KR20220055453A - 액정 폴리에스테르 수지 조성물, 적층체, 액정 폴리에스테르 수지 필름 및 그의 제조 방법 - Google Patents

액정 폴리에스테르 수지 조성물, 적층체, 액정 폴리에스테르 수지 필름 및 그의 제조 방법 Download PDF

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히로시 나카가와
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Abstract

본 발명은, 액정 폴리에스테르 수지(A), 액정 폴리에스테르 수지(A)가 용해되는 용매(B), 불소 수지(C) 및 무기 충전재(D)를 함유하는 액정 폴리에스테르 수지 조성물로서, 상기 액정 폴리에스테르 수지(A) 100 중량부에 대하여, 상기 용매(B) 100∼5000 중량부, 상기 불소 수지(C) 5∼300 중량부, 상기 무기 충전재(D) 1∼300 중량부를 함유하는, 액정 폴리에스테르 수지 조성물에 관한 것이다. 응집물의 발생이나, 열처리 후의 변형을 억제한 액정 폴리에스테르 수지 필름을 얻는다.

Description

액정 폴리에스테르 수지 조성물, 적층체, 액정 폴리에스테르 수지 필름 및 그의 제조 방법
본 발명은, 액정 폴리에스테르 수지 조성물, 적층체 및 액정 폴리에스테르 수지 필름에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 액정 폴리에스테르 수지 조성물, 및 그것을 사용하여 얻어지는 적층체 및 액정 폴리에스테르 수지 필름에 관한 것이다.
액정 폴리에스테르 수지는 액정 구조를 가지므로, 내열성, 유동성 및 치수안정성이 우수하다. 그러므로, 이들의 특성이 요구되는 전기·전자 부품을 중심으로 수요가 확대되고 있다. 특히 최근의 기기(機器)의 고성능화에 따라, 상기 부품의 소형화나 박형화가 진행되고 있다. 그 중에서도, 스마트폰으로 대표되는 휴대 단말기나 차재 기판 등에는, 액정 폴리에스테르 수지 필름과 금속박 등을 맞붙인 적층체가 사용되고 있고, 최근의 고주파대 용도 수요 증가에 따라, 크게 수요가 확대되고 있다.
액정 폴리에스테르 수지 필름과 금속박 등을 맞붙인 적층체는, 액정 폴리에스테르 수지와 금속의 선팽창계수에 차이가 있는 것에 의해, 적층체가 휘는 등, 변형되는 경우가 있다. 한편, 액정 폴리에스테르 수지 필름의 제법으로서는, 액정 폴리에스테르 수지를 포함하는 용액을 도포한 후에 용매를 제거하는 용액 제막을 들 수 있다. 적층체의 변형을 억제하기 위하여, 액정 폴리에스테르 수지를 포함하는 용액에 각종 무기 충전재를 첨가함으로써, 액정 폴리에스테르 수지 필름을 저(低)선팽창계수로 하고, 금속의 선팽창계수에 근접시키는 것이 제안되어 있다(예를 들면, 특허문헌 1∼5). 또한, 액정 폴리에스테르 수지를 포함하는 용액에 무기 충전재 이외를 첨가한 예로서는, 레벨링제를 소량 첨가함으로써, 고온 하에서의 건조 후의 표면 결함을 저감시키는 것이 제안되어 있다(예를 들면, 특허문헌 6).
일본공개특허 제2010-31256호 공보 일본공개특허 제2013-203831호 공보 일본공개특허 제2012-149123호 공보 일본공개특허 제2005-314523호 공보 일본공개특허 제2019-52288호 공보 일본공개특허 제2012-149127호 공보
상기 특허문헌 1∼6에 기재된 방법에서는, 액정 폴리에스테르 수지 필름은 저선팽창계수로 되지만, 시간의 경과와 함께 용액 중의 무기 충전재의 분산성이 저하되어 버리고, 얻어지는 필름에 응집물이 생기는 과제가 있었다. 또한, 얻어진 필름을 열처리하면, 주름 등의 변형이 발생하는 과제가 있었다.
본 발명의 과제는, 얻어지는 필름의 응집물의 발생이나, 열처리 후의 변형을 억제하는 액정 폴리에스테르 수지 조성물, 그것으로부터 얻어지는 액정 폴리에스테르 수지 필름 및 상기 수지 조성물을 사용한 적층체의 제조 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 액정 폴리에스테르 수지 및 액정 폴리에스테르 수지가 용해되는 용매에 대하여, 불소 수지 및 무기 충전재를 함유함으로써, 얻어지는 필름의 응집물의 발생이나, 열처리 후의 변형을 억제할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명에 도달했다.
즉 본 발명은 이하와 같다:
(1) 액정 폴리에스테르 수지(A), 액정 폴리에스테르 수지(A)가 용해되는 용매(B), 불소 수지(C) 및 무기 충전재(D)를 함유하는 액정 폴리에스테르 수지 조성물로서, 해당 액정 폴리에스테르 수지(A) 100 중량부에 대하여, 해당 용매(B) 100∼5000 중량부, 해당 불소 수지(C) 5∼300 중량부, 해당 무기 충전재(D) 1∼300 중량부를 함유하는, 액정 폴리에스테르 수지 조성물.
(2) 상기의 액정 폴리에스테르 수지 조성물로부터 얻어지는 액정 폴리에스테르 수지 필름.
(3) 지지체 및 수지층이 적층된 적층체로서, 상기의 액정 폴리에스테르 수지 조성물로부터 얻어지는 수지층의 적어도 한쪽 면에, 지지체가 적층된 적층체.
(4) 상기의 액정 폴리에스테르 수지 조성물을, 지지체 상에 도포한 후, 용매를 제거하는, 적층체의 제조 방법.
(5) 상기의 방법에 의해 얻어진 적층체로부터, 지지체를 제거함으로써 액정 폴리에스테르 수지 필름을 얻는, 액정 폴리에스테르 수지 필름의 제조 방법.
본 발명의 액정 폴리에스테르 수지 조성물은, 얻어지는 필름의 응집물의 발생이나, 열처리 후의 변형을 억제할 수 있다. 이러한 필름은, 전기·전자 부품이나 기계 부품 내의 플렉시블 프린트 배선판이나 반도체 패키지 등에 사용되는 적층체에 바람직하다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
<액정 폴리에스테르 수지(A)>
액정 폴리에스테르 수지(A)는, 이방성 용융상(溶融相)을 형성하는 폴리에스테르다. 이와 같은 폴리에스테르 수지로서는, 예를 들면 후술하는 옥시카르보닐 단위, 디옥시 단위, 디카르보닐 단위 등으로부터 이방성 용융상을 형성하도록 선택된 구조단위로 구성되는 폴리에스테르 등을 들 수 있다.
다음으로, 액정 폴리에스테르 수지(A)를 구성하는 구조단위에 대하여 설명한다.
옥시카르보닐 단위의 구체예로서는, p-하이드록시벤조산, m-하이드록시벤조산, 6-하이드록시-2-나프토산 등의 방향족 하이드록시카르본산 등에 유래하는 구조단위를 들 수 있다. 얻어지는 필름의 강도를 향상시킴으로써, 열처리 후의 변형을 억제하는 관점에서, 옥시카르보닐 단위로서는, 방향족 하이드록시카르본산으로부터 생성한 구조단위가 바람직하고, p-하이드록시벤조산 또는 6-하이드록시-2-나프토산에 유래하는 구조단위가 보다 바람직하고, p-하이드록시벤조산에 유래하는 구조단위가 더욱 바람직하다.
디옥시 단위의 구체예로서는, 4,4'-디하이드록시비페닐, 하이드로퀴논, 레조르시놀, tert-부틸하이드로퀴논, 페닐하이드로퀴논, 클로로하이드로퀴논, 2,6-디하이드록시나프탈렌, 2,7-디하이드록시나프탈렌, 3,4'-디하이드록시비페닐, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 4,4'-디하이드록시디페닐에테르, 4,4'-디하이드록시디페닐술폰, 4,4'-디하이드록시디페닐술피드, 4,4'-디하이드록시벤조페논 등의 방향족 디올로부터 생성한 구조단위; 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸글리콜 등의 지방족 디올로부터 생성한 구조단위; 1,4-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올 등의 지환식(脂環式) 디올로부터 생성한 구조단위 등을 들 수 있다. 얻어지는 필름의 강도를 향상시킴으로써, 열처리 후의 변형을 억제하는 관점에서, 디옥시 단위로서는, 에틸렌글리콜, 4,4'-디하이드록시비페닐 또는 하이드로퀴논으로부터 생성한 구조단위가 바람직하고, 에틸렌글리콜 또는 4,4'-디하이드록시비페닐로부터 생성한 구조단위가 보다 바람직하다. 나아가, 용해성이 우수한 관점에서 에틸렌글리콜로부터 생성한 구조단위가 특히 바람직하다.
디카르보닐 단위의 구체예로서는, 테레프탈산, 이소프탈산, 2,6-나프탈렌디카르본산, 4,4'-디페닐디카르본산, 3,3'-디페닐디카르본산, 2,2'-디페닐디카르본산, 1,2-비스(페녹시)에탄-4,4'-디카르본산, 1,2-비스(2-클로로페녹시)에탄-4,4'-디카르본산, 4,4'-디페닐에테르디카르본산 등의 방향족 디카르본산으로부터 생성한 구조단위; 아디프산, 아젤라산, 세바스산, 도데칸디온산, 헥사하이드로테레프탈산 등의 지방족 디카르본산으로부터 생성한 구조단위; 1,4-시클로헥산디카르본산, 1,3-시클로헥산디카르본산 등의 지환식 디카르본산으로부터 생성한 구조단위 등을 들 수 있다. 얻어지는 필름의 강도를 향상시킴으로써, 열처리 후의 변형을 억제하는 관점에서, 디카르보닐 단위로서는, 방향족 디카르본산으로부터 생성한 구조단위가 바람직하고, 그 중에서도 테레프탈산 또는 이소프탈산으로 생성한 구조단위가 특히 바람직하고, 테레프탈산으로부터 생성한 단위가 더욱 바람직하다.
또한, 액정 폴리에스테르 수지에는, 상기 구조단위에 더하여, p-아미노벤조산, p-아미노페놀 등으로부터 생성한 구조단위를, 액정성이나 특성을 손상시키지 않는 정도의 범위에서 더욱 가질 수 있다.
상기의 각 구조단위를 구성하는 원료가 되는 모노머는, 각 구조단위를 형성할 수 있는 구조라면 특별히 한정되지 않는다. 또한, 그와 같은 모노머의 수산기의 아실화물, 카르복실기의 에스테르화물, 산할로겐화물, 산무수물 등의 카르본산 유도체 등이 사용되어도 된다.
액정 폴리에스테르 수지(A)는 액정성을 발현한 데에다, 얻어지는 필름의 강도를 향상시킴으로써, 열처리 후의 변형을 억제하는 관점에서, 액정 폴리에스테르 수지의 전체 구조단위 100 몰%에 대하여, 방향족 하이드록시카르본산에 유래하는 구조단위를 15 몰% 이상 포함하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 30 몰% 이상, 더욱 바람직하게는 40 몰% 이상이다. 한편, 불용물의 생성을 억제하고, 얻어지는 필름의 강도를 향상시킴으로써, 열처리 후의 변형을 억제하는 관점에서, 방향족 하이드록시카르본산에 유래하는 구조단위를 80 몰% 이하 포함하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 75 몰% 이하, 더욱 바람직하게는 70 몰% 이하이다.
액정 폴리에스테르 수지(A)는 액정성을 발현한 데에다, 얻어지는 필름의 강도를 향상시킴으로써, 열처리 후의 변형을 억제하는 관점에서, 액정 폴리에스테르 수지(A)의 전체 구조단위 100 몰%에 대하여, 방향족 디올에 유래하는 구조단위를 3 몰% 이상 포함하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 4 몰% 이상, 더욱 바람직하게는 5 몰% 이상이다. 한편, 얻어지는 필름의 강도를 향상시킴으로써, 열처리 후의 변형을 억제하는 관점에서, 방향족 디올에 유래하는 구조단위를 20 몰% 이하 포함하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 15 몰% 이하, 더욱 바람직하게는 10 몰% 이하이다.
액정 폴리에스테르 수지(A)는 액정성을 발현한 데에다, 얻어지는 필름의 강도를 향상시킴으로써, 열처리 후의 변형을 억제하는 관점에서, 액정 폴리에스테르 수지(A)의 전체 구조단위 100 몰%에 대하여, 방향족 디카르본산에 유래하는 구조단위를 7 몰% 이상 포함하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 10 몰% 이상, 더욱 바람직하게는 12 몰% 이상이다. 한편, 얻어지는 필름의 강도를 향상시킴으로써, 열처리 후의 변형을 억제하는 관점에서, 방향족 디카르본산에 유래하는 구조단위를 40 몰% 이하 포함하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 35 몰% 이하, 더욱 바람직하게는 30 몰% 이하이다.
액정 폴리에스테르 수지(A)는, 후술하는 용매(B)로의 용해성이 우수함으로써, 후술하는 불소 수지(C) 및 무기 충전재(D)의 용액으로의 분산성을 향상시킬 수 있고, 얻어지는 필름의 응집물의 발생이나, 열처리 후의 변형을 억제할 수 있는 관점에서, 액정 폴리에스테르 수지(A)의 전체 구조단위 100 몰%에 대하여, 탄소수 2∼4의 지방족 디올에 유래하는 구조단위를 3 몰% 이상 포함하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 5 몰% 이상, 더욱 바람직하게는 7 몰% 이상이다. 한편, 액정성을 발현한 데에다, 얻어지는 필름의 강도를 향상시킴으로써, 열처리 후의 변형을 억제하는 관점에서, 탄소수 2∼4의 지방족 디올에 유래하는 구조단위를 40 몰% 이하 포함하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 35 몰% 이하, 더욱 바람직하게는 30 몰% 이하이다.
액정 폴리에스테르 수지(A)는, 얻어지는 필름의 강도를 향상시킴으로써, 열처리 후의 변형을 억제하는 관점에서, 상기 액정 폴리에스테르 수지(A)의 전체 구조단위 100 몰%에 대한, 방향족 하이드록시카르본산에 유래하는 구조단위와 방향족 디카르본산에 유래하는 구조단위의 합계가 60 몰% 이상인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 65 몰% 이상, 더욱 바람직하게는 68 몰% 이상이다. 한편, 방향족 하이드록시카르본산에 유래하는 구조단위와 방향족 디카르본산에 유래하는 구조단위의 합계의 상한은 100 몰%이지만, 액정 폴리에스테르 수지의 결정성을 제어함으로써 용해성이 우수하고, 후술하는 불소 수지(C) 및 무기 충전재(D)의 용액으로의 분산성을 향상시킬 수 있고, 얻어지는 필름의 응집물의 발생이나, 열처리 후의 변형을 억제할 수 있는 관점에서, 90 몰% 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 85 몰% 이하이다. 또한, 방향족 하이드록시카르본산에 유래하는 구조단위와 방향족 디카르본산에 유래하는 구조단위는, 어느 한쪽만의 구조단위를 가지고, 다른 한쪽의 구조단위가 0 몰%라도 되지만, 각각이 0 몰%를 넘는 것이 바람직하다.
액정 폴리에스테르 수지(A)에 대하여, 각 구조단위의 함유량의 산출법을 이하에 나타낸다. 먼저, 액정 폴리에스테르 수지를 NMR(핵자기 공명) 시료관에 재어 취하고, 액정 폴리에스테르 수지가 가용(可溶)인 용매(예를 들면, 펜타플루오로페놀/중수소화(deuterated) 테트라클로로에탄-d2 혼합 용매)에 용해한다. 다음으로, 얻어진 용액에 대하여, 1H-NMR 스펙트럼 측정을 행하고, 각 구조단위 유래의 피크의 면적비로부터 각 구조단위의 함유량을 산출할 수 있다.
액정 폴리에스테르 수지(A)의 융점(Tm)은 내열성이 우수하고, 얻어지는 필름의 강도를 향상시킴으로써, 열처리 후의 변형을 억제하는 관점에서, 200℃ 이상이 바람직하고, 230℃ 이상이 보다 바람직하고, 260℃ 이상이 더욱 바람직하다. 한편, 용해성이 우수함으로써, 후술하는 불소 수지(C) 및 무기 충전재(D)의 용액으로의 분산성을 향상시킬 수 있으므로, 얻어지는 필름의 응집물의 발생이나, 열처리 후의 변형을 억제할 수 있는 관점에서, 액정 폴리에스테르 수지의 융점(Tm)은, 360℃ 이하가 바람직하고, 340℃ 이하가 보다 바람직하고, 320℃ 이하가 더욱 바람직하다.
융점(Tm)의 측정은, 시차 주사 열량 측정에 의해 행한다. 구체적으로는, 먼저, 중합을 완료한 폴리머를 실온부터 20℃/분의 승온 조건 하에서 가열하고, 흡열 피크 온도(Tm1)를 관측한다. 흡열 피크 온도(Tm1)의 관측 후, 흡열 피크 온도(Tm1)+20℃의 온도에서 폴리머를 5분간 유지한다. 그 후, 20℃/분의 강온(降溫) 조건으로 실온까지 폴리머를 냉각한다. 그리고, 다시 20℃/분의 승온 조건으로 폴리머를 가열하고, 흡열 피크 온도(Tm2)를 관측한다. 본 발명에서의 융점(Tm)이란, 2회째의 승온 과정에 있어서 관측되는 흡열 피크 온도(Tm2)를 가리킨다.
액정 폴리에스테르 수지(A)의 용융 점도는, 얻어지는 필름의 강도를 향상시킴으로써, 열처리 후의 변형을 억제하는 관점에서, 1Pa·s 이상이 바람직하고, 3Pa·s 이상이 보다 바람직하고, 5Pa·s 이상이 더욱 바람직하다. 한편, 용해성이 우수함으로써, 후술하는 불소 수지(C) 및 무기 충전재(D)의 용액으로의 분산성을 향상시킬 수 있으므로, 얻어지는 필름의 응집물의 발생이나, 열처리 후의 변형을 억제할 수 있는 관점에서, 액정 폴리에스테르 수지의 용융 점도는, 35Pa·s 이하가 바람직하고, 20Pa·s 이하가 바람직하고, 10Pa·s 이하가 더욱 바람직하다.
그리고, 이 용융 점도는, 액정 폴리에스테르 수지(A)의 융점(Tm)+10℃의 온도, 또는 액정 폴리에스테르 수지(A)의 융점이 270℃ 이하인 경우에는 280℃에 있어서, 또한, 전단(剪斷) 속도 1000/초의 조건 하에서, 고화식(高化式) 플로 테스터에 의해 측정한 값이다.
<액정 폴리에스테르 수지(A)의 제조 방법>
본 발명에서 사용하는 액정 폴리에스테르 수지(A)를 제조하는 방법은, 특별히 제한이 없고, 공지의 폴리에스테르의 중축합법에 준하여 제조할 수 있다. 구체적으로는, p-하이드록시벤조산에 유래하는 구조단위, 4,4'-디하이드록시비페닐에 유래하는 구조단위, 테레프탈산에 유래하는 구조단위, 및 에틸렌글리콜에 유래하는 구조단위로 이루어지는 액정 폴리에스테르 수지를 예로 하면, 이하의 방법을 들 수 있다.
(1) p-아세톡시벤조산, 4,4'-비아세톡시비페닐과 테레프탈산, 및 폴리에틸렌테레프탈레이트의 폴리머 혹은 올리고머 또는 비스(β-하이드록시에틸)테레프탈레이트로부터 탈(脫)아세트산 중축합 반응에 의해 액정 폴리에스테르 수지를 제조하는 방법.
(2) p-하이드록시벤조산, 4,4'-디하이드록시비페닐, 테레프탈산, 및 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르의 폴리머 혹은 올리고머 또는 비스(β-하이드록시에틸)테레프탈레이트에 무수아세트산을 반응시켜, 페놀성 수산기를 아세틸화 한 후, 탈아세트산 중축합 반응에 의해 액정 폴리에스테르 수지를 제조하는 방법.
(3) (1) 또는 (2)의 제조 방법에 있어서 출발 원료의 일부에 일본공개특허 평3-59024호 공보와 같이 1,2-비스(4-하이드록시벤조일)에탄을 사용하는 방법.
그 중에서도 (2)의 방법이, 액정 폴리에스테르 수지(A)의 중합도의 제어에 공업적으로 우수한 점에서, 바람직하게 사용된다.
본 발명에서 사용하는 액정 폴리에스테르 수지(A)의 제조 방법으로서, 고상 중합법에 의해 중축합 반응을 완료시키는 것도 가능하다. 고상 중합법에 의한 처리로서는, 예를 들면 이하의 방법을 들 수 있다. 먼저, 액정 폴리에스테르 수지의 폴리머 또는 올리고머를 분쇄기로 분쇄한다. 분쇄한 폴리머 또는 올리고머를, 질소 기류 하, 또는, 감압 하에 있어서 가열하고, 원하는 중합도까지 중축합함으로써, 반응을 완료시킨다. 상기 가열은, 액정 폴리에스테르의 융점 -50℃∼융점 -5℃(예를 들면, 200∼300℃)의 범위의 온도에서 1∼50시간 행하는 것이 바람직하다.
액정 폴리에스테르 수지(A)의 중축합 반응은 무촉매라도 진행되지만, 아세트산제1주석, 테트라부틸티타네이트, 아세트산칼륨 및 아세트산나트륨, 삼산화안티몬, 금속 마그네슘 등을 촉매로서 사용할 수도 있다.
<액정 폴리에스테르 수지(A)가 용해되는 용매(B)>
본 발명의 액정 폴리에스테르 수지 조성물은, 액정 폴리에스테르 수지(A), 액정 폴리에스테르 수지(A)가 용해되는 용매(B)(이하, 용매(B)로 칭하는 경우가 있음)을 포함한다.
여기서 말하는 용매(B)는, 액정 폴리에스테르 수지(A)가 1 중량% 이상 용해 가능한 용매를 가리킨다.
또한, 여기서 말하는 액정 폴리에스테르 수지 조성물은, 액정 폴리에스테르 수지(A)가 1 중량% 이상 용해되고 있지만 일부 남아있는 상태, 액정 폴리에스테르 수지(A)가 완전히 용해되어 액상이 되어 있는 상태, 및 액정 폴리에스테르 수지(A)가 용해된 후에 용액이 냉각됨으로써 고화된 상태의 어느 상태라도 된다.
이러한 액정 폴리에스테르 수지 조성물을 제조하는 방법에 대하여 설명한다. 용매(B)로서는, 액정 폴리에스테르 수지를 1 중량% 이상 용해할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 할로겐화 페놀류, 할로겐화 알코올, 및 상기 용매와 일반 유기 용매의 혼합 용매를 들 수 있다.
본 발명의 액정 폴리에스테르 수지 조성물은, 액정 폴리에스테르 수지(A) 100 중량부에 대하여, 용매(B)를 100∼5000 중량부 포함한다. 용매(B)가 100 중량부 미만이면, 가온해도 액정 폴리에스테르 수지(A)가 용해되지 않는다. 용해성이 우수함으로써, 후술하는 불소 수지(C) 및 무기 충전재(D)의 용액으로의 분산성을 향상시킬 수 있으므로, 얻어지는 필름의 응집물의 발생이나, 열처리 후의 변형을 억제할 수 있는 관점에서, 용매(B)의 함유량은 150 중량부 이상이 바람직하고, 200 중량부 이상이 보다 바람직하고, 400 중량부 이상이 더욱 바람직하고, 500 중량부 이상이 특히 바람직하다. 한편, 용매(B)가 5000 중량부보다 많으면, 용액의 점성(粘性)이 과도하게 낮아지고, 후술하는 불소 수지(C) 및 무기 충전재(D)의 용액으로의 분산성이 저하되고, 얻어지는 필름의 응집물의 발생이나, 열처리 후의 변형이 생긴다. 적당한 점성을 가짐으로써, 후술하는 불소 수지(C) 및 무기 충전재(D)의 용액으로의 분산성을 향상시킬 수 있으므로, 얻어지는 필름의 응집물의 발생이나, 열처리 후의 변형을 억제할 수 있는 관점에서, 용매(B)의 함유량은 4000 중량부 이하가 바람직하고, 3000 중량부 이하가 보다 바람직하고, 2000 중량부 이하가 더욱 바람직하다.
본 발명의 액정 폴리에스테르 수지 조성물은 용해성이 우수함으로써, 후술하는 불소 수지(C) 및 무기 충전재(D)의 용액으로의 분산성을 향상시킬 수 있으므로, 얻어지는 필름의 응집물의 발생이나, 열처리 후의 변형을 억제할 수 있는 관점에서, 액정 폴리에스테르 수지 100 중량부에 대하여, 벤젠환에 결합한 수소 원자가 3개 이상 불소 원자로 치환된 페놀(B1)(이하, 용매(B1)로 칭하는 경우가 있음)을 50 중량부 이상 포함하는 것이 바람직하다. 용매(B1)은 액정 폴리에스테르 수지의 용해성이 우수한 용매이다. 용해성이 우수함으로써, 후술하는 불소 수지(C) 및 무기 충전재(D)의 용액으로의 분산성을 향상시킬 수 있으므로, 얻어지는 필름의 응집물의 발생이나, 열처리 후의 변형을 억제할 수 있는 관점에서, 용매(B1)의 함유량은 100 중량부 이상이 바람직하고, 150 중량부 이상이 보다 바람직하고, 200 중량부 이상이 더욱 바람직하고, 450 중량부 이상이 특히 바람직하다. 또한, 적당한 용액 농도에 의해, 후술하는 불소 수지(C) 및 무기 충전재(D)의 용액으로의 분산성을 향상시킬 수 있으므로, 얻어지는 필름의 응집물의 발생이나, 열처리 후의 변형을 억제할 수 있는 관점에서, 액정 폴리에스테르 수지 100 중량부에 대하여, 용매(B1)을 3000 중량 이하 포함하는 것이 바람직하다. 용매(B1)의 함유량은 2500 중량부 이하가 보다 바람직하고, 2000 중량부 이하가 더욱 바람직하고, 1500 중량부 이하가 특히 바람직하다.
용매(B1)의 구체예로서는, 3,4,5-트리플루오로페놀, 2,4,6-트리플루오로페놀, 2,3,4-트리플루오로페놀, 2,3,5,6-테트라플루오로페놀, 2,3,4,5-테트라플루오로페놀, 펜타플루오로페놀을 들 수 있고, 특히 용해성이 우수한 관점에서, 펜타플루오로페놀이 바람직하다.
이와 같은 용매(B1)은 용해성이 우수하지만, 융점이 30℃보다 높고, 실온에서 고체이므로, 제막 시에 용액을 고온으로 가온할 필요가 있다. 본 발명의 액정 폴리에스테르 수지 조성물은, 보다 저온에서 액상으로 함으로써, 후술하는 불소 수지(C) 및 무기 충전재(D)의 용액으로의 분산성을 향상시킬 수 있으므로, 얻어지는 필름의 응집물의 발생이나, 열처리 후의 변형을 억제할 수 있는 관점에서, 융점이 30℃ 이하인 프로톤성 용매(B2)(이하, 용매(B2)로 칭하는 경우가 있음)을 더 포함하는 것이 바람직하다. 보다 저온에서 액상으로 할 수 있고, 후술하는 불소 수지(C) 및 무기 충전재(D)의 용액으로의 분산성을 향상시킬 수 있으므로, 얻어지는 필름의 응집물의 발생이나, 열처리 후의 변형을 억제할 수 있는 관점에서, 용매(B2)의 융점은 20℃ 이하가 바람직하고, 10℃ 이하가 보다 바람직하고, 0℃ 이하가 더욱 바람직하다. 용매(B2)의 융점의 하한에 특별히 제한은 없다.
또한, 액정 폴리에스테르 수지(A)의 분해를 억제하고, 얻어지는 필름의 강도를 향상시킴으로써, 열처리 후의 변형을 억제하는 관점에서, 용매(B2)는 산해리상수(pKa)가 4∼12인 것이 바람직하다. 용매(B2)의 pKa는, 낮은 쪽이 액정 폴리에스테르 수지의 용해성이 향상되고, 후술하는 불소 수지(C) 및 무기 충전재(D)의 용액으로의 분산성을 향상시킬 수 있으므로, 얻어지는 필름의 응집물의 발생이나, 열처리 후의 변형을 억제할 수 있으므로, pKa는 12 이하가 바람직하다. pKa는 11 이하가 보다 바람직하고, 10 이하가 더욱 바람직하다. 한편, 용매(B2)의 pKa가 지나치게 낮으면, 액정 폴리에스테르 수지의 분해를 촉진할 우려가 있으므로, pKa는 4 이상이 바람직하고, 4.5 이상이 보다 바람직하고, 5 이상이 더욱 바람직하다. 그리고, 산해리상수(pKa)는, 25℃, 수중에서의 수치이며, 화학 편람 기초편 개정 5판 II-331∼II-343(일본화학회편, 마루젠 가부시키가이샤 발행)에 기재된 방법에 의해 산출할 수 있다.
또한, 용매(B2)의 함유량은, 보다 저온에서 수지 조성물을 액상으로 할 수 있고, 후술하는 불소 수지(C) 및 무기 충전재(D)의 용액으로의 분산성을 향상시킬 수 있으므로, 얻어지는 필름의 응집물의 발생이나, 열처리 후의 변형을 억제할 수 있는 관점에서, 액정 폴리에스테르 수지 100 중량부에 대하여, 1 중량부 이상이 바람직하다. 10 중량부 이상이 보다 바람직하고, 50 중량부 이상이 더욱 바람직하고, 100 중량부 이상이 특히 바람직하다. 적당한 용액 농도에 의해, 후술하는 불소 수지(C) 및 무기 충전재(D)의 용액으로의 분산성을 향상시킬 수 있으므로, 얻어지는 필름의 응집물의 발생이나, 열처리 후의 변형을 억제할 수 있는 관점에서, 용매(B2)의 함유량은, 액정 폴리에스테르 수지 100 중량부에 대하여, 1500 중량부 이하가 바람직하고, 1200 중량부 이하가 보다 바람직하고, 1000 중량부 이하가 더욱 바람직하다.
용매(B2)의 종류로서는, 상기의 융점 및 pKa의 범위를 만족시키는 프로톤성 용매라면 어느 것이라도 되지만, 액정 폴리에스테르 수지의 분해를 억제한 후 용해성이 우수하고, 후술하는 불소 수지(C) 및 무기 충전재(D)의 용액으로의 분산성을 향상시킬 수 있고, 얻어지는 필름의 응집물의 발생이나, 열처리 후의 변형을 억제할 수 있는 관점에서, 페놀류 또는 알코올류가 바람직하다. 상기의 융점 및 pKa의 범위를 만족시키는 알코올류로서는, 수소 원자 중 적어도 일부가 불소 원자로 치환된 플루오로 알코올을 들 수 있고, 그 중에서도 헥사플루오로이소프로판올이 바람직하다. 또한, 상기의 융점 및 pKa의 범위를 만족시키는 페놀류로서는, 벤젠환 상의 수소 원자 중 적어도 일부가 알킬기, 할로겐기, 트리플루오로메틸기 등으로 치환된 화합물을 들 수 있다. 그 중에서도 벤젠환 상의 수소 원자 중 적어도 일부가 할로겐기 또는 트리플루오로메틸기로 치환된 화합물이 바람직하다. 이와 같은 화합물의 구체예로서는, o-플루오로페놀, m-플루오로페놀, o-클로로페놀, o-브로모페놀, 4-클로로-2-플루오로페놀, 2-클로로-4-플루오로페놀, 3,5-비스(트리플루오로메틸)페놀 등을 들 수 있다.
또한, 용매(B2)의 비점은, 제막 시에 용매(B2)를 저온에서 제거할 수 있고, 얻어지는 필름의 응집물의 발생이나, 열처리 후의 변형을 억제할 수 있는 관점에서, 200℃ 이하가 바람직하고, 180℃ 이하가 보다 바람직하다. 또한, 용매(B2)의 비점은, 제막 시에 용이하게 휘발하기 어렵고, 얻어지는 필름의 응집물의 발생이나, 열처리 후의 변형을 억제할 수 있는 관점에서, 40℃ 이상이 바람직하고, 60℃ 이상이 보다 바람직하고, 80℃ 이상이 더욱 바람직하다.
용매(B1)과 용매(B2)의 혼합비는, 액정 폴리에스테르 수지(A)가 용해하는 혼합비라면 특별히 제한은 없지만, 용해성이 우수하고, 후술하는 불소 수지(C) 및 무기 충전재(D)의 용액으로의 분산성을 향상시킬 수 있으므로, 얻어지는 필름의 응집물의 발생이나, 열처리 후의 변형을 억제할 수 있는 관점에서, 용매(B1)과 용매(B2)의 전량을 100 중량%로 한 경우에, 용매(B1)이 35 중량% 이상인 것이 바람직하고, 45 중량% 이상이 보다 바람직하고, 50 중량% 이상이 더욱 바람직하다. 한편, 수지 조성물을 보다 저온에서 액상으로 할 수 있고, 후술하는 불소 수지(C) 및 무기 충전재(D)의 용액으로의 분산성을 향상시킬 수 있고, 얻어지는 필름의 응집물의 발생이나, 열처리 후의 변형을 억제할 수 있는 관점에서, 용매(B1)이 99 중량% 이하인 것이 바람직하고, 95 중량% 이하가 보다 바람직하고, 90 중량% 이하가 더욱 바람직하다.
액정 폴리에스테르 수지(A)를 용매에 용해시키는 방법으로서는, 먼저 액정 폴리에스테르 수지(A)를 용매(B1)에 용해시킨 후, 용매(B2)를 첨가하는 방법이나, 액정 폴리에스테르 수지(A)를 용매(B1)과 용매(B2)의 혼합 용매에 용해시키는 방법이 있고, 어느 쪽이라도 된다.
본 발명의 액정 폴리에스테르 수지 조성물은, 후술하는 불소 수지(C) 및 무기 충전재(D)의 용액으로의 분산성을 향상시킬 수 있고, 얻어지는 필름의 응집물의 발생이나, 열처리 후의 변형을 억제할 수 있는 관점에서, 온도 100℃ 이하에서 액상인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 80℃ 이하, 더욱 바람직하게는 50℃ 이하, 특히 바람직하게는 30℃ 이하에서 액상이다. 여기서 말하는 액상이란, 본 발명의 액정 폴리에스테르 수지 조성물이 든 용기를 90도 경사지게 했을 때, 10초 이내에 유동하는 것을 말한다.
그리고, 액정 폴리에스테르 수지의 용해성을 손상시키지 않는 범위에서, 용매(B1) 및 용매(B2) 이외의 용매를 첨가해도 된다. 또한, 액정 폴리에스테르 수지 조성물을 필요에 따라, 필터 등에 의해 여과하고, 조성물 중에 포함되는 미세한 이물질을 제거해도 된다.
<불소 수지(C) 및 무기 충전재(D)>
본 발명의 액정 폴리에스테르 수지 조성물은, 불소 수지(C) 및 무기 충전재(D)를 포함한다. 불소 수지(C)를 포함함으로써, 무기 충전재(D)의 분산성을 향상시킬 수 있으므로, 얻어지는 필름의 응집물의 발생이나, 열처리 후의 변형을 억제할 수 있다.
불소 수지(C)로서는, 예를 들면 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체(ETFE), 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로(알킬비닐에테르) 공중합체(PFA), 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체(FEP), 에틸렌-테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 폴리불화비닐리덴(PVDF), 폴리클로로트리플루오로에틸렌(PCTFE) 등을 들 수 있다. 액정 폴리에스테르 수지(A)가 용해되는 용매(B)를 흡수하지 않고, 용액 점도가 과도하게 높아지지 않으므로, 용매(B)로의 분산성이 우수하고, 무기 충전재(D)의 분산성을 향상시킬 수 있고, 얻어지는 필름의 응집물의 발생이나, 열처리 후의 변형을 억제할 수 있는 관점에서, PTFE가 바람직하다.
본 발명의 액정 폴리에스테르 수지 조성물에 있어서, 불소 수지(C)의 함유량은, 액정 폴리에스테르 수지(A) 100 중량부에 대하여, 5∼300 중량부다. 불소 수지(C)의 함유량이 5 중량부보다 적은 경우, 무기 충전재(D)의 분산성을 향상시킬 수 없어, 얻어지는 필름에 응집물이 발생하거나, 열처리 후에 변형하거나 한다. 무기 충전재(D)의 분산성을 향상시킬 수 있고, 얻어지는 필름의 응집물의 발생이나, 열처리 후의 변형을 억제할 수 있는 관점에서, 불소 수지(C)의 함유량은 10 중량부 이상이 바람직하고, 30 중량부 이상이 보다 바람직하고, 50 중량부 이상이 더욱 바람직하다. 한편, 불소 수지(C)의 함유량이 300 중량부보다 많은 경우, 불소 수지(C)끼리 응집하거나, 얻어지는 필름의 선팽창계수가 커지므로, 얻어지는 필름에 응집물이 발생하거나, 열처리 후에 변형하거나 한다. 무기 충전재(D)의 분산성을 향상시킬 수 있고, 얻어지는 필름의 응집물의 발생이나, 열처리 후의 변형을 억제할 수 있는 관점에서, 270 중량부 이하가 바람직하고, 250 중량부 이하가 보다 바람직하고, 230 중량부 이하가 더욱 바람직하다.
불소 수지(C)는, 불소 수지(C)의 분산성의 관점에서, 분상 또는 입상인 것이 바람직하다. 불소 수지(C)의 평균 입경(粒徑)으로서는, 무기 충전재(D)와 병용함으로써 분산성을 향상시킬 수 있으므로, 얻어지는 필름의 응집물의 발생이나, 열처리 후의 변형을 억제할 수 있는 관점에서, 0.1㎛ 이상이 바람직하고, 0.5㎛ 이상이 보다 바람직하다. 한편, 무기 충전재(D)와 병용함으로써 분산성을 향상시킬 수 있으므로, 얻어지는 필름의 응집물의 발생이나, 열처리 후의 변형을 억제할 수 있는 관점에서, 불소 수지(C)의 평균 입경은, 20㎛ 이하가 바람직하고, 15㎛ 이하가 보다 바람직하고, 10㎛ 이하가 더욱 바람직하다. 여기서 말하는 평균 입경은 체적평균 입경이다. 불소 수지(C)의 평균 입경은, 불소 수지(C)를 100mg 칭량하고, 수중에 분산시키고, 레이저 회절/산란식 입자 직경 분포 측정 장치(HORIBA사 제조 "LA-300")를 이용하여 측정함으로써 측정할 수 있다.
무기 충전재(D)로서는, 예를 들면 섬유상 무기 충전재, 휘스커상 무기 충전재, 판형 무기 충전재, 분말상 무기 충전재, 입상 무기 충전재 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 섬유상 무기 충전재 또는 휘스커상 무기 충전재로서는, 유리 섬유; 스테인레스 섬유, 알루미늄 섬유나 황동 섬유 등의 금속 섬유; 석고 섬유, 세라믹 섬유, 석면(asbestos) 섬유, 지르코니아 섬유, 알루미나 섬유, 실리카 섬유, 산화티탄 섬유, 티탄산칼륨 휘스커, 티탄산바륨 휘스커, 붕산알루미늄 휘스커, 질화규소 휘스커, 및 침상 산화티탄 등을 들 수 있다. 판형 무기 충전재로서는, 마이카, 탈크, 카올린, 유리 플레이크, 클레이, 이황화몰리브덴, 질화붕소, 및 규회석 등을 들 수 있다. 분상 또는 입상의 무기 충전재로서는, 산화티탄, 탄산마그네슘, 수산화마그네슘, 산화마그네슘, 산화아연, 황화아연, 황산바륨, 티탄산바륨, 인산바륨, 산화알루미늄, 탄산연, 탄산칼슘, 글라스 비즈, 글라스 벌룬(balloon), 질화마그네슘, 질화붕소마그네슘, 질화알루미늄, 산화지르코늄, 인산지르코늄, 인산텅스텐산지르코늄 등을 들 수 있다. 분상 또는 입상의 무기 충전재로서, 실리카도 들 수 있다. 실리카는 건식 실리카, 습식 실리카, 콜로이달 실리카, 메조포러스 실리카 등 어떠한 형상이라도 된다. 또한, 상기의 섬유상 충전재 또는 휘스커상 충전재를 분쇄하여, 분상 또는 입상으로 한 것이라도 된다. 그 중에서도, 얻어지는 필름의 응집물의 발생이나, 열처리 후의 변형을 억제할 수 있는 관점에서, 무기 충전재(D)로서는, 판형 무기 충전재가 바람직하다.
불소 수지(C)와 혼합함으로써 분산성이 향상되고, 얻어지는 필름의 응집물의 발생이나, 열처리 후의 변형을 억제할 수 있는 관점에서, 무기 충전재(D)로서는, 질화규소, 질화붕소, 질화마그네슘, 질화붕소마그네슘, 질화알루미늄 등의 질소를 포함하는 화합물, 특히 금속 질화물이 바람직하다. 또한, 붕산알루미늄, 질화붕소, 질화붕소마그네슘 등의 붕소를 포함하는 화합물이 바람직하다. 그 중에서도, 판형질화붕소가 바람직하다.
본 발명에 사용되는 상기의 무기 충전재는, 그 표면을 공지의 커플링제(예를 들면, 실란계 커플링제, 티타네이트계 커플링제 등), 기타의 표면 처리제로 처리되어 있어도 된다. 또한, 본 발명에 사용되는 상기의 무기 충전재는, 2종 이상을 병용해도 된다.
본 발명의 액정 폴리에스테르 수지 조성물에 있어서, 무기 충전재(D)의 함유량은, 액정 폴리에스테르 수지(A) 100 중량부에 대하여, 1∼300 중량부다. 무기 충전재(D)의 함유량이 1 중량부보다 적은 경우, 열처리 후에 변형되어 버리는 것 이외에, 불소 수지(C)가 응집함으로써, 얻어지는 필름에 응집물이 발생한다. 열처리 후의 변형을 억제할 수 있는 것 이외에, 불소 수지(C)와 병용함으로써 분산성을 향상시킬 수 있고, 얻어지는 필름의 응집물의 발생을 억제할 수 있는 관점에서, 무기 충전재(D)의 함유량은, 10 중량부 이상이 바람직하고, 30 중량부 이상이 보다 바람직하고, 50 중량부 이상이 더욱 바람직하다. 한편, 무기 충전재(D)의 함유량이 300 중량부보다 많은 경우, 무기 충전재(D)끼리 응집해 버리므로, 얻어지는 필름에 응집물이 발생하거나, 열처리 후에 변형하거나 한다. 불소 수지(C)와 병용함으로써 분산성을 향상시킬 수 있고, 얻어지는 필름의 응집물의 발생이나, 열처리 후의 변형을 억제할 수 있는 관점에서, 무기 충전재(D)의 함유량은, 270 중량부 이하가 바람직하고, 250 중량부 이하가 보다 바람직하고, 230 중량부 이하가 더욱 바람직하다.
무기 충전재(D)의 평균 입경으로서는, 얻어지는 필름의 응집물의 발생을 억제할 수 있는 것 이외에, 얻어지는 필름의 강도를 향상시킴으로써, 열처리 후의 변형을 억제할 수 있는 관점에서, 0.1㎛ 이상이 바람직하고, 0.3㎛ 이상이 보다 바람직하다. 한편, 불소 수지(C)의 응집을 억제시킬 수 있으므로, 얻어지는 필름의 응집물의 발생이나, 열처리 후의 변형을 억제할 수 있는 관점에서, 무기 충전재(D)의 평균 입경은, 20㎛ 이하가 바람직하고, 10㎛ 이하가 보다 바람직하고, 5㎛ 이하가 더욱 바람직하다.
여기서 말하는 평균 입경은 체적평균 입경이다. 무기 충전재(D)의 평균 입경은, 무기 충전재(D)를 100mg 칭량하고, 수중에 분산시키고, 레이저 회절/산란식 입자 직경 분포 측정 장치(HORIBA사 제조 "LA-300")을 이용하여 측정함으로써 측정할 수 있다.
불소 수지(C)와 무기 충전재(D)의 중량비(C/D)는, 불소 수지(C)와 무기 충전재(D)의 용액으로의 분산성을 향상시킬 수 있으므로, 얻어지는 필름의 응집물의 발생이나, 열처리 후의 변형을 억제할 수 있는 관점에서, 0.1 이상인 것이 바람직하고, 0.5 이상이 보다 바람직하고, 1 이상이 더욱 바람직하다. 한편, 불소 수지(C)와 무기 충전재(D)의 용액으로의 분산성을 향상시킬 수 있으므로, 얻어지는 필름의 응집물의 발생이나, 열처리 후의 변형을 억제할 수 있는 관점에서, C/D는 10 이하가 바람직하고, 7 이하가 보다 바람직하고, 5 이하가 더욱 바람직하다.
<충전재>
본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 본 발명의 액정 폴리에스테르 수지 조성물에 불소 수지(C)와 무기 충전재(D) 이외의 공지의 충전재, 첨가제 등을 함유시켜도 된다.
불소 수지(C)와 무기 충전재(D) 이외의 충전재로서, 구체적으로는, 섬유상 충전재 또는 휘스커상 충전재로서는, PAN계나 피치계의 탄소 섬유, 방향족 폴리아미드 섬유나 액정 폴리에스테르 섬유 등의 유기 섬유, 셀룰로오스 나노파이버 등을 들 수 있다. 분상 또는 입상의 충전재로서는, 흑연 등을 들 수 있다. 상기의 탄소 섬유, 유기 섬유, 셀룰로오스 나노파이버 등의 섬유상 충전재 또는 휘스커상 충전재를 분쇄하여, 분상 또는 입상으로 한 것이라도 된다. 상기의 충전재는, 그 표면을 공지의 커플링제(예를 들면, 실란계 커플링제, 티타네이트계 커플링제 등), 기타의 표면 처리제로 처리되어 있어도 된다. 또한, 충전재는 2종 이상을 병용해도 된다.
첨가제로서는, 예를 들면 산화방지제, 열안정제(예를 들면, 힌더드페닐, 하이드로퀴논, 포스파이트, 티오에테르류 및 이들의 치환체 등), 자외선 흡수제(예를 들면, 레조르시놀, 살리실레이트), 아인산염, 차아인산염 등의 착색 방지제, 윤활제 및 이형제(몬탄산 및 그의 금속염, 그의 에스테르, 그의 하프에스테르, 스테아릴 알코올, 스테아르아미드 및 폴리에틸렌 왁스 등), 염료 또는 안료를 포함하는 착색제, 도전제(導電劑) 혹은 착색제로서의 카본블랙, 결정핵제, 가소제, 난연제(브롬계 난연제, 인계 난연제, 적린, 실리콘계 난연제 등), 난연조제, 및 대전 방지제로부터 선택되는 공지의 첨가제를 배합할 수 있다.
<액정 폴리에스테르 수지 필름 및 적층체>
본 발명의 액정 폴리에스테르 수지 조성물은, 액정 폴리에스테르 수지 필름이나 적층체를 제조하기 위한 원료로서 사용할 수 있다.
본 발명의 액정 폴리에스테르 수지 필름은, 액정 폴리에스테르 수지(A) 100 중량부에 대하여, 불소 수지(C) 5∼300 중량부, 및 무기 충전재(D) 1∼300 중량부를 함유하는 액정 폴리에스테르 수지 필름이다. 본 발명의 액정 폴리에스테르 수지 필름은, 상기의 본 발명의 액정 폴리에스테르 수지 조성물로부터 얻어지는 것인 것이 바람직하다. 예를 들면, 본 발명의 액정 폴리에스테르 수지 조성물을, 지지체 상에 도포하고, 상기 용매(B)를 제거하여 적층체를 얻은 후, 얻어진 적층체로부터 지지체를 제거하는 방법으로 액정 폴리에스테르 수지 필름을 제조할 수 있다.
본 발명의 액정 폴리에스테르 수지 필름의 막 두께는, 불소 수지(C) 및 무기 충전재(D)의 입경이 막 두께보다 작아지는 관점에서, 5㎛ 이상이 바람직하고, 10㎛ 이상이 보다 바람직하고, 20㎛ 이상이 더욱 바람직하다. 한편, 얻어지는 필름의 응집물의 발생이나, 열처리 후의 변형을 억제할 수 있는 관점에서, 막 두께는 200㎛ 이하가 바람직하고, 150㎛ 이하가 보다 바람직하고, 100㎛ 이하가 더욱 바람직하다. 그리고, 액정 폴리에스테르 수지 필름의 막 두께는, 임의의 5개소에 대하여 마이크로미터를 이용하여 측정하고, 그 평균값을 산출함으로써 얻어진다.
또한, 본 발명의 적층체는, 지지체 및 수지층이 적층된 적층체로서, 본 발명의 액정 폴리에스테르 수지 조성물로부터 얻어지는 수지층의 적어도 한쪽 면에, 지지체가 적층된 적층체이다. 적층체는, 예를 들면 하기 (I)∼(IV)의 방법으로 제조할 수 있다.
(I) 본 발명의 액정 폴리에스테르 수지 조성물을, 지지체 상에 도포한 후에, 용매를 제거하는 방법.
(II) 본 발명의 필름을 가열 압착에 의해 지지체에 첩부하는 방법.
(III) 본 발명의 필름과 지지체를 접착제에 의해 첩부하는 방법.
(IV) 본 발명의 필름 상에 지지체를 증착에 의해 형성하는 방법.
용이하게, 균일한 막 두께의 수지층을 형성할 수 있는 관점에서, (I)의 방법이 바람직하다.
상기 액정 폴리에스테르 수지 필름의 제조 방법, 및 상기 (I)∼(IV)의 적층체의 제조 방법에 사용하는 지지체로서는, 특별히 제약은 없고, 금속, 유리, 고분자 등으로부터 선택된다. 상기 액정 폴리에스테르 수지 필름의 제조 방법, 및 상기 (I)의 방법에 사용되는 지지체에 있어서는, 사용하는 용매에 대하여 내성이 있는 것이 중요하다. 지지체는 금속, 유리, 고분자 등의 단체(單體)라도 되고, 복합 재료라도 된다. 고분자 필름으로서는, 절연성을 가지는 폴리이미드 필름, 액정 폴리에스테르 필름, 시클로올레핀 폴리머 필름, 폴리프로필렌 필름 등을 들 수 있다. 상기 (I)∼(III)의 방법에 있어서, 지지체가 금속박인 경우나, 상기 (IV)의 방법에 있어서, 지지체가 금속층인 경우에 사용되는 금속으로서는, 예를 들면 금, 은, 구리, 니켈, 알루미늄 등을 들 수 있다. 플렉시블 프린트 배선판 용도 등에서는 구리가 바람직하다. 지지체로서 금속박을 사용한 경우, 액정 폴리에스테르 필름을 분리 하지 않고, 프린트 배선판용의 금속외장(metal-clad) 적층판으로서 사용해도 된다.
이하, 상기 (I)의 방법에 의해 적층체를 제조하는 방법을 설명한다.
지지체에 액정 폴리에스테르 수지 조성물을 도포하는 방법으로서는, 예를 들면, 롤러 코팅법, 딥코팅법, 스프레이 코터법, 스피너 코팅법, 커튼 코팅법, 슬롯 코팅법, 스크린 인쇄법 등의 각종 수단을 들 수 있다. 이들 수단에 의해 액정 폴리에스테르 수지 조성물을, 지지체 상에 평탄하게 또한 균일하게 유연(流涎)하여 도막을 형성한다.
계속해서, 도막 중의 용매를 제거함으로써, 지지체의 표면에 액정 폴리에스테르 수지층이 형성된다. 용매의 제거 방법은, 용매의 증발에 의해 행하는 것이 바람직하다. 용매를 증발하는 방법으로서는, 가열, 감압, 통풍 등의 방법을 들 수 있다. 용매의 급격한 증발을 억제하고, 크랙이 없고 막 두께가 균일한 필름이 얻어지는 관점에서, 가열에 의해 용매를 제거하는 것이 바람직하다. 가열 온도는, 용매가 휘발하는 온도이면 특별히 한정되지 않지만, 용매의 급격한 증발을 억제하고, 얻어지는 필름의 응집물의 발생이나, 열처리 후의 변형을 억제할 수 있는 관점에서, 용매의 비점보다 낮은 온도인 것이 바람직하다. 따라서, 실온보다 높고, 용매의 비점 보다 낮은 온도에서 가열하는 것이 바람직하다.
이와 같이 하여 적층체를 형성한 후, 필요에 따라 열처리를 행해도 된다. 열처리의 방법은 특별히 한정되지 않고, 열풍 오븐, 감압 오븐, 핫 플레이트 등의 장치를 이용하여 행할 수 있다. 또한, 열처리는 대기압 하, 혹은 지지체나 액정 폴리에스테르 수지가 열화하지 않는 범위에서, 가압 하나 감압 하에서 행해도 된다. 또한, 액정 폴리에스테르 수지의 열화를 억제하는 관점에서, 열처리를 불활성 가스의 분위기 하에서 행하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 질소 기류아래, 액정 폴리에스테르 수지의 융점 -50℃∼융점 -5℃의 온도 범위로부터, 융점 +5℃∼융점 +50℃의 온도 범위까지, 1∼50시간 걸쳐서 승온함으로써 행하는 것이 바람직하다.
이와 같이 하여 얻어지는 적층체의 구조로서는, 예를 들면, 필름과 지지체의 2층 구조, 필름의 양면에 지지체를 적층시킨 3층 구조, 지지체의 양면에 필름을 적층시킨 3층 구조, 나아가 필름과 지지체를 교호적(交互的)으로 4층 이상 적층시킨 다층 구조 등을 들 수 있다.
상기의 방법에 의해 얻어진 액정 폴리에스테르 수지 필름 또는 적층체는, 예를 들면 각종 컴퓨터, OA 기기, AV 기기 등으로 대표되는 전기·전자 부품이나 전기·전자 부품을 실장한 플렉시블 프린트 배선판, 리지드 프린트 배선판 등의 회로 기판; 차재용 반도체, 산업용 반도체 등에 사용되는 반도체 패키지; 투명 도전성 필름의 기재(基材), 편광 필름의 기재, 각종 조리 식품용 및 전자렌지 가열용의 포장 필름, 전자파 차폐용 필름, 항균성 필름, 기체(氣體) 분리용 필름 등에 사용할 수 있다. 크랙이 없고 균일한 막 두께의 필름이 얻어지는 것으로부터, 복수 개 적층하는 것을 특징으로 하는 적층판을 사용하는 플렉시블 프린트 배선판, 리지드 프린트 배선판 등의 회로 기판이나, 반도체 패키지에 바람직하게 사용된다.
[실시예]
이하, 실시예를 이용하여 본 발명을 설명하지만, 본 발명이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다. 실시예 중, 액정 폴리에스테르 수지(A)의 조성 및 특성 평가는 이하의 방법에 의해 측정했다.
(1) 액정 폴리에스테르 수지(A)의 조성 분석
액정 폴리에스테르 수지의 조성 분석은, 1H-핵자기 공명 스펙트럼(1H-NMR) 측정에 의해 실시했다. 액정 폴리에스테르 수지를 NMR 시료관에 50mg 칭량하고, 용매(펜타플루오로페놀/1,1,2,2-테트라클로로에탄-d2=65/35(중량비) 혼합 용매) 800μL로 용해하여, UNITY INOVA500형 NMR 장치(바리안사 제조)를 이용하여 관측 주파수 500MHz, 온도 80℃에서 1H-NMR 측정을 실제로 행하고, 7∼9.5ppm 부근에 관측되는 각 구조단위에 유래하는 피크의 면적비로부터 조성을 분석했다.
(2) 액정 폴리에스테르 수지(A)의 융점(Tm)
시차 주사 열용계 DSC-7(퍼킨엘머 제조)를 이용하여 측정했다. 액정 폴리에스테르 수지를 실온부터 20℃/분의 승온 조건 하에서 가열했을 때에 관측되는 흡열 피크 온도(Tm1)을 관측한 후, Tm1+20℃의 온도에서 5분간 유지했다. 그 후, 20℃/분의 강온 조건 하에서 실온까지 일단 냉각하고, 다시 20℃/분의 승온 조건 하에서 가열했을 때에 관측되는 흡열 피크 온도(Tm2)를 관측했다. 본 발명에 있어서는, 흡열 피크 온도(Tm2)를 융점(Tm)으로 기재한다.
(3) 액정 폴리에스테르 수지(A)의 용융 점도
고화식 플로 테스터 CFT-500D(오리피스 0.5φ×10㎜)(시마즈 세이사쿠쇼 제조)를 이용하여, Tm+10℃, 또는 Tm이 270℃ 미만인 경우는 280℃의 온도, 전단 속도 1000/s의 조건으로 액정 폴리에스테르 수지의 용융 점도를 측정했다.
[제조예 1]
교반 날개 및 유출관(留流管)을 구비한 5L의 반응 용기에 p-하이드록시벤조산 994 중량부, 4,4'-디하이드록시비페닐 126 중량부, 테레프탈산 112 중량부, 고유 점도가 약 0.6dl/g인 폴리에틸렌테레프탈레이트 216 중량부 및 무수아세트산 960 중량부(페놀성 수산기 합계의 1.10당량)을 넣고, 질소 가스 분위기 하에서 교반하면서 145℃에서 80분 반응시킨 후, 145℃부터 320℃까지 4시간 걸쳐 승온했다. 그 후, 중합 온도를 320℃로 유지하고, 반응 용기 내를 1.0시간 걸쳐서 1.0㎜Hg(133Pa)로 감압하고, 반응을 더 계속하고, 교반에 필요로 하는 토크가 20kg·cm에 도달한 곳에서 중합을 완료시켰다. 다음으로 반응 용기 내를 1.0kg/㎠(0.1MPa)로 가압하고, 지름 10㎜의 원형 토출구를 1개 가지는 꼭지쇠를 경유하여 폴리머를 스트랜드형으로 토출하고, 커터에 의해 펠리타이즈하여 액정 폴리에스테르 수지(A-1)을 얻었다.
이 액정 폴리에스테르 수지(A-1)에 대하여 조성 분석을 행한 바, p-하이드록시벤조산에 유래하는 구조단위는 66.7 몰%, 4,4'-디하이드록시비페닐에 유래하는 구조단위는 6.3 몰%, 테레프탈산에 유래하는 구조단위는 16.7 몰%, 에틸렌글리콜에 유래하는 구조단위는 10.4 몰%였다. 또한, Tm은 313℃, 용융 점도는 13Pa·s였다.
[제조예 2]
교반 날개 및 유출관을 구비한 5L의 반응 용기에 p-하이드록시벤조산 901 중량부, 4,4'-디하이드록시비페닐 126 중량부, 테레프탈산 112 중량부, 고유 점도가 약 0.6dl/g인 폴리에틸렌테레프탈레이트 346 중량부 및 무수아세트산 884 중량부(페놀성 수산기 합계의 1.10당량)을 넣고, 질소 가스 분위기 하에서 교반하면서 145℃에서 85분 반응시킨 후, 145℃부터 290℃까지 4시간 걸쳐서 승온하였다. 그 후, 중합 온도를 290℃로 유지하고, 반응 용기 내를 1.0시간 걸쳐서 1.0㎜Hg(133Pa)로 감압하고, 반응을 더 계속하고, 교반에 필요로 하는 토크가 20kg·cm에 도달한 곳에서 중합을 완료시켰다. 다음으로 반응 용기 내를 1.0kg/㎠(0.1MPa)로 가압하고, 지름 10㎜의 원형 토출구를 1개 가지는 꼭지쇠를 경유하여 폴리머를 스트랜드형으로 토출하고, 커터에 의해 펠리타이즈하여 액정 폴리에스테르 수지(A-2)를 얻었다.
이 액정 폴리에스테르 수지(A-2)에 대하여 조성 분석을 행한 바, p-하이드록시벤조산에 유래하는 구조단위는 56.9 몰%, 4,4'-디하이드록시비페닐에 유래하는 구조단위는 5.9 몰%, 테레프탈산에 유래하는 구조단위는 21.6 몰%, 에틸렌글리콜에 유래하는 구조단위는 15.7 몰%였다. 또한, Tm은 263℃, 용융 점도는 13Pa·s였다.
[제조예 3]
교반 날개 및 유출관을 구비한 5L의 반응 용기에 p-하이드록시벤조산 870 중량부, 4,4'-디하이드록시비페닐 352 중량부, 하이드로퀴논 89 중량부, 테레프탈산 292 중량부, 이소프탈산 157 중량부 및 무수아세트산 1314 중량부(페놀성 수산기 합계의 1.10당량)을 넣고, 질소 가스 분위기 하에서 교반하면서 145℃에서 90분 반응시킨 후, 145℃부터 330℃까지를 4시간 걸쳐서 승온하였다. 그 후, 중합 온도를 330℃로 유지하고, 반응 용기 내를 1.0시간 걸쳐서 1.0㎜Hg(133Pa)로 감압하고, 반응을 더 계속하고, 토크가 10kg·cm에 도달한 곳에서 중축합을 완료시켰다. 다음으로 반응 용기 내를 1.0kg/㎠(0.1MPa)로 가압하고, 지름 10㎜의 원형 토출구를 1개 가지는 꼭지쇠를 경유하여 폴리머를 스트랜드형으로 토출하고, 커터에 의해 펠리타이즈하여 액정 폴리에스테르 수지(A-3)을 얻었다.
이 액정 폴리에스테르 수지(A-3)에 대하여 조성 분석을 행한 바, p-하이드록시벤조산에 유래하는 구조단위는 53.8 몰%, 4,4'-디하이드록시비페닐에 유래하는 구조단위는 16.2 몰%, 하이드로퀴논에 유래하는 구조단위는 6.9%, 테레프탈산에 유래하는 구조단위는 15.0 몰%,이소프탈산에 유래하는 구조단위는 8.1몰%였다. 또한, Tm은 310℃, 용융 점도는 13Pa·s였다.
[제조예 4]
교반 날개 및 유출관을 구비한 5L의 반응 용기에 p-하이드록시벤조산 528 중량부, 4,4'-디하이드록시비페닐 126 중량부, 테레프탈산 112 중량부, 고유 점도가 약 0.6dl/g인 폴리에틸렌테레프탈레이트 865 중량부 및 무수아세트산 581 중량부 (페놀성 수산기 합계의 1.10당량)을 넣고, 질소 가스 분위기 하에서 교반하면서 145℃에서 90분 반응시킨 후, 145℃부터 290℃까지 4시간 걸쳐서 승온하였다. 그 후, 중합 온도를 290℃로 유지하고, 반응 용기 내를 1.0시간 걸쳐서 1.0㎜Hg(133Pa)로 감압하고, 반응을 더 계속하고, 교반에 필요로 하는 토크가 20kg·cm에 도달한 곳에서 중합을 완료시켰다. 다음으로 반응 용기 내를 1.0kg/㎠(0.1MPa)로 가압하고, 지름 10㎜의 원형 토출구를 1개 가지는 꼭지쇠를 경유하여 폴리머를 스트랜드형으로 토출하고, 커터에 의해 펠리타이즈하여 액정 폴리에스테르 수지(A-4)를 얻었다.
이 액정 폴리에스테르 수지(A-4)에 대하여 조성 분석을 행한 바, p-하이드록시벤조산에 유래하는 구조단위는 27.0 몰%, 4,4'-디하이드록시비페닐에 유래하는 구조단위는 4.8 몰%, 테레프탈산에 유래하는 구조단위는 36.5 몰%, 에틸렌글리콜에 유래하는 구조단위는 31.7 몰%였다. 또한, Tm은 210℃, 용융 점도는 13Pa·s였다.
(실시예 1∼14, 비교예 1∼5)
액정 폴리에스테르 수지(A)를 조쇄기(coarse crusher)로 분쇄하여 분말로 하고, 용매(B1)을 표 1에 나타낸 양으로 혼합하고, 130℃로 가열함으로써 각 액정 폴리에스테르 수지를 완전히 용해시켰다. 그 후, 용액을 50℃까지 냉각하고, 용매(B2)를 표 1에 나타낸 양으로 혼합하고, 교반시켜 탈포(脫泡)하고, 갈색 투명한 용액을 얻었다. 계속해서, 불소 수지(C) 및 무기 충전재(D)를 표 1에 나타낸 양으로 혼합하고, 25℃까지 냉각하여 액정 폴리에스테르 수지 조성물을 얻어, 하기(4) 및 (5)의 평가를 행했다.
실시예 6, 9 및 비교예 3, 4에 대해서는, 25℃에서 고화했기 때문에, 50℃까지 가온하고, 액상으로 하고 나서 하기 (4) 및 (5)의 평가를 행했다.
그리고, 각 실시예 및 비교예에 있어서 사용한, 벤젠환에 결합한 수소 원자가 3개 이상 불소 원자로 치환된 페놀(B1), 융점이 30℃ 이하인 프로톤성 용매(B2), 불소 수지(C) 및 무기 충전재(D)는 다음에 나타낸 바와 같다. 융점, 비점, 산해리상수(pKa)는 문헌값을 인용했다.
(B1-1) 펜타플루오로페놀(융점 34℃, 비점 143℃, pKa 5.5)
(B2-1) o-클로로페놀(융점 8℃, 비점 175℃, pKa 8.5)
(B2-2) 헥사플루오로이소프로판올(융점 -4℃, 비점 59℃, pKa 9.3)
(C-1) 폴리테트라플루오로에틸렌 마이크로파우더(3M 제조 "다이니온”TF(9207Z), 평균 입경 4㎛)
(D-1) 판형 질화붕소(LONG TON 제조 WU-BN-002, 평균 입경 0.6㎛)
(D-2) 클레이(호준(주) 제조 S-BEN NX, 평균 입경 2㎛)
(D-3) 산화알루미늄(캐보트 제조 SPECTRAL51, 평균 입경 5㎛)
(D-4) 메조포러스 실리카(시그마알드리치 제조 MCM-48, 평균 입경 15㎛).
(4) 불소 수지(C) 및 무기 충전재(D)의 응집물의 평가
얻어진 액정 폴리에스테르 수지 조성물을 알루미늄 호일박(12㎛두께) 상에 필름 애플리케이터를 이용하여 도포하고, 핫 플레이트 상에서 55℃에서 가열하여 용매의 일부를 제거한 후, 온도 80℃로 가열하여 나머지의 용매를 제거하고, 온도 100℃에서 1시간 열처리를 더 행하고, 200㎜×300㎜의 액정 폴리에스테르 수지 필름(평균 막 두께 50㎛)과 알루미늄 호일박의 적층체를 제작했다. 얻어진 액정 폴리에스테르 수지 필름을 알루미늄 호일박으로부터 벗겨내고, 얻어진 필름에 대하여, 시마즈 제조의 디지털 마이크로스코프 VHX-500F를 이용하여, 배율 150배의 시야에서 임의의 50개소에 있어서, 100㎛ 이상의 응집물을 확인한 수에 대하여 평가했다. 응집물의 수가 적을수록, 불소 수지(C) 및 무기 충전재(D)의 분산성이 우수한 필름이다.
(5) 열처리 후의 변형 평가
상기 (4)와 마찬가지로 액정 폴리에스테르 수지 필름과 알루미늄 호일박의 적층체를 각 30장 제작하고, 액정 폴리에스테르 수지의 융점이 260℃ 이상인 경우에는 260℃에서 3시간 열처리를 행한 후, 300℃에서 1분간 열처리를 더 행했다. 또한, 액정 폴리에스테르 수지의 융점이 260℃ 미만인 경우는, 액정 폴리에스테르 수지의 융점 -10℃의 온도에서 3시간 열처리를 행했다. 열처리 후의 적층체에 대하여, 주름, 크랙, 컬 등 변형이 발생한 수에 대하여 평가했다. 변형이 발생한 수가 적을수록, 열처리 후에 변형되지 않는, 우수한 필름이다.
제조예 1∼4에서 얻어진 펠릿에 대하여, 상기 (1)∼(3)에 기재된 방법으로 측정한 평가 결과, 및 실시예 1∼10, 비교예 1∼4에 대하여, 상기 (4) 및 (5)에 기재된 방법으로 각 특성을 측정한 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
[표 1]
Figure pct00001
표 1의 결과로부터, 불소 수지(C) 및 무기 충전재(D)를 병용한 본 발명의 액정 폴리에스테르 수지 조성물을 사용함으로써, 응집물의 발생이나, 열처리 후의 변형을 억제한 필름을 얻을 수 있다.
[산업상의 이용 가능성]
본 발명의 액정 폴리에스테르 수지 조성물은, 응집물의 발생이나, 열처리 후의 변형을 억제한 필름을 얻을 수 있다. 본 발명의 액정 폴리에스테르 수지 필름 및 적층체는, 수지 필름 또는 적층체를 복수 개 적층한 적층판을 사용하는 플렉시블 프린트 배선판, 리지트 프린트 배선판 등의 회로 기판, 및 반도체 패키지로의 사용에 바람직하다.

Claims (12)

  1. 액정 폴리에스테르 수지(A), 액정 폴리에스테르 수지(A)가 용해되는 용매(B), 불소 수지(C) 및 무기 충전재(D)를 함유하는 액정 폴리에스테르 수지 조성물로서,
    상기 액정 폴리에스테르 수지(A) 100 중량부에 대하여, 상기 용매(B) 100∼5000 중량부, 상기 불소 수지(C) 5∼300 중량부, 상기 무기 충전재(D) 1∼300 중량부를 함유하는, 액정 폴리에스테르 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 불소 수지(C)와 상기 무기 충전재(D)의 중량비(C/D)가, 0.1∼10인, 액정 폴리에스테르 수지 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 용매(B)로서, 상기 액정 폴리에스테르 수지 100 중량부에 대하여, 벤젠환에 결합한 수소 원자가 3개 이상 불소 원자로 치환된 페놀(B1) 50∼3000 중량부와, 융점이 30℃ 이하이며, 또한 산해리상수(pKa)가 4∼12인 프로톤성 용매(B2) 1∼2000 중량부를 함유하는, 액정 폴리에스테르 수지 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 불소 수지(C)는 폴리테트라플루오로에틸렌인, 액정 폴리에스테르 수지 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 불소 수지(C)의 평균 입경(粒徑)은, 0.1∼20㎛인, 액정 폴리에스테르 수지 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 무기 충전재(D)의 평균 입경은, 0.1∼20㎛인, 액정 폴리에스테르 수지 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 액정 폴리에스테르 수지(A)는, 액정 폴리에스테르 수지의 전체 구조단위 100 몰%에 대하여, 탄소수 2∼4의 지방족 디올에 유래하는 구조단위를 3∼40 몰% 포함하는, 액정 폴리에스테르 수지 조성물.
  8. 액정 폴리에스테르 수지(A), 불소 수지(C) 및 무기 충전재(D)를 함유하는 액정 폴리에스테르 수지 필름으로서,
    상기 액정 폴리에스테르 수지(A) 100 중량부에 대하여, 상기 불소 수지(C) 5∼300 중량부, 및 상기 무기 충전재(D) 1∼300 중량부를 함유하는, 액정 폴리에스테르 수지 필름.
  9. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 액정 폴리에스테르 수지 조성물로부터 얻어지는 액정 폴리에스테르 수지 필름.
  10. 지지체 및 수지층이 적층된 적층체로서, 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 액정 폴리에스테르 수지 조성물로부터 얻어지는 수지층의 적어도 한쪽 면에, 지지체가 적층된, 적층체.
  11. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 액정 폴리에스테르 수지 조성물을, 지지체 상에 도포한 후, 상기 용매(B)를 제거하는, 적층체의 제조 방법.
  12. 제11항에 기재된 방법에 의해 얻어진 적층체로부터, 지지체를 제거함으로써 액정 폴리에스테르 수지 필름을 얻는, 액정 폴리에스테르 수지 필름의 제조 방법.
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