CN117980370A - 液晶聚酯粉末及其制造方法、以及液晶聚酯组合物、液晶聚酯膜的制造方法及层叠体的制造方法 - Google Patents

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Abstract

一种液晶聚酯粉末，其包含通过1H‑NMR而分析的酰基末端/羟基末端的摩尔比为10以下的液晶聚酯。

Description

液晶聚酯粉末及其制造方法、以及液晶聚酯组合物、液晶聚酯 膜的制造方法及层叠体的制造方法
技术领域
本发明涉及液晶聚酯粉末及其制造方法、以及液晶聚酯组合物、液晶聚酯膜的制造方法及层叠体的制造方法。
本申请基于2021年8月17日在日本申请的特愿2021-132631号而主张优先权，并将其内容援引于此。
背景技术
液晶聚酯膜由于具有优异的高频特性并且为低吸水性，因此作为电子基板材料而受到关注。
例如在专利文献1中，通过迄今为止的发明者们的研究，示出了通过将含有介质和包含液晶聚酯的液晶聚酯粉末的液晶聚酯组合物涂布于支撑体上并进行热处理，能够制造具有适宜作为电子部件用膜的品质的液晶聚酯膜。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2020/166651号
发明内容
发明所要解决的课题
液晶聚酯膜能够作为具备其作为绝缘材的层叠体(例如覆铜层叠板：Copper CladLaminate，CCL、柔性覆铜层叠板：Flexible Copper Clad Laminate，FCCL、在两面具有铜箔的两面CCL等)来提供。
图5是表示专利文献1中所示的液晶聚酯膜的制造方法的一个例子的示意图和接着表示制造层叠体的情况的层叠体的制造方法的一个例子的示意图。通过将包含介质和液晶聚酯粉末的液晶聚酯组合物30涂布于第1金属层14上并使液晶聚酯组合物30干燥，进行热处理，在第1金属层14上得到液晶聚酯膜10。在这里的热处理中，能够进行液晶聚酯粉末中含有的液晶聚酯的固相聚合。
接着，通过层压法等，将上述的第1金属层14与液晶聚酯膜10与第2金属层15层叠，将液晶聚酯膜10加热而使液晶聚酯熔融，能够将液晶聚酯膜10与第2金属层15贴合。
但是，例如在像这样进行贴合的情况下，关于所贴合的第2金属层与液晶聚酯膜之间的粘接状态(例如密合强度)，还存在研究的余地。
本发明者们认为：在层压时的加热中，液晶聚酯膜中包含的液晶聚酯的熔融不充分是使液晶聚酯膜的密合强度降低的一个原因。其发现：在得到液晶聚酯膜的阶段的上述的热处理时可产生的液晶聚酯的固相聚合会使在液晶聚酯的差示扫描量热测定中检测到的吸热峰的温度(成为液晶聚酯熔融的温度的指标的温度)上升，这是层压时的液晶聚酯的熔融容易变得不充分的要因。
本发明是为了消除上述那样的问题而进行的，目的是提供包含即使经由固相聚合也不易产生在差示扫描量热测定中检测到的吸热峰的温度上升的液晶聚酯的液晶聚酯粉末。
用于解决课题的手段
本发明者们为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现：通过将液晶聚酯粉末中包含的液晶聚酯的酰基末端/羟基末端的摩尔比设定为特定的数值范围内，可得到包含即使经由固相聚合也不易产生上述吸热峰的温度上升的液晶聚酯的液晶聚酯粉末，从而完成本发明。
即，本发明具有以下的方案。
<1>一种液晶聚酯粉末，其包含通过1H-NMR而分析的酰基末端/羟基末端的摩尔比为10以下的液晶聚酯。
<2>根据上述<1>所述的液晶聚酯粉末，其中，上述酰基为乙酰基。
<3>根据上述<1>或<2>所述的液晶聚酯粉末，其中，上述液晶聚酯的流动开始温度为240℃以下。
<4>根据上述<1>～<3>中任一项所述的液晶聚酯粉末，其中，上述液晶聚酯的以聚苯乙烯作为标准物质而测定的重均分子量为20000以下。
<5>根据上述<1>～<4>中任一项所述的液晶聚酯粉末，其中，上述液晶聚酯的以聚苯乙烯作为标准物质而测定的数均分子量为7000以下。
<6>根据上述<1>～<5>中任一项所述的液晶聚酯粉末，其中，上述液晶聚酯具有包含萘结构的结构单元。
<7>根据上述<6>所述的液晶聚酯粉末，其中，上述包含萘结构的结构单元的含量相对于上述液晶聚酯中的全部结构单元的合计量100摩尔％为40摩尔％以上。
<8>根据上述<1>～<7>中任一项所述的液晶聚酯粉末，其中，上述液晶聚酯具有下述式(1)所表示的结构单元、下述式(2)所表示的结构单元及下述式(3)所表示的结构单元。
(1)-O-Ar1-CO-
(2)-CO-Ar2-CO-
(3)-O-Ar3-O-
(Ar1表示2,6-亚萘基、1,4-亚苯基或4,4’-亚联苯基。
Ar2及Ar3分别独立地表示2,6-亚萘基、2,7-亚萘基、1,4-亚苯基、1,3-亚苯基或4,4’-亚联苯基。
Ar1、Ar2或Ar3所表示的上述基团中的氢原子也可以分别独立地被卤素原子、碳数1～10的烷基或碳数6～20的芳基取代。)
<9>一种液晶聚酯粉末的制造方法，其是上述<1>～<8>中任一项所述的液晶聚酯粉末的制造方法，其包括以下工序：
使芳香族羟基羧酸及芳香族二醇中的至少一者与脂肪酸酐进行酰化反应而得到酰化物的工序(i)；以及
使上述酰化物与芳香族羟基羧酸及芳香族二羧酸中的至少一者进行酯交换反应而得到液晶聚酯的工序(ii)，
关于上述工序(i)中的上述脂肪酸酐的使用量，相对于上述芳香族羟基羧酸及上述芳香族二醇中的至少一者所具有的酚性羟基1当量，上述脂肪酸酐为低于1当量的量。
<10>根据上述<9>所述的液晶聚酯粉末的制造方法，其中，上述酰化反应为乙酰化反应，其包括以下工序：
使芳香族羟基羧酸及芳香族二醇中的至少一者与乙酸酐进行乙酰化反应而得到乙酰化物的工序(i)；以及
使上述乙酰化物与芳香族羟基羧酸及芳香族二羧酸中的至少一者进行酯交换反应而得到液晶聚酯的工序(ii)，
关于上述工序(i)中的上述乙酸酐的使用量，相对于上述芳香族羟基羧酸及上述芳香族二醇中的至少一者所具有的酚性羟基1当量，上述乙酸酐为低于1当量的量。
<11>根据上述<9>或<10>所述的液晶聚酯粉末的制造方法，其中，上述液晶聚酯粉末所包含的液晶聚酯具有来源于上述芳香族羟基羧酸的下述式(1)所表示的结构单元、来源于上述芳香族二羧酸的下述式(2)所表示的结构单元及来源于上述芳香族二醇的下述式(3)所表示的结构单元。
(1)-O-Ar1-CO-
(2)-CO-Ar2-CO-
(3)-O-Ar3-O-
(Ar1表示2,6-亚萘基、1,4-亚苯基或4,4’-亚联苯基。
Ar2及Ar3分别独立地表示2,6-亚萘基、2,7-亚萘基、1,4-亚苯基、1,3-亚苯基或4,4’-亚联苯基。
Ar1、Ar2或Ar3所表示的上述基团中的氢原子也可以分别独立地被卤素原子、碳数1～10的烷基或碳数6～20的芳基取代。)
<12>一种液晶聚酯组合物，其含有介质和上述<1>～<8>中任一项所述的液晶聚酯粉末。
<13>一种液晶聚酯膜的制造方法，其包括：在第1支撑体上涂布上述<12>所述的液晶聚酯组合物并进行热处理而得到包含液晶聚酯的液晶聚酯膜。
<14>一种层叠体的制造方法，其包括：通过在第1支撑体上涂布上述<12>所述的液晶聚酯组合物并进行热处理而形成包含液晶聚酯的液晶聚酯膜，从而得到具备上述第1支撑体和上述液晶聚酯膜的第1层叠体。
<15>根据上述<14>所述的层叠体的制造方法，其包括：在上述第1层叠体的上述液晶聚酯膜的与层叠上述第1支撑体的一侧相反侧的面上层叠第2支撑体，将上述液晶聚酯膜进行加热，将液晶聚酯膜与第2支撑体贴合而得到第2层叠体。
发明效果
根据本发明，能够提供包含即使经由固相聚合也不易产生差示扫描量热测定中检测到的吸热峰的温度上升的液晶聚酯的液晶聚酯粉末。
此外根据本发明，能够提供上述液晶聚酯粉末的制造方法。
此外根据本发明，能够提供含有介质和上述液晶聚酯粉末的液晶聚酯组合物。
此外根据本发明，能够提供使用上述液晶聚酯组合物的液晶聚酯膜的制造方法及层叠体的制造方法。
附图说明
图1A是表示本发明的一个实施方式的液晶聚酯膜、第1层叠体及第2层叠体的制造过程的示意图。
图1B是表示本发明的一个实施方式的液晶聚酯膜、第1层叠体及第2层叠体的制造过程的示意图。
图1C是表示本发明的一个实施方式的液晶聚酯膜、第1层叠体及第2层叠体的制造过程的示意图。
图1D是表示本发明的一个实施方式的第2层叠体的制造过程的示意图。
图2是表示本发明的一个实施方式的液晶聚酯膜的构成的示意图。
图3是表示本发明的一个实施方式的第1层叠体的构成的示意图。
图4是表示本发明的一个实施方式的第2层叠体的构成的示意图。
图5是表示专利文献1中所示的液晶聚酯膜的制造方法的一个例子和接着制造层叠体的情况的层叠体的制造方法的一个例子的示意图。
具体实施方式
以下，对本发明的液晶聚酯粉末及其制造方法、以及液晶聚酯组合物、液晶聚酯膜的制造方法及层叠体的制造方法的实施方式进行说明。
《液晶聚酯粉末》
实施方式的液晶聚酯粉末包含通过1H-NMR而分析的酰基末端/羟基末端的摩尔比为10以下的液晶聚酯。上述酰基末端所涉及的摩尔比可以由酰基末端的相对物质量来算出。上述羟基末端所涉及的摩尔比可以由羟基末端的相对物质量来算出。
以下，对实施方式的液晶聚酯粉末所涉及的液晶聚酯及液晶聚酯的制造方法进行说明。
(液晶聚酯)
本实施方式的液晶聚酯是在熔融状态下显示出液晶的聚酯，优选为在450℃以下的温度下熔融的聚酯。需要说明的是，液晶聚酯也可以为液晶聚酯酰胺，也可以为液晶聚酯醚，也可以为液晶聚酯碳酸酯，也可以为液晶聚酯酰亚胺。液晶聚酯优选为仅具有来源于芳香族化合物的结构单元作为原料单体的全芳香族液晶聚酯。
作为液晶聚酯的典型例，可列举出使芳香族羟基羧酸、芳香族二羧酸与选自由芳香族二醇、芳香族羟基胺及芳香族二胺构成的组中的至少1种化合物缩聚(polycondensation)而成的聚合物；使多种芳香族羟基羧酸聚合而成的聚合物；使芳香族二羧酸与选自由芳香族二醇、芳香族羟基胺及芳香族二胺构成的组中的至少1种化合物聚合而成的聚合物；及使聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯与芳香族羟基羧酸聚合而成的聚合物。
其中，作为液晶聚酯，优选使芳香族羟基羧酸、芳香族二羧酸与选自由芳香族二醇、芳香族羟基胺及芳香族二胺构成的组中的至少1种化合物缩聚(polycondensation)而成的聚合物，更优选使芳香族羟基羧酸、芳香族二羧酸与芳香族二醇缩聚(polycondensation)而成的聚合物。
其中，芳香族羟基羧酸、芳香族二羧酸、芳香族二醇、芳香族羟基胺及芳香族二胺也可以分别独立地为其可聚合的酯形成衍生物来代替其一部分或全部。
作为芳香族羟基羧酸及芳香族二羧酸那样的具有羧基的化合物的可聚合的衍生物的例子，可列举出酯、酰卤化物及酸酐。作为上述的酯，可列举出将羧基转换成烷氧基羰基或芳氧基羰基而成的化合物。作为上述的酰卤化物，可列举出将羧基转换成卤代甲酰基而成的化合物。作为上述的酸酐，可列举出将羧基转换成酰氧基羰基而成的化合物。
作为芳香族羟基羧酸、芳香族二醇及芳香族羟基胺那样的具有羟基的化合物的可聚合的衍生物的例子，可列举出将羟基酰化而转换成酰氧基而成的化合物(酰化物)。
作为芳香族羟基胺及芳香族二胺那样的具有氨基的化合物的可聚合的衍生物的例子，可列举出将氨基酰化并转换成酰基氨基而成的化合物(酰化物)。
所例示的可聚合的衍生物的例子中，作为液晶聚酯的原料单体，优选将芳香族羟基羧酸及芳香族二醇进行酰化而得到的酰化物。
通过进行上述的酰化，能够将液晶聚酯的原料单体的羟基末端转换成反应活性更高的酰基末端。
实施方式的液晶聚酯可以使原料单体中包含将芳香族羟基羧酸及芳香族二醇中的至少一者酰化而得到的酰化物。这里的原料单体中的来源于酰化的酰化物的酰基末端与未被酰化而残留的羟基末端的摩尔比会影响聚合后的液晶聚酯中的酰基末端与羟基末端的摩尔比。
本实施方式的液晶聚酯中，酰基末端/羟基末端的摩尔比为10以下，优选8以下，更优选6以下。
通过将酰基末端/羟基末端的摩尔比设定为上述上限值以下，能够降低液晶聚酯中残留的反应活性高的末端的酰基的量，因此之后，在使液晶聚酯固相聚合的情况下不易进行液晶聚酯的聚合反应。因此，能够提供包含即使经由固相聚合也不易产生差示扫描量热测定中检测到的吸热峰的温度上升的液晶聚酯的液晶聚酯粉末。
从液晶聚酯的制造的效率化的观点出发，实施方式的液晶聚酯的酰基末端/羟基末端的摩尔比的下限值可以为1以上，可以为1.1以上，可以为1.2以上。
作为本实施方式的液晶聚酯的酰基末端/羟基末端的摩尔比的上述数值范围的一个例子，可以为1以上且10以下，可以为1.1以上且8以下，可以为1.2以上且6以下。
从能够廉价并且有效地酰化的观点出发，上述的液晶聚酯的酰基末端/羟基末端的摩尔比中的上述酰基优选为乙酰基。
酰基末端/羟基末端的摩尔比通过1H-NMR测定来算出。具体的算出方法如下。
(i)由1H-NMR光谱求出归属于液晶聚酯的主链的酰基末端来源的氢原子的峰面积A。
(ii)通过将峰面积A除以每个具有酰基的结构单元的氢原子数，能够算出酰基末端的相对物质量(IntAc)。
(iii)由与(i)同一的1H-NMR光谱，求出归属于液晶聚酯的主链的相对于羟基末端存在于邻位的氢原子的峰面积B。
(iv)通过将峰面积B除以每个具有羟基的结构单元的氢原子数，能够算出羟基末端的相对物质量(IntOH)。
(v)通过将(ii)中求出的(IntAc)除以(iv)中求出的(IntOH)，能够算出酰基末端/羟基末端的摩尔比。
作为1H-NMR测定中的测定溶剂，只要是能够进行1H-NMR测定、可溶解液晶聚酯的溶剂即可，氘代五氟苯酚及氘代1,1,2,2-四氯乙烷适宜。
作为使用氘代五氟苯酚及氘代1,1,2,2-四氯乙烷作为测定溶剂的情况的1H-NMR的测定装置及测定条件，可列举出以下的测定装置及测定条件。
NMR装置：Bruker公司制AVANCE III
磁场强度：14.1T
探头：TCI低温探头
测定用试样溶液是在试样10mg中添加氘代五氟苯酚0.5mL，在100℃下溶解2小时，进一步添加氘代1,1,2,2-四氯乙烷0.3mL并混合来进行制备。NMR测定以下述条件来进行。
测定法：1H-1D(预饱和法)
测定温度：30℃
累积次数：64次
等待时间：4秒
实施方式的液晶聚酯优选具有下述式(1)所表示的结构单元(以下，有时称为“结构单元(1)”)。
(1)-O-Ar1-CO-
(Ar1表示2价的芳香族烃基，
Ar1所表示的上述基团中的1个以上的氢原子也可以互相独立地被卤素原子、碳数1～10的烷基或碳数6～20的芳基取代。)
实施方式的液晶聚酯优选在下述式(1)所表示的结构单元中，Ar1表示亚苯基、亚萘基或亚联苯基。从介电特性更进一步优异的观点出发，实施方式的液晶聚酯更优选具有结构单元(1)、下述式(2)所表示的结构单元(以下，有时称为“结构单元(2)”)和下述式(3)所表示的结构单元(以下，有时称为“结构单元(3)”)。
(1)-O-Ar1-CO-
(2)-CO-Ar2-CO-
(3)-O-Ar3-O-
(Ar1、Ar2及Ar3分别独立地表示亚萘基、亚苯基或亚联苯基。
Ar1、Ar2或Ar3所表示的上述基团中的氢原子也可以分别独立地被卤素原子、碳数1～10的烷基或碳数6～20的芳基取代。)
作为可与氢原子取代的上述卤素原子，可列举出氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。
作为可与氢原子取代的上述碳数1～10的烷基的例子，可列举出甲基、乙基、1-丙基、异丙基、1-丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、1-己基、2-乙基己基、1-辛基及1-癸基等。
作为可与氢原子取代的上述碳数6～20的芳基的例子，可列举出苯基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基等那样的单环式芳香族基、1-萘基、2-萘基等那样的稠环式芳香族基。
Ar1、Ar2或Ar3所表示的上述基团中的1个以上的氢原子被上述卤素原子、上述碳数1～10的烷基或上述碳数6～20的芳基取代的情况下，上述取代氢原子的基团的数目在每个Ar1、Ar2或Ar3所表示的基团中互相独立地优选为1个或2个，更优选为1个。
实施方式的液晶聚酯优选含有包含萘结构的结构单元。含有包含萘结构的结构单元的液晶聚酯存在介电特性优异的倾向。
作为具有包含2价的萘结构的结构单元的液晶聚酯，具有上述结构单元(1)、上述结构单元(2)和上述结构单元(3)的液晶聚酯中，具有多个的Ar1、Ar2及Ar3中的至少一个优选为亚萘基。
液晶聚酯中的包含萘结构的结构单元的含量相对于液晶聚酯中的全部结构单元的合计量100摩尔％(通过将构成液晶聚酯的各结构单元的质量除以其各结构单元的式量，求出各结构单元的物质量相当量(摩尔)，将它们合计而得到的值)优选为40摩尔％以上，优选为50摩尔％以上，更优选为55摩尔％以上，进一步优选为60摩尔％以上。通过包含萘结构的结构单元的含量为上述下限值以上，能够更进一步降低液晶聚酯的相对介电常数。
液晶聚酯中的包含萘结构的结构单元的含量相对于液晶聚酯中的全部结构单元的合计量100摩尔％优选为90摩尔％以下，更优选为85摩尔％以下，进一步优选为80摩尔％以下。通过包含萘结构的结构单元的含量为上述上限值以下，能够确保生产液晶聚酯时的反应稳定性。
作为上述的包含萘结构的结构单元的含量的值的数值范围的一个例子，也可以为40摩尔％以上且90摩尔％以下，也可以为50摩尔％以上且85摩尔％以下，也可以为55摩尔％以上且85摩尔％以下，也可以为60摩尔％以上且80摩尔％以下。
作为具有上述的结构单元(1)～(3)的液晶聚酯，更优选具有下述式(1)所表示的结构单元、下述式(2)所表示的结构单元及下述式(3)所表示的结构单元。
(1)-O-Ar1-CO-
(2)-CO-Ar2-CO-
(3)-O-Ar3-O-
(Ar1表示2,6-亚萘基、1,4-亚苯基或4,4’-亚联苯基。
Ar2及Ar3分别独立地表示2,6-亚萘基、2,7-亚萘基、1,4-亚苯基、1,3-亚苯基或4,4’-亚联苯基。
Ar1、Ar2或Ar3所表示的上述基团中的氢原子也可以分别独立地被卤素原子、碳数1～10的烷基或碳数6～20的芳基取代。)
具有上述的结构单元(1)～(3)的液晶聚酯优选Ar1及/或Ar2为2,6-亚萘基。
实施方式的液晶聚酯相对于液晶聚酯中的全部结构单元的合计量也可以含有40摩尔％以上的上述式(1)及上述式(2)所表示的结构单元中Ar1及/或Ar2为2,6-亚萘基的结构单元，也可以含有40摩尔％以上且90摩尔％以下，也可以含有50摩尔％以上且85摩尔％以下，也可以含有55摩尔％以上且85摩尔％以下，也可以含有60摩尔％以上且80摩尔％以下。
结构单元(1)为来源于芳香族羟基羧酸的结构单元。
作为上述芳香族羟基羧酸，例如可列举出对羟基苯甲酸、间羟基苯甲酸、2-羟基-6-萘甲酸、2-羟基-3-萘甲酸、1-羟基-5-萘甲酸、4-羟基-4’-羧基二苯基醚、这些芳香族羟基羧酸的芳香环上的氢原子的一部分被选自由烷基、芳基及卤素原子构成的组中的取代基取代而成的芳香族羟基羧酸。上述芳香族羟基羧酸在液晶聚酯的制造中可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。
作为结构单元(1)，优选Ar1为1,4-亚苯基的结构单元(例如来源于4-羟基苯甲酸的结构单元)及Ar1为2,6-亚萘基的结构单元(例如来源于6-羟基-2-萘甲酸的结构单元)。
结构单元(2)为来源于芳香族二羧酸的结构单元。
作为上述芳香族二羧酸，例如可列举出对苯二甲酸、间苯二甲酸、联苯-4,4’-二羧酸、2,6-萘二羧酸、二苯基醚-4,4’-二羧酸、二苯基硫醚-4,4’-二羧酸、这些芳香族二羧酸的芳香环上的氢原子的一部分被选自由烷基、芳基及卤素原子构成的组中的取代基取代而成的芳香族二羧酸。
上述芳香族二羧酸在液晶聚酯的制造中可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。
作为结构单元(2)，优选Ar2为1,4-亚苯基的结构单元(例如来源于对苯二甲酸的结构单元)、Ar2为1,3-亚苯基的结构单元(例如来源于间苯二甲酸的结构单元)、Ar2为2,6-亚萘基的结构单元(例如来源于2,6-萘二羧酸的结构单元)及Ar2为二苯基醚-4,4’-二基的结构单元(例如来源于二苯基醚-4,4’-二羧酸的结构单元)。
结构单元(3)为来源于芳香族二醇、芳香族羟基胺或芳香族二胺的结构单元。
作为芳香族二醇、芳香族羟基胺或芳香族二胺，例如可列举出4,4’-二羟基联苯、氢醌、甲基氢醌、间苯二酚、4,4’-二羟基二苯基酮、4,4’-二羟基二苯基醚、双(4-羟基苯基)甲烷、1,2-双(4-羟基苯基)乙烷、4,4’-二羟基二苯基砜、4,4’-二羟基二苯基硫醚、2,6-二羟基萘、1，5-二羟基萘、4-氨基苯酚、1,4-苯二胺、4-氨基-4’-羟基联苯、4,4’-二氨基联苯。
上述芳香族二醇、芳香族羟基胺或芳香族二胺在液晶聚酯的制造中可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。
作为结构单元(3)，优选Ar3为1,4-亚苯基的结构单元(例如来源于氢醌、4-氨基苯酚或1,4-苯二胺的结构单元)及Ar3为4,4’-亚联苯基的结构单元(例如来源于4,4’-二羟基联苯、4-氨基-4’-羟基联苯或4,4’-二氨基联苯的结构单元)。
本说明书中，所谓“来源”是指由于原料单体聚合而化学结构发生变化、且不产生其他的结构变化。
这里的来源是也包含以该化合物的可聚合的衍生物作为来源的情况的概念，例如，各结构单元可以为来源于芳香族羟基羧酸、芳香族二醇及芳香族羟基胺的酰化物的结构单元。
需要说明的是，在实施方式的液晶聚酯膜被要求特别良好的耐热性的情况下，这些取代基的数目优选较少，特别优选不具有烷基那样的取代基。
接着，以下例示出在可适用于实施方式的液晶聚酯粉末的方面特别适宜的液晶聚酯。
作为优选的液晶聚酯的具体例子，例如可列举出包含来源于下述的组合的单体的结构单元的共聚物。
1)4-羟基苯甲酸/2-羟基-6-萘甲酸共聚物
2)4-羟基苯甲酸/对苯二甲酸/4,4'-二羟基联苯共聚物
3)4-羟基苯甲酸/对苯二甲酸/间苯二甲酸/4,4’-二羟基联苯共聚物
4)4-羟基苯甲酸/对苯二甲酸/间苯二甲酸/4,4’-二羟基联苯/氢醌共聚物
5)4-羟基苯甲酸/对苯二甲酸/氢醌共聚物
6)2-羟基-6-萘甲酸/对苯二甲酸/氢醌共聚物
7)2-羟基-6-萘甲酸/对苯二甲酸/2,6-萘二羧酸/氢醌共聚物
8)4-羟基苯甲酸/2-羟基-6-萘甲酸/对苯二甲酸共聚物
9)4-羟基苯甲酸/2-羟基-6-萘甲酸/间苯二甲酸共聚物
10)4-羟基苯甲酸/2-羟基-6-萘甲酸/对苯二甲酸/4,4’-二羟基联苯共聚物
11)4-羟基苯甲酸/2-羟基-6-萘甲酸/间苯二甲酸/4,4’-二羟基联苯共聚物
12)4-羟基苯甲酸/2-羟基-6-萘甲酸/对苯二甲酸/2,6-萘二羧酸/4,4’-二羟基联苯共聚物
13)4-羟基苯甲酸/2-羟基-6-萘甲酸/对苯二甲酸/4,4’-二羟基联苯/甲基氢醌共聚物
14)2-羟基-6-萘甲酸/对苯二甲酸/4,4’-二羟基联苯共聚物
15)2-羟基-6-萘甲酸/对苯二甲酸/间苯二甲酸/4,4’-二羟基联苯共聚物
16)2-羟基-6-萘甲酸/对苯二甲酸/2,6-萘二羧酸/4,4’-二羟基联苯共聚物
17)2-羟基-6-萘甲酸/对苯二甲酸/间苯二甲酸/2,6-萘二羧酸/4,4’-二羟基联苯共聚物
18)4-羟基苯甲酸/2-羟基-6-萘甲酸/对苯二甲酸/氢醌共聚物
19)4-羟基苯甲酸/2-羟基-6-萘甲酸/对苯二甲酸/3,3’-二甲基-1,1’-联苯-4,4’-二醇共聚物
20)4-羟基苯甲酸/2-羟基-6-萘甲酸/对苯二甲酸/氢醌/4,4’-二羟基联苯共聚物
21)4-羟基苯甲酸/2,6-萘二羧酸/4,4’-二羟基联苯共聚物
22)4-羟基苯甲酸/对苯二甲酸/2,6-萘二羧酸/氢醌共聚物
23)4-羟基苯甲酸/2,6-萘二羧酸/氢醌共聚物
24)4-羟基苯甲酸/2-羟基-6-萘甲酸/2,6-萘二羧酸/氢醌共聚物
25)4-羟基苯甲酸/对苯二甲酸/2,6-萘二羧酸/氢醌/4,4’-二羟基联苯共聚物
26)4-羟基苯甲酸/对苯二甲酸/4-氨基苯酚共聚物
27)2-羟基-6-萘甲酸/对苯二甲酸/4-氨基苯酚共聚物
28)4-羟基苯甲酸/2-羟基-6-萘甲酸/对苯二甲酸/4-氨基苯酚共聚物
29)4-羟基苯甲酸/对苯二甲酸/4,4’-二羟基联苯/4-氨基苯酚共聚物
30)4-羟基苯甲酸/对苯二甲酸/乙二醇共聚物
31)4-羟基苯甲酸/对苯二甲酸/4,4’-二羟基联苯/乙二醇共聚物
32)4-羟基苯甲酸/2-羟基-6-萘甲酸/对苯二甲酸/乙二醇共聚物
33)4-羟基苯甲酸/2-羟基-6-萘甲酸/对苯二甲酸/4,4’-二羟基联苯/乙二醇共聚物
34)4-羟基苯甲酸/对苯二甲酸/2,6-萘二羧酸/4,4’-二羟基联苯共聚物。
液晶聚酯的结构单元(1)的含有率相对于构成液晶聚酯的全部结构单元的合计量(通过将构成液晶聚酯的各结构单元的质量除以其各结构单元的式量，求出各结构单元的物质量相当量(摩尔)，将它们合计而得到的值)优选为30摩尔％以上，更优选为30～90摩尔％，更优选为30～85摩尔％，进一步优选为40～75摩尔％，尤其优选为50～70摩尔％，特别优选为55～70摩尔％。
若液晶聚酯的结构单元(1)的含有率为30摩尔％以上，则使用本实施方式的液晶聚酯组合物而得到的膜的耐热性和硬度容易提高。此外，若结构单元(1)的含有率为80摩尔％以下，则能够降低熔融粘度。因此，液晶聚酯的成形所需的温度容易变低。
液晶聚酯的结构单元(2)的含有率相对于构成液晶聚酯的全部结构单元的合计量优选为35摩尔％以下，更优选为10～35摩尔％，进一步优选为15～35摩尔％，尤其优选为17.5～32.5摩尔％。
液晶聚酯的结构单元(3)的含有率相对于构成液晶聚酯的全部结构单元的合计量优选为35摩尔％以下，更优选为10～35摩尔％，进一步优选为15～35摩尔％，尤其优选为17.5～32.5摩尔％。
在液晶聚酯中，结构单元(2)的含有率与结构单元(3)的含有率的比例以[结构单元(2)的含有率]/[结构单元(3)的含有率](摩尔/摩尔)表示，优选为0.9以上且1.1以下，更优选为0.95以上且1.05以下，进一步优选为0.98以上且1.02以下。
在液晶聚酯中，结构单元(3)的含有率与结构单元(1)的含有率的比例以[结构单元(3)的含有率]/[结构单元(1)的含有率](摩尔/摩尔)表示，优选为0.2以上且1.0以下，更优选为0.25以上且0.85以下，进一步优选为0.3以上且0.75以下。
需要说明的是，上述液晶聚酯可以分别独立地仅具有1种结构单元(1)～(3)，也可以具有2种以上。此外，液晶聚酯也可以具有1种或2种以上的结构单元(1)～(3)以外的结构单元，但其含有率相对于液晶聚酯的全部结构单元的合计量，优选为10摩尔％以下，更优选为5摩尔％以下。
在本实施方式中，也可以使用多种液晶聚酯混合而成的液晶聚酯树脂混合物。
其中，所谓液晶聚酯树脂混合物是流动开始温度彼此不同的液晶聚酯树脂的混合物。在液晶聚酯树脂混合物中，将流动开始温度最高的液晶聚酯树脂设定为第1液晶聚酯树脂，将流动开始温度最低的液晶聚酯树脂设定为第2液晶聚酯树脂。实质上包含第1液晶聚酯和第2液晶聚酯的液晶聚酯树脂混合物是适宜的。
此外，在液晶聚酯混合物中，相对于上述第1液晶聚酯100质量份，上述第2液晶聚酯的含量优选为10～150质量份，更优选为30～120质量份，进一步优选为50～100质量份。
实施方式的液晶聚酯粉末中的液晶聚酯的流动开始温度优选为240℃以下，更优选为200℃以上且238℃以下，进一步优选为210℃以上且236℃以下，最优选为225℃以上且236℃以下。
若液晶聚酯粉末中的液晶聚酯的流动开始温度为上述上限值以下，则即使经由固相聚合，在液晶聚酯的差示扫描量热测定中检测到的吸热峰的温度的值也不会过度变高，容易使液晶聚酯熔融而将液晶聚酯膜与其他层贴合。此外，液晶聚酯的流动开始温度越高，则耐热性、强度及刚性越容易提高，但若过高，则粉碎性变差，变得难以得到目标粒径的粉末。
流动开始温度也被称为flow温度或流动温度，是使用毛细管流变仪一边在9.8MPa(100kg/cm2)的载荷下以4℃/分钟的速度进行升温一边使液晶聚酯熔融并从内径1mm及长度10mm的喷嘴挤出时显示出4800Pa·s(48000泊)的粘度的温度，成为液晶聚酯的分子量的标准(参照小出直之编、“液晶聚合物-合成·成形·应用-”、株式会社CMC、1987年6月5日、p.95)。
实施方式的液晶聚酯粉末中的液晶聚酯的以聚苯乙烯作为标准物质而测定的重均分子量优选为20000以下，优选为4000～20000，更优选为6000～19000，进一步优选为8000～18000，特别优选为13000～18000。
若液晶聚酯粉末中的液晶聚酯的重均分子量为上述上限值以下，则即使经由固相聚合，在液晶聚酯的差示扫描量热测定中检测到的吸热峰的温度的值也不会过度变高，容易使液晶聚酯熔融而将液晶聚酯膜与其他层贴合。此外，各向同性优异的膜化加工容易。液晶聚酯的重均分子量越小，则热处理后的膜的厚度方向的导热性存在越提高的倾向，优选，若液晶聚酯的数均分子量为上述下限值以上，则热处理后的膜的耐热性、强度/刚性良好。
实施方式的液晶聚酯粉末中的液晶聚酯的以聚苯乙烯作为标准物质而测定的数均分子量优选为7000以下，优选为1500～7000，更优选为2000～6000，进一步优选为2500～5500，特别优选为4000～5500。
若液晶聚酯粉末中的液晶聚酯的数均分子量为上述上限值以下，则即使经由固相聚合，在液晶聚酯的差示扫描量热测定中检测到的吸热峰的温度的值也不会过度变高，容易使液晶聚酯熔融而将液晶聚酯膜与其他层贴合。此外，各向同性优异的膜化加工容易。液晶聚酯的数均分子量越小，则热处理后的膜的厚度方向的导热性存在越提高的倾向，优选，若液晶聚酯的数均分子量为上述下限值以上，则热处理后的膜的耐热性、强度/刚性良好。
本说明书中，“重均分子量”及“数均分子量”可以通过凝胶渗透色谱法(GPC)分析来求出，是指基于测定标准聚苯乙烯的分子量而得到的标准曲线通过标准聚苯乙烯换算而求出的值。
实施方式的液晶聚酯粉末中的液晶聚酯的在差示扫描量热测定中检测到的吸热峰的温度(固相聚合前的吸热峰温度(A))优选为280℃以下，更优选为230～280℃，进一步优选为250～270℃，特别优选为260～270℃。
实施方式的液晶聚酯粉末中的液晶聚酯即使经由固相聚合，也不易产生上述吸热峰的温度上升。因此，若液晶聚酯粉末中的液晶聚酯的上述吸热峰的温度(A)的值为上述上限值以下，则即使经由固相聚合而得到液晶聚酯膜，该膜中的液晶聚酯的熔融也容易。例如通过层压法等容易使液晶聚酯熔融而将液晶聚酯膜与其他层贴合。
液晶聚酯的吸热峰的温度可以使用差示扫描量热测定装置(例如株式会社岛津制作所的“DSC-60A Plus”)，作为从室温(23℃)以10℃/分钟的速度进行升温而得到的由液晶聚酯的熔融产生的吸热峰的顶点位置的温度(℃)来测定。
实施方式的液晶聚酯粉末中的液晶聚酯具有即使经由固相聚合也不易产生在液晶聚酯的差示扫描量热测定中检测到的吸热峰的温度上升的优异的性质。
液晶聚酯粉末中的固相聚合后的液晶聚酯的上述吸热峰的温度(B)的从该固相聚合前的液晶聚酯的上述吸热峰的温度(A)起的温度上升的值(B)-(A)优选为16℃以下，更优选为3～14℃，进一步优选为5～12℃。这里的固相聚合设定为进行在氮气氛下用4小时从室温(23℃)升温至290℃为止、在290℃下保持2小时的热处理。
(液晶聚酯的制造方法)
接着，对本实施方式的液晶聚酯的制造方法的一个例子进行说明。作为液晶聚酯，可列举出上述中例示的液晶聚酯，优选使芳香族羟基羧酸、芳香族二羧酸与芳香族二醇缩聚(polycondensation)而成的聚合物。
本实施方式的液晶聚酯优选使用所制造的液晶聚酯的单体，通过以下的酰化工序及聚合工序来制造。
所谓酰化工序是通过将原料的单体所具有的酚性的羟基利用脂肪酸酐(例如乙酸酐等)进行酰化而得到酰化物的工序。
例如在芳香族羟基羧酸为对羟基苯甲酸、脂肪酸酐为乙酸酐的情况下，对羟基苯甲酸的酚性羟基的氢原子被乙酸酐的乙酰基取代，产生酰化物。
此外，由对羟基苯甲酸的酚性羟基的氢离子(H+)和由乙酸酐的乙酰氧基产生的阴离子(CH3COO-)，副产乙酸。
在聚合工序中，通过使酰化工序中得到的酰化物的酰基与芳香族二羧酸及芳香族羟基羧酸的酰化物的羧基按照引起酯交换的方式进行聚合，能够得到液晶聚酯。
脂肪酸酐的使用量相对于原料单体中包含的酚性羟基1当量，优选上述脂肪酸酐为低于1当量的量。本说明书中，“酚性羟基”是指与芳香族环直接键合的羟基。
相对于原料单体中包含的酚性羟基1当量，从有效地进行之后的聚合工序的反应的观点出发，使用的上述脂肪酸酐的当量可以为0.90当量以上且低于1当量，可以为0.91当量以上且低于1当量，可以为0.92当量以上且低于1当量，可以为0.96当量以上且低于1当量。
作为实施方式的液晶聚酯的制造方法，例示出下述方法：其包括以下工序：使芳香族羟基羧酸及芳香族二醇中的至少一者与脂肪酸酐进行酰化反应而得到酰化物的工序(i)；以及
使上述酰化物与芳香族羟基羧酸及芳香族二羧酸中的至少一者进行酯交换反应而得到液晶聚酯的工序(ii)，
上述工序(i)中的上述脂肪酸酐的使用量相对于上述芳香族羟基羧酸及上述芳香族二醇中的至少一者所具有的酚性羟基1当量，上述脂肪酸酐为低于1当量的量。
相对于上述芳香族羟基羧酸及上述芳香族二醇中的至少一者所具有的酚性羟基1当量，上述脂肪酸酐的当量可以为0.90当量以上且低于1当量，可以为0.91当量以上且低于1当量，可以为0.92当量以上且低于1当量，可以为0.96当量以上且低于1当量。
其中，所谓上述芳香族羟基羧酸及上述芳香族二醇中的至少一者所具有的酚性羟基，在工序(i)中使用芳香族羟基羧酸及芳香族二醇这两者的情况下，是芳香族羟基羧酸及上述芳香族二醇所具有的酚性羟基。在工序(i)中仅使用芳香族羟基羧酸的情况下，是芳香族羟基羧酸所具有的酚性羟基。在工序(i)中仅使用芳香族二醇的情况下，是芳香族二醇所具有的酚性羟基。
在以往的液晶聚酯的制造法中，通常按照脂肪酸酐相对于酚性羟基1当量变得过量的方式使用脂肪酸酐。与此相对，在本实施方式中，以相对于酚性羟基1当量、脂肪酸酐低于1当量的条件使用脂肪酸酐这点，与以往法大大不同。
若相对于原料单体中包含的酚性羟基的合计，使用的上述脂肪酸酐低于1当量，则在经由聚合工序而得到的液晶聚酯中不易残存反应活性高的酰基。因此，在用于之后的膜制造来进行固相聚合的情况下不易进行液晶聚酯的聚合反应，不易产生在液晶聚酯的差示扫描量热测定中检测到的吸热峰的温度上升。
作为上述脂肪酸酐，可列举出碳数9以下的脂肪酸酐。作为碳数9以下的脂肪酸酐，可列举出乙酸酐、丙酸酐、丁烷酸酐(丁酸酐)、2-甲基丙酸酐(异丁酸酐)、戊烷酸酐(戊酸酐)、2,2-二甲基丙酸酐(特戊酸酐)、2-乙基己烷酸酐、单氯乙酸酐、二氯乙酸酐、三氯乙酸酐、单溴乙酸酐、二溴乙酸酐、三溴乙酸酐、单氟乙酸酐、二氟乙酸酐、三氟乙酸酐、戊烷-1,5-二羧酸酐(戊二酸酐)、马来酸酐、琥珀酸酐、β-溴丙酸酐等。
从能够廉价并且有效地酰化的观点出发，上述酰化反应优选为乙酰化反应，作为上述脂肪酸酐，优选乙酸酐。
上述的酰化工序中的酰化反应优选在130℃～180℃的温度范围内进行30分钟～20小时，更优选在140℃～160℃下进行1～5小时。
上述的聚合工序中可使用的芳香族二羧酸也可以在酰化工序时存在于反应体系中。即，在酰化工序中，也可以使芳香族二醇、芳香族羟基羧酸及芳香族二羧酸存在于同一反应体系中。这是因为处于芳香族二羧酸中的羧基及可被任意取代的取代基都不会受到脂肪酸酐的任何影响。
因此，可以是将芳香族二醇、芳香族羟基羧酸及芳香族二羧酸投入到反应器中后依次进行酰化工序及聚合工序的方法，也可以是将芳香族二醇及芳香族二羧酸投入到反应器中进行酰化工序后将芳香族二羧酸进一步投入到反应器中进行聚合工序的方法。从将制造工序简化的观点出发，优选前者的方法。
上述酰化工序及聚合工序也可以在下述式(5)所表示的杂环状有机碱化合物的存在下进行。
[化学式1]
上述式(5)中，R1～R4分别独立地表示氢原子、碳数1～4的烷基、羟基甲基、氰基、烷基的碳数为1～4的氰基烷基、烷氧基的碳数为1～4的氰基烷氧基、羧基、氨基、碳数1～4的氨基烷基、碳数1～4的氨基烷氧基、苯基、苄基、苯基丙基或甲酰基。
作为上述式(5)的杂环状有机碱化合物，优选R1为碳数1～4的烷基、R2～R4分别为氢原子的咪唑衍生物。
由此，能够更加提高上述酰化工序中的酰化反应、上述聚合工序中的酯交换反应的反应性。此外，能够使使用本实施方式的液晶聚酯组合物而得到的液晶聚酯膜的色调变得更加良好。
杂环状有机碱化合物中，从获得容易的方面出发，特别优选1-甲基咪唑和1-乙基咪唑中的任一者或两者。
此外，在将液晶聚酯的原料单体(即，芳香族二羧酸、芳香族二醇及芳香族羟基羧酸)的总量设定为100质量份时，杂环状有机碱化合物的使用量优选成为0.005～1质量份。此外，从成形体的色调、生产率的观点出发，更优选相对于原料单体100质量份设定为0.05～0.5质量份。
上述杂环状有机碱化合物只要存在于酰化反应及酯交换反应时的一时期即可，其添加时期可以为酰化反应即将开始之前，也可以为酰化反应的途中，也可以为酰化反应与酯交换反应之间。像这样操作而得到的液晶聚酯的熔融流动性非常高，并且热稳定性优异。
上述的聚合工序中的酯交换反应优选一边以升温速度0.1～50℃/分钟从130℃升温至400℃一边进行，进一步优选一边以升温速度0.3～5℃/分钟从150℃升温至350℃一边进行。
此外，在进行聚合工序的酯交换反应时，为了错开平衡，优选使副产的脂肪酸(例如乙酸等)及未反应的脂肪酸酐(例如乙酸酐等)蒸发而蒸馏除去到体系外。此时，通过使馏出的脂肪酸的一部分回流而返回到反应器中，还能够使伴随脂肪酸而蒸发或升华的原料单体等冷凝或逆升华并返回到反应器中。
在酰化工序的酰化反应及聚合工序的酯交换反应中，作为反应器，可以使用间歇装置，也可以使用连续装置。使用任一反应装置，都可得到本实施方式中可使用的液晶聚酯。
在上述的聚合工序之后，通过进行粉碎，能够得到目标液晶聚酯粉末。需要说明的是，在聚合工序之后，通过进行固相聚合等热处理，还能够将该聚合工序中得到的液晶聚酯高分子量化，但考虑粉碎之前的液晶聚酯的粉碎性，关于液晶聚酯粉末所含有的液晶聚酯，优选不进行固相聚合等提高分子量的工序。
上述的适宜的流动开始温度的液晶聚酯能够通过将构成上述液晶聚酯的结构单元适当最优化而容易地获得。即，若想要提高液晶聚酯的分子链的直线性，则存在其流动开始温度上升的倾向。
例如，来源于对苯二甲酸的结构单元使液晶聚酯分子链的直线性提高。另一方面，来源于间苯二甲酸的结构单元使液晶聚酯分子链的弯曲性提高(降低直线性)。因此，通过控制该对苯二甲酸与间苯二甲酸的共聚比，能够得到所期望的流动开始温度的液晶聚酯。
在使用上述的液晶聚酯混合物的情况下，至少1种液晶聚酯优选为使包含芳香族羟基羧酸的原料单体在咪唑化合物的存在下聚合而得到的聚合物。像这样操作而得到的液晶聚酯熔融时的流动性非常高，并且热稳定性优异。
此外，在本实施方式中使用的液晶聚酯中，优选将对苯二甲酸及间苯二甲酸的共聚比最优化。由此，如上述那样能够控制液晶聚酯的分子链的直线性。其结果是，能够分别制造流动开始温度彼此不同的多种液晶聚酯。
(液晶聚酯粉末)
液晶聚酯粉末的平均粒径(D50)优选为30μm以下，优选为20μm以下，更优选为18μm以下，进一步优选为15μm以下，特别优选为10μm以下。若液晶聚酯粉末的平均粒径超过30μm，则变得难以得到液晶聚酯粉末的分散状态良好的液晶聚酯组合物。此外，若液晶聚酯的平均粒径为20μm以下，则能够以作为电子部件用膜适宜的厚度(例如50μm以下)制造膜表面的平滑性良好的液晶聚酯膜。
此外，从粉末的易操作性的观点出发，液晶聚酯粉末的平均粒径(D50)优选为0.5μm以上，更优选为3μm以上，进一步优选为5μm以上。
上述的液晶聚酯粉末的平均粒径(D50)的值的上限值与下限值可以自由地组合。作为上述的液晶聚酯粉末的平均粒径的值的数值范围的一个例子，也可以为0.5μm以上且30μm以下，也可以为0.5μm以上且20μm以下，也可以为3μm以上且18μm以下，也可以为5μm以上且15μm以下，也可以为5μm以上且12μm以下，也可以为5μm以上且10μm以下。
液晶聚酯粉末的粒径(D10)优选为1μm以上且20μm以下，更优选为2μm以上且18μm以下，进一步优选为3μm以上且15μm以下。D10的值为上述的范围内的液晶聚酯粉末由于在介质中的分散性提高，因此优选。
液晶聚酯粉末的粒径(D90)优选为5μm以上且100μm以下，更优选为10μm以上且80μm以下，进一步优选为15μm以上且60μm以下。
D90的值为上述的范围内的液晶聚酯粉末由于在介质中的分散性提高，因此优选。
本说明书中，所谓“平均粒径”是在通过激光衍射散射法而测定的体积基准的累积粒度分布曲线中，将整体设定为100％时累积体积成为50％的点的粒径的值(50％累积体积粒度D50)。
此外，将从小粒子侧起的累积体积比例成为10％的粒径设定为D10，将成为90％的粒径设定为D90。
后述的实施方式的液晶聚酯组合物可以为液晶聚酯粉末不溶于介质、上述液晶聚酯粉末分散于液体的上述介质中而得到的分散液。
其中，液晶聚酯粉末是否不溶于介质可以通过下述的试验来确认。
·试验方法
将液晶聚酯粉末(5质量份)在介质(95质量份)中在180℃的温度下使用锚固翼以200rpm的搅拌条件搅拌6小时后，冷却至室温(23℃)。接着，使用筛孔5μm的膜滤器及加压式的过滤机进行过滤后，确认膜滤器上的残留物。此时，将未确认到固形物的情况判断为可溶于介质。确认到固形物的情况判断为不溶于介质。固形物可以通过显微镜观察来确认。
通过液晶聚酯粉末不溶于介质，从而在后述的实施方式的液晶聚酯膜或层叠体的各制造方法中，没有必要使液晶聚酯粉末溶解于溶剂中，因此可以采用作为具有结构单元(1)～(3)的化合物所例示的那样的介电特性优异的液晶聚酯的粉末作为原料。由具有优异的介电特性的液晶聚酯粉末，能够制造具有优异的介电特性的液晶聚酯膜。
本说明书中，“介电特性”是指与相对介电常数和介质损耗角正切有关的特性。
实施方式的液晶聚酯粉末在频率1GHz下的相对介电常数优选为3以下，优选为2.9以下，优选为2.8以下，更优选为低于2.8，进一步优选为2.78以下，特别优选为2.76以下。此外，液晶聚酯粉末的相对介电常数也可以为2.5以上，也可以为2.6以上，也可以为2.7以上。
上述的液晶聚酯粉末的上述相对介电常数的值的上限值与下限值可以自由地组合。作为上述的液晶聚酯粉末的上述相对介电常数的值的数值范围的一个例子，也可以为2.5以上且3以下，也可以为2.6以上且2.78以下，也可以为2.7以上且2.76以下。
实施方式的液晶聚酯粉末在频率1GHz下的介质损耗角正切优选为0.005以下，优选为0.004以下，更优选为0.003以下，进一步优选为0.0025以下，特别优选为0.002以下。此外，液晶聚酯粉末的介质损耗角正切也可以为0.0003以上，也可以为0.0005以上，也可以为0.001以上。
作为上述的液晶聚酯粉末的上述介质损耗角正切的值的数值范围的一个例子，也可以为0.0003以上且0.005以下，也可以为0.0005以上且0.004以下，也可以为0.001以上且0.003以下，也可以为0.001以上且0.0025以下，也可以为0.001以上且0.002以下。
需要说明的是，液晶聚酯粉末的频率1GHz下的相对介电常数及介质损耗角正切可以通过使用了阻抗分析仪的容量法按照以下的条件来进行测定。
通过使液晶聚酯微粒子粉末在比使用流动测试仪而测定的流动开始温度高5℃的温度下熔融后，使其冷却固化，制作直径1cm、厚度0.5cm的片剂。对于所得到的片剂，按照下述条件来测定1GHz下的相对介电常数及介质损耗角正切。
·测定方法：容量法
·电极型号：16453A
·测定环境：23℃、50％RH
·施加电压：1V
需要说明的是，实施方式的液晶聚酯粉末的相对介电常数及介质损耗角正切有时与以该粉末作为原料而制造的液晶聚酯膜的相对介电常数及介质损耗角正切不同。认为这起因于所含有的液晶聚酯的分子量的不同。
液晶聚酯相对于实施方式的液晶聚酯粉末100质量％的含有比例也可以为80～100质量％，也可以为90～98质量％。
通过1H-NMR而分析的酰基末端/羟基末端的摩尔比为10以下的液晶聚酯相对于实施方式的液晶聚酯粉末100质量％的含有比例也可以为80～100质量％，也可以为90～98质量％。
此外，液晶聚酯的制造中可使用的乙酸酐来源的乙酸有时残留于实施方式的液晶聚酯粉末中，但实施方式的液晶聚酯粉末100质量％中可包含的残存乙酸量从加工成膜后的机械物性的观点出发优选为1质量％以下，更优选为500质量ppm以下，进一步优选为300质量ppm以下。此外，实施方式的液晶聚酯粉末100质量％中包含的残存乙酸量从粉碎性的观点出发优选为30质量ppm以上，更优选为50质量ppm以上，进一步优选为100质量ppm以上。
作为上述的液晶聚酯粉末100质量％中可包含的残存乙酸量的值的数值范围的一个例子，也可以为30质量ppm以上且1质量％以下，也可以为50质量ppm以上且500质量ppm以下，也可以为100质量ppm以上且300质量ppm以下。
《液晶聚酯粉末的制造方法》
实施方式的液晶聚酯粉末例如可以将通过上述的液晶聚酯的制造方法而制造的液晶聚酯根据需要利用喷射磨等进行粉碎处理来获得。
作为控制为上述范围的粒径的方法，例如有使用喷射磨将液晶聚酯进行破碎的方法。该情况下，可以通过变更分级转子的旋转速度、粉碎喷嘴压力、处理速度等来控制粒径。此外，也可以使用具有与所期望的粒径相对应的筛孔的筛子来进行将粒子分级的操作。
通过采用作为液晶聚酯的制造方法在上文叙述的以下的工序(i)中的上述脂肪酸酐的使用量，可容易地得到本发明的一个实施方式的包含通过1H-NMR而分析的酰基末端/羟基末端的摩尔比为10以下的液晶聚酯的液晶聚酯粉末。
作为液晶聚酯粉末的制造方法的一个例子，例示出下述方法：其包括以下工序：使芳香族羟基羧酸及芳香族二醇中的至少一者与脂肪酸酐进行酰化反应而得到酰化物的工序(i)；以及
使上述酰化物与芳香族羟基羧酸及芳香族二羧酸中的至少一者进行酯交换反应而得到液晶聚酯的工序(ii)，
上述工序(i)中的上述脂肪酸酐的使用量相对于上述芳香族羟基羧酸及上述芳香族二醇中的至少一者所具有的酚性羟基1当量，上述脂肪酸酐为低于1当量的量。
从能够廉价并且有效地酰化的观点出发，上述酰化优选为乙酰化。
如果利用实施方式的聚酯粉末的制造方法，则能够制造上述实施方式的液晶聚酯粉末。
《液晶聚酯组合物》
实施方式的液晶聚酯组合物含有介质和上述实施方式的液晶聚酯粉末。
<介质>
实施方式的液晶聚酯组合物中包含的介质优选为在1atm(1013.25hPa)、25℃下采取液体状态的物质。介质优选为在液晶聚酯膜的制膜时能够挥发的物质即挥发成分。
介质优选为液晶聚酯粉末不溶且使液晶聚酯粉末分散的分散介质。
实施方式的液晶聚酯组合物优选为上述液晶聚酯粉末不溶于上述介质、且上述液晶聚酯粉末分散于液体的上述介质中而得到的分散液。
这里的“分散”是指液晶聚酯粉末浮游或悬浮于分散介质中的状态，是用于与液晶聚酯粉末溶解的状态相区别(在液晶聚酯组合物中液晶聚酯粉末完全溶解的状态除外)的用语。在组合物中的液晶聚酯粉末的分布中，也可以存在不均匀的部分。组合物中的液晶聚酯粉末的状态只要为在后述的液晶聚酯膜的制造方法中可将液晶聚酯组合物涂布于支撑体上的状态即可。
作为介质的例子，可列举出甘油、新戊二醇、乙二醇、丙二醇、丁烷二醇、己二醇、聚乙二醇、聚丙二醇等脂肪族多元醇；二氯甲烷、氯仿、1,1-二氯乙烷、1,2-二氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、1-氯丁烷、氯苯、邻二氯苯等卤代烃；对氯苯酚、五氯苯酚、五氟苯酚等卤代苯酚；二乙基醚、二-(2-氯乙基)醚、四氢呋喃、1,4-二噁烷等醚；丙酮、环己酮、异佛尔酮等酮；乙酸乙酯、乳酸丁酯、γ-丁内酯等酯；碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等碳酸酯；三乙基胺等胺；吡啶等含氮杂环芳香族化合物；乙腈、丁二腈等腈；N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺、四甲基尿素等尿素化合物；硝基甲烷、硝基苯等硝基化合物；二甲基亚砜、环丁砜等硫化合物；及六甲基磷酸酰胺、磷酸三正丁酯等磷化合物，也可以使用它们的2种以上。
介质也可以为非质子性溶剂。非质子性溶剂是包含非质子性化合物的溶剂。作为该非质子性溶剂，例如可列举出1-氯丁烷、氯苯、1,1-二氯乙烷、1,2-二氯乙烷、氯仿、1,1,2,2-四氯乙烷等卤素系溶剂、二乙基醚、四氢呋喃、1,4-二噁烷等醚系溶剂、丙酮、环己酮等酮系溶剂、乙酸乙酯等酯系溶剂、γ-丁内酯等内酯系溶剂、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等碳酸酯系溶剂、三乙基胺、吡啶等胺系溶剂、乙腈、丁二腈等腈系溶剂、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、四甲基尿素、N-甲基吡咯烷酮等酰胺系溶剂、硝基甲烷、硝基苯等硝基系溶剂、二甲基亚砜、环丁砜等硫醚系溶剂、六甲基磷酸酰胺、磷酸三正丁酯等磷酸系溶剂等。
实施方式的液晶聚酯组合物也可以包含比重为0.90以上的介质作为液晶聚酯粉末的分散性优异的介质。
本说明书中的介质的“比重”设定为以水作为基准物质并依据JIS Z8804：2012的(浮标)而测定的值。这里的比重被定义为将试样液体的密度除以压力101325Pa(1个大气压)下的水的密度而得到的值。
实施方式的液晶聚酯组合物包含比重为0.90以上的介质，优选包含比重为0.95以上的介质，更优选包含比重为1.03以上的介质，进一步优选包含比重为1.1以上的介质，特别优选包含比重为1.3以上的介质。若介质的比重为上述下限值以上，则液晶聚酯粉末的分散性优异。
作为一个例子，上述比重的上限值也可以为1.84以下。实施方式的液晶聚酯组合物也可以包含比重为1.84以下的介质，也可以包含比重为1.68以下的介质，也可以包含比重为1.58以下的介质，也可以包含比重为1.48以下的介质。
若介质的比重为上述上限值以下，则可防止液晶聚酯粉末浮于介质的液面而分散变得困难。
上述的介质的比重的值的上限值与下限值可以自由地组合。作为上述的介质的比重的值的数值范围的一个例子，实施方式的液晶聚酯组合物也可以包含比重为0.90以上且1.84以下的介质，也可以包含比重为0.95以上且1.68以下的介质，也可以包含比重为1.03以上且1.58以下的介质，也可以包含比重为1.1以上且1.48以下的介质。
实施方式的液晶聚酯粉末的通过JIS K 7112(A法)而测定的比重作为一个例子可例示出1.35以上且1.40以下。
液晶聚酯粉末的含量相对于实施方式的液晶聚酯组合物的总质量的比例优选为1～40质量％，更优选为5～30质量％，进一步优选为7～20质量％。
介质的含量相对于实施方式的液晶聚酯组合物的总质量的比例优选为50～99质量％，更优选为60～95质量％，进一步优选为70～90质量％。
作为一个实施方式的液晶聚酯组合物，相对于液晶聚酯组合物的总质量，优选含有1～40质量％的液晶聚酯粉末、含有50～99质量％的介质。
液晶聚酯组合物除了包含介质及液晶聚酯粉末以外，也可以根据需要按照含量(质量％)的合计不超过100质量％的方式包含1种以上的填充材、添加剂、不符合液晶聚酯粉末的其他树脂等其他的成分。
作为填充材的例子，可列举出二氧化硅、氧化铝、氧化钛、钛酸钡、钛酸锶、氢氧化铝、碳酸钙等无机填充材；及固化环氧树脂、交联苯并胍胺树脂、交联丙烯酸树脂等有机填充材，其含量相对于液晶聚酯100质量份也可以为0，优选为100质量份以下。
作为添加剂的例子，可列举出流平剂、消泡剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、阻燃剂及着色剂，其含量相对于液晶聚酯100质量份也可以为0，优选为5质量份以下。
作为液晶聚酯以外的其他树脂的例子，可列举出聚丙烯、聚酰胺、液晶聚酯以外的聚酯、不符合液晶聚酯粉末中含有的液晶聚酯的液晶聚酯、聚苯硫醚、聚醚酮、聚碳酸酯、聚醚砜、聚苯醚及其改性物、聚醚酰亚胺等液晶聚酯以外的热塑性树脂；甲基丙烯酸缩水甘油酯与聚乙烯的共聚物等弹性体；及酚醛树脂、环氧树脂、聚酰亚胺树脂、氰酸酯树脂等热固化性树脂。作为其他的树脂，还可例示出氟树脂作为优选的例子。“氟树脂”是指在分子中包含氟原子的树脂，可列举出具有包含氟原子的结构单元的聚合物。其他的树脂的含量相对于液晶聚酯粉末100质量份也可以为0，优选为20质量份以下。其他的树脂优选可溶于上述介质。
(液晶聚酯组合物的制造方法)
实施方式的液晶聚酯组合物可以将介质、液晶聚酯粉末及根据需要使用的其他的成分一并或以适当的顺序混合而获得。
关于介质及液晶聚酯粉末，可例示出上述《液晶聚酯组合物》中说明的介质及液晶聚酯粉末。
作为一个实施方式，提供一种液晶聚酯组合物的制造方法，其包括将包含通过1H-NMR而分析的酰基末端/羟基末端的摩尔比为10以下的液晶聚酯的液晶聚酯粉末与介质进行混合的工序。
《液晶聚酯膜的制造方法》
实施方式的液晶聚酯膜的制造方法包括在第1支撑体上涂布实施方式的液晶聚酯组合物并进行热处理而得到包含液晶聚酯的液晶聚酯膜。
关于液晶聚酯组合物，可例示出上述《液晶聚酯组合物》中说明的液晶聚酯组合物。
该制造方法也可以包括以下的工序。
在第1支撑体上涂布实施方式的液晶聚酯组合物而在上述第1支撑体上形成液晶聚酯膜的前驱体的工序(涂布工序)。
将上述液晶聚酯膜的前驱体进行热处理而得到液晶聚酯膜的工序(热处理工序)。
在液晶聚酯膜的制造方法中的涂布工序中，在第1支撑体上涂布实施方式的液晶聚酯组合物后，也可以包括从所涂布的液晶聚酯组合物中除去介质的工序(干燥工序)。
即，实施方式的液晶聚酯膜的制造方法也可以包括在第1支撑体上涂布实施方式的液晶聚酯组合物，从所涂布的液晶聚酯组合物中除去介质并进行热处理，得到包含液晶聚酯的液晶聚酯膜。
上述热处理优选包括进行液晶聚酯膜前驱体中包含的液晶聚酯的聚合反应(固相聚合)。
通过上述热处理工序，使液晶聚酯粉末熔融而膜化，并且通过进行液晶聚酯的固相聚合，能够将液晶聚酯高分子化为所期望的分子量。像这样操作，能够作为具备上述第1支撑体和上述液晶聚酯膜的第1层叠体而得到液晶聚酯膜。
需要说明的是，在液晶聚酯膜的制造方法中，也可以进一步包括从上述第1支撑体及液晶聚酯膜层叠而成的第1层叠体分离出第1支撑体的工序(分离工序)。但是，由于液晶聚酯膜即使是作为第1层叠体而形成于第1支撑体上的状态也能够作为电子部件用膜适宜地使用，因此分离工序在液晶聚酯膜的制造工序中不是必须的工序。
以下，参照附图对实施方式的液晶聚酯膜的制造方法的一个例子进行说明。
图1是表示实施方式的液晶聚酯膜、第1层叠体及第2层叠体的制造过程的一个例子的示意图。
首先，将液晶聚酯组合物30涂布于第1支撑体12上(图1A涂布工序)。液晶聚酯组合物30包含液晶聚酯粉末1和介质3。液晶聚酯组合物向第1支撑体上的涂布可以通过辊涂布法、浸渍涂布法、喷雾涂布法、旋转涂布法、帘式涂布法、狭缝涂布法及丝网印刷法等方法来进行，可以适宜选择能够在第1支撑体上表面平滑并且均匀地涂布的方法。此外，为了使液晶聚酯粉末的分布均匀化，也可以在涂布之前进行将液晶聚酯组合物搅拌的操作。
作为第1支撑体12，优选为板状、片材状或膜状的形状，例如可列举出玻璃板、树脂膜或金属箔。其中，优选树脂膜或金属箔，特别是从耐热性优异、容易涂布液晶聚酯组合物、此外容易从液晶聚酯膜除去的方面出发，优选铜箔。
作为树脂膜，可列举出聚酰亚胺(PI)膜。作为其市售品的例子，可列举出宇部兴产株式会社制的“UPILEX S”及“UPILEX R”、DU PONT-TORAY株式会社制的“Kapton”、以及SKCKOLON PI公司的“IF30”、“IF70”及“LV300”。树脂膜的厚度优选为25μm以上且75μm以下，更优选为50μm以上且75μm以下。金属箔的厚度优选为3μm以上且75μm以下，更优选为5μm以上且30μm以下，进一步优选为10μm以上且25μm以下。
接着，从涂布于第1支撑体12上的液晶聚酯组合物30中除去介质3(图1B干燥工序)，得到作为热处理的对象的液晶聚酯膜前驱体40。需要说明的是，介质3没有必要从液晶聚酯组合物完全除去，可以将液晶聚酯组合物中包含的介质的一部分除去，也可以将介质的全部除去。液晶聚酯膜前驱体40中包含的介质的比例相对于液晶聚酯膜前驱体的总质量，优选为50质量％以下，更优选为3质量％以上且12质量％以下，进一步优选为5质量％以上且10质量％以下。通过液晶聚酯膜前驱体中的介质的含量为上述下限值以上，液晶聚酯膜的导热性降低的可能降低。此外，通过液晶聚酯膜前驱体中的介质的含量为上述上限值以下，因热处理时的发泡等而液晶聚酯膜的外观降低的可能降低。
介质的除去优选通过使介质蒸发来进行，作为其方法，例如可列举出加热、减压及通风，也可以将它们组合。此外，介质的除去可以以连续式进行，也可以以单片式进行。从生产率、操作性的方面出发，介质的除去优选通过以连续式进行加热来进行，更优选通过一边以连续式通风一边加热来进行。介质的除去温度优选为低于在液晶聚酯粉末的差示扫描量热测定中检测到的吸热峰的温度的温度，例如为40℃以上且200℃以下，优选为40℃以上且100℃以下。介质除去的时间例如为0.2小时以上且12小时以下，优选为0.5小时以上且8小时以下。
将像这样操作而得到的具有第1支撑体12和液晶聚酯膜前驱体40的层叠体前驱体22进行热处理，得到具有第1支撑体12和液晶聚酯膜10(液晶聚酯膜前驱体40经热处理而成的膜)的第1层叠体20(图1C热处理工序)。此时，得到形成于第1支撑体上的液晶聚酯膜10。
通过热处理，可以进行液晶聚酯膜前驱体中包含的液晶聚酯的聚合反应(固相聚合)。
热处理条件例如可列举出在从介质的沸点的-50℃升温至达到热处理温度后以在液晶聚酯的差示扫描量热测定中检测到的吸热峰的温度以上的温度进行热处理。
在该升温时，有时通过加热而进行液晶聚酯的聚合反应，但通过加快达到至热处理温度为止的升温速度，能够在一定程度上抑制液晶聚酯粉末中的液晶聚酯的分子量的增加，液晶聚酯粉末的熔化变得良好，能够容易地得到高品质的膜。从溶剂的沸点的-50℃至热处理温度为止的升温速度优选为3℃/分钟以上，更优选为5℃/分钟以上。
热处理温度优选为在液晶聚酯的差示扫描量热测定中检测到的吸热峰的温度以上，更优选为比在液晶聚酯的差示扫描量热测定中检测到的吸热峰的温度高的温度，进一步优选将在液晶聚酯的差示扫描量热测定中检测到的吸热峰的温度+5℃以上的温度设定为热处理温度。热处理温度只要根据液晶聚酯的种类而适宜规定即可，但作为一个例子，优选为230℃以上且400℃以下，更优选为250℃以上且380℃以下，进一步优选为290℃以上且330℃以下。通过以比在液晶聚酯的差示扫描量热测定中检测到的吸热峰的温度高的温度进行热处理，液晶聚酯粉末的熔化变得良好，能够形成高品质的液晶聚酯膜。液晶聚酯粉末发生熔化可通过液晶聚酯膜前驱体40透明化来确认。
需要说明的是，这里所谓的介质的沸点是指升温时的压力下的沸点。此外，从低于介质的沸点的-50℃开始层叠体前驱体22的加热的情况下，只要在从达到介质的沸点的-50℃至达到热处理温度为止的范围内规定升温速度即可。达到至介质的沸点-50℃为止的时间任选。此外，只要将达到热处理温度后的时间考虑为热处理时间即可。热处理时间例如可以为0.5小时以上，可以为1小时以上且24小时以下，可以为2小时以上且12小时以下。
热处理与介质的除去同样可以以连续式进行，也可以以单片式进行，但从生产率、操作性的方面出发，优选以连续式进行，更优选接着介质的除去以连续式进行。
如果利用实施方式的液晶聚酯膜的制造方法，则通过所使用的液晶聚酯组合物所含有的液晶聚酯粉末的通过1H-NMR而分析的酰基末端/羟基末端的摩尔比为10以下，不易进行上述的热处理工序中的液晶聚酯的固相聚合的反应，能够提供抑制了在液晶聚酯的差示扫描量热测定中检测到的吸热峰的温度上升的液晶聚酯膜。因此，在之后经由层叠工序来制造第2层叠体的情况下，通过加热而液晶聚酯容易地熔融，所层叠的液晶聚酯膜与第2支撑体的密合良好。
此外，如果利用实施方式的液晶聚酯膜的制造方法，则能够制造各向同性优异的液晶聚酯膜。
在以往的熔融成形法中，通过将熔化后的液晶聚酯制成膜状来制造液晶聚酯的薄膜，但与此相对，在实施方式的上述制造方法中，在支撑体上预先薄薄地配置液晶聚酯粉末后使其熔化这点与以往的膜的制造方法大大不同。
在实施方式的液晶聚酯膜的制造方法中，由于预先将液晶聚酯粉末薄薄地配置于支撑体上并使其膜化，因此不会施加挤出成形等成为使分子取向产生偏颇的要因的物理力，能够制造各向同性优异的液晶聚酯膜。
并且，在液晶聚酯组合物中，由于没有应该使液晶聚酯粉末可溶解于介质中的限制，因此可以采用介电特性优异的液晶聚酯，能够容易地得到介电特性及各向同性优异的液晶聚酯膜。
《第1层叠体的制造方法》
实施方式的第1层叠体的制造方法包括通过在第1支撑体上涂布实施方式的液晶聚酯组合物并进行热处理而形成包含液晶聚酯的液晶聚酯膜，从而得到具备上述第1支撑体和上述液晶聚酯膜的第1层叠体。
该制造方法也可以包括以下的工序。
在第1支撑体上涂布实施方式的液晶聚酯组合物而在第1支撑体上形成液晶聚酯膜前驱体的工序(涂布工序)。
将上述液晶聚酯膜前驱体进行热处理而得到具备上述第1支撑体和上述液晶聚酯膜的第1层叠体的工序(热处理工序)。
与上述的液晶聚酯膜的制造方法同样，在第1层叠体的制造方法中的涂布工序中，在第1支撑体上涂布实施方式的液晶聚酯组合物后，也可以包括从所涂布的液晶聚酯组合物中除去介质的工序(干燥工序)。
即，实施方式的第1层叠体的制造方法也可以包括：通过在第1支撑体上涂布实施方式的液晶聚酯组合物，从所涂布的液晶聚酯组合物中除去介质并进行热处理，形成包含液晶聚酯的液晶聚酯膜，从而得到具备上述第1支撑体和上述液晶聚酯膜的第1层叠体。
图1A～C是表示实施方式的第1层叠体的制造过程的一个例子的示意图。关于图1A～C中例示的第1层叠体的制造方法，由于为上述的《液晶聚酯膜的制造方法》中说明的那样，因此省略说明。
如果利用实施方式的第1层叠体的制造方法，则能够制造具有实施方式的液晶聚酯膜的第1层叠体。
如果利用实施方式的第1层叠体的制造方法，则不易进行上述的热处理工序中的液晶聚酯的固相聚合的反应，能够提供具备抑制了在液晶聚酯的差示扫描量热测定中检测到的吸热峰的温度上升的液晶聚酯膜的第1层叠体。由此，能够使经由之后的层叠工序而贴合的液晶聚酯膜与第2支撑体的密合变得良好。
《第2层叠体的制造方法》
实施方式的第2层叠体的制造方法在通过上述第1层叠体的制造方法而得到第1层叠体后，包括在上述第1层叠体的上述液晶聚酯膜的与层叠上述第1支撑体的一侧相反侧的面上层叠第2支撑体而得到第2层叠体。
该制造方法也可以包括以下的工序。
在第1支撑体上涂布实施方式的液晶聚酯组合物而在第1支撑体上形成液晶聚酯膜前驱体的工序(涂布工序)。
将上述液晶聚酯膜前驱体进行热处理而得到具备上述第1支撑体和上述液晶聚酯膜的第1层叠体的工序(热处理工序)。
在上述液晶聚酯膜的与层叠第1支撑体的一侧相反侧的面上层叠第2支撑体而得到第2层叠体的工序(层叠工序)。
在层叠工序中，优选在上述液晶聚酯膜的与层叠有第1支撑体的一侧相反侧的面上层叠第2支撑体并将液晶聚酯膜加热而使液晶聚酯熔融，将液晶聚酯膜与第2支撑体贴合而得到第2层叠体。作为将液晶聚酯膜加热而使液晶聚酯熔融并与上述第2支撑体层叠的方法，可列举出层压法。作为层压法，可列举出使用辊进行加热压接的方法、使用压制装置进行加热压接的方法、使用真空热压装置进行加热压接的真空层压法等方法。
作为层叠工序中的液晶聚酯膜的加热温度(加热装置的设定温度)，作为一个例子，可以为300～350℃，可以为310～340℃，可以为320～330℃。
实施方式的第2层叠体的制造方法可以包括：在第1支撑体上涂布权利要求11所述的液晶聚酯组合物并进行热处理而形成包含液晶聚酯的液晶聚酯膜，从而得到具备上述第1支撑体和上述液晶聚酯膜的第1层叠体；
在上述第1层叠体的上述液晶聚酯膜的与层叠上述第1支撑体的一侧相反侧的面上层叠第2支撑体，将上述液晶聚酯膜进行加热，将液晶聚酯膜与第2支撑体贴合而得到第2层叠体。
图1A～D是表示实施方式的第2层叠体的制造过程的一个例子的示意图。关于至图1C的热处理工序为止，由于为上述的《液晶聚酯膜的制造方法》中说明的那样，因此省略说明。
接着，在热处理工序(图1C)之后，相对于具有第1支撑体12和液晶聚酯膜10的第1层叠体20，能够在液晶聚酯膜10的与层叠第1支撑体12的一侧相反侧的面上层叠第2支撑体13(图1D层叠工序)。优选在液晶聚酯膜10的与层叠第1支撑体12的一侧相反侧的面上层叠第2支撑体13，将液晶聚酯膜10加热而使液晶聚酯熔融，将液晶聚酯膜10与第2支撑体13贴合。由此，可得到第1支撑体12、液晶聚酯膜10与第2支撑体13依次层叠而成的第2层叠体21。
作为第2支撑体13，可以采用在上述中作为第1支撑体而例示的支撑体，例如可列举出玻璃板、树脂膜或金属箔，优选铜箔。
作为第2层叠体，优选铜箔、液晶聚酯膜与铜箔依次层叠而成的层叠体。
如果利用实施方式的第2层叠体的制造方法，则能够制造具有实施方式的液晶聚酯膜的第2层叠体。
如果利用实施方式的第2层叠体的制造方法，则不易进行上述的热处理工序中的液晶聚酯的固相聚合的反应，不易产生液晶聚酯的上述吸热峰的温度上升。由此，能够提供经由层叠工序的液晶聚酯膜与第2支撑体的密合良好的第2层叠体。
《液晶聚酯膜》
图2是表示实施方式的液晶聚酯膜10的构成的示意图。
实施方式的液晶聚酯膜(以下，有时简称为“膜”)包含液晶聚酯，频率1GHz下的相对介电常数为3以下，频率1GHz下的介质损耗角正切为0.005以下，用微波取向计测定的分子取向度(MOR)的值为1～1.3的范围。
满足上述规定的膜具有作为电子部件用膜适宜的品质。作为该品质基准，为上述的相对介电常数、介质损耗角正切及分子取向度(膜的各向同性)，此外，考虑厚度及外观(孔或贯通孔的产生的有无)等。
作为一个例子，膜的相对介电常数及介质损耗角正切的值可以通过液晶聚酯的种类来控制。此外，作为一个例子，膜的各向同性的程度可以通过膜的制造方法来控制。
实施方式的膜的频率1GHz下的相对介电常数为3以下，优选为2.9以下，更优选为2.8以下，进一步优选为2.7以下，特别优选为2.6以下。此外，膜的相对介电常数也可以为2.3以上，也可以为2.4以上，也可以为2.5以上。
作为上述的膜的上述相对介电常数的值的数值范围的一个例子，也可以为2.3以上且3以下，也可以为2.4以上且2.9以下，也可以为2.5以上且2.8以下，也可以为2.5以上且2.7以下，也可以为2.5以上且2.6以下。
实施方式的膜的频率1GHz下的介质损耗角正切为0.005以下，优选为0.004以下，更优选为0.003以下，进一步优选为0.002以下，特别优选为0.001以下。液晶聚酯膜的介质损耗角正切也可以为0.0003以上，也可以为0.0005以上，也可以为0.0007以上。
作为上述的膜的上述介质损耗角正切的值的数值范围的一个例子，也可以为0.0003以上且0.005以下，也可以为0.0005以上且0.004以下，也可以为0.0007以上且0.003以下，也可以为0.0007以上且0.002以下，也可以为0.0007以上且0.001以下。
需要说明的是，膜的频率1GHz下的相对介电常数及介质损耗角正切可以通过使用了阻抗分析仪的容量法按照下述的条件进行测定。
使用流动测试仪使膜在350℃下熔融后，冷却固化，制作直径1cm、厚度0.5cm的片剂。对于所得到的片剂，按照下述条件来测定1GHz下的相对介电常数及介质损耗角正切。
·测定方法：容量法
·电极型号：16453A
·测定环境：23℃、50％RH
·施加电压：1V
实施方式的膜用微波取向计测定的分子取向度(MOR)的值为1～1.3的范围，优选为1～1.1的范围，优选为1～1.08的范围，更优选为1～1.06的范围，进一步优选为1～1.04的范围。
分子取向度(MOR)利用微波分子取向计(例如王子计测机器株式会社制、MOA-5012A)来测定。微波分子取向计是利用根据分子的取向而在取向方向和直角方向上微波的透过强度不同的装置。具体而言，一边使试样旋转，一边照射具有一定的频率(采用12GHz)的微波，测定根据分子的取向而发生变化的透过微波的强度，将其最大值/最小值之比设定为MOR。具有一定频率的微波电场与构成分子的偶极子的相互作用与两者的矢量的内积有关。通过试样的介电常数的各向异性，根据配置试样的角度而微波的强度发生变化，因此能够获知取向度。
实施方式的膜以升温速度5℃/分钟的条件在50～100℃的温度范围内求出的线膨胀系数优选为85ppm/℃以下，更优选为50ppm/℃以下，进一步优选为40ppm/℃以下，特别优选为30ppm/℃以下。线膨胀系数的下限值没有特别限定，但例如为0ppm/℃以上。此外，例如在铜箔与膜层叠的情况下，由于铜箔的线膨胀系数为18ppm/℃，因此实施方式的膜的线膨胀系数优选为接近其的值。即，实施方式的膜的线膨胀系数优选为0ppm/℃以上且50ppm/℃以下，更优选为10ppm/℃以上且40ppm/℃以下，进一步优选为20ppm/℃以上且30ppm/℃以下。在线膨胀系数根据膜的方向或部位而不同的情况下，设定为采用较高的值作为膜的线膨胀系数。膜的线膨胀系数可以使用热机械分析装置(例如Rigaku Corporation制、型号：TMA8310)来测定。满足上述数值范围的实施方式的膜具有低的线膨胀系数，尺寸稳定性高。
各向同性优异的膜由测定方向引起的线膨胀系数之差小。
对于实施方式的膜，在上述线膨胀系数中，MD的线膨胀系数与TD的线膨胀系数之差(MD>TD的情况下为MD-TD、TD>MD的情况下为TD-MD)优选为2ppm/℃以下，更优选为1ppm/℃以下。在通过流延法而制膜的膜中，MD设定为分散液的涂装方向。如上述的线膨胀系数之差的计算那样，实际上，只要判明不同方向上的线膨胀系数即可，因此在膜的MD和TD不明的情况下，将膜的任意的方向设定为MD，将与其90°相交的方向设定为TD时，只要按照各个方向的线膨胀系数之差变得最大的方式设定方向即可。
满足上述数值范围的实施方式的膜的线膨胀的各向同性优异，纵向及横向的尺寸稳定性高。
实施方式的膜作为适宜作为电子部件用膜的外观，优选不具有孔或贯通孔。若具有孔或贯通孔，则有可能在镀覆时镀覆液渗入到孔或贯通孔中。以实施方式的液晶聚酯粉末作为原料而制造的液晶聚酯膜是具有适宜作为电子部件用膜的厚度并且抑制了孔或贯通孔的产生的高品质的液晶聚酯膜。
实施方式的膜的厚度没有特别限定，但作为适宜作为电子部件用膜的厚度，优选为5～50μm，更优选为7～40μm，进一步优选为10～33μm，特别优选为15～20μm。
需要说明的是，本说明书中，“厚度”设定为按照JIS标准(K7130-1992)测定随机地选出的10个部位的厚度而得到的值的平均值。
通过从任意的液晶聚酯中选择介电特性优异的原料，可得到介电特性优异的膜。
液晶聚酯相对于实施方式的膜的总质量100质量％的含有比例也可以为50～100质量％，也可以为80～95质量％。
相对于实施方式的膜中包含的液晶聚酯的总和100质量％，也可以包含超过70质量％且100质量％以下的上述实施方式的液晶聚酯，也可以包含80～100质量％。该液晶聚酯可列举出上述的实施方式的液晶聚酯粉末中例示的液晶聚酯，例如为具有上述式(1)所表示的结构单元的物质、具有上述式(1)所表示的结构单元、上述式(2)所表示的结构单元及上述式(3)所表示的结构单元的液晶聚酯。还可例示出选自由作为上述的优选的液晶聚酯的具体例子列举的1)～34)构成的组中的至少一种的共聚物。
实施方式的膜可以为包含液晶聚酯、频率1GHz下的相对介电常数为3以下、频率1GHz下的介质损耗角正切为0.005以下、用微波取向计测定的分子取向度(MOR)的值为1～1.3的范围的膜(其中，相对于液晶聚酯的总和100质量％，可溶于非质子性溶剂的液晶聚酯的含量低于5质量％)。
实施方式的膜可以为包含液晶聚酯、频率1GHz下的相对介电常数为3以下、频率1GHz下的介质损耗角正切为0.005以下、用微波取向计测定的分子取向度(MOR)的值为1～1.3的范围的膜(其中，相对于液晶聚酯的总和100质量％，实施方式的液晶聚酯组合物所涉及的可溶于介质的液晶聚酯的含量低于5质量％)。
实施方式的膜可以为包含液晶聚酯、频率1GHz下的相对介电常数为3以下、频率1GHz下的介质损耗角正切为0.005以下、用微波取向计测定的分子取向度(MOR)的值为1～1.3的范围的膜(其中，包含可溶于非质子性溶剂的液晶聚酯的膜除外)。
实施方式的膜可以为包含液晶聚酯、频率1GHz下的相对介电常数为3以下、频率1GHz下的介质损耗角正切为0.005以下、用微波取向计测定的分子取向度(MOR)的值为1～1.3的范围的膜(其中，包含实施方式的液晶聚酯组合物所涉及的可溶于介质的液晶聚酯的膜除外)。
其中，作为可溶于非质子性溶剂、介质的液晶聚酯，可列举出实施方式的液晶聚酯粉末中例示的液晶聚酯。
实施方式的膜的制造方法没有特别限定，但实施方式的膜可以通过上述《液晶聚酯膜的制造方法》来制造。
实施方式的膜可以适宜用于印刷布线板等电子部件用膜用途。实施方式的膜可以作为具备其作为绝缘材的基板(例如柔性基板)、层叠板(例如柔性覆铜层叠板)、印刷基板、印刷布线板、印刷电路板等而提供。
《第1层叠体》
实施方式的第1层叠体具备第1金属层和层叠于上述第1金属层上的实施方式的膜。
图3是表示本发明的一个实施方式的第1层叠体23的构成的示意图。第1层叠体23具备第1金属层14和层叠于第1金属层14上的液晶聚酯膜10。
关于层叠体所具备的液晶聚酯膜，可列举出上述例示的液晶聚酯膜，省略说明。
关于层叠体所具备的第1金属层，可列举出在上述的《液晶聚酯膜的制造方法》及《第1层叠体的制造方法》中作为第1支撑体所例示的金属层，优选金属箔。作为构成第1金属层的金属，从导电性或成本的观点考虑，优选为铜，作为金属箔，优选铜箔。
实施方式的第1层叠体的厚度没有特别限定，但优选为5～130μm，更优选为10～70μm，进一步优选为15～60μm。
实施方式的第1层叠体的制造方法没有特别限定，但实施方式的第1层叠体可以通过上述的《第1层叠体的制造方法》来制造。
实施方式的第1层叠体可以适宜用于层叠板(例如柔性覆铜层叠板)等电子部件用的层叠板用途。
《第2层叠体》
实施方式的第2层叠体具备第1金属层、层叠于上述第1金属层上的液晶聚酯膜和层叠于上述液晶聚酯膜的与层叠第1金属层的一侧相反侧的面上的第2金属层。
图4是表示本发明的一个实施方式的第2层叠体24的构成的示意图。第2层叠体24具备第1金属层14、层叠于第1金属层14上的液晶聚酯膜10和层叠于液晶聚酯膜10的与层叠第1金属层14的一侧相反侧的面上的第2金属层15。
关于第2层叠体所具备的液晶聚酯膜，可列举出上述的《液晶聚酯膜的制造方法》中例示的液晶聚酯膜，省略说明。
关于第2层叠体所具备的第1金属层及第2金属层，可列举出在上述的《液晶聚酯膜的制造方法》中作为第1支撑体而例示的金属层，优选金属箔。作为构成第1金属层及第2金属层的金属，从导电性或成本的观点考虑，优选为铜，作为第1金属层及第2金属层的金属箔，优选铜箔。
实施方式的第2层叠体的厚度没有特别限定，但优选为5～130μm，更优选为10～70μm，进一步优选为15～60μm。
实施方式的第2层叠体的制造方法没有特别限定，但实施方式的第2层叠体可以通过上述的《第2层叠体的制造方法》来制造。
实施方式的第2层叠体可以适宜用于层叠板(例如两面柔性覆铜层叠板)等电子部件用的层叠板用途。
实施例
接着，示出实施例对本发明进一步详细说明，但本发明并不限定于以下的实施例。
《测定方法》
〔液晶聚酯的吸热峰的测定〕
以液晶聚酯作为试样，使用差示扫描量热测定装置(株式会社岛津制作所的“DSC-60A Plus”)，从室温(23℃)以10℃/分钟的速度进行升温，测定液晶聚酯的吸热峰的顶点位置的温度(℃)。
〔液晶聚酯的流动开始温度的测定〕
使用流动测试仪(株式会社岛津制作所的“CFT-500型”)，将液晶聚酯约2g填充到安装有具有内径1mm及长度10mm的喷嘴的口模的料筒中，一边在9.8MPa(100kg/cm2)的载荷下、以4℃/分钟的速度升温，一边使液晶聚酯熔融，从喷嘴挤出，测定显示出4800Pa·s(48000P)的粘度的温度(℃)作为液晶聚酯的流动开始温度。
〔液晶聚酯的分子量的测定〕
使用高速GPC装置(东曹制HLC-8220)、柱[东曹制：TSKgel SuperHM-H(2根)、(φ6.0mm×15cm)]、溶剂[五氟苯酚/氯仿(重量比35/65)]，测定液晶聚酯粉末中包含的液晶聚酯的数均分子量(Mn)及重均分子量(Mw)。
测定用试样溶液是将试样2mg添加到五氟苯酚1.4g中，在80℃溶解2小时，冷却至室温后，添加氯仿2.6g，进一步用溶剂[五氟苯酚/氯仿(重量比35/65)]稀释2倍后，使用孔径为0.45μm的过滤器进行过滤来制备。分子量使用聚苯乙烯作为标准物质来算出。
〔液晶聚酯的乙酰基末端/羟基末端的摩尔比的测定〕
通过以下的NMR测定来测定液晶聚酯的乙酰基末端及羟基末端的比率。
NMR装置：Bruker公司制AVANCE III
磁场强度：14.1T
探头：TCI低温探头
测定用试样溶液是在试样10mg中添加氘代五氟苯酚0.5mL，在100℃溶解2小时，进一步添加氘代1,1,2,2-四氯乙烷0.3mL并混合来制备。NMR测定按照下述条件来进行。
测定法：1H-1D(预饱和法)
测定温度：30℃
累积次数：64次
等待时间：4秒
〔液晶聚酯的乙酰基末端/羟基末端的摩尔比的解析〕
对于所得到的1H光谱，将7.6ppm附近的2-羟基-6-萘甲酸来源的信号的化学位移修正为7.64ppm，在实施基线修正的基础上，将在各区域中检测到的信号的积分值(峰面积)除以每个末端单元的氢原子数，得到乙酰基末端与羟基末端的摩尔比。
在2.66ppm～2.54ppm及2.52ppm～2.45ppm的区域中，检测到乙酰基末端来源的氢原子(A)。将对该区域分别进行积分而得到的值相加，进而除以每个末端结构单元的氢原子数即3，得到乙酰基末端的相对物质量(IntAc)。
在7.00ppm～6.91ppm的区域中，检测到相对于来源于氢醌的结构单元的羟基末端的羟基存在于邻位的氢原子(B)。对该区域进行积分，进而除以每个该末端结构单元的氢原子数即2，得到来源于氢醌的结构单元的羟基末端的相对物质量(IntOH-1)。
在7.33ppm～7.24ppm的区域中，检测到相对于2-羟基-6-萘甲酸羟基末端的羟基存在于邻位的氢原子(D)及氢原子(E)、氢醌单元的氢原子(X)。由该区域的积分值减去在其他的区域中检测到的来源于氢醌的结构单元的氢原子(Y)的积分值，进而除以每个该末端结构单元的氢原子数即2，得到来源于2-羟基-6-萘甲酸的结构单元的羟基末端的相对物质量(IntOH-2)。
[化学式2]
液晶聚酯的乙酰基末端/羟基末端的摩尔比通过下述式子来求出。
乙酰基末端的相对物质量/羟基末端的相对物质量
＝(IntAc)/{(IntOH-1)+(IntOH-2)}
《液晶聚酯粉末的制造》
〔实施例1〕
在具备搅拌装置、转矩计、氮气导入管、温度计及回流冷却器的反应器中，加入2-羟基-6-萘甲酸1034.99g(5.5摩尔)、2,6-萘二羧酸378.33g(1.75摩尔)、对苯二甲酸83.07g(0.5摩尔)、氢醌255.2g(2.318摩尔)、乙酸酐962.30g(9.43摩尔)及作为催化剂的1-甲基咪唑0.17g。将反应器内的气体用氮气置换后，一边在氮气气流下搅拌，一边用15分钟从室温升温至145℃，在145℃下回流1小时。
乙酸酐的当量相对于上述单体的酚性羟基1当量之比所表示的乙酸酐比为0.93。
接着，一边将副产的乙酸及未反应的乙酸酐蒸馏除去，一边用3小时30分钟从145℃升温至310℃，在310℃下保持120分钟后，排出到SUS托盘中，冷却至室温而固化，得到固形状的液晶聚酯(A1)。该液晶聚酯(A1)的流动开始温度为221.0℃。
将所得到的液晶聚酯使用2mm的冲孔金属丝网(粉碎丝网)，用Orient公司制的粉碎机(型号：VM-16、转速：1500rpm)进行粉碎，得到实施例1的液晶聚酯粉末。
〔实施例2〕
在具备搅拌装置、转矩计、氮气导入管、温度计及回流冷却器的反应器中，加入2-羟基-6-萘甲酸1034.99g(5.5摩尔)、2,6-萘二羧酸378.33g(1.75摩尔)、对苯二甲酸83.07g(0.5摩尔)、氢醌255.2g(2.318摩尔)、乙酸酐982.90g(9.63摩尔)及作为催化剂的1-甲基咪唑0.17g。将反应器内的气体用氮气置换后，一边在氮气气流下搅拌，一边用15分钟从室温升温至145℃，在145℃下回流1小时。
乙酸酐的当量相对于上述单体的酚性羟基1当量之比所表示的乙酸酐比为0.95。
接着，一边将副产的乙酸及未反应的乙酸酐蒸馏除去，一边用3小时30分钟从145℃升温至310℃，在310℃下保持120分钟后，排出到SUS托盘中，冷却至室温而固化，得到固形状的液晶聚酯(A2)。该液晶聚酯(A2)的流动开始温度为222.7℃。
将所得到的液晶聚酯使用2mm的冲孔金属丝网(粉碎丝网)，用Orient公司制的粉碎机(型号：VM-16、转速：1500rpm)进行粉碎，得到实施例2的液晶聚酯粉末。
〔实施例3〕
在具备搅拌装置、转矩计、氮气导入管、温度计及回流冷却器的反应器中，加入2-羟基-6-萘甲酸1034.99g(5.5摩尔)、2,6-萘二羧酸378.33g(1.75摩尔)、对苯二甲酸83.07g(0.5摩尔)、氢醌255.2g(2.318摩尔)、乙酸酐1003.60g(9.83摩尔)及作为催化剂的1-甲基咪唑0.17g。将反应器内的气体用氮气置换后，一边在氮气气流下搅拌，一边用15分钟从室温升温至145℃，在145℃下回流1小时。
乙酸酐的当量相对于上述单体的酚性羟基1当量之比所表示的乙酸酐比为0.97。
接着，一边将副产的乙酸及未反应的乙酸酐蒸馏除去，一边用3小时30分钟从145℃升温至310℃，在310℃下保持120分钟后，排出到SUS托盘中，冷却至室温而固化，得到固形状的液晶聚酯(A3)。该液晶聚酯(A3)的流动开始温度为230.5℃。
将所得到的液晶聚酯使用2mm的冲孔金属丝网(粉碎丝网)，用Orient公司制的粉碎机(型号：VM-16、转速：1500rpm)进行粉碎，得到实施例3的液晶聚酯粉末。
〔实施例4〕
在具备搅拌装置、转矩计、氮气导入管、温度计及回流冷却器的反应器中，加入2-羟基-6-萘甲酸1034.99g(5.5摩尔)、2,6-萘二羧酸378.33g(1.75摩尔)、对苯二甲酸83.07g(0.5摩尔)、氢醌255.2g(2.318摩尔)、乙酸酐1014.00g(9.94摩尔)及作为催化剂的1-甲基咪唑0.17g。将反应器内的气体用氮气置换后，一边在氮气气流下搅拌，一边用15分钟从室温升温至145℃，在145℃下回流1小时。
乙酸酐的当量相对于上述单体的酚性羟基1当量之比所表示的乙酸酐比为0.98。
接着，一边将副产的乙酸及未反应的乙酸酐蒸馏除去，一边用3小时30分钟从145℃升温至310℃，在310℃下保持120分钟后，排出到SUS托盘中，冷却至室温而固化，得到固形状的液晶聚酯(A4)。该液晶聚酯(A4)的流动开始温度为235.2℃。
将所得到的液晶聚酯使用2mm的冲孔金属丝网(粉碎丝网)，用Orient公司制的粉碎机(型号：VM-16、转速：1500rpm)进行粉碎，得到实施例4的液晶聚酯粉末。
〔实施例5〕
在具备搅拌装置、转矩计、氮气导入管、温度计及回流冷却器的反应器中，加入2-羟基-6-萘甲酸1034.99g(5.5摩尔)、2,6-萘二羧酸378.33g(1.75摩尔)、对苯二甲酸83.07g(0.5摩尔)、氢醌255.2g(2.318摩尔)、乙酸酐1024.30g(10.03摩尔)及作为催化剂的1-甲基咪唑0.17g。将反应器内的气体用氮气置换后，一边在氮气气流下搅拌，一边用15分钟从室温升温至145℃，在145℃下回流1小时。
乙酸酐的当量相对于上述单体的酚性羟基1当量之比所表示的乙酸酐比为0.99。
接着，一边将副产的乙酸及未反应的乙酸酐蒸馏除去，一边用3小时30分钟从145℃升温至310℃，在310℃下保持120分钟后，排出到SUS托盘中，冷却至室温而固化，得到固形状的液晶聚酯(A5)。该液晶聚酯(A5)的流动开始温度为231.8℃。
将所得到的液晶聚酯使用2mm的冲孔金属丝网(粉碎丝网)，用Orient公司制的粉碎机(型号：VM-16、转速：1500rpm)进行粉碎，得到实施例5的液晶聚酯粉末。
〔实施例6〕
在具备搅拌装置、转矩计、氮气导入管、温度计及回流冷却器的反应器中，加入2-羟基-6-萘甲酸1034.99g(5.5摩尔)、2,6-萘二羧酸378.33g(1.75摩尔)、对苯二甲酸83.07g(0.5摩尔)、氢醌255.2g(2.318摩尔)、乙酸酐1033.60g(10.13摩尔)及作为催化剂的1-甲基咪唑0.17g。将反应器内的气体用氮气置换后，一边在氮气气流下搅拌，一边用15分钟从室温升温至145℃，在145℃下回流1小时。
乙酸酐的当量相对于上述单体的酚性羟基1当量之比所表示的乙酸酐比为0.999。
接着，一边将副产的乙酸及未反应的乙酸酐蒸馏除去，一边用3小时30分钟从145℃升温至310℃，在310℃下保持120分钟后，排出到SUS托盘中，冷却至室温而固化，得到固形状的液晶聚酯(A6)。该液晶聚酯(A6)的流动开始温度为235.1℃。
将所得到的液晶聚酯使用2mm的冲孔金属丝网(粉碎丝网)，用Orient公司制的粉碎机(型号：VM-16、转速：1500rpm)进行粉碎，得到实施例6的液晶聚酯粉末。
〔比较例1〕
在具备搅拌装置、转矩计、氮气导入管、温度计及回流冷却器的反应器中，加入2-羟基-6-萘甲酸1034.99g(5.5摩尔)、2,6-萘二羧酸378.33g(1.75摩尔)、对苯二甲酸83.07g(0.5摩尔)、氢醌255.2g(2.318摩尔)、乙酸酐1086.40g(10.64摩尔)及作为催化剂的1-甲基咪唑0.17g。将反应器内的气体用氮气置换后，一边在氮气气流下搅拌，一边用15分钟从室温升温至145℃，在145℃下回流1小时。
乙酸酐的当量相对于上述单体的酚性羟基1当量之比所表示的乙酸酐比为1.05。
接着，一边将副产的乙酸及未反应的乙酸酐蒸馏除去，一边用3小时30分钟从145℃升温至310℃，在310℃下保持120分钟后，排出到SUS托盘中，冷却至室温而固化，得到固形状的液晶聚酯(A7)。该液晶聚酯(A7)的流动开始温度为244.1℃。
将所得到的液晶聚酯使用2mm的冲孔金属丝网(粉碎丝网)，用Orient公司制的粉碎机(型号：VM-16、转速：1500rpm)进行粉碎，得到比较例1的液晶聚酯粉末。
〔比较例2〕
在具备搅拌装置、转矩计、氮气导入管、温度计及回流冷却器的反应器中，加入2-羟基-6-萘甲酸1034.99g(5.5摩尔)、2,6-萘二羧酸378.33g(1.75摩尔)、对苯二甲酸83.07g(0.5摩尔)、氢醌255.2g(2.318摩尔)、乙酸酐1138.20g(11.15摩尔)及作为催化剂的1-甲基咪唑0.17g。将反应器内的气体用氮气置换后，一边在氮气气流下搅拌，一边用15分钟从室温升温至145℃，在145℃下回流1小时。
乙酸酐的当量相对于上述单体的酚性羟基1当量之比所表示的乙酸酐比为1.10。
接着，一边将副产的乙酸及未反应的乙酸酐蒸馏除去，一边用3小时30分钟从145℃升温至310℃，在310℃下保持120分钟后，排出到SUS托盘中，冷却至室温而固化，得到固形状的液晶聚酯(A8)。该液晶聚酯(A8)的流动开始温度为251.7℃。
将所得到的液晶聚酯使用2mm的冲孔金属丝网(粉碎丝网)，用Orient公司制的粉碎机(型号：VM-16、转速：1500rpm)进行粉碎，得到比较例2的液晶聚酯粉末。
〔比较例3〕
在具备搅拌装置、转矩计、氮气导入管、温度计及回流冷却器的反应器中，加入2-羟基-6-萘甲酸1034.99g(5.5摩尔)、2,6-萘二羧酸378.33g(1.75摩尔)、对苯二甲酸83.07g(0.5摩尔)、氢醌255.2g(2.318摩尔)、乙酸酐1189.90g(11.66摩尔)及作为催化剂的1-甲基咪唑0.17g。将反应器内的气体用氮气置换后，一边在氮气气流下搅拌，一边用15分钟从室温升温至145℃，在145℃下回流1小时。
乙酸酐的当量相对于上述单体的酚性羟基1当量之比所表示的乙酸酐比为1.15。
接着，一边将副产的乙酸及未反应的乙酸酐蒸馏除去，一边用3小时30分钟从145℃升温至310℃，在310℃下保持120分钟后，排出到SUS托盘中，冷却至室温而固化，得到固形状的液晶聚酯(A9)。该液晶聚酯(A9)的流动开始温度为261.6℃。
将所得到的液晶聚酯使用2mm的冲孔金属丝网(粉碎丝网)，用Orient公司制的粉碎机(型号：VM-16、转速：1500rpm)进行粉碎，得到比较例3的液晶聚酯粉末。
《液晶聚酯粉末的固相聚合》
对于实施例及比较例的各液晶聚酯粉末30g，进行在氮气氛下、用4小时从室温(23℃)升温至290℃、在290℃下保持2小时的热处理，进行了液晶聚酯的固相聚合。
对于固相聚合后的液晶聚酯粉末，使用差示扫描量热测定装置测定吸热峰位置，得到固相聚合后的液晶聚酯的吸热峰的温度(B)。然后，求出固相聚合后的液晶聚酯的吸热峰的温度(B)-固相聚合前的液晶聚酯的吸热峰的温度(A)的值，算出与固相聚合前的温度变化量(高温位移)。
将上述的各项目的测定结果示于表1中。
如表1中所示的那样，在液晶聚酯的制造中，通过将乙酸酐的当量相对于原料单体的酚性羟基1当量之比“乙酸酐比”设定为低于1，可抑制原料单体的乙酰化，其结果是，能够有效地抑制液晶聚酯的乙酰基末端/羟基末端的摩尔比。
包含乙酰基末端/羟基末端的摩尔比(酰基末端/羟基末端的摩尔比)为10以下的液晶聚酯的实施例1～6的液晶聚酯粉末与不满足该条件的比较例1～3的液晶聚酯粉末相比，抑制了在固相聚合后的差示扫描量热测定中检测到的吸热峰的温度变化(高温位移)。
不易产生液晶聚酯的上述吸热峰的高温位移可以说反映了不易产生液晶聚酯的熔融温度的温度上升的倾向。由具有所述性质的液晶聚酯粉末得到的液晶聚酯膜由于抑制了液晶聚酯的上述吸热峰的温度上升，因此例如具有以下优异的优点：即使是在之后的工序中进一步与其他的层(例如铜箔)层压的情况下，在低温下液晶聚酯也容易熔融，层压后的液晶聚酯膜与铜箔的密合强度容易提高。
各实施方式中的各构成及它们的组合等为一个例子，在不脱离本发明的主旨的范围内，可以进行构成的附加、省略、置换及其他的变更。此外，本发明不受各实施方式的限定，仅受权利要求书(Claims)的限定。
符号的说明
1…液晶聚酯粉末、3…介质、30…液晶聚酯组合物、10…液晶聚酯膜、12…第1支撑体、13…第2支撑体、14…第1金属层、15…第2金属层、22…层叠体前驱体、40…液晶聚酯膜前驱体、20，23…第1层叠体、21，24…第2层叠体

Claims (15)

1.一种液晶聚酯粉末，其包含通过1H-NMR而分析的酰基末端/羟基末端的摩尔比为10以下的液晶聚酯。
2.根据权利要求1所述的液晶聚酯粉末，其中，所述酰基为乙酰基。
3.根据权利要求1或2所述的液晶聚酯粉末，其中，所述液晶聚酯的流动开始温度为240℃以下。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的液晶聚酯粉末，其中，所述液晶聚酯的以聚苯乙烯作为标准物质而测定的重均分子量为20000以下。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的液晶聚酯粉末，其中，所述液晶聚酯的以聚苯乙烯作为标准物质而测定的数均分子量为7000以下。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的液晶聚酯粉末，其中，所述液晶聚酯具有包含萘结构的结构单元。
7.根据权利要求6所述的液晶聚酯粉末，其中，所述包含萘结构的结构单元的含量相对于所述液晶聚酯中的全部结构单元的合计量100摩尔％为40摩尔％以上。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的液晶聚酯粉末，其中，所述液晶聚酯具有下述式(1)所表示的结构单元、下述式(2)所表示的结构单元及下述式(3)所表示的结构单元，
(1)-O-Ar1-CO-
(2)-CO-Ar2-CO-
(3)-O-Ar3-O-
Ar1表示2,6-亚萘基、1,4-亚苯基或4,4’-亚联苯基，
Ar2及Ar3分别独立地表示2,6-亚萘基、2,7-亚萘基、1,4-亚苯基、1,3-亚苯基或4,4’-亚联苯基，
Ar1、Ar2或Ar3所表示的所述基团中的氢原子也可以分别独立地被卤素原子、碳数1～10的烷基或碳数6～20的芳基取代。
9.一种液晶聚酯粉末的制造方法，其是权利要求1～8中任一项所述的液晶聚酯粉末的制造方法，包括以下工序：
使芳香族羟基羧酸及芳香族二醇中的至少一者与脂肪酸酐进行酰化反应而得到酰化物的工序(i)；以及
使所述酰化物与芳香族羟基羧酸及芳香族二羧酸中的至少一者进行酯交换反应而得到液晶聚酯的工序(ii)，
所述工序(i)中的所述脂肪酸酐的使用量相对于所述芳香族羟基羧酸及所述芳香族二醇中的至少一者所具有的酚性羟基1当量，所述脂肪酸酐为低于1当量的量。
10.根据权利要求9所述的液晶聚酯粉末的制造方法，其中，所述酰化反应为乙酰化反应，包括以下工序：
使芳香族羟基羧酸及芳香族二醇中的至少一者与乙酸酐进行乙酰化反应而得到乙酰化物的工序(i)；以及
使所述乙酰化物与芳香族羟基羧酸及芳香族二羧酸中的至少一者进行酯交换反应而得到液晶聚酯的工序(ii)，
所述工序(i)中的所述乙酸酐的使用量相对于所述芳香族羟基羧酸及所述芳香族二醇中的至少一者所具有的酚性羟基1当量，所述乙酸酐为低于1当量的量。
11.根据权利要求9或10所述的液晶聚酯粉末的制造方法，其中，所述液晶聚酯粉末所包含的液晶聚酯具有来源于所述芳香族羟基羧酸的下述式(1)所表示的结构单元、来源于所述芳香族二羧酸的下述式(2)所表示的结构单元及来源于所述芳香族二醇的下述式(3)所表示的结构单元，(1)-O-Ar1-CO-
(2)-CO-Ar2-CO-
(3)-O-Ar3-O-
Ar1表示2,6-亚萘基、1,4-亚苯基或4,4’-亚联苯基，
Ar2及Ar3分别独立地表示2,6-亚萘基、2,7-亚萘基、1,4-亚苯基、1,3-亚苯基或4,4’-亚联苯基，
Ar1、Ar2或Ar3所表示的所述基团中的氢原子也可以分别独立地被卤素原子、碳数1～10的烷基或碳数6～20的芳基取代。
12.一种液晶聚酯组合物，其含有介质和权利要求1～8中任一项所述的液晶聚酯粉末。
13.一种液晶聚酯膜的制造方法，其包括在第1支撑体上涂布权利要求12所述的液晶聚酯组合物并进行热处理而得到包含液晶聚酯的液晶聚酯膜。
14.一种层叠体的制造方法，其包括在第1支撑体上涂布权利要求12所述的液晶聚酯组合物并进行热处理而形成包含液晶聚酯的液晶聚酯膜，从而得到具备所述第1支撑体和所述液晶聚酯膜的第1层叠体。
15.根据权利要求14所述的层叠体的制造方法，其包括在所述第1层叠体的所述液晶聚酯膜的与层叠所述第1支撑体的一侧相反侧的面上层叠第2支撑体，将所述液晶聚酯膜进行加热，将液晶聚酯膜与第2支撑体贴合而得到第2层叠体。
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