KR20210132014A

KR20210132014A - 필름 및 적층체

Info

Publication number: KR20210132014A
Application number: KR1020217024429A
Authority: KR
Inventors: 쇼헤이 아자미; 신지 오토모; 도요나리 이토
Original assignee: 스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤
Priority date: 2019-02-15
Filing date: 2020-02-13
Publication date: 2021-11-03
Also published as: JP7210401B2; CN113710484A; JP2020132848A; TW202045579A; CN113710484B

Abstract

열가소성 수지를 함유하고, 주파수 1 ㎓ 에 있어서의 비유전율이 3 이하이고, 주파수 1 ㎓ 에 있어서의 유전 정접이 0.005 이하이고, 마이크로파 배향계로 측정한 분자 배향도 (MOR) 의 값이 1 ∼ 1.1 의 범위인 필름.

Description

필름 및 적층체

본 발명은, 필름 및 적층체에 관한 것이다.

본원은, 2019년 2월 15일에 일본에 출원된 일본 특허출원 2019-025663호, 및 2019년 7월 31일에 일본에 출원된 일본 특허출원 2019-141071호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.

전자 부품이 실장되는 프린트 회로 기판에는, 절연 재료가 사용되고 있다. 최근, 통신 시스템의 발달 등에 의해, 절연 재료에 대해, 추가적인 유전 특성 등의 물성 개선이 요망되고 있다.

예를 들어 특허문헌 1 에는, 유전 손실의 저감을 목적으로 하여, 실릴기를 함유하는 에폭시 수지와, 경화제와, 실리카 등의 무기 필러를 함유하는 절연 수지 조성물이 기재되어 있다.

일본 공개특허공보 2017-66360호

그러나, 특허문헌 1 에 기재된 방법과 같이, 수지 조성물에 무기 필러를 첨가하면, 금속박과의 밀착 강도나 절연 기재의 기계 강도가 저하된다는 문제가 있었다.

또, 차세대 이동 통신 시스템에 대한 적용을 고려하면, 종래의 기판 재료에서는, 고주파에 있어서의 유전 특성이 불충분해질 가능성이 높다.

본 발명은, 전자 부품용 필름으로서 바람직한 품질을 갖는, 필름 및 그 적층체를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 비유전율 및 유전 정접이 낮고, 등방성이 우수한 필름 및 그 적층체를 얻는 것을 가능하게 하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명의 일 양태는, 하기의 필름 및 적층체이다.

＜1＞ 열가소성 수지를 함유하고,

주파수 1 ㎓ 에 있어서의 비유전율이 3 이하이고,

주파수 1 ㎓ 에 있어서의 유전 정접이 0.005 이하이고,

마이크로파 배향계로 측정한 분자 배향도 (MOR) 의 값이 1 ∼ 1.1 의 범위인 필름.

＜2＞ 상기 열가소성 수지가 액정 폴리에스테르이고,

상기 액정 폴리에스테르가, 나프탈렌 구조를 포함하는 구조 단위를 갖는, 상기 ＜1＞ 에 기재된 필름.

＜3＞ 상기 나프탈렌 구조를 포함하는 구조 단위의 함유량이, 상기 액정 폴리에스테르 중의 구조 단위의 합계량 100 몰％ 에 대하여 40 몰％ 이상인 청구항 2에 기재된 필름.

＜4＞ 상기 액정 폴리에스테르가, 하기 식 (1) 로 나타내는 구조 단위, 하기 식 (2) 로 나타내는 구조 단위, 및 하기 식 (3) 으로 나타내는 구조 단위를 갖는, 상기 ＜2＞ 또는 ＜3＞ 에 기재된 필름.

(1) -O-Ar1-CO-

(2) -CO-Ar2-CO-

(3) -O-Ar3-O-

(Ar1 은, 2,6-나프탈렌디일기, 1,4-페닐렌기, 또는 4,4'-비페닐릴렌기를 나타낸다.

Ar2 및 Ar3 은, 각각 독립적으로, 2,6-나프탈렌디일기, 2,7-나프탈렌디일기, 1,4-페닐렌기, 1,3-페닐렌기, 또는 4,4'-비페닐릴렌기를 나타낸다.

Ar1, Ar2 또는 Ar3 으로 나타내는 상기 기에 있는 수소 원자는, 각각 독립적으로, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 또는 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기로 치환되어 있어도 된다.)

＜5＞ 승온 속도 5 ℃/분의 조건에서 50 ∼ 100 ℃ 의 온도 범위에 있어서 구해진 선팽창 계수가 85 ppm/℃ 이하인, 상기 ＜1＞ ∼ ＜4＞ 중 어느 하나에 기재된 필름.

＜6＞ 금속층과, 상기 금속층 상에 적층된 상기 ＜1＞ ∼ ＜5＞ 중 어느 하나에 기재된 필름을 구비하는 적층체.

＜7＞ 상기 금속층을 구성하는 금속이 구리인, 상기 ＜6＞ 에 기재된 적층체.

본 발명에 의하면, 전자 부품용 필름으로서 바람직한 품질을 갖는 필름 및 그 적층체를 제공할 수 있다.

도 1 은, 본 발명의 일 실시형태의 필름의 구성을 나타내는 모식도이다.
도 2 는, 본 발명의 일 실시형태의 적층체의 구성을 나타내는 모식도이다.
도 3 은, 본 발명의 일 실시형태의 액정 폴리에스테르 필름 및 적층체의 제조 과정을 나타내는 모식도이다.

이하, 본 발명의 필름 및 적층체의 실시형태를 설명한다.

≪필름≫

도 1 은, 실시형태의 필름 (11) 의 구성을 나타내는 모식도이다.

실시형태의 필름은, 열가소성 수지를 함유하고, 주파수 1 ㎓ 에 있어서의 비유전율이 3 이하이고, 주파수 1 ㎓ 에 있어서의 유전 정접이 0.005 이하이고, 마이크로파 배향계로 측정한 분자 배향도 (MOR) 의 값이 1 ∼ 1.1 의 범위인 것이다.

상기 규정을 만족하는 필름은, 전자 부품용 필름으로서 바람직한 품질을 갖는다. 당해 품질 기준으로는, 상기 비유전율, 유전 정접, 및 분자 배향도 (필름의 등방성) 이고, 그 밖에 두께, 및 외관 (구멍 또는 관통공의 발생 유무) 이 고려된다.

일례로서, 필름의 비유전율 및 유전 정접의 값은, 열가소성 수지의 종류에 의해 제어 가능하다. 또, 일례로서, 필름의 등방성의 정도는, 필름의 제조 방법에 의해 제어 가능하다.

본 명세서에 있어서,「유전 특성」이란, 비유전율과 유전 정접에 관한 특성을 말한다.

실시형태의 필름은, 주파수 1 ㎓ 에 있어서의 비유전율이 3 이하이고, 2.9 이하인 것이 바람직하고, 2.8 이하인 것이 보다 바람직하고, 2.7 이하인 것이 더욱 바람직하고, 2.6 이하인 것이 특히 바람직하다. 또, 필름의 비유전율은, 2.3 이상이어도 되고, 2.4 이상이어도 되고, 2.5 이상이어도 된다.

상기 필름의 상기 비유전율의 값의 상한값과 하한값은, 자유롭게 조합할 수 있다. 상기 필름의 상기 비유전율의 값의 수치 범위의 일례로는, 2.3 이상 3 이하여도 되고, 2.4 이상 2.9 이하여도 되고, 2.5 이상 2.8 이하여도 되고, 2.5 이상 2.7 이하여도 되고, 2.5 이상 2.6 이하여도 된다.

실시형태의 필름은, 주파수 1 ㎓ 에 있어서의 유전 정접이 0.005 이하이고, 0.004 이하인 것이 바람직하고, 0.003 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.002 이하인 것이 더욱 바람직하고, 0.001 이하인 것이 특히 바람직하다. 액정 폴리에스테르 필름의 유전 정접은, 0.0003 이상이어도 되고, 0.0005 이상이어도 되고, 0.0007 이상이어도 된다.

상기 필름의 상기 유전 정접의 값의 상한값과 하한값은, 자유롭게 조합할 수 있다. 상기 필름의 상기 유전 정접의 값의 수치 범위의 일례로는, 0.0003 이상 0.005 이하여도 되고, 0.0005 이상 0.004 이하여도 되고, 0.0007 이상 0.003 이하여도 되고, 0.0007 이상 0.002 이하여도 되고, 0.0007 이상 0.001 이하여도 된다.

또한, 필름의 주파수 1 ㎓ 에 있어서의 비유전율, 및 유전 정접은, 임피던스 애널라이저를 사용한 용량법으로, 하기의 조건에서 측정할 수 있다.

필름을 플로 테스터를 사용하여 350 ℃ 에서 용융시킨 후, 냉각 고화시킴으로써, 직경 1 ㎝, 두께 0.5 ㎝ 의 정제를 제조하였다. 얻어진 정제에 대하여, 하기 조건에서 1 ㎓ 에 있어서의 비유전율 및 유전 정접을 측정한다.

· 측정 방법 : 용량법

· 전극 형식 : 16453A

· 측정 환경 : 23 ℃, 50 ％RH

· 인가 전압 : 1 V

실시형태의 필름은, 마이크로파 배향계로 측정한 분자 배향도 (MOR) 의 값이 1 ∼ 1.1 의 범위이고, 1 ∼ 1.08 의 범위인 것이 바람직하고, 1 ∼ 1.06 의 범위인 것이 보다 바람직하고, 1 ∼ 1.04 의 범위인 것이 더욱 바람직하다.

분자 배향도 (MOR) 는, 마이크로파 분자 배향계 (예를 들어 오지 계측 기기 주식회사 제조, MOA-5012A) 에 의해 측정된다. 마이크로파 분자 배향계는, 분자의 배향에 따라, 배향 방향과 직각 방향에서 마이크로파의 투과 강도가 상이한 것을 이용한 장치이다. 구체적으로는, 시료를 회전시키면서, 일정한 주파수 (12 ㎓ 가 사용된다) 를 갖는 마이크로파를 조사하고, 분자의 배향에 따라 변화하는 투과 마이크로파의 강도를 측정하여, 그 최대값/최소값의 비를 MOR 로 한다. 일정한 주파수를 갖는 마이크로파 전계와 분자를 구성하는 쌍극자의 상호 작용은, 양자의 벡터의 내적 (內積) 에 관계한다. 시료의 유전율의 이방성에 의해, 시료가 배치되는 각도에 따라 마이크로파의 강도가 변화하기 때문에, 배향도를 아는 것이 가능하다.

실시형태의 필름은, 승온 속도 5 ℃/분의 조건에서 50 ∼ 100 ℃ 의 온도 범위에 있어서 구해진 선팽창 계수가 85 ppm/℃ 이하인 것이 바람직하고, 50 ppm/℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 40 ppm/℃ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 30 ppm/℃ 이하인 것이 특히 바람직하다. 선팽창 계수의 하한값은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 0 ppm/℃ 이상이다. 또, 예를 들어 동박과 필름이 적층된 경우, 동박의 선팽창 계수가 18 ppm/℃ 인 점에서, 실시형태의 필름의 선팽창 계수는, 그것에 가까운 값인 것이 바람직하다. 요컨대, 실시형태의 필름의 선팽창 계수는, 0 ppm/℃ 이상 50 ppm/℃ 이하인 것이 바람직하고, 10 ppm/℃ 이상 40 ppm/℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 20 ppm/℃ 이상 30 ppm/℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 선팽창 계수가 필름의 방향이나 부위에 따라 상이한 경우에는, 높은 쪽의 값을 필름의 선팽창 계수로서 채용하는 것으로 한다. 필름의 선팽창 계수는, 열 기계 분석 장치 (예를 들어 (주) 리가쿠 제조, 형식 : TMA8310) 를 사용하여 측정할 수 있다. 상기 수치 범위를 만족하는 실시형태의 필름은, 낮은 선팽창 계수를 갖고, 치수 안정성이 높다.

등방성이 우수한 필름은, 측정 방향에 따른 선팽창 계수의 차가 작은 것이다.

실시형태의 필름은, 상기 선팽창 계수에 있어서, MD 의 선팽창 계수와 TD 의 선팽창 계수의 차 (MD ＞ TD 의 경우에는 MD － TD, TD ＞ MD 의 경우에는 TD － MD) 가 2 ppm/℃ 이하인 것이 바람직하고, 1 ppm/℃ 이하인 것이 보다 바람직하다. 캐스트법에 의해 제막된 필름에 있어서, MD 란, 분산액의 도공 방향으로 한다. 상기 선팽창 계수의 차의 계산과 같이, 실제로는, 상이한 방향에 있어서의 선팽창 계수가 판명되면 되므로, 필름의 MD 와 TD 가 불분명한 경우에는, 필름의 임의의 방향을 MD 로 하고, 그것과 90°교차하는 방향을 TD 로 하였을 때, 각각의 방향의 선팽창 계수의 차가 가장 커지도록 방향을 설정하면 된다.

상기 수치 범위를 만족하는 실시형태의 필름은, 선팽창의 등방성이 우수하고, 종방향 및 횡방향의 치수 안정성이 높다.

실시형태의 필름은, 전자 부품용 필름으로서 바람직한 외관으로서, 구멍 또는 관통공을 갖지 않는 것이 바람직하다. 구멍 또는 관통공을 갖고 있으면, 도금시에 구멍 또는 관통공 중에 도금액이 스며들어 버릴 가능성이 있다. 실시형태의 액정 폴리에스테르 분말을 원료로 하여 제조된 액정 폴리에스테르 필름은, 전자 부품용 필름으로서 바람직한 두께를 가지면서 구멍 또는 관통공의 발생이 억제된 고품질의 것이다.

실시형태의 필름의 두께는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 전자 부품용 필름으로서 바람직한 두께로는, 5 ∼ 50 ㎛ 인 것이 바람직하고, 7 ∼ 40 ㎛ 인 것이 보다 바람직하고, 10 ∼ 33 ㎛ 인 것이 더욱 바람직하고, 15 ∼ 20 ㎛ 인 것이 특히 바람직하다.

또한, 본 명세서에 있어서,「두께」는, JIS 규격 (K7130-1992) 에 따라, 무작위로 선출한 10 개 지점의 두께를 측정하여 얻은 값의 평균값으로 한다.

열가소성 수지는, 임의의 열가소성 수지 중에서, 유전 특성이 우수한 원료 수지를 선택함으로써, 유전 특성이 우수한 필름이 얻어진다.

실시형태의 필름의 총 질량 100 질량％ 에 대한 열가소성 수지의 함유 비율은, 50 ∼ 100 질량％ 여도 되고, 80 ∼ 95 질량％ 여도 된다.

열가소성 수지로는, 폴리프로필렌, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리술폰, 폴리페닐렌술파이드, 폴리에테르케톤, 폴리카보네이트, 폴리페닐렌에테르, 폴리에테르이미드 등을 들 수 있다.

특히 우수한 유전 특성을 갖는다는 관점에서, 열가소성 수지로는, 액정 폴리에스테르가 바람직하다. 이하, 액정 폴리에스테르를 함유하는 필름을「액정 폴리에스테르 필름」이라고 한다.

실시형태의 필름의 총 질량 100 질량％ 에 대한 액정 폴리에스테르의 함유 비율은, 50 ∼ 100 질량％ 여도 되고, 80 ∼ 95 질량％ 여도 된다.

이하, 실시형태의 필름이 함유해도 되는 액정 폴리에스테르의 상세한 것에 대해 설명한다.

(액정 폴리에스테르)

액정 폴리에스테르는, 용융 상태에서 액정성을 나타내는 액정 폴리에스테르이며, 450 ℃ 이하의 온도에서 용융되는 것인 것이 바람직하다. 또한, 액정 폴리에스테르는, 액정 폴리에스테르아미드여도 되고, 액정 폴리에스테르에테르여도 되고, 액정 폴리에스테르카보네이트여도 되고, 액정 폴리에스테르이미드여도 된다. 액정 폴리에스테르는, 원료 모노머로서 방향족 화합물에서 유래하는 구조 단위만을 갖는 전방향족 액정 폴리에스테르인 것이 바람직하다.

또한, 본 명세서에 있어서「유래」란, 원료 모노머가 중합되기 위해, 중합에 기여하는 관능기의 화학 구조가 변화하고, 그 밖의 구조 변화를 발생시키지 않는 것을 의미한다.

액정 폴리에스테르의 전형적인 예로는, 이하를 들 수 있다.

1) (ⅰ) 방향족 하이드록시카르복실산과, (ⅱ) 방향족 디카르복실산과, (ⅲ) 방향족 디올, 방향족 하이드록시아민 및 방향족 디아민으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물을 중합 (중축합) 시켜 이루어지는 것.

2) 복수 종의 방향족 하이드록시카르복실산을 중합시켜 이루어지는 것.

3) (ⅰ) 방향족 디카르복실산과, (ⅱ) 방향족 디올, 방향족 하이드록시아민 및 방향족 디아민으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물을 중합시켜 이루어지는 것.

4) (ⅰ) 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르와, (ⅱ) 방향족 하이드록시카르복실산을 중합시켜 이루어지는 것.

여기서, 방향족 하이드록시카르복실산, 방향족 디카르복실산, 방향족 디올, 방향족 하이드록시아민 및 방향족 디아민은, 각각 독립적으로, 그 일부 또는 전부 대신에, 그 중합 가능한 유도체가 사용되어도 된다.

방향족 하이드록시카르복실산 및 방향족 디카르복실산과 같은 카르복시기를 갖는 화합물의 중합 가능한 유도체의 예로는, 카르복시기를 알콕시카르보닐기 또는 아릴옥시카르보닐기로 변환시켜 이루어지는 것 (에스테르), 카르복시기를 할로포르밀기로 변환시켜 이루어지는 것 (산 할로겐화물), 및 카르복시기를 아실옥시카르보닐기로 변환시켜 이루어지는 것 (산 무수물) 을 들 수 있다. 방향족 하이드록시카르복실산, 방향족 디올 및 방향족 하이드록시아민과 같은 하이드록시기를 갖는 화합물의 중합 가능한 유도체의 예로는, 하이드록시기를 아실화하여 아실옥시기로 변환시켜 이루어지는 것 (아실화물) 을 들 수 있다. 방향족 하이드록시아민 및 방향족 디아민과 같은 아미노기를 갖는 화합물의 중합 가능한 유도체의 예로는, 아미노기를 아실화하여 아실아미노기로 변환시켜 이루어지는 것 (아실화물) 을 들 수 있다.

액정 폴리에스테르는, 2 가의 방향족 탄화수소기를 함유하는 구조 단위를 갖는 것이 바람직하다.

2 가의 방향족 탄화수소기를 함유하는 구조 단위를 갖는 액정 폴리에스테르로는,

하기 식 (1) 로 나타내는 구조 단위, 하기 식 (2) 로 나타내는 구조 단위, 및 하기 식 (3) 으로 나타내는 구조 단위를 갖는 것, 또는

하기 식 (2) 로 나타내는 구조 단위, 및 하기 식 (3) 으로 나타내는 구조 단위를 갖는 것을 들 수 있다.

(1) -O-Ar¹-CO-

(2) -CO-Ar²-CO-

(3) -O-Ar³-O-

(Ar¹, Ar² 및 Ar³ 은, 각각 독립적으로, 2 가의 방향족 탄화수소기를 나타낸다.

Ar¹, Ar² 또는 Ar³ 으로 나타내는 상기 기에 있는 수소 원자는, 각각 독립적으로, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 또는 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기로 치환되어 있어도 된다.)

Ar¹, Ar² 및 Ar³ 에 있어서의 2 가의 방향족 탄화수소기로는, 페닐렌기, 나프틸렌기, 비페닐릴렌기 등을 들 수 있다.

여기서, Ar¹, Ar² 및 Ar³ 에 있어서의 상기 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있다. 상기 알킬기의 예로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, s-부틸기, t-부틸기, n-헥실기, 2-에틸헥실기, n-옥틸기, n-데실기 등을 들 수 있고, 그 탄소수는, 통상적으로 1 ∼ 10 이다. 상기 아릴기의 예로는, 페닐기, o-톨릴기, m-톨릴기, p-톨릴기, 1-나프틸기, 2-나프틸기 등을 들 수 있고, 그 탄소수는, 통상적으로 6 ∼ 20 이다. 상기 수소 원자가 이들 기로 치환되어 있는 경우, 그 수는, Ar¹, Ar² 또는 Ar³ 으로 나타내는 상기 기마다, 각각 독립적으로, 통상적으로 2 개 이하이고, 바람직하게는 1 개 이하이다.

액정 폴리에스테르는, 나프탈렌 구조를 포함하는 구조 단위를 갖는 것이 보다 바람직하다.

2 가의 나프탈렌 구조를 포함하는 구조 단위를 갖는 액정 폴리에스테르로는, 예를 들어,

(1) -O-Ar¹-CO-

(2) -CO-Ar²-CO-

(3) -O-Ar³-O-

[Ar¹, Ar² 및 Ar³ 은, 각각 독립적으로, 2 가의 방향족 탄화수소기를 나타낸다 (단, 복수 있는 Ar¹, Ar² 및 Ar³ 중 적어도 하나는 나프틸렌기이다).

Ar¹, Ar² 또는 Ar³ 으로 나타내는 상기 기에 있는 수소 원자는, 각각 독립적으로, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 또는 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기로 치환되어 있어도 된다.]

상기 Ar¹, Ar² 및 Ar³ 은, 각각 독립적으로, 나프틸렌기 또는 페닐렌기를 나타내는 (단, 복수 있는 Ar¹, Ar² 및 Ar³ 중 적어도 하나는 나프틸렌기이다) 것이어도 된다.

액정 폴리에스테르가, 상기 식 (1) 로 나타내는 구조 단위, 상기 식 (2) 로 나타내는 구조 단위, 및 상기 (3) 으로 나타내는 구조 단위를 갖고, 복수 있는 Ar¹, Ar² 및 Ar³ 중 적어도 하나는 나프틸렌기인 경우, 복수 있는 Ar¹ 및/또는 Ar² 중 적어도 하나가 나프틸렌기인 것이 바람직하다.

액정 폴리에스테르가, 상기 식 (2) 로 나타내는 구조 단위, 및 상기 식 (3) 으로 나타내는 구조 단위를 갖고, 복수 있는 Ar² 및 Ar³ 중 적어도 하나는 나프틸렌기인 경우, 복수 있는 Ar² 중 적어도 하나가 나프틸렌기인 것이 바람직하다.

상기 Ar¹, Ar² 및 Ar³ 에 있어서의 나프틸렌기는, 2,6-나프탈렌디일기 또는 2,7-나프탈렌디일기인 것이 바람직하고, 2,6-나프탈렌디일기인 것이 보다 바람직하다.

액정 폴리에스테르에 있어서의 나프탈렌 구조를 포함하는 구조 단위의 함유량은, 액정 폴리에스테르 중의 전체 구조 단위의 합계량 100 몰％ (액정 폴리에스테르를 구성하는 각 구조 단위의 질량을 그 각 구조 단위의 식량으로 나눔으로써, 각 구조 단위의 물질량 상당량 (몰) 을 구하고, 그것들을 합계한 값) 에 대하여 40 몰％ 이상인 것이 바람직하고, 50 몰％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 60 몰％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 나프탈렌 구조를 포함하는 구조 단위의 함유량이 상기 하한값 이상임으로써, 액정 폴리에스테르의 비유전율을 보다 더 저하시키는 것이 가능하다.

액정 폴리에스테르에 있어서의 나프탈렌 구조를 포함하는 구조 단위의 함유량은, 액정 폴리에스테르 중의 전체 구조 단위의 합계량 100 몰％ 에 대하여 90 몰％ 이하인 것이 바람직하고, 80 몰％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 나프탈렌 구조를 포함하는 구조 단위의 함유량이 상기 상한값 이하임으로써, 액정 폴리에스테르를 생산할 때의 반응 안정성을 확보할 수 있다.

상기 나프탈렌 구조를 포함하는 구조 단위의 함유량의 값의 수치 범위의 일례로는, 40 몰％ 이상 90 몰％ 이하여도 되고, 50 몰％ 이상 80 몰％ 이하여도 되고, 60 몰％ 이상 80 몰％ 이하여도 된다.

액정 폴리에스테르는, 상기 식 (1) ∼ (3) 으로 나타내는 구조 단위 중, 상기 식 (2) 로 나타내는 구조 단위 및 상기 식 (3) 으로 나타내는 구조 단위를 함유하는 것이어도 되고, 상기 식 (1) ∼ (3) 으로 나타내는 모든 종류의 구조 단위를 갖는 것이어도 된다.

액정 폴리에스테르는, 상기 식 (1) ∼ (3) 으로 나타내는 구조 단위 중, 상기 식 (2) 로 나타내는 구조 단위 및 상기 식 (3) 으로 나타내는 구조 단위로 이루어지는 것이어도 되고, 상기 식 (1) ∼ (3) 으로 나타내는 모든 종류의 구조 단위로 이루어지는 것이어도 된다.

상기 식 (1) ∼ (3) 으로 나타내는 구조 단위를 갖는 액정 폴리에스테르로는, 예를 들어, 하기 식 (1) 로 나타내는 구조 단위, 하기 식 (2) 로 나타내는 구조 단위, 및 하기 식 (3) 으로 나타내는 구조 단위를 갖는 것을 들 수 있다.

(1) -O-Ar¹-CO-

(2) -CO-Ar²-CO-

(3) -O-Ar³-O-

(Ar¹, Ar² 및 Ar³ 은, 각각 독립적으로, 나프탈렌디일기, 페닐렌기, 또는 비페닐릴렌기를 나타낸다.

상기 액정 폴리에스테르는, 하기의 액정 폴리에스테르를 포함한다.

하기 식 (1) 로 나타내는 구조 단위, 하기 식 (2) 로 나타내는 구조 단위, 및 하기 식 (3) 으로 나타내는 구조 단위를 갖는 액정 폴리에스테르.

(1) -O-Ar¹-CO-

(2) -CO-Ar²-CO-

(3) -O-Ar³-O-

(Ar¹ 은, 2,6-나프탈렌디일기, 1,4-페닐렌기, 또는 4,4'-비페닐릴렌기를 나타낸다.

Ar² 및 Ar³ 은, 각각 독립적으로, 2,6-나프탈렌디일기, 2,7-나프탈렌디일기, 1,4-페닐렌기, 1,3-페닐렌기, 또는 4,4'-비페닐릴렌기를 나타낸다.

(1) -O-Ar¹-CO-

(2) -CO-Ar²-CO-

(3) -O-Ar³-O-

(Ar¹ 은 나프탈렌디일기를 나타내고, Ar² 는 나프탈렌디일기 또는 페닐렌기를 나타내고, Ar³ 은 페닐렌기를 나타낸다.

액정 폴리에스테르가, 상기 식 (1) ∼ (3) 으로 나타내는 모든 종류의 구조 단위를 갖는 것일 때, 액정 폴리에스테르에 있어서의 각 구조 단위의 바람직한 함유량의 비율을 이하와 같이 예시할 수 있다.

액정 폴리에스테르에 있어서의 구조 단위 (1) 의 함유량의 비율은, 액정 폴리에스테르 중의 전체 구조 단위의 합계량 100 몰％ 에 대하여, 30 몰％ 이상 80 몰％ 이하가 바람직하고, 40 몰％ 이상 70 몰％ 이하가 보다 바람직하고, 45 몰％ 이상 65 몰％ 이하가 더욱 바람직하다.

또, 액정 폴리에스테르에 있어서의 구조 단위 (2) 의 함유량의 비율은, 액정 폴리에스테르 중의 전체 구조 단위의 합계량 100 몰％ 에 대하여, 10 몰％ 이상 35 몰％ 이하가 바람직하고, 15 몰％ 이상 30 몰％ 이하가 보다 바람직하고, 17.5 몰％ 이상 27.5 몰％ 이하가 더욱 바람직하다.

또, 액정 폴리에스테르에 있어서의 구조 단위 (3) 의 함유량의 비율은, 액정 폴리에스테르 중의 전체 구조 단위의 합계량 100 몰％ 에 대하여, 10 몰％ 이상 35 몰％ 이하가 바람직하고, 15 몰％ 이상 30 몰％ 이하가 보다 바람직하고, 17.5 몰％ 이상 27.5 몰％ 이하가 더욱 바람직하다.

또, 액정 폴리에스테르에 있어서의 구조 단위 (2) 의 함유량과 구조 단위 (3) 의 함유량은, 동등한 것이 바람직하지만, 함유량이 상이한 경우에는, 구조 단위 (2) 와 구조 단위 (3) 의 함유량의 차는, 5 몰％ 이하가 바람직하다.

내열성이나 용융 장력이 높은 액정 폴리에스테르의 예에서는, 구조 단위 (1) 의 Ar¹ 이 2,6-나프탈렌디일기 (예를 들어 2-하이드록시-6-나프토산에서 유래하는 구조 단위) 인 것의 함유량의 비율이, 액정 폴리에스테르 중의 전체 구조 단위의 합계량에 대하여, 40 몰％ 이상 74.8 몰％ 이하가 바람직하고, 40 몰％ 이상 64.5 몰％ 이하가 보다 바람직하고, 50 몰％ 이상 58 몰％ 이하가 더욱 바람직하다.

액정 폴리에스테르에 있어서, 구조 단위 (2) 의 Ar² 가 2,6-나프탈렌디일기 (예를 들어 2,6-나프탈렌디카르복실산에서 유래하는 구조 단위) 인 것의 함유량의 비율이, 액정 폴리에스테르 중의 전체 구조 단위의 합계량에 대하여, 10.0 몰％ 이상 35 몰％ 이하가 바람직하고, 12.5 몰％ 이상 30 몰％ 이하가 보다 바람직하고, 15 몰％ 이상 25 몰％ 이하가 더욱 바람직하다.

또 액정 폴리에스테르에 있어서, 구조 단위 (2) 의 Ar² 가 1,4-페닐렌기 (예를 들어 테레프탈산에서 유래하는 구조 단위) 인 것의 함유량의 비율이, 액정 폴리에스테르 중의 전체 구조 단위의 합계량에 대하여, 0.2 몰％ 이상 15 몰％ 이하가 바람직하고, 0.5 몰％ 이상 12 몰％ 이하가 보다 바람직하고, 2 몰％ 이상 10 몰％ 이하가 더욱 바람직하다.

액정 폴리에스테르에 있어서, 구조 단위 (3) 의 Ar³ 이 1,4-페닐렌기 (예를 들어 하이드로퀴논에서 유래하는 구조 단위) 인 것의 함유량의 비율이, 액정 폴리에스테르 중의 전체 구조 단위의 합계량에 대하여, 12.5 몰％ 이상 30 몰％ 이하가 바람직하고, 17.5 몰％ 이상 30 몰％ 이하가 보다 바람직하고, 20 몰％ 이상 25 몰％ 이하가 더욱 바람직하다.

액정 폴리에스테르에 있어서, 구조 단위 (2) 중, Ar² 가 2,6-나프탈렌디일기인 것의 함유량이, Ar² 가 2,6-나프탈렌디일기인 것 및 Ar² 가 1,4-페닐렌기인 것의 합계량에 대하여, 예를 들어 2,6-나프탈렌디카르복실산에서 유래하는 구조 단위의 함유량이, 2,6-나프탈렌디카르복실산에서 유래하는 구조 단위 및 테레프탈산에서 유래하는 구조 단위의 합계량에 대하여, 0.5 몰 배 이상이 바람직하고, 0.6 몰 배이상이 보다 바람직하다.

상기 액정 폴리에스테르 중의 전체 구조 단위의 합계량 100 몰％ 에 대한 각 구조 단위의 배합 비율은, 액정 폴리에스테르 중의 방향족 화합물에서 유래하는 전체 구조 단위의 합계량 100 몰％ 에 대한 배합 비율이어도 된다.

액정 폴리에스테르의 상기 구조 단위의 함유율의 합은, 100 몰％ 를 초과하지 않는다.

실시형태의 액정 폴리에스테르는, 예를 들어, 구조 단위를 부여하는 각 모노머를 용융 중축합시킴으로써 제조할 수 있다.

그 때, 상기 각 모노머로는, 용융 중축합을 신속하게 진행시키기 위해, 그 에스테르 형성성 유도체를 사용하는 것이 바람직하다.

여기서, 에스테르 형성성 유도체의 예로는, 방향족 하이드록시카르복실산이나 방향족 디카르복실산과 같은 카르복실기를 갖는 화합물이면, 카르복실기가 할로포르밀기로 변환된 것, 카르복실기가 아실옥시카르보닐기로 변환된 것, 카르복실기가 알콕시카르보닐기나 아릴옥시카르보닐기로 변환된 것을 들 수 있다.

또, 방향족 하이드록시카르복실산이나 방향족 디올과 같은 하이드록실기를 갖는 화합물이면, 하이드록실기가 아실옥시기로 변환된 것을 들 수 있다. 그 중에서도, 하이드록실기가 아실옥시기로 변환된 것은 바람직하게 사용되고, 즉, 방향족 하이드록시카르복실산의 에스테르 형성성 유도체로는, 그 하이드록실기가 아실화되어 이루어지는 방향족 아실옥시카르복실산이 바람직하게 사용되고, 또, 방향족 디올의 에스테르 형성성 유도체로는, 그 하이드록실기가 아실화되어 이루어지는 방향족 디아실옥시 화합물이 바람직하게 사용된다. 아실화는, 무수 아세트산에 의한 아세틸화인 것이 바람직하고, 이 아세틸화에 의한 에스테르 형성성 유도체는, 탈아세트산 중축합시킬 수 있다.

용융 중합은, 촉매의 존재하에서 실시해도 되고, 이 촉매의 예로는, 아세트산마그네슘, 아세트산제일주석, 테트라부틸티타네이트, 아세트산납, 아세트산나트륨, 아세트산칼륨, 및 삼산화안티몬 등의 금속 화합물이나, 4-(디메틸아미노)피리딘, 및 1-메틸이미다졸 등의 함질소 복소 고리형 화합물을 들 수 있고, 함질소 복소 고리형 화합물이 바람직하게 사용된다. 또한, 용융 중합은, 필요에 따라, 추가로 고상 중합시켜도 된다.

실시형태의 필름이 액정 폴리에스테르를 함유하는 경우, 필름에 함유되는 액정 폴리에스테르의 총합 100 질량％ 에 대하여, 상기 실시형태의 액정 폴리에스테르를 70 질량％ 초과 100 질량％ 이하 함유하는 것이어도 되고, 80 ∼ 100 질량％ 함유하는 것이어도 된다. 당해 액정 폴리에스테르는, 전술한 실시형태의 액정 폴리에스테르 분말에서 예시하는 것을 들 수 있으며, 예를 들어, 상기 1) ∼ 4) 의 액정 폴리에스테르나, 상기 식 (1) 로 나타내는 구조 단위, 상기 식 (2) 로 나타내는 구조 단위, 및 상기 식 (3) 으로 나타내는 구조 단위를 갖는 것, 또는 상기 식 (2) 로 나타내는 구조 단위, 및 상기 식 (3) 으로 나타내는 구조 단위를 갖는 액정 폴리에스테르이다.

실시형태의 필름은, 열가소성 수지를 함유하고, 주파수 1 ㎓ 에 있어서의 비유전율이 3 이하이고, 주파수 1 ㎓ 에 있어서의 유전 정접이 0.005 이하이고, 마이크로파 배향계로 측정한 분자 배향도 (MOR) 의 값이 1 ∼ 1.1 의 범위인 필름 (단, 열가소성 수지로서 액정 폴리에스테르를 함유하는 경우, 액정 폴리에스테르의 총합 100 질량％ 에 대하여, 비프로톤성 용매에 가용인 액정 폴리에스테르의 함유량이 5 질량％ 미만이다) 이어도 된다.

실시형태의 필름은, 열가소성 수지를 함유하고, 주파수 1 ㎓ 에 있어서의 비유전율이 3 이하이고, 주파수 1 ㎓ 에 있어서의 유전 정접이 0.005 이하이고, 마이크로파 배향계로 측정한 분자 배향도 (MOR) 의 값이 1 ∼ 1.1 의 범위인 필름 (단, 비프로톤성 용매에 가용인 액정 폴리에스테르를 함유하는 것을 제외한다) 이어도 된다.

비프로톤성 용매에 가용인 액정 폴리에스테르로는, 4-하이드록시아세트아미노펜에서 유래하는 구조 단위를 함유하는 액정 폴리에스테르여도 된다.

비프로톤성 용매에 가용인 액정 폴리에스테르로는, 6-하이드록시-2-나프토산에서 유래하는 구조 단위, 4-하이드록시아세트아미노펜에서 유래하는 구조 단위, 및 이소프탈산에서 유래하는 구조 단위로 이루어지는 액정 폴리에스테르여도 된다.

비프로톤성 용매에 가용인 액정 폴리에스테르로는, 6-하이드록시-2-나프토산 (5.0 몰), 4-하이드록시아세트아미노펜 (2.5 몰), 이소프탈산 (2.5 몰), 및 무수 아세트산 (8.4 몰) 의 혼합물을 반응시켜 얻어지는 중합물인 액정 폴리에스테르여도 된다.

이하, 비프로톤성 용매에 가용인 액정 폴리에스테르에 대해 설명한다.

≪(X) 성분≫

(X) 성분은, 비프로톤성 용매에 가용인 액정성 폴리에스테르이다. 여기서,「비프로톤성 용매에 가용이다」라는 것은, 하기의 시험을 실시함으로써 확인할 수 있다.

· 시험 방법

액정성 폴리에스테르를 비프로톤성 용매 중에서 120 ℃ 내지 180 ℃ 의 온도에서, 1 시간 내지 6 시간 교반한 후, 실온 (23 ℃) 까지 냉각시킨다. 이어서, 5 ㎛ 의 멤브레인 필터 및 가압식의 여과기를 사용하여 여과를 한 후, 멤브레인 필터 상의 잔류물을 확인한다. 이 때, 고형물이 확인되지 않는 경우를 비프로톤성 용매에 가용이라고 판단한다.

보다 구체적으로는, 액정성 폴리에스테르 1 질량부를, 비프로톤성 용매 99 질량부 중에서, 140 ℃ 에서, 4 시간의 조건에서 교반한 후, 23 ℃ 까지 냉각시킨다. 이어서, 5 ㎛ 의 멤브레인 필터 및 가압식의 여과기를 사용하여 여과를 한 후, 멤브레인 필터 상의 잔류물을 확인한다. 이 때, 고형물이 확인되지 않는 경우를 비프로톤성 용매에 가용이라고 판단한다.

액정성 폴리에스테르 (X) 는, 구조 단위로서 이하의 식 (X1), (X2), 및 (X3) 으로 나타내는 구조 단위를 함유하는 것이 바람직하다.

일 측면으로서 (X) 성분을 구성하는 전체 구조 단위의 합계 함유량에 대하여, 식 (X1) 로 나타내는 구조 단위의 함유량은 30 ∼ 80 몰％ 이고, 식 (X2) 로 나타내는 구조 단위의 함유량은 35 ∼ 10 몰％ 이고, 식 (X3) 으로 나타내는 구조 단위의 함유량은 35 ∼ 10 몰％ 이다.

단, 상기 식 (X1) 로 나타내는 구조 단위, 상기 식 (X2) 로 나타내는 구조 단위 및 상기 식 (X3) 으로 나타내는 구조 단위의 합계 함유량은 100 몰％ 를 초과하지 않는다.

(X1) -O-Ar1-CO-

(X2) -CO-Ar2-CO-

(X3) ―X-Ar3-Y-

(X1 ∼ X3 에 있어서, Ar1 은, 1,4-페닐렌기, 2,6-나프탈렌디일기, 또는 4,4'-비페닐렌기를 나타낸다. Ar2 는, 1,4-페닐렌기, 1,3-페닐렌기, 또는 2,6-나프탈렌디일기를 나타낸다. Ar3 은, 1,4-페닐렌기 또는 1,3-페닐렌기를 나타낸다. X 는 -NH- 이고, Y 는 -O- 또는 NH- 를 나타낸다.)

구조 단위 (X1) 은, 방향족 하이드록시카르복실산 유래의 구조 단위, 구조 단위 (X2) 는, 방향족 디카르복실산 유래의 구조 단위, 구조 단위 (X3) 은, 방향족 디아민 또는 페놀성 수산기를 갖는 방향족 아민 유래의 구조 단위이다. (X) 성분은, 상기 서술한 구성 단위 대신에, 상기 서술한 구성 단위의 에스테르 혹은 아미드 형성성 유도체를 사용해도 된다.

본 실시형태에 있어서는, 상기 Ar1 이 2,6-나프탈렌디일기이고, 상기 Ar2 가 1,3-페닐렌기이고, 상기 Ar3 이 1,4-페닐렌기이고, 상기 Y 가 -O- 인 것이 바람직하다.

카르복실산의 에스테르 형성성 유도체로는, 예를 들어, 카르복시기가, 폴리에스테르를 생성하는 반응을 촉진시키는, 산 염화물, 산 무수물 등의 반응 활성이 높은 유도체로 되어 있는 것, 카르복시기가, 에스테르 교환 반응에 의해 폴리에스테르를 생성하는 알코올류나 에틸렌글리콜 등과 에스테르를 형성하고 있는 것 등을 들 수 있다.

페놀성 수산기의 에스테르 형성성 유도체로는, 예를 들어, 페놀성 수산기가 카르복실산류와 에스테르를 형성하고 있는 것 등을 들 수 있다.

아미노기의 아미드 형성성 유도체로는, 예를 들어 아미노기가 카르복실산류와 아미드를 형성하고 있는 것 등을 들 수 있다.

본 실시형태에 사용되는 (X) 성분의 반복 구조 단위로는, 하기의 것을 예시할 수 있지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다.

식 (X1) 로 나타내는 구조 단위로는, 예를 들어, p-하이드록시벤조산, 6-하이드록시-2-나프토산 또는 4'-하이드록시-4-비페닐카르복실산에서 유래하는 구조 단위 등을 들 수 있고, 2 종 이상의 상기 구조 단위가 전체 구조 단위 중에 포함되어 있어도 된다. 이들 구조 단위 중에서, 6-하이드록시-2-나프토산 유래의 구조 단위를 함유하는 (X) 성분을 사용하는 것이 바람직하다.

구조 단위 (X1) 의 함유량은, (X) 성분을 구성하는 전체 구조 단위의 함유량에 대하여, 30 몰％ 이상 80 몰％ 이하이고, 40 몰％ 이상 70 몰％ 이하인 것이 바람직하고, 45 몰％ 이상 65 몰％ 이하인 것이 보다 바람직하다.

구조 단위 (X1) 이 많으면 용매에 대한 용해성이 현저하게 저하되는 경향이 있고, 지나치게 적으면 액정성을 나타내지 않게 되는 경향이 있다. 즉, 구조 단위 (X1) 의 함유량이 상기 범위 내이면, 용매에 대한 용해성이 양호하고, 액정성을 나타내기 쉬워진다.

식 (X2) 로 나타내는 구조 단위로는, 예를 들어, 테레프탈산, 이소프탈산 또는 2,6-나프탈렌디카르복실산에서 유래하는 구조 단위 등을 들 수 있고, 2 종 이상의 상기 구조 단위가 전체 구조 단위 중에 포함되어 있어도 된다. 이들 구조 단위 중에서, 용매에 대한 용해성의 관점에서, 이소프탈산 유래의 구조 단위를 함유하는 액정성 폴리에스테르를 사용하는 것이 바람직하다.

구조 단위 (X2) 의 함유량은, (X) 성분을 구성하는 전체 구조 단위의 함유량에 대하여, 10 몰％ 이상 35 몰％ 이하가 바람직하고, 15 몰％ 이상 30 몰％ 이하가 보다 바람직하고, 17.5 몰％ 이상 27.5 몰％ 이하가 특히 바람직하다. 구조 단위 (X2) 가 지나치게 많으면, 액정성이 저하되는 경향이 있고, 적으면 용매에 대한 용해성이 저하되는 경향이 있다. 즉, 구조 단위 (X2) 의 함유량이 상기 범위 내이면, 액정성이 양호하고, 용매에 대한 용해성도 양호해진다.

식 (X3) 으로 나타내는 구조 단위로는, 예를 들어, 3-아미노페놀, 4-아미노페놀, 1,4-페닐렌디아민 또는 1,3-페닐렌디아민에서 유래하는 구조 단위 등을 들 수 있고, 2 종 이상의 상기 구조 단위가 전체 구조 단위 중에 포함되어 있어도 된다.

이들 구조 단위 중에서, 반응성의 관점에서 4-아미노페놀 유래의 구조 단위를 함유하는 액정성 폴리에스테르를 사용하는 것이 바람직하다.

구조 단위 (X3) 의 함유량은, (X) 성분을 구성하는 전체 구조 단위의 함유량에 대하여, 10 몰％ 이상 35 몰％ 이하가 바람직하고, 15 몰％ 이상 30 몰％ 이하가 보다 바람직하고, 17.5 몰％ 이상 27.5 몰％ 이하가 특히 바람직하다. 구조 단위 (3) 이 지나치게 많으면, 액정성이 저하되는 경향이 있고, 적으면 용매에 대한 용해성이 저하되는 경향이 있다. 즉, 구조 단위 (X3) 의 함유량이 상기 범위 내이면 액정성이 양호해지고, 용매에 대한 용해성도 양호해진다.

구조 단위 (X3) 은 구조 단위 (X2) 와 실질적으로 등량 사용되는 것이 바람직하지만, 구조 단위 (X3) 의 함유량을 구조 단위 (X2) 의 함유량에 대하여, － 10 ∼ ＋ 10 몰％ 로 함으로써, 액정성 폴리에스테르의 중합도를 제어할 수도 있다.

본 실시형태에 관련된 (X) 성분의 제조 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 구조 단위 (X1) 에 대응하는 방향족 하이드록시산, 구성 단위 (X3) 에 대응하는 페놀성 수산기를 갖는 방향족 아민, 또는 방향족 디아민의 페놀성 수산기나 아미노기를 과잉량의 지방산 무수물에 의해 아실화하여 얻어진 아실화물과, 구조 단위 (X2) 에 대응하는 방향족 디카르복실산을 에스테르·아미드 교환 (중축합) 하여 용융 중합시키는 방법 등을 들 수 있다 (일본 공개특허공보 2002-220444호, 일본 공개특허공보 2002-146003호 참조).

아실화 반응에 있어서는, 지방산 무수물의 첨가량은, 페놀성 수산기와 아미노기의 합계량에 대하여, 1.0 ∼ 1.2 배 당량인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.05 ∼ 1.1 배 당량이다. 지방산 무수물의 첨가량이 지나치게 적으면, 에스테르 교환·아미드 교환 (중축합) 시에 아실화물이나 원료 모노머 등이 승화되고, 반응계가 폐색되기 쉬운 경향이 있으며, 또, 지나치게 많으면, 얻어지는 액정성 폴리에스테르의 착색이 현저해지는 경향이 있다. 즉, 지방산 무수물의 첨가량이 상기 범위 내이면, 에스테르 교환·아미드 교환 (중축합) 시에 아실화물이나 원료 모노머 등의 반응이 양호하고, 얻어지는 액정성 폴리에스테르는 지나치게 착색되지 않는다.

아실화 반응은, 130 ∼ 180 ℃ 에서 5 분간 ∼ 10 시간 반응시키는 것이 바람직하고, 140 ∼ 160 ℃ 에서 10 분간 ∼ 3 시간 반응시키는 것이 보다 바람직하다.

아실화 반응에 사용되는 지방산 무수물은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 무수 아세트산, 무수 프로피온산, 무수 부티르산, 무수 이소부티르산, 무수 발레르산, 무수 피발산, 무수-2 에틸헥산산, 무수 모노클로로아세트산, 무수 디클로로아세트산, 무수 트리클로로아세트산, 무수 모노브로모아세트산, 무수 디브로모아세트산, 무수 트리브로모아세트산, 무수 모노플루오로아세트산, 무수 디플루오로아세트산, 무수 트리플루오로아세트산, 무수 글루타르산, 무수 말레산, 무수 숙신산, 무수 β-브로모프로피온산 등을 들 수 있고, 이것들은 2 종류 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 본 실시형태에 있어서는, 무수 아세트산, 무수 프로피온산, 무수 부티르산, 또는 무수 이소부티르산이 바람직하고, 보다 바람직하게는 무수 아세트산이다.

에스테르 교환·아미드 교환 (중축합) 에 있어서는, 아실화물의 아실기가 카르복실기의 0.8 ∼ 1.2 배 당량인 것이 바람직하다.

에스테르 교환·아미드 교환 (중축합) 은, 400 ℃ 까지 0.1 ∼ 50 ℃/분의 비율로 승온시키면서 실시하는 것이 바람직하고, 350 ℃ 까지 0.3 ∼ 5 ℃/분의 비율로 승온시키면서 실시하는 것이 보다 바람직하다.

아실화물과 카르복실산을 에스테르 교환·아미드 교환 (중축합) 시킬 때, 부생되는 지방산과 미반응의 지방산 무수물은, 증발시키거나 하여 계외로 증류 제거하는 것이 바람직하다.

또한, 아실화 반응, 에스테르 교환·아미드 교환 (중축합) 은, 촉매의 존재하에 실시해도 된다. 상기 촉매로는, 종래부터 폴리에스테르의 중합용 촉매로서 공지된 것을 사용할 수 있으며, 예를 들어, 아세트산마그네슘, 아세트산제일주석, 테트라부틸티타네이트, 아세트산납, 아세트산나트륨, 아세트산칼륨, 삼산화안티몬 등의 금속염 촉매, N,N-디메틸아미노피리딘, N-메틸이미다졸 등의 유기 화합물 촉매 등을 들 수 있다.

이들 촉매 중에서, N,N-디메틸아미노피리딘, N-메틸이미다졸 등의 질소 원자를 적어도 2 개 함유하는 복소 고리형 화합물이 바람직하게 사용된다 (일본 공개특허공보 2002-146003호 참조).

상기 촉매는, 통상적으로 모노머류의 투입시에 투입되고, 아실화 후에도 제거하는 것은 반드시 필요하지는 않으며, 상기 촉매를 제거하지 않는 경우에는 그대로 에스테르 교환을 실시할 수 있다.

에스테르 교환·아미드 교환에 의한 중축합은, 통상적으로 용융 중합에 의해 실시되지만, 용융 중합과 고상 중합을 병용해도 된다. 고상 중합은, 용융 중합 공정으로부터 폴리머를 발출하고, 그 후, 분쇄하여 파우더상 혹은 플레이크상으로 한 후, 공지된 고상 중합 방법에 의해 실시하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들어, 질소 등의 불활성 분위기하, 20 ∼ 350 ℃ 에서, 1 ∼ 30 시간 고상 상태에서 열처리하는 방법 등을 들 수 있다. 고상 중합은, 교반하면서여도 되고, 교반하지 않고 정치 (靜置) 한 상태에서 실시해도 된다. 또한 적당한 교반 기구를 구비함으로써 용융 중합조와 고상 중합조를 동일한 반응조로 할 수도 있다. 고상 중합 후, 얻어진 액정성 폴리에스테르는, 공지된 방법에 의해 펠릿화하고, 성형해도 된다. 또, 공지된 방법에 의해 분쇄해도 된다.

액정성 폴리에스테르의 제조는, 예를 들어, 회분 장치, 연속 장치 등을 사용하여 실시할 수 있다.

액정성 폴리에스테르 (X) 를 분말상으로 하는 경우에는, 체적 평균 입경이 100 ∼ 2000 ㎛ 인 것이 바람직하다. 분말상의 액정성 폴리에스테르 (X) 의 체적 평균 입경은, 건식 체 분류법 (예를 들어, (주) 세이신 기업 제조의 RPS-105) 에 의해 측정할 수 있다.

일 측면으로서, (X) 성분의 함유량은, 액정성 폴리에스테르 액상 조성물의 총 질량에 대하여, 5 ∼ 10 질량％ 인 것이 바람직하다.

〔액정성 폴리에스테르 (X) 의 제조예〕

교반 장치, 토크미터, 질소 가스 도입관, 온도계 및 환류 냉각기를 구비한 반응기에 6-하이드록시-2-나프토산 940.9 g (5.0 몰), 4-하이드록시아세트아미노펜 377.9 g (2.5 몰), 이소프탈산 415.3 g (2.5 몰) 및 무수 아세트산 867.8 g (8.4 몰) 을 넣고, 반응기 내의 가스를 질소 가스로 치환시킨 후, 질소 가스 기류하 교반하면서, 실온 (23 ℃) 에서 140 ℃ 까지 60 분간에 걸쳐서 승온시키고, 140 ℃ 에서 3 시간 환류시킨다. 이어서, 부생 아세트산 및 미반응의 무수 아세트산을 증류 제거하면서, 150 ℃ 에서 300 ℃ 까지 5 시간에 걸쳐서 승온시키고, 300 ℃ 에서 30 분간 유지한 후, 반응기로부터 내용물을 꺼내어, 실온 (23 ℃) 까지 냉각시킨다. 얻어진 고형물을 분쇄기로 분쇄하여, 분말상의 액정성 폴리에스테르 (X-1) 를 얻을 수 있다. 이 액정성 폴리에스테르 (X-1) 의 유동 개시 온도는, 193.3 ℃ 여도 된다.

액정성 폴리에스테르 (X-1) 을, 질소 분위기하, 실온 (23 ℃) 에서 160 ℃ 까지 2 시간 20 분에 걸쳐서 승온시키고, 이어서 160 ℃ 에서 180 ℃ 까지 3 시간 20 분에 걸쳐서 승온시키고, 180 ℃ 에서 5 시간 유지함으로써, 고상 중합시킨 후, 23 ℃ 까지 냉각시키고, 이어서, 분쇄기로 분쇄하여, 분말상의 액정성 폴리에스테르 (X-2) 를 얻을 수 있다. 이 액정성 폴리에스테르 (X-2) 의 유동 개시 온도는, 220 ℃ 여도 된다.

액정성 폴리에스테르 (X-2) 를 질소 분위기하, 실온에서 180 ℃ 까지 1 시간 25 분에 걸쳐서 승온시키고, 이어서 180 ℃ 에서 255 ℃ 까지 6 시간 40 분에 걸쳐서 승온시키고, 255 ℃ 에서 5 시간 유지함으로써, 고상 중합시킨 후, 23 ℃ 까지 냉각시켜, 체적 평균 입경 871 ㎛ 의 분말상의 액정성 폴리에스테르 (X) 를 얻을 수 있다. 액정성 폴리에스테르 (X) 의 체적 평균 입경은, (주) 세이신 기업 제조의 RPS-105 로 측정한다. 액정성 폴리에스테르 (X) 의 유동 개시 온도는, 302 ℃ 여도 된다.

〔액정성 폴리에스테르 용액 (X') 의 조제〕

액정성 폴리에스테르 (X) 8 질량부를 N-메틸피롤리돈 (비점 (1 기압) 204 ℃) 92 질량부에 첨가하고, 질소 분위기하, 140 ℃ 에서 4 시간 교반하여, 액정성 폴리에스테르 용액 (X') 를 조제할 수 있다. 이 액정성 폴리에스테르 용액 (X') 의 점도는, 955 m㎩·s 여도 된다.

실시형태의 필름의 제조 방법은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 실시형태의 필름은, 후술하는 ≪필름의 제조 방법≫ 에 의해 제조 가능하다. 후술하는 ≪필름의 제조 방법≫ 에서는, 액정 폴리에스테르를 원료로 한 일 실시형태를 상세하게 설명하고 있지만, 당해 방법에 있어서, 액정 폴리에스테르를 임의의 열가소성 수지로서 대체 적용함으로써, 임의의 열가소성 수지를 함유하는 실시형태의 필름을 제조하면 된다.

실시형태의 필름의 제조 방법에 의하면, 등방성이 우수한 필름을 제조 가능하다.

실시형태의 필름의 제조 방법에 의하면, 유전 특성 및 등방성이 우수한 필름을 제조 가능하다.

실시형태의 필름은, 프린트 배선판 등의 전자 부품용 필름 용도에 바람직하게 사용할 수 있다. 실시형태의 필름은, 그것을 절연재로서 구비하는, 기판 (예를 들어, 플렉시블 기판) 이나, 적층판 (예를 들어, 플렉시블 구리 피복 적층판), 프린트 기판, 프린트 배선판, 프린트 회로판 등으로서 제공 가능하다.

≪필름의 제조 방법≫

실시형태의 필름의 제조 방법은, 지지체 상에 수지 조성물을 도포하고, 열처리하여, 열가소성 수지를 함유하는 필름을 얻는 것을 포함하는 것이다.

실시형태의 수지 조성물은, 수지 분말과 매체를 함유하는 것이다. 수지 조성물, 수지 분말 및 매체의 상세한 것에 대해서는 후술한다.

열가소성 수지는, 액정 폴리에스테르인 것이 바람직하다.

이하, 열가소성 수지로서 액정 폴리에스테르를 사용한 실시형태에 대해 설명한다.

실시형태의 필름의 제조 방법은, 지지체 상에 액정 폴리에스테르 조성물을 도포하고, 열처리하여, 액정 폴리에스테르를 함유하는 액정 폴리에스테르 필름을 얻는 것을 포함하는 것이다 (이하,「액정 폴리에스테르 필름의 제조 방법」이라고 한다).

당해 제조 방법은 이하의 공정을 포함하고 있어도 된다.

지지체 상에 실시형태에 관련된 액정 폴리에스테르 조성물을 도포하여, 지지체 상에 액정 폴리에스테르 필름의 전구체를 형성하는 공정 (도포 공정).

상기 액정 폴리에스테르 필름의 전구체를 열처리하여, 액정 폴리에스테르 필름을 얻는 공정 (열처리 공정).

액정 폴리에스테르 필름의 제조 방법에 있어서의 도포 공정에서는, 지지체 상에 실시형태에 관련된 액정 폴리에스테르 조성물을 도포한 후, 도포된 액정 폴리에스테르 조성물로부터 매체를 제거하는 공정 (건조 공정) 을 포함하고 있어도 된다.

즉, 실시형태의 액정 폴리에스테르 필름의 제조 방법은, 지지체 상에 실시형태에 관련된 액정 폴리에스테르 조성물을 도포하고, 도포된 액정 폴리에스테르 조성물로부터 매체를 제거하고, 열처리하여, 액정 폴리에스테르를 함유하는 액정 폴리에스테르 필름을 얻는 것을 포함하는 것이어도 된다.

또, 액정 폴리에스테르 필름의 제조 방법에 있어서, 추가로, 상기 적층체로부터 지지체를 분리하는 공정 (분리 공정) 을 포함하고 있어도 된다. 또한, 액정 폴리에스테르 필름은, 적층체로서 지지체 상에 형성된 채로도 전자 부품용 필름으로서 바람직하게 사용 가능하므로, 분리 공정은, 액정 폴리에스테르 필름의 제조 공정에 있어서 필수의 공정은 아니다.

이하, 도면을 참조하여, 실시형태의 액정 폴리에스테르 필름의 제조 방법의 일례를 설명한다.

도 3 은, 실시형태의 액정 폴리에스테르 필름 및 적층체의 제조 과정의 일례를 나타내는 모식도이다.

먼저, 액정 폴리에스테르 조성물 (30) 을 지지체 (12) 상에 도포한다 (도 3 (a) 도포 공정). 액정 폴리에스테르 조성물 (30) 은, 액정 폴리에스테르 분말 (1) 과 매체 (3) 를 함유한다. 액정 폴리에스테르 액상 조성물의 지지체 상에 대한 도포는, 롤러 코트법, 딥 코트법, 스프레이 코트법, 스피너 코트법, 커튼 코트법, 슬롯 코트법, 및 스크린 인쇄법 등의 방법에 의해 실시할 수 있으며, 지지체 상에 표면 평활하게 또한 균일하게 도포할 수 있는 방법을 적절히 선택할 수 있다. 또, 액정 폴리에스테르 분말의 분포를 균일화시키기 위해, 도포 전에 액정 폴리에스테르 조성물을 교반하는 조작을 실시해도 된다.

지지체 (12) 로는, 판상, 시트상 또는 필름상의 형상인 것이 바람직하며, 예를 들어, 유리판, 수지 필름 또는 금속박을 들 수 있다. 그 중에서도, 수지 필름 또는 금속박이 바람직하고, 특히 내열성이 우수하고, 액상 조성물을 도포하기 쉽고, 또, 액정 폴리에스테르 필름으로부터 제거하기 쉬운 점에서, 동박이 바람직하다.

폴리이미드 (PI) 필름의 시판품의 예로는, 우베 흥산 (주) 의「U-피렉스 S」및「U-피렉스 R」, 도레이 듀퐁 (주) 의「캡톤」, 그리고 SKC 코오롱 PI 사의「IF30」,「IF70」및「LV300」을 들 수 있다. 수지 필름의 두께는, 바람직하게는 25 ㎛ 이상 75 ㎛ 이하이고, 보다 바람직하게는 50 ㎛ 이상 75 ㎛ 이하이다. 금속박의 두께는, 바람직하게는 3 ㎛ 이상 75 ㎛ 이하이고, 보다 바람직하게는 5 ㎛ 이상 30 ㎛ 이하이고, 더욱 바람직하게는 10 ㎛ 이상 25 ㎛ 이하이다.

다음으로, 지지체 (12) 상에 도포된 액정 폴리에스테르 조성물 (30) 로부터 매체 (3) 를 제거한다 (도 3 (b) 건조 공정). 매체 (3) 가 제거된 액정 폴리에스테르 조성물은, 열처리의 대상인 액정 폴리에스테르 필름 전구체 (40) 가 된다. 또한, 매체 (3) 는 액정 폴리에스테르 조성물로부터 완전히 제거될 필요는 없고, 액정 폴리에스테르 조성물에 함유되는 매체의 일부가 제거되어도 되고, 매체의 전부가 제거되어도 된다. 액정 폴리에스테르 필름 전구체 (40) 에 함유되는 용매의 비율은, 액정 폴리에스테르 필름 전구체의 총 질량에 대하여, 50 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 3 질량％ 이상 12 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 5 질량％ 이상 10 질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 액정 폴리에스테르 필름 전구체 중의 용매 함유량이 상기 하한값 이상임으로써, 액정 폴리에스테르 필름의 열전도성이 저하될 우려가 저감된다. 또, 액정 폴리에스테르 필름 전구체 중의 용매 함유량이 상기 상한값 이하임으로써, 열처리시의 발포 등에 의해 액정 폴리에스테르 필름의 외관이 저하될 우려가 저감된다.

매체의 제거는, 매체를 증발시킴으로써 실시하는 것이 바람직하며, 그 방법으로는, 예를 들어, 가열, 감압 및 통풍을 들 수 있고, 이것들을 조합해도 된다. 또, 매체의 제거는, 연속식으로 실시해도 되고, 매엽식으로 실시해도 된다. 생산성이나 조작성의 점에서, 매체의 제거는, 연속식으로 가열함으로써 실시하는 것이 바람직하고, 연속식으로 통풍시키면서 가열함으로써 실시하는 것이 보다 바람직하다. 매체의 제거 온도는, 액정 폴리에스테르 분말의 융점 미만의 온도가 바람직하며, 예를 들어 40 ℃ 이상 200 ℃ 이하이고, 바람직하게는 60 ℃ 이상 200 ℃ 이다. 매체 제거의 시간은, 예를 들어, 액정 폴리에스테르 필름 전구체 중의 매체 함유량이 3 ∼ 12 질량％ 가 되도록 적절히 조정된다. 매체 제거의 시간은, 예를 들어 0.2 시간 이상 12 시간 이하이고, 바람직하게는 0.5 시간 이상 8 시간 이하이다.

이렇게 하여 얻어지는 지지체 (12) 와 액정 폴리에스테르 필름 전구체 (40) 를 갖는 적층체 전구체 (22) 를 열처리하여, 지지체 (12) 와 액정 폴리에스테르 필름 (10) (액정 폴리에스테르 필름 전구체 (40) 가 열처리되어 이루어지는 필름) 을 갖는 적층체 (20) 를 얻는다 (도 3 (c) 열처리 공정). 이 때, 지지체 상에 형성된 액정 폴리에스테르 필름 (10) 이 얻어진다.

열처리 조건은, 예를 들어, 매체의 비점의 － 50 ℃ 에서 열처리 온도에 도달할 때까지 승온시킨 후, 액정 폴리에스테르의 융점 이상의 온도에서 열처리하는 것을 들 수 있다.

이 승온시에 가열에 의해 액정 폴리에스테르의 중합 반응이 진행되는 경우가 있는데, 열처리 온도에 도달할 때까지의 승온 속도를 빠르게 함으로써, 액정 폴리에스테르 분말 중의 액정 폴리에스테르의 분자량의 증가를 어느 정도 억제할 수 있고, 액정 폴리에스테르 분말의 융해가 양호해져, 고품질의 필름을 용이하게 얻을 수 있다. 매체의 비점의 － 50 ℃ 에서 열처리 온도까지의 승온 속도는, 3 ℃/분 이상이 바람직하고, 5 ℃/분 이상이 보다 바람직하다.

열처리 온도는, 액정 폴리에스테르의 융점 이상이 바람직하고, 액정 폴리에스테르의 융점보다 높은 온도가 보다 바람직하고, 액정 폴리에스테르의 융점 ＋ 5 ℃ 이상의 온도를 열처리 온도로 하는 것이 더욱 바람직하다. 열처리 온도는 액정 폴리에스테르의 종류에 따라 적절히 정하면 되는데, 일례로서 230 ℃ 이상 400 ℃ 이하가 바람직하고, 300 ℃ 이상 380 ℃ 이하가 보다 바람직하고, 320 ℃ 이상 350 ℃ 이하가 더욱 바람직하다. 액정 폴리에스테르의 융점보다 높은 온도에서 열처리를 실시함으로써, 액정 폴리에스테르 분말의 융해가 양호해져, 고품질의 액정 폴리에스테르 필름을 형성할 수 있다. 액정 폴리에스테르 분말을 융해시킬 수 있었던 것은, 액정 폴리에스테르 필름 전구체 (40) 가 투명화된 것으로 확인할 수 있다.

또한, 여기서 말하는 매체의 비점이란, 승온시의 압력에 있어서의 비점을 말한다. 또, 적층체 전구체 (22) 의 가열을, 매체의 비점의 － 50 ℃ 미만으로부터 개시하는 경우에는, 매체의 비점의 － 50 ℃ 에 도달하고 나서 열처리 온도에 도달할 때까지의 범위에서 승온 속도를 정하면 된다. 매체의 비점 － 50 ℃ 에 도달할 때까지의 시간은 임의이다. 또, 열처리 온도에 도달한 후의 시간을 열처리 시간으로서 생각하면 된다. 열처리 시간은, 예를 들어 0.5 시간 이상이어도 되고, 1 시간 이상 24 시간 이하여도 되고, 3 시간 이상 12 시간 이하여도 된다.

열처리는, 매체의 제거와 동일하게, 연속식으로 실시해도 되고, 매엽식으로 실시해도 되는데, 생산성이나 조작성의 점에서, 연속식으로 실시하는 것이 바람직하고, 매체의 제거에 계속해서 연속식으로 실시하는 것이 보다 바람직하다.

이어서, 지지체 (12) 와 액정 폴리에스테르 필름 (10) 을 갖는 적층체 (20) 로부터, 액정 폴리에스테르 필름 (10) 을 분리함으로써, 액정 폴리에스테르 필름 (10) 을 단층 필름으로서 얻을 수 있다 (도 3 (d) 분리 공정). 적층체 (20) 로부터의 액정 폴리에스테르 필름 (10) 의 분리는, 지지체 (12) 로서 유리판을 사용한 경우에는, 적층체 (20) 로부터 액정 폴리에스테르 필름 (10) 을 박리함으로써 실시하는 것이 좋다. 지지체 (12) 로서 수지 필름을 사용한 경우에는, 적층체 (20) 로부터 수지 필름 또는 액정 폴리에스테르 필름 (10) 을 박리함으로써 실시하는 것이 좋다. 지지체 (12) 로서 금속박을 사용한 경우에는, 금속박을 에칭하여 제거함으로써 적층체 (20) 로부터 분리하는 것이 좋다. 지지체로서 수지 필름, 특히 폴리이미드 필름을 사용하면, 적층체 (20) 로부터 폴리이미드 필름 또는 액정 폴리에스테르 필름이 박리되어 쉬워, 외관이 양호한 액정 폴리에스테르 필름이 얻어진다. 지지체로서 금속박을 사용한 경우, 적층체 (20) 로부터 액정 폴리에스테르 필름을 분리하지 않고, 적층체 (20) 를 프린트 배선판용의 금속 피복 적층판으로서 사용해도 된다.

실시형태의 액정 폴리에스테르 필름의 제조 방법에 의하면, 등방성이 우수한 액정 폴리에스테르 필름을 제조 가능하다.

종래의 용융 성형법에서는, 융해시킨 액정 폴리에스테르를 필름상으로 함으로써, 액정 폴리에스테르의 박막을 제조하고 있었지만, 이에 대하여, 실시형태의 상기 제조 방법에서는, 지지체 상에 미리 얇게 액정 폴리에스테르 분말을 배치한 후, 그것을 융해시키는 점에서 종래의 필름의 제조 방법과는 크게 상이하다.

실시형태의 액정 폴리에스테르 필름 또는 적층체의 제조 방법에서는, 미리 액정 폴리에스테르 분말을 지지체 상에 얇게 배치하고, 그것을 필름화하므로, 압출 성형 등의 분자 배향에 편향을 발생시키는 요인이 되는 물리적인 힘이 가해지지 않아, 등방성이 우수한 액정 폴리에스테르 필름을 제조 가능하다.

또, 액정 폴리에스테르 분말에 있어서의 상기 액정 폴리에스테르의 수평균 분자량이 10000 이하로 비교적 작은 값임으로써, 액정 폴리에스테르 조성물이 도포에 적합한 성상이 됨과 함께, 열처리시의 액정 폴리에스테르 필름의 융해의 상태가 양호해지고, 전자 부품용 필름 용도로서 바람직한, 등방성이 우수한 고품질의 액정 폴리에스테르 필름을 제조 가능하다.

나아가서는, 평균 입경이 0.5 ∼ 20 ㎛ 인 액정 폴리에스테르 분말을 원료로서 사용함으로써, 전자 부품용 필름 용도로서 바람직한 얇기를 갖고, 구멍 또는 관통공의 발생이 억제된 고품질의 폴리에스테르 필름을 용이하게 제조 가능하다.

게다가, 액정 폴리에스테르 조성물에 있어서는, 액정 폴리에스테르 분말을 매체에 용해 가능한 것으로 해야 할 제한이 없기 때문에, 유전 특성이 우수한 액정 폴리에스테르를 채용할 수 있어, 유전 특성 및 등방성이 우수한 액정 폴리에스테르 필름을 용이하게 얻는 것이 가능하다.

≪적층체≫

실시형태의 적층체는, 금속층과, 상기 금속층 상에 적층된 실시형태에 관련된 필름을 구비하는 것이다.

도 2 는, 본 발명의 일 실시형태의 적층체 (21) 의 구성을 나타내는 모식도이다. 적층체 (21) 는, 금속층 (13) 과, 금속층 (13) 상에 적층된 필름 (11) 을 구비한다.

적층체가 구비하는 필름에 대해서는, 상기에 예시한 것을 들 수 있고, 설명을 생략한다.

적층체가 구비하는 금속층에 대해서는, 상기 ≪필름의 제조 방법≫ 및 후술하는 ≪적층체의 제조 방법≫ 에 있어서 지지체로서 예시하는 것을 들 수 있고, 금속박이 바람직하다. 금속층을 구성하는 금속으로는 도전성이나 비용의 관점에서 구리가 바람직하고, 금속박으로는 동박이 바람직하다.

실시형태의 적층체의 두께는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 5 ∼ 130 ㎛ 인 것이 바람직하고, 10 ∼ 70 ㎛ 인 것이 보다 바람직하고, 15 ∼ 60 ㎛ 인 것이 더욱 바람직하다.

실시형태의 적층체의 제조 방법은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 실시형태의 적층체는, 후술하는 ≪적층체의 제조 방법≫ 에 의해 제조 가능하다. 후술하는 ≪적층체의 제조 방법≫ 에서는, 액정 폴리에스테르를 원료로 한 일 실시형태를 상세하게 설명하고 있지만, 당해 방법에 있어서, 액정 폴리에스테르를 임의의 열가소성 수지로 대체 적용함으로써, 임의의 열가소성 수지를 함유하는 필름을 구비한 실시형태의 적층체를 제조하면 된다.

실시형태의 적층체는, 프린트 배선판 등의 전자 부품용 필름 용도에 바람직하게 사용할 수 있다.

≪적층체의 제조 방법≫

실시형태의 적층체의 제조 방법은, 지지체 상에 수지 조성물을 도포하고, 열처리하여, 열가소성 수지를 함유하는 필름을 형성함으로써, 상기 지지체와 상기 필름을 구비하는 적층체를 얻는 것을 포함하는 것이다.

열가소성 수지는, 액정 폴리에스테르인 것이 바람직하다.

실시형태의 적층체의 제조 방법은, 지지체 상에 액정 폴리에스테르 조성물을 도포하고, 열처리하여, 액정 폴리에스테르를 함유하는 액정 폴리에스테르 필름을 형성함으로써, 상기 지지체와 상기 액정 폴리에스테르 필름을 구비하는 적층체를 얻는 것을 포함하는 것이다.

당해 제조 방법은 이하의 공정을 포함하고 있어도 된다.

지지체 상에 액정 폴리에스테르 조성물을 도포하여, 지지체 상에 액정 폴리에스테르 필름 전구체를 형성하는 공정 (도포 공정).

상기 액정 폴리에스테르 필름 전구체를 열처리하여, 상기 지지체와 상기 액정 폴리에스테르 필름을 구비하는 적층체를 얻는 공정 (열처리 공정).

상기 서술한 액정 폴리에스테르 필름의 제조 방법과 동일하게, 적층체의 제조 방법에 있어서의 도포 공정에서는, 지지체 상에 실시형태에 관련된 액정 폴리에스테르 조성물을 도포한 후, 도포된 액정 폴리에스테르 조성물로부터 매체를 제거하는 공정 (건조 공정) 을 포함하고 있어도 된다.

즉, 실시형태의 적층체의 제조 방법은, 지지체 상에 실시형태에 관련된 액정 폴리에스테르 조성물을 도포하고, 도포된 액정 폴리에스테르 조성물로부터 매체를 제거하고, 열처리하여, 액정 폴리에스테르를 함유하는 액정 폴리에스테르 필름을 형성함으로써, 상기 지지체와 상기 액정 폴리에스테르 필름을 구비하는 적층체를 얻는 것을 포함하는 것이어도 된다.

도 3 은, 실시형태의 액정 폴리에스테르 필름 및 적층체의 제조 과정의 일례를 나타내는 모식도이다. 도 3 에서 예시하는 적층체의 제조 방법에 대해서는, 상기 서술한 분리 공정 (도 3 (d)) 을 실시하지 않는 것 이외에는, 상기 서술한 액정 폴리에스테르 필름의 제조 방법에 있어서 설명한 바와 같으므로, 설명을 생략한다.

실시형태의 적층체의 제조 방법에 의하면, 실시형태의 액정 폴리에스테르 필름을 갖는 적층체를 제조 가능하다.

≪수지 조성물≫

실시형태의 수지 조성물은, 매체와 수지 분말을 함유하는 것이다. 수지 조성물은, 상기 필름의 제조에 바람직하게 사용된다.

수지 분말은, 액정 폴리에스테르 분말인 것이 바람직하다. 수지 분말의 상세한 것에 대해서는 후술한다.

실시형태의 수지 조성물은, 비프로톤성 용매와, 상기 비프로톤성 용매에 불용인 액정 폴리에스테르 분말을 함유하는 것인 것이 바람직하다.

실시형태의 조성물은, 매체와 액정 폴리에스테르 분말을 함유하는 것이다 (이하,「액정 폴리에스테르 조성물」이라고 한다).

액정 폴리에스테르 분말에 대해서는, 하기 ＜수지 분말＞ 에서 설명한다.

매체는, 액정 폴리에스테르 분말이 불용인 것이면 특별히 한정되지 않으며, 분산매인 것이 바람직하다. 또 매체는 유체인 것이 바람직하고, 액체인 것이 보다 바람직하다.

여기서의「분산」이란, 액정 폴리에스테르 분말이 용해된 상태와 구별하기 (액정 폴리에스테르 조성물 중에서 액정 폴리에스테르 분말이 용해된 상태를 제외하기) 위한 용어이다. 조성물 중의 액정 폴리에스테르 분말의 분포에 불균일한 부분이 있어도 된다. 조성물 중의 액정 폴리에스테르 분말의 상태는, 상기 액정 폴리에스테르 필름의 제조 방법에 있어서, 지지체 상에 액정 폴리에스테르 조성물을 도포 가능한 상태이면 된다.

매체의 예로는, 디클로로메탄, 클로로포름, 1,1-디클로로에탄, 1,2-디클로로에탄, 1,1,2,2-테트라클로로에탄, 1-클로로부탄, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠 등의 할로겐화 탄화수소 ; p-클로로페놀, 펜타클로로페놀, 펜타플루오로페놀 등의 할로겐화 페놀 ; 디에틸에테르, 테트라하이드로푸란, 1,4-디옥산 등의 에테르 ; 아세톤, 시클로헥사논 등의 케톤 ; 아세트산에틸, γ-부티로락톤 등의 에스테르 ; 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 등의 카보네이트 ; 트리에틸아민 등의 아민 ; 피리딘 등의 함질소 복소 고리 방향족 화합물 ; 아세토니트릴, 숙시노니트릴 등의 니트릴 ; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드, 테트라메틸우레아 등의 우레아 화합물 ; 니트로메탄, 니트로벤젠 등의 니트로 화합물 ; 디메틸술폭사이드, 술포란 등의 황 화합물 ; 및 헥사메틸인산아미드, 트리 n-부틸인산 등의 인 화합물을 들 수 있으며, 그것들의 2 종 이상을 사용해도 된다.

매체로는, 부식성이 낮고, 취급하기 쉬운 점에서, 비프로톤성 화합물, 특히 할로겐 원자를 갖지 않는 비프로톤성 화합물을 주성분으로 하는 매체가 바람직하고, 매체 전체에서 차지하는 비프로톤성 화합물의 비율은, 바람직하게는 50 ∼ 100 질량％, 보다 바람직하게는 70 ∼ 100 질량％, 더욱 바람직하게는 90 ∼ 100 질량％ 이다. 또, 상기 비프로톤성 화합물로는, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 테트라메틸우레아, N-메틸피롤리돈 등의 아미드 또는 γ-부티로락톤 등의 에스테르를 사용하는 것이 바람직하고, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 및 N-메틸피롤리돈이 더욱 바람직하다.

또, 매체로는, 제거하기 쉬운 점에서, 1 기압에 있어서의 비점이 220 ℃ 이하인 화합물을 주성분으로 하는 매체가 바람직하고, 매체 전체에서 차지하는 1 기압에 있어서의 비점이 220 ℃ 이하인 화합물의 비율은, 바람직하게는 50 ∼ 100 질량％, 보다 바람직하게는 70 ∼ 100 질량％, 더욱 바람직하게는 90 ∼ 100 질량％ 이고, 상기 비프로톤성 화합물로서, 1 기압에 있어서의 비점이 220 ℃ 이하인 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.

액정 폴리에스테르 조성물에 함유되는 고형분의 총량에 대한 액정 폴리에스테르 분말의 비율은, 일례로서, 50 ∼ 100 질량％ 여도 되고, 70 ∼ 100 질량％ 여도 되고, 90 ∼ 100 질량％ 여도 된다.

액정 폴리에스테르 조성물에 함유되는 액정 폴리에스테르 분말의 비율은, 액정 폴리에스테르 분말 및 매체의 합계량에 대하여, 0.1 ∼ 60 질량％ 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 50 질량％ 인 것이 보다 바람직하고, 3 ∼ 40 질량％ 인 것이 더욱 바람직하고, 5 ∼ 30 질량％ 인 것이 특히 바람직하다.

액정 폴리에스테르 조성물은, 액정 폴리에스테르 분말, 매체, 및 필요에 따라 사용되는 다른 성분을 일괄로 또는 적당한 순서로 혼합하여 얻을 수 있다.

액정 폴리에스테르 조성물은, 충전재, 첨가제, 및 액정 폴리에스테르 이외의 수지 등의 다른 성분을 1 종 이상 함유해도 된다.

충전재의 예로는, 실리카, 알루미나, 산화티탄, 티탄산바륨, 티탄산스트론튬, 수산화알루미늄, 탄산칼슘 등의 무기 충전재 ; 및 경화 에폭시 수지, 가교 벤조구아나민 수지, 가교 아크릴 수지 등의 유기 충전재를 들 수 있으며, 그 함유량은, 액정 폴리에스테르 100 질량부에 대하여, 0 이어도 되고, 바람직하게는 100 질량부 이하이다.

첨가제의 예로는, 레링제, 소포제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 난연제 및 착색제를 들 수 있으며, 그 함유량은, 액정 폴리에스테르 100 질량부에 대하여, 0 이어도 되고, 바람직하게는 5 질량부 이하이다.

액정 폴리에스테르 이외의 수지의 예로는, 폴리프로필렌, 폴리아미드, 액정 폴리에스테르 이외의 폴리에스테르, 폴리페닐렌술파이드, 폴리에테르케톤, 폴리카보네이트, 폴리에테르술폰, 폴리페닐렌에테르 및 그 변성물, 폴리에테르이미드 등의 액정 폴리에스테르 이외의 열가소성 수지 ; 글리시딜메타크릴레이트와 폴리에틸렌의 공중합체 등의 엘라스토머 ; 및 페놀 수지, 에폭시 수지, 폴리이미드 수지, 시아네이트 수지 등의 열경화성 수지를 들 수 있으며, 그 함유량은, 액정 폴리에스테르 100 질량부에 대하여, 0 이어도 되고, 바람직하게는 20 질량부 이하이다.

＜수지 분말＞

실시형태의 수지 분말은, 수평균 분자량이 10000 이하인 열가소성 수지를 함유하고, 평균 입경이 0.5 ∼ 20 ㎛ 인 것이다.

실시형태의 수지 분말 100 질량％ 에 대한 열가소성 수지의 함유 비율은, 50 ∼ 100 질량％ 여도 되고, 80 ∼ 95 질량％ 여도 된다.

열가소성 수지는, 액정 폴리에스테르인 것이 바람직하다.

실시형태의 수지 분말 100 질량％ 에 대한 액정 폴리에스테르의 함유 비율은, 50 ∼ 100 질량％ 여도 되고, 80 ∼ 95 질량％ 여도 된다.

실시형태의 수지 분말은, 수평균 분자량이 10000 이하인 액정 폴리에스테르를 함유하고, 평균 입경이 0.5 ∼ 20 ㎛ 인 것이다 (이하,「액정 폴리에스테르 분말」이라고 한다). 실시형태의 액정 폴리에스테르 분말은, 액정 폴리에스테르 필름 또는 적층체의 제조 방법의 원료로서 바람직하다. 상기 규정을 만족하는 액정 폴리에스테르 분말에 의하면, 전자 부품용 필름으로서 바람직한 품질을 갖는 액정 폴리에스테르 필름을 제조 가능하다. 당해 품질 기준으로는, 필름의 등방성, 두께, 및 외관 (구멍 또는 관통공의 발생 유무) 을 들 수 있다. 액정 폴리에스테르 필름으로는, 상기 ≪필름≫ 에 있어서 예시한 것을 들 수 있다.

본 명세서에 있어서,「수평균 분자량」이란, 겔 침투 크로마토그래프-다각도 광 산란 광도계를 사용하여 측정된 절대값이다.

실시형태의 액정 폴리에스테르 분말에 있어서의 액정 폴리에스테르의 수평균 분자량은, 10000 이하이고, 3000 ∼ 10000 인 것이 보다 바람직하고, 4000 ∼ 8000 인 것이 더욱 바람직하고, 5000 ∼ 7000 인 것이 특히 바람직하다. 액정 폴리에스테르의 수평균 분자량이 10000 을 초과하면, 액정 폴리에스테르 조성물이 겔상이 되어, 등방성이 우수한 필름화 가공이 곤란해진다. 또 액정 폴리에스테르의 수평균 분자량이 작을수록, 열처리 후의 필름의 두께 방향의 열전도성이 향상되는 경향이 있어 바람직하고, 액정 폴리에스테르의 수평균 분자량이 상기 하한값 이상이면, 열처리 후의 필름의 내열성이나 강도·강성이 양호하다.

실시형태의 액정 폴리에스테르 분말에 있어서의 액정 폴리에스테르는, 그 유동 개시 온도가, 바람직하게는 250 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 250 ℃ 이상 350 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 260 ℃ 이상 330 ℃ 이하이다. 액정 폴리에스테르의 유동 개시 온도가 높을수록, 내열성이나 강도 및 강성이 향상되기 쉽지만, 지나치게 높으면, 분쇄성이 나빠져 목표 입경의 분말이 얻어지기 어려워진다.

유동 개시 온도는, 플로 온도 또는 유동 온도라고도 불리며, 모세관 레오미터를 사용하여, 9.8 ㎫ (100 ㎏/㎠) 의 하중하, 4 ℃/분의 속도로 승온시키면서, 액정 폴리에스테르를 용융시켜, 내경 1 ㎜ 및 길이 10 ㎜ 의 노즐로부터 압출할 때, 4800 ㎩·s (48000 포이즈) 의 점도를 나타내는 온도이며, 액정 폴리에스테르의 분자량의 기준이 되는 것이다 (코이데 나오유키 편,「액정 폴리머-합성·성형·응용-」, 주식회사 CMC, 1987년 6월 5일, p.95 참조).

액정 폴리에스테르 분말의 평균 입경은, 20 ㎛ 이하이고, 18 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 15 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 10 ㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 액정 폴리에스테르의 평균 입경이 20 ㎛ 를 초과하면, 외관이 양호한 액정 폴리에스테르 필름을 얻는 것이 곤란해진다. 예를 들어, 후술하는 실시예에서 나타내는 바와 같이, 액정 폴리에스테르의 평균 입경이 20 ㎛ 를 초과하면, 제조된 액정 폴리에스테르 필름에 관통공이 발생하는 경우가 있다. 관통공의 형성은, 전자 부품용 필름으로서 바람직한 두께의 범위인 50 ㎛ 이하에서 발생하기 쉽다. 요컨대, 액정 폴리에스테르의 평균 입경이 20 ㎛ 이하임으로써, 전자 부품용 필름으로서 바람직한 두께 및 외관이 양립된 필름을 용이하게 제조 가능하다.

또, 분말의 취급 용이성의 관점에서, 액정 폴리에스테르 분말의 평균 입경은, 0.5 ㎛ 이상인 것이 바람직하고, 3 ㎛ 이상인 것이 보다 바람직하고, 5 ㎛ 이상인 것이 더욱 바람직하다.

상기 액정 폴리에스테르 분말의 평균 입경의 값의 상한값과 하한값은, 자유롭게 조합할 수 있다. 상기 액정 폴리에스테르 분말의 평균 입경의 값의 수치 범위의 일례로는, 0.5 ㎛ 이상 20 ㎛ 이하여도 되고, 3 ㎛ 이상 18 ㎛ 이하여도 되고, 5 ㎛ 이상 15 ㎛ 이하여도 되고, 5 ㎛ 이상 10 ㎛ 이하여도 된다.

본 명세서에 있어서,「평균 입경」이란, 레이저 회절 산란법에 의해 측정된 체적 기준의 누적 입도 분포 곡선에 있어서, 전체를 100 ％ 로 하였을 때에 누적 체적이 50 ％ 가 되는 점의 입자경의 값 (50 ％ 누적 체적 입도 D₅₀) 이다.

상기 범위의 입경으로 제어하는 방법으로서, 예를 들어, 제트 밀을 사용하는 경우에는, 분급 로터의 회전 속도나 분쇄 노즐압, 처리 속도 등을 변경함으로써 제어 가능하다.

실시형태의 수지 조성물이 액정 폴리에스테르를 함유하는 경우, 수지 조성물에 함유되는 액정 폴리에스테르의 총합 100 질량％ 에 대하여, 상기 실시형태의 액정 폴리에스테르를 70 질량％ 초과 100 질량％ 이하 함유하는 것이어도 되고, 80 ∼ 100 질량％ 함유하는 것이어도 된다. 당해 액정 폴리에스테르는, 실시형태의 필름 및 실시형태의 수지 분말에서 예시하는 것을 들 수 있고, 상기 실시형태의 (액정 폴리에스테르) 의 단에서 설명한 액정 폴리에스테르 중, 상기 (X) 성분에 해당하지 않는 액정 폴리에스테르여도 되며, 예를 들어, 상기 1) ∼ 4) 의 액정 폴리에스테르나, 상기 식 (1) 로 나타내는 구조 단위, 상기 식 (2) 로 나타내는 구조 단위, 및 상기 식 (3) 으로 나타내는 구조 단위를 갖는 것, 또는 상기 식 (2) 로 나타내는 구조 단위, 및 상기 식 (3) 으로 나타내는 구조 단위를 갖는 액정 폴리에스테르이다.

실시형태의 수지 조성물은, 매체와 수지 분말을 함유하는 것 (단, 수지 분말로서 액정 폴리에스테르 분말을 함유하는 경우, 액정 폴리에스테르의 총합 100 질량％ 에 대하여, 비프로톤성 용매에 가용인 액정 폴리에스테르의 함유량이 5 질량％ 미만이다) 이어도 된다.

실시형태의 수지 조성물은, 매체와 수지 분말을 함유하는 것 (단, 비프로톤성 용매에 가용인 액정 폴리에스테르를 함유하는 것을 제외한다) 이어도 된다.

여기서, 비프로톤성 용매에 가용인 액정 폴리에스테르로는, 실시형태의 필름에서 예시하는 것을 들 수 있다.

또, 상기 액정 폴리에스테르 필름 또는 적층체의 제조 방법에 있어서는, 액정 폴리에스테르 분말을 용매에 용해시킬 필요가 없기 때문에, 유전 특성이 우수한 액정 폴리에스테르의 분말을 원료로서 채용할 수 있다. 우수한 유전 특성을 갖는 액정 폴리에스테르 분말로부터는, 우수한 유전 특성을 갖는 액정 폴리에스테르 필름을 제조 가능하다.

실시형태의 액정 폴리에스테르 분말은, 주파수 1 ㎓ 에 있어서의 비유전율이 3 이하인 것이 바람직하고, 2.9 이하인 것이 바람직하고, 2.8 이하인 것이 바람직하고, 2.8 미만인 것이 보다 바람직하고, 2.78 이하인 것이 더욱 바람직하고, 2.76 이하인 것이 특히 바람직하다. 또, 액정 폴리에스테르 분말의 비유전율은, 2.5 이상이어도 되고, 2.6 이상이어도 되고, 2.7 이상이어도 된다.

상기 액정 폴리에스테르 분말의 상기 비유전율의 값의 상한값과 하한값은, 자유롭게 조합할 수 있다. 상기 액정 폴리에스테르 분말의 상기 비유전율의 값의 수치 범위의 일례로는, 2.5 이상 3 이하여도 되고, 2.6 이상 2.78 이하여도 되고, 2.7 이상 2.76 이하여도 된다.

실시형태의 액정 폴리에스테르 분말은, 주파수 1 ㎓ 에 있어서의 유전 정접이 0.005 이하인 것이 바람직하고, 0.004 이하인 것이 바람직하고, 0.003 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.0025 이하인 것이 더욱 바람직하고, 0.002 이하인 것이 특히 바람직하다. 또, 액정 폴리에스테르 분말의 유전 정접은, 0.0003 이상이어도 되고, 0.0005 이상이어도 되고, 0.001 이상이어도 된다.

상기 액정 폴리에스테르 분말의 상기 유전 정접의 값의 상한값과 하한값은, 자유롭게 조합할 수 있다. 상기 액정 폴리에스테르 분말의 상기 유전 정접의 값의 수치 범위의 일례로는, 0.0003 이상 0.005 이하여도 되고, 0.0005 이상 0.004 이하여도 되고, 0.001 이상 0.003 이하여도 되고, 0.001 이상 0.0025 이하여도 되고, 0.001 이상 0.002 이하여도 된다.

또한, 액정 폴리에스테르 분말의 주파수 1 ㎓ 에 있어서의 비유전율, 및 유전 정접은, 임피던스 애널라이저를 사용한 용량법으로, 이하의 조건에서 측정할 수 있다.

액정 폴리에스테르 미립자 분말을 플로 테스터를 사용하여 측정된 융점보다 5 ℃ 높은 온도에서 용융시킨 후, 냉각 고화시킴으로써, 직경 1 ㎝, 두께 0.5 ㎝ 의 정제를 제조한다. 얻어진 정제에 대하여, 하기 조건에서 1 ㎓ 에 있어서의 비유전율 및 유전 정접을 측정한다.

· 측정 방법 : 용량법

· 전극 형식 : 16453A

· 측정 환경 : 23 ℃, 50 ％RH

· 인가 전압 : 1 V

또한, 실시형태의 액정 폴리에스테르 분말의 비유전율 및 유전 정접은, 당해 분말을 원료로 하여 제조한 액정 폴리에스테르 필름의 그것과는 상이한 경우가 있다. 이것은 함유되는 액정 폴리에스테르의 분자량의 차이에서 기인하는 것으로 생각된다.

액정 폴리에스테르 분말은, 전술한 액정 폴리에스테르 조성물에 함유되는 매체에 불용인 것이 바람직하고, 프로톤성 용매에 불용인 것이 보다 바람직하다.

여기서, 매체에 불용인지의 여부는, 하기의 시험을 실시함으로써 확인할 수 있다. 이하의 시험 방법에서는, 매체가 비프로톤성 용매인 경우에 대해 설명한다.

· 시험 방법

액정 폴리에스테르 분말 (5 중량부) 을 비프로톤성 용매 (매체) (95 중량부) 중에서 180 ℃ 의 온도에서, 앵커 날개를 사용하여 200 rpm 의 교반 조건에서 6 시간 교반한 후, 실온까지 냉각시킨다. 이어서, 메시 5 ㎛ 의 멤브레인 필터 및 가압식의 여과기를 사용하여 여과를 한 후, 멤브레인 필터 상의 잔류물을 확인한다. 이 때, 고형물이 확인되지 않는 경우를 비프로톤성 용매 (매체) 에 가용이라고 판단한다. 단경 5 ㎛ 이상의 고형물이 확인된 경우에는 비프로톤성 용매 (매체) 에 불용이라고 판단한다. 단경 5 ㎛ 이상의 고형물은, 현미경 관찰에 의해 확인할 수 있다.

실시형태의 액정 폴리에스테르 분말 100 질량％ 에 대한 액정 폴리에스테르의 함유 비율은, 50 ∼ 100 질량％ 여도 되고, 80 ∼ 95 질량％ 여도 된다.

액정 폴리에스테르의 상세한 것에 대해서는, 상기 ≪필름≫ 에서 설명한 것을 예시할 수 있고, 설명을 생략한다.

실시형태의 액정 폴리에스테르 분말은, 예를 들어, 상기 액정 폴리에스테르의 제조법에 의해 제조된, 수평균 분자량이 10000 이하인 액정 폴리에스테르의 분말을, 그 평균 입경이 0.5 ∼ 20 ㎛ 가 되도록, 필요에 따라 제트 밀 등에 의한 분쇄 처리를 하여 얻을 수 있다.

실시형태의 액정 폴리에스테르 분말은, 수평균 분자량이 10000 이하인 액정 폴리에스테르를 함유하고, 평균 입경이 0.5 ∼ 20 ㎛ 인 액정 폴리에스테르 분말 (단, 2-하이드록시-6-나프토산에서 유래하는 구조 단위, 2,6-나프탈렌디카르복실산에서 유래하는 구조 단위, 테레프탈산에서 유래하는 구조 단위, 및 하이드로퀴논에서 유래하는 구조 단위로 이루어지는 액정 폴리에스테르로 이루어지고, 체적 평균 입경이 9 ㎛ 인 것을 제외한다) 이어도 된다.

실시형태의 액정 폴리에스테르 분말은, 수평균 분자량이 10000 이하인 액정 폴리에스테르를 함유하고, 평균 입경이 0.5 ∼ 20 ㎛ 인 액정 폴리에스테르 분말 (단, 2-하이드록시-6-나프토산 (5.5 몰), 2,6-나프탈렌디카르복실산 (1.75 몰), 테레프탈산 (0.5 몰), 하이드로퀴논 (2.475 몰), 무수 아세트산 (12 몰), 및 촉매로서 1-메틸이미다졸의 혼합물을 반응시켜 얻어지는 중합물인 액정 폴리에스테르로 이루어지고, 체적 평균 입경이 9 ㎛ 인 액정 폴리에스테르 분말을 제외한다) 이어도 된다.

실시형태의 액정 폴리에스테르 분말은, 수평균 분자량이 10000 이하인 액정 폴리에스테르를 함유하고, 평균 입경이 0.5 ∼ 20 ㎛ 인 액정 폴리에스테르 분말 (단, 2-하이드록시-6-나프토산에서 유래하는 구조 단위, 2,6-나프탈렌디카르복실산에서 유래하는 구조 단위, 테레프탈산에서 유래하는 구조 단위, 및 하이드로퀴논에서 유래하는 구조 단위로 이루어지는 유동 개시 온도가 265 ℃ 인 액정 폴리에스테르를 분쇄한, 체적 평균 입경이 9 ㎛ 인 액정 폴리에스테르 분말을 제외한다) 이어도 된다.

실시형태의 액정 폴리에스테르 분말은, 수평균 분자량이 10000 이하인 액정 폴리에스테르를 함유하고, 평균 입경이 0.5 ∼ 20 ㎛ 인 액정 폴리에스테르 분말 (단, 2-하이드록시-6-나프토산에서 유래하는 구조 단위, 2,6-나프탈렌디카르복실산에서 유래하는 구조 단위, 테레프탈산에서 유래하는 구조 단위, 및 하이드로퀴논에서 유래하는 구조 단위를 함유하고, 또한 체적 평균 입경이 9 ㎛ 인 액정 폴리에스테르 분말을 제외한다) 이어도 된다.

실시형태의 액정 폴리에스테르 분말은, 수평균 분자량이 10000 이하인 액정 폴리에스테르를 함유하고, 평균 입경이 0.5 ∼ 20 ㎛ 인 액정 폴리에스테르 분말 (단, 2-하이드록시-6-나프토산 (5.5 몰), 2,6-나프탈렌디카르복실산 (1.75 몰), 테레프탈산 (0.5 몰), 하이드로퀴논 (2.475 몰), 무수 아세트산 (12 몰), 및 촉매로서 1-메틸이미다졸의 혼합물을 반응시켜 얻어지는 중합물이고, 또한 체적 평균 입경이 9 ㎛ 인 액정 폴리에스테르 분말을 제외한다) 이어도 된다.

실시형태의 액정 폴리에스테르 분말은, 수평균 분자량이 10000 이하인 액정 폴리에스테르를 함유하고, 평균 입경이 0.5 ∼ 20 ㎛ 인 액정 폴리에스테르 분말 (단, 2-하이드록시-6-나프토산에서 유래하는 구조 단위, 2,6-나프탈렌디카르복실산에서 유래하는 구조 단위, 테레프탈산에서 유래하는 구조 단위, 및 하이드로퀴논에서 유래하는 구조 단위를 함유하고, 또한 유동 개시 온도가 265 ℃ 인 액정 폴리에스테르를 분쇄한, 체적 평균 입경이 9 ㎛ 인 액정 폴리에스테르 분말을 제외한다) 이어도 된다.

실시형태의 액정 폴리에스테르 분말은, 수평균 분자량이 10000 이하인 액정 폴리에스테르를 함유하고, 평균 입경이 0.5 ∼ 20 ㎛ 인 액정 폴리에스테르 분말 (단, 2-하이드록시-6-나프토산 (5.5 몰), 2,6-나프탈렌디카르복실산 (1.75 몰), 테레프탈산 (0.5 몰), 하이드로퀴논 (2.475 몰), 무수 아세트산 (12 몰), 및 촉매로서 1-메틸이미다졸의 혼합물을 반응시켜 얻어지는 중합물이고, 또한 유동 개시 온도가 265 ℃ 인 상기 중합물을 분쇄한, 체적 평균 입경이 9 ㎛ 인 액정 폴리에스테르 분말을 제외한다) 이어도 된다.

또한, 여기서의「체적 평균 입경」은, 액정성 폴리에스테르 분말 0.01 g 을 순수 약 10 g 중에서 5 분간 초음파에 의해 분산시켜 얻어진 액정성 폴리에스테르 분말의 분산액에 대해 산란식 입자경 분포 측정 장치 (예를 들어, (주) HORIBA 의「LA-950V2」) 를 사용해서, 순수의 굴절률을 1.333 으로 하여 측정한 것으로 한다. 「체적 평균 입경」이란, 산란식 입자경 분포 측정 장치에 의해 측정된 체적 기준의 누적 입도 분포 곡선에 있어서, 전체를 100 ％ 로 하였을 때에 누적 체적이 50 ％ 가 되는 점의 입자경의 값 (50 ％ 누적 체적 입도 D₅₀) 이다.

또, 액정 폴리에스테르의 원료인 무수 아세트산 유래의 아세트산이 액정 폴리에스테르 분말에 잔류하는 경우가 있는데, 실시형태의 액정 폴리에스테르 분말 100 질량％ 에 함유될 수 있는 잔존 아세트산량의 상한값은, 필름으로 가공 후의 기계 물성의 관점에서 1 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 500 질량ppm 이하인 것이 보다 바람직하고, 300 질량ppm 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또, 실시형태의 액정 폴리에스테르 분말 100 질량％ 에 함유되는 잔존 아세트산량의 하한값은, 분쇄성의 관점에서 30 질량ppm 이상이 바람직하고, 50 질량ppm 이상인 것이 보다 바람직하고, 100 질량ppm 이상인 것이 더욱 바람직하다.

상기 액정 폴리에스테르 분말 100 질량％ 에 함유될 수 있는 잔존 아세트산량의 값의 상한값과 하한값은, 자유롭게 조합할 수 있다. 상기 액정 폴리에스테르 분말 100 질량％ 에 함유될 수 있는 잔존 아세트산량의 값의 수치 범위의 일례로는, 30 질량ppm 이상 1 질량％ 이하여도 되고, 50 질량ppm 이상 500 질량ppm 이하여도 되고, 100 질량ppm 이상 300 질량ppm 이하여도 된다.

실시형태의 액정 폴리에스테르 분말에 의하면, 전자 부품용 필름으로서 바람직한 품질을 갖는 액정 폴리에스테르 필름을 제조 가능하다. 당해 품질 기준으로는, 필름의 등방성, 두께, 및 외관 (구멍 또는 관통공의 발생 유무) 을 들 수 있다.

실시형태의 액정 폴리에스테르 분말 중의 액정 폴리에스테르의 수평균 분자량이 10000 이하로 비교적 작은 값임으로써, 액정 폴리에스테르 조성물이 도포에 적합한 성상이 됨과 함께, 열처리시의 액정 폴리에스테르 필름의 융해의 상태가 양호해지고, 등방성이 우수한 액정 폴리에스테르 필름을 제조 가능한 필름화 가공이 가능해진다. 또한, 실시형태의 액정 폴리에스테르 분말의 평균 입경이 0.5 ∼ 20 ㎛ 임으로써, 전자 부품용 필름 용도로서 바람직한 얇기를 갖고, 구멍 또는 관통공의 발생이 억제된 고품질의 폴리에스테르 필름이 얻어진다.

실시형태의 액정 폴리에스테르 분말에 의하면, 등방성이 우수한 액정 폴리에스테르 필름을 제조 가능하다.

종래, 액정 폴리에스테르 필름은, 액정 폴리에스테르를 용융시키는 용융 성형법 또는 캐스트법에 의해 제조되는 것이 일반적이다.

용융 성형법은, 혼련물을 압출기로부터 압출함으로써 필름을 성형하는 방법이다. 그러나, 용융 성형법에 의해 제조된 필름은, 압출 방향에 대한 횡방향 (압출 방향 및 필름의 두께 방향에 대하여 직각 방향, Transverse Direction (TD)) 보다, 제막 방향 (압출 방향이라고도 한다, Machine Direction (MD)) 으로 액정 폴리에스테르 분자가 배향되어 버려, 등방성이 우수한 액정 폴리에스테르를 얻는 것이 어렵다.

이에 대하여, 실시형태의 액정 폴리에스테르 분말에 의하면, 등방성이 우수한 액정 폴리에스테르 필름을 제조 가능하다. 실시형태의 액정 폴리에스테르 분말은, 실시형태에 관련된 필름의 제조 방법의 원료로서 바람직하고, 당해 방법의 적용에 의해, 상기 압출에 의한 성형의 조작을 필요로 하지 않고, 등방성이 우수한 액정 폴리에스테르 필름을 용이하게 제조 가능하다.

여기서, 액정 폴리에스테르 필름이「등방성이 우수하다」는 것은, 액정 폴리에스테르 필름의 분자 배향도 (MOR) 의 값이 1 ∼ 1.1 의 범위인 것을 의미한다.

실시형태의 액정 폴리에스테르 분말에 의하면, 유전 특성과 등방성이 양립된 액정 폴리에스테르 필름을 제조 가능하다.

용액 캐스트법에 의해 제조된 액정 폴리에스테르 필름은, 용융 성형법에 의해 형성된 액정 폴리에스테르 필름보다, 액정 폴리에스테르의 배향이 등방적이다. 그러나, 용액 캐스트법을 적용하려면, 용매에 용해 가능한 성질을 갖는 액정 폴리에스테르를 사용해야만 한다는 제한이 있다. 용매에 대한 용해성이 높여진 액정 폴리에스테르에서는, 예를 들어 극성이 높여지거나 함으로써, 유전 특성이 저하되는 경우가 있다.

이와 같이, 액정 폴리에스테르 필름의 유전 특성과 등방성을 고수준으로 양립시키는 것은 곤란하였다.

이에 대하여, 실시형태의 액정 폴리에스테르 분말에 의하면, 유전 특성과 등방성이 양립된 액정 폴리에스테르 필름을 제조 가능하다. 실시형태의 액정 폴리에스테르 분말은, 실시형태에 관련된 필름의 제조 방법의 원료로서 바람직하고, 당해 방법의 적용에 의해, 액정 폴리에스테르 분말의 용매에 대한 용해의 조작을 필요로 하지 않고, 등방성이 우수한 액정 폴리에스테르 필름을 용이하게 제조 가능하다. 또, 유전 특성이 우수한 액정 폴리에스테르를 원료로 사용할 수 있기 때문에, 유전 특성 및 등방성이 우수한 액정 폴리에스테르 필름을 용이하게 제조 가능하다.

실시예

다음으로 실시예를 나타내어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.

＜측정 방법＞

〔액정 폴리에스테르의 유동 개시 온도의 측정〕

플로 테스터 ((주) 시마즈 제작소의「CFT-500 형」) 를 사용하여, 액정 폴리에스테르 약 2 g 을, 내경 1 ㎜ 및 길이 10 ㎜ 의 노즐을 갖는 다이를 장착한 실린더에 충전하고, 9.8 ㎫ (100 ㎏/㎠) 의 하중하, 4 ℃/분의 속도로 승온시키면서, 액정 폴리에스테르를 용융시켜, 노즐로부터 압출하여, 4800 ㎩·s (48000 P) 의 점도를 나타내는 온도 (FT) 를 측정하였다.

〔액정 폴리에스테르의 융점 측정〕

시차 주사 열량 분석 장치 ((주) 시마즈 제작소의「DSC-50」) 를 사용하여, 승온 속도 10 ℃/분으로 승온시켜, 흡열 피크의 위치를 확인하고, 그 흡열 피크의 정점 위치의 온도를 액정 폴리에스테르의 융점으로서 측정하였다.

〔액정 폴리에스테르 미립자 분말에 함유되는 액정 폴리에스테르의 분자량 측정〕

겔 침투 크로마토그래프-다각도 광 산란 광도계 (시차 굴절률계 (시마즈 제작소 제조 : RID-20A), 다각도 광 산란 검출기 (Wyatt Technology 제조의 EOS), 칼럼 (쇼와 전공 제조 : Shodex K-G, K-806M (2 개), K-802 (1 개) (φ8.0 ㎜ × 30 ㎝)), 용매 (펜타플루오로페놀/클로로포름 (중량비 35/65))) 를 사용하여, 액정 폴리에스테르 미립자 분말에 함유되는 액정 폴리에스테르의 수평균 분자량을 측정하였다. 측정용 시료 용액은, 시료 2 ㎎ 을 펜타플루오로페놀 1.4 g 에 첨가하여, 80 ℃ 2 시간 용해시키고, 실온까지 냉각 후 클로로포름 2.6 g 을 첨가, 추가로 용매 (펜타플루오로페놀/클로로포름 (중량비 35/65)) 로 2 배 희석시킨 후, 공경 0.45 ㎛ 의 필터를 사용해서 여과하여 조제하였다.

〔액정 폴리에스테르 미립자 분말에 함유되는 잔존 아세트산량의 분석〕

헤드 스페이스 가스 크로마토그래프 장치 (시마즈 제작소 제조 : GC-2014) 를 사용하여, 120 ℃, 20 h 의 추출 조건, 200 ℃, 1 h 의 분석 조건에서 액정 폴리에스테르 미립자 분말 중의 잔존 아세트산량을 분석하였다.

〔액정 폴리에스테르 미립자 분말의 비유전율, 유전 정접 측정〕

액정 폴리에스테르 미립자 분말을 플로 테스터 ((주) 시마즈 제작소의「CFT-500 형」) 를 사용하여 측정된 융점보다 5 ℃ 높은 온도에서 용융시킨 후, 냉각 고화시킴으로써, 직경 1 ㎝, 두께 0.5 ㎝ 의 정제를 제조하였다. 얻어진 정제에 대하여, 하기 조건에서 1 ㎓ 에 있어서의 비유전율 및 유전 정접을 측정하였다.

· 측정 방법 : 용량법 (장치 : 임피던스 애널라이저 (Agilent 사 제조의 형식 : E4991A))

· 전극 형식 : 16453A

· 측정 환경 : 23 ℃, 50 ％RH

· 인가 전압 : 1 V

〔액정 폴리에스테르 미립자 분말의 평균 입경의 측정〕

액정 폴리에스테르 미립자 분말을 0.01 g 칭량하여, 순수 약 10 g 중에 분산시켰다. 조정한 액정 폴리에스테르 미립자 분말의 분산액을 5 분간 초음파로 분산시켰다. 산란식 입자경 분포 측정 장치 ((주) HORIBA 의「LA-950V2」) 를 사용해서, 순수의 굴절률을 1.333 으로 하여, 액정 폴리에스테르 미립자 분말의 체적 기준의 누적 입도 분포를 측정하고, 평균 입경 (D₅₀) 을 산출하였다.

〔액정 폴리에스테르 필름의 비유전율, 유전 정접 측정〕

액정 폴리에스테르 필름을 플로 테스터 ((주) 시마즈 제작소의「CFT-500 형」) 를 사용하여 350 ℃ 에서 용융시킨 후, 냉각 고화시킴으로써, 직경 1 ㎝, 두께 0.5 ㎝ 의 정제를 제조하였다. 얻어진 정제에 대하여, 하기 조건에서 1 ㎓ 에 있어서의 비유전율 및 유전 정접을 측정하였다.

· 전극 형식 : 16453A

· 측정 환경 : 23 ℃, 50 ％RH

· 인가 전압 : 1 V

〔액정 폴리에스테르 필름의 분자 배향도 측정〕

필름을 5 ㎝ 의 정방형으로 컷하여 홀더에 설치하고, 분자 배향계 (오지 계측 기기 (주) 제조, 형식 : MOA-5012A) 를 사용하여 주파수 12 ㎓, 회전 속도 1 rpm 의 조건에서 분자 배향도의 측정을 실시하였다.

〔액정 폴리에스테르 필름의 선팽창 계수 측정〕

열 기계 분석 장치 ((주) 리가쿠 제조, 형식 : TMA8310) 를 사용하여, 승온 속도 5 ℃/분으로 50 ℃ 에서 100 ℃ 까지의 선팽창 계수를 측정하였다. 측정은, 액정 폴리에스테르 필름의 흐름 방향 (MD) 과 그 직각 방향 (TD) 에 대하여 실시하였다. 또한, 캐스트법에 의해 제막된 각 실시예, 참고예 또는 비교예의 액정 폴리에스테르 필름에 있어서, 흐름 방향 (MD) 이란, 분산액의 도공 방향으로 하였다.

＜액정 폴리에스테르 미립자 분말의 제조＞

[실시예 1]

· 액정 폴리에스테르 (A) 의 제조

교반 장치, 토크미터, 질소 가스 도입관, 온도계 및 환류 냉각기를 구비한 반응기에 2-하이드록시-6-나프토산 1034.99 g (5.5 몰), 2,6-나프탈렌디카르복실산 378.33 g (1.75 몰), 테레프탈산 83.07 g (0.5 몰), 하이드로퀴논 272.52 g (2.475 몰, 2,6-나프탈렌디카르복실산 및 테레프탈산의 합계 몰량에 대하여 0.225 몰 과잉), 무수 아세트산 1226.87 g (12 몰), 및 촉매로서 1-메틸이미다졸 0.17 g 을 넣었다. 반응기 내의 가스를 질소 가스로 치환시킨 후, 질소 가스 기류하 교반하면서, 실온에서 145 ℃ 까지 15 분에 걸쳐서 승온시키고, 145 ℃ 에서 1 시간 환류시켰다.

이어서, 부생된 아세트산 및 미반응의 무수 아세트산을 증류 제거하면서, 145 ℃ 에서 310 ℃ 까지 3 시간 30 분에 걸쳐서 승온시키고, 310 ℃ 에서 3 시간 유지한 후, 고형상의 액정 폴리에스테르를 취출하고, 이 액정 폴리에스테르를 실온까지 냉각시켜, 액정 폴리에스테르 (A) 를 얻었다.

이 액정 폴리에스테르 (A) 의 유동 개시 온도는, 268 ℃ 였다. 이 액정 폴리에스테르 (A) 를 오리엔트 분쇄기 (주) 제조의 커터 밀 VM-16 으로 분쇄하여, 평균 입경 394 ㎛ 의 액정 폴리에스테르 (A) 의 분말을 얻었다.

· 액정 폴리에스테르 미립자 분말의 제조

이어서, 제트 밀 (쿠리모토 철공 제조의「KJ-200」, 분쇄 노즐 직경 : 4.5 ㎜) 을 사용하여, 분급 로터 회전수 10000 rpm, 분쇄 노즐압 0.64 ㎫, 처리 속도를 2.1 ㎏/시간으로 설정하고, 액정 폴리에스테르 (A) 의 분말을 분쇄하여, 실시예 1 의 액정 폴리에스테르 미립자 분말을 얻었다. 이 액정 폴리에스테르 미립자 분말의 평균 입경은 8 ㎛ 였다. 또, 실시예 1 의 액정 폴리에스테르 미립자 분말을, 시차 주사 열량 분석 장치를 사용하여 융점을 측정한 결과, 290 ℃ 였다.

[참고예 1]

제트 밀 (쿠리모토 철공 제조의「KJ-200」) 의 처리 조건을, 분급 로터 회전수 10000 rpm, 분쇄 노즐압 0.63 ㎫, 처리 속도를 2.6 ㎏/시간으로 설정하여 액정 폴리에스테르 분말을 분쇄한 것 이외에는, 실시예 1 의 액정 폴리에스테르 미립자 분말의 제조와 동일하게 하여, 참고예 1 의 액정 폴리에스테르 미립자 분말을 얻었다. 이 액정 폴리에스테르 미립자 분말의 평균 입경은 10 ㎛ 였다.

[참고예 2]

제트 밀 (쿠리모토 철공 제조의「KJ-200」) 의 처리 조건을, 분급 로터 회전수 10000 rpm, 분쇄 노즐압 0.60 ㎫, 처리 속도를 4.0 ㎏/시간으로 설정하여 액정 폴리에스테르 분말을 분쇄한 것 이외에는, 실시예 1 의 액정 폴리에스테르 미립자 분말의 제조와 동일하게 하여, 참고예 2 의 액정 폴리에스테르 미립자 분말을 얻었다. 이 액정 폴리에스테르 미립자 분말의 평균 입경은 15 ㎛ 였다.

[참고예 3]

제트 밀 대신에 동결·충격식 분쇄기 (호소카와 마이크론 제조의 린렉스 밀) 를 사용하고, 처리 속도를 10 ㎏/시간으로 설정하여 액정 폴리에스테르 분말을 분쇄한 것 이외에는, 실시예 1 의 액정 폴리에스테르 미립자 분말의 제조와 동일하게 하여, 참고예 3 의 액정 폴리에스테르 미립자 분말을 얻었다. 이 액정 폴리에스테르 미립자 분말의 평균 입경은 27 ㎛ 였다.

[비교예 1]

· 액정 폴리에스테르 (D) 의 제조

실시예 1 에서 얻은 액정 폴리에스테르 (A) 의 분말을 SUS 제 트레이에 충전하고, 290 ℃ 6 시간의 열처리를 실시하여, 액정 폴리에스테르 (D) 를 얻었다.

· 액정 폴리에스테르 미립자 분말의 제조

이어서 제트 밀 (쿠리모토 철공 제조의「KJ-200」) 을 사용하여, 분급 로터 회전수 10000 rpm, 분쇄 노즐압 0.60 ㎫, 처리 속도를 0.1 ㎏/시간으로 설정하여 이 액정 폴리에스테르 (D) 의 분말을 분쇄한 것 이외에는, 실시예 1 의 액정 폴리에스테르 미립자 분말의 제조와 동일하게 하여, 비교예 1 의 액정 폴리에스테르 미립자 분말을 얻었다. 이 액정 폴리에스테르 미립자 분말의 평균 입경은 7 ㎛ 였다.

얻어진 각 액정 폴리에스테르 미립자 분말에 대해, 비유전율 및 유전 정접의 측정을 실시하였다.

표 1 에 상기 각 항목과 그 측정 결과를 나타낸다.

＜액정 폴리에스테르 필름의 제조＞

[실시예 1-1, 참고예 1-1 ∼ 3-1, 비교예 1-1]·분산액의 조제

상기 실시예 1, 참고예 1 ∼ 3, 및 비교예 1 의 각각의 액정 폴리에스테르 미립자 분말 8 중량부를 N-메틸 2-피롤리돈 (비점 (1 기압) 204 ℃) 92 중량부에 첨가하고, (주) 싱키 제조의 교반 탈포기 AR-500 을 사용해서 교반하여, 각 분산액을 얻었다.

· 액정 폴리에스테르 필름의 제조

상기 각 분산액을, 동박 (미츠이 금속 광업 제조의 3EC-VLP 18 ㎛) 의 조화면 (粗化面) 에, 유연막의 두께가 300 ㎛ 가 되도록, 마이크로미터가 형성된 필름 어플리케이터 (SHEEN 사의「SA204」) 와 자동 도공 장치 (테스터 산업 (주) 의「I 형」) 를 사용하여 유연한 후, 40 ℃, 상압 (1 기압) 에서 4 시간 건조시킴으로써, 유연막으로부터 용매를 제거하였다. 비교예 1-1 에 대해서는, 분산액이 겔상이 되어 유연할 수 없어, 필름화할 수 없었다.

상기 건조 후, 추가로 질소 분위기하 열풍 오븐 중에서 실온에서 310 ℃ 까지 7 ℃/분으로 승온시키고, 그 온도에서 6 시간 유지하는 열처리를 실시하여, 동박이 형성된 액정 폴리에스테르 필름을 얻었다.

얻어진 동박이 형성된 액정 폴리에스테르 필름을 제 2 염화철 수용액에 침지시켜, 동박을 에칭 제거하여, 단층의 필름을 얻었다.

각 필름의 외관을 확인하였다. 참고예 3-1 의 액정 폴리에스테르 필름은, 표면에 다수의 구멍이 발생하고 있어, 외관이 불량하여, 전자 부품용 필름으로서 바람직하지 않은 품질이었다.

표 1 에 상기 각 항목과 그 측정 결과를 나타낸다.

수평균 분자량이 10000 이하의 범위를 만족하지 않는 액정 폴리에스테르를 함유하는 비교예 1 의 액정 폴리에스테르 미립자 분말을 원료로 한 비교예 1-1 에서는, 액정 폴리에스테르 필름을 제조할 수 없었다. 이에 대하여, 수평균 분자량이 10000 이하의 범위를 만족하는 액정 폴리에스테르를 함유하는 실시예 1, 참고예 1 ∼ 3 의 액정 폴리에스테르 미립자 분말을 원료로 함으로써, 실시예 1-1, 및 참고예 1-1 ∼ 3-1 의 액정 폴리에스테르 필름을 제조 가능하였다.

또, 평균 입경이 0.5 ∼ 20 ㎛ 의 범위를 만족하지 않는 참고예 3 의 액정 폴리에스테르 미립자 분말을 원료로 제조된 참고예 3-1 의 액정 폴리에스테르 필름은, 표면에 다수의 구멍이 발생하고 있어, 외관이 불량이었다. 이에 대하여, 평균 입경이 0.5 ∼ 20 ㎛ 의 범위를 만족하는 실시예 1, 참고예 1 ∼ 2 의 액정 폴리에스테르 미립자 분말을 원료로 제조된 실시예 1-1, 및 참고예 1-1 ∼ 2-1 의 액정 폴리에스테르 필름은, 두께가 얇고 또한 외관도 우수한 것이었다. 실시예 1-1 및 참고예 1-1 ∼ 3-1 의 액정 폴리에스테르 필름의 외관 평가의 결과를, 구멍의 발생이 보이지 않아 외관이 우수한 것을「G」, 다수의 구멍이 발생하여 외관이 불량인 것을「F」로서 표 1 에 기재하였다.

＜액정 폴리에스테르 필름의 제조＞

상기 실시예 1 에서 얻어진 액정 폴리에스테르 (A) 의 액정 폴리에스테르 미립자 분말을 원료로 하고, 열처리 조건을 변경하여, 실시예 1-1 ∼ 1-5 의 액정 폴리에스테르 필름을 제조하였다. 또한, 실시예 1-1 의 액정 폴리에스테르 필름은, 상기 실시예 1-1 과 동일한 제법에 의해 얻어진 것이다.

[실시예 1-1]

· 분산액의 조제

상기 실시예 1 에서 제조한 액정 폴리에스테르 (A) 의 액정 폴리에스테르 미립자 분말 8 중량부를 92 중량부의 N-메틸 2-피롤리돈에 투입하고, (주) 싱키 제조의 교반 탈포기 AR-500 을 사용해서 교반하여, 분산액을 얻었다.

· 액정 폴리에스테르 필름의 제조

상기 각 분산액을, 동박 (미츠이 금속 광업 제조의 3EC-VLP 18 ㎛) 의 조화면에, 유연막의 두께가 300 ㎛ 가 되도록, 마이크로미터가 형성된 필름 어플리케이터 (SHEEN 사의「SA204」) 와 자동 도공 장치 (테스터 산업 (주) 의「I 형」) 를 사용하여 유연한 후, 40 ℃, 상압 (1 기압) 에서 4 시간 건조시킴으로써, 유연막으로부터 용매를 제거하였다.

상기 건조 후, 추가로 질소 분위기하 열풍 오븐 중에서 실온에서 310 ℃ 까지 7 ℃/분으로 승온시키고, 그 온도에서 6 시간 유지하는 열처리를 실시하여, 실시예 1-1 의 동박이 형성된 액정 폴리에스테르 필름을 얻었다.

[실시예 1-2]

상기 열처리 조건을, 실온에서 330 ℃ 까지 7 ℃/분으로 승온시킨 것 이외에는, 상기 실시예 1-1 의 동박이 형성된 액정 폴리에스테르 필름의 제조와 동일하게 하여, 실시예 1-2 의 동박이 형성된 액정 폴리에스테르 필름을 얻었다.

[실시예 1-3]

상기 열처리 조건을, 실온에서 310 ℃ 까지 4 ℃/분으로 승온시킨 것 이외에는, 상기 실시예 1-1 의 동박이 형성된 액정 폴리에스테르 필름의 제조와 동일하게 하여, 실시예 1-3 의 동박이 형성된 액정 폴리에스테르 필름을 얻었다.

[실시예 1-4]

상기 열처리 조건을, 실온에서 300 ℃ 까지 7 ℃/분으로 승온시킨 것 이외에는, 상기 실시예 1-1 의 동박이 형성된 액정 폴리에스테르 필름의 제조와 동일하게 하여, 실시예 1-4 의 동박이 형성된 액정 폴리에스테르 필름을 얻었다.

[실시예 1-5]

상기 열처리 조건을, 실온에서 310 ℃ 까지 3 ℃/분으로 승온시킨 것 이외에는, 상기 실시예 1-1 의 동박이 형성된 액정 폴리에스테르 필름의 제조와 동일하게 하여, 실시예 1-5 의 동박이 형성된 액정 폴리에스테르 필름을 얻었다.

[비교예 2]

유기 용매에 용해 가능한 액정 폴리에스테르를 제조하고, 그것을 원료로 하여, 이하와 같이 비교예 2 의 액정 폴리에스테르 필름을 제조하였다.

· 액정 폴리에스테르 (B) 의 제조

교반 장치, 토크미터, 질소 가스 도입관, 온도계 및 환류 냉각기를 구비한 반응기에 6-하이드록시-2-나프토산 940.9 g (5.0 몰), 4-하이드록시아세트아미노펜 377.9 g (2.5 몰), 이소프탈산 415.3 g (2.5 몰) 및 무수 아세트산 867.8 g (8.4 몰) 을 넣고, 반응기 내의 가스를 질소 가스로 치환시킨 후, 질소 가스 기류하 교반하면서, 실온에서 140 ℃ 까지 60 분에 걸쳐서 승온시키고, 140 ℃ 에서 3 시간 환류시켰다.

이어서, 부생 아세트산 및 미반응의 무수 아세트산을 증류 제거하면서, 150 ℃ 에서 300 ℃ 까지 5 시간에 걸쳐서 승온시키고, 300 ℃ 에서 30 분 유지한 후, 반응기로부터 내용물을 꺼내어, 실온까지 냉각시켰다. 얻어진 고형물을 분쇄기로 분쇄하여, 분말상의 액정 폴리에스테르 (B1) 을 얻었다. 이 액정 폴리에스테르 (B1) 의 유동 개시 온도는, 193.3 ℃ 였다.

상기에서 얻은 액정 폴리에스테르 (B1) 을, 질소 분위기하, 실온에서 160 ℃ 까지 2 시간 20 분에 걸쳐서 승온시키고, 이어서 160 ℃ 에서 180 ℃ 까지 3 시간 20 분에 걸쳐서 승온시키고, 180 ℃ 에서 5 시간 유지함으로써, 고상 중합시킨 후, 냉각시키고, 이어서, 분쇄기로 분쇄하여, 분말상의 액정 폴리에스테르 (B2) 를 얻었다. 이 액정 폴리에스테르 (B2) 의 유동 개시 온도는, 220 ℃ 였다.

상기에서 얻은 액정 폴리에스테르 (B2) 를, 질소 분위기하, 실온에서 180 ℃ 까지 1 시간 25 분에 걸쳐서 승온시키고, 이어서 180 ℃ 에서 255 ℃ 까지 6 시간 40 분에 걸쳐서 승온시키고, 255 ℃ 에서 5 시간 유지함으로써, 고상 중합시킨 후, 냉각시켜, 분말상의 액정 폴리에스테르 (B) 를 얻었다. 액정 폴리에스테르 (B) 의 유동 개시 온도는, 302 ℃ 였다. 또, 이 액정 폴리에스테르 (B) 를, 시차 주사 열량 분석 장치를 사용하여 융점을 측정한 결과, 311 ℃ 였다.

· 액정 폴리에스테르 용액의 조제

액정 폴리에스테르 (B) 8 질량부를 N-메틸피롤리돈 (비점 (1 기압) 204 ℃) 92 질량부에 첨가하고, 질소 분위기하, 140 ℃ 에서 4 시간 교반하여, 액정 폴리에스테르 용액을 조제하였다. 이 액정 폴리에스테르 용액의 점도는, 955 m㎩·s 였다.

· 액정 폴리에스테르 필름의 제조

액정 폴리에스테르 용액을, 동박 (미츠이 금속 광업 제조의 3EC-VLP 18 ㎛) 의 조화면에, 유연막의 두께가 300 ㎛ 가 되도록, 마이크로미터가 형성된 필름 어플리케이터 (SHEEN 사의「SA204」) 와 자동 도공 장치 (테스터 산업 (주) 의「I 형」) 를 사용하여 유연한 후, 40 ℃, 상압 (1 기압) 에서 4 시간 건조시킴으로써, 유연막으로부터 용매를 제거하였다. 또한, 건조된 액정 폴리에스테르 (B) 의 표면에 유연막의 두께가 300 ㎛ 가 되도록 2 회째의 유연을 실시하고, 40 ℃, 상압 (1 기압) 에서 4 시간 건조시킴으로써, 유연막으로부터 용매를 제거하였다.

상기 건조 후, 추가로 질소 분위기하 열풍 오븐 중에서 실온에서 270 ℃ 까지 1 ℃/분으로 승온시키고, 그 온도에서 2 시간 유지하는 열처리를 실시하여, 비교예 2 의 동박이 형성된 액정 폴리에스테르 필름을 얻었다.

[비교예 3]

· 액정 폴리에스테르 (C) 의 제조

상기 실시예 1 에서 얻어진 액정 폴리에스테르 (A) 의 분말을 SUS 제 트레이에 충전하고, 280 ℃ 6 시간의 열처리를 실시하여, 액정 폴리에스테르 (C) 를 얻었다. 얻어진 액정 폴리에스테르 (C) 의 유동 개시 온도는 306 ℃ 였다.

· 액정 폴리에스테르 필름의 제조

얻어진 액정 폴리에스테르 (C) 100 중량부를, 2 축 압출기 (이케가이 철공 (주) 제조의「PCM-30」) 를 사용하여, 325 ℃ 에서 조립 (造粒) 하여, 펠릿을 얻었다. 또, 이 펠릿을, 시차 주사 열량 분석 장치를 사용하여 융점을 측정한 결과, 319 ℃ 였다.

얻어진 펠릿을 단축 압출기로 용융 압출한 후, 다이 직경 30 ㎜, 슬릿 간격 0.25 ㎜ 의 환상 인플레이션 다이를 사용하여 인플레이션 제막을 실시하였다. 그 때, 환상 인플레이션 다이의 입구에 접속된 여과 장치 (리프 디스크형 필터, 닛폰 정선사 제조) 를 사용하여, 용해된 액정 폴리에스테르를 여과하면서 제막을 실시하였다. 여과 장치에는, 나슬론 필터 LF4-0 NF2M-05D2 (닛폰 정선사 제조, 여과 정밀도 5.0 ㎛, 리프 디스크형) 를 16 장 적층하여 사용하였다.

340 ℃ 로 가열된 환상 인플레이션 다이로부터, MD 의 연신 배율에 대하여 TD 의 연신 배율을 4.3 의 조건하에서 압출하여, 비교예 3 의 액정 폴리에스테르 필름을 얻었다.

실시예 1-1 ∼ 1-5 및 비교예 2 ∼ 3 에서 얻어진 동박이 형성된 액정 폴리에스테르 필름을 제 2 염화철 수용액에 침지시켜, 동박을 에칭 제거하여, 단층의 필름을 얻었다.

표 2 에 상기 각 항목과 그 측정 결과를 나타낸다.

실시예 1-1 ∼ 1-5 의 액정 폴리에스테르 필름은, 액정 폴리에스테르 미립자 분말의 분산액을 동박 상에 캐스트한 후, 열처리함 (표 중「분산액 캐스트」라고 약기한다) 으로써 얻어진 것이기 때문에, 유전 특성이 우수하고, 또한 분자 배향도 (MOR) 가 낮아, 우수한 성질을 갖고 있었다.

비교예 2 의 액정 폴리에스테르 필름은, 액정 폴리에스테르 미립자 분말의 용액을 동박 상에 캐스트 (표 중「용액 캐스트」라고 약기한다) 하여 얻어진 것이기 때문에, 무배향이기는 하지만, 용액 캐스트법에 있어서는 용매에 용해 가능한 액정 폴리에스테르를 원료로 하는 제한이 있기 때문에, 유전 특성이 떨어지는 경향이 있었다.

비교예 3 의 액정 폴리에스테르 필름은, 인플레이션법에 의해 얻어진 것이기 때문에, 분자 배향도 (MOR) 가 높은 경향이 있고, MD 와 TD 에서 선팽창에도 차가 발생하는 것이었다.

각 실시형태에 있어서의 각 구성 및 그것들의 조합 등은 일례이며, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위에서, 구성의 부가, 생략, 치환, 및 그 밖의 변경이 가능하다. 또, 본 발명은 각 실시형태에 의해 한정되지는 않으며, 청구항 (클레임) 의 범위에 의해서만 한정된다.

1 : 액정 폴리에스테르 분말
3 : 매체
30 : 액정 폴리에스테르 조성물
10 : 액정 폴리에스테르 필름
11 : 필름
12 : 지지체
13 : 금속층
20, 21 : 적층체
22 : 적층체 전구체
40 : 액정 폴리에스테르 필름 전구체

Claims

열가소성 수지를 함유하고,
주파수 1 ㎓ 에 있어서의 비유전율이 3 이하이고,
주파수 1 ㎓ 에 있어서의 유전 정접이 0.005 이하이고,
마이크로파 배향계로 측정한 분자 배향도 (MOR) 의 값이 1 ∼ 1.1 의 범위인, 필름.
제 1 항에 있어서,
상기 열가소성 수지가 액정 폴리에스테르이고,
상기 액정 폴리에스테르가, 나프탈렌 구조를 포함하는 구조 단위를 갖는, 필름.
제 2 항에 있어서,
상기 나프탈렌 구조를 포함하는 구조 단위의 함유량이, 상기 액정 폴리에스테르 중의 구조 단위의 합계량 100 몰％ 에 대하여 40 몰％ 이상인, 필름.
제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
상기 액정 폴리에스테르가, 하기 식 (1) 로 나타내는 구조 단위, 하기 식 (2) 로 나타내는 구조 단위, 및 하기 식 (3) 으로 나타내는 구조 단위를 갖는, 필름.
(1) -O-Ar1-CO-
(2) -CO-Ar2-CO-
(3) -O-Ar3-O-
(Ar1 은, 2,6-나프탈렌디일기, 1,4-페닐렌기, 또는 4,4'-비페닐릴렌기를 나타낸다.
Ar2 및 Ar3 은, 각각 독립적으로, 2,6-나프탈렌디일기, 2,7-나프탈렌디일기, 1,4-페닐렌기, 1,3-페닐렌기, 또는 4,4'-비페닐릴렌기를 나타낸다.
Ar1, Ar2 또는 Ar3 으로 나타내는 상기 기에 있는 수소 원자는, 각각 독립적으로, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 또는 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기로 치환되어 있어도 된다.)
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
승온 속도 5 ℃/분의 조건에서 50 ∼ 100 ℃ 의 온도 범위에 있어서 구해진 선팽창 계수가 85 ppm/℃ 이하인, 필름.
금속층과, 상기 금속층 상에 적층된 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 필름을 구비하는, 적층체.
제 6 항에 있어서,
상기 금속층을 구성하는 금속이 구리인, 적층체.