TW202128822A - 液晶聚酯樹脂、液晶聚酯樹脂組成物、成形品、積層體及液晶聚酯樹脂膜以及其製造方法 - Google Patents

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Abstract

一種液晶聚酯樹脂，其中相對於液晶聚酯樹脂的所有結構單元100莫耳%，包含42莫耳%～80莫耳%的下述結構單元（I），由下式[1]所定義的ΔS（熔融熵）為0.01×10-3 J/g·K～2.7×10-3 J/g·K。 ΔS（J/g·K）=ΔHm（J/g）/Tm（K）-[1] （Tm是指於示差熱量測定中，觀測自室溫以20℃/min的升溫條件加熱液晶聚酯樹脂時觀測到的吸熱峰值溫度（Tm1 ）後，於Tm1 +20℃的溫度下保持5分鐘後，以20℃/min的降溫條件暫時冷卻至室溫，再次以20℃/min的升溫條件加熱時觀測到的吸熱峰值溫度，ΔHm是Tm的吸熱峰值面積）

Description

液晶聚酯樹脂、液晶聚酯樹脂組成物、成形品、積層體及液晶聚酯樹脂膜以及其製造方法
本發明是有關於一種液晶聚酯樹脂、液晶聚酯樹脂組成物、積層體及液晶聚酯樹脂膜。更詳細而言，是有關於一種液晶聚酯樹脂、液晶聚酯樹脂組成物、以及使用其而獲得的積層體及液晶聚酯樹脂膜。
液晶聚酯樹脂由於具有液晶結構，故耐熱性、流動性、尺寸穩定性優異。因此，以要求該些特性的電氣及/或電子零件為中心而需求擴大。其中，於智慧型手機所代表的可攜式終端機或車載基板等中，使用貼合有液晶聚酯樹脂膜與金屬箔等的積層體，伴隨近年來高頻帶用途需求的增加，需求大幅擴大。於高頻環境下，課題為傳輸損失增大，但為了於材料方面減少傳輸損失，需要使用低介電、特別是低介電損耗角正切的材料。進而，伴隨近年來設備的高性能化、小型化及輕量化，設備內部變得更高溫，因此高溫下的低介電損耗角正切化變得重要。作為使液晶聚酯樹脂進行低介電損耗角正切化的例子，提出具有一定量的包含6-羥基-2-萘甲酸的結構單元的液晶聚酯樹脂（例如，專利文獻1）。另外，同樣地提出藉由具有一定量以上的包含6-羥基-2-萘甲酸的結構單元來提高阻隔性的液晶聚酯樹脂（例如，專利文獻2、專利文獻3）。
另一方面，貼合有液晶聚酯樹脂膜與金屬箔等的積層體由於液晶聚酯樹脂與金屬的線膨脹係數存在差異，故於熱處理後積層體有時會變形。作為抑制積層體的變形的方法，可列舉液晶聚酯樹脂的高彈性係數化及低線膨脹化等。作為提高液晶聚酯樹脂的特性的例子，提出藉由降低液晶聚酯樹脂的ΔS（熔融熵）來提高機械特性、耐熱性及低溫衝擊強度（例如，專利文獻4）。 [現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2004-196930號公報 [專利文獻2]日本專利特開2005-126651號公報 [專利文獻3]日本專利特開平5-1140號公報 [專利文獻4]日本專利特開2004-352862號公報
[發明所欲解決之課題] 於所述專利文獻1所記載的方法中，存在液晶聚酯樹脂的介電損耗角正切高，並且高溫下的介電損耗角正切亦高的課題，此外存在彈性係數低、線膨脹係數高的課題。於所述專利文獻2、專利文獻3所記載的方法中，雖然液晶聚酯樹脂的阻隔性提高，但存在高溫下的介電損耗角正切高，此外彈性係數低、線膨脹係數高的課題。另外，於所述專利文獻4所記載的方法中，雖然液晶聚酯樹脂的機械特性提高，但存在彈性係數低、線膨脹係數高，此外高溫下的介電損耗角正切亦高的課題。
本發明的課題在於提供於製成膜的情況下在高溫下具有低介電損耗角正切、進而具有高彈性係數及低線膨脹係數的液晶聚酯樹脂、液晶聚酯樹脂組成物、由其獲得的成形品、液晶聚酯樹脂膜、以及使用該樹脂、樹脂組成物的積層體的製造方法。 [解決課題之手段]
本發明者等人為了解決所述課題而反覆努力研究，結果發現，藉由包含一定量的源於6-羥基-2-萘甲酸的結構單元、並將ΔS（熔融熵）控制為一定以下，成為於製成膜的情況下在高溫下具有低介電損耗角正切、進而具有高彈性係數及低線膨脹係數的液晶聚酯樹脂，從而完成了本發明。
即，本發明如以下般： （1）一種液晶聚酯樹脂，其中相對於液晶聚酯樹脂的所有結構單元100莫耳%，包含42莫耳%～80莫耳%的下述結構單元（I），由下式[1]所定義的ΔS（熔融熵）為0.01×10-3 J/g·K～2.7×10-3 J/g·K。 ΔS（J/g·K）=ΔHm（J/g）/Tm（K）-[1]
[化1]
Figure 02_image003
（Tm是指於示差熱量測定中，觀測自室溫以20℃/min的升溫條件加熱液晶聚酯樹脂時觀測到的吸熱峰值溫度（Tm1 ）後，於Tm1 +20℃的溫度下保持5分鐘後，以20℃/min的降溫條件暫時冷卻至室溫，再次以20℃/min的升溫條件加熱時觀測到的吸熱峰值溫度，ΔHm是Tm的吸熱峰值面積） （2）如（1）所述的液晶聚酯樹脂，進而包含1莫耳%～15莫耳%的下述結構單元（II）。
[化2]
Figure 02_image005
（3）如（1）或（2）所述的液晶聚酯樹脂，進而包含1莫耳%～20莫耳%的下述結構單元（III）。
[化3]
Figure 02_image007
（4）如（1）至（3）中任一項所述的液晶聚酯樹脂，進而包含1莫耳%～15莫耳%的下述結構單元（IV）。
[化4]
Figure 02_image009
（5）如（1）至（4）中任一項所述的液晶聚酯樹脂，其中結構單元（II）及結構單元（III）的合計量為9莫耳%～22莫耳%。 （6）如（1）至（5）中任一項所述的液晶聚酯樹脂，進而包含0.01莫耳%～10莫耳%的下述結構單元（V）。
[化5]
Figure 02_image011
[Ar表示選自由所述（Ar）所表示的基所組成的群組中的二價基，取代基R表示F、Cl、Br、CF3 、苯基、碳數1～5的烷基或碳數1～5的烷氧基，p為0～4的整數中的任一個，q為0～2的整數中的任一個] （7）如（1）至（6）中任一項所述的液晶聚酯樹脂，其中所述液晶聚酯樹脂是平均粒徑為0.1 μm～200 μm的粉末。 （8）一種液晶聚酯樹脂組成物，其中相對於如（1）至（7）中任一項所述的液晶聚酯樹脂100重量份，含有填充材料10重量份～500重量份。 （9）一種液晶聚酯樹脂組成物，含有如（1）至（7）中任一項所述的液晶聚酯樹脂或如（8）所述的液晶聚酯樹脂組成物與溶媒，所述液晶聚酯樹脂組成物中，相對於液晶聚酯樹脂100重量份，含有100重量份～10000重量份的所述溶媒。 （10）一種成形品，包含如（1）至（7）中任一項所述的液晶聚酯樹脂、或如（8）所述的液晶聚酯樹脂組成物。 （11）一種液晶聚酯樹脂膜，包含如（1）至（7）中任一項所述的液晶聚酯樹脂、或如（8）所述的液晶聚酯樹脂組成物。 （12）一種積層體，積層有支撐體及樹脂層，所述積層體中，於包含如（1）至（7）中任一項所述的液晶聚酯樹脂、或如（8）所述的液晶聚酯樹脂組成物的樹脂層的至少一面上積層有支撐體。 （13）一種積層體的製造方法，將如（9）所述的液晶聚酯樹脂組成物塗佈於支撐體上後去除溶媒。 （14）一種液晶聚酯樹脂膜的製造方法，藉由自利用如（13）所述的方法獲得的積層體去除支撐體來獲得液晶聚酯樹脂膜。 [發明的效果]
本發明的液晶聚酯樹脂於製成膜的情況下，在高溫下具有低介電損耗角正切，進而具有高彈性係數及低線膨脹係數。由所述樹脂獲得的膜適合於電氣及/或電子零件或機械零件內的可撓性印刷配線板或半導體封裝等中所使用的積層體。
以下，對本發明進行詳細說明。
＜液晶聚酯樹脂＞ 液晶聚酯樹脂為形成各向異性熔融相的聚酯。作為此種聚酯樹脂，例如可列舉包括以由後述的氧基羰基單元、二氧基單元、二羰基單元等形成各向異性熔融相的方式選擇的結構單元的聚酯等。
其次，對構成液晶聚酯樹脂的結構單元進行說明。 相對於液晶聚酯樹脂的所有結構單元100莫耳%，本發明的液晶聚酯樹脂包含42莫耳%以上的下述結構單元（I）作為氧基羰基單元。結構單元（I）為源於6-羥基-2-萘甲酸的結構單元。於結構單元（I）未滿42莫耳%的情況下，高溫下的介電損耗角正切大幅變高，進而彈性係數大幅降低，線膨脹係數亦變高。就設為在高溫下介電損耗角正切低，進而設為彈性係數高及線膨脹係數低的觀點而言，結構單元（I）較佳為47莫耳%以上，更佳為52莫耳%以上，進而佳為57莫耳%以上，特佳為62莫耳%以上。
另一方面，相對於液晶聚酯樹脂的所有結構單元100莫耳%，本發明的液晶聚酯樹脂包含80莫耳%以下的下述結構單元（I）。於結構單元（I）多於80莫耳%的情況下，容易生成源於結構單元（I）的長鏈的不熔異物，彈性係數及線膨脹係數大幅惡化，此外於溶媒中的溶解性或外觀惡化。就於溶媒中的溶解性優異，此外設為彈性係數高及線膨脹係數低的觀點而言，結構單元（I）較佳為77莫耳%以下，更佳為75莫耳%以下，進而佳為72莫耳%以下，特佳為70莫耳%以下。
另外，結構單元（I）較佳為於所有結構單元中包含最多。
[化6]
Figure 02_image013
就可將後述的ΔS（熔融熵）容易地控制為較佳的範圍，於利用後述的方法製成膜的情況下，設為在高溫下介電損耗角正切低，進而設為彈性係數高及線膨脹係數低的觀點而言，本發明的液晶聚酯樹脂較佳為進而包含1莫耳%以上的結構單元（IV）作為氧基羰基單元。結構單元（IV）為源於對羥基苯甲酸的結構單元。更佳為1.5莫耳%以上，進而佳為2莫耳%以上。另一方面，就可將後述的ΔS（熔融熵）容易地控制為較佳的範圍，於製成膜的情況下，設為在高溫下介電損耗角正切低，進而設為彈性係數高及線膨脹係數低的觀點而言，較佳為包含15莫耳%以下的結構單元（IV）。更佳為13莫耳%以下，進而佳為12莫耳%以下。
[化7]
Figure 02_image015
此外，作為氧基羰基單元，可使用源於間羥基苯甲酸等的結構單元。
就於溶媒中的溶解性優異的觀點、或可將後述的ΔS（熔融熵）容易地控制為較佳的範圍，於利用後述的方法製成膜的情況下，設為在高溫下介電損耗角正切低，進而設為彈性係數高及線膨脹係數低的觀點而言，相對於液晶聚酯樹脂的所有結構單元100莫耳%，本發明的液晶聚酯樹脂較佳為包含1莫耳%以上的下述結構單元（II）作為二氧基單元。結構單元（II）為源於乙二醇的結構單元。更佳為1.5莫耳%以上，進而佳為2莫耳%以上。另一方面，就可將後述的ΔS（熔融熵）容易地控制為較佳的範圍，於利用後述的方法製成膜的情況下，設為在高溫下介電損耗角正切低，進而設為彈性係數高及線膨脹係數低的觀點而言，較佳為包含15莫耳%以下的結構單元（II）。更佳為13莫耳%以下，進而佳為10莫耳%以下。
[化8]
Figure 02_image017
另外，就於溶媒中的溶解性優異的觀點、或可將後述的ΔS（熔融熵）容易地控制為較佳的範圍，於利用後述的方法製成膜的情況下，設為在高溫下介電損耗角正切低，進而設為彈性係數高及線膨脹係數低的觀點而言，相對於液晶聚酯樹脂的所有結構單元100莫耳%，本發明的液晶聚酯樹脂較佳為包含0.01莫耳%以上的下述結構單元（V）作為二氧基單元。更佳為0.1莫耳%以上，進而佳為0.2莫耳%以上，特佳為0.3莫耳%以上。另一方面，就可將後述的ΔS（熔融熵）容易地控制為較佳的範圍，於利用後述的方法製成膜的情況下，設為在高溫下介電損耗角正切低，進而設為彈性係數高及線膨脹係數低的觀點而言，較佳為包含10莫耳%以下的結構單元（V）。更佳為5莫耳%以下，進而佳為4莫耳%以下，特佳為3莫耳%以下。
[化9]
Figure 02_image019
（所述結構單元（V）中的Ar表示選自由所述（Ar）所表示的基所組成的群組中的二價基，取代基R表示F、Cl、Br、CF3 、苯基、碳數1～5的烷基或碳數1～5的烷氧基，p為0～4的整數中的任一個，q為0～2的整數中的任一個） 作為所述結構單元（V）的具體例，可列舉源於鄰苯二酚、甲基鄰苯二酚、乙基鄰苯二酚、第三丁基鄰苯二酚、苯基鄰苯二酚、氯鄰苯二酚、氟鄰苯二酚、溴鄰苯二酚、甲氧基鄰苯二酚、2,3-二羥基萘、1,2-二羥基萘等的結構單元。就獲取的容易性、聚合性、高溫下的低介電損耗角正切、進而高彈性係數及低線膨脹係數的觀點而言，較佳為源於鄰苯二酚衍生物的結構單元，更佳為源於鄰苯二酚、甲基鄰苯二酚、第三丁基鄰苯二酚的結構單元，進而佳為源於鄰苯二酚的結構單元。
作為結構單元（II）、結構單元（V）以外的二氧基單元的具體例，可列舉：由4,4'-二羥基聯苯、對苯二酚、間苯二酚、第三丁基對苯二酚、苯基對苯二酚、氯對苯二酚、2,6-二羥基萘、2,7-二羥基萘、3,4'-二羥基聯苯、2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷、4,4'-二羥基二苯基醚、4,4'-二羥基二苯基碸、4,4'-二羥基二苯基硫醚、4,4'-二羥基二苯甲酮等芳香族二醇生成的結構單元；由丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇等脂肪族二醇生成的結構單元；由1,4-環己二醇、1,4-環己烷二甲醇等脂環式二醇生成的結構單元等，作為二氧基單元，可使用該些中的一種以上。就設為在高溫下介電損耗角正切低，進而設為彈性係數高及線膨脹係數低的觀點而言，較佳為由芳香族二醇生成的結構單元，更佳為4,4'-二羥基聯苯、對苯二酚。
作為結構單元（II）、結構單元（V）以外的二氧基單元的含量，就設為在高溫下介電損耗角正切低，進而設為彈性係數高及線膨脹係數低的觀點而言，較佳為1莫耳%以上，更佳為3莫耳%以上，進而佳為5莫耳%以上。另外，就設為在高溫下介電損耗角正切低，進而設為彈性係數高及線膨脹係數低的觀點而言，較佳為20莫耳%以下，更佳為15莫耳%以下，進而佳為10莫耳%以下。
就於溶媒中的溶解性優異的觀點、或可將後述的ΔS（熔融熵）容易地控制為較佳的範圍，於利用後述的方法製成膜的情況下，設為在高溫下介電損耗角正切低，進而設為彈性係數高及線膨脹係數低的觀點而言，相對於液晶聚酯樹脂的所有結構單元100莫耳%，本發明的液晶聚酯樹脂較佳為包含1莫耳%以上的下述結構單元（III）作為二羰基單元。結構單元（III）為源於間苯二甲酸的結構單元。更佳為3莫耳%以上，進而佳為5莫耳%以上。另一方面，就可將後述的ΔS（熔融熵）容易地控制為較佳的範圍，於利用後述的方法製成膜的情況下，設為在高溫下介電損耗角正切低，進而設為彈性係數高及線膨脹係數低的觀點而言，較佳為20莫耳%以下，更佳為17莫耳%以下，進而佳為13莫耳%以下，特佳為10莫耳%以下。
[化10]
Figure 02_image021
作為結構單元（III）以外的二羰基單元的具體例，可列舉：由對苯二甲酸、2,6-萘二羧酸、4,4'-二苯基二羧酸、3,3'-二苯基二羧酸、2,2'-二苯基二羧酸、1,2-雙(苯氧基)乙烷-4,4'-二羧酸、1,2-雙(2-氯苯氧基)乙烷-4,4'-二羧酸、4,4'-二苯基醚二羧酸等芳香族二羧酸生成的結構單元；由己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、六氫對苯二甲酸等脂肪族二羧酸生成的結構單元；由1,4-環己烷二羧酸、1,3-環己烷二羧酸等脂環式二羧酸生成的結構單元等，作為二羰基單元，可使用該些中的一種以上。就設為在高溫下介電損耗角正切低，進而設為彈性係數高及線膨脹係數低的觀點而言，較佳為由芳香族二羧酸生成的結構單元，更佳為對苯二甲酸、2,6-萘二羧酸。
作為結構單元（III）以外的二羰基單元的含量，就設為在高溫下介電損耗角正切低，進而設為彈性係數高及線膨脹係數低的觀點而言，較佳為1莫耳%以上，更佳為3莫耳%以上，進而佳為5莫耳%以上。另外，就設為在高溫下介電損耗角正切低，進而設為彈性係數高及線膨脹係數低的觀點而言，較佳為20莫耳%以下，更佳為15莫耳%以下，進而佳為10莫耳%以下。
就於溶媒中的溶解性優異的觀點、或可將後述的ΔS（熔融熵）容易地控制為較佳的範圍，於利用後述的方法製成膜的情況下，設為在高溫下介電損耗角正切低，進而設為彈性係數高及線膨脹係數低的觀點而言，相對於液晶聚酯樹脂的所有結構單元100莫耳%，本發明的液晶聚酯樹脂中結構單元（II）及結構單元（III）的合計量較佳為9莫耳%以上，更佳為10莫耳%以上，進而佳為11莫耳%以上。另一方面，就可將後述的ΔS（熔融熵）容易地控制為較佳的範圍，於利用後述的方法製成膜的情況下，設為在高溫下介電損耗角正切低，進而設為彈性係數高及線膨脹係數低的觀點而言，結構單元（II）及結構單元（III）的合計量較佳為22莫耳%以下，更佳為20莫耳%以下，進而佳為18莫耳%以下。結構單元（II）及結構單元（III）具有任一個結構單元，另一結構單元可為0莫耳%。
另外，於液晶聚酯樹脂中除具有所述結構單元以外，可於不損害液晶性或特性的程度的範圍內進而具有由對胺基苯甲酸、對胺基苯酚等生成的結構單元。
作為構成所述各結構單元的原料的單體只要為可形成各結構單元的結構，則並無特別限定。另外，亦可使用此種單體的羥基的醯化物、羧基的酯化物、酸鹵化物、酸酐等羧酸衍生物等。
關於液晶聚酯樹脂，以下示出各結構單元的含量的算出法。首先，可藉由粉碎液晶聚酯樹脂後，添加氫氧化四甲基銨，使用島津製造的GCMS-QP5050A進行熱分解GC/MS測定來求出。未檢測到、或檢測極限以下的結構單元的含量以0莫耳%的形式計算。
本發明的液晶聚酯樹脂中由下式[1]定義的ΔS（熔融熵）為0.01×10-3 J/g·K～2.7×10-3 J/g·K。 ΔS（J/g·K）=ΔHm（J/g）/Tm（K）-[1] （Tm是指於示差掃描熱量測定中，觀測自室溫以20℃/min的升溫條件加熱液晶聚酯樹脂時觀測到的吸熱峰值溫度（Tm1 ）後，於Tm1 +20℃的溫度下保持5分鐘後，以20℃/min的降溫條件冷卻至室溫，再次以20℃/min的升溫條件加熱時觀測到的吸熱峰值溫度，ΔHm是該Tm的吸熱峰值面積） ΔS為0.01×10-3 J/g·K～2.7×10-3 J/g·K是指ΔS比較小。ΔS越小，液晶聚酯樹脂的分子鏈的狀態於熔融前後越不會變化。即，是指於液晶聚酯樹脂的固體狀態及熔融狀態兩者中，液晶聚酯樹脂的分子鏈以剛直有序的狀態存在。因此，即便於利用後述的方法製成膜的情況等成形時難以受到剪切力的情況下，液晶聚酯樹脂的分子鏈亦成為剛直有序的狀態。根據所述，於ΔS比較小的情況下，即便於利用後述的方法製成膜的情況下，亦可設為在高溫下介電損耗角正切低，進而可設為彈性係數高及線膨脹係數低。
於示差熱量測定中的吸熱峰值面積（ΔHm）過小、或無法觀測到等ΔS未滿0.01×10-3 J/g·K的情況下，結晶性受損，因此高溫下的介電損耗角正切大幅變高，進而彈性係數大幅降低，線膨脹係數亦變高。就於利用後述的方法製成膜的情況下，設為在高溫下介電損耗角正切低，進而設為彈性係數高及線膨脹係數低的觀點而言，較佳為0.05×10-3 J/g·K以上，更佳為0.1×10-3 J/g·K以上，進而佳為0.2×10-3 J/g·K以上。
另一方面，於ΔS大於2.7×10-3 J/g·K的情況下，於利用後述的方法製成膜的情況下，高溫下的介電損耗角正切大幅變高，進而彈性係數大幅降低，線膨脹係數亦變高。就除了於溶媒中的溶解性提高以外，於利用後述的方法製成膜的情況下，設為在高溫下介電損耗角正切低，進而設為彈性係數高及線膨脹係數低的觀點而言，較佳為2.5×10-3 J/g·K以下，更佳為2.2×10-3 J/g·K以下，進而佳為2.0×10-3 J/g·K以下。
只要相對於液晶聚酯樹脂的所有結構單元100莫耳%而包含42莫耳%～80莫耳%的結構單元（I），並且滿足下述（1）～（3）的條件中的兩個以上，則可將ΔS容易地控制為所述範圍。 （1）相對於液晶聚酯樹脂的所有結構單元100莫耳%，以1莫耳%～15莫耳%、或所述較佳的範圍包含所述結構單元（II）。 （2）相對於液晶聚酯樹脂的所有結構單元100莫耳%，以1莫耳%～20莫耳%、或所述較佳的範圍包含所述結構單元（III）。 （3）相對於液晶聚酯樹脂的所有結構單元100莫耳%，以1莫耳%～15莫耳%、或所述較佳的範圍包含所述結構單元（IV）。
就更容易地將ΔS控制為所述範圍，於利用後述的方法製成膜的情況下，設為在高溫下介電損耗角正切低，進而設為彈性係數高及線膨脹係數低的觀點而言，特佳為滿足（1）的條件。
另外，於（2）、（3）的條件中，於利用後述的方法製成膜的情況下，就設為彈性係數特別高的觀點而言，較佳為滿足（3）的條件，就設為線膨脹係數特別低的觀點而言，較佳為滿足（2）的條件。
另一方面，就更容易地將ΔS控制為所述範圍，於利用後述的方法製成膜的情況下，設為在高溫下介電損耗角正切低，進而設為彈性係數高及線膨脹係數低的觀點而言，較佳為進而滿足下述（4）或（5）的條件。
（4）相對於液晶聚酯樹脂的所有結構單元100莫耳%，所述結構單元（II）及結構單元（III）以合計9莫耳%～22莫耳%、或所述較佳的範圍包含。
（5）相對於液晶聚酯樹脂的所有結構單元100莫耳%，以0.01莫耳%～10莫耳%、或所述較佳的範圍包含所述結構單元（V）。
就將所述ΔS控制為較佳的範圍，設為在高溫下介電損耗角正切低，進而設為彈性係數高及線膨脹係數低的觀點而言，液晶聚酯樹脂的熔點（Tm）較佳為220℃以上，更佳為240℃以上，進而佳為265℃以上。另一方面，就於溶媒中的溶解性優異，因此容易利用後述的方法製成膜的觀點而言，液晶聚酯樹脂的熔點（Tm）較佳為360℃以下，更佳為340℃以下，進而佳為320℃以下。
就將所述ΔS控制為較佳的範圍，設為在高溫下介電損耗角正切低，進而設為彈性係數高及線膨脹係數低的觀點而言，液晶聚酯樹脂的ΔHm（所述Tm的吸熱峰值面積）較佳為1.5 J/g以下。較佳為1.4 J/g以下，更佳為1.3 J/g以下，進而佳為1.2 J/g以下。另一方面，就將所述ΔS控制為較佳的範圍，設為在高溫下介電損耗角正切低，進而設為彈性係數高及線膨脹係數低的觀點而言，較佳為0.01 J/g以上。更佳為0.05 J/g以上，進而佳為0.1 J/g以上，特佳為0.2 J/g以上。熔點（Tm）及ΔHm的測定藉由所述示差掃描熱量測定來進行。
就設為在高溫下介電損耗角正切低，進而於製成膜的情況下，設為彈性係數高及線膨脹係數低的觀點而言，液晶聚酯樹脂的熔融黏度較佳為1 Pa·s以上，更佳為3 Pa·s以上，進而佳為5 Pa·s以上。另一方面，就於溶媒中的溶解性優異，因此容易利用後述的方法製成膜的觀點而言，液晶聚酯樹脂的熔融黏度較佳為35 Pa·s以下，更佳為20 Pa·s以下，進而佳為10 Pa·s以下。
再者，該熔融黏度是於液晶聚酯樹脂的熔點（Tm）+10℃的溫度、或液晶聚酯樹脂的熔點為270℃以下的情況下為280℃且剪切速度為1000/秒的條件下，利用高化式流動試驗儀（Koka type flow tester）而測定的值。
本發明的液晶聚酯樹脂亦可粉碎而製成粉末。就可抑制粉末的凝聚，因此提高於後述的溶媒中的溶解速度的觀點而言，液晶聚酯樹脂粉末的平均粒徑較佳為0.1 μm以上，更佳為0.5 μm以上，進而佳為1 μm以上。另一方面，就提高於後述的溶媒中的溶解速度的觀點而言，液晶聚酯樹脂粉末的平均粒徑較佳為200 μm以下，更佳為150 μm以下，進而佳為100 μm以下。
再者，液晶聚酯樹脂粉末的平均粒徑為：對於分散在純水中的液晶聚酯樹脂粉末，使用雷射繞射-光散射方式的粒度分佈計Microtrac MT3300EXII（日機裝股份有限公司製造），將純水的折射率設為1.333，測定液晶聚酯樹脂粉末的體積基準的累計粒度分佈時的平均粒徑（D50 ）的值。
＜液晶聚酯樹脂的製造方法＞ 製造本發明中使用的液晶聚酯樹脂的方法並無特別限制，可按照公知的聚酯的縮聚法來製造。具體而言，若以包含源於6-羥基-2-萘甲酸的結構單元、源於4,4'-二羥基聯苯的結構單元、源於對苯二甲酸的結構單元、源於間苯二甲酸的結構單元、及源於乙二醇的結構單元的液晶聚酯樹脂為例，則可列舉以下的方法。
（1）由6-乙醯氧基-2-萘甲酸、4,4'-二乙醯氧基聯苯、間苯二甲酸、及聚對苯二甲酸乙二酯等聚酯的聚合物或寡聚物或對苯二甲酸雙(β-羥基乙基)酯藉由脫乙酸縮聚反應來製造液晶聚酯樹脂的方法。
（2）使乙酸酐與6-羥基-2-萘甲酸、4,4'-二羥基聯苯、間苯二甲酸、及聚對苯二甲酸乙二酯等聚酯的聚合物或寡聚物或對苯二甲酸雙(β-羥基乙基)酯反應，將酚性羥基乙醯化後，藉由脫乙酸縮聚反應來製造液晶聚酯樹脂的方法。
（3）於（1）或（2）的製造方法中，於起始原料的一部分使用1,2-雙(6-羥基-2-萘甲醯基)乙烷的方法。
其中，就對於液晶聚酯樹脂的聚合度的控制來說於工業上優異的方面而言，可較佳地使用（2）的方法。
作為本發明中使用的液晶聚酯樹脂的製造方法，亦可藉由固相聚合法完成縮聚反應。作為利用固相聚合法進行的處理，例如可列舉以下的方法。首先，利用粉碎機將液晶聚酯樹脂的聚合物或寡聚物粉碎。將粉碎後的聚合物或寡聚物於氮氣流下或減壓下加熱，並縮聚至所需的聚合度為止，藉此完成反應。所述加熱較佳為於液晶聚酯樹脂的熔點-50℃～熔點-5℃（例如，200℃～300℃）的範圍下進行1小時～50小時。
液晶聚酯樹脂的縮聚反應即便於無觸媒下亦進行，但亦可使用乙酸亞錫、鈦酸四丁酯、乙酸鉀及乙酸鈉、三氧化二銻、金屬鎂等作為觸媒。
＜溶解有液晶聚酯樹脂的溶媒＞ 就相對於溶媒的溶解性優異的方面而言，本發明的液晶聚酯樹脂可作為含有液晶聚酯樹脂及溶媒的液晶聚酯樹脂組成物而用於各種用途。
此處所謂的溶媒是指相對於溶媒100重量份而能夠溶解1重量份以上的液晶聚酯樹脂的溶媒。
另外，此處所謂的液晶聚酯樹脂組成物亦可為雖然溶解有液晶聚酯樹脂但一部分溶解殘留的狀態、液晶聚酯樹脂完全溶解而成為液狀的狀態、以及藉由液晶聚酯樹脂溶解後溶液被冷卻而固化的狀態中的任一種狀態。
對製造所述液晶聚酯樹脂組成物的方法進行說明。作為溶媒，只要為可以所述範圍溶解液晶聚酯樹脂的溶媒，則並無特別限定，例如可列舉：鹵化酚類、鹵化醇、及所述溶媒與一般有機溶媒的混合溶媒。作為鹵化酚，可列舉：2-氯苯酚、3-氯苯酚、4-氯苯酚、2,4,6-三氯苯酚、2-氟苯酚、3-氟苯酚、4-氟苯酚、2-溴苯酚、4-氯-2-氟苯酚、2-氯-4-氟苯酚、3,4,5-三氟苯酚、2,4,6-三氟苯酚、2,3,5,6-四氟苯酚、五氟苯酚等，作為鹵化醇，可列舉六氟異丙醇。就溶解性的方面而言，較佳為4-氯苯酚、五氟苯酚，更佳為最多包含五氟苯酚。
就將溶液黏度控制為不過高的程度，塗佈於支撐體等時可均勻地塗佈，於製成膜的情況下，設為在高溫下介電損耗角正切低，進而設為彈性係數高及線膨脹係數低的觀點而言，本發明的液晶聚酯樹脂組成物中較佳為相對於液晶聚酯樹脂100重量份，溶媒為100重量份以上。更佳為150重量份以上，進而佳為200重量份以上。另一方面，就藉由確保溶液黏度而塗佈於支撐體等時可均勻地塗佈，於製成膜的情況下，設為在高溫下介電損耗角正切低，進而設為彈性係數高及線膨脹係數低的觀點而言，較佳為相對於液晶聚酯樹脂100重量份而溶媒為10000重量份以下。更佳為5000重量份以下，進而佳為2000重量份以下。
視需要亦可利用過濾器等過濾所述液晶聚酯樹脂組成物，並去除組成物中包含的微細的異物。
＜填充材料＞ 於不損害本發明的效果的範圍內，亦可於本發明的液晶聚酯樹脂、或包含溶媒的液晶聚酯樹脂組成物中含有公知的填充材料、添加劑等。
作為填充材料，例如可列舉：纖維狀填充材料、晶鬚狀填充材料、板狀填充材料、粉狀填充材料、粒狀填充材料等填充材料。具體而言，作為纖維狀填充材料或晶鬚狀填充材料，可列舉：玻璃纖維、PAN系或瀝青系的碳纖維、不鏽鋼纖維、鋁纖維或黃銅纖維等金屬纖維、芳香族聚醯胺纖維或液晶聚酯纖維等有機纖維、石膏纖維、陶瓷纖維、石棉纖維、氧化鋯纖維、氧化鋁纖維、氧化矽纖維、氧化鈦纖維、碳化矽纖維、岩棉（rock wool）、鈦酸鉀晶鬚、鈦酸鋇晶鬚、硼酸鋁晶鬚、氮化矽晶鬚、及針狀氧化鈦等。作為板狀填充材料，可列舉：雲母、滑石、高嶺土、玻璃片（glass flake）、黏土、二硫化鉬、矽灰石、及氮化硼等。作為粉狀或粒狀的填充材料，可列舉：氧化矽、玻璃珠、氧化鈦、氧化鋅、多磷酸鈣、石墨及聚四氟乙烯等。亦可利用公知的偶合劑（例如，矽烷系偶合劑、鈦酸酯系偶合劑等）、其他表面處理劑對所述填充材料的表面進行處理。另外，填充材料亦可併用兩種以上。
作為添加劑，例如可調配選自抗氧化劑、熱穩定劑（例如，受阻酚、對苯二酚、亞磷酸酯（phosphite）、硫醚類及該些的取代體等）、紫外線吸收劑（例如，間苯二酚、水楊酸酯）、亞磷酸鹽、次磷酸鹽等防著色劑、潤滑劑及脫模劑（二十八酸及其金屬鹽、其酯、其半酯、硬脂醇、硬脂醯胺及聚乙烯蠟等）、包含染料或顏料的著色劑、作為導電劑或著色劑的碳黑、結晶成核劑、塑化劑、阻燃劑（溴系阻燃劑、磷系阻燃劑、赤磷、矽酮系阻燃劑等）、阻燃助劑、及抗靜電劑中的通常的添加劑。
作為調配所述填充材料及添加劑的方法，例如可使用：於液晶聚酯樹脂中調配填充材料及其他固體狀添加劑等的乾摻（dry blend）法、或於液晶聚酯樹脂中調配填充材料及其他液體狀添加劑等的溶液調配法、於液晶聚酯樹脂的聚合時添加填充材料及其他添加劑的方法、於液晶聚酯樹脂中熔融混練填充材料及其他添加劑的方法、向包含溶媒的液晶聚酯樹脂組成物中添加填充材料及其他添加劑的方法等。其中，較佳為熔融混練的方法、向包含溶媒的液晶聚酯樹脂組成物中添加填充材料及其他添加劑的方法，就於液晶聚酯樹脂中的分散性的觀點而言，更佳為向包含溶媒的液晶聚酯樹脂組成物中添加填充材料及其他添加劑的方法。
熔融混練可使用公知的方法。例如可列舉：班伯里混合機、橡膠輥機、捏合機、單軸或雙軸擠出機等。其中較佳為雙軸擠出機。熔融混練溫度較佳為液晶聚酯樹脂的熔點以上～熔點+50℃以下。
作為混練方法，可列舉：1）自後裝式進料器一併投入液晶聚酯樹脂、填充材料或其他添加劑進行混練的方法（一併混練法）；2）自後裝式進料器投入液晶聚酯樹脂與其他添加劑進行混練後，自側向進料器添加填充材料及視需要的其他添加劑進行混練的方法（側進給法）；3）製作高濃度包含液晶聚酯樹脂與其他添加劑的液晶聚酯樹脂組成物（主顆粒），繼而以成為規定濃度的方式將主顆粒與液晶聚酯樹脂、填充材料混練的方法（主顆粒法）等。另外，作為添加填充材料及其他添加劑的方法，可列舉：一併混練法、逐次添加法、添加高濃度組成物（母體）的方法等，可為任一方法。
本發明的液晶聚酯樹脂及液晶聚酯樹脂組成物可藉由通常的射出成形、擠出成形、壓製成形、溶液澆鑄製膜、紡絲等成形方法而加工成具有優異的表面外觀（色調）、機械性質、耐熱性的成形品。作為此處所謂的成形品，可列舉：射出成形品、擠出成形品、壓製成形品、片、管、未延伸膜、單軸延伸膜、雙軸延伸膜等各種膜、未延伸絲、超延伸絲等各種纖維等。就顯著地獲得於高溫下為低介電損耗角正切、進而為高彈性係數及低線膨脹係數的本發明的液晶聚酯樹脂的效果的觀點而言，較佳為膜，其中較佳為藉由溶液澆鑄製膜而成形的膜。膜的製造方法將於後敘述。
＜液晶聚酯樹脂膜及積層體＞ 本發明的液晶聚酯樹脂及液晶聚酯樹脂組成物可用作用以製造液晶聚酯樹脂膜或積層體的原料。
本發明的液晶聚酯樹脂膜包含本發明的液晶聚酯樹脂或液晶聚酯樹脂組成物。液晶聚酯樹脂膜例如可利用下述（I）或（II）的方法來製造。
（I）利用例如單軸擠出機、雙軸擠出機、排氣擠出機（vent extruder）、串聯式擠出機等將本發明的液晶聚酯樹脂熔融擠出至支撐體上而獲得積層體後，自所獲得的積層體去除支撐體的方法。
（II）將本發明的液晶聚酯樹脂組成物塗佈於支撐體上並去除溶媒而獲得積層體後，自所獲得的積層體去除支撐體的方法。 （所述溶液澆鑄製膜） 就設為在高溫下介電損耗角正切低，進而設為彈性係數高及線膨脹係數低的觀點、或者可以簡便的操作獲得本發明的液晶聚酯樹脂膜的觀點而言，較佳為所述（II）的方法。
另外，本發明的積層體是積層有支撐體及樹脂層、並於包含本發明的液晶聚酯樹脂或液晶聚酯樹脂組成物的樹脂層的至少一個面上積層有支撐體的積層體。積層體例如可藉由下述（III）～（VI）的方法來製造。
（III）將本發明的液晶聚酯樹脂組成物塗佈於支撐體上後去除溶媒的方法。
（IV）藉由加熱壓接將利用所述（I）或（II）的方法而製造的膜貼附於支撐體的方法。
（V）利用接著劑貼附利用所述（I）或（II）的方法而製造的膜與支撐體的方法。
（VI）藉由蒸鍍將支撐體形成於利用所述（I）或（II）的方法而製造的膜上的方法。
就可容易地形成均勻膜厚的樹脂層，且可獲得樹脂層與支撐體的密接性高、變形少的積層體的觀點而言，較佳為（III）的方法。
作為所述（II）～（VI）的方法中使用的支撐體，並無特別制約，選自金屬箔、玻璃基板、高分子膜等中。於（II）及（III）的方法中所使用的支撐體中，重要的是對所使用的溶媒具有耐受性。支撐體可為金屬箔、玻璃基板、高分子膜等單體，亦可為該些的複合原材料。作為高分子膜，可列舉：具有絕緣性的聚醯亞胺膜、液晶聚酯膜、環烯烴聚合物膜、聚丙烯膜等。
作為所述（III）～（V）的方法中支撐體為金屬箔時所使用的金屬、或於所述（VI）的方法中支撐體為金屬層時所使用的金屬，例如可列舉：金、銀、銅、鎳、鋁等。於電氣及/或電子零件或機械零件內的可撓性印刷配線板及剛性印刷配線板等電路基板用途等中較佳為銅。
以下，對利用所述（III）的方法來製造積層體的方法進行說明。
作為將液晶聚酯樹脂組成物塗佈於支撐體上的方法，例如可列舉：輥塗法、浸塗法、噴霧塗佈機法、旋轉器塗佈法、簾幕式塗佈法、狹縫塗佈法、網版印刷法等各種方法。利用該些方法將液晶聚酯樹脂組成物平坦且均勻地流延至支撐體上而形成塗膜。
繼而，藉由去除塗膜中的溶媒，於支撐體的表面形成液晶聚酯樹脂層。溶媒的去除方法較佳為藉由溶媒的蒸發來進行。作為蒸發溶媒的方法，可列舉加熱、減壓、通風等方法。就抑制溶媒的急遽蒸發，獲得無裂紋且膜厚均勻的膜的觀點而言，較佳為藉由加熱去除溶媒。加熱溫度只要為溶媒揮發的溫度，則並無特別限定，但就抑制溶媒的急遽蒸發，獲得無裂紋且膜厚均勻的膜的觀點而言，較佳為較溶媒的沸點更低的溫度。因而，較佳為於較室溫更高且較溶媒的沸點更低的溫度下加熱。
於以所述方式形成積層體後，就設為在高溫下介電損耗角正切低，進而設為彈性係數高及線膨脹係數低的觀點而言，視需要進而可進行熱處理。熱處理的方法並無特別限定，可使用熱風烘箱、減壓烘箱、加熱板等裝置來進行。另外，熱處理亦可於大氣壓下、或者於支撐體或液晶聚酯樹脂不劣化的範圍內，於加壓下或減壓下進行。另外，就抑制液晶聚酯樹脂的劣化的觀點而言，較佳為於惰性氣體的環境下進行熱處理。例如可列舉：於氮氣流下在液晶聚酯樹脂的熔點-100℃～熔點+50℃的範圍下進行1小時～50小時熱處理的方法、或者藉由自液晶聚酯樹脂的熔點-100℃～熔點-5℃的範圍，花費1小時～50小時升溫至熔點+5℃～熔點+50℃的範圍來進行熱處理的方法。
作為以所述方式獲得的積層體的結構，例如可列舉：膜與支撐體的二層結構、於膜的兩面積層有支撐體的三層結構、於支撐體的兩面積層有膜的三層結構、進而將膜與支撐體交替地積層四層以上的多層結構等。
藉由所述方法而獲得的積層體例如可用於各種電腦、辦公室自動化（office automation，OA）設備、聲視訊號（audio video，AV）設備等所代表的電氣及/或電子零件或安裝有電氣及/或電子零件的可撓性印刷配線板、剛性印刷配線板等電路基板；用於車載用半導體、產業用半導體等的半導體封裝；透明導電性膜的基材、偏光膜的基材、各種調理食品用及微波爐加熱用的包裝膜、電磁波屏蔽用膜、抗菌性膜、氣體分離用膜等。由於樹脂層於高溫下介電損耗角正切低，進而彈性係數高及線膨脹係數低，因此可容易地獲得高溫下的傳輸損失、及變形得到抑制的積層體，故適合用於使用積層體的電氣及/或電子零件或機械零件內的可撓性印刷配線板及剛性印刷配線板等電路基板、或半導體封裝。 [實施例]
以下，使用實施例來說明本發明，但本發明並不受實施例限定。實施例中，液晶聚酯樹脂的組成及特性評價是藉由以下的方法來測定。
（1）液晶聚酯樹脂的組成分析 於粉碎後的液晶聚酯樹脂顆粒0.1 mg中添加氫氧化四甲基銨25%甲醇溶液2 μL，使用島津製造的GCMS-QP5050A進行熱分解GC/MS測定，求出液晶聚酯樹脂中的各結構成分的組成比。
（2）液晶聚酯樹脂的熔點（Tm）及熔融熵（ΔS）測定 利用示差掃描熱量計DSC-7（珀金埃爾默（Perkin Elmer）製造）觀測自室溫以20℃/min的升溫條件加熱液晶聚酯樹脂時觀測到的吸熱峰值溫度（Tm1 ）後，於Tm1 +20℃的溫度下保持5分鐘後，以20℃/min的降溫條件暫時冷卻至室溫，將再次以20℃/min的升溫條件加熱時觀測到的吸熱峰值溫度設為熔點（Tm），將其吸熱峰值面積設為熔融熱量（ΔHm）。根據Tm與ΔHm並利用下式[2]算出ΔS（J/g·K）。於以下的製造例中，將熔點記載為Tm，將熔融熵記載為ΔS。 ΔS（J/g·K）=ΔHm（J/g）/Tm（K）-[2] （3）液晶聚酯樹脂的熔融黏度 使用高化式流動試驗儀CFT-500D（孔口0.5Φ×10 mm）（島津製作所製造），於Tm+10℃或Tm未滿270℃的情況下為280℃、剪切速度1000/s的條件下測定液晶聚酯樹脂的熔融黏度。
（4）液晶聚酯樹脂粉末的平均粒徑 對於分散在純水中的液晶聚酯樹脂粉末，使用雷射繞射-光散射方式的粒度分佈計Microtrac MT3300EXII（日機裝股份有限公司製造），將純水的折射率設為1.333，測定液晶聚酯樹脂粉末的體積基準的累計粒度分佈，算出平均粒徑（D50 ）。
[實施例1] 於包括攪拌葉片及餾出管的5 L的反應容器中投入對羥基苯甲酸25重量份、6-羥基-2-萘甲酸1355重量份、4,4'-二羥基聯苯184重量份、間苯二甲酸164重量份、固有黏度為約0.6 dl/g的聚對苯二甲酸乙二酯121重量份及乙酸酐1032重量份（酚性羥基合計的1.08當量），於氮氣環境下攪拌並且於145℃下反應120分鐘後，花費4小時自145℃升溫至300℃。之後，將聚合溫度保持在300℃，花費1.0小時減壓至1.0 mmHg（133 Pa），進而持續反應，於攪拌所需的力矩達到10 kg·cm時完成聚合。其次，將反應容器內加壓至1.0 kg/cm2 （0.1 MPa），經由具有一個直徑10 mm的圓形噴出口的模口，以股線狀噴出聚合物，利用切割機進行造粒，從而獲得液晶聚酯樹脂（A-1）。
對該液晶聚酯樹脂（A-1）進行組成分析，結果源於對羥基苯甲酸的結構單元（結構單元（IV））為1.7莫耳%，源於6-羥基-2-萘甲酸的結構單元（結構單元（I））為67.8莫耳%，源於4,4'-二羥基聯苯的結構單元為9.3莫耳%，源於對苯二甲酸的結構單元為5.9莫耳%，源於間苯二甲酸的結構單元（結構單元（III））為9.3莫耳%，源於乙二醇的結構單元（結構單元（II））為5.9莫耳%。另外，Tm為280℃，ΔS為0.85×10-3 J/g·K，熔融黏度為10 Pa·s。
[實施例2] 於包括攪拌葉片及餾出管的5 L的反應容器中投入對羥基苯甲酸124重量份、6-羥基-2-萘甲酸1304重量份、固有黏度為約0.6 dl/g的聚對苯二甲酸乙二酯225重量份及乙酸酐839重量份（酚性羥基合計的1.05當量），於氮氣環境下攪拌並且於145℃下反應120分鐘後，花費4小時自145℃升溫至300℃。之後，將聚合溫度保持在300℃，花費1.0小時減壓至1.0 mmHg（133 Pa），進而持續反應，於攪拌所需的力矩達到10 kg·cm時完成聚合。其次，將反應容器內加壓至1.0 kg/cm2 （0.1 MPa），經由具有一個直徑10 mm的圓形噴出口的模口，以股線狀噴出聚合物，利用切割機進行造粒，從而獲得液晶聚酯樹脂（A-2）。
對該液晶聚酯樹脂（A-2）進行組成分析，結果源於對羥基苯甲酸的結構單元（結構單元（IV））為8.8莫耳%，源於6-羥基-2-萘甲酸的結構單元（結構單元（I））為68.1莫耳%，源於對苯二甲酸的結構單元為11.5莫耳%，源於乙二醇的結構單元（結構單元（II））為11.5莫耳%。另外，Tm為276℃，ΔS為1.75×10-3 J/g·K，熔融黏度為10 Pa·s。
[實施例3] 於包括攪拌葉片及餾出管的5 L的反應容器中投入對羥基苯甲酸37重量份、6-羥基-2-萘甲酸965重量份、4,4'-二羥基聯苯335重量份、間苯二甲酸299重量份及乙酸酐1011重量份（酚性羥基合計的1.10當量），於氮氣環境下攪拌並且於145℃下反應120分鐘後，花費4小時自145℃升溫至300℃。之後，將聚合溫度保持在300℃，花費1.0小時減壓至1.0 mmHg（133 Pa），進而持續反應，於攪拌所需的力矩達到10 kg·cm時完成聚合。其次，將反應容器內加壓至1.0 kg/cm2 （0.1 MPa），經由具有一個直徑10 mm的圓形噴出口的模口，以股線狀噴出聚合物，利用切割機進行造粒，從而獲得液晶聚酯樹脂（A-3）。
對該液晶聚酯樹脂（A-3）進行組成分析，結果源於對羥基苯甲酸的結構單元（結構單元（IV））為3.0莫耳%，源於6-羥基-2-萘甲酸的結構單元（結構單元（I））為57.0莫耳%，源於4,4'-二羥基聯苯的結構單元為20.0莫耳%，源於間苯二甲酸的結構單元（結構單元（III））為20.0莫耳%。另外，Tm為257℃，ΔS為2.68×10-3 J/g·K，熔融黏度為10 Pa·s。
[實施例4] 於包括攪拌葉片及餾出管的5 L的反應容器中投入6-羥基-2-萘甲酸1355重量份、4,4'-二羥基聯苯218重量份、間苯二甲酸194重量份、固有黏度為約0.6 dl/g的聚對苯二甲酸乙二酯121重量份及乙酸酐1052重量份（酚性羥基合計的1.08當量），於氮氣環境下攪拌並且於145℃下反應120分鐘後，花費4小時自145℃升溫至300℃。之後，將聚合溫度保持在300℃，花費1.0小時減壓至1.0 mmHg（133 Pa），進而持續反應，於攪拌所需的力矩達到10 kg·cm時完成聚合。其次，將反應容器內加壓至1.0 kg/cm2 （0.1 MPa），經由具有一個直徑10 mm的圓形噴出口的模口，以股線狀噴出聚合物，利用切割機進行造粒，從而獲得液晶聚酯樹脂（A-4）。
對該液晶聚酯樹脂（A-4）進行組成分析，結果源於6-羥基-2-萘甲酸的結構單元（結構單元（I））為66.7莫耳%，源於4,4'-二羥基聯苯的結構單元為10.8莫耳%，源於對苯二甲酸的結構單元為5.8莫耳%，源於間苯二甲酸的結構單元（結構單元（III））為10.8莫耳%，源於乙二醇的結構單元（結構單元（II））為5.8莫耳%。另外，Tm為280℃，ΔS為1.68×10-3 J/g·K，熔融黏度為10 Pa·s。
[實施例5] 於包括攪拌葉片及餾出管的5 L的反應容器中投入對羥基苯甲酸186重量份、6-羥基-2-萘甲酸1186重量份、固有黏度為約0.6 dl/g的聚對苯二甲酸乙二酯259重量份及乙酸酐820重量份（酚性羥基合計的1.05當量），於氮氣環境下攪拌並且於145℃下反應120分鐘後，花費4小時自145℃升溫至300℃。之後，將聚合溫度保持在300℃，花費1.0小時減壓至1.0 mmHg（133 Pa），進而持續反應，於攪拌所需的力矩達到10 kg·cm時完成聚合。其次，將反應容器內加壓至1.0 kg/cm2 （0.1 MPa），經由具有一個直徑10 mm的圓形噴出口的模口，以股線狀噴出聚合物，利用切割機進行造粒，從而獲得液晶聚酯樹脂（A-5）。
對該液晶聚酯樹脂（A-5）進行組成分析，結果源於對羥基苯甲酸的結構單元（結構單元（IV））為13.0莫耳%，源於6-羥基-2-萘甲酸的結構單元（結構單元（I））為60.9莫耳%，源於對苯二甲酸的結構單元為13.0莫耳%，源於乙二醇的結構單元（結構單元（II））為13.0莫耳%。另外，Tm為235℃，ΔS為1.93×10-3 J/g·K，熔融黏度為10 Pa·s。
[實施例6] 於包括攪拌葉片及餾出管的5 L的反應容器中投入對羥基苯甲酸149重量份、6-羥基-2-萘甲酸1270重量份、聚萘二甲酸乙二酯（帝人股份有限公司製造的「泰奧奈斯（Teonex）」TN8050SC）283重量份及乙酸酐839重量份（酚性羥基合計的1.05當量），於氮氣環境下攪拌並且於145℃下反應120分鐘後，花費4小時自145℃升溫至300℃。之後，將聚合溫度保持在300℃，花費1.0小時減壓至1.0 mmHg（133 Pa），進而持續反應，於攪拌所需的力矩達到10 kg·cm時完成聚合。其次，將反應容器內加壓至1.0 kg/cm2 （0.1 MPa），經由具有一個直徑10 mm的圓形噴出口的模口，以股線狀噴出聚合物，利用切割機進行造粒，從而獲得液晶聚酯樹脂（A-6）。
對該液晶聚酯樹脂（A-6）進行組成分析，結果源於對羥基苯甲酸的結構單元（結構單元（IV））為10.6莫耳%，源於6-羥基-2-萘甲酸的結構單元（結構單元（I））為66.4莫耳%，源於2,6-萘二羧酸的結構單元為11.5莫耳%，源於乙二醇的結構單元（結構單元（II））為11.5莫耳%。另外，Tm為271℃，ΔS為2.68×10-3 J/g·K，熔融黏度為10 Pa·s。
[實施例7] 於包括攪拌葉片及餾出管的5 L的反應容器中投入對羥基苯甲酸37重量份、6-羥基-2-萘甲酸1304重量份、4,4'-二羥基聯苯126重量份、對苯二甲酸112重量份、固有黏度為約0.6 dl/g的聚對苯二甲酸乙二酯216重量份及乙酸酐943重量份（酚性羥基合計的1.08當量），於氮氣環境下攪拌並且於145℃下反應120分鐘後，花費4小時自145℃升溫至300℃。之後，將聚合溫度保持在300℃，花費1.0小時減壓至1.0 mmHg（133 Pa），進而持續反應，於攪拌所需的力矩達到10 kg·cm時完成聚合。其次，將反應容器內加壓至1.0 kg/cm2 （0.1 MPa），經由具有一個直徑10 mm的圓形噴出口的模口，以股線狀噴出聚合物，利用切割機進行造粒，從而獲得液晶聚酯樹脂（A-7）。
對該液晶聚酯樹脂（A-7）進行組成分析，結果源於對羥基苯甲酸的結構單元（結構單元（IV））為2.5莫耳%，源於6-羥基-2-萘甲酸的結構單元（結構單元（I））為64.2莫耳%，源於4,4'-二羥基聯苯的結構單元為6.3莫耳%，源於對苯二甲酸的結構單元為16.7莫耳%，源於乙二醇的結構單元（結構單元（II））為10.4莫耳%。另外，Tm為257℃，ΔS為2.49×10-3 J/g·K，熔融黏度為10 Pa·s。
[實施例8] 於包括攪拌葉片及餾出管的5 L的反應容器中投入對羥基苯甲酸106重量份、6-羥基-2-萘甲酸1372重量份、固有黏度為約0.6 dl/g的聚對苯二甲酸乙二酯182重量份及乙酸酐863重量份（酚性羥基合計的1.05當量），於氮氣環境下攪拌並且於145℃下反應120分鐘後，花費4小時自145℃升溫至300℃。之後，將聚合溫度保持在300℃，花費1.0小時減壓至1.0 mmHg（133 Pa），進而持續反應，於攪拌所需的力矩達到10 kg·cm時完成聚合。其次，將反應容器內加壓至1.0 kg/cm2 （0.1 MPa），經由具有一個直徑10 mm的圓形噴出口的模口，以股線狀噴出聚合物，利用切割機進行造粒，從而獲得液晶聚酯樹脂（A-8）。
對該液晶聚酯樹脂（A-8）進行組成分析，結果源於對羥基苯甲酸的結構單元（結構單元（IV））為7.7莫耳%，源於6-羥基-2-萘甲酸的結構單元（結構單元（I））為73.3莫耳%，源於對苯二甲酸的結構單元為9.5莫耳%，源於乙二醇的結構單元（結構單元（II））為9.5莫耳%。另外，Tm為292℃，ΔS為2.14×10-3 J/g·K，熔融黏度為10 Pa·s。
[實施例9] 於包括攪拌葉片及餾出管的5 L的反應容器中投入6-羥基-2-萘甲酸1016重量份、4,4'-二羥基聯苯436重量份、對苯二甲酸350重量份、間苯二甲酸39重量份、固有黏度為約0.6 dl/g的聚對苯二甲酸乙二酯242重量份及乙酸酐1132重量份（酚性羥基合計的1.10當量），於氮氣環境下攪拌並且於145℃下反應120分鐘後，花費4小時自145℃升溫至300℃。之後，將聚合溫度保持在300℃，花費1.0小時減壓至1.0 mmHg（133 Pa），進而持續反應，於攪拌所需的力矩達到10 kg·cm時完成聚合。其次，將反應容器內加壓至1.0 kg/cm2 （0.1 MPa），經由具有一個直徑10 mm的圓形噴出口的模口，以股線狀噴出聚合物，利用切割機進行造粒，從而獲得液晶聚酯樹脂（A-9）。
對該液晶聚酯樹脂（A-9）進行組成分析，結果源於6-羥基-2-萘甲酸的結構單元（結構單元（I））為42.9莫耳%，源於4,4'-二羥基聯苯的結構單元為18.6莫耳%，源於對苯二甲酸的結構單元為26.7莫耳%，源於間苯二甲酸的結構單元（結構單元（III））為1.9莫耳%，源於乙二醇的結構單元（結構單元（II））為10.0莫耳%。另外，Tm為263℃，ΔS為2.09×10-3 J/g·K，熔融黏度為10 Pa·s。
[實施例10] 於包括攪拌葉片及餾出管的5 L的反應容器中投入對羥基苯甲酸124重量份、6-羥基-2-萘甲酸1270重量份、對苯二酚20重量份、間苯二甲酸30重量份、固有黏度為約0.6 dl/g的聚對苯二甲酸乙二酯225重量份及乙酸酐859重量份（酚性羥基合計的1.05當量），於氮氣環境下攪拌並且於145℃下反應120分鐘後，花費4小時自145℃升溫至300℃。之後，將聚合溫度保持在300℃，花費1.0小時減壓至1.0 mmHg（133 Pa），進而持續反應，於攪拌所需的力矩達到10 kg·cm時完成聚合。其次，將反應容器內加壓至1.0 kg/cm2 （0.1 MPa），經由具有一個直徑10 mm的圓形噴出口的模口，以股線狀噴出聚合物，利用切割機進行造粒，從而獲得液晶聚酯樹脂（A-10）。
對該液晶聚酯樹脂（A-10）進行組成分析，結果源於對羥基苯甲酸的結構單元（結構單元（IV））為8.7莫耳%，源於6-羥基-2-萘甲酸的結構單元（結構單元（I））為65.2莫耳%，源於對苯二酚的結構單元為1.7莫耳%，源於對苯二甲酸的結構單元為11.3莫耳%，源於間苯二甲酸的結構單元（結構單元（III））為1.7莫耳%，源於乙二醇的結構單元（結構單元（II））為11.3莫耳%。另外，Tm為268℃，ΔS為1.72×10-3 J/g·K，熔融黏度為10 Pa·s。
[實施例11] 於包括攪拌葉片及餾出管的5 L的反應容器中投入對羥基苯甲酸25重量份、6-羥基-2-萘甲酸1355重量份、4,4'-二羥基聯苯151重量份、鄰苯二酚20重量份、間苯二甲酸164重量份、固有黏度為約0.6 dl/g的聚對苯二甲酸乙二酯121重量份及乙酸酐1032重量份（酚性羥基合計的1.08當量），於氮氣環境下攪拌並且於145℃下反應120分鐘後，花費4小時自145℃升溫至300℃。之後，將聚合溫度保持在300℃，花費1.0小時減壓至1.0 mmHg（133 Pa），進而持續反應，於攪拌所需的力矩達到10 kg·cm時完成聚合。其次，將反應容器內加壓至1.0 kg/cm2 （0.1 MPa），經由具有一個直徑10 mm的圓形噴出口的模口，以股線狀噴出聚合物，利用切割機進行造粒，從而獲得液晶聚酯樹脂（A-11）。
對該液晶聚酯樹脂（A-11）進行組成分析，結果源於對羥基苯甲酸的結構單元（結構單元（IV））為1.7莫耳%，源於6-羥基-2-萘甲酸的結構單元（結構單元（I））為67.8莫耳%，源於4,4'-二羥基聯苯的結構單元為7.6莫耳%，源於鄰苯二酚的結構單元（結構單元（V））為1.7莫耳%，源於對苯二甲酸的結構單元為5.9莫耳%，源於間苯二甲酸的結構單元（結構單元（III））為9.3莫耳%，源於乙二醇的結構單元（結構單元（II））為5.9莫耳%。另外，Tm為272℃，ΔS為0.81×10-3 J/g·K，熔融黏度為10 Pa·s。
[實施例12] 於包括攪拌葉片及餾出管的5 L的反應容器中投入對羥基苯甲酸25重量份、6-羥基-2-萘甲酸1355重量份、4,4'-二羥基聯苯84重量份、鄰苯二酚59重量份、間苯二甲酸164重量份、固有黏度為約0.6 dl/g的聚對苯二甲酸乙二酯121重量份及乙酸酐1032重量份（酚性羥基合計的1.08當量），於氮氣環境下攪拌並且於145℃下反應120分鐘後，花費4小時自145℃升溫至300℃。之後，將聚合溫度保持在300℃，花費1.0小時減壓至1.0 mmHg（133 Pa），進而持續反應，於攪拌所需的力矩達到10 kg·cm時完成聚合。其次，將反應容器內加壓至1.0 kg/cm2 （0.1 MPa），經由具有一個直徑10 mm的圓形噴出口的模口，以股線狀噴出聚合物，利用切割機進行造粒，從而獲得液晶聚酯樹脂（A-12）。
對該液晶聚酯樹脂（A-12）進行組成分析，結果源於對羥基苯甲酸的結構單元（結構單元（IV））為1.7莫耳%，源於6-羥基-2-萘甲酸的結構單元（結構單元（I））為67.8莫耳%，源於4,4'-二羥基聯苯的結構單元為4.2莫耳%，源於鄰苯二酚的結構單元（結構單元（V））為5.1莫耳%，源於對苯二甲酸的結構單元為5.9莫耳%，源於間苯二甲酸的結構單元（結構單元（III））為9.3莫耳%，源於乙二醇的結構單元（結構單元（II））為5.9莫耳%。另外，Tm為255℃，ΔS為0.83×10-3 J/g·K，熔融黏度為10 Pa·s。
[比較例1] 於包括攪拌葉片及餾出管的5 L的反應容器中投入6-羥基-2-萘甲酸1355重量份、4,4'-二羥基聯苯126重量份、間苯二甲酸112重量份、固有黏度為約0.6 dl/g的聚對苯二甲酸乙二酯216重量份及乙酸酐985重量份（酚性羥基合計的1.13當量），於氮氣環境下攪拌並且於145℃下反應120分鐘後，花費4小時自145℃升溫至300℃。之後，將聚合溫度保持在300℃，花費1.0小時減壓至1.0 mmHg（133 Pa），進而持續反應，於攪拌所需的力矩達到10 kg·cm時完成聚合。其次，將反應容器內加壓至1.0 kg/cm2 （0.1 MPa），經由具有一個直徑10 mm的圓形噴出口的模口，以股線狀噴出聚合物，利用切割機進行造粒，從而獲得液晶聚酯樹脂（A-13）。
對該液晶聚酯樹脂（A-13）進行組成分析，結果源於6-羥基-2-萘甲酸的結構單元（結構單元（I））為66.7莫耳%，源於4,4'-二羥基聯苯的結構單元為6.3莫耳%，源於對苯二甲酸的結構單元為16.7莫耳%，源於乙二醇的結構單元（結構單元（II））為10.4莫耳%。另外，Tm為264℃，ΔS為3.54×10-3 J/g·K，熔融黏度為10 Pa·s。
[比較例2] 於包括攪拌葉片及餾出管的5 L的反應容器中投入6-羥基-2-萘甲酸1016重量份、4,4'-二羥基聯苯335重量份、間苯二甲酸299重量份及乙酸酐1011重量份（酚性羥基合計的1.10當量），於氮氣環境下攪拌並且於145℃下反應120分鐘後，花費4小時自145℃升溫至300℃。之後，將聚合溫度保持在300℃，花費1.0小時減壓至1.0 mmHg（133 Pa），進而持續反應，於攪拌所需的力矩達到10 kg·cm時完成聚合。其次，將反應容器內加壓至1.0 kg/cm2 （0.1 MPa），經由具有一個直徑10 mm的圓形噴出口的模口，以股線狀噴出聚合物，利用切割機進行造粒，從而獲得液晶聚酯樹脂（A-14）。
對該液晶聚酯樹脂（A-14）進行組成分析，結果源於6-羥基-2-萘甲酸的結構單元（結構單元（I））為60.0莫耳%，源於4,4'-二羥基聯苯的結構單元為20.0莫耳%，源於間苯二甲酸的結構單元（結構單元（III））為20.0莫耳%。另外，Tm為261℃，ΔS為3.59×10-3 J/g·K，熔融黏度為10 Pa·s。
[比較例3] 於包括攪拌葉片及餾出管的5 L的反應容器中投入對羥基苯甲酸124重量份、6-羥基-2-萘甲酸1186重量份、固有黏度為約0.6 dl/g的聚對苯二甲酸乙二酯346重量份及乙酸酐809重量份（酚性羥基合計的1.10當量），於氮氣環境下攪拌並且於145℃下反應120分鐘後，花費4小時自145℃升溫至300℃。之後，將聚合溫度保持在300℃，花費1.0小時減壓至1.0 mmHg（133 Pa），進而持續反應，於攪拌所需的力矩達到10 kg·cm時完成聚合。其次，將反應容器內加壓至1.0 kg/cm2 （0.1 MPa），經由具有一個直徑10 mm的圓形噴出口的模口，以股線狀噴出聚合物，利用切割機進行造粒，從而獲得液晶聚酯樹脂（A-15）。
對該液晶聚酯樹脂（A-15）進行組成分析，結果源於對羥基苯甲酸的結構單元（結構單元（IV））為8.3莫耳%，源於6-羥基-2-萘甲酸的結構單元（結構單元（I））為58.3莫耳%，源於對苯二甲酸的結構單元為16.7莫耳%，源於乙二醇的結構單元（結構單元（II））為16.7莫耳%。另外，由於未觀測到Tm，故ΔS無法算出。280℃下的熔融黏度為10 Pa·s。
[比較例4] 於包括攪拌葉片及餾出管的5 L的反應容器中投入對羥基苯甲酸746重量份、6-羥基-2-萘甲酸678重量份及乙酸酐1029重量份（酚性羥基合計的1.12當量），於氮氣環境下攪拌並且於145℃下反應120分鐘後，花費4小時自145℃升溫至300℃。之後，將聚合溫度保持在300℃，花費1.0小時減壓至1.0 mmHg（133 Pa），進而持續反應，於攪拌所需的力矩達到15 kg·cm時完成聚合。其次，將反應容器內加壓至1.0 kg/cm2 （0.1 MPa），經由具有一個直徑10 mm的圓形噴出口的模口，以股線狀噴出聚合物，利用切割機進行造粒，從而獲得液晶聚酯樹脂（A-16）。
對該液晶聚酯樹脂（A-16）進行組成分析，結果源於對羥基苯甲酸的結構單元（結構單元（IV））為60.0莫耳%，源於6-羥基-2-萘甲酸的結構單元（結構單元（I））為40.0莫耳%。另外，Tm為265℃，ΔS為0.72×10-3 J/g·K，熔融黏度為10 Pa·s。
[比較例5] 於包括攪拌葉片及餾出管的5 L的反應容器中投入對羥基苯甲酸25重量份、6-羥基-2-萘甲酸813重量份、4,4'-二羥基聯苯419重量份、對苯二甲酸374重量份及乙酸酐965重量份（酚性羥基合計的1.05當量），於氮氣環境下攪拌並且於145℃下反應1小時後，以4小時自145℃升溫至360℃。之後，將聚合溫度保持在360℃，以1.0小時減壓至1.0 mmHg（133 Pa），進而持續反應，於攪拌所需的力矩達到20 kg·cm時完成聚合。其次，將反應容器內加壓至1.0 kg/cm2 （0.1 MPa），經由具有一個直徑10 mm的圓形噴出口的模口，將聚合物噴出為股線狀物，利用切割機進行造粒，從而獲得液晶聚酯樹脂（A-17）。
對該液晶聚酯樹脂（A-17）進行組成分析，結果源於對羥基苯甲酸的結構單元（結構單元（IV））為2.0莫耳%，源於6-羥基-2-萘甲酸的結構單元（結構單元（I））為48.0莫耳%，源於4,4'-二羥基聯苯的結構單元為25.0莫耳%，源於對苯二甲酸的結構單元為25.0莫耳%。另外，Tm為350℃，ΔS為2.80×10-3 J/g·K，熔融黏度為25 Pa·s。
[比較例6] 於包括攪拌葉片及餾出管的5 L的反應容器中投入對羥基苯甲酸994重量份、4,4'-二羥基聯苯126重量份、對苯二甲酸112重量份、固有黏度為約0.6 dl/g的聚對苯二甲酸乙二酯216重量份及乙酸酐960重量份（酚性羥基合計的1.10當量），於氮氣環境下攪拌並且於145℃下反應60分鐘後，花費4小時自145℃升溫至320℃。之後，將聚合溫度保持在320℃，花費1.0小時減壓至1.0 mmHg（133 Pa），進而持續反應，於攪拌所需的力矩達到20 kg·cm時完成聚合。其次，將反應容器內加壓至1.0 kg/cm2 （0.1 MPa），經由具有一個直徑10 mm的圓形噴出口的模口，以股線狀噴出聚合物，利用切割機進行造粒，從而獲得液晶聚酯樹脂（A-18）。
對該液晶聚酯樹脂（A-18）進行組成分析，結果源於對羥基苯甲酸的結構單元（結構單元（IV））為66.7莫耳%，源於4,4'-二羥基聯苯的結構單元為6.3莫耳%，源於對苯二甲酸的結構單元為16.7莫耳%，源於乙二醇的結構單元（結構單元（II））為10.4莫耳%。另外，Tm為313℃，ΔS為1.90×10-3 J/g·K，熔融黏度為13 Pa·s。
對於實施例1～實施例12及比較例1～比較例6中獲得的顆粒，利用粗粉碎機粉碎製成粉末，並進行（4）的評價。相對於所獲得的粉末100重量份，於（A-1）～（A-15）中加入五氟苯酚900重量份，於（A-16）、（A-17）中加入五氟苯酚3000重量份，於（A-18）中加入五氟苯酚1300重量份。藉由加熱至130℃使各液晶聚酯樹脂完全溶解後，攪拌並脫泡而獲得褐色透明的溶液。使用膜敷料器將所獲得的溶液澆鑄於電解銅箔（福田金屬箔粉工業股份有限公司製造，12 μm厚）上，於加熱板上加熱至80℃並去除溶媒後，於溫度200℃下進行1小時熱處理，從而獲得覆銅積層板。對於所獲得的覆銅積層板，使用氯化鐵溶液去除銅箔，獲得25 μm厚的液晶聚酯樹脂膜，並進行下述（5）～（7）的評價，將所得的結果示於表1。
[表1]
表1  
液晶聚酯樹脂 液晶聚酯樹脂粉末的平均粒徑（μm） ΔS（10-3 J/g·K） 結構單元（I）（莫耳%） 結構單元（II）（莫耳%） 結構單元（III）（莫耳%） 結構單元（IV）（莫耳%） 結構單元（V）（莫耳%） 結構單元（II）及結構單元（III）的合計（莫耳%） 20 GHz、150℃下的介電損耗角正切 膜的拉伸彈性係數（GPa） 膜的線膨脹係數（ppm/℃）
實施例1 A-1 90 0.85 67.8 5.9 9.3 1.7 0.0 15.3 0.0057 6.2 57  
實施例2 A-2 93 1.75 68.1 11.5 0.0 8.8 0.0 11.5 0.0064 6.3 64  
實施例3 A-3 120 2.68 57.0 0.0 20.0 3.0 0.0 20.0 0.0101 5.0 93  
實施例4 A-4 95 1.68 66.7 5.8 10.8 0.0 0.0 16.7 0.0061 5.8 55  
實施例5 A-5 95 1.93 60.9 13.0 0.0 13.0 0.0 13.0 0.0068 5.7 66  
實施例6 A-6 122 2.68 66.4 11.5 0.0 10.6 0.0 11.5 0.0096 4.9 94  
實施例7 A-7 107 2.49 64.2 10.4 0.0 2.5 0.0 10.4 0.0082 5.2 85  
實施例8 A-8 98 2.14 73.3 9.5 0.0 7.7 0.0 9.5 0.0075 5.5 90  
實施例9 A-9 115 2.09 42.9 10.0 1.9 0.0 0.0 11.9 0.0104 4.9 86  
實施例10 A-10 94 1.72 65.2 11.3 1.7 8.7 0.0 13.0 0.0060 5.9 56  
實施例11 A-11 87 0.81 67.8 5.9 9.3 1.7 1.7 15.3 0.0050 6.7 48  
實施例12 A-12 88 0.83 67.8 5.9 9.3 1.7 5.1 15.3 0.0052 6.5 50  
比較例1 A-13 127 3.54 66.7 10.4 0.0 0.0 0.0 10.4 0.0127 4.3 113  
比較例2 A-14 125 3.59 60.0 0.0 20.0 0.0 0.0 20.0 0.0126 4.4 122  
比較例3 A-15 130 無法算出 58.3 16.7 0.0 8.3 0.0 16.7 0.0175 3.0 133  
比較例4 A-16 133 0.72 40.0 0.0 0.0 60.0 0.0 0.0 0.0131 3.4 110  
比較例5 A-17 152 2.80 48.0 0.0 0.0 2.0 0.0 0.0 0.0124 4.4 112  
比較例6 A-18 135 1.90 0.0 10.4 0.0 66.7 0.0 10.4 0.0195 1.7 144  
（5）高溫下的介電損耗角正切評價 對於所獲得的液晶聚酯樹脂膜，切成70 mm見方的正方形，利用依據日本工業標準（Japanese industrial standards，JIS）R 1641的分裂圓柱諧振器（split cylinder resonator）法，使用網路分析儀（是德科技（Keysight Technologies）公司製造：N5290A），測定頻率20 GHz、溫度150℃下的介電損耗角正切。值越低則介電損耗角正切越優異。
（6）彈性係數評價 對於所獲得的液晶聚酯樹脂膜，以長150 mm、寬10 mm的長條狀切出樣品，使用奧林泰庫（Orientec）（股）製造的騰喜龍（TENSILON）UCT-100，以初始拉伸卡盤間距離50 mm、拉伸速度200 mm/min，依據JIS K 7127中所規定的方法進行五次測定，算出其拉伸彈性係數的平均值。值越高則彈性係數越優異。
（7）線膨脹係數評價 對於所獲得的液晶聚酯樹脂膜，切成長50 mm、寬4 mm的長條狀，利用精工電子工業製造的SSC-5020·TMA100，以10℃/min的速度自30℃升溫至200℃，測定30℃～200℃下的線性膨脹係數。線性膨脹係數越低則線膨脹係數越優異。 實施例13～實施例25、比較例7～比較例12 利用粗粉碎機粉碎藉由所述而獲得的液晶聚酯樹脂（A-1）～液晶聚酯樹脂（A-18）而製成粉末，並進行（4）的評價。以表2所示的量混合溶媒（B-1）並加熱至130℃，藉此使各液晶聚酯樹脂完全溶解。之後，冷卻至50℃，以表2所示的量混合溶媒（B-2）並進行攪拌而脫泡，從而獲得褐色透明的溶液。繼而，以表2所示的量混合填充材料（C）。使用膜敷料器將所獲得的溶液澆鑄於電解銅箔（福田金屬箔粉工業股份有限公司製造，12 μm厚）上，於加熱板上加熱至80℃並去除溶媒後，於溫度200℃下進行1小時熱處理，從而獲得覆銅積層板。對於所獲得的覆銅積層板，使用氯化鐵溶液去除銅箔，獲得25 μm厚的液晶聚酯樹脂膜，並進行所述（5）～（7）的評價，將所得的結果示於表2。
[表2]
表2  
液晶聚酯樹脂（A） 液晶聚酯樹脂粉末的平均粒徑 溶媒（B） 填充材料（C） 20 GHz、150℃下的介電損耗角正切 膜的拉伸彈性係數（GPa） 膜的線膨脹係數（ppm/℃）
（重量份） （μm） （重量份） （重量份） （重量份） （重量份）  
實施例13 A-1（100） 90 B-1（900） B-2（500） - C-2（40） 0.0052 6.3 40  
實施例14 A-2（100） 93 B-1（900） B-2（500） - C-2（40） 0.0059 6.4 46  
實施例15 A-3（100） 120 B-1（900） B-2（500） - C-2（40） 0.0095 5.1 77  
實施例16 A-4（100） 95 B-1（900） B-2（500） - C-2（40） 0.0057 6.0 39  
實施例17 A-5（100） 95 B-1（900） B-2（500） - C-2（40） 0.0064 5.9 50  
實施例18 A-6（100） 122 B-1（900） B-2（500） - C-2（40） 0.0090 5.1 77  
實施例19 A-7（100） 107 B-1（900） B-2（500） - C-2（40） 0.0078 5.4 70  
實施例20 A-8（100） 98 B-1（900） B-2（500） - C-2（40） 0.0070 5.7 75  
實施例21 A-9（100） 115 B-1（900） B-2（500） - C-2（40） 0.0097 5.0 71  
實施例22 A-10（100） 94 B-1（900） B-2（500） - C-2（40） 0.0056 6.0 39  
實施例23 A-11（100） 87 B-1（900） B-2（500） - C-2（40） 0.0044 6.8 33  
實施例24 A-12（100） 88 B-1（900） B-2（500） - C-2（40） 0.0046 6.6 36  
實施例25 A-1（100） 90 B-1（900） B-2（500） C-1（130） C-2（40） 0.0042 5.9 51  
比較例7 A-13（100） 127 B-1（900） B-2（500） - C-2（40） 0.0123 4.4 100  
比較例8 A-14（100） 125 B-1（900） B-2（500） - C-2（40） 0.0121 4.5 107  
比較例9 A-15（100） 130 B-1（900） B-2（500） - C-2（40） 0.0169 3.3 115  
比較例10 A-16（100） 133 B-1（3000） B-2（1667） - C-2（40） 0.0125 3.7 95  
比較例11 A-17（100） 152 B-1（3000） B-2（1667） - C-2（40） 0.0120 4.5 98  
比較例12 A-18（100） 135 B-1（1300） B-2（722） - C-2（40） 0.0188 2.1 122  
再者，於各實施例及比較例中使用的溶媒（B-1）、溶媒（B-2）及填充材料（C）如以下所示般。熔點、沸點、酸解離常數（pKa）引用了文獻值。 （B-1）五氟苯酚（熔點34℃、沸點143℃、pKa為5.5） （B-2）鄰氯苯酚（熔點8℃、沸點175℃、pKa為8.5） （C-1）聚四氟乙烯微粉（3M製造的「達尼昂（Dyneon）」TF 9207Z、平均粒徑4 μm） （C-2）氮化硼（隆頓（LONG TON）製造的WU-BN-002、平均粒徑0.6 μm） 根據表1及表2的結果，藉由使用包含規定量的結構單元（I）、ΔS為規定範圍的液晶聚酯樹脂、或者使用該樹脂的液晶聚酯樹脂組成物，可獲得在高溫下具有低介電損耗角正切、進而具有高彈性係數及低線膨脹係數的膜。 [產業上之可利用性]
本發明的液晶聚酯樹脂於製成膜的情況下，在高溫下具有低介電損耗角正切，進而具有高彈性係數及低線膨脹係數。本發明的液晶聚酯樹脂膜及積層體適合用於使用以積層多張為特徵的積層板的可撓性印刷配線板、剛性印刷配線板等電路基板、及半導體封裝。
無

Claims (14)

  1. 一種液晶聚酯樹脂，其中相對於液晶聚酯樹脂的所有結構單元100莫耳%，包含42莫耳%～80莫耳%的下述結構單元（I），由下式[1]所定義的ΔS（熔融熵）為0.01×10-3 J/g·K～2.7×10-3 J/g·K， ΔS（J/g·K）=ΔHm（J/g）/Tm（K）-[1] （Tm是指於示差熱量測定中，觀測自室溫以20℃/min的升溫條件加熱液晶聚酯樹脂時觀測到的吸熱峰值溫度（Tm1 ）後，於Tm1 +20℃的溫度下保持5分鐘後，以20℃/min的降溫條件暫時冷卻至室溫，再次以20℃/min的升溫條件加熱時觀測到的吸熱峰值溫度，ΔHm是Tm的吸熱峰值面積）
    Figure 03_image023
    。
  2. 如請求項1所述的液晶聚酯樹脂，進而包含1莫耳%～15莫耳%的下述結構單元（II），
    Figure 03_image025
    。
  3. 如請求項1或請求項2所述的液晶聚酯樹脂，進而包含1莫耳%～20莫耳%的下述結構單元（III），
    Figure 03_image027
    。
  4. 如請求項1至請求項3中任一項所述的液晶聚酯樹脂，進而包含1莫耳%～15莫耳%的下述結構單元（IV），
    Figure 03_image029
    。
  5. 如請求項1至請求項4中任一項所述的液晶聚酯樹脂，其中結構單元（II）及結構單元（III）的合計量為9莫耳%～22莫耳%。
  6. 如請求項1至請求項5中任一項所述的液晶聚酯樹脂，進而包含0.01莫耳%～10莫耳%的下述結構單元（V），
    Figure 03_image031
    [Ar表示選自由所述（Ar）所表示的基所組成的群組中的二價基，取代基R表示F、Cl、Br、CF3 、苯基、碳數1～5的烷基或碳數1～5的烷氧基，p為0～4的整數中的任一個，q為0～2的整數中的任一個]。
  7. 如請求項1至請求項6中任一項所述的液晶聚酯樹脂，其中所述液晶聚酯樹脂是平均粒徑為0.1 μm～200 μm的粉末。
  8. 一種液晶聚酯樹脂組成物，其中相對於如請求項1至請求項7中任一項所述的液晶聚酯樹脂100重量份，含有填充材料10重量份～500重量份。
  9. 一種液晶聚酯樹脂組成物，含有如請求項1至請求項7中任一項所述的液晶聚酯樹脂或如請求項8所述的液晶聚酯樹脂組成物與溶媒，所述液晶聚酯樹脂組成物中，相對於液晶聚酯樹脂100重量份，含有100重量份～10000重量份的所述溶媒。
  10. 一種成形品，包含如請求項1至請求項7中任一項所述的液晶聚酯樹脂、或如請求項8所述的液晶聚酯樹脂組成物。
  11. 一種液晶聚酯樹脂膜，包含如請求項1至請求項7中任一項所述的液晶聚酯樹脂、或如請求項8所述的液晶聚酯樹脂組成物。
  12. 一種積層體，積層有支撐體及樹脂層，所述積層體中，於包含如請求項1至請求項7中任一項所述的液晶聚酯樹脂、或如請求項8所述的液晶聚酯樹脂組成物的樹脂層的至少一面上積層有支撐體。
  13. 一種積層體的製造方法，將如請求項9所述的液晶聚酯樹脂組成物塗佈於支撐體上後去除溶媒。
  14. 一種液晶聚酯樹脂膜的製造方法，藉由自利用如請求項13所述的積層體的製造方法獲得的積層體去除支撐體來獲得液晶聚酯樹脂膜。
TW109146106A 2020-01-17 2020-12-25 液晶聚酯樹脂、液晶聚酯樹脂組成物、成形品、積層體及液晶聚酯樹脂膜以及其製造方法 TWI853137B (zh)

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