KR20240046758A - 액정 폴리에스테르 분말 및 그 제조 방법, 그리고 액정 폴리에스테르 조성물, 액정 폴리에스테르 필름의 제조 방법, 및 적층체의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
1H-NMR에 의해 분석되는, 아실기 말단/수산기 말단의 몰비가, 10 이하인 액정 폴리에스테르를 포함하는, 액정 폴리에스테르 분말.
Description
본 발명은 액정 폴리에스테르 분말 및 그 제조 방법, 그리고 액정 폴리에스테르 조성물, 액정 폴리에스테르 필름의 제조 방법, 및 적층체의 제조 방법에 관한 것이다.
본원은 2021년 8월 17일에, 일본에 출원된 일본 특허 출원 제2021-132631호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
액정 폴리에스테르 필름은 우수한 고주파 특성을 갖고 또한 저흡수성인 점에서, 일렉트로닉스 기판 재료로서 주목받고 있다.
예를 들어 특허문헌 1에는, 지금까지의 발명자들의 검토에 의해, 매체와, 액정 폴리에스테르를 포함하는 액정 폴리에스테르 분말을 함유하는 액정 폴리에스테르 조성물을 지지체 상에 도포하고, 열처리함으로써, 전자 부품용 필름으로서 적합한 품질을 갖는 액정 폴리에스테르 필름을 제조 가능한 것이 개시되어 있다.
액정 폴리에스테르 필름은 그것을 절연재로서 구비하는 적층체(예를 들어, 동장 적층판: Copper Clad Laminate, CCL, 플렉시블 동장 적층판: Flexible Copper Clad Laminate, FCCL, 양면에 구리박을 갖는 양면 CCL 등)로서 제공하는 것이 가능하다.
도 5는, 특허문헌 1에 개시되는 액정 폴리에스테르 필름의 제조 방법의 일례를 나타내는 모식도와, 이어서 적층체를 제조하는 경우의 적층체의 제조 방법의 일례를 나타내는 모식도이다. 매체와 액정 폴리에스테르 분말을 포함하는 액정 폴리에스테르 조성물(30)을 제1 금속층(14) 상에 도포하고, 액정 폴리에스테르 조성물(30)을 건조시키고, 열처리함으로써, 제1 금속층(14) 상에 액정 폴리에스테르 필름(10)이 얻어진다. 여기에서의 열처리에 있어서, 액정 폴리에스테르 분말에 함유되는 액정 폴리에스테르의 고상 중합을 진행시킬 수 있다.
이어서, 라미네이트법 등에 의해, 상기 제1 금속층(14)과 액정 폴리에스테르 필름(10)과 제2 금속층(15)을 적층하고, 액정 폴리에스테르 필름(10)을 가열하여 액정 폴리에스테르를 용융시키고, 액정 폴리에스테르 필름(10)과 제2 금속층(15)을 접합할 수 있다.
그러나, 예를 들어 이와 같이 접합을 행하는 경우, 접합한 제2 금속층과 액정 폴리에스테르 필름 사이의 접착 상태(예를 들어, 밀착 강도)에 대해서는, 아직 검토의 여지가 있다.
본 발명자들은, 라미네이트 시의 가열에 있어서, 액정 폴리에스테르 필름에 포함되는 액정 폴리에스테르의 용융이 불충분한 것이, 액정 폴리에스테르 필름의 밀착 강도를 저하시키는 한 요인이라고 생각하였다. 이것은, 액정 폴리에스테르 필름을 얻는 단계에서의 상기 열처리 시에 발생할 수 있는 액정 폴리에스테르의 고상 중합이, 액정 폴리에스테르의 시차 주사 열량 측정에서 검출되는 흡열 피크의 온도(액정 폴리에스테르가 용융되는 온도의 지표가 되는 온도)를 상승시키고, 이것이 라미네이트 시의 액정 폴리에스테르의 용융이 불충분해지기 쉬운 요인인 것을 알아내었다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해소하기 위해 이루어진 것이며, 고상 중합을 거쳐도, 시차 주사 열량 측정에서 검출되는 흡열 피크의 온도 상승이 발생하기 어려운 액정 폴리에스테르를 포함하는, 액정 폴리에스테르 분말의 제공을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 액정 폴리에스테르 분말에 포함되는 액정 폴리에스테르의, 아실기 말단/수산기 말단의 몰비를 특정한 수치 범위 내로 함으로써, 고상 중합을 거쳐도, 상기 흡열 피크의 온도 상승이 발생하기 어려운 액정 폴리에스테르를 포함하는, 액정 폴리에스테르 분말이 얻어지는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 이하의 양태를 갖는다.
<1> 1H-NMR에 의해 분석되는, 아실기 말단/수산기 말단의 몰비가, 10 이하인 액정 폴리에스테르를 포함하는, 액정 폴리에스테르 분말.
<2> 상기 아실기가 아세틸기인, 상기 <1>에 기재된 액정 폴리에스테르 분말.
<3> 상기 액정 폴리에스테르의 유동 개시 온도가 240℃ 이하인, 상기 <1> 또는 <2>에 기재된 액정 폴리에스테르 분말.
<4> 상기 액정 폴리에스테르의, 폴리스티렌을 표준 물질로서 측정되는 중량 평균 분자량이 20000 이하인, 상기 <1> 내지 <3> 중 어느 하나에 기재된 액정 폴리에스테르 분말.
<5> 상기 액정 폴리에스테르의, 폴리스티렌을 표준 물질로서 측정되는 수평균 분자량이 7000 이하인, 상기 <1> 내지 <4> 중 어느 하나에 기재된 액정 폴리에스테르 분말.
<6> 상기 액정 폴리에스테르가, 나프탈렌 구조를 포함하는 구조 단위를 갖는, 상기 <1> 내지 <5> 중 어느 하나에 기재된 액정 폴리에스테르 분말.
<7> 상기 나프탈렌 구조를 포함하는 구조 단위의 함유량이, 상기 액정 폴리에스테르 중의 전체 구조 단위의 합계량 100몰％에 대하여 40몰％ 이상인, 상기 <6>에 기재된 액정 폴리에스테르 분말.
<8> 상기 액정 폴리에스테르가, 하기 식 (1)로 표시되는 구조 단위, 하기 식 (2)로 표시되는 구조 단위, 및 하기 식 (3)으로 표시되는 구조 단위를 갖는, 상기 <1> 내지 <7> 중 어느 하나에 기재된 액정 폴리에스테르 분말.
(1) -O-Ar1-CO-
(2) -CO-Ar2-CO-
(3) -O-Ar3-O-
(Ar1은 2,6-나프틸렌기, 1,4-페닐렌기 또는 4,4'-비페닐릴렌기를 나타낸다.
Ar2 및 Ar3은 각각 독립적으로 2,6-나프틸렌기, 2,7-나프틸렌기, 1,4-페닐렌기, 1,3-페닐렌기 또는 4,4'-비페닐릴렌기를 나타낸다.
Ar1, Ar2 또는 Ar3으로 표시되는 상기 기에 있는 수소 원자는, 각각 독립적으로 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기로 치환되어 있어도 된다.)
<9> 상기 <1> 내지 <8> 중 어느 하나에 기재된 액정 폴리에스테르 분말의 제조 방법이며,
방향족 히드록시카르복실산 및 방향족 디올의 적어도 한쪽과, 지방산 무수물을 아실화 반응시켜, 아실화물을 얻는 공정 (i), 그리고
상기 아실화물과, 방향족 히드록시카르복실산 및 방향족 디카르복실산의 적어도 한쪽을 에스테르 교환 반응시켜, 액정 폴리에스테르를 얻는 공정 (ii)를 포함하고,
상기 공정 (i)에 있어서의 상기 지방산 무수물의 사용량이, 상기 방향족 히드록시카르복실산 및 상기 방향족 디올의 적어도 한쪽이 갖는 페놀성 수산기 1 당량에 대하여, 상기 지방산 무수물이 1 당량 미만의 양인, 액정 폴리에스테르 분말의 제조 방법.
<10> 상기 아실화 반응이 아세틸화 반응이며,
방향족 히드록시카르복실산 및 방향족 디올의 적어도 한쪽과, 아세트산 무수물을 아세틸화 반응시켜, 아세틸화물을 얻는 공정 (i), 그리고
상기 아세틸화물과, 방향족 히드록시카르복실산 및 방향족 디카르복실산의 적어도 한쪽을 에스테르 교환 반응시켜, 액정 폴리에스테르를 얻는 공정 (ii)를 포함하고,
상기 공정 (i)에 있어서의 상기 아세트산 무수물의 사용량이, 상기 방향족 히드록시카르복실산 및 상기 방향족 디올의 적어도 한쪽이 갖는 페놀성 수산기 1 당량에 대하여, 상기 아세트산 무수물이 1 당량 미만의 양인, 상기 <9>에 기재된 액정 폴리에스테르 분말의 제조 방법.
<11> 상기 액정 폴리에스테르 분말이 포함하는 액정 폴리에스테르가, 상기 방향족 히드록시카르복실산에서 유래하는 하기 식 (1)로 표시되는 구조 단위, 상기 방향족 디카르복실산에서 유래하는 하기 식 (2)로 표시되는 구조 단위, 및 상기 방향족 디올에서 유래하는 하기 식 (3)으로 표시되는 구조 단위를 갖는, 상기 <9> 또는 <10>에 기재된 액정 폴리에스테르 분말의 제조 방법.
(1) -O-Ar1-CO-
(2) -CO-Ar2-CO-
(3) -O-Ar3-O-
(Ar1은 2,6-나프틸렌기, 1,4-페닐렌기 또는 4,4'-비페닐릴렌기를 나타낸다.
Ar2 및 Ar3은 각각 독립적으로 2,6-나프틸렌기, 2,7-나프틸렌기, 1,4-페닐렌기, 1,3-페닐렌기 또는 4,4'-비페닐릴렌기를 나타낸다.
Ar1, Ar2 또는 Ar3으로 표시되는 상기 기에 있는 수소 원자는, 각각 독립적으로 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기로 치환되어 있어도 된다.)
<12> 매체와, 상기 <1> 내지 <8> 중 어느 하나에 기재된 액정 폴리에스테르 분말을 함유하는, 액정 폴리에스테르 조성물.
<13> 제1 지지체 상에, 상기 <12>에 기재된 액정 폴리에스테르 조성물을 도포하고, 열처리하여, 액정 폴리에스테르를 포함하는 액정 폴리에스테르 필름을 얻는 것을 포함하는, 액정 폴리에스테르 필름의 제조 방법.
<14> 제1 지지체 상에, 상기 <12>에 기재된 액정 폴리에스테르 조성물을 도포하고, 열처리하여, 액정 폴리에스테르를 포함하는 액정 폴리에스테르 필름을 형성함으로써, 상기 제1 지지체와 상기 액정 폴리에스테르 필름을 구비하는 제1 적층체를 얻는 것을 포함하는, 적층체의 제조 방법.
<15> 상기 제1 적층체의 상기 액정 폴리에스테르 필름의 상기 제1 지지체가 적층된 측과는 반대측의 면 상에, 제2 지지체를 적층하고, 상기 액정 폴리에스테르 필름을 가열하여, 액정 폴리에스테르 필름과 제2 지지체를 접합하여 제2 적층체를 얻는 것을 포함하는, 상기 <14>에 기재된 적층체의 제조 방법.
본 발명에 따르면, 고상 중합을 거쳐도, 시차 주사 열량 측정에서 검출되는 흡열 피크의 온도 상승이 발생하기 어려운 액정 폴리에스테르를 포함하는, 액정 폴리에스테르 분말을 제공할 수 있다.
또한 본 발명에 따르면, 상기 액정 폴리에스테르 분말의 제조 방법을 제공할 수 있다.
또한 본 발명에 따르면, 매체와, 상기 액정 폴리에스테르 분말을 함유하는, 액정 폴리에스테르 조성물을 제공할 수 있다.
또한 본 발명에 따르면, 상기 액정 폴리에스테르 조성물을 사용하는 액정 폴리에스테르 필름의 제조 방법, 및 적층체의 제조 방법을 제공 가능하다.
도 1a는 본 발명의 일 실시 형태의 액정 폴리에스테르 필름, 제1 적층체 및 제2 적층체의 제조 과정을 나타내는 모식도이다.
도 1b는 본 발명의 일 실시 형태의 액정 폴리에스테르 필름, 제1 적층체 및 제2 적층체의 제조 과정을 나타내는 모식도이다.
도 1c는 본 발명의 일 실시 형태의 액정 폴리에스테르 필름, 제1 적층체 및 제2 적층체의 제조 과정을 나타내는 모식도이다.
도 1d는 본 발명의 일 실시 형태의 제2 적층체의 제조 과정을 나타내는 모식도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시 형태의 액정 폴리에스테르 필름의 구성을 나타내는 모식도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시 형태의 제1 적층체의 구성을 나타내는 모식도이다.
도 4는 본 발명의 일 실시 형태의 제2 적층체의 구성을 나타내는 모식도이다.
도 5는 특허문헌 1에 개시되는 액정 폴리에스테르 필름의 제조 방법의 일례와, 이어서 적층체를 제조하는 경우의 적층체의 제조 방법의 일례를 나타내는 모식도이다.
도 1b는 본 발명의 일 실시 형태의 액정 폴리에스테르 필름, 제1 적층체 및 제2 적층체의 제조 과정을 나타내는 모식도이다.
도 1c는 본 발명의 일 실시 형태의 액정 폴리에스테르 필름, 제1 적층체 및 제2 적층체의 제조 과정을 나타내는 모식도이다.
도 1d는 본 발명의 일 실시 형태의 제2 적층체의 제조 과정을 나타내는 모식도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시 형태의 액정 폴리에스테르 필름의 구성을 나타내는 모식도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시 형태의 제1 적층체의 구성을 나타내는 모식도이다.
도 4는 본 발명의 일 실시 형태의 제2 적층체의 구성을 나타내는 모식도이다.
도 5는 특허문헌 1에 개시되는 액정 폴리에스테르 필름의 제조 방법의 일례와, 이어서 적층체를 제조하는 경우의 적층체의 제조 방법의 일례를 나타내는 모식도이다.
이하, 본 발명의 액정 폴리에스테르 분말 및 그 제조 방법, 그리고 액정 폴리에스테르 조성물, 액정 폴리에스테르 필름의 제조 방법, 및 적층체의 제조 방법의 실시 형태를 설명한다.
≪액정 폴리에스테르 분말≫
실시 형태의 액정 폴리에스테르 분말은, 1H-NMR에 의해 분석되는 아실기 말단/수산기 말단의 몰비가, 10 이하인 액정 폴리에스테르를 포함한다. 상기 아실기 말단에 관한 몰비는, 아실기 말단의 상대 물질량으로부터 산출할 수 있다. 상기 수산기 말단에 관한 몰비는, 수산기 말단의 상대 물질량으로부터 산출할 수 있다.
이하, 실시 형태의 액정 폴리에스테르 분말에 관한 액정 폴리에스테르 및 액정 폴리에스테르의 제조 방법에 대하여 설명한다.
(액정 폴리에스테르)
본 실시 형태에 관한 액정 폴리에스테르는, 용융 상태에서 액정을 나타내는 폴리에스테르이며, 450℃ 이하의 온도에서 용융되는 것인 것이 바람직하다. 또한, 액정 폴리에스테르는 액정 폴리에스테르아미드여도 되고, 액정 폴리에스테르에테르여도 되고, 액정 폴리에스테르카르보네이트여도 되고, 액정 폴리에스테르이미드여도 된다. 액정 폴리에스테르는, 원료 모노머로서 방향족 화합물에서 유래하는 구조 단위만을 갖는 전방향족 액정 폴리에스테르인 것이 바람직하다.
액정 폴리에스테르의 전형적인 예로서는, 방향족 히드록시카르복실산과, 방향족 디카르복실산과, 방향족 디올, 방향족 히드록시아민 및 방향족 디아민으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물을 축중합(중축합)시켜 이루어지는 중합체; 복수종의 방향족 히드록시카르복실산을 중합시켜 이루어지는 중합체; 방향족 디카르복실산과, 방향족 디올, 방향족 히드록시아민 및 방향족 디아민으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물을 중합시켜 이루어지는 중합체; 및 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르와, 방향족 히드록시카르복실산을 중합시켜 이루어지는 중합체를 들 수 있다.
그 중에서도, 액정 폴리에스테르로서는, 방향족 히드록시카르복실산과, 방향족 디카르복실산과, 방향족 디올, 방향족 히드록시아민 및 방향족 디아민으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물을 축중합(중축합)시켜 이루어지는 중합체가 바람직하고, 방향족 히드록시카르복실산과, 방향족 디카르복실산과, 방향족 디올을 축중합(중축합)시켜 이루어지는 중합체가 보다 바람직하다.
여기서, 방향족 히드록시카르복실산, 방향족 디카르복실산, 방향족 디올, 방향족 히드록시아민 및 방향족 디아민은, 서로 독립적으로 그 일부 또는 전부 대신에, 그 중합 가능한 에스테르 형성 유도체여도 된다.
방향족 히드록시카르복실산 및 방향족 디카르복실산과 같은, 카르복시기를 갖는 화합물의 중합 가능한 유도체의 예로서는, 에스테르, 산할로겐화물 및 산 무수물을 들 수 있다. 상술한 에스테르로서는, 카르복시기를 알콕시카르보닐기 또는 아릴옥시카르보닐기로 변환하여 이루어지는 화합물을 들 수 있다. 상술한 산할로겐화물로서는, 카르복시기를 할로포르밀기로 변환하여 이루어지는 화합물을 들 수 있다. 상술한 산 무수물로서는, 카르복시기를 아실옥시카르보닐기로 변환하여 이루어지는 화합물을 들 수 있다.
방향족 히드록시카르복실산, 방향족 디올 및 방향족 히드록시아민과 같은, 수산기를 갖는 화합물의 중합 가능한 유도체의 예로서는, 수산기를 아실화하여 아실옥시기로 변환하여 이루어지는 것(아실화물)을 들 수 있다.
방향족 히드록시아민 및 방향족 디아민과 같은, 아미노기를 갖는 화합물의 중합 가능한 유도체의 예로서는, 아미노기를 아실화하여 아실아미노기로 변환하여 이루어지는 화합물(아실화물)을 들 수 있다.
예시한 중합 가능한 유도체의 예 중에서도, 액정 폴리에스테르의 원료 모노머로서는, 방향족 히드록시카르복실산 및 방향족 디올을 아실화하여 얻어지는 아실화물이 바람직하다.
상기 아실화를 행함으로써, 액정 폴리에스테르의 원료 모노머의 수산기 말단을, 보다 반응 활성이 높은 아실기 말단으로 변환할 수 있다.
실시 형태의 액정 폴리에스테르는, 방향족 히드록시카르복실산 및 방향족 디올의 적어도 한쪽을 아실화하여 얻어지는 아실화물을 원료 모노머에 포함할 수 있다. 여기에서의 원료 모노머에 있어서의, 아실화된 아실화물에서 유래하는 아실기 말단과, 아실화되지 않고 남은 수산기 말단의 몰비가, 중합 후의 액정 폴리에스테르에 있어서의, 아실기 말단과 수산기 말단의 몰비에 영향을 미친다.
본 실시 형태에 관한 액정 폴리에스테르는, 아실기 말단/수산기 말단의 몰비가 10 이하이며, 8 이하가 바람직하고, 6 이하가 보다 바람직하다.
아실기 말단/수산기 말단의 몰비를 상기 상한값 이하로 함으로써, 액정 폴리에스테르에 남는 반응 활성이 높은 말단의 아실기의 양을 저감시킬 수 있기 때문에, 그 후에, 액정 폴리에스테르가 고상 중합되었을 경우에는 액정 폴리에스테르의 중합 반응이 진행되기 어렵다. 그 때문에, 고상 중합을 거쳐도, 시차 주사 열량 측정에서 검출되는 흡열 피크의 온도 상승이 발생하기 어려운 액정 폴리에스테르를 포함하는, 액정 폴리에스테르 분말을 제공할 수 있다.
실시 형태에 관한 액정 폴리에스테르의 아실기 말단/수산기 말단의 몰비의 하한값은, 액정 폴리에스테르의 제조 효율화의 관점에서, 1 이상이어도 되고, 1.1 이상이어도 되고, 1.2 이상이어도 된다.
본 실시 형태에 관한 액정 폴리에스테르의, 아실기 말단/수산기 말단의 몰비의 상기 수치 범위의 일례로서는, 1 이상 10 이하여도 되고, 1.1 이상 8 이하여도 되고, 1.2 이상 6 이하여도 된다.
저렴하게 또한 효율적인 아실화가 가능하다는 관점에서, 상기 액정 폴리에스테르의 아실기 말단/수산기 말단의 몰비에 있어서의 상기 아실기는, 아세틸기인 것이 바람직하다.
아실기 말단/수산기 말단의 몰비는 1H-NMR 측정에 의해 산출된다. 구체적인 산출 방법은, 이하와 같다.
(i) 1H-NMR 스펙트럼으로부터, 액정 폴리에스테르의 주쇄의, 아실기 말단 유래의 수소 원자에 귀속되는 피크 면적 A를 구한다.
(ii) 피크 면적 A를, 아실기를 갖는 구조 단위당 수소 원자수로 나눔으로써, 아실기 말단의 상대 물질량(IntAc)을 산출할 수 있다.
(iii) (i)과 동일한 1H-NMR 스펙트럼으로부터, 액정 폴리에스테르의 주쇄의, 수산기 말단에 대하여 오르토 위치에 존재하는 수소 원자에 귀속되는 피크 면적 B를 구한다.
(iv) 피크 면적 B를, 수산기를 갖는 구조 단위당 수소 원자수로 나눔으로써, 수산기 말단의 상대 물질량(IntOH)을 산출할 수 있다.
(v) (ii)에서 구한 (IntAc)를 (iv)에서 구한 (IntOH)로 나눔으로써, 아실기 말단/수산기 말단의 몰비를 산출할 수 있다.
1H-NMR 측정에 있어서의 측정 용매로서는, 1H-NMR 측정이 가능하고, 액정 폴리에스테르를 용해시킬 수 있는 용매이면 되고, 중수소화펜타플루오로페놀 및 중수소화1,1,2,2-테트라클로로에탄이 적합하다.
측정 용매로서 중수소화펜타플루오로페놀 및 중수소화1,1,2,2-테트라클로로에탄을 사용한 경우에 1H-NMR의 측정 장치 및 측정 조건으로서는, 이하의 것을 들 수 있다.
NMR 장치: Bruker사제 AVANCE III
자장 강도: 14.1T
프로브: TCI 크라이오 프로브
측정용 시료 용액은, 시료 10mg에 중수소화펜타플루오로페놀 0.5mL를 첨가하고, 100℃에서 2시간 용해시키고, 또한 중수소화1,1,2,2-테트라클로로에탄 0.3mL를 첨가하여 혼합하여 조제한다. NMR 측정은 하기 조건에서 행한다.
측정법: 1H-1D(프레새츄레이션법)
측정 온도: 30℃
적산 횟수: 64회
대기 시간: 4초
실시 형태에 관한 액정 폴리에스테르는, 하기 식 (1)로 표시되는 구조 단위(이하, 「구조 단위 (1)」이라는 경우가 있다.)를 갖는 것이 바람직하다.
(1) -O-Ar1-CO-
(Ar1은 2가의 방향족 탄화수소기를 나타내고,
Ar1로 표시되는 상기 기 중의 1개 이상의 수소 원자는, 서로 독립적으로 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기로 치환되어 있어도 된다.)
실시 형태에 관한 액정 폴리에스테르는, 하기 식 (1)로 표시되는 구조 단위에 있어서, Ar1은 페닐렌기, 나프틸렌기 또는 비페닐릴렌기를 나타내는 것이 바람직하다. 실시 형태에 관한 액정 폴리에스테르는, 유전 특성이 한층 더 우수하다는 관점에서, 구조 단위 (1)과, 하기 식 (2)로 표시되는 구조 단위(이하, 「구조 단위 (2)」라는 경우가 있다.)와, 하기 식 (3)으로 표시되는 구조 단위(이하, 「구조 단위 (3)」이라는 경우가 있다.)를 갖는 것이 보다 바람직하다.
(1) -O-Ar1-CO-
(2) -CO-Ar2-CO-
(3) -O-Ar3-O-
(Ar1, Ar2 및 Ar3은 각각 독립적으로 나프틸렌기, 페닐렌기, 또는 비페닐릴렌기를 나타낸다.
Ar1, Ar2 또는 Ar3으로 표시되는 상기 기에 있는 수소 원자는, 각각 독립적으로 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기로 치환되어 있어도 된다.)
수소 원자와 치환 가능한 상기 할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자를 들 수 있다.
수소 원자와 치환 가능한 상기 탄소수 1 내지 10의 알킬기의 예로서는, 메틸기, 에틸기, 1-프로필기, 이소프로필기, 1-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 1-헥실기, 2-에틸헥실기, 1-옥틸기 및 1-데실기 등을 들 수 있다.
수소 원자와 치환 가능한 상기 탄소수 6 내지 20의 아릴기의 예로서는, 페닐기, 오르토톨릴기, 메타톨릴기, 파라톨릴기 등과 같은 단환식 방향족기나, 1-나프틸기, 2-나프틸기 등과 같은 축환식 방향족기를 들 수 있다.
Ar1, Ar2, 또는 Ar3으로 표시되는 상기 기 중의 1개 이상의 수소 원자가, 상기 할로겐 원자, 상기 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 상기 탄소수 6 내지 20의 아릴기로 치환되어 있는 경우, 상기 수소 원자를 치환하는 기의 수는, Ar1, Ar2, 또는 Ar3으로 표시되는 기마다, 서로 독립적으로 바람직하게는 1개 또는 2개이며, 보다 바람직하게는 1개이다.
실시 형태에 관한 액정 폴리에스테르는, 나프탈렌 구조를 포함하는 구조 단위를 함유하는 것이 바람직하다. 나프탈렌 구조를 포함하는 구조 단위를 함유하는 액정 폴리에스테르는, 유전 특성이 우수한 경향이 있다.
2가의 나프탈렌 구조를 포함하는 구조 단위를 갖는 액정 폴리에스테르로서 상기 구조 단위 (1)과, 상기 구조 단위 (2)와, 상기 구조 단위 (3)을 갖는 액정 폴리에스테르에 있어서, 복수인 Ar1, Ar2 및 Ar3의 적어도 하나는 나프틸렌기인 것이 바람직하다.
액정 폴리에스테르에 있어서의, 나프탈렌 구조를 포함하는 구조 단위의 함유량은, 액정 폴리에스테르 중의 전체 구조 단위의 합계량 100몰％(액정 폴리에스테르를 구성하는 각 구조 단위의 질량을 그 각 구조 단위의 식량으로 나눔으로써, 각 구조 단위의 물질량 상당량(몰)을 구하고, 그들을 합계한 값)에 대하여 40몰％ 이상인 것이 바람직하고, 50몰％ 이상인 것이 바람직하고, 55몰％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 60몰％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 나프탈렌 구조를 포함하는 구조 단위의 함유량이 상기 하한값 이상임으로써, 액정 폴리에스테르의 비유전율을 한층 더 저하시키는 것이 가능하다.
액정 폴리에스테르에 있어서의, 나프탈렌 구조를 포함하는 구조 단위의 함유량은, 액정 폴리에스테르 중의 전체 구조 단위의 합계량 100몰％에 대하여 90몰％ 이하인 것이 바람직하고, 85몰％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 80몰％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 나프탈렌 구조를 포함하는 구조 단위의 함유량이 상기 상한값 이하임으로써, 액정 폴리에스테르를 생산할 때의 반응 안정성을 확보할 수 있다.
상기 나프탈렌 구조를 포함하는 구조 단위의 함유량의 값의 수치 범위의 일례로서는, 40몰％ 이상 90몰％ 이하여도 되고, 50몰％ 이상 85몰％ 이하여도 되고, 55몰％ 이상 85몰％ 이하여도 되고, 60몰％ 이상 80몰％ 이하여도 된다.
상기 구조 단위 (1) 내지 (3)을 갖는 액정 폴리에스테르로서는, 하기 식 (1)로 표시되는 구조 단위, 하기 식 (2)로 표시되는 구조 단위, 및 하기 식 (3)으로 표시되는 구조 단위를 갖는 것이 보다 바람직하다.
(1) -O-Ar1-CO-
(2) -CO-Ar2-CO-
(3) -O-Ar3-O-
(Ar1은 2,6-나프틸렌기, 1,4-페닐렌기 또는 4,4'-비페닐릴렌기를 나타낸다.
Ar2 및 Ar3은 각각 독립적으로 2,6-나프틸렌기, 2,7-나프틸렌기, 1,4-페닐렌기, 1,3-페닐렌기 또는 4,4'-비페닐릴렌기를 나타낸다.
Ar1, Ar2 또는 Ar3으로 표시되는 상기 기에 있는 수소 원자는, 각각 독립적으로 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기로 치환되어 있어도 된다.)
상기 구조 단위 (1) 내지 (3)을 갖는 액정 폴리에스테르는, Ar1 및/또는 Ar2가 2,6-나프틸렌기인 것이 바람직하다.
실시 형태에 관한 액정 폴리에스테르는, 상기 식 (1) 및 상기 식 (2)로 표시되는 구조 단위에 있어서 Ar1 및/또는 Ar2가 2,6-나프틸렌기인 구조 단위를, 액정 폴리에스테르 중의 전체 구조 단위의 합계량에 대하여 40몰％ 이상 함유해도 되며 40몰％ 이상 90몰％ 이하 함유해도 되고, 50몰％ 이상 85몰％ 이하 함유해도 되고, 55몰％ 이상 85몰％ 이하 함유해도 되고, 60몰％ 이상 80몰％ 이하 함유해도 된다.
구조 단위 (1)은 방향족 히드록시카르복실산에서 유래하는 구조 단위이다.
상기 방향족 히드록시카르복실산으로서는, 예를 들어 파라히드록시벤조산, 메타히드록시벤조산, 2-히드록시-6-나프토산, 2-히드록시-3-나프토산, 1-히드록시-5-나프토산, 4-히드록시-4'-카르복시디페닐에테르나, 이들 방향족 히드록시카르복실산의 방향환에 있는 수소 원자의 일부가, 알킬기, 아릴기 및 할로겐 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 치환기로 치환되어 이루어지는 방향족 히드록시카르복실산을 들 수 있다. 상기 방향족 히드록시카르복실산은, 액정 폴리에스테르의 제조에 있어서 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
구조 단위 (1)로서는, Ar1이 1,4-페닐렌기인 것(예를 들어, 4-히드록시벤조산에서 유래하는 구조 단위), 및 Ar1이 2,6-나프틸렌기인 것(예를 들어, 6-히드록시-2-나프토산에서 유래하는 구조 단위)이 바람직하다.
구조 단위 (2)는 방향족 디카르복실산에서 유래하는 구조 단위이다.
상기 방향족 디카르복실산으로서는, 예를 들어 테레프탈산, 이소프탈산, 비페닐-4,4'-디카르복실산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 디페닐에테르-4,4'-디카르복실산, 디페닐티오에테르-4,4'-디카르복실산이나, 이들 방향족 디카르복실산의 방향환에 있는 수소 원자의 일부가, 알킬기, 아릴기 및 할로겐 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 치환기로 치환되어 이루어지는 방향족 디카르복실산을 들 수 있다.
상기 방향족 디카르복실산은, 액정 폴리에스테르의 제조에 있어서 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
구조 단위 (2)로서는, Ar2가 1,4-페닐렌기인 것(예를 들어, 테레프탈산에서 유래하는 구조 단위), Ar2가 1,3-페닐렌기인 것(예를 들어, 이소프탈산에서 유래하는 구조 단위), Ar2가 2,6-나프틸렌기인 것(예를 들어, 2,6-나프탈렌디카르복실산에서 유래하는 구조 단위), 및 Ar2가 디페닐에테르-4,4'-디일기인 것(예를 들어, 디페닐에테르-4,4'-디카르복실산에서 유래하는 구조 단위)이 바람직하다.
구조 단위 (3)은 방향족 디올, 방향족 히드록시아민 또는 방향족 디아민에서 유래하는 구조 단위이다.
방향족 디올, 방향족 히드록시아민 또는 방향족 디아민으로서는, 예를 들어 4,4'-디히드록시비페닐, 하이드로퀴논, 메틸하이드로퀴논, 레조르신, 4,4'-디히드록시디페닐케톤, 4,4'-디히드록시디페닐에테르, 비스(4-히드록시페닐)메탄, 1,2-비스(4-히드록시페닐)에탄, 4,4'-디히드록시디페닐술폰, 4,4'-디히드록시디페닐티오에테르, 2,6-디히드록시나프탈렌, 1,5-디히드록시나프탈렌, 4-아미노페놀, 1,4-페닐렌디아민, 4-아미노-4'-히드록시비페닐, 4,4'-디아미노비페닐을 들 수 있다.
상기 방향족 디올, 방향족 히드록시아민 또는 방향족 디아민은, 액정 폴리에스테르의 제조에 있어서 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
구조 단위 (3)으로서는, Ar3이 1,4-페닐렌기인 것(예를 들어, 하이드로퀴논, 4-아미노페놀 또는 1,4-페닐렌디아민에서 유래하는 구조 단위), 및 Ar3이 4,4'-비페닐릴렌기인 것(예를 들어, 4,4'-디히드록시비페닐, 4-아미노-4'-히드록시비페닐 또는 4,4'-디아미노비페닐에서 유래하는 구조 단위)이 바람직하다.
본 명세서에 있어서, 「유래」란, 원료 모노머가 중합되기 때문에 화학 구조가 변화되고, 그 밖의 구조 변화를 발생하지 않는 것을 의미한다.
여기에서의 유래는, 당해 화합물의 중합 가능한 유도체를 유래로 하는 경우도 포함하는 개념이며, 예를 들어 각 구조 단위는, 방향족 히드록시카르복실산, 방향족 디올 및 방향족 히드록시아민의 아실화물에서 유래하는 구조 단위이면 된다.
또한, 실시 형태의 액정 폴리에스테르 필름이, 특히 양호한 내열성이 요구되는 경우에는, 이들 치환기의 수는 적은 쪽이 바람직하고, 특히 알킬기와 같은 치환기는 갖지 않는 것이 바람직하다.
이어서, 실시 형태의 액정 폴리에스테르 분말에 적용하기 위해 특히 적합한 액정 폴리에스테르를 이하에 예시한다.
바람직한 액정 폴리에스테르의 구체예로서는, 예를 들어 하기 조합의 모노머에서 유래하는 구조 단위를 포함하는 공중합체를 들 수 있다.
1) 4-히드록시벤조산/2-히드록시-6-나프토산 공중합체
2) 4-히드록시벤조산/테레프탈산/4,4'-디히드록시비페닐 공중합체
3) 4-히드록시벤조산/테레프탈산/이소프탈산/4,4'-디히드록시비페닐 공중합체
4) 4-히드록시벤조산/테레프탈산/이소프탈산/4,4'-디히드록시비페닐/하이드로퀴논 공중합체
5) 4-히드록시벤조산/테레프탈산/하이드로퀴논 공중합체
6) 2-히드록시-6-나프토산/테레프탈산/하이드로퀴논 공중합체
7) 2-히드록시-6-나프토산/테레프탈산/2,6-나프탈렌디카르복실산/하이드로퀴논 공중합체
8) 4-히드록시벤조산/2-히드록시-6-나프토산/테레프탈산 공중합체
9) 4-히드록시벤조산/2-히드록시-6-나프토산/이소프탈산 공중합체
10) 4-히드록시벤조산/2-히드록시-6-나프토산/테레프탈산/4,4'-디히드록시비페닐 공중합체
11) 4-히드록시벤조산/2-히드록시-6-나프토산/이소프탈산/4,4'-디히드록시비페닐 공중합체
12) 4-히드록시벤조산/2-히드록시-6-나프토산/테레프탈산/2,6-나프탈렌디카르복실산/4,4'-디히드록시비페닐 공중합체
13) 4-히드록시벤조산/2-히드록시-6-나프토산/테레프탈산/4,4'-디히드록시비페닐/메틸하이드로퀴논 공중합체
14) 2-히드록시-6-나프토산/테레프탈산/4,4'-디히드록시비페닐 공중합체
15) 2-히드록시-6-나프토산/테레프탈산/이소프탈산/4,4'-디히드록시비페닐 공중합체
16) 2-히드록시-6-나프토산/테레프탈산/2,6-나프탈렌디카르복실산/4,4'-디히드록시비페닐 공중합체
17) 2-히드록시-6-나프토산/테레프탈산/이소프탈산/2,6-나프탈렌디카르복실산/4,4'-디히드록시비페닐 공중합체
18) 4-히드록시벤조산/2-히드록시-6-나프토산/테레프탈산/하이드로퀴논 공중합체
19) 4-히드록시벤조산/2-히드록시-6-나프토산/테레프탈산/3,3'-디메틸-1,1'-비페닐-4,4'-디올 공중합체
20) 4-히드록시벤조산/2-히드록시-6-나프토산/테레프탈산/하이드로퀴논/4,4'-디히드록시비페닐 공중합체
21) 4-히드록시벤조산/2,6-나프탈렌디카르복실산/4,4'-디히드록시비페닐 공중합체
22) 4-히드록시벤조산/테레프탈산/2,6-나프탈렌디카르복실산/하이드로퀴논 공중합체
23) 4-히드록시벤조산/2,6-나프탈렌디카르복실산/하이드로퀴논 공중합체
24) 4-히드록시벤조산/2-히드록시-6-나프토산/2,6-나프탈렌디카르복실산/하이드로퀴논 공중합체
25) 4-히드록시벤조산/테레프탈산/2,6-나프탈렌디카르복실산/하이드로퀴논/4,4'-디히드록시비페닐 공중합체
26) 4-히드록시벤조산/테레프탈산/4-아미노페놀 공중합체
27) 2-히드록시-6-나프토산/테레프탈산/4-아미노페놀 공중합체
28) 4-히드록시벤조산/2-히드록시-6-나프토산/테레프탈산/4-아미노페놀 공중합체
29) 4-히드록시벤조산/테레프탈산/4,4'-디히드록시비페닐/4-아미노페놀 공중합체
30) 4-히드록시벤조산/테레프탈산/에틸렌글리콜 공중합체
31) 4-히드록시벤조산/테레프탈산/4,4'-디히드록시비페닐/에틸렌글리콜 공중합체
32) 4-히드록시벤조산/2-히드록시-6-나프토산/테레프탈산/에틸렌글리콜 공중합체
33) 4-히드록시벤조산/2-히드록시-6-나프토산/테레프탈산/4,4'-디히드록시비페닐/에틸렌글리콜 공중합체
34) 4-히드록시벤조산/테레프탈산/2,6-나프탈렌디카르복실산/4,4'-디히드록시비페닐 공중합체.
액정 폴리에스테르의 구조 단위 (1)의 함유율은, 액정 폴리에스테르를 구성하는 전체 구조 단위의 합계량(액정 폴리에스테르를 구성하는 각 구조 단위의 질량을 그 각 구조 단위의 식량으로 나눔으로써, 각 구조 단위의 물질량 상당량(몰)을 구하고, 그들을 합계한 값)에 대하여, 바람직하게는 30몰％ 이상, 보다 바람직하게는 30 내지 90몰％, 보다 바람직하게는 30 내지 85몰％, 더욱 바람직하게는 40 내지 75몰％, 특히 바람직하게는 50 내지 70몰％, 특히 바람직하게는 55 내지 70몰％이다.
액정 폴리에스테르의 구조 단위 (1)의 함유율이 30몰％ 이상이면, 본 실시 형태의 액정 폴리에스테르 조성물을 사용하여 얻어지는 필름의 내열성과 경도가 향상되기 쉽다. 또한, 구조 단위 (1)의 함유율이 80몰％ 이하이면, 용융 점도를 낮출 수 있다. 그 때문에, 액정 폴리에스테르의 성형에 필요한 온도가 낮아지기 쉽다.
액정 폴리에스테르의 구조 단위 (2)의 함유율은, 액정 폴리에스테르를 구성하는 전체 구조 단위의 합계량에 대하여, 바람직하게는 35몰％ 이하, 보다 바람직하게는 10 내지 35몰％, 더욱 바람직하게는 15 내지 35몰％, 특히 바람직하게는 17.5 내지 32.5몰％이다.
액정 폴리에스테르의 구조 단위 (3)의 함유율은, 액정 폴리에스테르를 구성하는 전체 구조 단위의 합계량에 대하여, 바람직하게는 35몰％ 이하, 보다 바람직하게는 10 내지 35몰％, 더욱 바람직하게는 15 내지 35몰％, 특히 바람직하게는 17.5 내지 32.5몰％이다.
액정 폴리에스테르에 있어서는, 구조 단위 (2)의 함유율과 구조 단위 (3)의 함유율의 비율은, [구조 단위 (2)의 함유율]/[구조 단위 (3)의 함유율](몰/몰)로 나타내고, 바람직하게는 0.9 이상 1.1 이하, 보다 바람직하게는 0.95 이상 1.05 이하, 더욱 바람직하게는 0.98 이상 1.02 이하이다.
액정 폴리에스테르에 있어서는, 구조 단위 (3)의 함유율과 구조 단위 (1)의 함유율의 비율은, [구조 단위 (3)의 함유율]/[구조 단위 (1)의 함유율](몰/몰)로 나타내고, 바람직하게는 0.2 이상 1.0 이하, 보다 바람직하게는 0.25 이상 0.85 이하, 더욱 바람직하게는 0.3 이상 0.75 이하이다.
또한, 상기 액정 폴리에스테르는 구조 단위 (1) 내지 (3)을 각각 독립적으로 1종만 가져도 되고, 2종 이상 가져도 된다. 또한, 액정 폴리에스테르는 구조 단위 (1) 내지 (3) 이외의 구조 단위를 1종 또는 2종 이상 가져도 되지만, 그 함유율은, 액정 폴리에스테르의 전체 구조 단위의 합계량에 대하여, 바람직하게 10몰％ 이하, 보다 바람직하게는 5몰％ 이하이다.
본 실시 형태에서는, 복수종의 액정 폴리에스테르가 혼합된 액정 폴리에스테르 수지 혼합물을 사용하는 것도 가능하다.
여기서, 액정 폴리에스테르 수지 혼합물이란, 유동 개시 온도가 서로 다른 액정 폴리에스테르 수지의 혼합물이다. 액정 폴리에스테르 수지 혼합물에 있어서, 유동 개시 온도가 가장 높은 쪽을 제1 액정 폴리에스테르 수지로 하고, 유동 개시 온도가 가장 낮은 쪽을 제2 액정 폴리에스테르 수지로 한다. 실질적으로 제1 액정 폴리에스테르와 제2 액정 폴리에스테르를 포함하는 액정 폴리에스테르 수지 혼합물이 적합하다.
또한, 액정 폴리에스테르 혼합물에 있어서, 상기 제1 액정 폴리에스테르 100질량부에 대하여 상기 제2 액정 폴리에스테르의 함유량이 10 내지 150질량부인 것이 바람직하고, 30 내지 120질량부가 보다 바람직하고, 50 내지 100질량부인 것이 더욱 바람직하다.
실시 형태에 관한 액정 폴리에스테르 분말에 있어서의 액정 폴리에스테르는, 그 유동 개시 온도가, 바람직하게는 240℃ 이하, 보다 바람직하게는 200℃ 이상 238℃ 이하, 더욱 바람직하게는 210℃ 이상 236℃ 이하, 가장 바람직하게는 225℃ 이상 236℃ 이하이다.
액정 폴리에스테르 분말에 있어서의 액정 폴리에스테르의 유동 개시 온도가 상기 상한값 이하이면, 고상 중합을 거쳐도, 액정 폴리에스테르의 시차 주사 열량 측정에서 검출되는 흡열 피크의 온도의 값이 너무 높아지지 않고, 액정 폴리에스테르를 용융시켜, 액정 폴리에스테르 필름과 다른 층을 접합하는 것이 용이하다. 또한, 액정 폴리에스테르의 유동 개시 온도가 높을수록, 내열성이나 강도 및 강성이 향상되기 쉽지만, 너무 높으면, 분쇄성이 나빠져 목표 입경의 분말을 얻기 어려워진다.
유동 개시 온도는 플로 온도 또는 유동 온도라고도 불리고, 모세관 레오미터를 사용하여, 9.8MPa(100kg/cm2)의 하중 하에 4℃/분의 속도로 승온하면서, 액정 폴리에스테르를 용융시켜, 내경 1mm 및 길이 10mm의 노즐로부터 압출할 때, 4800Pa·s(48000포이즈)의 점도를 나타내는 온도이며, 액정 폴리에스테르의 분자량의 기준이 되는 것이다(고이데 나오유키편, 「액정 폴리머-합성·성형·응용-」, 가부시키가이샤 씨엠씨, 1987년 6월 5일, p.95 참조).
실시 형태에 관한 액정 폴리에스테르 분말에 있어서의 액정 폴리에스테르의 폴리스티렌을 표준 물질로서 측정되는 중량 평균 분자량은, 20000 이하가 바람직하고, 4000 내지 20000인 것이 바람직하고, 6000 내지 19000인 것이 보다 바람직하고, 8000 내지 18000인 것이 더욱 바람직하고, 13000 내지 18000인 것이 특히 바람직하다.
액정 폴리에스테르 분말에 있어서의 액정 폴리에스테르의 중량 평균 분자량이 상기 상한값 이하이면, 고상 중합을 거쳐도, 액정 폴리에스테르의 시차 주사 열량 측정에서 검출되는 흡열 피크의 온도의 값이 너무 높아지지 않고, 액정 폴리에스테르를 용융시켜, 액정 폴리에스테르 필름과 다른 층을 접합하는 것이 용이하다. 또한, 등방성이 우수한 필름화 가공이 용이하다. 액정 폴리에스테르의 중량 평균 분자량이 작을수록, 열처리 후의 필름의 두께 방향의 열전도성이 향상되는 경향이 있어 바람직하고, 액정 폴리에스테르의 수평균 분자량이 상기 하한값 이상이면, 열처리 후의 필름의 내열성이나 강도·강성이 양호하다.
실시 형태에 관한 액정 폴리에스테르 분말에 있어서의 액정 폴리에스테르의 폴리스티렌을 표준 물질로서 측정되는 수평균 분자량은, 7000 이하가 바람직하고, 1500 내지 7000인 것이 바람직하고, 2000 내지 6000인 것이 보다 바람직하고, 2500 내지 5500인 것이 더욱 바람직하고, 4000 내지 5500인 것이 특히 바람직하다.
액정 폴리에스테르 분말에 있어서의 액정 폴리에스테르의 수평균 분자량이 상기 상한값 이하이면, 고상 중합을 거쳐도, 액정 폴리에스테르의 시차 주사 열량 측정에서 검출되는 흡열 피크의 온도의 값이 너무 높아지지 않고, 액정 폴리에스테르를 용융시켜, 액정 폴리에스테르 필름과 다른 층을 접합하는 것이 용이하다. 또한, 등방성이 우수한 필름화 가공이 용이하다. 액정 폴리에스테르의 수평균 분자량이 작을수록, 열처리 후의 필름의 두께 방향의 열전도성이 향상되는 경향이 있어 바람직하고, 액정 폴리에스테르의 수평균 분자량이 상기 하한값 이상이면, 열처리 후의 필름의 내열성이나 강도·강성이 양호하다.
본 명세서에 있어서, 「중량 평균 분자량」 및 「수평균 분자량」이란, 겔 침투 크로마토그래피(GPC) 분석에 의해 구할 수 있고, 표준 폴리스티렌의 분자량을 측정하여 얻어진 검량선에 기초하여, 표준 폴리스티렌 환산으로 구한 값을 의미한다.
실시 형태에 관한 액정 폴리에스테르 분말에 있어서의, 액정 폴리에스테르의 시차 주사 열량 측정에서 검출되는 흡열 피크의 온도(고상 중합 전의 흡열 피크 온도 (A))는, 280℃ 이하가 바람직하고, 230 내지 280℃인 것이 보다 바람직하고, 250 내지 270℃인 것이 더욱 바람직하고, 260 내지 270℃인 것이 특히 바람직하다.
실시 형태의 액정 폴리에스테르 분말에 있어서의 액정 폴리에스테르는, 고상 중합을 거쳐도 상기 흡열 피크의 온도 상승이 발생하기 어렵다. 그 때문에, 액정 폴리에스테르 분말에 있어서의 액정 폴리에스테르의 상기 흡열 피크의 온도 (A)의 값이 상기 상한값 이하이면, 고상 중합을 거쳐서 액정 폴리에스테르 필름이 얻어졌다고 해도, 당해 필름에 있어서의 액정 폴리에스테르의 용융이 용이하다. 예를 들어, 라미네이트법 등에 의해 액정 폴리에스테르를 용융시켜, 액정 폴리에스테르 필름과 다른 층을 접합하는 것이 용이하다.
액정 폴리에스테르의 흡열 피크의 온도는, 시차 주사 열량 측정 장치(예를 들어 가부시키가이샤 시마즈 세이사쿠쇼의 「DSC-60A Plus」)를 사용하여, 실온(23℃)에서 10℃/분의 속도로 승온하여 얻어진, 액정 폴리에스테르의 용융에 의한 흡열 피크의 정점 위치의 온도(℃)로서 측정할 수 있다.
실시 형태에 관한 액정 폴리에스테르 분말에 있어서의 액정 폴리에스테르는, 고상 중합을 거쳐도, 액정 폴리에스테르의 시차 주사 열량 측정에서 검출되는 흡열 피크의 온도 상승이 발생하기 어렵다는 우수한 성질을 갖는다.
액정 폴리에스테르 분말에 있어서의, 고상 중합 후의 액정 폴리에스테르의 상기 흡열 피크의 온도 (B)의, 해당 고상 중합 전의 액정 폴리에스테르의 상기 흡열 피크의 온도 (A)로부터의 온도 상승의 값 (B)-(A)는, 16℃ 이하인 것이 바람직하고, 3 내지 14℃인 것이 보다 바람직하고, 5 내지 12℃인 것이 더욱 바람직하다. 여기에서의 고상 중합은, 질소 분위기 하에서 실온(23℃)에서 290℃까지 4시간에 걸쳐 승온하고, 290℃에서 2시간 유지하는 열처리를 행하는 것으로 한다.
(액정 폴리에스테르의 제조 방법)
이어서, 본 실시 형태에 관한 액정 폴리에스테르의 제조 방법의 일례에 대하여 설명한다. 액정 폴리에스테르로서는, 상기에 예시한 것을 들 수 있고, 방향족 히드록시카르복실산과, 방향족 디카르복실산과, 방향족 디올을 축중합(중축합)시켜 이루어지는 중합체가 바람직하다.
본 실시 형태의 액정 폴리에스테르는, 제조하는 액정 폴리에스테르의 모노머를 사용하여, 이하의 아실화 공정 및 중합 공정에 의해 제조하는 것이 바람직하다.
아실화 공정이란, 원료의 모노머가 갖는 페놀성의 수산기를 지방산 무수물(예를 들어 무수아세트산 등)에 의해 아실화함으로써, 아실화물을 얻는 공정이다.
예를 들어, 방향족 히드록시카르복실산이 p-히드록시벤조산이며, 지방산 무수물이 무수아세트산인 경우, p-히드록시벤조산의 페놀성 수산기의 수소 원자가, 무수아세트산의 아세틸기로 치환되어, 아실화물이 발생한다.
또한, p-히드록시벤조산의 페놀성 수산기의 수소 이온(H+)과, 무수아세트산의 아세틸옥시기로부터 발생하는 음이온(CH3COO-)으로부터, 아세트산이 부생한다.
중합 공정에서는, 아실화 공정에서 얻어진 아실화물의 아실기와, 방향족 디카르복실산 및 방향족 히드록시카르복실산의 아실화물의 카르복시기를, 에스테르 교환을 일으키도록 중합함으로써, 액정 폴리에스테르를 얻을 수 있다.
지방산 무수물의 사용량은, 원료 모노머에 포함되는 페놀성 수산기 1 당량에 대하여, 상기 지방산 무수물이 1 당량 미만인 양이 바람직하다. 본 명세서에 있어서, 「페놀성 수산기」란, 방향족환에 직접 결합한 수산기를 가리킨다.
원료 모노머에 포함되는 페놀성 수산기 1 당량에 대하여, 사용하는 상기 지방산 무수물의 당량은, 그 후의 중합 공정의 반응을 효율적으로 진행시키는 관점에서, 0.90 당량 이상 1 당량 미만이어도 되고, 0.91 당량 이상 1 당량 미만이어도 되고, 0.92 당량 이상 1 당량 미만이어도 되고, 0.96 당량 이상 1 당량 미만이어도 된다.
실시 형태의 액정 폴리에스테르의 제조 방법으로서, 방향족 히드록시카르복실산 및 방향족 디올의 적어도 한쪽과, 지방산 무수물을 아실화 반응시켜, 아실화물을 얻는 공정 (i), 그리고
상기 아실화물과, 방향족 히드록시카르복실산 및 방향족 디카르복실산의 적어도 한쪽을 에스테르 교환 반응시켜, 액정 폴리에스테르를 얻는 공정 (ii)를 포함하고,
상기 공정 (i)에 있어서의 상기 지방산 무수물의 사용량이, 상기 방향족 히드록시카르복실산 및 상기 방향족 디올의 적어도 한쪽이 갖는 페놀성 수산기 1 당량에 대하여, 상기 지방산 무수물이 1 당량 미만의 양인 방법을 예시한다.
상기 방향족 히드록시카르복실산 및 상기 방향족 디올의 적어도 한쪽이 갖는 페놀성 수산기 1 당량에 대하여, 상기 지방산 무수물의 당량이 0.90 당량 이상 1 당량 미만이어도 되고, 0.91 당량 이상 1 당량 미만이어도 되고, 0.92 당량 이상 1 당량 미만이어도 되고, 0.96 당량 이상 1 당량 미만이어도 된다.
여기서, 상기 방향족 히드록시카르복실산 및 상기 방향족 디올의 적어도 한쪽이 갖는 페놀성 수산기란, 공정 (i)에 있어서 방향족 히드록시카르복실산 및 방향족 디올의 양쪽을 사용하는 경우에는, 방향족 히드록시카르복실산 및 상기 방향족 디올이 갖는 페놀성 수산기이다. 공정 (i)에 있어서 방향족 히드록시카르복실산만을 사용하는 경우에는, 방향족 히드록시카르복실산이 갖는 페놀성 수산기이다. 공정 (i)에 있어서 방향족 디올만을 사용하는 경우에는, 상기 방향족 디올이 갖는 페놀성 수산기이다.
종래의 액정 폴리에스테르의 제조법에서는, 페놀성 수산기 1 당량에 대하여, 지방산 무수물이 과잉이 되도록, 지방산 무수물을 사용하는 것이 통상이었다. 이에 비해 본 실시 형태에서는, 페놀성 수산기 1 당량에 대하여, 지방산 무수물이 1 당량 미만인 조건에서 지방산 무수물을 사용하는 점에서, 종래법과는 크게 다르다.
원료 모노머에 포함되는 페놀성 수산기의 합계에 대하여, 사용하는 상기 지방산 무수물이 1 당량 미만이면, 중합 공정을 거쳐 얻어진 액정 폴리에스테르에 있어서 반응 활성이 높은 아실기가 잔존하기 어렵다. 그 때문에, 그 후의 필름 제조에 사용하여 고상 중합을 행하는 경우에 액정 폴리에스테르의 중합 반응이 진행되기 어렵고, 액정 폴리에스테르의 시차 주사 열량 측정에서 검출되는 흡열 피크의 온도 상승이 발생하기 어렵다.
상기 지방산 무수물로서는, 탄소수 9 이하의 지방산 무수물을 들 수 있다. 탄소수 9 이하의 지방산 무수물로서는, 무수아세트산, 무수프로피온산, 무수부탄산(무수부티르산), 무수2-메틸프로피온산(무수이소부티르산), 무수펜탄산(무수발레르산), 무수2,2-디메틸프로피온산(무수피발산), 무수2-에틸헥산산, 무수모노클로로아세트산, 무수디클로로아세트산, 무수트리클로로아세트산, 무수모노브로모아세트산, 무수디브로모아세트산, 무수트리브로모아세트산, 무수모노플루오로아세트산, 무수디플루오로아세트산, 무수트리플루오로아세트산, 무수펜탄-1,5-디카르복실산(무수글루타르산), 무수말레산, 무수숙신산, 무수β-브로모프로피온산 등을 들 수 있다.
저렴하게 또한 효율적인 아실화가 가능하다는 관점에서, 상기 아실화 반응이 아세틸화 반응인 것이 바람직하고, 상기 지방산 무수물로서는 무수아세트산이 바람직하다.
상술한 아실화 공정에서의 아실화 반응은, 130℃ 내지 180℃의 온도 범위에서 30분 내지 20시간 행하는 것이 바람직하고, 140℃ 내지 160℃에서 1 내지 5시간 행하는 것이 보다 바람직하다.
상술한 중합 공정에서 사용 가능한 방향족 디카르복실산은, 아실화 공정 시에 반응계 중에 존재시켜 두어도 된다. 즉, 아실화 공정에 있어서, 방향족 디올, 방향족 히드록시카르복실산 및 방향족 디카르복실산을, 동일한 반응계 중에 존재시켜 두어도 된다. 이것은, 방향족 디카르복실산에 있는 카르복시기 및 임의로 치환되어도 되는 치환기는, 모두 지방산 무수물에 의해 전혀 영향을 받지 않기 때문이다.
따라서, 방향족 디올, 방향족 히드록시카르복실산 및 방향족 디카르복실산을 반응기에 넣은 후에 아실화 공정 및 중합 공정을 순차로 행하는 방법이어도 되고, 방향족 디올 및 방향족 디카르복실산을 반응기에 투입하여 아실화 공정을 행한 후에 방향족 디카르복실산을 추가로 반응기에 투입하여 중합 공정을 행하는 방법이어도 된다. 제조 공정을 간편화한다는 관점에서는, 전자의 방법이 바람직하다.
상기 아실화 공정 및 중합 공정은, 하기 식 (5)로 표시되는 복소 환상 유기 염기 화합물의 존재 하에 행해도 된다.
상기 식 (5)에 있어서, R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 히드록시메틸기, 시아노기, 알킬기의 탄소수가 1 내지 4인 시아노알킬기, 알콕시기의 탄소수가 1 내지 4인 시아노알콕시기, 카르복시기, 아미노기, 탄소수 1 내지 4의 아미노알킬기, 탄소수 1 내지 4의 아미노알콕시기, 페닐기, 벤질기, 페닐프로필기 또는 포르밀기를 나타내고 있다.
상기 식 (5)의 복소 환상 유기 염기 화합물로서는, R1이 탄소수 1 내지 4의 알킬기이며, R2 내지 R4가 각각 수소 원자인 이미다졸 유도체인 것이 바람직하다.
이에 의해, 상기 아실화 공정에서의 아실화 반응이나 상기 중합 공정에서의 에스테르 교환 반응의 반응성을 보다 향상시킬 수 있다. 또한, 본 실시 형태의 액정 폴리에스테르 조성물을 사용하여 얻어지는 액정 폴리에스테르 필름의 색조를 보다 양호하게 할 수 있다.
복소 환상 유기 염기 화합물 중에서도, 입수가 용이한 점에서, 1-메틸이미다졸과 1-에틸이미다졸 중 어느 한쪽 또는 양쪽이 특히 바람직하다.
또한, 복소 환상 유기 염기 화합물의 사용량은, 액정 폴리에스테르의 원료 모노머(즉, 방향족 디카르복실산, 방향족 디올 및 방향족 히드록시카르복실산)의 총량을 100질량부로 했을 때, 0.005 내지 1질량부가 되도록 하는 것이 바람직하다. 또한, 성형체의 색조나 생산성의 관점에서는, 원료 모노머 100질량부에 대하여 0.05 내지 0.5질량부로 하는 것이, 보다 바람직하다.
상기 복소 환상 유기 염기 화합물은, 아실화 반응 및 에스테르 교환 반응 중의 1시기에 존재하고 있으면 되고, 그 첨가 시기는 아실화 반응 개시의 직전이어도 되고, 아실화 반응의 도중이어도 되고, 아실화 반응과 에스테르 교환 반응 사이에 있어도 된다. 이와 같이 하여 얻어지는 액정 폴리에스테르는, 용융 유동성이 매우 높으며, 또한 열안정성이 우수하다.
상술한 중합 공정에서의 에스테르 교환 반응은, 승온 속도 0.1 내지 50℃/분으로 130℃로부터 400℃까지 승온하면서 행하는 것이 바람직하고, 승온 속도 0.3 내지 5℃/분으로 150℃로부터 350℃까지 승온하면서 행하는 것이 더욱 바람직하다.
또한, 중합 공정의 에스테르 교환 반응을 행할 때에는, 평형을 어긋나게 하기 위해서, 부생하는 지방산(예를 들어 아세트산 등) 및 미반응된 지방산 무수물(예를 들어 무수아세트산 등)을 증발시켜 계 외로 증류 제거시키는 것이 바람직하다. 이 때, 유출되는 지방산의 일부를 환류시켜 반응기로 되돌림으로써, 지방산과 동반하여 증발 또는 승화되는 원료 모노머 등을 응축 또는 역승화시켜 반응기로 되돌릴 수도 있다.
아실화 공정의 아실화 반응 및 중합 공정의 에스테르 교환 반응에서는, 반응기로서, 회분 장치를 사용해도 되고, 연속 장치를 사용해도 된다. 어느 반응 장치를 사용해도, 본 실시 형태에 사용하는 것이 가능한 액정 폴리에스테르를 얻어진다.
상술한 중합 공정 후에, 분쇄함으로써 목적으로 하는 액정 폴리에스테르 분말을 얻을 수 있다. 또한, 중합 공정 후에, 고상 중합 등의 열처리를 행함으로써, 이 중합 공정에서 얻어진 액정 폴리에스테르를 고분자량화할 수도 있지만, 분쇄하기 전의 액정 폴리에스테르의 분쇄성을 고려하여, 액정 폴리에스테르 분말이 함유하는 액정 폴리에스테르에 대해서는, 고상 중합 등의 분자량을 높이는 공정은 행하지 않는 것이 바람직하다.
상술한 적합한 유동 개시 온도의 액정 폴리에스테르는, 상기 액정 폴리에스테르를 구성하는 구조 단위를 적절히 최적화함으로써 용이하게 얻는 것이 가능하다. 즉, 액정 폴리에스테르의 분자쇄 직선성을 향상시키도록 하면, 그 유동 개시 온도가 높아지는 경향이 있다.
예를 들어, 테레프탈산에서 유래하는 구조 단위는 액정 폴리에스테르 분자쇄의 직선성을 향상시킨다. 한편, 이소프탈산에서 유래하는 구조 단위는 액정 폴리에스테르 분자쇄의 굴곡성을 향상시킨다(직선성을 저하시킨다). 그 때문에, 이 테레프탈산과 이소프탈산의 공중합비를 컨트롤함으로써, 원하는 유동 개시 온도의 액정 폴리에스테르를 얻을 수 있다.
상술한 액정 폴리에스테르 혼합물을 사용하는 경우, 적어도 1종의 액정 폴리에스테르는, 방향족 히드록시카르복실산을 포함하는 원료 모노머를 이미다졸 화합물의 존재 하에 중합시켜 얻어진 중합체인 것이 바람직하다. 이와 같이 하여 얻어지는 액정 폴리에스테르는, 용융 시의 유동성이 매우 높으며, 또한 열안정성이 우수하다.
또한, 본 실시 형태에 사용되는 액정 폴리에스테르에 있어서는, 테레프탈산 및 이소프탈산의 공중합비를 최적화하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 상술한 바와 같이 액정 폴리에스테르의 분자쇄 직선성을 컨트롤할 수 있다. 그 결과, 유동 개시 온도가 서로 다른 복수종의 액정 폴리에스테르를 각각 제조할 수 있다.
(액정 폴리에스테르 분말)
액정 폴리에스테르 분말의 평균 입경(D50)은 30㎛ 이하가 바람직하고, 20㎛ 이하가 바람직하고, 18㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 15㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 10㎛ 이하인 것이 특히 바람직하다. 액정 폴리에스테르 분말의 평균 입경이 30㎛를 초과하면, 액정 폴리에스테르 분말의 분산 상태가 양호한 액정 폴리에스테르 조성물을 얻는 것이 곤란해진다. 또한, 액정 폴리에스테르의 평균 입경이 20㎛ 이하이면, 전자 부품용 필름으로서 적합한 두께(예를 들어 50㎛ 이하)로, 필름 표면의 평활성이 양호한 액정 폴리에스테르 필름을 제조 가능하다.
또한, 분말의 취급 용이성의 관점에서, 액정 폴리에스테르 분말의 평균 입경(D50)은 0.5㎛ 이상인 것이 바람직하고, 3㎛ 이상인 것이 보다 바람직하고, 5㎛ 이상인 것이 더욱 바람직하다.
상기 액정 폴리에스테르 분말의 평균 입경(D50)의 값의 상한값과 하한값은, 자유롭게 조합할 수 있다. 상기 액정 폴리에스테르 분말의 평균 입경의 값의 수치 범위의 일례로서는, 0.5㎛ 이상 30㎛ 이하여도 되고, 0.5㎛ 이상 20㎛ 이하여도 되고, 3㎛ 이상 18㎛ 이하여도 되고, 5㎛ 이상 15㎛ 이하여도 되고, 5㎛ 이상 12㎛ 이하여도 되고, 5㎛ 이상 10㎛ 이하여도 된다.
액정 폴리에스테르 분말의 입경(D10)은 1㎛ 이상 20㎛ 이하가 바람직하고, 2㎛ 이상 18㎛ 이하가 보다 바람직하고, 3㎛ 이상 15㎛ 이하가 더욱 바람직하다. D10의 값이 상기 범위 내인 액정 폴리에스테르 분말은, 매체에 대한 분산성이 향상되기 때문에 바람직하다.
액정 폴리에스테르 분말의 입경(D90)은 5㎛ 이상 100㎛ 이하가 바람직하고, 10㎛ 이상 80㎛ 이하가 보다 바람직하고, 15㎛ 이상 60㎛ 이하가 더욱 바람직하다.
D90의 값이 상기 범위 내인 액정 폴리에스테르 분말은, 매체에 대한 분산성이 향상되기 때문에 바람직하다.
본 명세서에 있어서, 「평균 입경」이란, 레이저 회절 산란법에 의해 측정된, 체적 기준의 누적 입도 분포 곡선에 있어서, 전체를 100％로 했을 때, 누적 체적이 50％가 되는 점의 입자경의 값(50％ 누적 체적 입도 D50)이다.
또한, 소입자측으로부터의 누적 체적 비율이 10％가 되는 입자경을 D10, 90％가 되는 입자경을 D90으로 한다.
후술하는 실시 형태의 액정 폴리에스테르 조성물은, 액정 폴리에스테르 분말이 매체에 불용이며, 상기 액정 폴리에스테르 분말이 액체의 상기 매체에 분산된 분산액이면 된다.
여기서, 액정 폴리에스테르 분말이 매체에 불용인지 여부는, 하기 시험을 행함으로써 확인할 수 있다.
·시험 방법
액정 폴리에스테르 분말(5질량부)을 매체(95질량부) 중에 180℃의 온도로, 앵커 날개를 사용하여 200rpm의 교반 조건에서 6시간 교반한 후, 실온(23℃)까지 냉각시킨다. 이어서, 눈 크기 5㎛의 멤브레인 필터 및 가압식의 여과기를 사용하여 여과를 한 후, 멤브레인 필터 상의 잔류물을 확인한다. 이 때, 고형물이 확인되지 않는 경우를 매체에 가용이라고 판단한다. 고형물이 확인된 경우에는 매체에 불용이라고 판단한다. 고형물은 현미경 관찰에 의해 확인할 수 있다.
액정 폴리에스테르 분말이 매체에 불용임으로써, 후술하는 실시 형태에 관한 액정 폴리에스테르 필름 또는 적층체의 각 제조 방법에 있어서는, 액정 폴리에스테르 분말을 용매에 용해시킬 필요가 없기 때문에, 구조 단위 (1) 내지 (3)을 갖는 것으로서 예시한, 유전 특성이 우수한 액정 폴리에스테르의 분말을 원료로서 채용할 수 있다. 우수한 유전 특성을 갖는 액정 폴리에스테르 분말로부터는, 우수한 유전 특성을 갖는 액정 폴리에스테르 필름을 제조 가능하다.
본 명세서에 있어서, 「유전 특성」이란, 비유전율과 유전 정접에 관한 특성을 말한다.
실시 형태에 관한 액정 폴리에스테르 분말은, 주파수 1GHz에 있어서의 비유전율이 3 이하인 것이 바람직하고, 2.9 이하인 것이 바람직하고, 2.8 이하인 것이 바람직하고, 2.8 미만인 것이 보다 바람직하고, 2.78 이하인 것이 더욱 바람직하고, 2.76 이하인 것이 특히 바람직하다. 또한, 액정 폴리에스테르 분말의 비유전율은 2.5 이상이어도 되고, 2.6 이상이어도 되고, 2.7 이상이어도 된다.
상기 액정 폴리에스테르 분말의 상기 비유전율의 값의 상한값과 하한값은, 자유롭게 조합할 수 있다. 상기 액정 폴리에스테르 분말의 상기 비유전율의 값의 수치 범위의 일례로서는, 2.5 이상 3 이하여도 되고, 2.6 이상 2.78 이하여도 되고, 2.7 이상 2.76 이하여도 된다.
실시 형태에 관한 액정 폴리에스테르 분말은, 주파수 1GHz에 있어서의 유전 정접이 0.005 이하인 것이 바람직하고, 0.004 이하인 것이 바람직하고, 0.003 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.0025 이하인 것이 더욱 바람직하고, 0.002 이하인 것이 특히 바람직하다. 또한, 액정 폴리에스테르 분말의 유전 정접은 0.0003 이상이어도 되고, 0.0005 이상이어도 되고, 0.001 이상이어도 된다.
상기 액정 폴리에스테르 분말의 상기 유전 정접의 값의 수치 범위의 일례로서는, 0.0003 이상 0.005 이하여도 되고, 0.0005 이상 0.004 이하여도 되고, 0.001 이상 0.003 이하여도 되고, 0.001 이상 0.0025 이하여도 되고, 0.001 이상 0.002 이하여도 된다.
또한, 액정 폴리에스테르 분말의 주파수 1GHz에 있어서의 비유전율 및 유전 정접은, 임피던스 애널라이저를 사용한 용량법으로, 이하의 조건에서 측정할 수 있다.
액정 폴리에스테르 미립자 분말을, 플로 테스터를 사용하여 측정된 유동 개시 온도보다도 5℃ 높은 온도에서 용융시킨 후, 냉각 고화시킴으로써, 직경 1cm, 두께 0.5cm의 정제를 제작한다. 얻어진 정제에 대하여, 하기 조건에서 1GHz에 있어서의 비유전율 및 유전 정접을 측정한다.
·측정 방법: 용량법
·전극 형식: 16453A
·측정 환경: 23℃, 50％RH
·인가 전압: 1V
또한, 실시 형태에 관한 액정 폴리에스테르 분말의 비유전율 및 유전 정접은, 당해 분말을 원료로 하여 제조한 액정 폴리에스테르 필름의 그것과는 다른 경우가 있다. 이것은 함유되는 액정 폴리에스테르의 분자량의 차이에서 기인하는 것으로 생각된다.
실시 형태에 관한 액정 폴리에스테르 분말 100질량％에 대한 액정 폴리에스테르의 함유 비율은, 80 내지 100질량％여도 되고, 90 내지 98질량％여도 된다.
실시 형태에 관한 액정 폴리에스테르 분말 100질량％에 대한, 1H-NMR에 의해 분석되는, 아실기 말단/수산기 말단의 몰비가 10 이하인 액정 폴리에스테르의 함유 비율은, 80 내지 100질량％여도 되고, 90 내지 98질량％여도 된다.
또한, 액정 폴리에스테르의 제조에 사용될 수 있는 무수아세트산 유래의 아세트산이, 실시 형태에 관한 액정 폴리에스테르 분말에 잔류하는 경우가 있지만, 실시 형태에 관한 액정 폴리에스테르 분말 100질량％에 포함될 수 있는 잔존 아세트산량은, 필름에 가공 후의 기계 물성의 관점에서 1질량％ 이하인 것이 바람직하고, 500질량ppm 이하인 것이 보다 바람직하고, 300질량ppm 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 실시 형태에 관한 액정 폴리에스테르 분말 100질량％에 포함되는 잔존 아세트산량은, 분쇄성의 관점에서 30질량ppm 이상이 바람직하고, 50질량ppm 이상인 것이 보다 바람직하고, 100질량ppm 이상인 것이 더욱 바람직하다.
상기 액정 폴리에스테르 분말 100질량％에 포함될 수 있는 잔존 아세트산량의 값의 수치 범위의 일례로서는, 30질량ppm 이상 1질량％ 이하여도 되고, 50질량ppm 이상 500질량ppm 이하여도 되고, 100질량ppm 이상 300질량ppm 이하여도 된다.
≪액정 폴리에스테르 분말의 제조 방법≫
실시 형태에 관한 액정 폴리에스테르 분말은, 예를 들어 상기 액정 폴리에스테르의 제조 방법에 의해 제조된 액정 폴리에스테르를, 필요에 따라서 제트 밀 등에 의한 분쇄 처리를 행하여 얻을 수 있다.
상기 범위의 입경에 제어하는 방법으로서, 예를 들어 제트 밀을 사용하여 액정 폴리에스테르를 파쇄하는 방법이 있다. 그 경우, 분급 로터의 회전 속도나 분쇄 노즐압, 처리 속도 등을 변경함으로써 입경을 제어 가능하다. 또한, 원하는 입경에 대응하는 눈 크기를 갖는 체를 사용하여, 입자를 분급하는 조작을 행해도 된다.
액정 폴리에스테르의 제조 방법으로서 상술한, 이하의 공정 (i)에 있어서의 상기 지방산 무수물의 사용량을 채용함으로써, 본 발명의 일 실시 형태에 관한, 1H-NMR에 의해 분석되는, 아실기 말단/수산기 말단의 몰비가, 10 이하인 액정 폴리에스테르를 포함하는, 액정 폴리에스테르 분말이 용이하게 얻어진다.
액정 폴리에스테르 분말의 제조 방법의 일례로서, 방향족 히드록시카르복실산 및 방향족 디올의 적어도 한쪽과, 지방산 무수물을 아실화 반응시켜, 아실화물을 얻는 공정 (i), 그리고
상기 아실화물과, 방향족 히드록시카르복실산 및 방향족 디카르복실산의 적어도 한쪽을 에스테르 교환 반응시켜, 액정 폴리에스테르를 얻는 공정 (ii)를 포함하고,
상기 공정 (i)에 있어서의 상기 지방산 무수물의 사용량이, 상기 방향족 히드록시카르복실산 및 상기 방향족 디올의 적어도 한쪽이 갖는 페놀성 수산기 1 당량에 대하여, 상기 지방산 무수물이 1 당량 미만의 양인 방법을 예시한다.
저렴하게 또한 효율적인 아실화가 가능하다는 관점에서, 상기 아실화는 아세틸화인 것이 바람직하다.
실시 형태의 폴리에스테르 분말의 제조 방법에 의하면, 상기 실시 형태의 액정 폴리에스테르 분말을 제조 가능하다.
≪액정 폴리에스테르 조성물≫
실시 형태의 액정 폴리에스테르 조성물은, 매체와, 상기 실시 형태의 액정 폴리에스테르 분말을 함유하는 것이다.
<매체>
실시 형태의 액정 폴리에스테르 조성물에 포함되는 매체는, 1atm(1013.25hPa), 25℃에서 액체 상태를 취하는 물질인 것이 바람직하다. 매체는, 액정 폴리에스테르 필름의 제막 시에 휘발 가능한 물질인 휘발 성분인 것이 바람직하다.
매체는, 액정 폴리에스테르 분말이 불용이며, 액정 폴리에스테르 분말을 분산시키는 분산매인 것이 바람직하다.
실시 형태의 액정 폴리에스테르 조성물은, 상기 액정 폴리에스테르 분말이 상기 매체에 불용이며, 상기 액정 폴리에스테르 분말이 액체의 상기 매체에 분산된 분산액인 것이 바람직하다.
여기에서의 「분산」이란, 액정 폴리에스테르 분말이 분산매 중에 부유 혹은 현탁되어 있는 상태를 말하고, 액정 폴리에스테르 분말이 용해된 상태와 구별하기(액정 폴리에스테르 조성물 중에서 액정 폴리에스테르 분말이 완전히 용해된 상태를 제외함) 위한 용어이다. 조성물 중의 액정 폴리에스테르 분말의 분포에, 불균일한 부분이 있어도 된다. 조성물 중의 액정 폴리에스테르 분말의 상태는, 후술하는 액정 폴리에스테르 필름의 제조 방법에 있어서, 지지체 상에 액정 폴리에스테르 조성물을 도포 가능한 상태이면 된다.
매체의 예로서는, 글리세린, 네오펜틸글리콜, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부탄디올, 헥실렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 등의 지방족 다가 알코올; 디클로로메탄, 클로로포름, 1,1-디클로로에탄, 1,2-디클로로에탄, 1,1,2,2-테트라클로로에탄, 1-클로로부탄, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠 등의 할로겐화 탄화수소; p-클로로페놀, 펜타클로로페놀, 펜타플루오로페놀 등의 할로겐화 페놀; 디에틸에테르, 디-(2-클로로에틸)에테르, 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산 등의 에테르; 아세톤, 시클로헥사논, 이소포론 등의 케톤; 아세트산에틸, 락트산부틸, γ-부티로락톤 등의 에스테르; 에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트 등의 카르보네이트; 트리에틸아민 등의 아민; 피리딘 등의 질소 함유 복소환 방향족 화합물; 아세토니트릴, 숙시노니트릴 등의 니트릴; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드, 테트라메틸요소 등의 요소 화합물; 니트로메탄, 니트로벤젠 등의 니트로 화합물; 디메틸술폭시드, 술포란 등의 황 화합물; 및 헥사메틸인산아미드, 트리n-부틸인산 등의 인 화합물을 들 수 있고, 그들의 2종 이상을 사용해도 된다.
매체는 비프로톤성 용매여도 된다. 비프로톤성 용매란, 비프로톤성 화합물을 포함하는 용매이다. 해당 비프로톤성 용매로서는, 예를 들어 1-클로로부탄, 클로로벤젠, 1,1-디클로로에탄, 1,2-디클로로에탄, 클로로포름, 1,1,2,2-테트라클로로에탄 등의 할로겐계 용매, 디에틸에테르, 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산 등의 에테르계 용매, 아세톤, 시클로헥사논 등의 케톤계 용매, 아세트산에틸 등의 에스테르계 용매, γ-부티로락톤 등의 락톤계 용매, 에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트 등의 카르보네이트계 용매, 트리에틸아민, 피리딘 등의 아민계 용매, 아세토니트릴, 숙시노니트릴 등의 니트릴계 용매, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 테트라메틸요소, N-메틸피롤리돈 등의 아미드계 용매, 니트로메탄, 니트로벤젠 등의 니트로계 용매, 디메틸술폭시드, 술포란 등의 술피드계 용매, 헥사메틸인산아미드, 트리n-부틸인산 등의 인산계 용매 등을 들 수 있다.
실시 형태의 액정 폴리에스테르 조성물은, 액정 폴리에스테르 분말의 분산성이 우수한 매체로서, 비중이 0.90 이상인 매체를 포함해도 된다.
본 명세서에 있어서의 매체의 「비중」이란, 물을 기준 물질로서 JIS Z 8804: 2012의 (부표)에 준거하여 측정된 것으로 한다. 여기에서의 비중은, 시료 액체의 밀도를, 압력 101325Pa(1 기압) 하에서의 물의 밀도로 나눈 것으로 정의된다.
실시 형태의 액정 폴리에스테르 조성물은, 비중이 0.90 이상인 매체를 포함하고, 비중이 0.95 이상인 매체를 포함하는 것이 바람직하고, 비중이 1.03 이상인 매체를 포함하는 것이 보다 바람직하고, 비중이 1.1 이상인 매체를 포함하는 것이 더욱 바람직하고, 비중이 1.3 이상인 매체를 포함하는 것이 특히 바람직하다. 매체의 비중이 상기 하한값 이상이면, 액정 폴리에스테르 분말의 분산성이 우수하다.
상기 비중의 상한값은, 일례로서 1.84 이하여도 된다. 실시 형태의 액정 폴리에스테르 조성물은, 비중이 1.84 이하인 매체를 포함해도 되고, 비중이 1.68 이하인 매체를 포함해도 되고, 비중이 1.58 이하인 매체를 포함해도 되고, 비중이 1.48 이하인 매체를 포함해도 된다.
매체의 비중이 상기 상한값 이하이면, 액정 폴리에스테르 분말이 매체의 액면에 뜨게 되어버려 분산이 곤란해지는 것이 방지된다.
상기 매체의 비중 값의 상한값과 하한값은 자유롭게 조합할 수 있다. 상기 매체의 비중 값의 수치 범위의 일례로서, 실시 형태의 액정 폴리에스테르 조성물은, 비중이 0.90 이상 1.84 이하인 매체를 포함해도 되고, 비중이 0.95 이상 1.68 이하인 매체를 포함해도 되고, 비중이 1.03 이상 1.58 이하인 매체를 포함해도 되고, 비중이 1.1 이상 1.48 이하인 매체를 포함해도 된다.
실시 형태에 관한 액정 폴리에스테르 분말의, JIS K 7112(A법)로 측정된 비중은, 일례로서 1.35 이상 1.40 이하를 예시할 수 있다.
실시 형태의 액정 폴리에스테르 조성물의 총 질량에 대한, 액정 폴리에스테르 분말의 함유량의 비율은 1 내지 40질량％가 바람직하고, 5 내지 30질량％가 보다 바람직하고, 7 내지 20질량％가 더욱 바람직하다.
실시 형태의 액정 폴리에스테르 조성물의 총 질량에 대한, 매체의 함유량의 비율은 50 내지 99질량％가 바람직하고, 60 내지 95질량％가 보다 바람직하고, 70 내지 90질량％가 더욱 바람직하다.
일 실시 형태의 액정 폴리에스테르 조성물로서, 액정 폴리에스테르 조성물의 총 질량에 대하여 액정 폴리에스테르 분말을 1 내지 40질량％ 함유하고, 매체를 50 내지 99질량％ 함유하는 것이 바람직하다.
액정 폴리에스테르 조성물은, 매체 및 액정 폴리에스테르 분말 이외에도, 필요에 따라서 충전재나, 첨가제, 액정 폴리에스테르 분말에 해당하지 않는 기타 수지 등의 다른 성분을, 함유량(질량％)의 합계가 100질량％를 초과하지 않도록 1종 이상 포함해도 된다.
충전재의 예로서는, 실리카, 알루미나, 산화티타늄, 티타늄산바륨, 티타늄산스트론튬, 수산화알루미늄, 탄산칼슘 등의 무기 충전재; 및 경화 에폭시 수지, 가교 벤조구아나민 수지, 가교 아크릴 수지 등의 유기 충전재를 들 수 있고, 그 함유량은 액정 폴리에스테르 100질량부에 대하여 0이어도 되고, 바람직하게는 100질량부 이하이다.
첨가제의 예로서는, 레벨링제, 소포제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 난연제 및 착색제를 들 수 있고, 그 함유량은 액정 폴리에스테르 100질량부에 대하여 0이어도 되고, 바람직하게는 5질량부 이하이다.
액정 폴리에스테르 이외의 기타 수지의 예로서는, 폴리프로필렌, 폴리아미드, 액정 폴리에스테르 이외의 폴리에스테르, 액정 폴리에스테르 분말에 함유되는 액정 폴리에스테르에 해당하지 않는 액정 폴리에스테르, 폴리페닐렌술피드, 폴리에테르케톤, 폴리카르보네이트, 폴리에테르술폰, 폴리페닐렌에테르 및 그 변성물, 폴리에테르이미드 등의 액정 폴리에스테르 이외의 열가소성 수지; 글리시딜메타크릴레이트와 폴리에틸렌의 공중합체 등의 엘라스토머; 및 페놀 수지, 에폭시 수지, 폴리이미드 수지, 시아네이트 수지 등의 열경화성 수지를 들 수 있다. 기타 수지로서는, 불소 수지도 바람직한 것으로서 예시할 수 있다. 「불소 수지」란, 분자 중에 불소 원자를 포함하는 수지를 의미하고, 불소 원자를 포함하는 구조 단위를 갖는 폴리머를 들 수 있다. 기타 수지의 함유량은 액정 폴리에스테르 분말 100질량부에 대하여 0이어도 되고, 바람직하게는 20질량부 이하이다. 기타 수지는 상기 매체에 가용인 것이 바람직하다.
(액정 폴리에스테르 조성물의 제조 방법)
실시 형태의 액정 폴리에스테르 조성물은, 매체, 액정 폴리에스테르 분말 및 필요에 따라서 사용되는 기타 성분을, 일괄적으로 또는 적당한 순서로 혼합하여 얻을 수 있다.
매체 및 액정 폴리에스테르 분말에 대해서는, 상기 ≪액정 폴리에스테르 조성물≫에서 설명한 것을 예시할 수 있다.
일 실시 형태로서, 1H-NMR에 의해 분석되는, 아실기 말단/수산기 말단의 몰비가, 10 이하인 액정 폴리에스테르를 포함하는, 액정 폴리에스테르 분말과, 매체를 혼합하는 공정을 포함하는, 액정 폴리에스테르 조성물의 제조 방법을 제공한다.
≪액정 폴리에스테르 필름의 제조 방법≫
실시 형태의 액정 폴리에스테르 필름의 제조 방법은, 제1 지지체 상에, 실시 형태에 관한 액정 폴리에스테르 조성물을 도포하고, 열처리하여, 액정 폴리에스테르를 포함하는 액정 폴리에스테르 필름을 얻는 것을 포함한다.
액정 폴리에스테르 조성물에 대해서는, 상기 ≪액정 폴리에스테르 조성물≫에서 설명한 것을 예시할 수 있다.
당해 제조 방법은 이하의 공정을 포함하고 있어도 된다.
제1 지지체 상에, 실시 형태에 관한 액정 폴리에스테르 조성물을 도포하여, 상기 제1 지지체 상에 액정 폴리에스테르 필름의 전구체를 형성하는 공정(도포 공정).
상기 액정 폴리에스테르 필름의 전구체를 열처리하여, 액정 폴리에스테르 필름을 얻는 공정(열처리 공정).
액정 폴리에스테르 필름의 제조 방법에 있어서의, 도포 공정에서는, 제1 지지체 상에, 실시 형태에 관한 액정 폴리에스테르 조성물을 도포한 후, 도포된 액정 폴리에스테르 조성물로부터 매체를 제거하는 공정(건조 공정)을 포함하고 있어도 된다.
즉, 실시 형태의 액정 폴리에스테르 필름의 제조 방법은, 제1 지지체 상에, 실시 형태의 액정 폴리에스테르 조성물을 도포하고, 도포된 액정 폴리에스테르 조성물로부터 매체를 제거하고, 열처리하여, 액정 폴리에스테르를 포함하는 액정 폴리에스테르 필름을 얻는 것을 포함하는 것이어도 된다.
상기 열처리는, 액정 폴리에스테르 필름 전구체에 포함되는 액정 폴리에스테르의 중합 반응(고상 중합)을 행하는 것을 포함하는 것인 것이 바람직하다.
상기 열처리 공정에 의해, 액정 폴리에스테르 분말을 용융시켜 필름화시킴과 함께, 액정 폴리에스테르의 고상 중합을 행함으로써 액정 폴리에스테르를 원하는 분자량으로 고분자화할 수 있다. 이와 같이 하여, 액정 폴리에스테르 필름을, 상기 제1 지지체와 상기 액정 폴리에스테르 필름을 구비하는 제1 적층체로서 얻을 수 있다.
또한, 액정 폴리에스테르 필름의 제조 방법에 있어서, 추가로, 상기 제1 지지체 및 액정 폴리에스테르 필름이 적층된 제1 적층체로부터 제1 지지체를 분리하는 공정(분리 공정)을 포함하고 있어도 된다. 단, 액정 폴리에스테르 필름은, 제1 적층체로서 제1 지지체 상에 형성된 채로도 전자 부품용 필름으로서 적합하게 사용 가능하므로, 분리 공정은 액정 폴리에스테르 필름의 제조 공정에 있어서 필수적인 공정은 아니다.
이하, 도면을 참조하여, 실시 형태의 액정 폴리에스테르 필름의 제조 방법의 일례를 설명한다.
도 1은 실시 형태의 액정 폴리에스테르 필름, 제1 적층체 및 제2 적층체의 제조 과정의 일례를 나타내는 모식도이다.
먼저, 액정 폴리에스테르 조성물(30)을 제1 지지체(12) 상에 도포한다(도 1a 도포 공정). 액정 폴리에스테르 조성물(30)은 액정 폴리에스테르 분말(1)과 매체(3)를 포함한다. 액정 폴리에스테르 조성물의 제1 지지체 상에의 도포는, 롤러 코트법, 딥 코트법, 스프레이 코트법, 스피너 코트법, 커튼 코트법, 슬롯 코트법 및 스크린 인쇄법 등의 방법에 의해 행할 수 있고, 제1 지지체 상에 표면 평활하면서 균일하게 도포할 수 있는 방법을 적절히 선택할 수 있다. 또한, 액정 폴리에스테르 분말의 분포를 균일화시키기 위해서, 도포 전에, 액정 폴리에스테르 조성물을 교반하는 조작을 행해도 된다.
제1 지지체(12)로서는, 판상, 시트상 또는 필름상의 형상인 것이 바람직하고, 예를 들어 유리판, 수지 필름 또는 금속박을 들 수 있다. 그 중에서도, 수지 필름 또는 금속박이 바람직하고, 특히 내열성이 우수하고, 액정 폴리에스테르 조성물을 도포하기 쉽고, 또한 액정 폴리에스테르 필름으로부터 제거하기 쉬운 점에서, 구리박이 바람직하다.
수지 필름으로서는, 폴리이미드(PI) 필름을 들 수 있다. 그 시판품의 예로서는, 우베 코산 가부시키가이샤제의 「유피렉스 S」 및 「유피렉스 R」, 도레이 듀퐁 가부시키가이샤제의 「캡톤」, 그리고 SKC 콜롱 PI사의 「IF30」, 「IF70」 및 「LV300」을 들 수 있다. 수지 필름의 두께는 바람직하게는 25㎛ 이상 75㎛ 이하이며, 보다 바람직하게는 50㎛ 이상 75㎛ 이하이다. 금속박의 두께는 바람직하게는 3㎛ 이상 75㎛ 이하이며, 보다 바람직하게는 5㎛ 이상 30㎛ 이하이며, 더욱 바람직하게는 10㎛ 이상 25㎛ 이하 있다.
이어서, 제1 지지체(12) 상에 도포된 액정 폴리에스테르 조성물(30)로부터 매체(3)를 제거하고(도 1b 건조 공정), 열처리의 대상인 액정 폴리에스테르 필름 전구체(40)를 얻는다. 또한, 매체(3)는 액정 폴리에스테르 조성물로부터 완전히 제거될 필요는 없고, 액정 폴리에스테르 조성물에 포함되는 매체의 일부가 제거되어도 되고, 매체의 전부가 제거되어 있어도 된다. 액정 폴리에스테르 필름 전구체(40)에 포함되는 매체의 비율은, 액정 폴리에스테르 필름 전구체의 총 질량에 대하여 50질량％ 이하인 것이 바람직하고, 3질량％ 이상 12질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 5질량％ 이상 10질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 액정 폴리에스테르 필름 전구체 중의 매체의 함유량이 상기 하한값 이상임으로써, 액정 폴리에스테르 필름의 열전도성이 저하될 우려가 저감된다. 또한, 액정 폴리에스테르 필름 전구체 중의 매체의 함유량이 상기 상한값 이하임으로써, 열처리 시의 발포 등에 의해 액정 폴리에스테르 필름의 외관이 저하될 우려가 저감된다.
매체의 제거는, 매체를 증발시킴으로써 행하는 것이 바람직하고, 그 방법으로서는, 예를 들어 가열, 감압 및 통풍을 들 수 있고, 이들을 조합해도 된다. 또한, 매체의 제거는 연속식으로 행해도 되고, 매엽식으로 행해도 된다. 생산성이나 조작성의 점에서, 매체의 제거는, 연속식으로 가열함으로써 행하는 것이 바람직하고, 연속식으로 통풍하면서 가열함으로써 행하는 것이 보다 바람직하다. 매체의 제거 온도는, 액정 폴리에스테르 분말의 시차 주사 열량 측정에서 검출되는 흡열 피크의 온도 미만의 온도가 바람직하고, 예를 들어 40℃ 이상 200℃ 이하이고, 바람직하게는 40℃ 이상 100℃ 이하이다. 매체 제거의 시간은, 예를 들어 0.2시간 이상 12시간 이하이며, 바람직하게는 0.5시간 이상 8시간 이하이다.
이렇게 하여 얻어지는 제1 지지체(12)와 액정 폴리에스테르 필름 전구체(40)를 갖는 적층체 전구체(22)를, 열처리하여, 제1 지지체(12)와 액정 폴리에스테르 필름(10)(액정 폴리에스테르 필름 전구체(40)가 열처리되어 이루어지는 필름)을 갖는 제1 적층체(20)를 얻는다(도 1c 열처리 공정). 이 때, 제1 지지체 상에 형성된, 액정 폴리에스테르 필름(10)이 얻어진다.
열처리에 의해, 액정 폴리에스테르 필름 전구체에 포함되는 액정 폴리에스테르의 중합 반응(고상 중합)을 행할 수 있다.
열처리 조건은, 예를 들어 매체의 비점 -50℃로부터 열처리 온도에 도달할 때까지 승온한 후, 액정 폴리에스테르의 시차 주사 열량 측정에서 검출되는 흡열 피크의 온도 이상 온도에서 열처리하는 것을 들 수 있다.
이 승온 시에, 가열에 의해 액정 폴리에스테르의 중합 반응이 진행되는 경우가 있지만, 열처리 온도에 도달할 때까지의 승온 속도를 빠르게 함으로써, 액정 폴리에스테르 분말 중의 액정 폴리에스테르의 분자량의 증가를 어느 정도 억제할 수 있고, 액정 폴리에스테르 분말의 융해가 양호해져, 고품질의 필름을 용이하게 얻을 수 있다. 용매의 비점 -50℃로부터 열처리 온도까지의 승온 속도는, 3℃/분 이상이 바람직하고, 5℃/분 이상이 보다 바람직하다.
열처리 온도는, 액정 폴리에스테르의 시차 주사 열량 측정에서 검출되는 흡열 피크의 온도 이상이 바람직하고, 액정 폴리에스테르의 시차 주사 열량 측정에서 검출되는 흡열 피크의 온도보다 높은 온도가 보다 바람직하고, 액정 폴리에스테르의 시차 주사 열량 측정에서 검출되는 흡열 피크의 온도+5℃ 이상의 온도를 열처리 온도로 하는 것이 더욱 바람직하다. 열처리 온도는 액정 폴리에스테르의 종류에 의해 적절히 정하면 되지만, 일례로서 230℃ 이상 400℃ 이하가 바람직하고, 250℃ 이상 380℃ 이하가 보다 바람직하고, 290℃ 이상 330℃ 이하가 더욱 바람직하다. 액정 폴리에스테르의 시차 주사 열량 측정에서 검출되는 흡열 피크의 온도보다 높은 온도에서 열처리를 행함으로써, 액정 폴리에스테르 분말의 융해가 양호해져, 고품질의 액정 폴리에스테르 필름을 형성할 수 있다. 액정 폴리에스테르 분말이 융해된 것은, 액정 폴리에스테르 필름 전구체(40)가 투명화된 것으로 확인할 수 있다.
또한, 여기에서 말하는 매체의 비점이란, 승온 시의 압력에 있어서의 비점을 말한다. 또한, 적층체 전구체(22)의 가열을, 매체의 비점의 -50℃ 미만부터 개시하는 경우에는, 매체의 비점의 -50℃에 달하고 나서 열처리 온도에 도달할 때까지의 범위에서 승온 속도를 정하면 된다. 매체의 비점-50℃에 도달할 때까지의 시간은, 임의이다. 또한, 열처리 온도에 달한 후의 시간을 열처리 시간으로서 생각하면 된다. 열처리 시간은 예를 들어 0.5시간 이상이어도 되고, 1시간 이상 24시간 이하여도 되고, 2시간 이상 12시간 이하여도 된다.
열처리는 매체의 제거와 마찬가지로, 연속식으로 행해도 되고, 매엽식으로 행해도 되지만, 생산성이나 조작성의 점에서, 연속식으로 행하는 것이 바람직하고, 매체의 제거에 계속하여 연속식으로 행하는 것이 보다 바람직하다.
실시 형태의 액정 폴리에스테르 필름의 제조 방법에 의하면, 사용되는 액정 폴리에스테르 조성물이 함유하는 액정 폴리에스테르 분말의, 1H-NMR에 의해 분석되는, 아실기 말단/수산기 말단의 몰비가 10 이하임으로써, 상기 열처리 공정에서의 액정 폴리에스테르의 고상 중합의 반응이 진행되기 어렵고, 액정 폴리에스테르의 시차 주사 열량 측정에서 검출되는 흡열 피크의 온도 상승이 억제된 액정 폴리에스테르 필름을 제공할 수 있다. 그 때문에, 후에 적층 공정을 거쳐서 제2 적층체를 제조하는 경우에, 가열에 의해 액정 폴리에스테르가 용이하게 용융되고, 적층된 액정 폴리에스테르 필름과 제2 지지체의 밀착이 양호하다.
또한, 실시 형태의 액정 폴리에스테르 필름의 제조 방법에 의하면, 등방성이 우수한 액정 폴리에스테르 필름을 제조 가능하다.
종래의 용융 성형법에서는, 융해시킨 액정 폴리에스테르를 필름상으로 함으로써, 액정 폴리에스테르의 박막을 제조하고 있었지만, 이에 비해, 실시 형태의 상기 제조 방법에서는, 지지체 상에 미리 얇게 액정 폴리에스테르 분말을 배치한 후, 그것을 융해시키는 점에서 종래의 필름 제조 방법과는 크게 다르다.
실시 형태의 액정 폴리에스테르 필름의 제조 방법에서는, 미리 액정 폴리에스테르 분말을 지지체 상에 얇게 배치하고, 그것을 필름화시키므로, 압출 성형 등의 분자 배향에 치우침을 발생시키는 요인이 되는 물리적인 힘이 가해지지 않아, 등방성이 우수한 액정 폴리에스테르 필름을 제조 가능하다.
또한, 액정 폴리에스테르 조성물에 있어서는, 액정 폴리에스테르 분말을 매체에 용해 가능한 것으로 해야 할 제한이 없기 때문에, 유전 특성이 우수한 액정 폴리에스테르를 채용할 수 있고, 유전 특성 및 등방성이 우수한 액정 폴리에스테르 필름을 용이하게 얻는 것이 가능하다.
≪제1 적층체의 제조 방법≫
실시 형태의 제1 적층체의 제조 방법은, 제1 지지체 상에, 실시 형태에 관한 액정 폴리에스테르 조성물을 도포하고, 열처리하여, 액정 폴리에스테르를 포함하는 액정 폴리에스테르 필름을 형성함으로써, 상기 제1 지지체와 상기 액정 폴리에스테르 필름을 구비하는 제1 적층체를 얻는 것을 포함하는 것이다.
당해 제조 방법은 이하의 공정을 포함하고 있어도 된다.
제1 지지체 상에, 실시 형태에 관한 액정 폴리에스테르 조성물을 도포하여, 제1 지지체 상에 액정 폴리에스테르 필름 전구체를 형성하는 공정(도포 공정).
상기 액정 폴리에스테르 필름 전구체를 열처리하여, 상기 제1 지지체와 상기 액정 폴리에스테르 필름을 구비하는 제1 적층체를 얻는 공정(열처리 공정).
상술한 액정 폴리에스테르 필름의 제조 방법과 동일하게, 제1 적층체의 제조 방법에 있어서의, 도포 공정에서는, 제1 지지체 상에, 실시 형태에 관한 액정 폴리에스테르 조성물을 도포한 후, 도포된 액정 폴리에스테르 조성물로부터 매체를 제거하는 공정(건조 공정)을 포함하고 있어도 된다.
즉, 실시 형태의 제1 적층체의 제조 방법은, 제1 지지체 상에, 실시 형태에 관한 액정 폴리에스테르 조성물을 도포하고, 도포된 액정 폴리에스테르 조성물로부터 매체를 제거하고, 열처리하여, 액정 폴리에스테르를 포함하는 액정 폴리에스테르 필름을 형성함으로써, 상기 제1 지지체와 상기 액정 폴리에스테르 필름을 구비하는 제1 적층체를 얻는 것을 포함하는 것이어도 된다.
도 1a 내지 c는, 실시 형태의 제1 적층체의 제조 과정의 일례를 나타내는 모식도이다. 도 1a 내지 c에서 예시하는 제1 적층체의 제조 방법에 대해서는, 상술한 ≪액정 폴리에스테르 필름의 제조 방법≫에 있어서 설명한 대로이므로, 설명을 생략한다.
실시 형태의 제1 적층체의 제조 방법에 의하면, 실시 형태의 액정 폴리에스테르 필름을 갖는 제1 적층체를 제조 가능하다.
실시 형태의 제1 적층체의 제조 방법에 의하면 상기 열처리 공정에서의 액정 폴리에스테르의 고상 중합의 반응이 진행되기 어렵고, 액정 폴리에스테르의 시차 주사 열량 측정에서 검출되는 흡열 피크의 온도 상승이 억제된 액정 폴리에스테르 필름을 구비하는 제1 적층체를 제공할 수 있다. 이에 의해, 그 후의 적층 공정을 거쳐서 접합된 액정 폴리에스테르 필름과 제2 지지체의 밀착을 양호한 것으로 할 수 있다.
≪제2 적층체의 제조 방법≫
실시 형태의 제2 적층체의 제조 방법은, 상기 제1 적층체의 제조 방법에 의해 제1 적층체를 얻은 후, 상기 제1 적층체의 상기 액정 폴리에스테르 필름의 상기 제1 지지체가 적층된 측과는 반대측의 면 상에, 제2 지지체를 적층하여 제2 적층체를 얻는 것을 포함하는 것이다.
당해 제조 방법은 이하의 공정을 포함하고 있어도 된다.
제1 지지체 상에, 실시 형태에 관한 액정 폴리에스테르 조성물을 도포하여, 제1 지지체 상에 액정 폴리에스테르 필름 전구체를 형성하는 공정(도포 공정).
상기 액정 폴리에스테르 필름 전구체를 열처리하여, 상기 제1 지지체와 상기 액정 폴리에스테르 필름을 구비하는 제1 적층체를 얻는 공정(열처리 공정).
상기 액정 폴리에스테르 필름의 제1 지지체가 적층된 측과는 반대측의 면 상에, 제2 지지체를 적층하여 제2 적층체를 얻는 공정(적층 공정).
적층 공정에서는, 상기 액정 폴리에스테르 필름의 제1 지지체가 적층된 측과는 반대측의 면 상에, 제2 지지체를 적층하고, 액정 폴리에스테르 필름을 가열하여 액정 폴리에스테르를 용융시키고, 액정 폴리에스테르 필름과, 제2 지지체를 접합하여 제2 적층체를 얻는 것이 바람직하다. 액정 폴리에스테르 필름을 가열하여 액정 폴리에스테르를 용융시키고, 상기 제2 지지체와 적층하는 방법으로서, 라미네이트법을 들 수 있다. 라미네이트법으로서는, 롤러를 사용하여 가열 압착하는 방법이나, 프레스 장치를 사용하여 가열 압착하는 방법, 진공 열프레스 장치를 사용하여 가열 압착하는 진공 라미네이트법 등의 방법을 들 수 있다.
적층 공정에서의, 액정 폴리에스테르 필름의 가열 온도(가열 장치의 설정 온도)로서는, 일례로서 300 내지 350℃여도 되고, 310 내지 340℃여도 되고, 320 내지 330℃여도 된다.
실시 형태의 제2 적층체의 제조 방법은, 제1 지지체 상에, 청구항 11에 기재된 액정 폴리에스테르 조성물을 도포하고, 열처리하여, 액정 폴리에스테르를 포함하는 액정 폴리에스테르 필름을 형성함으로써, 상기 제1 지지체와 상기 액정 폴리에스테르 필름을 구비하는 제1 적층체를 얻는 것과,
상기 제1 적층체의 상기 액정 폴리에스테르 필름의 상기 제1 지지체가 적층된 측과는 반대측의 면 상에, 제2 지지체를 적층하고, 상기 액정 폴리에스테르 필름을 가열하여, 액정 폴리에스테르 필름과 제2 지지체를 접합하여 제2 적층체를 얻는 것을 포함하는 것이면 된다.
도 1a 내지 d는, 실시 형태의 제2 적층체의 제조 과정의 일례를 나타내는 모식도이다. 도 1c의 열처리 공정까지에 대해서는, 상술한 ≪액정 폴리에스테르 필름의 제조 방법≫에 설명한 대로이므로, 설명을 생략한다.
이어서, 열처리 공정(도 1c) 후, 제1 지지체(12)와 액정 폴리에스테르 필름(10)을 갖는 제1 적층체(20)에 대하여, 액정 폴리에스테르 필름(10)의 제1 지지체(12)가 적층된 측과는 반대측의 면 상에, 제2 지지체(13)를 적층할 수 있다(도 1d 적층 공정). 바람직하게는, 액정 폴리에스테르 필름(10)의 제1 지지체(12)가 적층된 측과는 반대측의 면 상에, 제2 지지체(13)를 적층하고, 액정 폴리에스테르 필름(10)을 가열하여 액정 폴리에스테르를 용융시키고, 액정 폴리에스테르 필름(10)과 제2 지지체(13)를 접합한다. 이에 의해, 제1 지지체(12)와, 액정 폴리에스테르 필름(10)과, 제2 지지체(13)가, 이 순으로 적층된 제2 적층체(21)가 얻어진다.
제2 지지체(13)로서는, 상기 에 제1 지지체로서 예시한 것을 채용할 수 있고, 예를 들어 유리판, 수지 필름 또는 금속박을 들 수 있고, 구리박이 바람직하다.
제2 적층체로서는, 구리박과, 액정 폴리에스테르 필름과, 구리박이 이 순으로 적층된 것이 바람직하다.
실시 형태의 제2 적층체의 제조 방법에 의하면, 실시 형태의 액정 폴리에스테르 필름을 갖는 제2 적층체를 제조 가능하다.
실시 형태의 제2 적층체의 제조 방법에 의하면, 상기 열처리 공정에서의 액정 폴리에스테르의 고상 중합의 반응이 진행되기 어렵고, 액정 폴리에스테르의 상기 흡열 피크의 온도 상승이 발생하기 어렵다. 이에 의해, 적층 공정을 거친 액정 폴리에스테르 필름과 제2 지지체의 밀착이 양호한 제2 적층체를 제공할 수 있다.
≪액정 폴리에스테르 필름≫
도 2는, 실시 형태의 액정 폴리에스테르 필름(10)의 구성을 나타내는 모식도이다.
실시 형태의 액정 폴리에스테르 필름(이하, 간단히 「필름」이라고 칭하는 경우가 있음)은 액정 폴리에스테르를 포함하고, 주파수 1GHz에 있어서의 비유전율이 3 이하이며, 주파수 1GHz에 있어서의 유전 정접이 0.005 이하이며, 마이크로파 배향계로 측정한 분자 배향도(MOR)의 값이 1 내지 1.3의 범위인 것이다.
상기 규정을 만족시키는 필름은, 전자 부품용 필름으로서 적합한 품질을 갖는다. 당해 품질 기준으로서는, 상기의 비유전율, 유전 정접 및 분자 배향도(필름의 등방성)이며, 그 밖에도, 두께 및 외관(구멍 또는 관통 구멍의 발생 유무) 등이 고려된다.
일례로서, 필름의 비유전율 및 유전 정접의 값은, 액정 폴리에스테르의 종류에 의해 제어 가능하다. 또한, 일례로서, 필름의 등방성 정도는, 필름의 제조 방법에 의해 제어 가능하다.
실시 형태의 필름은, 주파수 1GHz에 있어서의 비유전율이 3 이하이며, 2.9 이하인 것이 바람직하고, 2.8 이하인 것이 보다 바람직하고, 2.7 이하인 것이 더욱 바람직하고, 2.6 이하인 것이 특히 바람직하다. 또한, 필름의 비유전율은 2.3 이상이어도 되고, 2.4 이상이어도 되고, 2.5 이상이어도 된다.
상기 필름의 상기 비유전율의 값의 수치 범위의 일례로서는, 2.3 이상 3 이하여도 되고, 2.4 이상 2.9 이하여도 되고, 2.5 이상 2.8 이하여도 되고, 2.5 이상 2.7 이하여도 되고, 2.5 이상 2.6 이하여도 된다.
실시 형태의 필름은, 주파수 1GHz에 있어서의 유전 정접이 0.005 이하이며, 0.004 이하인 것이 바람직하고, 0.003 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.002 이하인 것이 더욱 바람직하고, 0.001 이하인 것이 특히 바람직하다. 액정 폴리에스테르 필름의 유전 정접은 0.0003 이상이어도 되고, 0.0005 이상이어도 되고, 0.0007 이상이어도 된다.
상기 필름의 상기 유전 정접의 값의 수치 범위의 일례로서는, 0.0003 이상 0.005 이하여도 되고, 0.0005 이상 0.004 이하여도 되고, 0.0007 이상 0.003 이하여도 되고, 0.0007 이상 0.002 이하여도 되고, 0.0007 이상 0.001 이하여도 된다.
또한, 필름의 주파수 1GHz에 있어서의 비유전율 및 유전 정접은, 임피던스 애널라이저를 사용한 용량법으로, 하기 조건에서 측정할 수 있다.
필름을 플로 테스터를 사용하여 350℃로 용융시킨 후, 냉각 고화시킴으로써, 직경 1cm, 두께 0.5cm의 정제를 제작한다. 얻어진 정제에 대하여 하기 조건에서 1GHz에 있어서의 비유전율 및 유전 정접을 측정한다.
·측정 방법: 용량법
·전극 형식: 16453A
·측정 환경: 23℃, 50％RH
·인가 전압: 1V
실시 형태의 필름은, 마이크로파 배향계로 측정한 분자 배향도(MOR)의 값이 1 내지 1.3의 범위이며, 1 내지 1.1의 범위인 것이 바람직하고, 1 내지 1.08의 범위인 것이 바람직하고, 1 내지 1.06의 범위인 것이 보다 바람직하고, 1 내지 1.04의 범위인 것이 더욱 바람직하다.
분자 배향도(MOR)는 마이크로파 분자 배향계(예를 들어 오지 게이소꾸 기끼 가부시끼가이샤제, MOA-5012A)에 의해 측정된다. 마이크로파 분자 배향계는, 분자의 배향에 의해, 배향 방향과 직각 방향에서 마이크로파의 투과 강도가 다른 것을 이용한 장치이다. 구체적으로는, 시료를 회전시키면서, 일정한 주파수(12GHz가 사용됨)를 갖는 마이크로파를 조사하고, 분자의 배향에 따라서 변화하는 투과 마이크로파의 강도를 측정하고, 그 최댓값/최솟값의 비를 MOR로 한다. 일정한 주파수를 갖는 마이크로파 전계와, 분자를 구성하는 쌍극자의 상호 작용은, 양자의 벡터의 내적에 관한 것이다. 시료의 유전율 이방성에 의해, 시료가 배치되는 각도에 의해 마이크로파의 강도가 변화되기 때문에, 배향도를 아는 것이 가능하다.
실시 형태의 필름은, 승온 속도 5℃/분의 조건에서 50 내지 100℃의 온도 범위에 있어서 구해진 선팽창 계수가 85ppm/℃ 이하인 것이 바람직하고, 50ppm/℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 40ppm/℃ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 30ppm/℃ 이하인 것이 특히 바람직하다. 선팽창 계수의 하한값은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 0ppm/℃ 이상이다. 또한, 예를 들어 구리박과 필름이 적층되었을 경우, 구리박의 선팽창 계수가 18ppm/℃인 점에서, 실시 형태의 필름의 선팽창 계수는, 거기에 가까운 값인 것이 바람직하다. 즉, 실시 형태의 필름의 선팽창 계수는, 0ppm/℃ 이상 50ppm/℃ 이하인 것이 바람직하고, 10ppm/℃ 이상 40ppm/℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 20ppm/℃ 이상 30ppm/℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 선팽창 계수가 필름의 방향이나 부위에 따라서 다를 경우에는, 높은 쪽의 값을, 필름의 선팽창 계수로서 채용하는 것으로 한다. 필름의 선팽창 계수는 열 기계 분석 장치(예를 들어 가부시키가이샤 리가쿠제, 형식: TMA8310)를 사용하여 측정할 수 있다. 상기 수치 범위를 만족시키는 실시 형태의 필름은, 낮은 선팽창 계수를 갖고, 치수 안정성이 높이다.
등방성이 우수한 필름은, 측정 방향에 의한 선팽창 계수의 차가 작은 것이다.
실시 형태의 필름은, 상기 선팽창 계수에 있어서, MD의 선팽창 계수와 TD의 선팽창 계수의 차(MD>TD의 경우에는 MD-TD, TD>MD의 경우에는 TD-MD)가, 2ppm/℃ 이하인 것이 바람직하고, 1ppm/℃ 이하인 것이 보다 바람직하다. 캐스트법에 의해 제막된 필름에 있어서, MD는 분산액의 도공 방향으로 한다. 상기 선팽창 계수의 차의 계산과 같이, 실제는, 다른 방향에 있어서의 선팽창 계수가 판명되면 되므로, 필름의 MD와 TD가 불분명한 경우에는, 필름의 임의의 방향을 MD로 하고, 그것과 90° 교차하는 방향을 TD로 했을 때, 각각의 방향의 선팽창 계수의 차가 가장 커지도록 방향을 설정하면 된다.
상기 수치 범위를 만족시키는 실시 형태의 필름은, 선팽창의 등방성이 우수하고, 세로 방향 및 가로 방향의 치수 안정성이 높다.
실시 형태의 필름은, 전자 부품용 필름으로서 적합한 외관으로서, 구멍 또는 관통 구멍을 갖지 않는 것이 바람직하다. 구멍 또는 관통 구멍을 갖고 있으면, 도금 시에 구멍 또는 관통 구멍 중에 도금액이 배어들어버릴 가능성이 있다. 실시 형태에 관한 액정 폴리에스테르 분말을 원료로 하여 제조된 액정 폴리에스테르 필름은, 전자 부품용 필름으로서 적합한 두께를 가지면서 구멍 또는 관통 구멍의 발생이 억제된 고품질의 것이다.
실시 형태의 필름의 두께는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 전자 부품용 필름으로서 적합한 두께로서는, 5 내지 50㎛인 것이 바람직하고, 7 내지 40㎛인 것이 보다 바람직하고, 10 내지 33㎛인 것이 더욱 바람직하고, 15 내지 20㎛인 것이 특히 바람직하다.
또한, 본 명세서에 있어서, 「두께」는 JIS 규격(K7130-1992)에 따라서, 무작위로 선출한 10군데의 두께를 측정하여 얻은 값의 평균값으로 한다.
임의의 액정 폴리에스테르 중에서, 유전 특성이 우수한 원료를 선택함으로써, 유전 특성이 우수한 필름이 얻어진다.
실시 형태의 필름의 총 질량 100질량％에 대한 액정 폴리에스테르의 함유 비율은, 50 내지 100질량％여도 되고, 80 내지 95질량％여도 된다.
실시 형태의 필름에 포함되는 액정 폴리에스테르의 총합 100질량％에 대하여, 상기 실시 형태의 액정 폴리에스테르를 70질량％ 초과 100질량％ 이하 포함하는 것이어도 되고, 80 내지 100질량％ 포함하는 것이어도 된다. 당해 액정 폴리에스테르는, 전술한 실시 형태에 관한 액정 폴리에스테르 분말에서 예시하는 것을 들 수 있고, 예를 들어 상기 식 (1)로 표시되는 구조 단위를 갖는 것, 상기 식 (1)로 표시되는 구조 단위, 상기 식 (2)로 표시되는 구조 단위, 및 상기 식 (3)으로 표시되는 구조 단위를 갖는 액정 폴리에스테르이다. 상기 바람직한 액정 폴리에스테르의 구체예로서 열거된 1) 내지 34)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 공중합체도 예시할 수 있다.
실시 형태의 필름은, 액정 폴리에스테르를 포함하고, 주파수 1GHz에 있어서의 비유전율이 3 이하이며, 주파수 1GHz에 있어서의 유전 정접이 0.005 이하이며, 마이크로파 배향계로 측정한 분자 배향도(MOR)의 값이 1 내지 1.3의 범위인 필름(단, 액정 폴리에스테르의 총합 100질량％에 대하여, 비프로톤성 용매에 가용인 액정 폴리에스테르의 함유량이 5질량％ 미만임)이면 된다.
실시 형태의 필름은, 액정 폴리에스테르를 포함하고, 주파수 1GHz에 있어서의 비유전율이 3 이하이며, 주파수 1GHz에 있어서의 유전 정접이 0.005 이하이며, 마이크로파 배향계로 측정한 분자 배향도(MOR)의 값이 1 내지 1.3의 범위인 필름(단, 액정 폴리에스테르의 총합 100질량％에 대하여, 실시 형태의 액정 폴리에스테르 조성물에 관한 매체에 가용인 액정 폴리에스테르의 함유량이 5질량％ 미만임)이면 된다.
실시 형태의 필름은, 액정 폴리에스테르를 포함하고, 주파수 1GHz에 있어서의 비유전율이 3 이하이며, 주파수 1GHz에 있어서의 유전 정접이 0.005 이하이며, 마이크로파 배향계로 측정한 분자 배향도(MOR)의 값이 1 내지 1.3의 범위인 필름(단, 비프로톤성 용매에 가용인 액정 폴리에스테르를 포함하는 것을 제외함)이면 된다.
실시 형태의 필름은, 액정 폴리에스테르를 포함하고, 주파수 1GHz에 있어서의 비유전율이 3 이하이며, 주파수 1GHz에 있어서의 유전 정접이 0.005 이하이며, 마이크로파 배향계로 측정한 분자 배향도(MOR)의 값이 1 내지 1.3의 범위인 필름(단, 실시 형태의 액정 폴리에스테르 조성물에 관한 매체에 가용인 액정 폴리에스테르를 포함하는 것을 제외함)이면 된다.
여기서, 비프로톤성 용매나 매체에 가용인 액정 폴리에스테르로서는, 실시 형태에 관한 액정 폴리에스테르 분말에서 예시하는 것을 들 수 있다.
실시 형태의 필름의 제조 방법은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 실시 형태의 필름은 상기 ≪액정 폴리에스테르 필름의 제조 방법≫에 의해 제조 가능하다.
실시 형태의 필름은 프린트 배선판 등의 전자 부품용 필름 용도에 적합하게 사용할 수 있다. 실시 형태의 필름은 그것을 절연재로서 구비하는, 기판(예를 들어, 플렉시블 기판)이나, 적층판(예를 들어, 플렉시블 동장 적층판), 프린트 기판, 프린트 배선판, 프린트 회로판 등으로서 제공 가능하다.
≪제1 적층체≫
실시 형태의 제1 적층체는, 제1 금속층과, 상기 제1 금속층 상에 적층된 실시 형태에 관한 필름을 구비하는 것이다.
도 3은 본 발명의 일 실시 형태의 제1 적층체(23)의 구성을 나타내는 모식도이다. 제1 적층체(23)은 제1 금속층(14)과, 제1 금속층(14) 상에 적층된 액정 폴리에스테르 필름(10)을 구비한다.
적층체가 구비하는 액정 폴리에스테르 필름에 대해서는, 상기에 예시한 것을 들 수 있고, 설명을 생략한다.
적층체가 구비하는 제1 금속층에 대해서는, 상기 ≪액정 폴리에스테르 필름의 제조 방법≫ 및 ≪제1 적층체의 제조 방법≫에 있어서 제1 지지체로서 예시한 것을 들 수 있고, 금속박이 바람직하다. 제1 금속층을 구성하는 금속으로서는 도전성이나 비용의 관점에서 구리가 바람직하고, 금속박으로서는 구리박이 바람직하다.
실시 형태의 제1 적층체의 두께는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 5 내지 130㎛인 것이 바람직하고, 10 내지 70㎛인 것이 보다 바람직하고, 15 내지 60㎛인 것이 더욱 바람직하다.
실시 형태의 제1 적층체의 제조 방법은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 실시 형태의 제1 적층체는 상기 ≪제1 적층체의 제조 방법≫에 의해 제조 가능하다.
실시 형태의 제1 적층체는 적층판(예를 들어, 플렉시블 동장 적층판) 등의 전자 부품용의 적층판 용도에 적합하게 사용할 수 있다.
≪제2 적층체≫
실시 형태의 제2 적층체는, 제1 금속층과, 상기 제1 금속층 상에 적층된 액정 폴리에스테르 필름과, 상기 액정 폴리에스테르 필름의 제1 금속층이 적층된 측과는 반대측의 면 상에 적층된 제2 금속층을 구비하는 것이다.
도 4는, 본 발명의 일 실시 형태의 제2 적층체(24)의 구성을 나타내는 모식도이다. 제2 적층체(24)는, 제1 금속층(14)과, 제1 금속층(14) 상에 적층된 액정 폴리에스테르 필름(10)과, 액정 폴리에스테르 필름(10)의 제1 금속층(14)가 적층된 측과는 반대측의 면 상에 적층된 제2 금속층(15)을 구비한다.
제2 적층체가 구비하는 액정 폴리에스테르 필름에 대해서는, 상기 ≪액정 폴리에스테르 필름의 제조 방법≫에 예시한 것을 들 수 있고, 설명을 생략한다.
제2 적층체가 구비하는 제1 금속층 및 제2 금속층에 대해서는, 상기 ≪액정 폴리에스테르 필름의 제조 방법≫에 있어서 제1 지지체로서 예시한 것을 들 수 있고, 금속박이 바람직하다. 제1 금속층 및 제2 금속층을 구성하는 금속으로서는 도전성이나 비용의 관점에서 구리가 바람직하고, 제1 금속층 및 제2 금속층의 금속박으로서는 구리박이 바람직하다.
실시 형태의 제2 적층체의 두께는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 5 내지 130㎛인 것이 바람직하고, 10 내지 70㎛인 것이 보다 바람직하고, 15 내지 60㎛인 것이 더욱 바람직하다.
실시 형태의 제2 적층체의 제조 방법은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 실시 형태의 제2 적층체는 상기 ≪제2 적층체의 제조 방법≫에 의해 제조 가능하다.
실시 형태의 제2 적층체는 적층판(예를 들어, 양면 플렉시블 동장 적층판) 등의 전자 부품용의 적층판 용도에 적합하게 사용할 수 있다.
실시예
다음에 실시예를 나타내어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명이 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
≪측정 방법≫
[액정 폴리에스테르의 흡열 피크의 측정]
액정 폴리에스테르를 시료로 하여, 시차 주사 열량 측정 장치(가부시키가이샤 시마즈 세이사쿠쇼의 「DSC-60A Plus」)를 사용하여, 실온(23℃)에서 10℃/분의 속도로 승온하고, 액정 폴리에스테르의 흡열 피크의 정점 위치의 온도(℃)를 측정하였다.
[액정 폴리에스테르의 유동 개시 온도의 측정]
플로 테스터(가부시키가이샤 시마즈 세이사쿠쇼의 「CFT-500형」)를 사용하여, 액정 폴리에스테르 약 2g을, 내경 1mm 및 길이 10mm의 노즐을 갖는 다이를 설치한 실린더에 충전하고, 9.8MPa(100kg/cm2)의 하중 하에 4℃/분의 속도로 승온하면서, 액정 폴리에스테르를 용융시켜, 노즐로부터 압출하고, 4800Pa·s(48000P)의 점도를 나타내는 온도(℃)를 액정 폴리에스테르의 유동 개시 온도로서 측정하였다.
[액정 폴리에스테르의 분자량 측정]
고속 GPC 장치(도소제 HLC-8220), 칼럼[도소제: TSKgel SuperHM-H(2개), (φ6.0mm×15cm)], 용매[펜타플루오로페놀/클로로포름(중량비 35/65)]를 사용하여, 액정 폴리에스테르 분말에 포함되는 액정 폴리에스테르의 수평균 분자량(Mn) 및 중량 평균 분자량(Mw)을 측정하였다.
측정용 시료 용액은, 시료 2mg을 펜타플루오로페놀 1.4g에 첨가하고, 80℃ 2시간 용해시켜, 실온까지 냉각 후, 클로로포름 2.6g을 첨가하고, 또한 용매[펜타플루오로페놀/클로로포름(중량비 35/65)]로 2배 희석한 후, 구멍 직경 0.45㎛의 필터를 사용하여 여과하고, 조제하였다. 분자량은 폴리스티렌을 표준 물질로서 사용하여, 산출하였다.
[액정 폴리에스테르의 아세틸기 말단/수산기 말단의 몰비의 측정]
이하의 NMR 측정에 의해, 액정 폴리에스테르의 아세틸기 말단 및 수산기 말단의 비율을 측정하였다.
NMR 장치: Bruker사제 AVANCE III
자장 강도: 14.1T
프로브: TCI 크라이오 프로브
측정용 시료 용액은, 시료 10mg에 중수소화펜타플루오로페놀 0.5mL를 첨가하고, 100℃ 2시간 용해시키고, 또한 중수소화1,1,2,2-테트라클로로에탄 0.3mL를 첨가하여 혼합하고, 조제하였다. NMR 측정은 하기 조건에서 행하였다.
측정법: 1H-1D(프레새츄레이션법)
측정 온도: 30℃
적산 횟수: 64회
대기 시간: 4초
[액정 폴리에스테르의 아세틸기 말단/수산기 말단의 몰비의 해석]
얻어진 1H 스펙트럼에 대해서, 7.6ppm 부근에 2-히드록시-6-나프토산 유래의 시그널 화학 이동을 7.64ppm으로 보정하고, 베이스 라인 보정을 실시한 다음, 각 영역에 검출되는 시그널의 적분값(피크 면적)을 말단 유닛당 수소 원자수로 제산하여, 아세틸기 말단과 수산기 말단의 몰비를 얻었다.
2.66ppm 내지 2.54ppm 및 2.52ppm 내지 2.45ppm의 영역에는, 아세틸기 말단 유래의 수소 원자 (A)가 검출된다. 이 영역을 각각 적분하여 얻은 값을 더하고, 또한 말단 구조 단위당 수소 원자수인 3으로 제산하여, 아세틸기 말단의 상대 물질량(IntAc)을 얻었다.
7.00ppm 내지 6.91ppm의 영역에는, 하이드로퀴논에서 유래하는 구조 단위의 수산기 말단의 수산기에 대하여 오르토 위치에 존재하는 수소 원자 (B)가 검출된다. 이 영역을 적분하고, 또한 이 말단 구조 단위당 수소 원자수인 2로 제산하여, 하이드로퀴논에서 유래하는 구조 단위의 수산기 말단의 상대 물질량(IntOH-1)을 얻었다.
7.33ppm 내지 7.24ppm의 영역에는, 2-히드록시-6-나프토산 수산기 말단의 수산기에 대하여 오르토 위치에 존재하는 수소 원자 (D) 및 수소 원자 (E), 하이드로퀴논 유닛의 수소 원자 (X)가 검출된다. 이 영역의 적분값으로부터, 다른 영역에 검출되는 하이드로퀴논에서 유래하는 구조 단위의 수소 원자 (Y)의 적분값을 차감하고, 또한 이 말단 구조 단위당 수소 원자수인 2로 제산하여, 2-히드록시-6-나프토산에서 유래하는 구조 단위의 수산기 말단의 상대 물질량(IntOH-2)를 얻었다.
액정 폴리에스테르의 아세틸기 말단/수산기 말단의 몰비는 하기 식에 의해 구하였다.
아세틸기 말단의 상대 물질량/수산기 말단의 상대 물질량
=(IntAc)/{(IntOH-1)+(IntOH-2)}
≪액정 폴리에스테르 분말의 제조≫
[실시예 1]
교반 장치, 토크 미터, 질소 가스 도입관, 온도계 및 환류 냉각기를 구비한 반응기에, 2-히드록시-6-나프토산 1034.99g(5.5몰), 2,6-나프탈렌디카르복실산 378.33g(1.75몰), 테레프탈산 83.07g(0.5몰), 하이드로퀴논 255.2g(2.318몰), 무수아세트산 962.30g(9.43몰) 및 촉매로서 1-메틸이미다졸 0.17g을 넣었다. 반응기 내의 가스를 질소 가스로 치환한 후, 질소 가스 기류 하에 교반하면서, 실온에서 145℃까지 15분에 걸쳐 승온하고, 145℃에서 1시간 환류시켰다.
상기 모노머의 페놀성 수산기 1 당량에 대한 무수아세트산의 당량비로 표시되는 무수아세트산비는, 0.93이다.
이어서, 부생한 아세트산 및 미반응된 무수아세트산을 증류 제거하면서, 145℃에서 310℃까지 3시간 30분에 걸쳐 승온하고, 310℃에서 120분 유지한 후, SUS 트레이에 배출하고, 실온까지 냉각 고화하여 고형상의 액정 폴리에스테르 (A1)을 얻었다. 이 액정 폴리에스테르 (A1)의 유동 개시 온도는 221.0℃였다.
얻어진 액정 폴리에스테르를, 2mm의 펀칭 메탈 스크린(분쇄 스크린)을 사용하고, 오리엔트사제의 분쇄기(형식: VM-16, 회전수: 1500rpm)로 분쇄하여, 실시예 1의 액정 폴리에스테르 분말을 얻었다.
[실시예 2]
교반 장치, 토크 미터, 질소 가스 도입관, 온도계 및 환류 냉각기를 구비한 반응기에, 2-히드록시-6-나프토산 1034.99g(5.5몰), 2,6-나프탈렌디카르복실산 378.33g(1.75몰), 테레프탈산 83.07g(0.5몰), 하이드로퀴논 255.2g(2.318몰), 무수아세트산 982.90g(9.63몰) 및 촉매로서 1-메틸이미다졸 0.17g을 넣었다. 반응기 내의 가스를 질소 가스로 치환한 후, 질소 가스 기류 하에 교반하면서, 실온에서 145℃까지 15분에 걸쳐 승온하고, 145℃에서 1시간 환류시켰다.
상기 모노머의 페놀성 수산기 1 당량에 대한 무수아세트산의 당량비로 표시되는 무수아세트산비는, 0.95이다.
이어서, 부생한 아세트산 및 미반응된 무수아세트산을 증류 제거하면서, 145℃에서 310℃까지 3시간 30분에 걸쳐 승온하고, 310℃에서 120분 유지한 후, SUS 트레이에 배출하고, 실온까지 냉각 고화하여 고형상의 액정 폴리에스테르 (A2)를 얻었다. 이 액정 폴리에스테르 (A2)의 유동 개시 온도는 222.7℃였다.
얻어진 액정 폴리에스테르를, 2mm의 펀칭 메탈 스크린(분쇄 스크린)을 사용하고, 오리엔트사제의 분쇄기(형식: VM-16, 회전수: 1500rpm)로 분쇄하여, 실시예 2의 액정 폴리에스테르 분말을 얻었다.
[실시예 3]
교반 장치, 토크 미터, 질소 가스 도입관, 온도계 및 환류 냉각기를 구비한 반응기에, 2-히드록시-6-나프토산 1034.99g(5.5몰), 2,6-나프탈렌디카르복실산 378.33g(1.75몰), 테레프탈산 83.07g(0.5몰), 하이드로퀴논 255.2g(2.318몰), 무수아세트산 1003.60g(9.83몰) 및 촉매로서 1-메틸이미다졸 0.17g을 넣었다. 반응기 내의 가스를 질소 가스로 치환한 후, 질소 가스 기류 하에 교반하면서, 실온에서 145℃까지 15분에 걸쳐 승온하고, 145℃에서 1시간 환류시켰다.
상기 모노머의 페놀성 수산기 1 당량에 대한 무수아세트산의 당량비로 표시되는 무수아세트산비는, 0.97이다.
이어서, 부생한 아세트산 및 미반응된 무수아세트산을 증류 제거하면서, 145℃에서 310℃까지 3시간 30분에 걸쳐 승온하고, 310℃에서 120분 유지한 후, SUS 트레이에 배출하고, 실온까지 냉각 고화하여 고형상의 액정 폴리에스테르 (A3)을 얻었다. 이 액정 폴리에스테르 (A3)의 유동 개시 온도는 230.5℃였다.
얻어진 액정 폴리에스테르를, 2mm의 펀칭 메탈 스크린(분쇄 스크린)을 사용하고, 오리엔트사제의 분쇄기(형식: VM-16, 회전수: 1500rpm)로 분쇄하여, 실시예 3의 액정 폴리에스테르 분말을 얻었다.
[실시예 4]
교반 장치, 토크 미터, 질소 가스 도입관, 온도계 및 환류 냉각기를 구비한 반응기에, 2-히드록시-6-나프토산 1034.99g(5.5몰), 2,6-나프탈렌디카르복실산 378.33g(1.75몰), 테레프탈산 83.07g(0.5몰), 하이드로퀴논 255.2g(2.318몰), 무수아세트산 1014.00g(9.94몰) 및 촉매로서 1-메틸이미다졸 0.17g을 넣었다. 반응기 내의 가스를 질소 가스로 치환한 후, 질소 가스 기류 하에 교반하면서, 실온에서 145℃까지 15분에 걸쳐 승온하고, 145℃에서 1시간 환류시켰다.
상기 모노머의 페놀성 수산기 1 당량에 대한 무수아세트산의 당량비로 표시되는 무수아세트산비는, 0.98이다.
이어서, 부생한 아세트산 및 미반응된 무수아세트산을 증류 제거하면서, 145℃에서 310℃까지 3시간 30분에 걸쳐 승온하고, 310℃에서 120분 유지한 후, SUS 트레이에 배출하고, 실온까지 냉각 고화하여 고형상의 액정 폴리에스테르 (A4)를 얻었다. 이 액정 폴리에스테르 (A4)의 유동 개시 온도는 235.2℃였다.
얻어진 액정 폴리에스테르를, 2mm의 펀칭 메탈 스크린(분쇄 스크린)을 사용하고, 오리엔트사제의 분쇄기(형식: VM-16, 회전수: 1500rpm)로 분쇄하여, 실시예 4의 액정 폴리에스테르 분말을 얻었다.
[실시예 5]
교반 장치, 토크 미터, 질소 가스 도입관, 온도계 및 환류 냉각기를 구비한 반응기에, 2-히드록시-6-나프토산 1034.99g(5.5몰), 2,6-나프탈렌디카르복실산 378.33g(1.75몰), 테레프탈산 83.07g(0.5몰), 하이드로퀴논 255.2g(2.318몰), 무수아세트산 1024.30g(10.03몰) 및 촉매로서 1-메틸이미다졸 0.17g을 넣었다. 반응기 내의 가스를 질소 가스로 치환한 후, 질소 가스 기류 하에 교반하면서, 실온에서 145℃까지 15분에 걸쳐 승온하고, 145℃에서 1시간 환류시켰다.
상기 모노머의 페놀성 수산기 1 당량에 대한 무수아세트산의 당량비로 표시되는 무수아세트산비는, 0.99이다.
이어서, 부생한 아세트산 및 미반응된 무수아세트산을 증류 제거하면서, 145℃에서 310℃까지 3시간 30분에 걸쳐 승온하고, 310℃에서 120분 유지한 후, SUS 트레이에 배출하고, 실온까지 냉각 고화하여 고형상의 액정 폴리에스테르 (A5)를 얻었다. 이 액정 폴리에스테르 (A5)의 유동 개시 온도는 231.8℃였다.
얻어진 액정 폴리에스테르를, 2mm의 펀칭 메탈 스크린(분쇄 스크린)을 사용하고, 오리엔트사제의 분쇄기(형식: VM-16, 회전수: 1500rpm)로 분쇄하여, 실시예 5의 액정 폴리에스테르 분말을 얻었다.
[실시예 6]
교반 장치, 토크 미터, 질소 가스 도입관, 온도계 및 환류 냉각기를 구비한 반응기에, 2-히드록시-6-나프토산 1034.99g(5.5몰), 2,6-나프탈렌디카르복실산 378.33g(1.75몰), 테레프탈산 83.07g(0.5몰), 하이드로퀴논 255.2g(2.318몰), 무수아세트산 1033.60g(10.13몰) 및 촉매로서 1-메틸이미다졸 0.17g을 넣었다. 반응기 내의 가스를 질소 가스로 치환한 후, 질소 가스 기류 하에 교반하면서, 실온에서 145℃까지 15분에 걸쳐 승온하고, 145℃에서 1시간 환류시켰다.
상기 모노머의 페놀성 수산기 1 당량에 대한 무수아세트산의 당량비로 표시되는 무수아세트산비는, 0.999이다.
이어서, 부생한 아세트산 및 미반응된 무수아세트산을 증류 제거하면서, 145℃에서 310℃까지 3시간 30분에 걸쳐 승온하고, 310℃에서 120분 유지한 후, SUS 트레이에 배출하고, 실온까지 냉각 고화하여 고형상의 액정 폴리에스테르 (A6)을 얻었다. 이 액정 폴리에스테르 (A6)의 유동 개시 온도는 235.1℃였다.
얻어진 액정 폴리에스테르를, 2mm의 펀칭 메탈 스크린(분쇄 스크린)을 사용하고, 오리엔트사제의 분쇄기(형식: VM-16, 회전수: 1500rpm)로 분쇄하여, 실시예 6의 액정 폴리에스테르 분말을 얻었다.
[비교예 1]
교반 장치, 토크 미터, 질소 가스 도입관, 온도계 및 환류 냉각기를 구비한 반응기에, 2-히드록시-6-나프토산 1034.99g(5.5몰), 2,6-나프탈렌디카르복실산 378.33g(1.75몰), 테레프탈산 83.07g(0.5몰), 하이드로퀴논 255.2g(2.318몰), 무수아세트산 1086.40g(10.64몰) 및 촉매로서 1-메틸이미다졸 0.17g을 넣었다. 반응기 내의 가스를 질소 가스로 치환한 후, 질소 가스 기류 하에 교반하면서, 실온에서 145℃까지 15분에 걸쳐 승온하고, 145℃에서 1시간 환류시켰다.
상기 모노머의 페놀성 수산기 1 당량에 대한 무수아세트산의 당량비로 표시되는 무수아세트산비는, 1.05이다.
이어서, 부생한 아세트산 및 미반응된 무수아세트산을 증류 제거하면서, 145℃에서 310℃까지 3시간 30분에 걸쳐 승온하고, 310℃에서 120분 유지한 후, SUS 트레이에 배출하고, 실온까지 냉각 고화하여 고형상의 액정 폴리에스테르 (A7)을 얻었다. 이 액정 폴리에스테르 (A7)의 유동 개시 온도는 244.1℃였다.
얻어진 액정 폴리에스테르를, 2mm의 펀칭 메탈 스크린(분쇄 스크린)을 사용하고, 오리엔트사제의 분쇄기(형식: VM-16, 회전수: 1500rpm)로 분쇄하여, 비교예 1의 액정 폴리에스테르 분말을 얻었다.
[비교예 2]
교반 장치, 토크 미터, 질소 가스 도입관, 온도계 및 환류 냉각기를 구비한 반응기에, 2-히드록시-6-나프토산 1034.99g(5.5몰), 2,6-나프탈렌디카르복실산 378.33g(1.75몰), 테레프탈산 83.07g(0.5몰), 하이드로퀴논 255.2g(2.318몰), 무수아세트산 1138.20g(11.15몰) 및 촉매로서 1-메틸이미다졸 0.17g을 넣었다. 반응기 내의 가스를 질소 가스로 치환한 후, 질소 가스 기류 하에 교반하면서, 실온에서 145℃까지 15분에 걸쳐 승온하고, 145℃에서 1시간 환류시켰다.
상기 모노머의 페놀성 수산기 1 당량에 대한 무수아세트산의 당량비로 표시되는 무수아세트산비는, 1.10이다.
이어서, 부생한 아세트산 및 미반응된 무수아세트산을 증류 제거하면서, 145℃에서 310℃까지 3시간 30분에 걸쳐 승온하고, 310℃에서 120분 유지한 후, SUS 트레이에 배출하고, 실온까지 냉각 고화하여 고형상의 액정 폴리에스테르 (A8)을 얻었다. 이 액정 폴리에스테르 (A8)의 유동 개시 온도는 251.7℃였다.
얻어진 액정 폴리에스테르를, 2mm의 펀칭 메탈 스크린(분쇄 스크린)을 사용하고, 오리엔트사제의 분쇄기(형식: VM-16, 회전수: 1500rpm)로 분쇄하여, 비교예 2의 액정 폴리에스테르 분말을 얻었다.
[비교예 3]
교반 장치, 토크 미터, 질소 가스 도입관, 온도계 및 환류 냉각기를 구비한 반응기에, 2-히드록시-6-나프토산 1034.99g(5.5몰), 2,6-나프탈렌디카르복실산 378.33g(1.75몰), 테레프탈산 83.07g(0.5몰), 하이드로퀴논 255.2g(2.318몰), 무수아세트산 1189.90g(11.66몰) 및 촉매로서 1-메틸이미다졸 0.17g을 넣었다. 반응기 내의 가스를 질소 가스로 치환한 후, 질소 가스 기류 하에 교반하면서, 실온에서 145℃까지 15분에 걸쳐 승온하고, 145℃에서 1시간 환류시켰다.
상기 모노머의 페놀성 수산기 1 당량에 대한 무수아세트산의 당량비로 표시되는 무수아세트산비는, 1.15이다.
이어서, 부생한 아세트산 및 미반응된 무수아세트산을 증류 제거하면서, 145℃에서 310℃까지 3시간 30분에 걸쳐 승온하고, 310℃에서 120분 유지한 후, SUS 트레이에 배출하고, 실온까지 냉각 고화하여 고형상의 액정 폴리에스테르 (A9)를 얻었다. 이 액정 폴리에스테르 (A9)의 유동 개시 온도는 261.6℃였다.
얻어진 액정 폴리에스테르를, 2mm의 펀칭 메탈 스크린(분쇄 스크린)을 사용하고, 오리엔트사제의 분쇄기(형식: VM-16, 회전수: 1500rpm)로 분쇄하여, 비교예 3의 액정 폴리에스테르 분말을 얻었다.
≪액정 폴리에스테르 분말의 고상 중합≫
실시예 및 비교예의 각 액정 폴리에스테르 분말 30g에 대하여, 질소 분위기 하에서 실온(23℃)에서 290℃까지 4시간에 걸쳐 승온하고, 290℃에서 2시간 유지하는 열처리를 행하여, 액정 폴리에스테르의 고상 중합을 행하였다.
고상 중합 후의 액정 폴리에스테르 분말에 대해서, 시차 주사 열량 측정 장치를 사용하여 흡열 피크 위치를 측정하고, 고상 중합 후의 액정 폴리에스테르의 흡열 피크의 온도 (B)를 얻었다. 그리고, 고상 중합 후의 액정 폴리에스테르의 흡열 피크의 온도 (B)-고상 중합 전의 액정 폴리에스테르의 흡열 피크의 온도 (A)의 값을 구하고, 고상 중합 전부터의 온도 변화량(고온 시프트)을 산출하였다.
상기 각 항목의 측정 결과를 표 1에 나타낸다.
표 1에 나타나는 바와 같이, 액정 폴리에스테르의 제조에 있어서, 원료 모노머의 페놀성 수산기 1 당량에 대한, 무수아세트산의 당량비 "무수아세트산비"를 1 미만으로 함으로써, 원료 모노머의 아세틸화가 억제되고, 그 결과, 액정 폴리에스테르의 아세틸기 말단/수산기 말단의 몰비를 효과적으로 억제할 수 있었다.
아세틸기 말단/수산기 말단의 몰비(아실기 말단/수산기 말단의 몰비)가 10 이하인 액정 폴리에스테르를 포함하는 실시예 1 내지 6의 액정 폴리에스테르 분말은, 해당 조건을 만족시키지 않는 비교예 1 내지 3의 액정 폴리에스테르 분말과 비교하여, 고상 중합 후의 시차 주사 열량 측정에서 검출되는 흡열 피크의 온도 변화(고온 시프트)가 억제되어 있었다.
액정 폴리에스테르의 상기 흡열 피크의 고온 시프트가 발생하기 어려운 것은, 액정 폴리에스테르의 용융 온도의 온도 상승이 발생하기 어려운 경향을 반영한 것이라고 할 수 있다. 이러한 성질을 갖는 액정 폴리에스테르 분말로부터 얻어진 액정 폴리에스테르 필름은, 액정 폴리에스테르의 상기 흡열 피크의 온도 상승이 억제되어 있기 때문에, 예를 들어 그 후의 공정에서 추가로 다른 층(예를 들어 구리박)과 라미네이트시키는 경우에도, 저온에서 액정 폴리에스테르가 용융되기 쉽고, 라미네이트 후의 액정 폴리에스테르 필름과 구리박의 밀착 강도가 높아지기 쉽다는 우수한 이점을 갖는다.
각 실시 형태에 있어서의 각 구성 및 그들의 조합 등은 일례이며, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위에서, 구성의 부가, 생략, 치환 및 기타 변경이 가능하다. 또한, 본 발명은 각 실시 형태에 의해 한정되지 않고, 청구항(클레임)의 범위에 의해서만 한정된다.
1: 액정 폴리에스테르 분말
3: 매체
30: 액정 폴리에스테르 조성물
10: 액정 폴리에스테르 필름
12: 제1 지지체
13: 제2 지지체
14: 제1 금속층
15: 제2 금속층
22: 적층체 전구체
40: 액정 폴리에스테르 필름 전구체
20, 23: 제1 적층체
21, 24: 제2 적층체
3: 매체
30: 액정 폴리에스테르 조성물
10: 액정 폴리에스테르 필름
12: 제1 지지체
13: 제2 지지체
14: 제1 금속층
15: 제2 금속층
22: 적층체 전구체
40: 액정 폴리에스테르 필름 전구체
20, 23: 제1 적층체
21, 24: 제2 적층체
Claims (15)
1H-NMR에 의해 분석되는, 아실기 말단/수산기 말단의 몰비가, 10 이하인 액정 폴리에스테르를 포함하는, 액정 폴리에스테르 분말.
제1항에 있어서, 상기 아실기가 아세틸기인, 액정 폴리에스테르 분말.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 액정 폴리에스테르의 유동 개시 온도가 240℃ 이하인, 액정 폴리에스테르 분말.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 액정 폴리에스테르의, 폴리스티렌을 표준 물질로서 측정되는 중량 평균 분자량이 20000 이하인, 액정 폴리에스테르 분말.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 액정 폴리에스테르의, 폴리스티렌을 표준 물질로서 측정되는 수평균 분자량이 7000 이하인, 액정 폴리에스테르 분말.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 액정 폴리에스테르가, 나프탈렌 구조를 포함하는 구조 단위를 갖는, 액정 폴리에스테르 분말.
제6항에 있어서, 상기 나프탈렌 구조를 포함하는 구조 단위의 함유량이, 상기 액정 폴리에스테르 중의 전체 구조 단위의 합계량 100몰％에 대하여 40몰％ 이상인, 액정 폴리에스테르 분말.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 액정 폴리에스테르가, 하기 식 (1)로 표시되는 구조 단위, 하기 식 (2)로 표시되는 구조 단위, 및 하기 식 (3)으로 표시되는 구조 단위를 갖는, 액정 폴리에스테르 분말.
(1) -O-Ar1-CO-
(2) -CO-Ar2-CO-
(3) -O-Ar3-O-
(Ar1은 2,6-나프틸렌기, 1,4-페닐렌기 또는 4,4'-비페닐릴렌기를 나타낸다.
Ar2 및 Ar3은 각각 독립적으로 2,6-나프틸렌기, 2,7-나프틸렌기, 1,4-페닐렌기, 1,3-페닐렌기 또는 4,4'-비페닐릴렌기를 나타낸다.
Ar1, Ar2 또는 Ar3으로 표시되는 상기 기에 있는 수소 원자는, 각각 독립적으로 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기로 치환되어 있어도 된다.)
(1) -O-Ar1-CO-
(2) -CO-Ar2-CO-
(3) -O-Ar3-O-
(Ar1은 2,6-나프틸렌기, 1,4-페닐렌기 또는 4,4'-비페닐릴렌기를 나타낸다.
Ar2 및 Ar3은 각각 독립적으로 2,6-나프틸렌기, 2,7-나프틸렌기, 1,4-페닐렌기, 1,3-페닐렌기 또는 4,4'-비페닐릴렌기를 나타낸다.
Ar1, Ar2 또는 Ar3으로 표시되는 상기 기에 있는 수소 원자는, 각각 독립적으로 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기로 치환되어 있어도 된다.)
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 액정 폴리에스테르 분말의 제조 방법이며,
방향족 히드록시카르복실산 및 방향족 디올의 적어도 한쪽과, 지방산 무수물을 아실화 반응시켜, 아실화물을 얻는 공정 (i), 그리고
상기 아실화물과, 방향족 히드록시카르복실산 및 방향족 디카르복실산의 적어도 한쪽을 에스테르 교환 반응시켜, 액정 폴리에스테르를 얻는 공정 (ii)를 포함하고,
상기 공정 (i)에 있어서의 상기 지방산 무수물의 사용량이, 상기 방향족 히드록시카르복실산 및 상기 방향족 디올의 적어도 한쪽이 갖는 페놀성 수산기 1 당량에 대하여, 상기 지방산 무수물이 1 당량 미만의 양인, 액정 폴리에스테르 분말의 제조 방법.
방향족 히드록시카르복실산 및 방향족 디올의 적어도 한쪽과, 지방산 무수물을 아실화 반응시켜, 아실화물을 얻는 공정 (i), 그리고
상기 아실화물과, 방향족 히드록시카르복실산 및 방향족 디카르복실산의 적어도 한쪽을 에스테르 교환 반응시켜, 액정 폴리에스테르를 얻는 공정 (ii)를 포함하고,
상기 공정 (i)에 있어서의 상기 지방산 무수물의 사용량이, 상기 방향족 히드록시카르복실산 및 상기 방향족 디올의 적어도 한쪽이 갖는 페놀성 수산기 1 당량에 대하여, 상기 지방산 무수물이 1 당량 미만의 양인, 액정 폴리에스테르 분말의 제조 방법.
제9항에 있어서, 상기 아실화 반응이 아세틸화 반응이며,
방향족 히드록시카르복실산 및 방향족 디올의 적어도 한쪽과, 아세트산 무수물을 아세틸화 반응시켜, 아세틸화물을 얻는 공정 (i), 그리고
상기 아세틸화물과, 방향족 히드록시카르복실산 및 방향족 디카르복실산의 적어도 한쪽을 에스테르 교환 반응시켜, 액정 폴리에스테르를 얻는 공정 (ii)를 포함하고,
상기 공정 (i)에 있어서의 상기 아세트산 무수물의 사용량이, 상기 방향족 히드록시카르복실산 및 상기 방향족 디올의 적어도 한쪽이 갖는 페놀성 수산기 1 당량에 대하여, 상기 아세트산 무수물이 1 당량 미만의 양인, 액정 폴리에스테르 분말의 제조 방법.
방향족 히드록시카르복실산 및 방향족 디올의 적어도 한쪽과, 아세트산 무수물을 아세틸화 반응시켜, 아세틸화물을 얻는 공정 (i), 그리고
상기 아세틸화물과, 방향족 히드록시카르복실산 및 방향족 디카르복실산의 적어도 한쪽을 에스테르 교환 반응시켜, 액정 폴리에스테르를 얻는 공정 (ii)를 포함하고,
상기 공정 (i)에 있어서의 상기 아세트산 무수물의 사용량이, 상기 방향족 히드록시카르복실산 및 상기 방향족 디올의 적어도 한쪽이 갖는 페놀성 수산기 1 당량에 대하여, 상기 아세트산 무수물이 1 당량 미만의 양인, 액정 폴리에스테르 분말의 제조 방법.
제9항 또는 제10항에 있어서, 상기 액정 폴리에스테르 분말이 포함하는 액정 폴리에스테르가, 상기 방향족 히드록시카르복실산에서 유래하는 하기 식 (1)로 표시되는 구조 단위, 상기 방향족 디카르복실산에서 유래하는 하기 식 (2)로 표시되는 구조 단위, 및 상기 방향족 디올에서 유래하는 하기 식 (3)으로 표시되는 구조 단위를 갖는, 액정 폴리에스테르 분말의 제조 방법.
(1) -O-Ar1-CO-
(2) -CO-Ar2-CO-
(3) -O-Ar3-O-
(Ar1은 2,6-나프틸렌기, 1,4-페닐렌기 또는 4,4'-비페닐릴렌기를 나타낸다.
Ar2 및 Ar3은 각각 독립적으로 2,6-나프틸렌기, 2,7-나프틸렌기, 1,4-페닐렌기, 1,3-페닐렌기 또는 4,4'-비페닐릴렌기를 나타낸다.
Ar1, Ar2 또는 Ar3으로 표시되는 상기 기에 있는 수소 원자는, 각각 독립적으로 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기로 치환되어 있어도 된다.)
(1) -O-Ar1-CO-
(2) -CO-Ar2-CO-
(3) -O-Ar3-O-
(Ar1은 2,6-나프틸렌기, 1,4-페닐렌기 또는 4,4'-비페닐릴렌기를 나타낸다.
Ar2 및 Ar3은 각각 독립적으로 2,6-나프틸렌기, 2,7-나프틸렌기, 1,4-페닐렌기, 1,3-페닐렌기 또는 4,4'-비페닐릴렌기를 나타낸다.
Ar1, Ar2 또는 Ar3으로 표시되는 상기 기에 있는 수소 원자는, 각각 독립적으로 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기로 치환되어 있어도 된다.)
매체와, 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 액정 폴리에스테르 분말을 함유하는, 액정 폴리에스테르 조성물.
제1 지지체 상에, 제12항에 기재된 액정 폴리에스테르 조성물을 도포하고, 열처리하여, 액정 폴리에스테르를 포함하는 액정 폴리에스테르 필름을 얻는 것을 포함하는, 액정 폴리에스테르 필름의 제조 방법.
제1 지지체 상에, 제12항에 기재된 액정 폴리에스테르 조성물을 도포하고, 열처리하여, 액정 폴리에스테르를 포함하는 액정 폴리에스테르 필름을 형성함으로써, 상기 제1 지지체와 상기 액정 폴리에스테르 필름을 구비하는 제1 적층체를 얻는 것을 포함하는, 적층체의 제조 방법.
제14항에 있어서, 상기 제1 적층체의 상기 액정 폴리에스테르 필름의 상기 제1 지지체가 적층된 측과는 반대측의 면 상에, 제2 지지체를 적층하고, 상기 액정 폴리에스테르 필름을 가열하여, 액정 폴리에스테르 필름과 제2 지지체를 접합하여 제2 적층체를 얻는 것을 포함하는, 적층체의 제조 방법.
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Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH02235922A (ja) * | 1989-03-08 | 1990-09-18 | Sumitomo Chem Co Ltd | 芳香族ポリエステルの製造方法 |
| JP2011116834A (ja) * | 2009-12-02 | 2011-06-16 | Toray Ind Inc | 液晶性ポリエステル、その樹脂組成物およびそれらからなる成形品 |
| KR101275396B1 (ko) * | 2011-05-31 | 2013-06-17 | 삼성전기주식회사 | 인쇄 회로 기판용 절연성 수지 조성물 및 이를 포함하는 인쇄 회로 기판 |
| KR20150025245A (ko) * | 2013-08-28 | 2015-03-10 | 삼성전기주식회사 | 인쇄회로기판용 동박 적층판 및 그의 제조방법 |
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