TW202045579A - 薄膜及積層體 - Google Patents

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大友新治
伊藤豊誠
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Abstract

本發明之薄膜包含熱塑性樹脂，於頻率1GHz之相對電容率為3以下，於頻率1GHz之介電正切為0.005以下，以微波配向計測定之分子配向度(MOR)之值為1~1.1之範圍。

Description

薄膜及積層體
本發明係有關薄膜及積層體者。 本申請案係基於2019年2月15日向日本提出申請之申請號2019-025663號及2019年7月31日向日本提出申請之申請號2019-141071號主張優先權，其內容援用於本文。
於安裝電子零件之印刷電路基板使用絕緣材料。近幾年來，因通訊系統之發達等，針對絕緣材料期望進一步改善介電特性等之物性。 例如於專利文獻1中基於減低介電損失之目的，而記載包含含矽烷基之環氧樹脂、硬化劑與氧化矽等無機填料之絕緣樹脂組成物。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1] 日本特開2017-66360號公報
[發明欲解決之課題]
然而，如專利文獻1中記載之方法，若於樹脂組成物中添加無機填料，則有與金屬箔之密著強度及絕緣基材之機械強度降低之問題。 且若考慮應用於下一世代行動通訊系統，則以往的基板材料於高頻下之介電特性變不充分之可能性高。
本發明之目的係提供具有適用作為電子零件用薄膜之品質之薄膜及其積層體。 [用以解決課題之手段]
本發明人等為解決上述課題而積極檢討之結果，發現可獲得相對電容率及介電正切低，等向性優異之薄膜及其積層體，因而完成本發明。 亦即，本發明之一態樣係下述薄膜及積層體。
＜1＞一種薄膜，其包含熱塑性樹脂， 於頻率1GHz之相對電容率為3以下， 於頻率1GHz之介電正切為0.005以下， 以微波配向計測定之分子配向度(MOR)之值為1~1.1之範圍。 ＜2＞如前述＜1＞之薄膜，其中前述熱塑性樹脂為液晶聚酯， 前述液晶聚酯具有包含萘構造之構造單位。 ＜3＞如前述＜2＞之薄膜，其中前述包含萘構造之構造單位的含量，相對於前述液晶聚酯中之構造單位之合計量100莫耳%為40莫耳%以上。 ＜4＞如前述＜2＞或＜3＞之薄膜，其中前述液晶聚酯具有以下述式(1)表示之構造單位、以下述式(2)表示之構造單位、及以下述式(3)表示之構造單位， (1)-O-Ar1-CO- (2)-CO-Ar2-CO- (3)-O-Ar3-O- (Ar1表示2,6-萘二基、1,4-伸苯基或4,4’-伸聯苯基， Ar2及Ar3分別獨立表示2,6-萘二基、2,7-萘二基、1,4-伸苯基、1,3-伸苯基或4,4’-伸聯苯基， Ar1、Ar2或Ar3表示之前述基之氫原子可分別獨立經鹵原子、碳數1~10之烷基或碳數6~20之芳基取代)。 ＜5＞如前述＜1＞至＜4＞中任一項之薄膜，其中於升溫速度5℃/分鐘之條件於50~100℃之溫度範圍內求出之線膨脹係數為85ppm/℃以下。 ＜6＞一種積層體，其具備金屬層與積層於前述金屬層上之前述＜1＞至＜5＞中任一項之薄膜。 ＜7＞如前述＜6＞之積層體，其中構成前述金屬層之金屬為銅。 [發明效果]
依據本發明，可提供具有作為電子零件用薄膜之較適品質之薄膜及其積層體。
以下說明本發明之薄膜及積層體之實施形態。
＜＜薄膜＞＞ 圖1係顯示實施形態之薄膜11構成之示意圖。 實施形態之薄膜包含熱塑性樹脂，於頻率1GHz之相對電容率為3以下，於頻率1GHz之介電正切為0.005以下，以微波配向計測定之分子配向度(MOR)之值為1~1.1之範圍。 滿足上述規定之薄膜具有作為電子零件用薄膜之較適品質。作為該品質基準，係考慮上述之相對電容率、介電正切及分子配向度(薄膜之等向性)，此外亦考慮厚度及外觀(有無發生孔或貫通孔)。 作為一例，薄膜之相對電容率及介電正切之值可根據熱塑性樹脂之種類而控制。且作為一例，薄膜之等向性程度可藉由薄膜之製造方法控制。 本說明書中，所謂「介電特性」係指與相對電容率與介電正切相關之特性。
實施形態之薄膜於頻率1GHz之相對電容率為3以下，較佳為2.9以下，更佳為2.8以下，又更佳為2.7以下，特佳為2.6以下。且，薄膜之相對電容率可為2.3以上，可為2.4以上，可為2.5以上。 上述薄膜之上述相對電容率之值的上限值與下限值可自由組合。作為上述薄膜之上述相對電容率之值的數值範圍的一例，可為2.3以上3以下，可為2.4以上2.9以下，可為2.5以上2.8以下，可為2.5以上2.7以下，亦可為2.5以上2.6以下。
實施形態之薄膜於頻率1GHz之介電正切為0.005以下，較佳為0.004以下，更佳為0.003以下，又更佳為0.002以下，特佳為0.001以下。液晶聚酯薄膜之介電正切可為0.0003以上，可為0.0005以上，可為0.0007以上。 上述薄膜之上述介電正切之值的上限值與下限值可自由組合。作為上述薄膜之上述介電正切之值的數值範圍的一例，可為0.0003以上0.005以下，可為0.0005以上0.004以下，可為0.0007以上0.003以下，可為0.0007以上0.002以下，亦可為0.0007以上0.001以下。 又薄膜於頻率1GHz之相對電容率及介電正切可藉使用阻抗分析儀之電容法，以下述條件測定。 使用流動測試儀將薄膜於350℃熔融後，冷卻固化，藉此製作直徑1cm、厚0.5cm之錠劑。對所得錠劑以下述條件測定1GHz之相對電容率及介電正切。 ・測定方法：電容法 ・電極型式：16453A ・測定環境：23℃、50%RH ・施加電壓：1V
實施形態之薄膜以微波配向計測定之分子配向度(MOR)之值為1~1.1之範圍，較佳為1~1.08之範圍，更佳為1~1.06之範圍，又更佳為1~1.04之範圍。
分子配向度(MOR)係藉由微波分子配向計(例如王子計測機器股份有限公司製，MOA-5012A)測定。微波分子配向計係利用根據分子配向，於配向方向與直角方向之微波透過強度不同之裝置。具體而言，係邊使試料旋轉，邊照射具有一定頻率(使用12GHz)之微波，測定因分子配向而變化之透過微波的強度，將其最大值/最小值之比設為MOR。具有一定頻率之微波電場與構成分子之偶極子之相互作用關係到兩者之向量內積。根據試料之電容率之異向性，微波強度隨試料所配置之角度而變化，故能知道配向度。
實施形態之薄膜於升溫速度5℃/分鐘之條件於50~100℃之溫度範圍內求出之線膨脹係數較佳為85ppm/℃以下，更佳為50ppm/℃以下，又更佳為40ppm/℃以下，特佳為30ppm/℃以下。線膨脹係數之下限值並未特別限定，但例如為0ppm/℃以上。且例如使銅箔與薄膜積層而成之情況，由於銅箔之線膨脹係述為18ppm/℃，故實施形態之薄膜的線膨脹係數較佳為接近其之值。亦即實施形態之薄膜的線膨脹係數較佳為0ppm/℃以上50ppm/℃以下，更佳為10ppm/℃以上40ppm/℃以下，又更佳為20ppm/℃以上30ppm/℃以下。線膨脹係數根據薄膜方向或部位而異之情況，採用較高之值作為薄膜之線膨脹係數者。薄膜之線膨脹係數可使用熱機械分析裝置(例如RIGAKU(股)製，型號：TMA8310)測定。滿足上述數值範圍之實施形態之薄膜具有低的線膨脹係數，尺寸安定性高。
等向性優異之薄膜係隨測定方向之線膨脹係數的差較小者。 實施形態之薄膜於上述線膨脹係數中，MD之線膨脹係數與TD之線膨脹係數的差(MD＞TD時為MD-TD，於TD＞MD時為TD-MD)較佳為2ppm/℃以下，更佳為1ppm/℃以下。關於藉由澆鑄法製膜之薄膜，所謂MD係成為分散液之塗佈方向。上述線膨脹係數之差的計算，由於實際上只要判知不同方向之線膨脹係數即可，故於薄膜之MD與TD不明之情況，只要將薄膜之任意方向設為MD將與其90°交叉之方向設為TD時，個別方向之線膨脹係數之差成為最大之方式設定方向即可。 滿足上述數值之實施形態之薄膜，線膨脹之等向性優異，縱方向及橫方向之尺寸安定性高。
實施形態之薄膜，作為電子零件用薄膜之較適外觀，較佳不具有孔或貫通孔。若具有孔或貫通孔，則鍍敷時會有鍍敷液滲入孔或貫通孔之可能性。實施形態之以液晶聚酯粉末作為原料製造之液晶聚酯薄膜具有作為電子零件用薄膜之較適厚度且成為孔或貫通孔之發生受抑制之高品質。
實施形態之薄膜厚度並未特別限定，但作為電子零件用薄膜之較適厚度，較佳為5~50μm，更佳為7~40μm，又更佳為10~33μm，特佳為15~20μm。 又，本說明書中，所謂「厚度」係依據JIS規格(K7130-1992)，測定隨機選出之10個部位之厚度所得之值的平均值。
熱塑性樹脂藉由自任意熱塑性樹脂中選擇介電特性優異之原料樹脂，而獲得介電特性優異之薄膜。
相對於實施形態之薄膜總質量100質量%，熱塑性樹脂之含有比例可為50~100質量%，亦可為80~95質量%。
作為熱塑性樹脂，可舉例為聚丙烯、聚醯胺、聚酯、聚碸、聚苯硫醚、聚醚酮、聚碳酸酯、聚苯醚、聚醚醯亞胺等。
基於具有特別優異之介電特性之觀點，作為熱塑性樹脂較佳為液晶聚酯。以下將包含液晶聚酯之薄膜稱為「液晶聚酯薄膜」。 相對於實施形態之薄膜之總質量100質量%，液晶聚酯之含有比例可為50~100質量%，亦可為80~95質量%。 以下針對實施形態之薄膜可包含之液晶聚酯之細節加以說明。
(液晶聚酯) 液晶聚酯係於熔融狀態顯示液晶性之液晶聚酯，較佳為於450℃以下之溫度熔融者。又液晶聚酯可為液晶聚酯醯胺，可為液晶聚酯醚，可為液晶聚酯碳酸酯，可為液晶聚酯醯亞胺。液晶聚酯較佳為僅具有源自作為原料單體之芳香族化合物之構造單位的全芳香族液晶聚酯。 又，本說明書中所謂「源自」意指為使原料單體聚合而使有助於聚合之官能基的化學構造產生變化，其他構造未產生變化。
作為液晶聚酯之典型例舉例以下。 1)使(i)芳香族羥基羧酸、(ii)芳香族二羧酸與(iii)選自芳香族二醇、芳香族羥基胺及芳香族二胺所成之群中之至少1種化合物聚合(聚縮合)而成者。 2)使複數種芳香族羥基羧酸聚合而成者。 3)使(i)芳香族二羧酸與(ii)選自芳香族二醇、芳香族羥基胺及芳香族二胺所成之群中之至少1種化合物聚合(聚縮合)而成者。 4)使(i)聚對苯二甲酸乙二酯等之聚酯與(ii)芳香族羥基羧酸聚合而成者。 此處，芳香族羥基羧酸、芳香族二羧酸、芳香族二醇、芳香族羥基胺及芳香族二胺亦可分別獨立替代其一部分或全部而使用其可聚合之衍生物。
作為如芳香族羥基羧酸及芳香族二羧酸之具有羧基之化合物的可聚合衍生物之例，舉例為羧基轉換為烷氧羰基或芳氧羰基者(酯)、羧基轉換為鹵甲醯基者(醯鹵化物)及羧基轉換為醯氧羰基者(酸酐)。如芳香族羥基羧酸、芳香族二醇、芳香族羥基胺之具有羥基之化合物的可聚合衍生物之例，舉例為羥基經醯化而轉換為醯氧基者(醯化物)。如芳香族羥基胺及芳香族二胺之具有胺基之化合物的可聚合衍生物之例，舉例為胺基經醯化而轉換為醯基胺基者(醯化物)。
液晶聚酯較佳具有含2價芳香族烴基之構造單位。作為具有含2價芳香族烴基之構造單位之液晶聚酯可舉例為具有以下述式(1)表示之構造單位、以下述式(2)表示之構造單位及以下述式(3)表示之構造單位者，或 具有以下述式(2)表示之構造單位及以下述式(3)表示之構造單位者。 (1) -O-Ar1 -CO- (2) -CO-Ar2 -CO- (3) -O-Ar3 -O- (Ar1 、Ar2 及Ar3 分別獨立表示2價芳香族烴基， Ar1 、Ar2 或Ar3 表示之前述基之氫原子可分別獨立經鹵原子、碳數1~10之烷基或碳數6~20之芳基取代)。
作為Ar1 、Ar2 及Ar3 中之2價芳香族烴基可舉例為伸苯基、伸萘基、伸聯苯基等。
此處作為Ar1 、Ar2 及Ar3 中之前述鹵原子舉例為氟原子、氯原子、溴原子及碘原子等。作為前述烷基之例舉例為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正己基、2-乙基己基、正辛基、正癸基等，其碳數通常為1~10。作為前述芳基之例舉例為如苯基、鄰-甲苯基、間-甲苯基、對-甲苯基、1-萘基、2-萘基等，其碳數通常為6~20。前述氫原子經該等基取代時，其數於Ar1 、Ar2 及Ar3 表示之每個前述基中，分別獨立通常為2個以下，較佳為1個以下。
液晶聚酯更佳具有含萘構造之構造單位。 作為具有含2價萘構造之液晶聚酯可舉例為具有以下述式(1)表示之構造單位、以下述式(2)表示之構造單位及以下述式(3)表示之構造單位者，或 具有以下述式(2)表示之構造單位及以下述式(3)表示之構造單位者。 (1) -O-Ar1 -CO- (2) -CO-Ar2 -CO- (3) -O-Ar3 -O- [Ar1 、Ar2 及Ar3 分別獨立表示2價芳香族烴基(但複數之Ar1 、Ar2 及Ar3 之至少一者為伸萘基)， Ar1 、Ar2 或Ar3 表示之前述基之氫原子可分別獨立經鹵原子、碳數1~10之烷基或碳數6~20之芳基取代]。
亦可為前述Ar1 、Ar2 及Ar3 分別獨立表示伸萘基或伸苯基(但複數之Ar1 、Ar2 及Ar3 之至少一者為伸萘基)者。
液晶聚酯較佳具有以上述式(1)表示之構造單位、以上述式(2)表示之構造單位及以上述式(3)表示之構造單位，複數之Ar1 、Ar2 及Ar3 之至少一者為伸萘基之情況，複數之Ar1 及/或Ar2 之至少一者為伸萘基。 液晶聚酯較佳具有以上述式(2)表示之構造單位及以上述式(3)表示之構造單位，複數之Ar2 及Ar3 之至少一者為伸萘基之情況，複數之Ar2 之至少一者為伸萘基。
前述Ar1 、Ar2 及Ar3 中之伸萘基較佳為2,6-萘二基或2,7-萘二基，更佳為2,6-萘二基。
液晶聚酯中之含萘構造之構造單位含量，相對於液晶聚酯之全部構造單位之合計量100莫耳%(藉由將構成液晶聚酯之各構造單位之質量除以該各構造單位之式量，而求出各構造單位之物質量相當量(莫耳)，將該等合計之值)，較佳為40莫耳%以上，更佳為50莫耳%以上，又更佳為60莫耳%以上。藉由使含萘構造之構造單位含量為上述下限值以上，可使液晶聚酯之相對電容率更為降低。 液晶聚酯中之含萘構造之構造單位含量，相對於液晶聚酯之全部構造單位之合計量100莫耳%，較佳為90莫耳%以下，更佳為80莫耳%以下。藉由使含萘構造之構造單位含量為上述上限值以下，可確保生產液晶聚酯時之反應安定性。 作為上述含萘構造之構造單位之含量值之數值範圍的一例，可為40莫耳%以上90莫耳%以下，可為50莫耳%以上80莫耳%以下，亦可為60莫耳%以上80莫耳%以下。
液晶聚酯可為具有上述式(1)~(3)表示之構造單位中之以上述式(2)表示之構造單位及以上述式(3)表示之構造單位者，亦可為具有上述式(1)~(3)表示之全部種類之構造單位者。 液晶聚酯可為由上述式(1)~(3)表示之構造單位中之以上述式(2)表示之構造單位及以上述式(3)表示之構造單位所成者，亦可為由上述式(1)~(3)表示之全部種類之構造單位所成者。
作為具有上述式(1)~(3)表示之構造單位之液晶聚酯可舉例為例如具有以下述式(1)表示之構造單位、以下述式(2)表示之構造單位及以下述式(3)表示之構造單位者。 (1)-O-Ar1 -CO- (2)-CO-Ar2 -CO- (3)-O-Ar3 -O- (Ar1 、Ar2 及Ar3 分別獨立表示萘二基、伸苯基或伸聯苯基， Ar1 、Ar2 或Ar3 表示之前述基之氫原子可分別獨立經鹵原子、碳數1~10之烷基或碳數6~20之芳基取代)。
上述液晶聚酯包含下述液晶聚酯。 具有以下述式(1)表示之構造單位、以下述式(2)表示之構造單位及以下述式(3)表示之構造單位之液晶聚酯。 (1)-O-Ar1 -CO- (2)-CO-Ar2 -CO- (3)-O-Ar3 -O- (Ar1 表示2,6-萘二基、1,4-伸苯基或4,4’-伸聯苯基， Ar2 及Ar3 分別獨立表示2,6-萘二基、2,7-萘二基、1,4-伸苯基、1,3-伸苯基或4,4’-伸聯苯基， Ar1 、Ar2 或Ar3 表示之前述基之氫原子可分別獨立經鹵原子、碳數1~10之烷基或碳數6~20之芳基取代)。
作為具有上述式(1)~(3)表示之構造單位之液晶聚酯可舉例為例如具有以下述式(1)表示之構造單位、以下述式(2)表示之構造單位及以下述式(3)表示之構造單位者。 (1)-O-Ar1 -CO- (2)-CO-Ar2 -CO- (3)-O-Ar3 -O- (Ar1 表示萘二基，Ar2 表示萘二基或伸苯基，Ar3 表示伸苯基， Ar1 、Ar2 或Ar3 表示之前述基之氫原子可分別獨立經鹵原子、碳數1~10之烷基或碳數6~20之芳基取代)。
液晶聚酯為具有上述式(1)~(3)表示之全部種類之構造單位者時，液晶聚酯中之各構造單位之較佳含量比例可例示如下。
液晶聚酯中構造單位(1)之含量比例，相對於液晶聚酯中全部構造單位之合計量100莫耳%，較佳為30莫耳%以上80莫耳%以下，更佳為40莫耳%以上70莫耳%以下，又更佳為45莫耳%以上65莫耳%以下。 又，液晶聚酯中構造單位(2)之含量比例，相對於液晶聚酯中全部構造單位之合計量100莫耳%，較佳為10莫耳%以上35莫耳%以下，更佳為15莫耳%以上30莫耳%以下，又更佳為17.5莫耳%以上27.5莫耳%以下。 又，液晶聚酯中構造單位(3)之含量比例，相對於液晶聚酯中全部構造單位之合計量100莫耳%，較佳為10莫耳%以上35莫耳%以下，更佳為15莫耳%以上30莫耳%以下，又更佳為17.5莫耳%以上27.5莫耳%以下。 又，液晶聚酯中構造單位(2)之含量與構造單位(3)之含量較佳相等，但含量不同時，構造單位(2)與構造單位(3)之含量差期望為5莫耳%以下。
耐熱性或熔融張力高的液晶聚酯之例，係構造單位(1)之Ar1 為2,6-萘二基(例如源自2-羥基-6-萘甲酸之構造單位)者之含量比例，相對於液晶聚酯中全部構造單位之合計量，較佳為40莫耳%以上74.8莫耳%以下，更佳為40莫耳%以上64.5莫耳%以下，又更佳為50莫耳%以上58莫耳%以下。
液晶聚酯中，構造單位(2)之Ar2 為2,6-萘二基(例如源自2,6-萘二羧酸之構造單位)者之含量比例，相對於液晶聚酯中全部構造單位之合計量，較佳為10.0莫耳%以上35莫耳%以下，更佳為12.5莫耳%以上30莫耳%以下，又更佳為15莫耳%以上25莫耳%以下。
又液晶聚酯中，構造單位(2)之Ar2 為1,4-伸苯基(例如源自對苯二甲酸之構造單位)者之含量比例，相對於液晶聚酯中全部構造單位之合計量，較佳為0.2莫耳%以上15莫耳%以下，更佳為0.5莫耳%以上12莫耳%以下，又更佳為2莫耳%以上10莫耳%以下。
液晶聚酯中，構造單位(3)之Ar3 為1,4-伸苯基(例如源自對苯二酚之構造單位)者之含量比例，相對於液晶聚酯中全部構造單位之合計量，較佳為12.5莫耳%以上30莫耳%以下，更佳為17.5莫耳%以上30莫耳%以下，又更佳為20莫耳%以上25莫耳%以下。 液晶聚酯中，構造單位(2)中Ar2 為2,6-萘二基者之含量比例，相對於Ar2 為2,6-萘二基者及Ar2 為1,4-伸苯基者之合計量，例如源自2,6-萘二羧酸之構造單位之含量，相對於源自2,6-萘二羧酸之構造單位及源自對苯二甲酸之構造單位之合計量，較佳為0.5莫耳倍以上，更佳為0.6莫耳倍以上。
相對於上述液晶聚酯中全部構成單位之合計量100莫耳%，各構造單位之調配比例，可為相對於液晶聚酯中源自芳香族化合物之全部構造單位之合計量100莫耳%的調配比例。 液晶聚酯之上述構造單位含有率之和不超過100莫耳%。
實施形態之液晶聚酯可藉由例如將獲得構造單位之各單體熔融聚縮合而製造。 此時，作為前述各單體，為了快速進行熔融聚縮合，較佳使用其酯形成性衍生物。
此處，作為酯形成性衍生物之例，若為如芳香族羥基羧酸或芳香族二羧酸之具有羧基之化合物，可舉例為羧基轉換為鹵甲醯基者、羧基轉換為醯氧羰基者、羧基轉換為烷氧羰基或芳氧羰基者。
若為如芳香族羥基羧酸或芳香族二醇之具有羥基之化合物，則可舉例為羥基轉換為醯氧基者。其中較佳使用羥基轉換為醯氧基者，亦即作為芳香族羥基羧酸之酯形成性衍生物，較佳使用其羥基經醯化之芳香族醯氧基羧酸，且作為芳香族二醇之酯形成性衍生物，較佳使用其羥基經醯化之芳香族二醯氧基化合物。醯化較佳利用乙酸酐之乙醯化，藉由該乙醯化之酯形成性衍生物可經脫乙酸聚縮合。
熔融聚合可在觸媒存在下進行，作為該觸媒之例舉例為乙酸鎂、乙酸亞錫、四丁基鈦酸酯、乙酸鉛、乙酸鈉、乙酸鉀及三氧化銻等之金屬化合物，或4-(二甲胺基)吡啶及1-甲基咪唑等之含氮雜環式化合物，較佳使用含氮雜環式化合物。又，若需要，則熔融聚合進而可固相聚合。
實施形態之薄膜包含液晶聚酯時，相對於薄膜中所含之液晶聚酯總和100質量%，上述實施形態之液晶聚酯可含有超過70質量%且100質量%以下，亦可含有80~100質量%。該液晶聚酯可舉例為以前述之實施形態之液晶聚酯粉末所例示者，例如上述1)~4)之液晶聚酯，或具有以上述式(1)表示之構造單位、以上述式(2)表示之構造單位及以上述式(3)表示之構造單位者，或具有以上述式(2)表示之構造單位及以上述式(3)表示之構造單位之液晶聚酯。
實施形態之薄膜可為如下薄膜：包含熱塑性樹脂，於頻率1GHz之相對電容率為3以下，於頻率1GHz之介電正切為0.005以下，以微波配向計測定之分子配向度(MOR)之值為1~1.1之範圍(但包含液晶聚酯作為熱塑性樹脂時，相對於液晶聚酯之總和100質量%，於非質子性溶劑中可溶之液晶聚酯含量未達5質量%)。
實施形態之薄膜可為如下薄膜：包含熱塑性樹脂，於頻率1GHz之相對電容率為3以下，於頻率1GHz之介電正切為0.005以下，以微波配向計測定之分子配向度(MOR)之值為1~1.1之範圍(但包含於非質子性溶劑中可溶之液晶聚酯者除外)。
作為於非質子性溶劑中可溶之液晶聚酯可為含有源自4-羥基乙醯胺酚之構造單位的液晶聚酯。 作為於非質子性溶劑中可溶之液晶聚酯可為含有源自6-羥基-2-萘甲酸之構造單位、源自4-羥基乙醯胺酚之構造單位及源自間苯二甲酸之構造單位的液晶聚酯。
作為於非質子性溶劑中可溶之液晶聚酯可為使6-羥基-2-萘甲酸(5.0莫耳)、4-羥基乙醯胺酚(2.5莫耳)、間苯二甲酸(2.5莫耳)及乙酸酐(8.4莫耳)之混合物反應而得之聚合物的液晶聚酯。
以下針對於非質子性溶劑中可溶之液晶聚酯加以說明。
＜＜(X)成分＞＞ (X)成分係於非質子性溶劑中可溶之液晶性聚酯。此處，所謂「於非質子性溶劑中可溶」可藉由進行下述試驗而確認。
・試驗方法 將液晶性聚酯於非質子性溶劑中於自120℃至180℃之溫度攪拌1小時至6小時後，冷卻至室溫(23℃)。其次，使用5μm之膜過濾器及加壓式過濾機過濾後，確認殘留於膜過濾器上之殘留物。此時，於未確認到固形物之情況判斷為於非質子性溶劑中可溶。 更具體而言，將液晶聚酯1質量份於非質子性溶劑99質量份中，於140℃、4小時之條件攪拌後，冷卻至23℃。其次，使用5μm之膜過濾器及加壓式過濾機過濾後，確認殘留於膜過濾器上之殘留物。此時，於未確認到固形物之情況判斷為於非質子性溶劑中可溶。
液晶性聚酯(X)較佳含有以下之式(X1)、(X2)及(X3)表示之構造單位作為構造單位。
作為一觀點，相對於構成(X)成分之全部構造單位之合計含量，式(X1)表示之構造單位含量為30~80莫耳%，式(X2)表示之構造單位含量為35~10莫耳%，式(X3)表示之構造單位含量為35~10莫耳%。 但，前述式(X1)表示之構造單位、前述式(X2)表示之構造單位及前述式(X3)表示之構造單位之合計含量不超過100莫耳%。 (X1)-O-Ar1-CO- (X2)-CO-Ar2-CO- (X3)-X-Ar3-Y- (X1~X3中，Ar1表示1,4-伸苯基、2,6-萘二基或4,4’-伸聯苯基，Ar2表示1,4-伸苯基、1,3-伸苯基或2,6-萘二基，Ar3表示1,4-伸苯基或1,3-伸苯基，X表示-NH-，Y表示-O-或-NH-)。
構造單位(X1)係源自芳香族羥基羧酸之構造單位，構造單位(X2)係源自芳香族二羧酸之構造單位，構造單位(X3)係源自芳香族二胺或具有酚性羥基之芳香族二胺之構造單位。(X)成分亦可替代上述構造單位，使用上述構成單位之酯或醯胺形成性衍生物。
本實施形態中，較佳前述Ar1為2,6-萘二基，前述Ar2為1,3-伸苯基，前述Ar3為1,4-伸苯基，前述Y為-O-。
作為羧酸之酯形成性衍生物可舉例為如促進羧基生成聚酯之反應般之醯氯化物、酸酐等之反應活性高的衍生物者，如使羧基藉由酯交換反應生成聚酯般之與醇類或乙二醇等形成酯者等。 作為酚性羥基之酯形成性衍生可舉例為例如酚性羥基與羧酸類形成酯者。 作為胺基之醯胺形成性衍生物可舉例為例如胺基與羧酸類形成醯胺者等。
作為本實施形態中使用之(X)成分之重複構造單位可例示下述者，但不限定於該等。
作為式(X1)表示之構造單位舉例為例如源自對-羥基苯甲酸、6-羥基-2-萘甲酸或4’-羥基-4-聯苯羧酸之構造單位等，於全部構造單位中亦可含有2種以上前述構造單位。該等構造單位中，較佳使用包含源自6-羥基-2-萘甲酸之構造單位的(X)成分。 構造單位(X1)之含量，相對於構成(X)成分之全部構造單位之含量，為30莫耳%以上80莫耳%以下，較佳40莫耳%以上70莫耳%以下，更佳45莫耳%以上65莫耳%以下。 構造單位(X1)較多時，有對溶劑之溶解性顯著降低之傾向，過少時有未顯示液晶性之傾向。亦即，構造單位(X1)含量若為上述範圍內，則對溶劑之溶解性良好，容易顯示液晶性。
作為式(X2)表示之構造單位舉例為例如源自對苯二甲酸、間苯二甲酸或2,6-萘二羧酸之構造單位等，於全部構造單位中亦可含有2種以上前述構造單位。該等構造單位中，基於對溶劑之溶解性之觀點，較佳使用包含源自間苯二甲酸之構造單位的液晶性聚酯。 構造單位(X2)之含量，相對於構成(X)成分之全部構造單位之含量，較佳為10莫耳%以上35莫耳%以下，更佳15莫耳%以上30莫耳%以下，特佳17.5莫耳%以上27.5莫耳%以下。構造單位(X2)過多時，有液晶性降低之傾向，若少時，有對溶劑之溶解性降低之傾向。亦即，構造單位(X2)含量若為上述範圍內，則液晶性良好，對溶劑之溶解性亦良好。
作為式(X3)表示之構造單位舉例為例如源自3-胺基酚、4-胺基酚、1,4-苯二胺或1,3-苯二胺之構造單位等，於全部構造單位中亦可含有2種以上前述構造單位。該等構造單位中，基於反應性之觀點，較佳使用包含源自4-胺基酚之構造單位的液晶性聚酯。
構造單位(X3)之含量，相對於構成(X)成分之全部構造單位之含量，較佳為10莫耳%以上35莫耳%以下，更佳15莫耳%以上30莫耳%以下，特佳17.5莫耳%以上27.5莫耳%以下。構造單位(X3)過多時，有液晶性降低之傾向，若少時，有對溶劑之溶解性降低之傾向。亦即，構造單位(X3)含量若為上述範圍內，則液晶性變良好，對溶劑之溶解性亦良好。
構造單位(X3)較佳實質上與構造單位(X2)等量使用，但藉由將構造單位(X3)之含量相對於構造單位(X2)之含量，設為-10~+10莫耳%，可控制液晶性聚酯之聚合度。
本實施形態之(X)成分之製造方法並未特別限定，但可舉例為例如將對應於構造單位(X1)之芳香族羥基酸、對應於構造單位(X3)之具有酚性羥基之芳香族胺或將芳香族二胺之酚性羥基或胺基以過量之脂肪酸酐醯化而得之醯化物，與對應於構造單位(X2)之芳香族二羧酸進行酯・醯胺交換(聚縮合)而熔融聚合之方法等(參考日本特開2002-220444號公報，日本特開2002-146003號公報)。
醯化反應中，脂肪酸酐之添加量，相對於酚性羥基與胺基之合計量，較佳為1.0~1.2倍當量，更佳為1.05~1.1倍當量。脂肪酸酐之添加量過少時，會有酯交換・醯胺交換(聚縮合)時醯化物或原料單體等昇華，反應系容易阻塞之傾向，且過多時，有所得液晶性聚酯之著色變顯著之傾向。亦即脂肪酸酐之添加量若為上述範圍內，則酯交換・醯胺交換(聚縮合)時醯化物或原料單體等之反應良好，所得液晶性聚酯不會過度著色。
醯化反應較佳於130~180℃反應5分鐘~10小時，更佳於140~160℃反應10分鐘~3小時。
醯化反應所使用之脂肪酸酐並未特別限定，但可舉例為例如乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐、異丁酸酐、戊酸酐、己酸酐、2-乙基己酸酐、單氯乙酸酐、二氯乙酸酐、三氯乙酸酐、單溴乙酸酐、二溴乙酸酐、三溴乙酸酐、單氟乙酸酐、二氟乙酸酐、三氟乙酸酐、戊二酸酐、馬來酸酐、琥珀酸酐、β-溴丙酸酐等，該等亦可混合2種以上使用。本實施形態中，較佳為乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐或異丁酸酐，更佳為乙酸酐。
酯交換・醯胺交換(聚縮合)中，醯化物之醯基較佳為羧基之0.8~1.2倍當量。
酯交換・醯胺交換(聚縮合)較佳邊以0.1~ 50℃/分鐘之比例升溫至400℃而進行，更佳邊以0.3~5℃/分鐘之比例升溫至350℃而進行。
使醯化物與羧酸進行酯交換・醯胺交換(聚縮合)之際，副生之脂肪酸與未反應之脂肪酸酐較佳進行蒸發等而餾出至系統外。
又，醯化反應、酯交換・醯胺交換(聚縮合)亦可在觸媒存在下進行。作為前述觸媒可使用過去以來作為聚酯之聚合用觸媒而習知者，可舉例為例如乙酸鎂、乙酸亞錫、四丁基鈦酸酯、乙酸鉛、乙酸鈉、乙酸鉀、三氧化銻等之金屬鹽觸媒，N,N-二甲胺基吡啶、N-甲基咪唑等之有機化合物觸媒等。 該等觸媒中，較佳使用N,N-二甲胺基吡啶、N-甲基咪唑等之至少含有2個氮原子之雜環狀化合物(參考日本特開2002-146003號公報)。 前述觸媒通常於單體類投入時投入，於醯化後並無必要去除，於前述觸媒未去除之情況可直接進行酯交換。
酯交換・醯胺交換之聚縮合通常藉由熔融聚合進行，但亦可併用熔融聚合與固相聚合。固相聚合較佳係於熔融聚合步驟後，抽出聚合物，隨後粉碎為粉末狀或片狀後，藉由習知固相聚合方法進行。具體而言，舉例為例如於氮等之惰性環境下，於20~350℃，以固相狀態熱處理1~30小時之方法等。固相聚合亦可邊攪拌，亦可不攪拌而以靜置之狀態進行。又藉由具備適當攪拌機構，亦可將熔融聚合槽與固相聚合槽設為同一反應槽。固相聚合後，所得液晶性聚酯亦可藉由習知方法顆粒化而成形。且亦可藉由習知方法粉碎。 液晶性聚酯之製造可使用例如批式裝置、連續裝置等進行。 液晶性聚酯(X)作成粉末狀時，體積平均粒徑較佳為100~2000 μm。粉末狀液晶性聚酯(X)之體積平均粒徑可藉由乾式篩分法(例如SEISHIN企業(股)製RPS-105)測定。
作為一觀點，(X)成分之含量，相對於液晶性聚酯液狀組成物之總質量，較佳為5~10質量%。
[液晶性聚酯(X)之製造例] 於具備攪拌裝置、扭矩傳感器、氮氣導入管、溫度計及回流冷卻器之反應器中，饋入6-羥基-2-萘甲酸940.9g (5.0莫耳)、4-羥基乙醯胺酚377.9g(2.5莫耳)、間苯二甲酸415.3g(2.5莫耳)及乙酸酐867.8g (8.4莫耳)，反應器內氣體以氮氣置換後，於氮氣氣流下，邊攪拌邊以60分鐘自室溫(23℃)升溫至140℃，於140℃回流3小時。其次，邊餾除副生乙酸與未反應之乙酸酐，邊以5小時自150℃升溫至300℃，於300℃保持30分鐘後，自反應器取出內容物，將其冷卻至室溫(23℃)。所得固形物以粉碎機粉碎，可獲得粉末狀之液晶性聚酯(X-1)。該液晶性聚酯(X-1)之流動起始溫度為193.3℃。
液晶性聚酯(X-1)於氮氣環境下，以2小時20分鐘自室溫(23℃)升溫至160℃，其次以3小時20分鐘自160℃升溫至180℃，於180℃保持5小時，藉此進行固相聚合後，冷卻至23℃，其次以粉碎機粉碎，可獲得粉末狀之液晶性聚酯(X-2)。該液晶性聚酯(X-2)之流動起始溫度為220℃。
液晶性聚酯(X-2)於氮氣環境下，以1小時25分鐘自室溫升溫至180℃，其次以6小時40分鐘自180℃升溫至255℃，於255℃保持5小時，藉此進行固相聚合後，冷卻至23℃，可獲得體積平均粒徑871μm之粉末狀液晶性聚酯(X)。該液晶性聚酯(X)之體積平均粒徑係藉由SEISHIN企業(股)製RPS-105測定。液晶性聚酯(X)之流動起始溫度為302℃。
[液晶性聚酯溶液(X’)之調製] 將液晶性聚酯(X) 8質量份添加於N-甲基吡咯啶酮(沸點(1大氣壓) 204℃) 92質量份中，於氮氣環境下，於140℃攪拌4小時，可調製液晶性聚酯溶液(X’)。該液晶性聚酯溶液(X’)之黏度為955mPa・s。
實施形態之薄膜的製造方法並未特別限定，但實施形態之薄膜可藉由後述＜＜薄膜之製造方法＞＞製造。後述＜＜薄膜之製造方法＞＞中，雖詳細說明將液晶聚酯作為原料之一實施形態，但藉由將該製造方法中的液晶聚酯替換為任意熱塑性樹脂，則可製造包含任意熱塑性樹脂之實施形態的薄膜。 依據實施形態之薄膜的製造方法，可製造等向性優異之薄膜。 依據實施形態之薄膜的製造方法，可製造介電特性及等向性優異之薄膜。
實施形態之薄膜可較佳地使用於印刷配線板等之電子零件用薄膜用途。實施形態之薄膜可作為具備其作為絕緣材之基板(例如可撓性基板)或積層板(例如可撓性貼銅積層板)、印刷基板、印刷配線板、印刷電路板等而提供。
＜＜薄膜之製造方法＞ 實施形態之薄膜之製造方法包含於支撐體上塗佈樹脂組成物，進行熱處理，獲得包含熱塑性樹脂之薄膜。 實施形態之樹脂組成物係含有樹脂粉末與媒質者。關於樹脂組成物、樹脂粉末及媒質之細節將於後述。 熱塑性樹脂較佳為液晶聚酯。 以下針對使用液晶聚酯作為熱塑性樹脂之實施形態進行說明。
實施形態之薄膜之製造方法包含於支撐體上塗佈液晶聚酯組成物，進行熱處理，獲得包含液晶聚酯之液晶聚酯薄膜(以下亦稱為「液晶聚酯薄膜之製造方法」)。
該製造方法亦可包含以下步驟。 於支撐體上塗佈實施形態之液晶聚酯組成物，於支撐體上形成液晶聚酯薄膜之前驅物之步驟(塗佈步驟)。 將前述液晶聚酯薄膜之前驅物進行熱處理，獲得液晶聚酯薄膜之步驟(熱處理步驟)。
液晶聚酯薄膜之製造方法中之塗佈步驟，於支撐體上塗佈實施形態之液晶聚酯組成物後，亦可包含自所塗佈之液晶聚酯組成物去除媒質之步驟(乾燥步驟)。 亦即，實施形態之液晶聚酯薄膜之製造方法，亦可為包含於支撐體上塗佈實施形態之液晶聚酯組成物，自所塗佈之液晶聚酯組成物去除媒質，進行熱處理，獲得包含液晶聚酯之液晶聚酯薄膜。
又，液晶聚酯薄膜之製造方法中，亦可進而包含自前述積層體分離支撐體之步驟(分離步驟)。又，液晶聚酯薄膜亦可作為積層體以形成於支撐體上之狀態而較佳地使用作為電子零件用薄膜，故分離步驟於液晶聚酯薄膜之製造步驟中並非必要步驟。
以下參考圖式，說明實施形態之液晶聚酯薄膜之製造方法一例。
圖3係顯示實施形態之液晶聚酯薄膜及積層體之製造過程之一例的示意圖。 首先，於支撐體12上塗佈液晶聚酯組成物30(圖3(a)塗佈步驟)。液晶聚酯組成物30含有液晶聚酯粉末1及媒質3。液晶聚酯組成物對支撐體上之塗佈可藉由輥塗佈法、浸漬塗佈法、噴霧塗佈法、旋轉器塗佈法、簾流塗佈法、狹縫塗佈法及網版印刷法等之方法進行，可適當選擇可於支撐體上表面平滑且均一塗佈之方法。又，為使液晶聚酯粉末之分佈均一化，塗佈前，亦可進行攪拌液晶聚酯組成物之操作。
作為支撐體12較佳為板狀、薄片狀或薄膜狀之形狀，可舉例為例如玻璃板、樹脂薄膜或金屬箔。其中，較佳為樹脂薄膜或金屬箔，尤其基於耐熱性優異，容易塗佈液狀組成物，且容易自液晶聚酯薄膜去除，較佳為銅箔。 作為聚醯亞胺(PI)薄膜之市售品之例，可舉例為宇部興產(股)之「U-PILEX S」及「U-PILEX R」、東麗杜邦(股)之「KAPTON」以及SKC KOLON PI公司之「IF30」、「IF70」及「LV300」。樹脂薄膜之厚度較佳為25μm以上75μm以下，更佳為50μm以上75μm以下。金屬箔之厚度較佳為3μm以上75μm以下，更佳為5μm以上30μm以下，又更佳為10μm以上25μm以下。
其次，自塗佈於支撐體12上之液晶聚酯組成物30去除媒質3(圖3(b)乾燥步驟)。經去除媒質3之液晶聚酯組成物成為熱處理對象的液晶聚酯薄膜前驅物40。又，媒質3並無必要自液晶聚酯組成物完全去除，亦可將液晶聚酯組成物所含之媒質之一部分去除，亦可媒質全部去除。液晶聚酯薄膜前驅物40所含之溶劑比例，相對於液晶聚酯薄膜前驅物之總質量，較佳為50質量%以下，更佳為3質量%以上12質量%以下，又更佳為5質量%以上10質量%以下。藉由使液晶聚酯薄膜前驅物中之溶劑含量為上述下限值以上，可減低液晶聚酯薄膜之熱傳導性降低之虞。且藉由使液晶聚酯薄膜前驅物中之溶劑含量為上述上限值以下，可減低因熱處理時之發泡等使液晶聚酯薄膜之外觀降低之虞。
媒質之去除較佳藉由蒸發媒質而進行，作為其方法舉例為例如加熱、減壓及通風，亦可組合該等。又，媒質之去除可以連續式進行，亦可以單片式進行。基於生產性及操作性之觀點，媒質之去除較佳藉連續式加熱而進行，更佳以連續式邊通風邊加熱而進行。媒質之去除溫度較佳未達液晶聚酯粉末之熔點之溫度，例如為40℃以上200℃以下，較佳為60℃以上200℃。媒質去除時間係適當調整為例如使液晶聚酯薄膜前驅物中之媒質含量成為3~12質量%。媒質去除之時間為例如0.2小時以上12小時以下，較佳0.5小時以上8小時以下。
對如此所得之具有支撐體12與液晶聚酯薄膜前驅物40之積層體前驅物22進行熱處理，獲得具有支撐體12與液晶聚酯薄膜10(液晶聚酯薄膜前驅物40經熱處理後之薄膜)之積層體20(圖3(c)熱處理步驟)。此時，獲得形成於支撐體上之液晶聚酯薄膜10。 熱處理條件可舉例為例如自媒質之沸點的-50℃升溫達到熱處理溫度後，於液晶聚酯之熔點以上之溫度進行熱處理。 該升溫時，有藉由加熱進行液晶聚酯之聚合反應之情況，但藉由加速到達至熱處理溫度之升溫速度，可某程度地抑制液晶聚酯粉末中之液晶聚酯之分子量增加，使液晶聚酯粉末之熔解變良好，可容易獲得高品質薄膜。自媒質之沸點的-50℃到熱處理溫度之升溫速度較佳為3℃/分鐘以上，更佳為5℃/分鐘以上。 熱處理溫度較佳為液晶聚酯之熔點以上，更加為高於液晶聚酯熔點之溫度，又更佳將液晶聚酯之熔點+5℃以上之溫度設為熱處理溫度。熱處理溫度只要根據液晶聚酯種類適當設定即可，但作為一例，較佳為230℃以上400℃以下，更佳為300℃以上380℃以下，又更佳為320℃以上350℃以下。藉由於高於液晶聚酯之熔點的溫度進行熱處理，使液晶聚酯粉末之熔解變良好，可形成高品質之液晶聚酯薄膜。液晶聚酯粉末可熔解可藉由液晶聚酯薄膜前驅物40透明化而確認。 又，此處所謂媒質之沸點係指升溫時之壓力下的沸點。又，積層體前驅物22之加熱，於自未達媒質之熔點之-50℃開始之情況，只要在自到達媒質之熔點之-50℃起至到達熱處理溫度之範圍決定升溫速度即可。直至到達媒質之熔點-50℃之時間為任意。又，只要將到達熱處理溫度後之時間作為熱處理時間加以考慮即可。熱處理時間可為例如0.5小時以上，可為1小時以上24小時以下，亦可為3小時以上12小時以下。
熱處理與媒質之去除同樣，可藉連續式進行，亦可藉單片式進行，但基於生產性及操作性之觀點，較佳以連續式進行，更佳接續於媒質去除，以連續式進行。
其次，藉由自具有支撐體12與液晶聚酯薄膜10之積層體20分離液晶聚酯薄膜10，可以單層薄膜獲得液晶聚酯薄膜10(圖3(d)分離步驟)。液晶聚酯薄膜10自積層體20之分離，於使用玻璃板作為支撐體12之情況，只要自積層體20剝離液晶聚酯薄膜10即可。使用樹脂薄膜作為支撐體12之情況，只要藉由自積層體20剝離樹脂薄膜或液晶聚酯薄膜10而進行即可。使用金屬箔作為支撐體12之情況，只要藉由蝕刻去除金屬箔而自積層體20分離即可。若使用樹脂薄膜尤其是聚醯亞胺薄膜作為支撐體，則容易自積層體20剝離聚醯亞胺薄膜或液晶聚酯薄膜，獲得外觀良好之液晶聚酯薄膜。使用金屬箔作為支撐體之情況，亦可不自積層體20分離液晶聚酯薄膜，而將積層體20使用作為印刷配線板用之金屬貼銅積層板。
依據實施形態之液晶聚酯薄膜之製造方法，可製造等向性優異之液晶聚酯薄膜。 藉以往之熔融成形法，將熔解之液晶聚酯作成薄膜狀，雖製造液晶聚酯薄膜，但相對地，藉實施形態之上述製造方法，係預先於支撐體上配置液晶聚酯粉末後，將其熔解，此方面與以往薄膜之製造方法大為不同。 藉實施形態之液晶聚酯薄膜或積層體之製造方法，由於預先於支撐體上薄薄地配置液晶聚酯粉末，將其薄膜化，故不會施加成為於擠出成形等之分子配向產生偏析之要因的物理力，可製造等向性優異之液晶聚酯薄膜。 又，藉由使液晶聚酯粉末中之前述液晶聚酯之數平均分子量為10000以下之比較小的值，而使液晶聚酯組成物成為適於塗佈之性狀，並且熱處理時之液晶聚酯薄膜之熔解狀態變良好，可製造適於作為電子零件用薄膜用途之等向性優異之高品質液晶聚酯薄膜。 再者，藉由使用平均粒徑為0.5~20μm之液晶聚酯粉末作為原料，可具有適於作為電子零件用薄膜用途之薄度，且可容易地製造孔或貫通孔之發生受抑制之高品質聚酯薄膜。 尚且，於液晶聚酯組成物中，由於並無應該使液晶聚酯粉末可溶解於媒質之限制，故可採用介電特性優異之液晶聚酯，可容易獲得介電特性及等向性優異之液晶聚酯薄膜。
＜＜積層體＞＞ 實施形態之積層體係具備金屬層與積層於前述金屬層上之實施形態之薄膜者。 圖2係顯示本發明一實施形態之積層體21之構成的示意圖。積層體21具備金屬層13與積層於金屬層13上之薄膜11。 針對積層體所具備之薄膜，舉例為上述例示者，而省略說明。 針對積層體所具備之金屬層，舉例為上述＜＜薄膜之製造方法＞＞及後述之＜＜積層體之製造方法＞＞中作為支撐體而例示者，較佳為金屬箔。作為構成金屬層之金屬，基於導電性或成本之觀點，作為金屬箔較佳為銅箔。
實施形態之積層體厚度並未特別限定，但較佳為5~130μm，更佳為10~70μm，又更佳為15~60μm。
實施形態之積層體之製造方法並未特別限定，但實施形態之積層體可藉由後述之＜＜積層體之製造方法＞＞製造。後述之＜＜積層體之製造方法＞＞中，詳細說明將液晶聚酯作為原料之一實施形態，但該方法中，藉由將液晶聚酯替換為任意之熱塑性樹脂，即可製造具備包含任意熱塑性樹脂之薄膜的實施形態之積層體。
實施形態之積層體可較佳地使用於印刷配線板等之電子零件用薄膜用途。
＜＜積層體之製造方法＞＞ 實施形態之積層體之製造方法係包含於支撐體上塗佈樹脂組成物，進行熱處理，形成包含熱塑性樹脂之薄膜，而可獲得具備前述支撐體與前述薄膜之積層體。 熱塑性樹脂較佳為液晶聚酯。 以下針對使用液晶聚酯作為熱塑性樹脂之實施形態加以說明。
實施形態之積層體之製造方法係包含於支撐體上塗佈液晶聚酯組成物，進行熱處理，形成包含液晶聚酯之液晶聚酯薄膜，而可獲得具備前述支撐體與前述液晶聚酯薄膜之積層體。
該製造方法亦可包含以下步驟。 於支撐體上塗佈液晶聚酯組成物，於支撐體上形成液晶聚酯薄膜前驅物之步驟(塗佈步驟)。 使前述液晶聚酯薄膜前驅物進行熱處理，獲得具備前述支撐體與前述液晶聚酯薄膜之積層體之步驟(熱處理步驟)。
與上述液晶聚酯薄膜之製造方法同樣，於積層體之製造方法中之塗佈步驟，於支撐體上塗佈實施形態之液晶聚酯組成物之後，亦可包含自所塗佈之液晶聚酯組成物去除媒質之步驟(乾燥步驟)。 亦即，實施形態之積層體之製造方法亦可包含於支撐體上塗佈實施形態之液晶聚酯組成物，自所塗佈之液晶聚酯組成物去除媒質，進行熱處理，形成包含液晶聚酯之液晶聚酯薄膜，藉此獲得具備前述支撐體與前述液晶聚酯薄膜之積層體。
圖3係顯示實施形態之液晶聚酯薄膜及積層體之製造方法之一例的示意圖。圖3中例示之積層體之製造方法中，由於除了未進行上述分離步驟(圖3(d))以外，係如同上述液晶聚酯薄膜之製造方法中之說明，故省略說明。
依據實施形態之積層體之製造方法，可製造具有實施形態之液晶聚酯薄膜之積層體。
＜＜樹脂組成物＞＞ 實施形態之樹脂組成物含有媒質與樹脂粉末。樹脂組成物較佳地使用於製造上述薄膜。 樹脂粉末較佳為液晶聚酯粉末。針對樹脂粉末之細節於後述。 實施形態之樹脂組成物較佳含有非質子性溶劑與於前述非質子性溶劑中不溶之液晶聚酯粉末。 以下針對使用液晶聚酯作為熱塑性樹脂之實施形態加以說明。
實施形態之組成物係含有媒質與液晶聚酯粉末者(以下亦稱為「液晶聚酯組成物」)。
針對液晶聚酯粉末於下述＜樹脂粉末＞中說明。
媒質只要是液晶聚酯粉末不溶者，則未特別限定，較佳為分散媒質。且媒質較佳為流體，更佳為液體。 此處之「分散」係用以與液晶聚酯粉末溶解之狀態區別(於液晶聚酯組成物中液晶聚酯粉末已溶解之狀態除外)之用語。組成物中之液晶聚酯粉末之分佈亦可有不均一部分。組成物中之液晶聚酯粉末之狀態只要於上述液晶聚酯薄膜之製造方法中，為液晶聚酯組成物可塗佈於支撐體上之狀態即可。
作為媒質之例可舉例為二氯甲烷、氯仿、1,1-二氯乙烷、1,2-二氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、1-氯丁烷、氯苯、鄰-二氯苯等之鹵化烴；對-氯酚、五氯酚、五氟酚等之鹵化酚；二乙醚、四氫呋喃、1,4-二噁烷等之醚；丙酮、環己酮等之酮；乙酸乙酯、γ-丁內酯等之酯；碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯等之碳酸酯；三乙胺等之胺；吡啶等之含氮雜環芳香族化合物；乙腈、丁二腈等之腈；N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮等之醯胺；四甲基脲等之脲化合物；硝基甲烷、硝基苯等之硝基化合物；二甲基亞碸、環丁碸等之硫化合物；及六甲基磷酸醯胺、三正丁基磷酸等之磷化合物，亦可使用該等之2種以上。
作為媒質，基於腐蝕性低、處理容易，較佳為以非質子性化合物，尤其以不具有鹵原子之非質子性化合物為主成分之媒質，媒質全體中所佔之非質子性化合物之比例，較佳為50~100質量%，更佳為70~100質量%，又更佳為90~100質量%。且，作為前述非質子性化合物較佳使用N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、四甲基脲、N-甲基吡咯啶酮等之醯胺或γ-丁內酯等之酯，又更佳為N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺及N-甲基吡咯啶酮。
又，作為媒質，基於容易去除，較佳為以1大氣壓下之沸點為220℃以下之化合物作為主成分之媒質，媒質全體中所佔之1大氣壓下之沸點為220℃以下之化合物之比例，較佳為50~100質量%，更佳為70~100質量%，又更佳為90~100質量%，較佳使用1大氣壓下之沸點為220℃以下之化合物作為前述非質子性化合物。
相對於液晶聚酯組成物中所含之固形分總量，液晶聚酯粉末之比例，作為一例，可為50~100質量%，可為70~100質量%，亦可為90~100質量%。 液晶聚酯組成物中所含之液晶聚酯粉末之比例，相對於液晶聚酯粉末及媒質之合計量，較佳為0.1~60質量%，更佳為1~50質量%，又更佳為3~40質量%，特佳為5~30質量%。
液晶聚酯組成物可將液晶聚酯粉末、媒質及根據需要使用之其他成分，一次或以適當順序混合而獲得。
液晶聚酯組成物亦可含有1種以上之填充材、添加劑及液晶聚酯以外之樹脂等之其他成分。
作為填充材之例可舉例為氧化矽、氧化鋁、氧化鈦、鈦酸鋇、鈦酸鍶、氫氧化鋁、碳酸鈣等之無機填充材；及硬化環氧樹脂、交聯苯胍樹脂、交聯丙烯酸樹脂等之有機填充材，其含量，相對於液晶聚酯100質量份，可為0，較佳為100質量份以下。
作為添加劑之例，可舉例為調平劑、消泡劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、難燃劑及著色劑，其含量，相對於液晶聚酯100質量份，可為0，較佳為5質量份以下。
作為液晶聚酯以外之樹脂之例，可舉例為聚丙烯、聚醯胺、液晶聚酯以外之聚酯、聚苯硫醚、聚醚酮、聚碳酸酯、聚醚碸、聚苯醚及其改質物、聚醚醯亞胺等之液晶聚酯以外之熱塑性樹脂；甲基丙烯酸縮水甘油酯與聚乙烯之共聚物等之彈性體；及酚樹脂、環氧樹脂、聚醯亞胺樹脂、氰酸酯樹脂等之熱硬化性樹脂，其含量，相對於液晶聚酯100質量份，可為0，較佳為20質量份以下。
＜樹脂粉末＞ 實施形態之樹脂粉末係包含數平均分子量為10000以下之熱塑性樹脂，平均粒徑為0.5~20μm者。 相對於實施形態之樹脂粉末100質量%的熱塑性樹脂含有比例可為50~100質量%，亦可為80~95質量%。
熱塑性樹脂較佳為液晶聚酯。 相對於實施形態之樹脂粉末100質量%的液晶聚酯含有比例可為50~100質量%，亦可為80~95質量%。 以下針對使用液晶聚酯作為熱塑性樹脂之實施形態加以說明。
實施形態之樹脂粉末係包含數平均分子量為10000以下之液晶聚酯，平均粒徑為0.5~20μm者(以下亦稱為「液晶聚酯粉末」)。實施形態之液晶聚酯粉末可較佳地作為液晶聚酯薄膜或積層體之製造方法之原料。依據滿足上述規定之液晶聚酯粉末，可製造具有適合作為電子零件用薄膜之品質之液晶聚酯薄膜。作為該品質基準，舉例為薄膜之等向性、厚度及外觀(有無發生孔或貫通孔)。作為液晶聚酯薄膜，舉例為上述＜＜薄膜＞＞中例示者。
本說明書中，所謂「數平均分子量」係使用凝膠滲透層析-多角度光散射光度計測定之絕對值。
實施形態之液晶聚酯粉末中之液晶聚酯之數平均分子量為10000以下，更佳為3000~10000，又更佳為4000~8000，特佳為5000~7000。液晶聚酯之數平均分子量超過10000時，液晶聚酯組成物成為凝膠狀，難以進行等向性優異之薄膜化加工。且有液晶聚酯之數平均分子量越小，越能提高熱處理後之薄膜厚度方向之熱傳導性之傾向而較佳，液晶聚酯之數平均分子量若為上述下限值以上，則熱處理後之薄膜耐熱性或強度・剛性良好。
實施形態之液晶聚酯粉末中之液晶聚酯，其流動起始溫度較佳為250℃以上，更佳為250℃以上350℃以下，又更佳為260℃以上330℃以下。液晶聚酯之流動起始溫度越高，耐熱性或強度及剛性越容易提高，若過高，則粉碎性變差，難以獲得目標粒徑之粉末。
液晶聚酯之流動起始溫度亦稱為流體溫度或流動溫度，係使用毛細管黏度計，於9.8MPa(100kg/cm2 )之荷重下，邊以4℃/分鐘之速度升溫，邊使液晶聚酯熔融，自內徑1mm及長度10mm之噴嘴擠出時，顯示4800Pa．s(48000泊)之黏度的溫度，係成為液晶聚酯之分子量標準者(參考小出直之編，「液晶聚酯-合成．成形．應用」，CMC股份有限公司，1987年6月5日，第95頁)。
液晶聚酯粉末之平均粒徑為20μm以下，較佳為18μm以下，更佳為15μm以下，又更佳為10μm以下。液晶聚酯粉末之平均粒徑超過20μm時，難以獲得外觀良好之液晶聚酯薄膜。例如，如後述實施例所示，液晶聚酯粉末之平均粒徑超過20μm時，所製造之液晶聚酯薄膜上有發生貫通孔之情況。貫通孔形成容易發生於作為電子零件用薄膜之較適宜厚度的範圍之50μm以下。亦即，藉由使液晶聚酯粉末之平均粒徑為20μm以下，可容易地製造兼具作為電子零件用薄膜適當之厚度及外觀之薄膜。 且，基於粉末容易處理之觀點，液晶聚酯粉末之平均粒徑較佳為0.5μm以上，更佳為3μm以上，又更佳為5μm以上。 上述液晶聚酯粉末之平均粒徑之值的上限值與下限值可自由組合。作為上述液晶聚酯粉末之平均粒徑之值的數值範圍之一例，可為0.5μm以上20μm以下，可為3μm以上18μm以下，可為5μm以上15μm以下，亦可為5μm以上10μm以下。
本說明書中，所謂「平均粒徑」係藉由雷射繞射散射法測定之體積基準累積粒度分佈曲線中，將全體設為100%時，累積體積成為50%之點的粒徑之值(50%累積體積粒度D50 )。
作為控制於前述範圍粒徑之方法，於例如使用噴射磨機之情況，可藉變更分級滾筒之旋轉速度或粉碎噴嘴壓、處理速度等而控制。
實施形態之樹脂組成物包含液晶聚酯之情況，相對於樹脂組成物中所含之液晶聚酯之總和100質量%，上述實施形態之液晶聚酯可含有超過70質量%且100質量%以下，亦可為80~100質量%。該液晶聚酯舉例為實施形態之薄膜及實施形態之樹脂粉末中例示者，但可為上述實施形態之(液晶聚酯)段落說明之液晶聚酯中，不相當於上述(X)成分之液晶聚酯，亦可為例如上述1)~4)之液晶聚酯，或具有上述式(1)表示之構造單位、上述式(2)表示之構造單位及上述式(3)表示之構造單位者，或具有上述式(2)表示之構造單位及上述式(3)表示之構造單位之液晶聚酯。
實施形態之樹脂組成物可為含有媒質與樹脂粉末者(但，包含液晶聚酯粉末作為樹脂粉末之情況，相對於液晶聚酯總和100質量%，於非質子性溶劑中可溶之液晶聚酯之含量未達5質量%)。
實施形態之樹脂組成物可為含有媒質與樹脂粉末者(但，包含於非質子性溶劑中可溶之液晶聚酯者除外)。
此處，作為於非質子性溶劑中可溶之液晶聚酯舉例為實施形態之薄膜中例示者。
又，上述液晶聚酯薄膜或積層體之製造方法中，由於液晶聚酯粉末並無必要溶解於溶劑中，故可採用介電特性優異之液晶聚酯粉末作為原料。自具有優異介電特性之液晶聚酯粉末，可製造具有優異介電特性之液晶聚酯薄膜。
實施形態之液晶聚酯粉末於頻率1GHz之相對電容率較佳為3以下，更佳為2.9以下，較佳為2.8以下，更佳未達2.8，又更佳為2.78以下，特佳為2.76以下。又，液晶聚酯粉末之相對電容率可為2.5以上，可為2.6以上，可為2.7以上。 上述液晶聚酯粉末之上述相對電容率之值的上限值與下限值可自由組合。作為上述液晶聚酯粉末之上述相對電容率之值的數值範圍之一例，可為2.5以上3以下，可為2.6以上2.78以下，可為2.7以上2.76以下。
實施形態之液晶聚酯粉末於頻率1GHz之介電正切較佳為0.005以下，較佳為0.004以下，更佳為0.003以下，又更佳為0.0025以下，特佳為0.002以下。且，液晶聚酯粉末之介電正切可為0.0003以上，可為0.0005以上，可為0.001以上。 上述液晶聚酯粉末之上述介電正切之值的上限值與下限值可自由組合。作為上述液晶聚酯粉末之上述介電正切之值的數值範圍之一例，可為0.0003以上0.005以下，可為0.0005以上0.004以下，可為0.001以上0.003以下，可為0.001以上0.0025以下，可為0.001以上0.002以下。 又液晶聚酯粉末於頻率1GHz之相對電容率及介電正切可依據使用阻抗分析儀之電容法於以下條件測定。 將液晶聚酯微粒子粉末於比使用流動測試儀測定之熔點高5℃之溫度熔融後，冷卻固化，藉此製作直徑1cm、厚0.5cm之錠劑。對所得錠劑以下述條件測定1GHz之相對電容率及介電正切。 ・測定方法：電容法 ・電極型式：16453A ・測定環境：23℃、50%RH ・施加電壓：1V
又，實施形態之液晶聚酯粉末之相對電容率與介電正切有時與將該粉末作為原料製造之液晶聚酯薄膜不同。此認為係起因於所含有之液晶聚酯之分子量不同所致。
液晶聚酯粉末較佳於前述液晶聚酯組成物中含有之媒質中不溶，更佳於質子性溶劑中不溶。 此處，於媒質中是否不溶可藉由進行下述試驗而確認。以下之試驗方法係針對媒質為非質子性溶劑之情況加以說明。
・試驗方法 將液晶聚酯粉末(5重量份)於非質子性溶劑(媒質)(95重量份)中於180℃之溫度，使用錨型翼以200rpm之攪拌條件攪拌6小時後，冷卻至室溫。其次，使用網眼5μm之膜過濾器及加壓式過濾機過濾後，確認膜過濾器上之殘留物。此時，未確認到固形物之情況判斷為於非質子性溶劑(媒質)中可溶。確認到短徑5μm以上之固形物時，判斷為於非質子性溶劑(媒質)中不溶。短徑5μm以上之固形物可藉顯微鏡觀察而確認。
相對於實施形態之液晶聚酯粉末100質量%之液晶聚酯含有比例可為50~100質量%，亦可為80~95質量%。
針對液晶聚酯之細節，可例示上述＜＜薄膜＞＞之說明者，並省略說明。
實施形態之液晶聚酯粉末可藉由例如上述液晶聚酯之製造法製造之數平均分子量為10000以下之液晶聚酯之粉末，以使其平均粒徑為0.5~20μm之方式，根據需要藉由噴射磨機等進行粉碎處理而得。
實施形態之液晶聚酯粉末可為包含數平均分子量為10000以下之液晶聚酯，且平均粒徑為0.5~20μm之液晶聚酯粉末(但由源自2-羥基-6-萘甲酸之構造單位、源自2,6-萘二羧酸之構造單位、源自對苯二甲酸之構造單位及源自對苯二酚之構造單位所成之液晶聚酯而成之體積平均粒徑為9μm者除外)。
實施形態之液晶聚酯粉末可為包含數平均分子量為10000以下之液晶聚酯，且平均粒徑為0.5~20μm之液晶聚酯粉末(但由使2-羥基-6-萘甲酸(5.5莫耳)、2,6-萘二羧酸(1.75莫耳)、對苯二甲酸(0.5莫耳)、對苯二酚(2.475莫耳)、乙酸酐(12莫耳)及作為觸媒之1-甲基咪唑之混合物反應而得之聚合物的液晶聚酯而成之體積平均粒徑為9μm之液晶聚酯粉末除外)。
實施形態之液晶聚酯粉末可為包含數平均分子量為10000以下之液晶聚酯，且平均粒徑為0.5~20μm之液晶聚酯粉末(但將由源自2-羥基-6-萘甲酸之構造單位、源自2,6-萘二羧酸之構造單位、源自對苯二甲酸之構造單位及源自對苯二酚之構造單位所成之流動起始溫度為265℃之液晶聚酯予以粉碎之體積平均粒徑為9μm之液晶聚酯粉末除外)。
實施形態之液晶聚酯粉末可為包含數平均分子量為10000以下之液晶聚酯，且平均粒徑為0.5~20μm之液晶聚酯粉末(但包含源自2-羥基-6-萘甲酸之構造單位、源自2,6-萘二羧酸之構造單位、源自對苯二甲酸之構造單位及源自對苯二酚之構造單位且體積平均粒徑為9μm之液晶聚酯粉末除外)。
實施形態之液晶聚酯粉末可為包含數平均分子量為10000以下之液晶聚酯，且平均粒徑為0.5~20μm之液晶聚酯粉末(但由使2-羥基-6-萘甲酸(5.5莫耳)、2,6-萘二羧酸(1.75莫耳)、對苯二甲酸(0.5莫耳)、對苯二酚(2.475莫耳)、乙酸酐(12莫耳)及作為觸媒之1-甲基咪唑之混合物反應而得之聚合物且體積平均粒徑為9μm之液晶聚酯粉末除外)。
實施形態之液晶聚酯粉末可為包含數平均分子量為10000以下之液晶聚酯，且平均粒徑為0.5~20μm之液晶聚酯粉末(但將包含源自2-羥基-6-萘甲酸之構造單位、源自2,6-萘二羧酸之構造單位、源自對苯二甲酸之構造單位及源自對苯二酚之構造單位且流動起始溫度為265℃之液晶聚酯予以粉碎之體積平均粒徑為9μm之液晶聚酯粉末除外)。
實施形態之液晶聚酯粉末可為包含數平均分子量為10000以下之液晶聚酯，且平均粒徑為0.5~20μm之液晶聚酯粉末(但將使2-羥基-6-萘甲酸(5.5莫耳)、2,6-萘二羧酸(1.75莫耳)、對苯二甲酸(0.5莫耳)、對苯二酚(2.475莫耳)、乙酸酐(12莫耳)及作為觸媒之1-甲基咪唑之混合物反應而得之聚合物且流動起始溫度為265℃之前述聚合物予以粉碎之體積平均粒徑為9μm之液晶聚酯粉末除外)。
又，此處之「體積平均粒徑」係針對將液晶聚酯粉末0.01g於純水約10g中藉由超音波分散5分鐘所得之液晶性聚酯粉末之分散液，使用散射式粒徑分佈測定裝置(例如HORIBA(股)之「LA-950V2」)，將純水之折射率作為1.333而測定者。「體積平均粒徑」係於藉由散射式粒徑分佈測定裝置測定之體積基準的累積粒度分佈曲線中，將全體設為100%時，累積體積成為50%之點的粒徑之值(50%累積體積粒度D50 )。
又，液晶聚酯之原料的源自乙酸酐之乙酸有殘留於液晶聚酯粉末之情況，但實施形態之液晶聚酯粉末100質量%中可含之殘存乙酸量之上限值，基於加工為薄膜後之機械物性之觀點較佳為1質量%以下，更佳為500質量ppm以下，又更佳為300質量ppm以下。又，實施形態之液晶聚酯粉末100質量%中可含之殘存乙酸量之下限值，基於粉碎性之觀點，較佳為30質量ppm以上，更佳為50質量ppm以上，又更佳為100質量ppm以上。 上述液晶聚酯粉末100質量%中可含之殘存乙酸量之上限值與下限值可自由組合。作為上述液晶聚酯粉末100質量%中可含之殘存乙酸量之值的數值範圍之一例，可為30質量ppm以上1質量%以下，可為50質量ppm以上500質量ppm以下，亦可為100質量ppm以上300質量ppm以下。
依據實施形態之液晶聚酯粉末，可製造具有適於作為電子零件用薄膜之品質之液晶聚酯薄膜。作為該品質基準，可舉例為薄膜之等向性、厚度及外觀(有無發生孔或貫通孔)。 藉由實施形態之液晶聚酯粉末中之液晶聚酯之數平均分子量為10000以下之較小值，液晶聚酯組成物成為適於塗佈之性狀，並且熱處理時之液晶聚酯薄膜之熔解狀態變良好，可製造等向性優異之液晶聚酯薄膜，可進行薄膜化加工。進而，藉由使實施形態之液晶聚酯粉末之平均粒徑為0.5~20μm，可獲得具有適於作為電子零件用薄膜用途之薄度且孔或貫通孔之發生受抑制之高品質聚酯薄膜。
依據實施形態之液晶聚酯粉末，可製造等向性優異之液晶聚酯薄膜。 以往，液晶聚酯薄膜一般係藉由使液晶聚酯熔融之熔融成形法或澆鑄法製造。 熔融成形法係藉由將混練物自擠出機擠出而成形薄膜之方法。然而，藉由熔融成形法製造之薄膜，相較於對擠出方向橫方向(對於擠出方向及薄膜厚度方向為直角方向，Transverse Direction(TD))，液晶聚酯分子更會向製膜方向(亦稱為擠出方向，Machine Direction (MD))配向，難以獲得等向性優異之液晶聚酯。 相對地，依據實施形態之液晶聚酯粉末，可製造等向性優異之液晶聚酯薄膜。實施形態之液晶聚酯粉末，適合作為實施形態之薄膜之製造方法的原料，藉由適用該方法，並無必要利用上述擠出之成形操作，可容易地製造等向性優異之液晶聚酯薄膜。 此處，所謂液晶聚酯薄膜「等向性優異」，意指液晶聚酯薄膜之分子配向度(MOR)之值為1~1.1之範圍。
依據實施形態之液晶聚酯粉末，可製造兼具介電特性與等向性之液晶聚酯薄膜。 相較於藉由熔融成形法形成之液晶聚酯薄膜，藉由溶液澆鑄法製造之液晶聚酯薄膜之液晶聚酯配向為等向。然而，應用溶液澆鑄法時，有必須使用具有於溶劑中可溶解之性質的液晶聚酯之限制。對溶劑之溶解性高的液晶聚酯因例如極性提高，而有使介電特性降低之情況。如此，難以以高水準兼具液晶聚酯薄膜之介電特性及等向性。 相對地，依據實施形態之液晶聚酯粉末，可製造兼具介電特性與等向性之液晶聚酯薄膜。實施形態之液晶聚酯粉末適合作為實施形態之薄膜之製造方法的原料，藉由應用該方法，並無必要進行使液晶聚酯粉末溶解於溶劑中之操作，可容易地製造等向性優異之液晶聚酯薄膜。又，由於原料中可使用介電特性優異之液晶聚酯，故容易製造介電特性及等向性之液晶聚酯薄膜。 [實施例]
其次顯示實施例更詳細說明本發明，但本發明並非限定於以下實施例。
＜測定方法＞ [液晶聚酯之流動起始溫度之測定] 使用流動測試儀(島津製作所(股)之「CFT-500型」)，將液晶聚酯約2g，填充於安裝在具有內徑1mm及長10mm之噴嘴之模嘴之圓筒中，於9.8MPa(100kg/cm2 )之荷重下，邊以4℃/分鐘之速度升溫，邊使液晶聚酯熔融，自噴嘴擠出，測定顯示4800Pa．s(48000P)之黏度的溫度(FT)。
[液晶聚酯之熔點測定] 使用示差掃描熱量分析裝置(島津製作所(股)之「DSC-50」)，以升溫速度10℃/分鐘升溫，確認吸熱峰之位置，測定該吸熱峰之頂點位置之溫度作為液晶聚酯之熔點。
[液晶聚酯微粒子粉末中所含之液晶聚酯之分子量測定] 使用凝膠滲透層析-多角度光散射光度計(示差折射率計(島津製作所製：RID-20A)、多角度光散射檢測器(Wyatt Technology製EOS)、管柱(昭和電工製：Shodex K-G、K-806M(2根)、K-802(1根)(ϕ8.0mm×30cm))、溶劑(五氟酚/氯仿(重量比35/65))，測定液晶聚酯微粒子粉末中所含之液晶聚酯之數平均分子量。測試用試料溶液之調製係將試料2mg添加於五氟酚1.4g中，於80℃溶解2小時，冷卻至室溫後添加氯仿2.6g，進而以溶劑(五氟酚/氯仿(重量比35/65))2倍稀釋後，使用孔徑0.45μm之過濾器過濾。
[液晶聚酯微粒子粉末中所含之殘存乙酸量分析] 使用頂空氣體層析裝置(島津製作所製：GC-2014)，以120℃、20h之萃取條件、200℃、1h之分析條件，分析液晶聚酯微粒子粉末中之殘存乙酸量。
[液晶聚酯微粒子粉末之相對電容率、介電正切測定] 將液晶聚酯微粒子粉末於比使用流動測試儀(島津製作所(股)之「CFT-500型」)測定之熔點高5℃之溫度熔融後，冷卻固化，藉此製作直徑1cm、厚0.5cm之錠劑。對所得錠劑以下述條件測定1GHz之相對電容率及介電正切。 ・測定方法：電容法(裝置：阻抗分析儀(Agilent公司製型號：E4991A)) ・電極型式：16453A ・測定環境：23℃、50%RH ・施加電壓：1V
[液晶聚酯微粒子粉末之平均粒徑測定] 秤量液晶聚酯微粒子粉末0.01g，於純水約10g中分散。所調整之液晶聚酯微粒子粉末之分散液以超音波分散5分鐘。使用散射式粒徑分佈測定裝置(HORIBA(股)之「LA-950V2」)，將純水之折射率作為1.333而測定液晶聚酯微粒子粉末之體積基準的累積粒度分佈，算出平均粒徑(D50 )。
[液晶聚酯薄膜之相對電容率、介電正切測定] 將液晶聚酯薄膜使用流動測試儀(島津製作所(股)之「CFT-500型」)於350℃熔融後，冷卻固化，藉此製作直徑1cm、厚0.5cm之錠劑。對所得錠劑以下述條件測定1GHz之相對電容率及介電正切。 ・測定方法：電容法(裝置：阻抗分析儀(Agilent公司製型號：E4991A)) ・電極型式：16453A ・測定環境：23℃、50%RH ・施加電壓：1V
[液晶聚酯薄膜之分子配向度測定] 將薄膜切成5cm之正方形設置於固持器上，使用分子配向計(王子計測機器(股)製，型號：MOA-5012A)於頻率12GHz、旋轉速度1rpm之條件進行分子配向度測定。
[液晶聚酯薄膜之線膨脹係數測定] 使用熱機械分析裝置(RIGAKU(股)製，型號：TMA8310)，測定以升溫速度5℃/分鐘自50℃至100℃之線膨脹係數。測定係對液晶聚酯薄膜之行進方向(MD)及其直角方向(TD)進行。又，藉由澆鑄法製膜之各實施例、參考例或比較例之液晶聚酯薄膜中，所謂行進方向(MD)設為分散液之塗佈方向。
＜液晶聚酯微粒子粉末之製造＞ [實施例1] ・液晶聚酯(A)之製造 於具備攪拌裝置、扭矩傳感器、氮氣導入管、溫度計及回流冷卻器之反應器中，饋入2-羥基-6-萘甲酸1034.99g(5.5莫耳)、2,6-萘二羧酸378.33g(1.75莫耳)、對苯二甲酸83.07g(0.5莫耳)、對苯二酚272.52g(2.475莫耳，相對於2,6-萘二羧酸及對苯二甲酸之合計莫耳量為0.225莫耳過量)、乙酸酐1226.87g(12莫耳)及作為觸媒之1-甲基咪唑0.17g。反應器內氣體以氮氣置換後，於氮氣氣流下，邊攪拌邊以15分鐘自室溫升溫至145℃，於145℃回流1小時。 其次，邊餾除副生乙酸與未反應之乙酸酐，邊以3小時30分鐘自145℃升溫至310℃，於310℃保持3小時後，取出固體狀之液晶聚酯，將該液晶聚酯冷卻至室溫，獲得液晶聚酯(A)。該液晶性聚酯(A)之流動起始溫度為268℃。該液晶性聚酯(A)以ORIENT粉碎機(股)製之切割磨機VM-16粉碎，獲得平均粒徑394μm之液晶性聚酯(A)粉末。
・液晶聚酯微粒子粉末之製造 其次，使用噴射磨機(栗本鐵工製之「KJ-200」，粉碎噴嘴徑：4.5mm)，設定為分級滾筒旋轉數10000rpm、粉碎噴嘴壓0.64MPa、處理速度2.1kg/小時，將液晶聚酯(A)之粉末粉碎，獲得實施例1之液晶聚酯微粒子粉末。該液晶聚酯微粒子粉末之平均粒徑為8μm。又，實施例1之液晶聚酯微粒子粉末使用示差掃描熱量分析裝置測定熔點之結果為290℃。
[參考例1] 除了將噴射磨機(栗本鐵工製之「KJ-200」)之處理條件設定為分級滾筒旋轉數10000rpm、粉碎噴嘴壓0.63 MPa、處理速度2.6kg/小時，將液晶聚酯粉末粉碎以外，與實施例1之液晶聚酯微粒子粉末之製造同樣，獲得參考例1之液晶聚酯微粒子粉末。該液晶聚酯微粒子粉末之平均粒徑為10μm。
[參考例2] 除了將噴射磨機(栗本鐵工製之「KJ-200」)之處理條件設定為分級滾筒旋轉數10000rpm、粉碎噴嘴壓0.60MPa、處理速度4.0kg/小時，將液晶聚酯粉末粉碎以外，與實施例1之液晶聚酯微粒子粉末之製造同樣，獲得參考例2之液晶聚酯微粒子粉末。該液晶聚酯微粒子粉末之平均粒徑為15μm。
[參考例3] 除了代替噴射磨機，而使用凍結・衝擊式粉碎機(HOSKAWA製LINREX MILL)，將處理速度設定為10kg/小時，將液晶聚酯粉末粉碎以外，與實施例1之液晶聚酯微粒子粉末之製造同樣，獲得參考例3之液晶聚酯微粒子粉末。該液晶聚酯微粒子粉末之平均粒徑為27μm。
[比較例1] ・液晶聚酯(D)之製造 將實施例1所得之液晶聚酯(A)之粉末填充於SUS製盤上，進行290℃熱處理6小時，獲得液晶聚酯(D)。
・液晶聚酯微粒子粉末之製造 其次，除了使用噴射磨機(栗本鐵工製之「KJ-200」)，設定為分級滾筒旋轉數10000rpm、粉碎噴嘴壓0.60MPa、處理速度0.1kg/小時，將該液晶聚酯(D)之粉末粉碎以外，與實施例1之液晶聚酯微粒子粉末之製造同樣，獲得比較例1之液晶聚酯微粒子粉末。該液晶聚酯微粒子粉末之平均粒徑為7μm。
針對所得之各液晶聚酯微粒子粉末，進行相對電容率及介電正切之測定。
表1顯示上述各項目及其測定結果。
＜液晶聚酯薄膜之製造＞ [實施例1-1、參考例1-1~3-1、比較例1-1] ・分散液之調製 將上述實施例1、參考例1~3及比較例1之各液晶聚酯微粒子粉末8重量份添加於N-甲基-2-吡咯啶酮(沸點(1大氣壓)204℃)92重量份中，使用THINKY(股)製之攪拌脫泡機AR-500攪拌，獲得各分散液。
・液晶聚酯薄膜之製造 使用附測微器之薄膜塗敷器(SHEEN公司之「SA204」)與自動塗布裝置(TESTER產業(股)之「I型」)，將上述各分散液，以澆鑄膜厚度成為300μm之方式，澆鑄於銅箔(三井金屬鑛業製3EC-VLP 18μm)之粗化面上後，於40℃、常壓(1大氣壓)，乾燥4小時，藉此自澆鑄膜去除溶劑。關於比較例1-1，分散液變凝膠狀無法澆鑄，無法薄膜化。
上述乾燥後，進而於氮氣環境下熱風烘箱中以7℃/分鐘自室溫升溫至310℃，於該溫度保持6小時進行熱處理。獲得附銅箔之液晶聚酯薄膜。
所得附銅箔之液晶聚酯薄膜浸漬於氯化鐵水溶液中，蝕刻去除銅箔，獲得單層薄膜。 確認各薄膜外觀。參考例3-1之液晶聚酯薄膜於表面產生多數孔穴，外觀不良，為不適於電子零件用薄膜之品質。
表1中顯示上述各項目及其測定結果。
Figure 02_image001
將含有未滿足數平均分子量為10000以下範圍之液晶聚酯之比較例1之液晶聚酯微粒子粉末作為原料之比較例1-1，無法製造液晶聚酯薄膜。相對地，將含有滿足數平均分子量為10000以下範圍之液晶聚酯之實施例1、參考例1~3之液晶聚酯微粒子粉末作為原料，可製造實施例1-1及參考例1-1~3-1之液晶聚酯薄膜。 且，以未滿足平均粒徑為0.5~20μm範圍之參考例3之液晶聚酯微粒子粉末作為原料而製造之參考例3-1之液晶聚酯薄膜，於表面發生多數孔穴，外觀不良。相對地，以滿足平均粒徑為0.5~20μm範圍之實施例1、參考例1~2之液晶聚酯微粒子粉末作為原料而製造之實施例1-1及參考例1-1~2-1之液晶聚酯薄膜，係厚度較薄且外觀亦優異者。實施例1-1及參考例1-1~3-1之液晶聚酯薄膜之外觀評價結果，未見到孔穴發生而外觀優異者於表1中記載為「G」，發生多數孔略而外觀不良者記載為「F」。
＜液晶聚酯薄膜之製造＞ 將上述實施例1所得之液晶聚酯(A)之液晶聚酯微粒子粉末作為原料，改變熱處理條件，製造實施例1-1~1-5之液晶聚酯薄膜。又，實施例1-1之液晶聚酯薄膜係藉由與上述實施例1-1相同製法獲得者。
[實施例1-1] ・分散液之調製 將上述實施例1所得之液晶聚酯(A)之液晶聚酯微粒子粉末8重量份投入92重量份之N-甲基-2-吡咯啶酮，使用THINKY(股)製之攪拌脫泡機AR-500攪拌，獲得分散液。
・液晶聚酯薄膜之製造 使用附測微器之薄膜塗敷器(SHEEN公司之「SA204」)與自動塗布裝置(TESTER產業(股)之「I型」)，將上述各分散液，以澆鑄膜厚度成為300μm之方式，澆鑄於銅箔(三井金屬鑛業製3EC-VLP 18μm)之粗化面上後，於40℃、常壓(1大氣壓)，乾燥4小時，藉此自澆鑄膜去除溶劑。 上述乾燥後，進而於氮氣環境下熱風烘箱中以7℃/分鐘自室溫升溫至310℃，於該溫度保持6小時進行熱處理，獲得實施例1-1之附銅箔之液晶聚酯薄膜。
[實施例1-2] 除了將上述熱處理條件設為以7℃/分鐘自室溫升溫至330℃以外，與上述實施例1-1之附銅箔之液晶聚酯薄膜之製造同樣，獲得實施例1-2之附銅箔之液晶聚酯薄膜。
[實施例1-3] 除了將上述熱處理條件設為以4℃/分鐘自室溫升溫至310℃以外，與上述實施例1-1之附銅箔之液晶聚酯薄膜之製造同樣，獲得實施例1-3之附銅箔之液晶聚酯薄膜。
[實施例1-4] 除了將上述熱處理條件設為以7℃/分鐘自室溫升溫至300℃以外，與上述實施例1-1之附銅箔之液晶聚酯薄膜之製造同樣，獲得實施例1-4之附銅箔之液晶聚酯薄膜。
[實施例1-5] 除了將上述熱處理條件設為以3℃/分鐘自室溫升溫至310℃以外，與上述實施例1-1之附銅箔之液晶聚酯薄膜之製造同樣，獲得實施例1-5之附銅箔之液晶聚酯薄膜。
[比較例2] 製造於有機溶劑中可溶解之液晶聚酯，將其作為原料，如以下製造比較例2之液晶聚酯薄膜。
・液晶聚酯(B)之製造 於具備攪拌裝置、扭矩傳感器、氮氣導入管、溫度計及回流冷卻器之反應器中，饋入6-羥基-2-萘甲酸940.9g (5.0莫耳)、4-羥基乙醯胺酚377.9g(2.5莫耳)、間苯二甲酸415.3g(2.5莫耳)及乙酸酐867.8g (8.4莫耳)，反應器內氣體以氮氣置換後，於氮氣氣流下，邊攪拌邊以60分鐘自室溫升溫至140℃，於140℃回流3小時。 其次，邊餾除副生乙酸與未反應之乙酸酐，邊以5小時自150℃升溫至300℃，於300℃保持30分鐘後，自反應器取出內容物，將其冷卻至室溫。所得固形物以粉碎機粉碎，可獲得粉末狀之液晶聚酯(B1)。該液晶聚酯(B1)之流動起始溫度為193.3℃。
上述所得液晶聚酯(B1)於氮氣環境下，以2小時20分鐘自室溫升溫至160℃，其次以3小時20分鐘自160℃升溫至180℃，於180℃保持5小時，藉此進行固相聚合後，冷卻，其次以粉碎機粉碎，獲得粉末狀之液晶聚酯(B2)。該液晶聚酯(B2)之流動起始溫度為220℃。
上述所得之液晶聚酯(B2)於氮氣環境下，以1小時25分鐘自室溫升溫至180℃，其次以6小時40分鐘自180℃升溫至255℃，於255℃保持5小時，藉此進行固相聚合後，冷卻，獲得粉末狀液晶聚酯(B)。該液晶聚酯(B)之流動起始溫度為302℃。且該液晶聚酯(B)使用示差掃描熱量分析裝置測定熔點之結果為311℃。
・液晶聚酯溶液之調製 將液晶性聚酯(B) 8質量份添加於N-甲基吡咯啶酮(沸點(1大氣壓) 204℃) 92質量份中，於氮氣環境下，於140℃攪拌4小時，調製液晶聚酯溶液。該液晶性聚酯溶液之黏度為955mPa・s。
・液晶聚酯薄膜之製造 使用附測微器之薄膜塗敷器(SHEEN公司之「SA204」)與自動塗布裝置(TESTER產業(股)之「I型」)，將液晶聚酯溶液，以澆鑄膜厚度成為300μm之方式，澆鑄於銅箔(三井金屬鑛業製3EC-VLP 18μm)之粗化面上後，於40℃、常壓(1大氣壓)，乾燥4小時，藉此自澆鑄膜去除溶劑。進而於經乾燥之液晶聚酯(B)之表面以澆鑄膜厚度成為300μm之方式，進行第2次澆鑄，於40℃、常壓(1大氣壓)，乾燥4小時，藉此自澆鑄膜去除溶劑。
上述乾燥後，進而於氮氣環境下熱風烘箱中以1℃/分鐘自室溫升溫至270℃，於該溫度保持2小時進行熱處理，獲得比較例2之附銅箔之液晶聚酯薄膜。
[比較例3] ・液晶聚酯(C)之製造 將上述實施例1所得之液晶聚酯(A)之粉末填充於SUS製盤上，進行280℃熱處理6小時，獲得液晶聚酯(C)。所得液晶聚酯(C)之流動起始溫度為306℃。
・液晶聚酯薄膜之製造 所得液晶聚酯(C) 100重量份，使用雙軸擠出機(池貝鐵工(股)製「PCM-30」)，於325℃造粒，獲得顆粒。且該顆粒使用示差掃描熱量分析裝置測定熔點之結果，為319℃。
所得顆粒以單軸擠出機熔融擠出後，使用模嘴徑30mm、狹縫間隔0.25mm之環狀吹塑模嘴進行吹塑製膜。此時，使用連接於環狀吹塑模嘴入口之過濾裝置(葉盤型過濾器，日本精線公司製)，邊過濾所溶解之液晶聚酯邊進行製膜。過濾裝置係將NASLON過濾片LF4-0 NF2M-05D2(日本精線公司製，過濾精度5.0μm，葉盤型)積層16片使用。
自加熱至340℃之環狀吹塑模嘴，以相對於MD之延伸倍率，TD之延伸倍率為4.3之條件下擠出，獲得比較例3之液晶聚酯薄膜。
實施例1-1~1-5及比較例2~3所得之附銅箔之液晶聚酯薄膜浸漬於氯化鐵水溶液中，蝕刻去除銅箔，獲得單層薄膜。
表2中顯示上述各項目及其測定結果。
Figure 02_image003
實施例1-1~1-5之液晶聚酯薄膜由於係藉由將液晶聚酯微粒子粉末之分散液澆鑄於銅箔上後，進行熱處理(表中簡稱為「分散液澆鑄」)而獲得，故具有介電特性優異，且分子配向度(MOR)低之優異性質。 比較例2之液晶聚酯薄膜由於係液晶聚酯微粒子粉末之溶液澆鑄於銅箔上(表中簡稱為「溶液澆鑄」)而獲得，故為無配向，但溶液澆鑄法中由於有以於溶劑中可溶解之液晶聚酯作為原料之限制，故有介電特性差之傾向。 比較例3之液晶聚酯薄膜由於係藉由吹塑法獲得者，故有分子配向度(MOR)高的傾向，係產生MD與TD之線膨脹均差者。
各實施形態之各構成及該等組合等係為一例，在不脫離本發明主旨之範圍內，可進行構成之附加、省略、置換及其他變更。且，本發明不受各實施形態之限定，而僅由申請專利範圍(claim)限定。
1:液晶聚酯粉末 3:媒質 30:液晶聚酯組成物 10:液晶聚酯薄膜 11:薄膜 12:支撐體 13:金屬層 20,21:積層體 22:積層體前驅物 40:液晶聚酯薄膜前驅物
[圖1]係顯示本發明一實施形態之薄膜構成之示意圖。 [圖2]係顯示本發明一實施形態之積層體構成之示意圖。 [圖3]係顯示本發明一實施形態之液晶聚酯薄膜及其積層體之製造過程之示意圖。
11:薄膜

Claims (7)

  1. 一種薄膜，其包含熱塑性樹脂， 於頻率1GHz之相對電容率為3以下， 於頻率1GHz之介電正切為0.005以下， 以微波配向計測定之分子配向度(MOR)之值為1~1.1之範圍。
  2. 如請求項1之薄膜，其中前述熱塑性樹脂為液晶聚酯， 前述液晶聚酯具有包含萘構造之構造單位。
  3. 如請求項2之薄膜，其中前述包含萘構造之構造單位的含量，相對於前述液晶聚酯中之構造單位之合計量100莫耳%為40莫耳%以上。
  4. 如請求項2或3之薄膜，其中前述液晶聚酯具有以下述式(1)表示之構造單位、以下述式(2)表示之構造單位、及以下述式(3)表示之構造單位， (1)-O-Ar1-CO- (2)-CO-Ar2-CO- (3)-O-Ar3-O- (Ar1表示2,6-萘二基、1,4-伸苯基或4,4’-伸聯苯基， Ar2及Ar3分別獨立表示2,6-萘二基、2,7-萘二基、1,4-伸苯基、1,3-伸苯基或4,4’-伸聯苯基， Ar1、Ar2或Ar3表示之前述基之氫原子可分別獨立經鹵原子、碳數1~10之烷基或碳數6~20之芳基取代)。
  5. 如請求項1至4中任一項之薄膜，其中於升溫速度5℃/分鐘之條件於50~100℃之溫度範圍內求出之線膨脹係數為85ppm/℃以下。
  6. 一種積層體，其具備金屬層與積層於前述金屬層上之如請求項1至5中任一項之薄膜。
  7. 如請求項6之積層體，其中構成前述金屬層之金屬為銅。
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