분의 총 함유량에 대하여, 10질량％ 이상 90질량％ 이하여도 되고, 15질량％ 이상 50질량％ 이하여도 되고, 25질량％ 이상 40질량％ 이하여도 된다.
상기 수치 범위에서 (A) 성분을 함유하는 액상 조성물을 사용함으로써, 제조되는 액정 폴리에스테르 필름의, 구리박과의 밀착 강도 및 유전 특성을 용이하게 향상시킬 수 있다.
<(S) 성분>
(S) 성분은 비프로톤성 용매이다. 비프로톤성 용매는 부식성이 낮고, 취급하기 쉽다는 이점을 갖는다.
본 실시 형태에 있어서 비프로톤성 용매란, 비프로톤성 화합물을 포함하는 용매이다. 본 실시 형태에 있어서는, 해당 비프로톤성 용매로서는, 예를 들어 1-클로로부탄, 클로로벤젠, 1,1-디클로로에탄, 1,2-디클로로에탄, 클로로포름, 1,1,2,2-테트라클로로에탄 등의 할로겐계 용매, 디에틸에테르, 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산 등의 에테르계 용매, 아세톤, 시클로헥사논 등의 케톤계 용매, 아세트산에틸 등의 에스테르계 용매, γ-부티로락톤 등의 락톤계 용매, 에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트 등의 카르보네이트계 용매, 트리에틸아민, 피리딘 등의 아민계 용매, 아세토니트릴, 숙시노니트릴 등의 니트릴계 용매, N,N'-디메틸포름아미드, N,N'-디메틸아세트아미드, 테트라메틸요소, N-메틸피롤리돈 등의 아미드계 용매, 니트로메탄, 니트로벤젠 등의 니트로계 용매, 디메틸술폭시드, 술포란 등의 술피드계 용매, 헥사메틸인산아미드, 트리n-부틸인산 등의 인산계 용매 등을 들 수 있고, 그들의 2종 이상의 혼합물을 사용해도 된다.
이들 중에서, 할로겐 원자를 갖지 않는 비프로톤성 화합물이 환경에의 영향면에서 바람직하게 사용되고, 쌍극자 모멘트가 3 이상 5 이하인 용매가 용해성의 관점에서 바람직하게 사용된다. 구체적으로는, N,N'-디메틸포름아미드, N,N'-디메틸아세트아미드, 테트라메틸요소, N-메틸피롤리돈 등의 아미드계 용매, 또는 γ-부티로락톤 등의 락톤계 용매가 보다 바람직하게 사용되고, N,N'-디메틸포름아미드, N,N'-디메틸아세트아미드 또는 N-메틸피롤리돈이 더욱 바람직하게 사용된다.
실시 형태의 액상 조성물에 있어서, 액상 조성물의 총 질량에 대한, (S) 성분의 함유량의 비율은, 액상 조성의 점도를 저하시켜 지지체에의 도공을 용이하게 하는 관점에서, 20질량％ 이상이어도 되고, 20질량％ 이상 99질량％ 이하여도 되고, 50질량％ 이상 95질량％ 이하여도 된다.
실시 형태의 액상 조성물에 있어서는, 상기 액정 폴리에스테르 (A)의 함유량은, 비프로톤성 용매 (S) 100질량부에 대하여, 0.01질량부 이상 100질량부 이하가 바람직하고, 1질량부 이상 70질량부 이하가 보다 바람직하고, 5질량부 이상 40질량부 이하가 더욱 바람직하다.
실시 형태에 있어서, 상기 액정 폴리에스테르 (A)의 함유량이 상기 범위이면, 금속박 등의 지지체에의 도공이 용이하다. 원하는 필름 두께에 의해, 상기 범위 내에서, 액정 폴리에스테르 (A)의 함유량을 적절히 조정할 수 있다.
<(B) 성분>
(B) 성분은, 융점이 305℃ 이하인 불소 수지이다. 「불소 수지」란, 분자 중에 불소 원자를 포함하는 수지를 의미하고, 불소 원자를 포함하는 구조 단위를 갖는 폴리머를 들 수 있다.
불소 수지 (B)의 예로서는, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체(FEP), 폴리클로로트리플루오로에틸렌(PCTFE), 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 폴리불화비닐리덴(PVDF), 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체(퍼플루오로알콕시알칸, PFA) 등을 들 수 있다.
불소 수지 (B)는, 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체(퍼플루오로알콕시알칸, PFA), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체(FEP), 폴리클로로트리플루오로에틸렌(PCTFE), 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체 및 폴리불화비닐리덴(PVDF)으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 불소 수지인 것이 바람직하다.
상기 불소 수지 (B)는, 융점이 305℃ 이하인 퍼플루오로알콕시알칸(PFA)인 것이 바람직하다.
실시 형태의 액상 조성물은 불소 수지를 2종 이상 포함하고 있어도 된다.
불소 수지는 분자 중에 불소 원자를 포함함으로써, 불소 수지를 포함하는 필름의 유전 특성을 우수한 것으로 할 수 있다.
실시 형태에 관한 불소 수지 (B)의 융점은 305℃ 이하이고, 303℃ 이하가 바람직하고, 301℃ 이하가 보다 바람직하다.
불소 수지 (B)의 융점이 상기 상한값 이하임으로써, 불소 수지 (B)를 포함하는 필름의 구리박과의 밀착 강도의 특성을 우수한 것으로 할 수 있다. 당해 메커니즘에 대해서는 명백하지는 않지만, 불소 수지의 융점이 낮은 것은, 불소 수지의 분자량이 낮은 것을 반영하고 있다고 생각되고, 이것에 의해, 구리박과의 밀착성이 높아지는 것으로 생각된다.
실시 형태에 관한 불소 수지 (B)의 융점의 하한값은, 내열성이 요구되는 용도에서의 실용성을 고려하여, 280℃ 이상이어도 되고, 290℃ 이상이어도 되고, 295℃ 이상이어도 된다.
실시 형태에 관한 불소 수지 (B)의 융점의 상한값 및 하한값은, 자유롭게 조합할 수 있다. 불소 수지 (B)의 융점의 수치 범위의 일례로서는, 280℃ 이상 305℃ 이하여도 되고, 290℃ 이상 303℃ 이하여도 되고, 295℃ 이상 301℃ 이하여도 된다.
불소 수지 (B)의 융점은, JISK 6935에 준거하여, 시차 주사 열량 측정(DSC)의 흡열 피크의 값으로서 측정한 것으로 한다.
불소 수지 (B)의 융점은, 불소 수지의 원료의 선정 외에도, 불소 수지의 분자량을 제어함으로써도 조정 가능하다. 불소 수지의 분자량은, 제조 시의 중합 속도, 중합 시간 등을 적절히 조정하여 원하는 값으로 할 수 있다.
실시 형태에 관한 불소 수지 (B)는, 결정자 크기가 2.9×10-8m 이하인 것이 바람직하고, 2.7×10-8m 이하인 것이 보다 바람직하고, 2.5×10-8m 이하인 것이 더욱 바람직하다.
불소 수지 (B)의 결정자 크기가 상기 상한값 이하임으로써, 불소 수지 (B)를 포함하는 필름의 구리박과의 밀착 강도의 특성을 우수한 것으로 할 수 있다. 당해 메커니즘에 대해서는 명백하지는 않지만, 불소 수지의 결정자 크기가 작은 것은, 불소 수지의 분자량이 낮은 것을 반영하고 있다고 생각되고, 이것에 의해, 구리박과의 밀착성이 높아지고 있는 것으로 생각된다.
실시 형태에 관한 불소 수지 (B)의 결정자 크기의 하한값은, 예를 들어 2.0×10-8m 이상이어도 되고, 2.1×10-8m 이상이어도 되고, 2.2×10-8m 이상이어도 된다.
실시 형태에 관한 불소 수지 (B)의 결정자 크기의 상한값 및 하한값은, 자유롭게 조합할 수 있다. 불소 수지 (B)의 결정자 크기의 수치 범위의 일례로서는, 2.0×10-8m 이상 2.9×10-8m 이하여도 되고, 2.1×10-8m 이상 2.7×10-8m 이하여도 되고, 2.2×10-8m 이상 2.5×10-8m 이하여도 된다.
불소 수지 (B)의 결정자 크기는, 광각 X선 산란(WAXS: Wide Anle X-ray Scattering) 측정 장치 사용하여, 이하의 방법으로 실시할 수 있다.
불소 수지 분말 샘플을, 주머니상으로 한 캡톤 필름 사이에 끼우고, X선의 빔 사이즈가 샘플의 크기보다도 작아지도록 조정한다. X선의 파장을 λ=1.5418Å로 하고, 회절각 2θ=5° 내지 30°의 범위에서 측정을 실시한다.
불소 수지 분말 샘플에 대하여, 캡톤 필름의 두께 방향으로 X선을 입사하고, 투과 X선 강도 측정과 WAXS 측정을 행하여, 투과 X선 강도 AS와 WAXS 산란 강도 IS를 얻는다. 불소 수지 분말을 포함하지 않는 것 이외에는 동일한 조건에서 투과 X선 강도 측정과 WAXS 측정을 행하여, 백그라운드의 투과 X선 강도 AB와 WAXS 산란 강도 IB를 얻는다. 하기 식 (1)에 기초하여 투과 X선 강도 보정과 백그라운드 공제를 행하여, 보정 후의 WAXS 산란 강도 IC를 얻는다.
IC=IS/AS-IB/AB (1)
X선 회절에 의한 결정자 크기의 측정 방법은 하기와 같이 실시할 수 있다.
불소 수지 분말의 결정자 크기(Å)는, 광각 X선 회절 측정에서 얻어진 디바이환의 회절 피크(회절각 2θ=17.93±0.2°의 범위 내에 피크 톱을 갖는 회절 피크로 함)에 있어서의 산란 강도의 반값폭(β)에 의해, 하기 식 (2)의 셰러(Scherrer)의 식으로부터 산출할 수 있다.
D=K·λ/βcosθ···(2)
식 중, D는 결정자 크기이며, λ는 측정 X선 파장이며, β는 반값폭(라디안)이며, θ는 회절각이며, K는 셰러 상수(0.94)이다.
마찬가지의 관점에서, 실시 형태에 관한 불소 수지 (B)는, X선 회절 분석에 있어서, 회절각 2θ=17.93±0.2°에 피크 톱이 존재하는 당해 피크의 반값폭이 0.29 내지 0.43인 것이 바람직하고, 0.31 내지 0.41인 것이 보다 바람직하고, 0.33 내지 0.39인 것이 더욱 바람직하다.
상기 융점, 결정자 크기 및 반값폭의 수치를 충족시키는 불소 수지는, 시판되는 것을 사용해도 되고, 예를 들어 AGC제 EA2000 등을 사용할 수 있다.
또한, 실시 형태의 액상 조성물은 불소 수지 (B)를 포함함으로써, 필름으로 하였을 때의 흡수율을 바람직한 것으로 할 수 있다.
실시 형태의 액상 조성물에 포함되는 상기 불소 수지는 분체이면 된다. 당해 불소 수지의 체적 평균 입경은, 0.1㎛ 이상 30㎛ 이하여도 되고, 0.5㎛ 이상 10㎛ 이하여도 되고, 1㎛ 이상 5㎛ 이하여도 된다. 불소 수지의 체적 평균 입경이 상기 범위 내이면, 필름으로 하였을 때의 표면 평활성이 우수한 점에서 바람직하다. 불소 수지의 체적 평균 입경은, 레이저 회절/산란식 입자경 분포 측정 장치에 의해, 물을 분산매로 하여 습식으로 측정할 수 있다.
실시 형태의 액상 조성물에 포함되는 상기 불소 수지의 형상은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 구상, 괴상, 섬유상 또는 인편상의 것을 사용할 수 있다. 특히, 구상이나 괴상인 것이, 액정 폴리에스테르 액상 조성물 중에서의 분산성이 우수하다는 관점에서 바람직하다.
실시 형태의 액상 조성물에 포함되는 (A) 성분과 (B) 성분의 질량비(고형분)[(A) 성분:(B) 성분]는, 예를 들어 9:1 내지 1:9이면 되고, 5:1 내지 1:5이면 되고, 3:2 내지 2:3이면 된다.
상기 비에서 (A) 성분 및 (B) 성분을 함유하는 액상 조성물을 사용함으로써, 제조되는 액정 폴리에스테르 필름의, 구리박과의 밀착 강도, 유전 특성 및 내수성을 용이하게 향상시킬 수 있다.
(B) 성분의 함유량은, 액상 조성물의 고형분의 총 함유량에 대하여, 10질량％ 이상 90질량％ 이하여도 되고, 15질량％ 이상 50질량％ 이하여도 되고, 25질량％ 이상 40질량％ 이하여도 된다.
상기 수치 범위에서 (B) 성분을 함유하는 액상 조성물을 사용함으로써, 제조되는 액정 폴리에스테르 필름의, 구리박과의 밀착 강도, 유전 특성 및 내수성을 용이하게 향상시킬 수 있다.
실시 형태의 액상 조성물은, (A) 성분과 (B) 성분과 (S) 성분을 함유할 수 있다. 이러한 조성물에 있어서의 각 성분의 배합 비율의 바람직한 예로서는, 액상 조성물의 고형분의 총 함유량에 대하여, 상기 (A) 성분의 함유 비율이 10질량％ 이상 90질량％ 이하이고, (B) 성분의 함유 비율이 10질량％ 이상 90질량％ 이하인 것을 예시할 수 있다. 또한, 이들 수치 범위의 조합은 일례이며, 예를 들어 각 성분의 함유 비율의 일례로서 상기에 예시한 수치를, 자유롭게 조합할 수 있다.
<기타 성분>
실시 형태의 액상 조성물은, (A) 성분, (B) 성분, (S) 성분 이외에도, 필요에 따라서 기타 성분, 예를 들어 충전재, 산화 방지제, 열안정제, 자외선 흡수제, 대전 방지제, 계면 활성제, 난연제, 착색제 등의 첨가제나, (A) 성분 및 (B) 성분에 해당하지 않는 수지 등을 포함해도 된다.
충전재의 예로서는, 실리카, 알루미나, 산화티타늄, 티타늄산바륨, 티타늄산스트론튬, 수산화알루미늄, 탄산칼슘 등의 무기 필러 (C); 및 경화 에폭시 수지, 가교 벤조구아나민 수지, 가교 아크릴 수지 등의 유기 필러를 들 수 있다.
무기 필러 (C)로서는, 액정 폴리에스테르 필름의 유전 정접 향상의 관점에서, 실리카 필러가 바람직하다.
실리카 필러의 첨가에 의해, 유전 정접을 향상 가능한 것은 종래 알려져 있지만, 액정 폴리에스테르와 병용한 경우, 구리박과의 밀착 강도가 저하된다는 문제가 발생하는 경우가 있었다.
그러나, 상기 융점이 305℃ 이하인 불소 수지 (B)를 포함하는 액상 조성물은, 융점이 305℃ 이하인 불소 수지 (B)와 실리카 필러 등의 무기 필러 (C)(이하, (C) 성분 이라고도 함)가 조합되어 배합됨으로써, (C) 성분이 배합되어 있어도, 구리박과의 밀착 강도의 저하가 발생하기 어렵고, 내수성도 우수하고, 구리박과의 밀착 강도 및 유전 특성의 밸런스를 매우 양호한 것으로 할 수 있어, 특히 우수한 특성을 갖는 액정 폴리에스테르 필름을 제조할 수 있다.
상기 충전재는 입상인 것이 바람직하다. 충전재의 체적 평균 입경은 0.1㎛ 이상 10㎛ 이하여도 되고, 0.2㎛ 이상 5㎛ 이하여도 되고, 0.3㎛ 이상 1㎛ 이하여도 된다. 충전재의 체적 평균 입경이 상기 범위 내이면, 액정 폴리에스테르 액상 조성물 중에서의 분산성이 우수한 점에서 바람직하다. 충전재의 체적 평균 입경은, 레이저 회절/산란식 입자경 분포 측정 장치에 의해 측정할 수 있다.
실시 형태의 액상 조성물이 무기 필러 (C)를 포함하는 경우, 그 함유량은, 액상 조성물의 고형분의 총 함유량에 대하여, 5질량％ 이상 70질량％ 이하여도 되고, 20질량％ 이상 50질량％ 이하여도 되고, 30질량％ 이상 45질량％ 이하여도 된다.
상기 수치 범위 내에서 무기 필러 (C)를 함유함으로써, 무기 필러의 특성이 양호하게 발휘된다. 예를 들어, 상기 하한값 이상으로, 예를 들어 실리카 필러를 함유하는 액상 조성물을 사용함으로써, 제조되는 액정 폴리에스테르 필름의 유전 특성을 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 상한값 이하로 실리카 필러를 함유하는 액상 조성물을 사용함으로써, 제조되는 액정 폴리에스테르 필름의 구리박과의 밀착 강도를 양호한 것으로 할 수 있다.
실시 형태의 액상 조성물은, (A) 성분과 (B) 성분과 (S) 성분과, 또한 (C) 성분을 함유할 수 있다.
이러한 조성물에 있어서의 각 성분의 배합 비율의 바람직한 예로서는, 액상 조성물의 고형분의 총 함유량에 대하여, 상기 (A) 성분의 함유 비율이 25질량％ 이상 40질량％ 이하이고, (B) 성분의 함유 비율이 25질량％ 이상 40질량％ 이하이고, 상기 (C) 성분의 함유 비율이 20질량％ 이상 50질량％ 이하인 것을 예시할 수 있다.
이러한 조성물에 있어서의 각 성분의 배합 비율의 보다 바람직한 예로서는, 액상 조성물의 고형분의 총 함유량에 대하여, 상기 (A) 성분의 함유 비율이 25질량％ 이상 35질량％ 이하이고, (B) 성분의 함유 비율이 25질량％ 이상 35질량％ 이하이고, 상기 (C) 성분의 함유 비율이 30질량％ 이상 45질량％ 이하인 것을 예시할 수 있다.
또한, 이들 수치 범위의 조합은 일례이며, 예를 들어 각 성분의 함유 비율의 일례로서 상기에 예시한 수치를, 자유롭게 조합할 수 있다.
(A) 성분 및 (B) 성분에 해당하지 않는 수지의 예로서는, 폴리프로필렌, 폴리아미드, 액정 폴리에스테르 이외의 폴리에스테르, 폴리페닐렌술피드, 폴리에테르케톤, 폴리카르보네이트, 폴리에테르술폰, 폴리페닐렌에테르 및 그 변성물, 폴리에테르이미드 등의 액정 폴리에스테르 이외의 열가소성 수지; 글리시딜메타크릴레이트와 폴리에틸렌의 공중합체 등의 엘라스토머; 및 페놀 수지, 에폭시 수지, 폴리이미드 수지, 시아네이트 수지 등의 열경화성 수지를 들 수 있고, 그 함유량은, 액정 폴리에스테르 100질량부에 대하여, 0이어도 되고, 바람직하게는 20질량부 이하이다.
실시 형태의 액정 폴리에스테르 액상 조성물에 의하면, 구리박과의 밀착 강도 및 유전 특성이 우수한 필름을 제조 가능하다.
실시 형태의 액상 조성물이 (A) 성분을 함유함으로써, 특히 구리박과의 밀착 강도 및 유전 특성이 우수한 필름을 제조할 수 있다.
본 실시 형태의 액상 조성물에 의하면, 등방성이 우수한 필름을 제조 가능한 제막법을 적용할 수 있다.
종래, 액정 폴리에스테르 필름은, 액정 폴리에스테르를 용융시키는 용융 성형법 또는 용액 캐스트법에 의해 제조되는 것이 일반적이다.
용융 성형법은, 혼련물을 압출기로부터 압출함으로써, 필름을 성형하는 방법이다. 그러나, 용융 성형법에 의해 제조된 필름은, 압출 방향에 대한 가로 방향보다도, 제막 방향으로 액정 폴리에스테르 분자가 배향되어버려, 등방성이 우수한 액정 폴리에스테르를 얻기가 어렵다.
이에 반해, 용액 캐스트법에서는, 압출 등의 힘을 가하지 않고 제막하기 때문에, 용융 성형법에 의해 형성된 액정 폴리에스테르 필름보다도, 액정 폴리에스테르의 배향이 등방적이 된다.
실시 형태의 액상 조성물에 의하면, 액정 폴리에스테르 (A)가 비프로톤성 용매 (S)에 가용이므로, 용액 캐스트법을 적용할 수 있어, 등방성이 우수한 액정 폴리에스테르 필름을 제조 가능하다.
실시 형태의 액상 조성물이 (B) 성분을 함유함으로써, 구리박과의 밀착 강도, 유전 특성 및 내수성이 우수한 필름을 제조할 수 있다.
실시 형태의 액상 조성물이 또한 (C) 성분을 함유함으로써, 더욱 유전 특성 및 내수성이 우수한 필름을 제조할 수 있다.
또한, 액상 조성물이 (C) 성분을 함유함으로써, 구리박과의 밀착 강도, 유전 특성 및 내수성의 밸런스가 매우 양호한, 우수한 필름을 제조할 수 있다.
≪액정 폴리에스테르 필름≫
실시 형태의 액정 폴리에스테르 필름은, 액정 폴리에스테르 (A)와, 융점이 305℃ 이하인 불소 수지 (B)를 함유하고, 상기 액정 폴리에스테르 (A)가, 아미드 결합을 포함하는 것이다.
이하, 본 발명의 일 실시 형태에 관한 액정 폴리에스테르 필름을, 간단히 실시 형태의 「필름」 이라고도 한다.
도 1은, 실시 형태의 액정 폴리에스테르 필름(10)의 구성을 나타내는 모식도이다.
액정 폴리에스테르 (A)로서는, 상기 (A) 성분으로서 설명한 것을 들 수 있고, 여기에서의 상세한 설명을 생략한다. 또한, 필름에 성형된 상태에서의 액정 폴리에스테르 (A)는, 필름화의 과정을 거친 물성의 변화 등에 의해, 비프로톤성 용매에 가용이지 않아도 된다. 상기 물성의 변화란, 예를 들어 중합도의 상승이다.
상기 액정 폴리에스테르 (A)는, 하기 식 (A1)로 나타내지는 구조 단위, 하기 식 (A2)로 나타내지는 구조 단위, 및 하기 식 (A3)으로 나타내지는 구조 단위를 포함하는 것이 바람직하다. (A1) -O-Ar1-CO-
(A2) -CO-Ar2-CO-
(A3) -X-Ar3-Y-
(식 중, Ar1은 1,4-페닐렌기, 2,6-나프탈렌디일기 또는 4,4'-비페닐렌기를 나타내고, Ar2는 1,4-페닐렌기, 1,3-페닐렌기 또는 2,6-나프탈렌디일기를 나타내고, Ar3은 1,4-페닐렌기 또는 1,3-페닐렌기를 나타내고, X는 -NH-를 나타내고, Y는 -O- 또는 -NH-를 나타낸다.)
융점이 305℃ 이하인 불소 수지 (B)로서는, 상기 (B) 성분으로서 설명한 것을 들 수 있고, 여기에서의 상세한 설명을 생략한다.
실시 형태의 필름은, 상기 실시 형태의 액상 조성물과 마찬가지로, (A) 성분, (B) 성분 이외에도, 필요에 따라서 기타 성분, 예를 들어 충전재, 산화 방지제, 열안정제, 자외선 흡수제, 대전 방지제, 계면 활성제, 난연제, 착색제 등의 첨가제나, (A) 성분 및 (B) 성분에 해당하지 않는 수지 등을 포함해도 되고, 여기에서의 상세한 설명을 생략한다.
실시 형태의 필름은, 상기 (A) 성분, (B) 성분 및 무기 필러 (C)를 함유하는 것이 바람직하다.
(A) 성분, (B) 성분 및 (C) 성분을 함유하는 액정 폴리에스테르 필름은, 구리박과의 밀착 강도의 저하가 발생하기 어렵고, 구리박과의 밀착 강도 및 유전 특성의 밸런스가 양호하며, 내수성도 우수한 것이고, 특히 우수한 특성을 갖는다.
무기 필러 (C)로서는, 상기 (C) 성분으로서 설명한 것을 들 수 있고, 여기에서의 상세한 설명을 생략한다.
무기 필러 (C)는 실리카 필러인 것이 바람직하다.
실시 형태의 필름에 있어서의 각종 성분의 함유량은, 상기에 예시한, 실시 형태의 액상 조성물의 고형분으로서의 각종 성분의 함유량과 동일하게 할 수 있다.
실시 형태의 필름은 우수한 유전 특성을 발휘한다.
실시 형태의 필름은, 주파수 1GHz에 있어서의 비유전율이 3.1 이하인 것이 바람직하고, 3.0 이하인 것이 보다 바람직하고, 2.9 이하인 것이 더욱 바람직하고, 2.8 이하인 것이 특히 바람직하다. 또한, 필름의 비유전율은 2.3 이상이어도 되고, 2.4 이상이어도 되고, 2.5 이상이어도 된다.
상기 필름의 상기 비유전율의 값의 수치 범위의 일례로서는, 2.3 이상 3.1 이하여도 되고, 2.4 이상 3.0 이하여도 되고, 2.5 이상 2.9 이하여도 되고, 2.5 이상 2.8 이하여도 된다.
실시 형태의 필름은, 주파수 1GHz에 있어서의 유전 정접이 0.005 이하이고, 0.004 이하인 것이 바람직하고, 0.003 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.002 이하인 것이 더욱 바람직하고, 0.0015 이하인 것이 특히 바람직하다. 액정 폴리에스테르 필름의 유전 정접은, 0.0003 이상이어도 되고, 0.0005 이상이어도 되고, 0.0007 이상이어도 된다.
상기 필름의 상기 유전 정접의 값의 수치 범위의 일례로서는, 0.0003 이상 0.005 이하여도 되고, 0.0005 이상 0.004 이하여도 되고, 0.0007 이상 0.003 이하여도 되고, 0.0007 이상 0.002 이하여도 되고, 0.0007 이상 0.0015 이하여도 된다.
또한, 필름의 주파수 1GHz에 있어서의 비유전율 및 유전 정접은, 임피던스 애널라이저를 사용한 용량법으로, 실시예에 기재된 조건에서 측정할 수 있다.
실시 형태의 필름은, 등방성이 우수한 것으로 할 수 있다.
실시 형태의 필름은, 마이크로파 배향계로 측정한 분자 배향도(MOR)의 값이 1 내지 1.1의 범위인 것이 바람직하고, 1 내지 1.08의 범위인 것이 보다 바람직하고, 1 내지 1.06의 범위인 것이 더욱 바람직하고, 1 내지 1.04의 범위인 것이 특히 바람직하다.
분자 배향도(MOR)는 마이크로파 분자 배향계(예를 들어 오지 게이소꾸 기끼 가부시끼가이샤제, MOA-5012A)에 의해 측정된다. 마이크로파 분자 배향계는, 분자의 배향에 의해, 배향 방향과 직각 방향에서 마이크로파의 투과 강도가 다른 것을 이용한 장치이다. 구체적으로는, 시료를 회전시키면서, 일정한 주파수(12GHz가 사용됨)를 갖는 마이크로파를 조사하여, 분자의 배향에 따라서 변화되는 투과 마이크로파의 강도를 측정하고, 그 최댓값/최솟값의 비를 MOR로 한다. 일정한 주파수를 갖는 마이크로파 전계와, 분자를 구성하는 쌍극자의 상호 작용은, 양자의 벡터의 내적에 관한 것이다. 시료의 유전율 이방성에 의해, 시료가 배치되는 각도에 의해 마이크로파의 강도가 변화되기 때문에, 배향도를 아는 것이 가능하다.
실시 형태의 필름은, 승온 속도 5℃/분의 조건에서 50 내지 100℃의 온도 범위에 있어서 구해진 선팽창 계수가 85ppm/℃ 이하인 것이 바람직하고, 57ppm/℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 45ppm/℃ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 40ppm/℃ 이하인 것이 특히 바람직하다. 선팽창 계수의 하한값은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 0ppm/℃ 이상이다. 또한, 예를 들어 구리박과 필름이 적층되었을 경우, 구리박의 선팽창 계수가 18ppm/℃인 점에서, 실시 형태의 필름의 선팽창 계수는, 거기에 가까운 값인 것이 바람직하다. 즉, 실시 형태의 필름의 선팽창 계수는, 0ppm/℃ 이상 57ppm/℃ 이하인 것이 바람직하고, 10ppm/℃ 이상 45ppm/℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 20ppm/℃ 이상 40ppm/℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 선팽창 계수가 필름의 방향이나 부위에 따라서 다를 경우에는, 높은 쪽의 값을, 필름의 선팽창 계수로서 채용하는 것으로 한다. 상기 수치 범위를 충족시키는 실시 형태의 필름은, 낮은 선팽창 계수를 갖고, 치수 안정성이 높다.
실시 형태의 필름은 우수한 내수성을 발휘한다.
내수성의 지표로서, 실시 형태의 필름은, JIS K 7209에 준거하여 측정된 흡수율이, 0.8질량％ 이하인 것이 바람직하고, 0.5질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.4질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 0.3질량％ 이하인 것이 특히 바람직하다. 또한, 필름의 흡수율은 0.05질량％ 이상이어도 되고, 0.1질량％ 이상이어도 되고, 0.15질량％ 이상이어도 된다.
상기 필름의 상기 흡수율의 값의 수치 범위의 일례로서는 0.05질량％ 이상 0.8질량％ 이하여도 되고, 0.1질량％ 이상 0.5질량％ 이하여도 되고, 0.15질량％ 이상 0.4질량％ 이하여도 되고, 0.15질량％ 이상 0.3질량％ 이하여도 된다.
실시 형태의 필름의 두께는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 전자 부품용 필름으로서 적합한 두께로서는, 5 내지 50㎛인 것이 바람직하고, 7 내지 40㎛인 것이 보다 바람직하고, 10 내지 33㎛인 것이 더욱 바람직하고, 15 내지 30㎛인 것이 특히 바람직하다.
실시 형태의 필름의 제조 방법은 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들어 실시 형태의 액상 조성물을 필름상으로 성형하여 얻을 수 있다. 우수한 등방성을 갖는 필름을 제조 가능하다는 관점에서, 실시 형태의 필름은, 후술하는 ≪액정 폴리에스테르 필름의 제조 방법≫에 의해 제조되는 것이 바람직하다.
≪액정 폴리에스테르 필름의 제조 방법≫
실시 형태의 액정 폴리에스테르 필름의 제조 방법은, 지지체 위에, 실시 형태의 액상 조성물을 도포하고, 상기 액상 조성물로부터 비프로톤성 용매 (S)를 제거하여, 액정 폴리에스테르 필름을 얻는 것을 포함하는 것이다.
당해 제조 방법은 용액 캐스트법에 해당하는 것이어도 된다.
실시 형태의 액상 조성물에 대해서는, 상기 ≪액정 폴리에스테르 액상 조성물≫에서 예시한 것을 들 수 있다.
액정 폴리에스테르 필름의 제조 방법은, 이하의 공정을 포함하고 있어도 된다.
지지체 위에, 실시 형태의 액정 폴리에스테르 액상 조성물을 도포하는 공정(도포 공정). 도포된 액정 폴리에스테르 액상 조성물로부터 비프로톤성 용매 (S)를 제거하는 공정(건조 공정).
실시 형태의 액정 폴리에스테르 필름의 제조 방법은, 상기 도포 공정 후, 상기 액정 폴리에스테르 액상 조성물, 또는 비프로톤성 용매 (S)가 제거된 액정 폴리에스테르 필름의 전구체를, 열처리하는 공정(열처리 공정)을 포함하고 있어도 된다.
실시 형태의 액정 폴리에스테르 필름의 제조 방법은, 지지체 위에, 실시 형태의 액정 폴리에스테르 액상 조성물을 도포하고, 상기 액정 폴리에스테르 액상 조성물로부터 비프로톤성 용매 (S)를 제거하고, 열처리하여, 액정 폴리에스테르 필름을 얻는 것을 포함하는 것이어도 된다. 열처리에 의하면, 액정 폴리에스테르 액상 조성물 중의 중합체 중합 반응을 촉진시키고, 나아가, 비프로톤성 용매 (S)의 휘발을 촉진시킬 수 있다.
열처리는 상기 건조 공정을 겸할 수 있다.
그 때문에, 실시 형태의 액정 폴리에스테르 필름의 제조 방법은, 지지체 위에, 실시 형태의 액정 폴리에스테르 액상 조성물을 도포하고 열처리하여, 액정 폴리에스테르 필름을 얻는 것을 포함하는 것이어도 된다.
또한, 액정 폴리에스테르 필름의 제조 방법에 있어서, 또한 상기 적층체로부터 지지체를 분리하는 공정(분리 공정)을 포함하고 있어도 된다. 또한, 액정 폴리에스테르 필름은, 적층체로서 지지체 위에 형성된 채로도 전자 부품용 필름으로서 적합하게 사용 가능하므로, 분리 공정은, 액정 폴리에스테르 필름의 제조 공정에 있어서 필수적인 공정은 아니다.
이하, 도면을 참조하여, 실시 형태의 액정 폴리에스테르 필름의 제조 방법의 일례를 설명한다.
도 3은, 실시 형태의 액정 폴리에스테르 필름 및 적층체의 제조 과정의 일례를 나타내는 모식도이다.
먼저, 액정 폴리에스테르 액상 조성물(30)을 지지체(12) 위에 도포한다(도 3a 도포 공정). 액상 조성물의 지지체 위에의 도포는, 롤러 코팅법, 딥 코팅법, 스프레이 코팅법, 스피너 코팅법, 커튼 코팅법, 슬롯 코팅법 및 스크린 인쇄법 등의 방법에 의해 행할 수 있고, 지지체 위에 표면 평활하면서 균일하게 도포할 수 있는 방법을 적절히 선택할 수 있다. 또한, 액상 조성물에 배합되어도 되는 충전재 등의 분포를 균일화시키기 위해서, 도포 전에, 액상 조성물을 교반하는 조작을 행해도 된다.
액정 폴리에스테르 액상 조성물(30)의 점도는 특별히 한정되지 않지만, 도포 작업의 간이화 및 건조 시간의 단축화의 관점에서, 23℃에 있어서의 B형 점도계로 측정한 점도가 200mPa·s 이상 2000mPa·s 이하인 것이 바람직하고, 250mPa·s 이상 1500mPa·s 이하인 것이 보다 바람직하고, 300mPa·s 이상 1000mPa·s 이하인 것이 더욱 바람직하다.
지지체(12)로서는, 예를 들어 유리판, 수지 필름 또는 금속박을 들 수 있다. 그 중에서도, 수지 필름 또는 금속박이 바람직하고, 특히 내열성이 우수하고, 액상 조성물을 도포하기 쉽고, 또한 액정 폴리에스테르 필름으로부터 제거하기 쉬운 점에서, 구리박이 바람직하다.
폴리이미드(PI) 필름의 시판품의 예로서는, 우베 고산(주)의 「U-피렉스 S」 및 「U-피렉스 R」, 도레이 듀퐁(주)의 「캡톤」, 그리고 SKC 콜롱 PI사의 「IF30」, 「IF70」 및 「LV300」을 들 수 있다.
수지 필름의 두께는 통상 25㎛ 이상 75㎛ 이하이고, 바람직하게는 50㎛ 이상 75㎛ 이하이다.
금속박의 두께는 통상 3㎛ 이상 75㎛ 이하이고, 바람직하게는 5㎛ 이상 30㎛ 이하이고, 보다 바람직하게는 10㎛ 이상 25㎛ 이하이다.
이어서, 지지체(12) 위에 도포된 액정 폴리에스테르 액상 조성물(30)로부터 비프로톤성 용매를 제거한다(도 3b 건조 공정). 비프로톤성 용매가 제거된 액상 조성물은, 열처리의 대상인 액정 폴리에스테르 필름 전구체(40)가 된다. 또한, 비프로톤성 용매는 액상 조성물로부터 완전히 제거될 필요는 없고, 액상 조성물에 포함되는 비프로톤성 용매의 일부가 제거되어도 되고, 비프로톤성 용매의 전부가 제거되어 있어도 된다. 액정 폴리에스테르 필름 전구체(40)에 포함되는 비프로톤성 용매의 비율은, 액정 폴리에스테르 필름 전구체의 총 질량에 대하여 50질량％ 이하인 것이 바람직하고, 3질량％ 이상 12질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 5질량％ 이상 10질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 액정 폴리에스테르 필름 전구체 중의 비프로톤성 용매의 함유량이 상기 하한값 이상임으로써, 액정 폴리에스테르 필름의 열전도성이 저하될 우려가 저감된다. 또한 액정 폴리에스테르 필름 전구체 중의 비프로톤성 용매의 함유량이 상기 상한값 이하임으로써, 열처리 시의 발포 등에 의해 액정 폴리에스테르 필름의 외관이 저하될 우려가 저감된다.
비프로톤성 용매의 제거는, 비프로톤성 용매를 증발시킴으로써 행하는 것이 바람직하고, 그 방법으로서는, 예를 들어, 가열, 감압 및 통풍을 들 수 있고, 이들을 조합해도 된다. 또한, 비프로톤성 용매의 제거는, 연속식으로 행해도 되고, 매엽식으로 행해도 된다. 생산성이나 조작성의 점에서, 비프로톤성 용매의 제거는, 연속식으로 가열함으로써 행하는 것이 바람직하고, 연속식으로 통풍하면서 가열함으로써 행하는 것이 보다 바람직하다. 비프로톤성 용매의 제거 온도는, 액정 폴리에스테르 (A) 및 불소 수지 (B)의 융점 미만의 온도가 바람직하고, 예를 들어 40℃ 이상 200℃ 이하이다. 비프로톤성 용매 제거의 시간은, 예를 들어 액정 폴리에스테르 필름 전구체 중의 비프로톤성 용매 함유량이 3 내지 12질량％가 되도록, 적절히 조정된다. 비프로톤성 용매 제거의 시간은, 예를 들어 0.2시간 이상 12시간 이하이고, 바람직하게는 0.5시간 이상 8시간 이하이다.
이렇게 하여 얻어지는 지지체(12)와 액정 폴리에스테르 필름 전구체(40)를 갖는 적층체 전구체(22)를, 열처리하여, 지지체(12)와 액정 폴리에스테르 필름(10)(액정 폴리에스테르 필름 전구체(40)가 열처리되어 이루어지는 필름)을 갖는 적층체(20)를 얻는다(도 3c 열처리 공정). 이 때, 지지체 위에 형성된, 액정 폴리에스테르 필름(10)이 얻어진다.
열처리 조건은, 예를 들어 매체의 비점 -50℃부터 열처리 온도에 도달할 때까지 승온한 후, 액정 폴리에스테르 (A) 및 불소 수지 (B)의 융점 이상의 온도에서 열처리하는 것을 들 수 있다.
열처리는, 비프로톤성 용매의 제거와 마찬가지로, 연속식으로 행해도 되고, 매엽식으로 행해도 되지만, 생산성이나 조작성의 점에서, 연속식으로 행하는 것이 바람직하고, 비프로톤성 용매의 제거에 이어서 연속식으로 행하는 것이 보다 바람직하다.
이어서, 지지체(12)와 액정 폴리에스테르 필름(10)을 갖는 적층체(20)로부터, 액정 폴리에스테르 필름(10)을 분리함으로써, 액정 폴리에스테르 필름(10)을 단층 필름으로서 얻을 수 있다(도 3d 분리 공정). 적층체(20)로부터의 액정 폴리에스테르 필름(10)의 분리는, 지지체(12)로서 유리판을 사용한 경우에는, 적층체(20)로부터 액정 폴리에스테르 필름(10)을 박리함으로써 행하는 것이 좋다. 지지체(12)로서 수지 필름을 사용한 경우에는, 적층체(20)로부터 수지 필름 또는 액정 폴리에스테르 필름(10)을 박리함으로써 행하는 것이 좋다. 지지체(12)로서 금속박을 사용한 경우에는, 금속박을 에칭하여 제거함으로써 적층체(20)로부터 분리하는 것이 좋다. 지지체로서 수지 필름, 특히 폴리이미드 필름을 사용하면, 적층체(20)로부터 폴리이미드 필름 또는 액정 폴리에스테르 필름이 박리되기 쉬워, 외관이 양호한 액정 폴리에스테르 필름이 얻어진다. 지지체로서 금속박을 사용한 경우, 적층체(20)로부터 액정 폴리에스테르 필름을 분리하지 않고, 적층체(20)를 프린트 배선판용의 금속 피복 적층판으로서 사용해도 된다.
실시 형태의 액정 폴리에스테르 필름의 제조 방법에 의하면, 등방성이 우수한 액정 폴리에스테르 필름을 제조 가능하다.
≪적층체≫
실시 형태의 적층체는, 금속층과, 상기 금속층 위에 적층된 실시 형태의 액정 폴리에스테르 필름을 구비하는 것이다.
도 2는, 본 발명의 일 실시 형태의 적층체(21)의 구성을 나타내는 모식도이다. 적층체(21)는, 금속층(13)과, 금속층(13) 위에 적층된 액정 폴리에스테르 필름(10)을 구비한다. 적층체가 구비하는 액정 폴리에스테르 필름(10)에 대해서는, 상기에 예시한 것을 들 수 있고, 설명을 생략한다.
적층체가 구비하는 금속층에 대해서는, 후술하는 ≪액정 폴리에스테르 필름의 제조 방법≫ 및 후술하는 ≪적층체의 제조 방법≫에 있어서 지지체로서 예시하는 것을 들 수 있고, 금속박이 바람직하다. 금속층을 구성하는 금속으로서는 도전성이나 비용의 관점에서 구리가 바람직하고, 금속박으로서는 구리박이 바람직하다.
실시 형태의 적층체의 두께는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 5 내지 130㎛인 것이 바람직하고, 10 내지 70㎛인 것이 보다 바람직하고, 15 내지 60㎛인 것이 더욱 바람직하다.
실시 형태의 적층체의 제조 방법은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 실시 형태의 적층체는, 후술하는 ≪적층체의 제조 방법≫에 의해 제조 가능하다.
본 발명의 일 실시 형태로서, 금속층과, 상기 금속층 위에 실시 형태의 액상 조성물을 도포하여 형성된 액정 폴리에스테르 필름을 구비하는 적층체를 제공할 수 있다.
실시 형태의 적층체는, 프린트 배선판 등의 전자 부품용 필름 용도에 적합하게 사용할 수 있다.
≪적층체의 제조 방법≫
실시 형태의 적층체의 제조 방법은 지지체 위에, 실시 형태의 액정 폴리에스테르 액상 조성물을 도포하고, 상기 액정 폴리에스테르 액상 조성물로부터 비프로톤성 용매 (S)를 제거하여, 지지체 위에 액정 폴리에스테르 필름을 형성함으로써, 상기 지지체와 상기 필름을 구비하는 적층체를 얻는 것을 포함하는 것이다.
실시 형태의 적층체의 제조 방법은 이하의 공정을 포함하고 있어도 된다.
지지체 위에, 실시 형태의 액정 폴리에스테르 액상 조성물을 도포하는 공정(도포 공정). 도포된 액정 폴리에스테르 액상 조성물로부터 비프로톤성 용매 (S)를 제거하는 공정(건조 공정).
상술한 액정 폴리에스테르 필름의 제조 방법과 동일하게, 실시 형태의 적층체의 제조 방법은, 상기 도포 공정 후, 상기 액정 폴리에스테르 액상 조성물, 또는 비프로톤성 용매 (S)가 제거된 액정 폴리에스테르 필름 전구체를, 열처리하는 공정(열처리 공정)을 포함하고 있어도 된다.
실시 형태의 적층체의 제조 방법은, 지지체 위에, 실시 형태의 액정 폴리에스테르 액상 조성물을 도포하고, 상기 액정 폴리에스테르 액상 조성물로부터 비프로톤성 용매 (S)를 제거하고, 열처리하여, 지지체 위에 액정 폴리에스테르 필름을 형성함으로써, 상기 지지체와 상기 필름을 구비하는 적층체를 얻는 것을 포함하는 것이어도 된다. 열처리에 의하면, 액상 조성물 중의 중합체 중합 반응을 촉진시키고, 나아가, 비프로톤성 용매 (S)의 휘발을 촉진시킬 수 있다.
열처리는 상기 건조 공정을 겸할 수 있다.
그 때문에, 실시 형태의 적층체의 제조 방법은, 지지체 위에, 실시 형태의 액정 폴리에스테르 액상 조성물을 도포하고 열처리하여, 지지체 위에 액정 폴리에스테르 필름을 형성함으로써, 상기 지지체와 상기 필름을 구비하는 적층체를 얻는 것을 포함하는 것이어도 된다.
도 3은, 실시 형태의 액정 폴리에스테르 필름 및 적층체의 제조 과정의 일례를 나타내는 모식도이다. 도 3에서 예시하는 적층체의 제조 방법에 대해서는, 상술한 분리 공정(도 3d)을 행하지 않는 것 이외에는, 상술한 액정 폴리에스테르 필름의 제조 방법에 있어서 설명한 대로이므로, 설명을 생략한다.
실시 형태의 적층체의 제조 방법에 의하면, 실시 형태의 액정 폴리에스테르 필름을 갖는 적층체를 제조 가능하다.
본 발명은 이하의 측면을 갖는다.
<1> 비프로톤성 용매에 가용인 액정 폴리에스테르 (A)와, 비프로톤성 용매 (S)와, 융점이 305℃ 이하, 280℃ 이상 305℃ 이하, 290℃ 이상 303℃ 이하, 및 295℃ 이상 301℃ 이하 중 어느 것의 불소 수지 (B)를 함유하고,
상기 액정 폴리에스테르 (A)가, 하기 식 (A1)로 나타내지는 구조 단위, 하기 식 (A2)로 나타내지는 구조 단위, 및 하기 식 (A3)으로 나타내지는 구조 단위를 포함하는, 액정 폴리에스테르 액상 조성물.
(A1) -O-Ar1-CO-
(A2) -CO-Ar2-CO-
(A3) -X-Ar3-Y-
(식 중, Ar1은 1,4-페닐렌기, 2,6-나프탈렌디일기 또는 4,4'-비페닐렌기를 나타내고, Ar2는 1,4-페닐렌기, 1,3-페닐렌기 또는 2,6-나프탈렌디일기를 나타내고, Ar3은 1,4-페닐렌기 또는 1,3-페닐렌기를 나타내고, X는 -NH-를 나타내고, Y는 -O- 또는 -NH-를 나타낸다.)
<2> 상기 Ar1이 2,6-나프탈렌디일기이며, 상기 Ar2가 1,3-페닐렌기이며, 상기 Ar3이 1,4-페닐렌기이며, 상기 Y가 -O-인, 상기 <1>에 기재된 액정 폴리에스테르 액상 조성물.
<3> 상기 액정 폴리에스테르 액상 조성물이, 고형분으로서 상기 액정 폴리에스테르 (A) 및 상기 불소 수지 (B)를 포함하고,
액상 조성물의 총 질량에 대한, 고형분의 함유량의 비율이, 5질량％ 이상 50질량％ 이하인, 상기 <1> 또는 <2>에 기재된 액정 폴리에스테르 액상 조성물.
<4> 액정 폴리에스테르 액상 조성물의 고형분의 총 함유량에 대하여, 상기 액정 폴리에스테르 (A)의 함유 비율이 10질량％ 이상 90질량％ 이하이고, 상기 불소 수지 (B)의 함유 비율이 10질량％ 이상 90질량％ 이하인, 상기 <1> 내지 <3> 중 어느 하나에 기재된 액정 폴리에스테르 액상 조성물.
<5> 또한, 실리카 필러를 함유하는, 상기 <1> 내지 <4> 중 어느 하나에 기재된 액정 폴리에스테르 액상 조성물.
<6> 상기 실리카 필러의 체적 평균 입경은, 0.1㎛ 이상 10㎛ 이하, 0.2㎛ 이상 5㎛ 이하, 및 0.3㎛ 이상 1㎛ 이하에서 중 어느 것인, 상기 <5>에 기재된 액정 폴리에스테르 액상 조성물.
<7> 액정 폴리에스테르 액상 조성물의 고형분의 총 함유량에 대하여, 상기 액정 폴리에스테르 (A)의 함유 비율이 25질량％ 이상 40질량％ 이하이고, 상기 불소 수지 (B)의 함유 비율이 25질량％ 이상 40질량％ 이하이고, 상기 실리카 필러의 함유 비율이 20질량％ 이상 50질량％ 이하인, 상기 <5> 또는 <6>에 기재된 액정 폴리에스테르 액상 조성물.
<8> 상기 불소 수지 (B)의 결정자 크기가 2.0×10-8m 이상 2.9×10-8m 이하로, 2.1×10-8m 이상 2.7×10-8m 이하, 및 2.2×10-8m 이상 2.5×10-8m 이하 중 어느 것인, 상기 <1> 내지 <7> 중 어느 하나에 기재된 액정 폴리에스테르 액상 조성물.
<9> 상기 불소 수지 (B)가, 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체(퍼플루오로알콕시알칸, PFA), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체(FEP), 폴리클로로트리플루오로에틸렌(PCTFE), 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체 및 폴리불화비닐리덴(PVDF)으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 불소 수지인, 상기 <1> 내지 <8> 중 어느 하나에 기재된 액정 폴리에스테르 액상 조성물.
<10> 상기 불소 수지 (B)의 체적 평균 입경이, 0.1㎛ 이상 30㎛ 이하, 0.5㎛ 이상 10㎛ 이하, 및 1㎛ 이상 5㎛ 이하 중 어느 것인, 상기 <1> 내지 <9> 중 어느 하나에 기재된 액정 폴리에스테르 액상 조성물.
<11> 상기 비프로톤성 용매 (S)가 N-메틸피롤리돈인, 상기 <1> 내지 <10> 중 어느 하나에 기재된 액정 폴리에스테르 액상 조성물.
<12> 액정 폴리에스테르 (A)와, 융점이 305℃ 이하인 불소 수지 (B)를 함유하고,
상기 액정 폴리에스테르 (A)가, 아미드 결합을 포함하는, 액정 폴리에스테르 필름.
<13> 상기 액정 폴리에스테르 (A)가, 하기 식 (A1)로 나타내지는 구조 단위, 하기 식 (A2)로 나타내지는 구조 단위, 및 하기 식 (A3)으로 나타내지는 구조 단위를 포함하는,
상기 <12>에 기재된 액정 폴리에스테르 필름.
(A1) -O-Ar1-CO-
(A2) -CO-Ar2-CO-
(A3) -X-Ar3-Y-
(식 중, Ar1은 1,4-페닐렌기, 2,6-나프탈렌디일기 또는 4,4'-비페닐렌기를 나타내고, Ar2는 1,4-페닐렌기, 1,3-페닐렌기 또는 2,6-나프탈렌디일기를 나타내고, Ar3은 1,4-페닐렌기 또는 1,3-페닐렌기를 나타내고, X는 -NH-를 나타내고, Y는 -O- 또는 -NH-를 나타낸다.)
<14> 상기 Ar1이 2,6-나프탈렌디일기이며, 상기 Ar2가 1,3-페닐렌기이며, 상기 Ar3이 1,4-페닐렌기이며, 상기 Y가 -O-인, 상기 <13>에 기재된 액정 폴리에스테르 필름.
<15> 상기 액정 폴리에스테르 필름의 총 함유량에 대하여, 상기 액정 폴리에스테르 (A)의 함유 비율이 10질량％ 이상 90질량％ 이하이고, 상기 불소 수지 (B)의 함유 비율이 10질량％ 이상 90질량％ 이하인, 상기 <12> 내지 <14> 중 어느 하나에 기재된 액정 폴리에스테르 필름.
<16> 또한 무기 필러 (C)를 함유하는, 상기 <12> 내지 <15> 중 어느 하나에 기재된 액정 폴리에스테르 필름.
<17> 상기 액정 폴리에스테르 필름의 총 함유량에 대하여, 상기 액정 폴리에스테르 (A)의 함유 비율이 25질량％ 이상 40질량％ 이하이고, 상기 불소 수지 (B)의 함유 비율이 25질량％ 이상 40질량％ 이하이고, 상기 무기 필러 (C)의 함유 비율이 20질량％ 이상 50질량％ 이하인, 상기 <16>에 기재된 액정 폴리에스테르 필름.
<18> 상기 무기 필러 (C)가 실리카 필러인, 상기 <16> 또는 <17>에 기재된 액정 폴리에스테르 필름.
<19> 상기 불소 수지 (B)의 결정자 크기가 2.9×10-8m 이하인, 상기 <12> 내지 <18> 중 어느 하나에 기재된 액정 폴리에스테르 필름.
<20> 상기 불소 수지 (B)가, 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체(퍼플루오로알콕시알칸, PFA), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체(FEP), 폴리클로로트리플루오로에틸렌(PCTFE), 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체 및 폴리불화비닐리덴(PVDF)으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 불소 수지인, 상기 <12> 내지 <19> 중 어느 하나에 기재된 액정 폴리에스테르 필름.
<21> 두께가 5 내지 50㎛이며, 바람직하게는 7 내지 40㎛이며, 보다 바람직하게는 10 내지 33㎛이며, 더욱 바람직하게는 15 내지 30㎛인, 상기 <12> 내지 <20> 중 어느 하나에 기재된 액정 폴리에스테르 필름.
<22> 주파수 1GHz에 있어서의 비유전율이 2.3 이상 3.1 이하이고, 바람직하게는 2.4 이상 3.0 이하이고, 보다 바람직하게는 2.5 이상 2.9 이하이고, 더욱 바람직하게는 2.5 이상 2.8 이하인, 상기 <12> 내지 <21> 중 어느 하나에 기재된 액정 폴리에스테르 필름.
<23> 주파수 1GHz에 있어서의 유전 정접이 0.0003 이상 0.005 이하이고, 바람직하게는 0.0005 이상 0.004 이하이고, 보다 바람직하게는 0.0007 이상 0.003 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.0007 이상 0.002 이하이고, 특히 바람직하게는 0.0007 이상 0.0015 이하인, 상기 <12> 내지 <22> 중 어느 하나에 기재된 액정 폴리에스테르 필름.
<24> 마이크로파 배향계로 측정한 분자 배향도(MOR)의 값이 1 내지 1.1이며, 바람직하게는 1 내지 1.08의 범위이며, 보다 바람직하게는 1 내지 1.06이며, 더욱 바람직하게는 1 내지 1.04인, 상기 <12> 내지 <23> 중 어느 하나에 기재된 액정 폴리에스테르 필름.
<25> 승온 속도 5℃/분의 조건에서 50 내지 100℃의 온도 범위에 있어서 구해진 선팽창 계수가 0ppm/℃ 이상 57ppm/℃ 이하이고, 바람직하게는 10ppm/℃ 이상 45ppm/℃ 이하이고, 보다 바람직하게는 20ppm/℃ 이상 40ppm/℃ 이하인, 상기 <12> 내지 <24> 중 어느 하나에 기재된 액정 폴리에스테르 필름.
<26> JIS K 7209에 준거하여 측정된 흡수율이, 0.05질량％ 이상 0.8질량％ 이하이고, 바람직하게는 0.1질량％ 이상 0.5질량％ 이하이고, 보다 바람직하게는 0.15질량％ 이상 0.4질량％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.15질량％ 이상 0.3질량％ 이하인, 상기 <12> 내지 <25> 중 어느 하나에 기재된 액정 폴리에스테르 필름.
<27> 금속층과, 상기 금속층 위에 적층된 상기 <12> 내지 <26> 중 어느 하나에 기재된 액정 폴리에스테르 필름을 구비하는 적층체.
<28> 금속층과, 상기 금속층 위에 상기 <1> 내지 <11> 중 어느 하나에 기재된 액정 폴리에스테르 액상 조성물을 도포하여 형성된 액정 폴리에스테르 필름을 구비하는 적층체.
<29> 상기 액정 폴리에스테르 필름의 두께가 5 내지 50㎛이며, 바람직하게는 7 내지 40㎛이며, 보다 바람직하게는 10 내지 33㎛이며, 더욱 바람직하게는 15 내지 30㎛인, 상기 <28>에 기재된 적층체.
<30> 상기 금속층이 구리박이며, 상기 액정 폴리에스테르 필름에 대하여 90°의 방향으로 상기 구리박을 50mm/분의 박리 속도로 뜯어냄으로써 측정한, 액정 폴리에스테르 필름 편면 동장판의 필 강도(90°필 강도)가, 6.5N/cm 이상 10.0N/cm 이하, 바람직하게는 7.5N/cm 이상 9.8N/cm 이하, 보다 바람직하게는 7.9N/cm 이상 9.0N/cm 이하인, 상기 <28> 또는 <29>에 기재된 적층체.
<31> 상기 액정 폴리에스테르 필름의 주파수 1GHz에 있어서의 비유전율이 2.3 이상 3.1 이하이고, 바람직하게는 2.4 이상 3.0 이하이고, 보다 바람직하게는 2.5 이상 2.9 이하이고, 더욱 바람직하게는 2.5 이상 2.8 이하인, 상기 <28> 내지 <30> 중 어느 하나에 기재된 적층체.
<32> 상기 액정 폴리에스테르 필름의 주파수 1GHz에 있어서의 유전 정접이 0.0003 이상 0.005 이하이고, 바람직하게는 0.0005 이상 0.004 이하이고, 보다 바람직하게는 0.0007 이상 0.003 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.0007 이상 0.002 이하이고, 특히 바람직하게는 0.0007 이상 0.0015 이하인, 상기 <28> 내지 <31> 중 어느 하나에 기재된 적층체.
<33> 상기 액정 폴리에스테르 필름의 마이크로파 배향계로 측정한 분자 배향도(MOR)의 값이 1 내지 1.1이며, 바람직하게는 1 내지 1.08의 범위이며, 보다 바람직하게는 1 내지 1.06이며, 더욱 바람직하게는 1 내지 1.04인, 상기 <28> 내지 <32> 중 어느 하나에 기재된 적층체.
<34> 상기 액정 폴리에스테르 필름의 승온 속도 5℃/분의 조건에서 50 내지 100℃의 온도 범위에 있어서 구해진 선팽창 계수가 0ppm/℃ 이상 57ppm/℃ 이하이고, 바람직하게는 10ppm/℃ 이상 45ppm/℃ 이하이고, 보다 바람직하게는 20ppm/℃ 이상 40ppm/℃ 이하인, 상기 <28> 내지 <33> 중 어느 하나에 기재된 적층체.
<35> 상기 액정 폴리에스테르 필름의, JIS K 7209에 준거하여 측정된 흡수율이, 0.05질량％ 이상 0.8질량％ 이하이고, 바람직하게는 0.1질량％ 이상 0.5질량％ 이하이고, 보다 바람직하게는 0.15질량％ 이상 0.4질량％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.15질량％ 이상 0.3질량％ 이하인, 상기 <28> 내지 <34> 중 어느 하나에 기재된 적층체.
<36> 지지체 위에, 상기 <1> 내지 <11> 중 어느 하나에 기재된 액정 폴리에스테르 액상 조성물을 도포하고, 상기 액정 폴리에스테르 액상 조성물로부터 상기 비프로톤성 용매 (S)를 제거하고, 열처리하여, 액정 폴리에스테르 필름을 얻는 것을 포함하는, 액정 폴리에스테르 필름의 제조 방법.
실시예
다음에 실시예를 나타내어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명이 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
<측정 방법>
[불소 수지의 융점 측정]
JISK 6935에 준거하여, 시차 주사 열량 측정(DSC)의 흡열 피크의 값으로서, 불소 수지의 융점을 측정하였다.
[불소 수지의 결정자 크기의 측정]
광각 X선 산란(WAXS: Wide Anle X-ray Scattering) 측정은, Rigaku사제 Nano Viewer를 사용하여 실시하였다.
불소 수지 분말 샘플을, 주머니상으로 한 캡톤 필름 사이에 끼우고, X선의 빔 사이즈가 샘플의 크기보다도 작아지도록 조정하였다. X선의 파장을 λ=1.5418Å로 하고, 회절각 2θ=5° 내지 30°의 범위에서 측정을 실시하였다.
불소 수지 분말 샘플에 대하여, 캡톤 필름의 두께 방향으로 X선을 입사하고, 투과 X선 강도 측정과 WAXS 측정을 행하여, 투과 X선 강도 AS와 WAXS 산란 강도 IS를 얻었다. 불소 수지 분말을 포함하지 않는 것 이외에는 동일한 조건에서 투과 X선 강도 측정과 WAXS 측정을 행하여, 백그라운드의 투과 X선 강도 AB와 WAXS 산란 강도 IB를 얻었다. 하기 식 (1)에 기초하여 투과 X선 강도 보정과 백그라운드 공제를 행하여, 보정 후의 WAXS 산란 강도 IC를 얻었다.
IC=IS/AS-IB/AB (1)
X선 회절에 의한 결정자 크기의 측정을 하기와 같이 행하였다.
불소 수지 분말의 결정자 크기(Å)는, 광각 X선 회절 측정에서 얻어진 디바이환의 회절 피크(회절각 2θ=17.93±0.2°의 범위 내에 피크 톱을 갖는 회절 피크)에 있어서의 산란 강도의 반값폭(β)에 의해, 하기 식 (2)의 셰러의 식으로부터 산출하였다.
D=K·λ/βcosθ···(2)
식 중, D는 결정자 크기이며, λ는 측정 X선 파장이며, β는 반값폭(라디안)이며, θ는 회절각이며, K는 셰러 상수(0.94)이다.
[액정 폴리에스테르의 유동 개시 온도의 측정]
플로 테스터((주)시마즈 세이사쿠쇼의 「CFT-500형」)를 사용하여, 액정 폴리에스테르 약 2g을, 내경 1mm 및 길이 10mm의 노즐을 갖는 다이를 설치한 실린더에 충전하고, 9.8MPa(100kg/cm2)의 하중 하에 4℃/분의 속도로 승온하면서, 액정 폴리에스테르를 용융시켜, 노즐로부터 압출하고, 4800Pa·s(48000P)의 점도를 나타내는 온도를 측정하였다.
[PFA 미립자의 체적 평균 입경의 측정]
산란식 입자경 분포 측정 장치((주)HORIBA의 「LA-950V2」)를 사용하고, 물을 분산매로 하여 습식으로, PFA의 체적 평균 입경을 측정하였다.
[액정 폴리에스테르 용액의 점도 측정]
B형 점도계(도끼 산교 가부시키가이샤의 「TV-22」)를 사용하여, 하기 측정 조건에 의해, 액정 폴리에스테르 용액의 용액 점도를 측정하였다.
측정 조건: 온도 23℃, 로터 회전수 20rpm
[액정 폴리에스테르 필름 편면 동장판의 필 강도 측정]
액정 폴리에스테르 필름 편면 동장판을 폭 10mm의 직사각형으로 잘라내어 3개의 시험편을 제작하고, 각각의 시험편에 대해서, 액정 폴리에스테르 필름을 고정한 상태에서, 오토그래프((주)시마즈 세이사쿠쇼의 「AG-1KNIS」)를 사용하여, 액정 폴리에스테르 필름에 대하여 90°의 방향으로 구리박을 50mm/분의 박리 속도로 뜯어냄으로써, 액정 폴리에스테르 필름 편면 동장판의 필 강도(90°필 강도)를 측정한 후, 3개의 시험편의 평균값을 산출하였다.
[액정 폴리에스테르 필름의 선팽창 계수 측정]
열 기계 분석 장치((주)리가쿠제, 형식: TMA8310)를 사용하여, 승온 속도 5℃/분으로 50℃에서 100℃까지의 선팽창 계수를 측정하였다.
[액정 폴리에스테르 필름의 비유전율, 유전 정접 측정]
액정 폴리에스테르 필름 편면 동장판의 구리박을, 제2염화철 용액을 사용하여 에칭 제거하였다. 얻어진 단층의 액정 폴리에스테르 필름에 대해서, 플로 테스터((주)시마즈 세이사쿠쇼의 「CFT-500형」)를 사용하여 350℃에서 용융시킨 후, 냉각 고화시킴으로써, 직경 1cm, 두께 0.5cm의 정제를 제작하였다. 얻어진 정제에 대하여, 하기 조건에서 1GHz에 있어서의 비유전율, 유전 정접을 측정하였다.
·측정 방법: 용량법(장치: 임피던스 애널라이저(Agilent사제 형식: E4991A))
·전극 형식: 16453A
·측정 환경: 23℃, 50％RH
·인가 전압: 1V
[액정 폴리에스테르 필름의 흡수율 측정]
JIS K 7209에 준거하여, 실시예 1 내지 10과 비교예 1의 액정 폴리에스테르 필름에 대하여 흡수율을 측정하였다.
[액정 폴리에스테르 (A)의 제조예]
교반 장치, 토크 미터, 질소 가스 도입관, 온도계 및 환류 냉각기를 구비한 반응기에, 6-히드록시-2-나프토산 940.9g(5.0몰), 4'-히드록시아세토아닐리드 377.9g(2.5몰), 이소프탈산 415.3g(2.5몰) 및 무수아세트산 867.8g(8.4몰)을 넣고, 반응기 내의 가스를 질소 가스로 치환한 후, 질소 가스 기류 하에 교반하면서, 실온에서 140℃까지 60분에 걸쳐 승온하고, 140℃에서 3시간 환류시켰다. 이어서, 부생 아세트산 및 미반응된 무수아세트산을 증류 제거하면서, 150℃에서 300℃까지 5시간에 걸쳐 승온하고, 300℃에서 30분 유지한 후, 반응기로부터 내용물을 취출하고, 실온까지 냉각시켰다. 얻어진 고형물을 분쇄기로 분쇄하여, 분말상의 액정 폴리에스테르 (A1)을 얻었다. 이 액정 폴리에스테르 (A1)의 유동 개시 온도는, 193.3℃였다.
액정 폴리에스테르 (A1)을 질소 분위기 하에 실온에서 160℃까지 2시간 20분에 걸쳐 승온하고, 이어서 160℃에서 180℃까지 3시간 20분에 걸쳐 승온하고, 180℃에서 5시간 유지함으로써, 고상 중합시킨 후, 냉각시키고, 이어서 분쇄기로 분쇄하여, 분말상의 액정 폴리에스테르 (A2)를 얻었다. 이 액정 폴리에스테르 (A2)의 유동 개시 온도는, 220℃였다.
액정 폴리에스테르 (A2)를 질소 분위기 하에 실온에서 180℃까지 1시간 25분에 걸쳐 승온하고, 이어서 180℃에서 255℃까지 6시간 40분에 걸쳐 승온하고, 255℃에서 5시간 유지함으로써, 고상 중합시킨 후, 냉각시켜, 분말상의 액정 폴리에스테르 (A)를 얻었다. 액정 폴리에스테르 (A)의 유동 개시 온도는 302℃였다.
[액정 폴리에스테르 용액의 조제]
액정 폴리에스테르 (A) 8질량부를, N-메틸피롤리돈(비점(1 기압) 204℃) 92질량부에 첨가하고, 질소 분위기 하에 140℃에서 4시간 교반하여, 액정 폴리에스테르 용액 (A)를 조제하였다. 이 액정 폴리에스테르 용액의 점도는 955mPa·s였다.
[액상 조성물의 조제]
(실시예 1 내지 5)
상기에서 얻은 액정 폴리에스테르 용액에, 표 1에 나타내는 배합량(고형분)이 되도록 불소 수지의 PFA(AGC제 EA2000, 융점: 300.82℃, 결정자 크기: 2.28×10-8m, 체적 평균 입경: 2㎛)를 첨가하고, 교반 탈포 장치((주)싱키의 AR-500)를 사용하여, 실시예 1 내지 5의 액상 조성물을 조제하였다.
(비교예 2 내지 4)
상기 얻은 액정 폴리에스테르 용액에, 표 2에 나타내는 배합량(고형분)이 되도록 실리카(애드마텍스제 SO-C2, 카탈로그 기재된 평균 입경: 0.5㎛)를 첨가하고, 교반 탈포 장치((주)싱키의 AR-500)를 사용하여, 비교예 2 내지 4의 액상 조성물을 조제하였다.
(실시예 6 내지 10)
상기에서 얻은 액정 폴리에스테르 용액에, 표 3에 나타내는 배합량(고형분)이 되도록 불소 수지의 PFA(AGC제 EA2000, 융점: 300.82℃, 결정자 크기: 2.28×10-8m, 체적 평균 입경: 2㎛), 및 실리카(애드마텍스제 SO-C2, 카탈로그 기재된 평균 입경: 0.5㎛)를 첨가하고, 교반 탈포 장치((주)싱키의 AR-500)를 사용하여, 실시예 6 내지 10의 액상 조성물을 조제하였다.
(비교예 5 내지 10)
상기에서 얻은 액정 폴리에스테르 용액에, 표 4에 나타내는 배합량(고형분)이 되도록 불소 수지의 PFA(미츠이 케무어스제 9738-JN, 융점: 308.68℃, 결정자 크기: 2.97×10-8m), 및 실리카(애드마텍스제 SO-C2, 카탈로그 기재된 평균 입경: 0.5㎛)를 첨가하고, 교반 탈포 장치((주)싱키의 AR-500)를 사용하여, 비교예 5 내지 10의 액상 조성물을 조제하였다. PFA(미츠이 케무어스제 9738-JN)는, 첨가 전에 체 분류를 행하여, 평균 입경 10㎛로 조제하였다.
[액정 폴리에스테르 필름의 제조]
실시예 1 내지 10의 액상 조성물, 비교예 2 내지 10의 액상 조성물 및 미립자를 첨가하지 않은 액정 폴리에스테르 용액 (A)(비교예 1)를, 구리박(JX 금속제 JXEFL-V2 두께 12㎛)의 조화면에, 유연막의 두께가 각각 표 1 내지 4에 나타내는 두께가 되도록, 마이크로미터 구비 필름 애플리케이터(테스터 산교제)와 자동 도공 장치(테스터 산교(주)제, 형식: PI-1210)를 사용하여 유연한 후, 40℃, 상압(1 기압)에서, 4시간 건조시킴으로써, 유연막으로부터 용매를 부분적으로 제거하였다. 또한, 2회 유연하는 경우에는, 1회째의 유연을 행하여 상기 건조 조건에서 건조시킨 후에, 또한 2회째의 유연 및 건조를 실시하였다. 건조 후의 구리박 구비 필름을, 또한 질소 분위기 하에 열풍 오븐 내에서 실온에서 310℃까지 4시간으로 승온하고, 그 온도에서 2시간 유지하는 열처리를 행하여, 실시예 1 내지 10, 비교예 1 내지 9의 각 용액 또는 액상 조성물로 형성된 각 실시예 또는 비교예의 필름을 구비한, 구리박 구비 필름(액정 폴리에스테르 필름 편면 동장판)을 얻었다. 이 구리박 구비 필름에 대해서, 구리박과의 밀착 강도의 지표가 되는 필 강도의 측정을 행하여, 이 구리박 구비 필름으로부터 구리박을 에칭 제거한 단층의 액정 폴리에스테르 필름에 대해서, 선팽창 계수(CTE), 흡수율, 비유전율 및 유전 정접의 측정을 행하였다. 결과를 표 1 내지 4에 나타낸다.
실시예 1 내지 10의 액정 폴리에스테르 필름은, 비교예 5 내지 10의 액정 폴리에스테르 필름과 비교하여, 필 강도의 값이 높고, 구리박과의 밀착 강도가 우수한 것이었다.
이것은, 실시예 1 내지 10의 액정 폴리에스테르 필름은, 융점이 305℃ 이하인 불소 수지 PFA(EA2000)를 함유하는 액정 폴리에스테르 액상 조성물로 형성된 것인 것에 비해, 비교예 5 내지 10의 액정 폴리에스테르 필름은, 보다 높은 융점의 불소 수지 PFA(9738-JN)를 함유하는 액정 폴리에스테르 액상 조성물로 형성된 것인 것에서 기인한다고 생각된다.
실시예 1 내지 5의 액정 폴리에스테르 필름은, 비교예 1의 액정 폴리에스테르 필름에 비해, 동등한 필 강도를 가지면서, 흡수율 그리고 비유전율 및 유전 정접의 유전 특성의 값이 향상되어 있었다.
이로부터, 액정 폴리에스테르 (A)와, 융점이 305℃ 이하인 불소 수지 (B)의 양쪽 모두를 함유하는 액정 폴리에스테르 액상 조성물로 형성된 액정 폴리에스테르 필름은, 필 강도, 내수성 및 유전 특성의 밸런스가 양호하고, 우수한 특성을 갖는 것인 것이 나타내졌다.
액정 폴리에스테르 (A)에 실리카가 첨가된 비교예 2 내지 4의 액정 폴리에스테르 필름은, CTE의 값이 양호한 경향이 있기는 하지만, 유전 특성의 값의 개선의 정도는 부족한 것이었다.
실시예 6 내지 10의 액정 폴리에스테르 필름은, 실시예 1 내지 5의 액정 폴리에스테르 필름보다도, CTE값의 상승이, 억제되는 경향이 있었다. 또한, 실시예 6 내지 10의 액정 폴리에스테르 필름은, CTE의 값이 그다지 높지 않은 실시예 1 내지 2나 비교예 2 내지 4와 비교해도, 동등한 필 강도를 가지면서, 비유전율 및 유전 정접의 유전 특성의 값이 향상되어 있었다. 또한, 흡수율의 값도 양호하였다.
이로부터, 액정 폴리에스테르 (A)와, 융점이 305℃ 이하인 불소 수지 (B)와, 또한 실리카를 함유하는 액정 폴리에스테르 액상 조성물로 형성된 액정 폴리에스테르 필름은, CTE, 내수성, 필 강도 및 유전 특성의 밸런스가 양호하여, 특히 우수한 특성을 갖는 것인 것이 나타내졌다.
각 실시 형태에 있어서의 각 구성 및 그들의 조합 등은 일례이며, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위에서, 구성의 부가, 생략, 치환 및 기타 변경이 가능하다. 또한, 본 발명은 각 실시 형태에 의해 한정되지 않고, 청구항(클레임)의 범위에 의해서만 한정된다.
10: 액정 폴리에스테르 필름
12: 지지체
13: 금속층
20, 21: 적층체
22: 적층체 전구체
30: 액정 폴리에스테르 액상 조성물
40: 액정 폴리에스테르 필름 전구체
12: 지지체
13: 금속층
20, 21: 적층체
22: 적층체 전구체
30: 액정 폴리에스테르 액상 조성물
40: 액정 폴리에스테르 필름 전구체
Claims (17)
- 비프로톤성 용매에 가용인 액정 폴리에스테르 (A)와, 비프로톤성 용매 (S)와, 융점이 305℃ 이하인 불소 수지 (B)를 함유하는, 액정 폴리에스테르 액상 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 액정 폴리에스테르 (A)가, 아미드 결합을 포함하는, 액정 폴리에스테르 액상 조성물.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 액정 폴리에스테르 (A)가, 하기 식 (A1)로 나타내지는 구조 단위, 하기 식 (A2)로 나타내지는 구조 단위, 및 하기 식 (A3)으로 나타내지는 구조 단위를 포함하는,
액정 폴리에스테르 액상 조성물.
(A1) -O-Ar1-CO-
(A2) -CO-Ar2-CO-
(A3) -X-Ar3-Y-
(식 중, Ar1은 1,4-페닐렌기, 2,6-나프탈렌디일기 또는 4,4'-비페닐렌기를 나타내고, Ar2는 1,4-페닐렌기, 1,3-페닐렌기 또는 2,6-나프탈렌디일기를 나타내고, Ar3은 1,4-페닐렌기 또는 1,3-페닐렌기를 나타내고, X는 -NH-를 나타내고, Y는 -O- 또는 -NH-를 나타낸다.) - 제3항에 있어서, 상기 Ar1이 2,6-나프탈렌디일기이며, 상기 Ar2가 1,3-페닐렌기이며, 상기 Ar3이 1,4-페닐렌기이며, 상기 Y가 -O-인, 액정 폴리에스테르 액상 조성물.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 액정 폴리에스테르 액상 조성물의 고형분의 총 함유량에 대하여, 상기 액정 폴리에스테르 (A)의 함유 비율이 10질량％ 이상 90질량％ 이하이고, 상기 불소 수지 (B)의 함유 비율이 10질량％ 이상 90질량％ 이하인, 액정 폴리에스테르 액상 조성물.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 또한 무기 필러 (C)를 함유하는, 액정 폴리에스테르 액상 조성물.
- 제6항에 있어서, 액정 폴리에스테르 액상 조성물의 고형분의 총 함유량에 대하여, 상기 액정 폴리에스테르 (A)의 함유 비율이 25질량％ 이상 40질량％ 이하이고, 상기 불소 수지 (B)의 함유 비율이 25질량％ 이상 40질량％ 이하이고, 상기 무기 필러 (C)의 함유 비율이 20질량％ 이상 50질량％ 이하인, 액정 폴리에스테르 액상 조성물.
- 제6항 또는 제7항에 있어서, 상기 무기 필러 (C)가 실리카 필러인, 액정 폴리에스테르 액상 조성물.
- 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 불소 수지 (B)의 결정자 크기가 2.9×10-8m 이하인, 액정 폴리에스테르 액상 조성물.
- 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 불소 수지 (B)가, 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체(퍼플루오로알콕시알칸, PFA), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체(FEP), 폴리클로로트리플루오로에틸렌(PCTFE), 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체 및 폴리불화비닐리덴(PVDF)으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 불소 수지인, 액정 폴리에스테르 액상 조성물.
- 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 비프로톤성 용매 (S) 100질량부에 대하여, 상기 액정 폴리에스테르 (A)의 함유량이 0.01질량부 이상 100질량부 이하인, 액정 폴리에스테르 액상 조성물.
- 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 비프로톤성 용매 (S)가 N-메틸피롤리돈인, 액정 폴리에스테르 액상 조성물.
- 액정 폴리에스테르 (A)와, 융점이 305℃ 이하인 불소 수지 (B)를 함유하고,
상기 액정 폴리에스테르 (A)가, 아미드 결합을 포함하는, 액정 폴리에스테르 필름. - 제13항에 있어서, 상기 액정 폴리에스테르 (A)가, 하기 식 (A1)로 나타내지는 구조 단위, 하기 식 (A2)로 나타내지는 구조 단위, 및 하기 식 (A3)으로 나타내지는 구조 단위를 포함하는,
액정 폴리에스테르 필름.
(A1) -O-Ar1-CO-
(A2) -CO-Ar2-CO-
(A3) -X-Ar3-Y-
(식 중, Ar1은 1,4-페닐렌기, 2,6-나프탈렌디일기 또는 4,4'-비페닐렌기를 나타내고, Ar2는 1,4-페닐렌기, 1,3-페닐렌기 또는 2,6-나프탈렌디일기를 나타내고, Ar3은 1,4-페닐렌기 또는 1,3-페닐렌기를 나타내고, X는 -NH-를 나타내고, Y는 -O- 또는 -NH-를 나타낸다.) - 금속층과, 상기 금속층 위에 적층된 제13항 또는 제14항에 기재된 액정 폴리에스테르 필름을 구비하는 적층체.
- 금속층과, 상기 금속층 위에 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 기재된 액정 폴리에스테르 액상 조성물을 도포하여 형성된 액정 폴리에스테르 필름을 구비하는 적층체.
- 지지체 위에, 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 기재된 액정 폴리에스테르 액상 조성물을 도포하고, 상기 액정 폴리에스테르 액상 조성물로부터 상기 비프로톤성 용매 (S)를 제거하고, 열처리하여, 액정 폴리에스테르 필름을 얻는 것을 포함하는, 액정 폴리에스테르 필름의 제조 방법.
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