JP2013203831A - 分散液、液晶性ポリエステル成形体、変性液晶性ポリエステル成形体、変性液晶性ポリエステル膜、変性液晶性ポリエステルプリプレグ、変性液晶性ポリエステル多層構造体、変性液晶性ポリエステル多層構造体の製造方法。 - Google Patents
分散液、液晶性ポリエステル成形体、変性液晶性ポリエステル成形体、変性液晶性ポリエステル膜、変性液晶性ポリエステルプリプレグ、変性液晶性ポリエステル多層構造体、変性液晶性ポリエステル多層構造体の製造方法。 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2013203831A JP2013203831A JP2012073084A JP2012073084A JP2013203831A JP 2013203831 A JP2013203831 A JP 2013203831A JP 2012073084 A JP2012073084 A JP 2012073084A JP 2012073084 A JP2012073084 A JP 2012073084A JP 2013203831 A JP2013203831 A JP 2013203831A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- liquid crystalline
- crystalline polyester
- modified liquid
- dispersion
- layered compound
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Production Of Multi-Layered Print Wiring Board (AREA)
- Reinforced Plastic Materials (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
【解決手段】芳香族ジアミン由来の構造単位およびフェノール性水酸基を有する芳香族モノアミン由来の構造単位からなる群より選ばれる1種以上の構造単位を10〜35モル%含む液晶性ポリエステル(ただし、該液晶性ポリエステルに含まれる全構造単位の合計の含有量を100モル%とする)と、水分散性無機層状化合物と、非プロトン性極性溶媒とを含有する分散液であって、
分散液中の水分散性無機層状化合物の平均粒径が50nm〜500nmであり、アスペクト比が50〜300である分散液。
【選択図】なし
Description
本発明の液晶性ポリエステルは、芳香族ジアミン由来の構造単位およびフェノール性水酸基を有する芳香族モノアミン由来の構造単位からなる群から選ばれる少なくとも1種の構造単位を10〜35モル%含むもの(ただし、該液晶性ポリエステルに含まれる全構造単位の合計の含有量を100モル%とする)である。本発明の液晶性ポリエステルは、450℃以下の温度で光学異方性を持つ異方性溶融体を形成するものである。液晶性ポリエステルは、芳香族ジアミン由来の構造単位およびフェノール性水酸基を有する芳香族モノアミン由来の構造単位以外に、芳香族ヒドロキシ酸由来の構造単位または芳香族ジカルボン酸由来の構造単位を含有することが好ましい。液晶性ポリエステルは、以下の式(1)、式(2)、および式(3)で表される構造単位を含有することが好ましい。式(1)で表される構造単位は、芳香族ヒドロキシ酸由来の構造単位であり、式(2)で表される構造単位は、芳香族ジカルボン酸由来の構造単位であり、式(3)で表される構造単位は、芳香族ジアミンまたはフェノール性水酸基を有する芳香族モノアミン由来の構造単位である。
(1) −O−Ar1−CO−
(2) −CO−Ar2−CO−
(3) −X−Ar3−Y−
ここで、Ar1は、フェニレン基、ナフチレン基またはビフェニリレン基を表す。Ar2およびAr3は、それぞれ独立に、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニリレン基または後述する式(4)で表される基を表す。Ar1、Ar2またはAr3に含まれる水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基またはアリール基で置換されていてもよい。XおよびYは、それぞれ独立に、酸素原子またはイミノ基(−NH−)を表す。
(4)−Ar4−Z−Ar5−
Ar4およびAr5は、それぞれ独立に、フェニレン基またはナフチレン基を表す。Zは、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基またはアルキリデン基を表す。
式(1)~(4)で表される各構造単位は、それらのエステル形成性誘導体またはアミド形成性誘導体由来の構造単位も含むものとする。
ここで、液晶性ポリエステルに含まれる各構造単位の含有量は、各構造単位の質量を当該構造単位の式量で割ることにより、各構造単位の物質量相当量(モル)を求め、液晶性ポリエステルに含まれる全ての構造単位の物質量相当量(モル)の合計量で除した値を百分率で表すものとする。
液晶性ポリエステルが、前記式(1)、式(2)、および式(3)で表される構造単位を含有するものであるときは、式(3)で表される構造単位の含有量は、
式(3)で表される構造単位の物質量相当量(モル)を、
式(1)で表される構造単位の物質量相当量(モル)と式(2)で表される構造単位の物質量相当量(モル)と式(3)で表される構造単位の物質量相当量(モル)との合計量で除した値を百分率で表すものとする。
本発明の水分散性無機層状化合物とは、溶媒に分散させない固体状態、すなわち原料の状態で、単位結晶層が互いに積み重なって層状構造を形成している化合物である。層状構造とは、原子が共有結合等によって強く結合して密に配列した面が、ファン・デル・ワールス等の弱い結合力によってほぼ平行に積み重なった構造をいう。本発明の水分散性無機層状化合物としては、コストの観点から粘土鉱物が好ましい。
100mlメスシリンダーに水100mlを入れ、これに水分散性無機層状化合物2gを徐々に加える。23℃にて24時間静置後、メスシリンダー内における水分散性無機層状化合物分散層と上澄みとの界面の目盛から水分散性無機層状化合物分散層の体積(ml)を読む。この数値(膨潤値)が大きい程、膨潤性が高いことを示す。
本発明の非プロトン性極性溶媒としては、液晶性ポリエステルの溶解性の観点から、双極子モーメントが3〜5のものが好ましく、腐食性や環境負荷等の観点から、ハロゲン原子を含まないものが好ましい。非プロトン性極性溶媒としては、アミド系溶媒やラクトン系溶媒、スルホキシド系溶媒、有機リン系溶媒、セロソルブ系溶媒等が挙げられる。アミド系溶媒として、N、N−ジメチルアセトアミド、N-メチル−ピロリドン、N−メチルカプロラクタム、N、N−ジメチルホルムアミド、N、N−ジエチルホルムアミド、N、N−ジエチルアセトアミド、N−メチルプロピオンアミド、ジメチルイミダゾリジノン等が挙げられる。ラクトン系溶媒として、γ−ブチルラクトン、β−ブチルラクトン等が挙げられる。スルホキシド系溶媒として、ジメチルスルホキシド、メチルフェニルスルホキシド等挙げられる。有機リン系溶媒として、テトラメチルホスホリックアミド、ヘキサメチルホスホリックアミド等が挙げられる。セロソルブ系溶媒として、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート等が挙げられる。
本発明の分散液は、液晶性ポリエステルと水分散性無機層状化合物と非プロトン性極性溶媒とを混合することにより得られる。該混合方法は、(1)非プロトン性極性溶媒中に水分散性無機層状化合物が分散した水分散性無機層状化合物分散液に液晶性ポリエステルを溶解させる方法、(2)非プロトン性極性溶媒中に液晶性ポリエステルが溶解した液晶性ポリエステル溶液に、水分散性無機層状化合物を分散させる方法、(3)水分散性無機層状化合物と液晶性ポリエステルとを単軸混練機、多軸混練機、バンバリーミキサー等を用いて混合し、得られた混合物を非プロトン性極性溶媒に溶解または分散させる方法、(4)水分散性無機層状化合物存在下で液晶性ポリエステルを製造する以前のモノマーやプレポリマー等の重合を行い得られた液晶性ポリエステルと水分散性無機層状化合物を、非プロトン性極性溶媒に溶解または分散させる方法、(5)非プロトン性極性溶媒中に液晶性ポリエステルが溶解した液晶性ポリエステル溶液と、非プロトン性極性溶媒中に水分散性無機層状化合物が分散した水分散性無機層状化合物分散液とを混合する方法等が挙げられる。分散液中における水分散性無機層状化合物の分散性の観点から、(2)の方法が好ましい。(2)の方法を用いて本発明の分散液を得る場合、水分散性無機層状化合物の分散性向上の観点から、液晶性ポリエステル溶液を、水分散性無機層状化合物と混合する前に、温度50〜100℃で2〜10時間で状態調整を行なうことが好ましい。また(2)の方法を用いて本発明の分散液を得る場合、液晶性ポリエステル溶液をフィルター等でろ過して不溶物を除去した後、水分散性無機層状化合物を分散させることが好ましい。
本発明の液晶性ポリエステル成形体は、分散液から非プロトン性極性溶媒を除去して得られる。
具体的には、液晶性ポリエステル成形体は、以下の方法で得ることができる。
(1)分散液を成形型内へ注入した後、該分散液から非プロトン性極性溶媒を除去する方法。
(2)分散液を支持体に塗布し、塗布膜を形成した後、該塗布膜から非プロトン性極性溶媒を除去する方法。
(3)クロスに分散液を含浸した後、該分散液から非プロトン性極性溶媒を除去する方法。
該液晶性ポリエステル成形体としては、具体的には、液晶性ポリエステル多層構造体、液晶性ポリエステル膜、液晶性ポリエステルプリプレグ等が挙げられる。液晶性ポリエステル多層構造体は、該分散液から非プロトン性極性溶媒を除去して得られる層と、該層に隣接する隣接層とを有するものであり、例えば、該(2)の方法で得ることができる。該(2)の方法で得られる液晶性ポリエステル多層構造体の隣接層は、該(2)の方法で用いた支持体である。該(2)の方法で得られる液晶性ポリエステル多層構造体は、後述の変性液晶性ポリエステル膜と隣接層とを有する変性液晶性ポリエステル多層構造体の製造方法における予備構造体とすることができる。
液晶性ポリエステル膜は、該分散液から非プロトン性極性溶媒を除去して得られる層のみからなる膜であり、例えば該(2)の方法で得られる液晶性ポリエステル多層構造体から、支持体を剥離することにより得ることができる。
液晶性ポリエステルプリプレグは、液晶性ポリエステル成形体がクロスと一体化されたものであり、例えば該(3)の方法で得ることができる。
分散液から非プロトン性極性溶媒を除去する方法としては加熱法、減圧法、通風法等が挙げられ、これらを併用して用いてもよい。加熱法としてはオーブン中で加熱し該溶媒を除去する方法等があり、具体的には熱源にステンレスシーズヒーターやステンレスパイプヒーターを用い、50〜200℃のオーブン中で該溶媒を除去する方法が挙げられる。減圧法としてはポンプを用いてオーブン内を1Pa〜9×104Paに減圧し、該溶媒の気化を促進させる方法が挙げられる。また通風法としてはファンやブロアー等を用いてオーブン内に気体の流れを作ることにより、該溶媒の気化を促進する方法が挙げられる。生産効率の観点から加熱法と通風法が好ましく、加熱法と通風法とを併用する方法がより好ましい。具体的には、ブロアーを用いて雰囲気中に気体の流れを作り、かつ雰囲気の温度を50〜200℃とし、1〜60分で該溶媒を除去することが好ましい。
本発明の変性液晶性ポリエステル成形体は、該液晶性ポリエステル成形体を加熱して得られる。加熱は、210〜450℃の範囲で、0.5〜30時間行なうことが好ましく、液晶性ポリエステル成形体の熱分解を防止する観点から、不活性ガス雰囲気または真空下で行うことがより好ましい。コストの観点から、不活性ガスとしては窒素ガスを用いることが好ましい。加熱の熱源としては、分散液から非プロトン性極性溶媒を除去する際に用いたものを用いることができる。加熱温度は、該液晶性ポリエステル成形体を製造するときに分散液から非プロトン性極性溶媒を除去する際の温度より高い温度であることが好ましい。液晶性ポリエステル成形体を加熱することにより、非プロトン性極性溶媒に不溶な変性液晶性ポリエステル成形体が得られる。該変性液晶性ポリエステル成形体としては、具体的には、変性液晶性ポリエステル膜、変性液晶性ポリエステル多層構造体、変性液晶性ポリエステルプリプレグ等が挙げられる。
本発明の変性液晶性ポリエステル膜を得る方法としては、液晶性ポリエステル膜を加熱する方法、後述する変性液晶性ポリエステルと隣接層とを有する変性液晶性ポリエステル多層構造体から隣接層を除去する方法等が挙げられる。変性液晶性ポリエステル膜を得る方法として、変性液晶性ポリエステル膜と隣接層とを有する変性液晶性ポリエステル多層構造体から隣接層を除去する方法が好ましい。
本発明の変性液晶性ポリエステル多層構造体は、変性液晶性ポリエステル膜と、該変性液晶性ポリエステル膜に隣接する隣接層とを有するものである。隣接層とは、変性液晶性ポリエステル膜に隣接する層である。本発明の変性液晶性ポリエステル多層構造体は、変性液晶性ポリエステル膜の一方の表面に隣接層を有する多層構造体であってもよいし、変性液晶性ポリエステル膜の両方の表面にそれぞれ隣接層を有する多層構造体であってもよい。変性液晶性ポリエステル多層構造体における隣接層は、変性液晶性ポリエステル膜の全面に設けられていてもよく、一部に設けられていてもよい。また変性液晶性ポリエステル膜についても同様に、隣接層の全面に設けられていてもよく、一部に設けられていてもよい。変性液晶性ポリエステル膜の両方の表面にそれぞれ隣接層を有する変性液晶性ポリエステル多層構造体である場合は、二つの隣接層は同じ材料で構成されていてもよいし、異なる材料で構成されていてもよい。
工程(1)前記分散液を隣接層に塗布し、塗布膜を形成する工程。
工程(2)該塗布膜から非プロトン性極性溶媒を除去して、液晶性ポリエステル膜を形成し、予備構造体を得る工程。
工程(3)該予備構造体を加熱して、液晶性ポリエステル膜を変性液晶性ポリエステル膜とし、変性液晶性ポリエステル多層構造体を得る工程。
本発明の変性液晶性ポリエステル多層構造体の製造方法としては、該工程(1)〜(3)をすべて含む製造方法が好ましい。
隣接層/変性液晶性ポリエステル膜/隣接層/追加層A(構成1)、
隣接層/変性液晶性ポリエステル膜/隣接層/追加層B/追加層C(構成2)、
追加層D/隣接層/変性液晶性ポリエステル膜(構成3)、
追加層E/隣接層/変性液晶性ポリエステル膜/隣接層/追加層F(構成4)が挙げられる。
該液晶性ポリエステル成形体、該変性液晶性ポリエステル膜、該変性液晶性ポリエステル多層構造体を製造する方法において、隣接層に該分散液を塗布するときに、隣接層が該追加層を有していてもよい。この場合、隣接層と追加層とを有する多層構造体のことを、多層支持体と称する。例えば、樹脂層と金属またはセラミック層とを有する多層支持体や、各層が互いに異なる樹脂で構成される多層支持体が挙げられる。樹脂層と金属またはセラミック層とを有する多層支持体としては、樹脂層の表面にアルミニウム、アルミナ、シリカが蒸着された支持体が挙げられる。各層が互いに異なる樹脂で構成される多層支持体としては、具体的には、Ny−6層/MXD6−Ny層/Ny−6層やポリプロピレン層/エチレン−ビニルアルコール共重合体層/ポリプロピレン層のような多層フィルムが挙げられる。
隣接層/変性液晶性ポリエステル組成物膜/隣接層/変性液晶性ポリエステル組成物膜(構成5)、
隣接層/変性液晶性ポリエステル膜/隣接層/変性液晶性ポリエステル膜/隣接層(構成6)
が挙げられる。
本発明の変性液晶性ポリエステルプリプレグは、変性液晶性ポリエステル成形体がクロスと一体化されたものである。
レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置LS13320(ベックマンコールター(株)製)を用いて測定した。後述の分散液(1)〜(7)の水分散性無機層状化合物のメジアン径を、水分散性無機層状化合物の平均粒径Lとみなした。該分散液中に含まれるN,N'−ジメチルアセトアミドの屈折率を1.475、同じく含まれる水分散性無機層状化合物および溶融シリカの屈折率を1.55として測定を行った。測定は該分散液(1)〜(7)をフローセルに入れ、流動場中にて行なった。
水分散性無機層状化合物の単位厚さaは、X線回折装置XD−5A((株)島津製作所製)を用い、水分散性無機層状化合物そのものについて粉末X線回析法による測定を行った。このX線回折測定で求めた単位厚さaを用いて、水分散性無機層状化合物のアスペクト比Zを、Z=L/aの式により算出した。なお溶融シリカのアスペクト比は、粉末の溶融シリカの走査型電子顕微鏡観察画像から決定した。
後述する方法により作製した変性液晶性ポリエステル膜(1)〜(7)について、以下の試料条件、測定条件で線膨張係数を測定し、平均線膨張係数を得た。ここで、「平均線膨張係数」とは、各試料の線膨張係数の実測値から、下記式(1)を用いて、25μm厚みに換算した値のことをいう。
(試料条件)
1) 試料長さ:10mm
2) 試料厚み:接触式厚み計を用いて測定した。
3) 試料の状態調整:線膨張係数測定前に、窒素ガス雰囲気において試料を30℃から250℃に昇温速度5℃/分で昇温した後、降温速度30℃/分で30℃まで降温した。
(線膨張係数の測定条件)
1) 装置:熱・応力・歪測定装置TMA/SS6100(エスアイアイ・ナノテクノロジー(株)製)
2) 温度条件:50℃から100℃に昇温速度5℃/分で昇温した。
3) 雰囲気:窒素ガス雰囲気
4) 引張荷重:29.4mN
5) 測定方向:MD方向
6) 平均線膨張係数の計算方法:
7) 平均線膨張係数を後述する式(1)を用いて算出した。
平均線膨張係数=線膨張係数(実測値)×(25/試料厚み) 式(1)
後述する方法により作製した変性液晶性ポリエステル膜(1)〜(7)(それぞれ10cm角)を、180℃曲げた際に膜割れが発生しない試料を○、膜割れが発生する試料を×とした。
〔加熱処理〕
後述する予備構造体(1)〜(7)について、イナートオーブンIPHH−200(エスペック(株)製)を用いて、後述する条件で加熱処理を行った。
温度条件:1)20〜180℃(昇温速度2℃/分)
2)180〜290℃(昇温速度0.366℃/分)
3)290℃保持(3時間)
4)290〜20℃(自然冷却)
雰囲気:窒素ガス雰囲気
攪拌装置、トルクメータ、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却器を備えた反応器に、2−ヒドロキシ−6−ナフトエ酸1976g(10.5モル)、4−ヒドロキシアセトアニリド1474g(9.75モル)、イソフタル酸1620g(9.75モル)および無水酢酸2374g(23.25モル)を仕込んだ。反応器内を十分に窒素ガスで置換した後、窒素ガス気流下で15分かけて150℃まで昇温し、温度を保持して3時間還流させた。その後、留出する副生酢酸および未反応の無水酢酸を留去しながら170分かけて300℃まで昇温させた後、内容物を取り出した。取り出した内容物を室温まで冷却し、粗粉砕機で粉砕後、液晶性ポリエステル中間反応物を得た。液晶性ポリエステル中間反応物を島津製作所フローテスターCFT−500により評価したところ、液晶性ポリエステル中間反応物の流動開始温度は235℃であった。液晶性ポリエステル中間反応物を窒素ガス雰囲気において223℃3時間で加熱し、液晶性ポリエステル粉末を得た。液晶性ポリエステル粉末を島津製作所フローテスターCFT−500により評価したところ、流動開始温度は270℃であった。該液晶ポリエステル粉末2200gをN,N'−ジメチルアセトアミド7800gに加え、100℃で2時間加熱して液晶性ポリエステル溶液を得た。
後述する分散液(1)〜(7)に含まれる無機層状化合物または溶融シリカの体積分率
は液晶性ポリエステルの比重を1、無機層状化合物や溶融シリカの比重を2として算出した。
80℃で4時間状態調整した液晶性ポリエステル溶液314gにN,N'−ジメチルアセトアミド400g、無機層状化合物(1)(商品名:スメクトンSA;クニミネ工業(株)製)を14.7gを徐々に加えて混合液(1)を得た。該混合液を分散機NM2-L200AR-D(商品名:ナノマイザー;吉田機械興業(株)製)にて圧力2000kgf/cm2で10回処理することにより、分散液(1)を得た。無機層状化合物(1)と液晶性ポリエステルとの合計体積を100体積%としたときに、無機層状化合物(1)の体積分率は10体積%であった。無機層状化合物(1)の単位厚さとして、無機層状化合物(1)の平均層間距離1.2nmを用いた(WO2007/088815号公報参照)。該分散液(1)中の無機層状化合物(1)の平均粒径は148nmであり、アスペクト比は123であった。銅箔3EC−VLP(厚み18μm、三井金属鉱業(株)製)の防錆処理面に分散液(1)をテストコーター((株)康井精機製)とバーコーター(72番)を用いて塗布速度3m/分で塗布し、200℃で非プロトン性極性溶媒を除去し、銅箔上に液晶性ポリエステル膜を形成した。その後、液晶性ポリエステル膜上に分散液(1)を該方法にて塗布して、乾燥した。さらに1回同様の操作を繰り返し、合計3回の塗布と乾燥とを行ない、予備構造体(1)を得た。該予備構造体(1)について、該方法により加熱処理を施し、変性液晶性ポリエステル多層構造体(1)を得た。該多層構造体(1)を、塩化第二鉄溶液(木田(株)製 40ボーメ)に浸漬して銅箔を除去し、水洗し、80℃で4時間乾燥することで、変性液晶性ポリエステル膜(1)を得た。変性液晶性ポリエステル膜(1)の厚みは29μmであった。変性液晶性ポリエステル膜(1)の平均線膨張係数と膜柔軟性の測定を行った。評価結果を表1に示した。
無機層状化合物(1)を10.7g用いること以外は実施例1と同様にし、分散液(2)を得た。無機層状化合物(1)と液晶性ポリエステルとの合計体積を100体積%としたときに、無機層状化合物(1)の体積分率は7.5体積%であった。無機層状化合物(1)の単位厚さとして、無機層状化合物(1)の平均層間距離1.2nmを用いた(WO2007/088815号公報参照)。分散液(2)中の無機層状化合物(1)の平均粒径は130nmであり、アスペクト比は108であった。実施例1と同様にし、分散液(2)を用いて、変性液晶性ポリエステル膜と銅箔とを有する変性液晶性ポリエステル多層構造体(2)を得た。該多層構造体(2)から銅箔を除去し、変性液晶性ポリエステル膜(2)を得た。変性液晶性ポリエステル膜(2)の厚みは17μmであった。変性液晶性ポリエステル膜(2)の平均線膨張係数と膜柔軟性の測定を行った。評価結果を表1に示した。
無機層状化合物(1)を7.0g用いること以外は実施例1と同様にし、分散液(3)を得た。無機層状化合物(1)と液晶性ポリエステルとの合計体積を100体積%としたときに、無機層状化合物(1)の体積分率は5.0体積%であった。無機層状化合物(1)の単位厚さとして、無機層状化合物(1)の平均層間距離1.2nmを用いた(WO2007/088815号公報参照)。分散液(3)中の無機層状化合物(1)の平均粒径は120nmであり、アスペクト比は100であった。実施例1と同様にし、分散液(3)を用いて、変性液晶性ポリエステル膜と銅箔とを有する変性液晶性ポリエステル多層構造体(3)を得た。該多層構造体(3)から銅箔を除去し、変性液晶性ポリエステル膜(3)を得た。変性液晶性ポリエステル膜(3)の厚みは19μmであった。変性液晶性ポリエステル膜(3)の平均線膨張係数と膜柔軟性の測定を行った。評価結果を表1に示した。
無機層状化合物(1)の代わりに溶融シリカ(商品名:SFP−20M;電気化学工業(株)製)を33.0g用いること以外は実施例1と同様にし、分散液(4)を得た。溶融シリカと液晶性ポリエステルとの合計体積を100体積%としたときに、溶融シリカの体積分率は20.0体積%であった。走査型電子顕微鏡観察画像から得られた粉末の溶融シリカのアスペクト比は1であった。実施例1と同様にし、分散液(4)中の溶融シリカの平均粒径は342nmであった。分散液(4)を用いて、変性液晶性ポリエステル組成物膜と銅箔とかを有する変性液晶性ポリエステル多層構造体(4)を得た。該多層構造体(4)から銅箔を除去し、変性液晶性ポリエステル膜(4)を得た。変性液晶性ポリエステル膜(4)の厚みは25μmであった。変性液晶性ポリエステル膜(4)の平均線膨張係数と膜柔軟性の測定を行った。評価結果を表1に示した。
無機層状化合物(1)の代わりに無機層状化合物(2)(商品名:クニピアRG;クニミネ工業(株)製)を33.0g用いること以外は実施例1と同様にし、分散液(5)を得た。無機層状化合物(2)と液晶性ポリエステルとの合計体積を100体積%としたときに、無機層状化合物(2)の体積分率は20.0体積%であった。粉末X線回析法による測定によって得られた無機層状化合物(2)の単位厚さは1.2156nmであった。分散液(5)中の無機層状化合物(2)の平均粒径は598nmであり、アスペクト比は492であった。実施例1と同様にし、分散液(5)を用いて、変性液晶性ポリエステル膜と銅箔とを有する変性液晶性ポリエステル多層構造体(5)を得た。該多層構造体(5)から銅箔を除去し、変性液晶性ポリエステル膜(5)を得た。変性液晶性ポリエステル膜(5)の厚みは50μmであった。変性液晶性ポリエステル膜(5)の平均線膨張係数と膜柔軟性の測定を行った。評価結果を表1に示した。
無機層状化合物(1)の代わりに無機層状化合物(2)(商品名:クニピアRG;クニミネ工業(株)製)を14.7g用いること以外は実施例1と同様にし、分散液(6)を得た。無機層状化合物(2)と液晶性ポリエステルとの合計体積を100体積%としたときに、無機層状化合物(2)の体積分率は10.0体積%であった。粉末X線回析法による測定によって得られた無機層状化合物(2)の単位厚さは1.2156nmであった。実施例1と同様にし、分散液(6)中の無機層状化合物(2)の平均粒径は598nmであり、アスペクト比は492であった。分散液(6)を用いて、変性液晶性ポリエステル膜と銅箔とを有する変性液晶性ポリエステル多層構造体(6)を得た。該多層構造体(6)から銅箔を除去し、変性液晶性ポリエステル膜(6)を得た。変性液晶性ポリエステル膜(6)の厚みは36μmであった。変性液晶性ポリエステル膜(6)の平均線膨張係数と膜柔軟性の測定を行った。評価結果を表1に示した。
無機層状化合物(1)を用いないこと以外は実施例1と同様にし、分散液(7)を得た。実施例1と同様にし、分散液(7)を用いて、変性液晶性ポリエステル膜と銅箔とを有する変性液晶性ポリエステル多層構造体(7)を得た。該多層構造体(7)から銅箔を除去し、変性液晶性ポリエステル膜(7)を得た。変性液晶性ポリエステル膜(7)の厚みは22μmであった。変性液晶性ポリエステル膜(7)の平均線膨張係数と膜柔軟性の測定を行った。評価結果を表1に示した。
Claims (8)
- 芳香族ジアミン由来の構造単位およびフェノール性水酸基を有する芳香族モノアミン由来の構造単位からなる群より選ばれる1種以上の構造単位を10〜35モル%含む液晶性ポリエステル(ただし、該液晶性ポリエステルに含まれる全構造単位の合計の含有量を100モル%とする)と、水分散性無機層状化合物と、非プロトン性極性溶媒とを含有する分散液であって、
分散液中の水分散性無機層状化合物の平均粒径が50nm〜500nmであり、アスペクト比が50〜300である分散液。 - 分散液に含有される水分散性無機層状化合物と液晶性ポリエステルとの合計体積を100体積%とするときに、水分散性無機層状化合物の体積分率が1〜15体積%である請求項1記載の分散液。
- 請求項1または2に記載の分散液から非プロトン性極性溶媒を除去して得られる液晶性ポリエステル成形体。
- 請求項3に記載の液晶性ポリエステル成形体を、加熱して得られる変性液晶性ポリエステル成形体。
- 請求項4に記載の変性液晶性ポリエステル成形体からなる変性液晶性ポリエステル膜。
- 請求項4に記載の変性液晶性ポリエステル成形体がクロスと一体化されたものである変性液晶性ポリエステルプリプレグ。
- 請求項5に記載の変性液晶性ポリエステル膜と、該変性液晶性ポリエステル膜に隣接する隣接層とを有する変性液晶性ポリエステル多層構造体。
- 請求項7に記載の変性液晶性ポリエステル多層構造体の製造方法であって、以下の工程をすべて含む多層構造体の製造方法。
工程(1)請求項1に記載の分散液を隣接層に塗布し、塗布膜を形成する工程。
工程(2)該塗布膜から非プロトン性極性溶媒を除去して、液晶性ポリエステル膜を形成し、予備構造体を得る工程。
工程(3)該予備構造体を加熱して、液晶性ポリエステル膜を変性液晶性ポリエステル膜とし、変性液晶性ポリエステル多層構造体を得る工程。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2012073084A JP5942529B2 (ja) | 2012-03-28 | 2012-03-28 | 分散液、液晶性ポリエステル成形体、変性液晶性ポリエステル成形体、変性液晶性ポリエステル膜、変性液晶性ポリエステルプリプレグ、変性液晶性ポリエステル多層構造体、変性液晶性ポリエステル多層構造体の製造方法。 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2012073084A JP5942529B2 (ja) | 2012-03-28 | 2012-03-28 | 分散液、液晶性ポリエステル成形体、変性液晶性ポリエステル成形体、変性液晶性ポリエステル膜、変性液晶性ポリエステルプリプレグ、変性液晶性ポリエステル多層構造体、変性液晶性ポリエステル多層構造体の製造方法。 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2013203831A true JP2013203831A (ja) | 2013-10-07 |
JP5942529B2 JP5942529B2 (ja) | 2016-06-29 |
Family
ID=49523304
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2012073084A Expired - Fee Related JP5942529B2 (ja) | 2012-03-28 | 2012-03-28 | 分散液、液晶性ポリエステル成形体、変性液晶性ポリエステル成形体、変性液晶性ポリエステル膜、変性液晶性ポリエステルプリプレグ、変性液晶性ポリエステル多層構造体、変性液晶性ポリエステル多層構造体の製造方法。 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP5942529B2 (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR20220055453A (ko) | 2019-08-27 | 2022-05-03 | 도레이 카부시키가이샤 | 액정 폴리에스테르 수지 조성물, 적층체, 액정 폴리에스테르 수지 필름 및 그의 제조 방법 |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2005342980A (ja) * | 2004-06-02 | 2005-12-15 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 芳香族液晶ポリエステルフィルム積層体およびそれを用いてなるフレキシブルプリント配線板 |
JP2007063118A (ja) * | 2005-08-03 | 2007-03-15 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | 透明膜 |
JP2007197714A (ja) * | 2005-12-28 | 2007-08-09 | Nippon Talc Co Ltd | 液晶性樹脂アロイ組成物及びフィルム |
JP2010285573A (ja) * | 2009-06-15 | 2010-12-24 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | 複合体組成物 |
-
2012
- 2012-03-28 JP JP2012073084A patent/JP5942529B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2005342980A (ja) * | 2004-06-02 | 2005-12-15 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 芳香族液晶ポリエステルフィルム積層体およびそれを用いてなるフレキシブルプリント配線板 |
JP2007063118A (ja) * | 2005-08-03 | 2007-03-15 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | 透明膜 |
JP2007197714A (ja) * | 2005-12-28 | 2007-08-09 | Nippon Talc Co Ltd | 液晶性樹脂アロイ組成物及びフィルム |
JP2010285573A (ja) * | 2009-06-15 | 2010-12-24 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | 複合体組成物 |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR20220055453A (ko) | 2019-08-27 | 2022-05-03 | 도레이 카부시키가이샤 | 액정 폴리에스테르 수지 조성물, 적층체, 액정 폴리에스테르 수지 필름 및 그의 제조 방법 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP5942529B2 (ja) | 2016-06-29 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5055951B2 (ja) | 樹脂含浸基材およびその製造方法 | |
TWI794452B (zh) | 液晶性聚酯液狀組成物、液晶性聚酯膜之製造方法及液晶性聚酯膜 | |
JP5648630B2 (ja) | 多層ポリイミドフィルム | |
JP5066861B2 (ja) | 液晶ポリエステルおよびその溶液組成物 | |
JP4734837B2 (ja) | 接着性の改良されたポリイミドフィルム、その製造方法および積層体 | |
KR101520541B1 (ko) | 그래핀투명 폴리아믹산 복합 조성물 및 이를 이용한 배리어 필름 | |
JP6844755B1 (ja) | 液晶ポリエステル樹脂組成物、積層体、液晶ポリエステル樹脂フィルムおよびその製造方法 | |
JP2006352138A (ja) | 光活性化及び直接金属被覆可能なポリマーを基材とするコンデンサ複合材料ならびにこれに関連した方法および組成物 | |
JP4883432B2 (ja) | フレキシブル金属張積層体 | |
JP5353318B2 (ja) | 銅張積層板の製造方法 | |
KR20070045095A (ko) | 수지-함침 베이스 기판 및 이의 제조 방법 | |
KR20070015002A (ko) | 액정형 폴리에스테르와 구리 포일 적층물 | |
KR101891939B1 (ko) | 액상 조성물 및 금속 베이스 회로 기판 | |
JP2007106107A (ja) | 液晶ポリエステル銅張積層板 | |
JP2010261006A (ja) | 基板形成用組成物とこれを用いたプリプレグおよび基板 | |
JP2008037982A (ja) | 液晶ポリエステル組成物およびその用途 | |
KR20100039810A (ko) | 칩 led 패키지에 적용가능한 기판 | |
TW201021655A (en) | Laminated product and production method thereof, and circuit substrate using the same | |
JP2008291168A (ja) | 液晶ポリマーフィルムの製造方法、及びプリント配線板用基板 | |
JP6705538B2 (ja) | 液晶ポリエステル樹脂組成物、積層体および液晶ポリエステル樹脂フィルム | |
WO2021095662A1 (ja) | 非水系分散液、積層体の製造方法及び成形物 | |
JP5942529B2 (ja) | 分散液、液晶性ポリエステル成形体、変性液晶性ポリエステル成形体、変性液晶性ポリエステル膜、変性液晶性ポリエステルプリプレグ、変性液晶性ポリエステル多層構造体、変性液晶性ポリエステル多層構造体の製造方法。 | |
TWI705088B (zh) | 芳香族聚酯、芳香族聚酯液狀組成物、芳香族聚酯薄膜之製造方法及芳香族聚酯薄膜 | |
JP5468913B2 (ja) | レジスト付き多層ポリイミドフィルム及びその製造方法 | |
WO2012176764A1 (ja) | 積層体及びその製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20150212 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20151221 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20160105 |
|
A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20160303 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20160405 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20160406 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20160426 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20160509 |
|
R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 5942529 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |