JP5353318B2

JP5353318B2 - 銅張積層板の製造方法

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Publication number: JP5353318B2
Application number: JP2009054592A
Authority: JP
Inventors: 豊誠伊藤; 敏岡本; 淳一池内
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2008-03-11
Filing date: 2009-03-09
Publication date: 2013-11-27
Anticipated expiration: 2029-03-09
Also published as: KR20090097798A; CN101534606A; JP2009241594A; TW201008423A; US20090229750A1

Description

本発明は、例えばフレキシブルプリント配線板の製造用として用いられる銅張積層板の製造方法、詳しくは液晶ポリマーを含む樹脂層を供えた銅張積層板の製造方法に関するものである。

フレキシブルプリント配線板用基板として、銅箔上に樹脂層を形成させて製造される銅張積層板が知られている。このような銅張積層板は、エッチングなどにより銅箔を加工して配線パターンを形成させることで、フレキシブルプリント配線板（以下、場合により「ＦＰＣ」という。）として使用される。

近年、液晶ポリマーを含む樹脂層を絶縁層として備えたＦＰＣが、当該樹脂層が誘電特性などの電気特性に優れることから種々検討が進められているが、一般に液晶ポリマーを含む樹脂層と銅箔とは密着性が低いことが指摘されている。
従来は、予めフィルム状に成形された液晶ポリマーフィルムと銅箔とを接合させるという銅張積層板の製造方法が主として検討されており、例えば、特許文献１では、液晶ポリマーフィルムと銅箔とを１５０〜３００℃の温度条件下で熱圧着させるという製造方法が提案され、この製造方法によれば、液晶ポリマーフィルム―銅箔間の接着強度に優れた銅張積層板が得られることが開示されている。また、本発明者等は、厚さ５μｍ以下の極薄銅箔上に液晶ポリエステルと溶媒とを含む溶液を塗布し、銅箔上に塗布された塗布膜から前記溶媒を除去することで得られる銅張積層板が、液晶ポリマー（液晶ポリエステル）フィルム―銅箔間の密着性（１８０°剥離強度）に優れ、銅箔が極薄であることから耐折性に優れた銅箔積層板となることを提案している（特許文献２参照）。

特開２００６−１３０７６１号公報（特許請求の範囲）特開２００７−１２９２０８号公報（特許請求の範囲）

上述のように、銅箔と樹脂層との密着性改善については様々な検討がなされている。しかしながら、本発明者等が液晶ポリマーを含む樹脂層を備えた銅張積層板について詳細に検討したところ、高温高湿のような雰囲気下（以下、「高温高湿雰囲気下」という。）で銅張積層板を保持すると、液晶ポリマーフィルム―銅箔間の密着性は低下し易いことが判明した。このような銅張積層板を用いてＦＰＣを製造すると、該ＦＰＣを備えた電気・電子機器は、その長期使用によって誤作動などが生じ易くなり、該電気・電子機器の信頼性の低下を招く恐れがある。
かかる状況下、本発明の目的は、このような高温高湿雰囲気下においても、液晶ポリマーフィルム―銅箔間の密着性が十分維持される銅張積層板の製造方法、該製造方法で得られる該銅張積層板、該銅張積層板を用いてなる両面銅張積層板を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は
＜１＞銅箔の表面に、液晶ポリマーを含む樹脂層を接着させる銅張積層板の製造方法において、前記銅箔の表面が、以下のＸ線光電子分光測定を行って求められる、ニッケル濃度と銅濃度との比（Ｃ_Ni／Ｃ_Cu）が０．４０以上であり、以下のＸ線光電子分光測定により、ケイ素が実質的に検出されないものを用いる銅張積層板の製造方法；
＜Ｘ線光電子分光測定＞
銅箔表面にＸ線を照射し、光電子取出し角が試料表面から３５°の条件で光電子を測定し、サテライトピークを含むＮｉ２ｐ_3/2のピーク面積からニッケル濃度Ｃ_Ni（ａｔｏｍ％）を求め、Ｃｕ２ｐ_3/2のピーク面積から銅濃度Ｃ_Cu（ａｔｏｍ％）を求めて、Ｓｉ２ｐのピーク面積からケイ素濃度Ｃ_Si（ａｔｏｍ％）を求めて、これらの値からニッケル濃度と銅濃度との比（Ｃ_Ni／Ｃ_Cu）を求める。また、Ｓｉ２ｐのピークからケイ素濃度Ｃ_Si（ａｔｏｍ％）を求め、銅濃度Ｃ_Ｃｕとの比（Ｃ_Si／Ｃ_Cu）が０．０１未満のとき、ケイ素が実質的に検出されないとする。
＜２＞前記銅箔の表面が、前記Ｘ線光電子分光法の測定において、Ｎｉ２ｐ_3/2に由来するピーク（結合エネルギー：８５２ｅＶ）が検出されない表面である、＜１＞の銅張積層板の製造方法；
＜３＞前記樹脂層が、液晶ポリマーと溶媒とを含有する液晶ポリマー溶液を前記銅箔の表面に塗工して得られる樹脂層である、＜１＞又は＜２＞の銅張積層板の製造方法；
＜４＞前記液晶ポリマーが、以下の式（１）、（２）又は（３）で示される構造単位を含み、全構造単位の合計に対して、式（１）で示される構造単位が３０〜８０モル％、式（２）で示される構造単位が１０〜３５モル％、式（３）で示される構造単位が１０〜３５モル％である、＜１＞〜＜３＞のいずれかの銅張積層板の製造方法；
（１）−Ｏ−Ａｒ¹−ＣＯ−
（２）−ＣＯ−Ａｒ²−ＣＯ−
（３）−Ｘ−Ａｒ³−Ｙ−
（式中、Ａｒ¹は、フェニレン、ナフチレン又はビフェニレン；Ａｒ²は、フェニレン、
ナフチレン、ビフェニレン又は式（４）で示される２価の基；Ａｒ³は、フェニレン又は式（４）で示される２価の基；Ｘ及びＹは、同一又は異なりＯ又はＮＨ；をそれぞれ表わす。なお、Ａｒ¹、Ａｒ²及びＡｒ³の芳香環に結合している水素原子は、ハロゲン原子、アルキル基又はアリール基で置換されていてもよい。）
（４）−Ａｒ¹⁰−Ｚ−Ａｒ¹¹−
（式中、Ａｒ¹⁰及びＡｒ¹¹は、それぞれ独立にフェニレン又はナフチレンを表し、ＺはＯ、ＣＯ又はＳＯ₂を表す。）
＜５＞前記式（３）で示される構造単位において、Ｘ及び／又はＹがＮＨである、＜４＞の銅張積層板の製造方法；
＜６＞前記樹脂層が無機フィラーを含有する、＜１＞〜＜５＞のいずれかの銅張積層板の製造方法；
＜７＞＜１＞〜＜６＞のいずれかの製造方法により得られる銅張積層板；
＜８＞＜７＞の銅張積層板において、銅箔と接着していない樹脂層の表面に、さらに銅箔を積層させる両面銅張積層板の製造方法；
＜９＞＜８＞の製造方法で得られる両面銅張積層板；
＜１０＞＜７＞の銅張積層板を、さらに加熱することにより樹脂層中の液晶ポリマーを配向させる工程を備える、銅張積層板の改質方法；
＜１１＞＜１０＞の改質方法で得られた改質された銅張積層板において、銅箔と接着していない樹脂層の表面に、さらに銅箔を張合わせる両面銅張積層板の製造方法；
＜１２＞＜１１＞の製造方法で得られる両面銅張積層板；
を提供するものである。

本発明によれば、銅箔と液晶ポリマーを含む樹脂層との間の密着性が良好であり、高温高湿雰囲気下に保持したとしても、その密着性が十分に維持されるような銅張積層板を得ることができる。そして、この銅張積層板、該銅箔積層板を用いてなる両面銅張積層板は、長期使用に耐え得る実用性の高いＦＰＣを実現できるため、産業上極めて有用である。

本発明の銅張積層板の製造方法は、銅箔の表面に、液晶ポリマーを含む樹脂層を接着させる銅張積層板の製造方法において、前記銅箔の表面が前記の特性を有するものである。
以下、本発明の銅張積層板の製造方法において、前記のような特性を備えた銅箔、樹脂層に含まれる好適な液晶ポリマー、該液晶ポリマーを含む樹脂層、銅張積層板について順次説明する。

＜銅箔＞
まず、本発明に適用する銅箔について説明する。

本発明に使用する銅箔は、上述した測定条件でＸ線光電子分光測定（以下、「ＸＰＳ測定」という）して求められる、ニッケル濃度と銅濃度との比（Ｃ_Ni／Ｃ_Cu）が０．４０以上であり、ケイ素が実質的に検出されないことを特徴とする。なお、本発明においては、ＸＰＳ測定に係る測定装置として、ＳＳＩ（ＳｕｒｆａｃｅＳｃｉｅｎｃｅＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）社製ＳＳＸ−１００（Ｘ線：ＡｌＫα線（１４８６．６ｅＶ）、Ｘ線スポット径：１０００μｍ）を用いる。このようなＸＰＳ測定において、サテライトピークを含むＮｉ２ｐ_3/2のピーク面積からニッケル濃度Ｃ_Ni（ａｔｏｍ％）を求め、Ｃｕ２ｐ_3/2のピーク面積から銅濃度Ｃ_Cu（ａｔｏｍ％）を求める。このようなピーク面積からの各元素の濃度を求めるには、前記測定装置（ＳＳＸ−１００）の感度係数を用いる。さらに、Ｓｉ２ｐのピークからケイ素濃度Ｃ_Si（ａｔｏｍ％）を、特にケイ素の存在を求める。本発明に使用する銅箔は、このようにして求められたニッケル濃度と銅濃度との比（Ｃ_Ni／Ｃ_Cu）が０．４０以上のものであり、０．４２以上のものであると、より好ましい。一方、Ｃ_Ni／Ｃ_Cuが０.４０を下回ると、高温高湿雰囲気下で銅張積層板を保持した場合、銅箔−樹脂層間の密着性が低下し易くなる傾向がある。
また、同条件でＸＰＳ測定を行ったとき、ケイ素が実質的に検出されないことが必要である。ここで実質的に検出されないとは、ケイ素濃度と銅濃度の比（Ｃ_Si／Ｃ_Cu）が０．０１未満であることをいう。ケイ素が検出されるような銅箔においても、高温高湿雰囲気下で銅張積層板を保持した場合、銅箔−樹脂層間の密着性が低下し易くなる傾向がある。
ニッケル濃度と銅濃度の比（Ｃ_Si／Ｃ_Cu）や、ケイ素が検出されるか、されないかで、このような密着性の低下が生じ易くなる原因は必ずしも明らかではなく、本発明者等の検討により初めて見出されたものである。

Ｃ_Ni／Ｃ_Cuが０．４０以上であり、ケイ素が実質的に検出されないという特性を有する銅箔を得るには、以下のようにすればよい。ここでは好適な銅箔である電解銅箔について説明する。
銅電解により陰極に銅を析出して銅箔を形成し、次いで、形成された銅箔を陰極から引き剥がした際における陰極側に対面する銅箔表面に表面処理を行う。通常、電解により製造される銅箔は、陰極を硫酸銅電解液に浸漬して、連続製造法ではドラム状回転陰極を硫酸銅電解液に浸漬して、電解反応によって陰極表面へ銅を析出させ、銅箔を形成して該陰極表面から剥がし取って製造されるものである。このような電解銅箔では、電着初期時、つまり、陰極表面に電着を開始した側の面を光沢面と呼び、その反対となる電解終了面側を粗化面と呼び、互いが区別される。そして、光沢面は陰極表面の転写形状となる平滑な表面であり、粗化面は凹凸を持つ表面となる。本発明のような銅箔では、銅箔粗化面を特定の成分にすることで容易に形成することができる。
次に、ニッケルを含む金属層（ニッケル層）を銅箔の表面に形成する。該ニッケル層の形成方法としては、無電解めっき、電気めっき、置換反応、スプレー噴霧、塗布、スパッタリング、蒸着法がある。ニッケル層形成には硫酸ニッケル水溶液で電気めっきする方法が簡便な方法として挙げられる。表面に所定量のニッケル濃度を有する銅箔を得るには、電気めっきに使用する硫酸ニッケル水溶液の濃度、温度又は硫酸ニッケル溶液に銅箔を浸漬する時間を適宜調整する。好適には、数回の予備実験を行い、予備実験で得られた銅箔の表面を各々ＸＰＳ測定に供し、ニッケル濃度及び銅濃度を求めて、Ｃ_Ni／Ｃ_Cuが前記の範囲になるような電気めっき条件を選択すればよい。そして、前記電気めっきに使用する硫酸ニッケル水溶液には、ケイ素成分が含有されていないようなものを用いる。

また、市販の銅箔の中から所望の特性を備えた銅箔を選択することもできる。ただし、市販の銅箔のほとんどは、シランカップリング剤処理が施されており、前記測定条件でＸＰＳ測定を行うとケイ素が検出される。したがって、市販の銅箔から選択する場合は、シランカップリング剤処理が施されていない銅箔の中から、選択することが好ましい。

かくして得られた銅箔には、液晶ポリマーとの接着力を確保する目的として、粗化処理などの物理的処理あるいは酸洗浄などの化学的表面処理を、本発明の効果が損なわない範囲で施してもよい。

銅箔の好ましい厚さは、５〜１５０μｍの範囲であり、より好ましくは、１０〜７０μｍの範囲であり、特に好ましくは、１０〜３５μｍの範囲である。銅箔の厚みを薄くすることは、ファインパターンの回路を形成可能であるという点から好ましいが、その厚さが薄くなりすぎると、銅箔にシワが生じたりする他、銅箔に回路形成する際に、配線の破断が生じたり回路基板の信頼性が低下したり、する恐れがある。一方、銅箔の厚みが厚くなると、例えばエッチング加工して銅箔に回路を形成する際、回路側面にテーパーが生じ、ファインパターン、特に微細バターンの形成が困難となる。
なお、後述する樹脂層の厚みを銅箔の厚みで除した値は０．７〜２０の範囲内にあることが好ましい。したがって、樹脂層の厚みを勘案して好適な銅箔の厚さを決定することもできる。

さらに好適な銅箔は、上述の測定条件でＸＰＳ測定を行って求められる、ニッケルを検出するピークのうち、Ｎｉ２ｐ_3/2に由来する８５２ｅＶのピークが検出されないことが好ましい。この場合、ＸＰＳ測定で得られたスペクトルにおいて、Ｃ１ｓの主ピークの観測位置を２８４.６ｅＶとして較正する。そして、得られたＮｉ２ｐ_3/2スペクトルを波形解析した場合、８５２ｅＶのピーク面積が、Ｎｉ２ｐ_3/2スペクトルのピーク面積の合計に対して、１％未満であるとき、Ｎｉ２ｐ_3/2に由来する８５２ｅＶのピークが検出されないとする。

＜液晶ポリマー＞
次に、本発明の銅張積層板の樹脂層に用いられる液晶ポリマーについて説明する。該液晶ポリマーは、サーモトロピック液晶ポリマーと呼ばれるものであり、４５０℃以下の温度で光学的に異方性を示す溶融体を形成するものである。好適には、芳香族基がエステル結合で連結しているような液晶ポリエステルを挙げることができる。なお、この液晶ポリエステルには、分子内のエステル結合の一部がアミド結合に置き換わったような液晶ポリエステル―アミドも含む概念である。

前記液晶ポリマーは、以下の式（１）、（２）及び（３）で示される構造単位を含み、全構造単位の合計に対して、式（１）で示される構造単位が３０〜８０モル％、式（２）で示される構造単位が１０〜３５モル％、式（３）で示される構造単位が１０〜３５モル％であることが好ましい。
（１）−Ｏ−Ａｒ¹−ＣＯ−
（２）−ＣＯ−Ａｒ²−ＣＯ−
（３）−Ｘ−Ａｒ³−Ｙ−
式中、Ａｒ¹は、フェニレン、ナフチレン又はビフェニレンを表し、Ａｒ²は、フェニレン、ナフチレン、ビフェニレン又は式（４）で示される２価の基を表し、Ａｒ³は、フェニレン又は式（４）で示される２価の基を表す。Ｘ及びＹは、それぞれ独立にＯ（酸素原子）又はＮＨ（アミノ基）をそれぞれ表わす。なお、Ａｒ¹、Ａｒ²及びＡｒ³の芳香環に結合している水素原子は、ハロゲン原子、アルキル基又はアリール基で置換されていてもよい。）
なお、式（４）で示される２価の基は以下のとおりである。
（４）−Ａｒ¹⁰−Ｚ−Ａｒ¹¹−
式中、Ａｒ¹⁰及びＡｒ¹¹は、それぞれ独立にフェニレン又はナフチレンを表し、ＺはＯ（酸素原子）、ＣＯ（カルボニル基）又はＳＯ₂（スルホニル基）を表す。
これらの構造単位を含む液晶ポリマーは、寸法安定性に優れるという利点を有し、銅張積層板の樹脂層形成に好適に使用できる。これは本発明者等が見出し、前記特許文献２でも提唱している。

構造単位（１）は、芳香族ヒドロキシカルボン酸由来の構造単位、構造単位（２）は、芳香族ジカルボン酸由来の構造単位、構造単位（３）は、芳香族ジオール、芳香族ジアミン又は水酸基を有する芳香族アミン由来の構造単位である。これらの構造単位を誘導する原料モノマーは液晶ポリマー製造の前に、それらのエステル形成性誘導体（なお、該エステル形成性誘導体は、アミド結合を形成するような誘導体も含むものである。）を用いてもよい。

カルボキシル基を有する原料モノマーのエステル形成性誘導体としては、例えば、当該カルボキシル基が、ポリエステルやポリアミドを生成する反応を促進するような、酸塩化物、酸無水物などの反応活性が高い誘導体となっているもの、当該カルボキシル基が、エステル交換反応によりポリエステルを生成するようなアルコール類やエチレングリコールなどとエステルを形成しているものなどが挙げられる。
フェノール性水酸基を有する原料モノマーのエステル形成性誘導体としては、例えば、エステル交換反応によりポリエステルを生成するように、フェノール性水酸基がカルボン酸類とエステルを形成しているものなどが挙げられる。
アミノ基を有する原料モノマーのエステル形成性誘導体としては、例えば、エステル交換反応によりポリエステル又はポリアミドを生成するように、アミノ基がカルボン酸類とアミドを形成しているものなどが挙げられる。

本発明に使用される液晶ポリマーの構造単位としては、下記のものを例示することができる。

構造単位（１）としては、例えば、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸又は４−ヒドロキシ−４’−ビフェニルカルボン酸から誘導される構造単位などが挙げられ、これらから選ばれる２種以上の構造単位が、液晶ポリマー中に含まれていてもよい。これらの構造単位の中で、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸由来の構造単位を含むことが好ましい。
全構造単位の合計に対して、構造単位（１）は３０〜８０モル％であることが好ましく、３２〜７０モル％であることがより好ましく、３５〜５０モル％であることがさらに好ましい。全構造単位の合計に対する構造単位（１）の割合がこの範囲であると、液晶ポリマーが十分液晶性を発現するとともに、溶媒に対して十分な溶解性を有するものとなるため、後述するキャスト法による樹脂層形成が容易になるという利点がある。

構造単位（２）としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸又は４，４’−オキシジフェニルジカルボン酸から誘導される構造単位などが挙げられ、これらから選ばれる２種以上の構造単位が、液晶ポリマー中に含まれていてもよい。これらの構造単位の中でも、イソフタル酸由来の構造単位を含むと、溶媒に対する溶解性が良好となる液晶ポリマーが得られ易い点で好ましい。
全構造単位の合計に対して、構造単位（２）は３５〜１０モル％であることが好ましく、３４〜１５モル％であることがより好ましく、３２．５〜２５モル％であることがさらに好ましい。全構造単位の合計に対する構造単位（２）の割合がこの範囲であると、液晶ポリマーが十分液晶性を発現するとともに、溶媒に対して十分な溶解性を有するものとなるため、後述するキャスト法による樹脂層形成が容易になるという利点がある。

構造単位（３）としては、例えば、ハイドロキノン、レゾルシン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３−アミノフェノール、４−アミノフェノール、１，４−フェニレンジアミン、１，３−フェニレンジアミン又は４，４’−ジヒドロキシジフェニルから誘導される構造単位などが挙げられ、これらから選ばれる２種以上の構造単位が、液晶ポリマー中に含まれていてもよい。これらの構造単位の中で、液晶ポリマーと溶媒とを含む液晶ポリマー溶液を形成し易いという点と、樹脂層と銅箔との密着性がより優れるという点から、構造単位（３）のＸ及びＹのうち、少なくも一方がＮＨである構造単位を含む液晶ポリマーが好ましく、４−アミノフェノール由来の構造単位を含む液晶性ポリマーを使用することが好ましい。
全構造単位の合計に対して、構造単位（３）は、３５〜１０モル％であることが好ましく、３４〜１５モル％であることがより好ましく、３２．５〜２５モル％であることがさらに好ましい。全構造単位の合計に対する構造単位（３）の割合がこの範囲であると、液晶ポリマーが十分液晶性を発現するとともに、溶媒に対して十分な溶解性を有するものとなるため、後述するキャスト法による樹脂層形成が容易になるという利点がある。
液晶ポリマーにおいて、構造単位（３）と構造単位（２）とは実質的に等量（等モル量）であることが好ましいが、構造単位（３）が構造単位（２）に対して、９０モル％〜１１０モル％となるようにして、液晶ポリマーの重合度を制御することもできる。

本発明で使用される液晶ポリマーの製造方法は、特に限定されないが、例えば、構造単位（１）に対応する芳香族ヒドロキシカルボン酸、構成単位（３）に対応する芳香族ジオール、水酸基を有する芳香族アミン及び／又は芳香族ジアミンのフェノール性水酸基やアミノ基を脂肪酸無水物によりアシル化してアシル化物を得（アシル化反応）、得られたアシル化物と、構造単位（２）に対応する芳香族ジカルボン酸とをエステル交換（重縮合）して溶融重合する方法などが挙げられる（特開２００２−２２０４４４号公報、特開２００２−１４６００３号公報に記載の液晶ポリマー製造方法を参照）。

アシル化反応においては、脂肪酸無水物の添加量は、フェノール性水酸基とアミノ基との合計に対して、１．０〜１．２倍当量であることが好ましく、より好ましくは１．０５〜１．１倍当量である。脂肪酸無水物の添加量が１．０倍当量未満では、エステル交換（重縮合）時にアシル化物や原料モノマーなどが昇華し、反応系が閉塞し易い傾向があり、また、１．２倍当量を超える場合には、得られる液晶ポリマーの着色が著しくなる傾向がある。

アシル化反応は、１３０〜１８０℃で５分〜１０時間反応させることが好ましく、１４０〜１６０℃で１０分〜３時間反応させることがより好ましい。

アシル化反応に使用される脂肪酸無水物は，特に限定されないが、例えば、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、無水イソ酪酸、無水吉草酸、無水ピバル酸、無水２エチルヘキサン酸、無水モノクロル酢酸、無水ジクロル酢酸、無水トリクロル酢酸、無水モノブロモ酢酸、無水ジブロモ酢酸、無水トリブロモ酢酸、無水モノフルオロ酢酸、無水ジフルオロ酢酸、無水トリフルオロ酢酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水β−ブロモプロピオン酸などが挙げられ、これらは２種類以上を混合して用いてもよい。価格と取扱性の観点から、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、無水イソ酪酸が好ましく、より好ましくは、無水酢酸である。

エステル交換においては、アシル化物のアシル基がカルボキシル基に対して、０．８〜１．２倍当量であることが好ましい。

エステル交換は、１３０〜４００℃で０．１〜５０℃／分の割合で昇温しながら行なうことが好ましく、１５０〜３５０℃で０．３〜５℃／分の割合で昇温しながら行なうことがより好ましい。

アシル化反応及びエステル交換を行う際には、平衡を移動させるため、副生する脂肪酸と未反応の脂肪酸無水物は、蒸発させるなどして系外へ留去することが好ましい。

なお、アシル化反応やエステル交換は、触媒の存在下に行ってもよい。触媒としては、従来からポリエステルの重合用触媒として公知のものを使用することができ、例えば、酢酸マグネシウム、酢酸第一錫、テトラブチルチタネート、酢酸鉛、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、三酸化アンチモンなどの金属塩触媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン、Ｎ−メチルイミダゾールなどの有機化合物触媒などを挙げることができる。
ただし、これらの触媒は、生成する液晶ポリマーから除去されず、液晶ポリマーに残存したままとなることがある。そのため金属を含む触媒を用いた場合、液晶ポリマーに残存した金属が、ＦＰＣの樹脂層において電気特性などに悪影響を及ぼす場合がある。したがって、触媒としては有機化合物触媒が好ましく、中でも、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン、Ｎ−メチルイミダゾールなどの窒素原子を含む複素環化合物が好ましく使用される（特開２００２−１４６００３号公報参照）。
触媒は、アシル化反応、エステル交換の一時期に存在していればよく、アシル化反応前に、液晶ポリマー製造用の原料モノマーと同時に仕込む形式でもよく、アシル化反応又はエステル交換の途中に仕込む形式でもよい。

エステル交換による重縮合は、通常、溶融重合により行なわれるが、溶融重合と固相重合とを併用してもよい。固相重合は、溶融重合で得られたポリマーを抜き出し、その後、粉砕してパウダー状もしくはフレーク状にした後、加熱処理により行うことができる。具体的には、例えば、窒素などの不活性雰囲気下、２０〜３５０℃で、１〜３０時間固相状態で熱処理する方法などが挙げられる。固相重合は、攪拌しながらでも、攪拌することなく静置した状態で行ってもよい。なお、適当な攪拌機構を備えることにより溶融重合と固相重合とを同一の反応器（反応槽）で行うもできる。固相重合後、得られた液晶ポリマーは、取扱性を良好にするためにペレット化してもよい。
なお、液晶ポリマーの製造は、例えば、回分装置、連続装置などを用いて行うことができる。

液晶ポリマーの重量平均分子量は、通常１０００００〜５０００００程度である。液晶ポリマーの分子量が高いほど、この液晶ポリマーを含む樹脂層の寸法安定性が良好となる傾向がある。前記のように、液晶ポリマーを製造するに際し、溶融重合と固相重合とを併用することで、液晶ポリマーの高分子量化を達成することができる。ただし、後述するキャスト法を樹脂層形成に使用する場合、液晶ポリマーと溶媒とを含む液晶ポリマー溶液を調製することが必要となるので、溶媒に対する液晶ポリマーの溶解性を考慮して、液晶ポリマーの重量平均分子量を決定することが望ましい。

＜樹脂層及び銅張積層板の製造方法＞
次に、前記に示した好適な液晶ポリマーを含む樹脂層について説明する。
この樹脂層には、本発明の目的を損なわない範囲で、公知のフィラー、添加剤などを含んでいてもよいが、使用するフィラーや添加剤において、ニッケル成分やケイ素成分を含むものを使用すると、これらの成分が樹脂層から銅箔に移動して、銅箔の特性を損なうことがある。したがって、使用する銅箔の種類などを考慮して、フィラーや添加剤を選択する必要がある。かかる点から見た場合、樹脂層に添加するには無機材料からなるフィラー（無機フィラー）が好ましい。無機フィラーは化学的安定性が高いので、ニッケル成分やケイ素成分を遊離することがなく、これら成分が銅箔に移動するのを十分防止することができる。
無機フィラーとしては、例えば、シリカ、ガラス、アルミナ、酸化チタン、ジルコニア、カオリン、炭酸カルシウム、燐酸カルシウム、ホウ酸アルミニウム、硫酸マグネシウム、酸化亜鉛、炭化ケイ素、窒化ケイ素などの材質からなる、繊維状、粒子状、板状又はウィスカー状の無機フィラーが挙げられる。これらの中でも、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム、硫酸マグネシウム、酸化亜鉛、炭化ケイ素、窒化ケイ素又はアルミナからなる粒子状の無機フィラー、あるいはガラス繊維、アルミナ繊維などの繊維状フィラーが好ましい。なお、無機フィラ−が粒子状フィラーである場合、レーザー回折式粒度分布測定装置を用いて透過率約８０％で求められた粒度累積分布において、最小粒子径から１０％の相対粒子量に当る粒子径Ｄ１０（μ）と、９０％の相対粒子量に当る粒子径Ｄ９０（μ）を求めたときに、Ｄ１０が１．０μ以下で、Ｄ９０が５．０μ以上であることが寸法安定性を向上させる上で好ましい。
また、前記樹脂層には、ニッケル成分やケイ素成分を遊離しないような有機フィラーは使用可能であり、エポキシ樹脂粉末、メラミン樹脂粉末、尿素樹脂粉末、ベンゾグアナミン樹脂粉末、スチレン樹脂粉末などの有機系フィラーが好適なものとして例示できる。
添加剤としては、チタン系カップリング剤、沈降防止剤、紫外線吸収剤、熱安定剤などが挙げられる。
これらのフィラーや添加剤は、２種以上を用いることもできる。

また、前記樹脂層には、本発明の目的を損なわない範囲で、液晶ポリマー以外の樹脂成分、すなわち、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリエステル、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルケトン、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリフェニルエーテル及びその変性物、ポリエーテルイミドなどの熱可塑性樹脂、グリシジルメタクリレートとポリエチレンの共重合体などのエラストマーなどを一種又は二種以上を添加してもよい。

銅箔との良好な密着性を発現できる観点から、樹脂層の形成手段としては、液晶ポリマーと溶媒とを含む液晶ポリマー溶液を用いたキャスト法が有利であり、ここでは、このキャスト法について詳述する。
キャスト法は、液晶ポリマーを、溶媒に溶解して得られる液晶ポリマー溶液を銅箔に塗布又は銅箔上に流延して、加熱処理などにより溶媒を除去するという方法である。

液晶ポリマー溶液に使用される溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチルラクトン、ジメチルイミダゾリジノン、テトラメチルホスホリックアミドおよびエチルセロソルブアセテートなどの非プロトン系溶媒、ならびにパラクロロフェノールなどのハロゲン化フェノール類などの有機溶媒が挙げられ、中でも非プロトン性溶媒が好ましい。これらの溶媒は二種以上を混合して使用してもよい。

液晶ポリマー溶液には通常、液晶ポリマーが０．５〜５０重量％、好ましくは５〜３０重量％含有される。
液晶ポリマーの量（重量濃度）が少ないと、樹脂層の生産効率が低下する傾向があり、多いと溶解が困難になる傾向がある。

なお、この液晶ポリマー溶液は、必要に応じて、フィルターなどを用いてろ過することにより溶液中に含まれる微細な異物を除去することが好ましい。

上述したように、無機フィラーを含む樹脂層を得るには、液晶ポリマー溶液に無機フィラーを含有させればよい。
これらの無機フィラーは、使用する液晶ポリマー１００重量部に対して、通常１００重量部以下、好ましくは４０重量部以下で使用される。

該無機フィラーは、液晶ポリマーとの相溶性や、接着性を高めるために、表面処理されたものであってもよい。ただし、かかる表面処理においても、樹脂層から銅箔にニッケルやケイ素が容易に移動しないようにして、表面処理に使用する薬剤を選択する必要がある。

本発明の銅張積層板の製造方法において、このような液晶ポリマー溶液を銅箔上に塗工した後、塗工した膜から溶媒を除去する。溶媒の除去方法は特に限定されないが、溶媒の蒸発により行うことが好ましい。溶媒を蒸発させる方法としては、加熱処理、減圧処理、通風処理又はこれらを組み合わせて行うことができる。中でも加熱処理が好ましく、加熱処理に係る温度条件は８０℃〜２００℃程度が好ましい。なお、加熱処理に係る時間は１０〜１２０分程度が適切である。

また、本発明の銅張積層板は、加熱処理などによって溶媒を除去した後、さらに熱処理を行うことで樹脂層を改質することもできる。この改質とは、樹脂層にある液晶ポリマーの配向を制御するためのものであり、このような改質により樹脂層の機械強度などの特性を向上することができる。なお、改質に係る熱処理の条件としては、２５０℃以上３５０℃以下が好ましく、時間は６００分以下が好ましい。また、改質に係る熱処理は、窒素などの不活性気体雰囲気下で実施することが好ましい。

＜銅張積層板＞
本発明の銅張積層板は、液晶ポリマーを含む前記樹脂層と、当該樹脂層の片面に銅箔とを有している。銅箔積層板の銅箔と接着していない樹脂層に、さらに、銅箔を積層し、両面銅張積層板とすることもできる。このような両面銅張積層板を得る際、新たに樹脂層と接着させる銅箔においても、上述のＸＰＳ測定を行って求められる、ニッケル及び銅の濃度比Ｃ_Ni／Ｃ_Cuが０．４０以上であり、ケイ素が検出されないものであると好ましい。なお、銅張積層板の樹脂層に、さらに銅箔を接着するには、不活性雰囲気下、熱圧着で樹脂層と銅箔とを貼り合わせればよい。熱圧着に係る加熱温度は１５０〜３７０℃、好ましくは２５０〜３５０℃である。熱圧着の方法は熱プレス方式、連続ロールラミネート方式、連続ベルトプレス方式などを用いることができる。

このようにして得られる本発明の銅張積層板又は両面銅張積層板は、製造直後の銅箔と樹脂層との密着性に優れるのみならず、高温高湿雰囲気下で、これら積層板を保持したとしても、銅箔と樹脂層との間の密着性がほとんど低下しないという特性を有する。このような銅張積層板は実用性に優れたＦＰＣを得るのに極めて適している、また、その用途はＦＰＣに限られず、近年注目されているビルドアップ工法などにより得られる半導体パッケージやマザーボード用の多層プリント基板、テープオートメーティッドボンディング用フィルムなどにも好適に用いることができる。

以下、実施例を用いて本発明を説明するが、本発明が実施例により限定されるものでない。なお、実施例および比較例における銅張積層板の処理方法および評価方法は、次の方法を適用した。

［ＸＰＳ測定］
ＳＳＩ（ＳｕｒｆａｃｅＳｃｉｅｎｃｅＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）社製、ＳＳＸ−１００を用いてワイドスキャンスペクトルを測定し、表面組成比分析を行った。
手法：Ｘ線光電子分光法
Ｘ線：ＡｌＫα線（１４８６．６ｅＶ）
Ｘ線スポット径：１０００μｍ
中和条件：中和電子銃・Ｎｉメッシュ使用
単位：ａｔｏｍ％
測定したスペクトルのエネルギー軸は、Ｃ１ｓの主ピークの位置を２８４．６ｅＶとして較正した。また、Ｓｉ２ｐ及びＮｉ２ｐ_3/2のスペクトルについて、ナロウスキャンスペクトルを測定し、Ｓｉ２ｐ及びＮｉ２ｐ_3/2の８５２ｅＶピークの有無を判定した。
ここで、Ｎｉ２ｐ_3/2によるピークが検出された銅箔の全てにおいて、８５６ｅＶ及び８６１ｅＶにピークが検出され、一部の銅箔では、８５２ｅＶのピークも認められた。この８５２ｅＶのピークの有無については、波形解析を行い、８５２ｅＶ、８５６ｅＶ、及び８６１ｅＶに検出された全ピークの面積値に対して、８５２ｅＶのピークの面積値が１％未満であることを判定基準とした。
なお、以下の実施例、比較例で使用した電解銅箔１、電解銅箔２、電解銅箔３、電解銅箔４、電解銅箔５、電解銅箔６、電解銅箔７及び電解銅箔８（以下、「電解銅箔１〜８」のように記すことがある。）の測定結果を表１に示す。

［高温高湿雰囲気下での保管］
作製された銅張積層板を、１２１℃、２ａｔｍ、１００％ＲＨの雰囲気が可能な炉内に１６８ｈｒ保管し処理を実施した。

［密着性測定］
密着性測定として９０°ピール強度を測定した。
銅張積層板を幅１０ｍｍに試験片を切出し、樹脂面を固定し銅箔を５０ｍｍ／分の剥離速度にて９０°剥離強度を測定することで銅張積層板の樹脂層と銅箔のピール強度を測定した。

製造例１
攪拌装置、トルクメータ、窒素導入管、温度計及び還流冷却器を備えた反応器に、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸９４１ｇ（５．０モル）、４−アミノフェノール２７３ｇ（２．５モル）、イソフタル酸４１５．３ｇ（２．５モル）及び無水酢酸１１２３ｇ（１１モル）を仕込んだ。反応器内を十分に窒素ガスで置換した後、窒素ガス気流下で１５分かけて１５０℃まで昇温し、温度を保持して３時間還流させた。
その後、留出する副生酢酸及び未反応の無水酢酸を留去しながら１７０分かけて３２０℃まで昇温し、トルクの上昇が認められる時点を反応終了とみなし、内容物を取り出した。得られた樹脂は粗粉砕機で粉砕後、液晶ポリエステル粉末の一部を偏光顕微鏡観察において１０℃／分で昇温し観察した結果、３５０℃で液晶相特有のシュリーレン模様を示した。

実施例１
製造例１で得られた粗粉砕後の液晶ポリマー粉末を窒素雰囲気下２５０℃で３時間保持し、固相で重合反応を進めた。次いで、得られた液晶ポリマー粉末８ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン９２ｇに加え、１６０℃に加熱し完全に溶解し褐色透明な溶液が得られた。この溶液を攪拌及び脱泡し、液晶ポリマー溶液を得た。
ここで得られた液晶ポリマー溶液に無機フィラーとしてホウ酸アルミニウム（アルボレックスＭ２０Ｃ：四国化成社製、Ｄ１０＝０．１８μ、Ｄ９０＝５．６５μ、比重３．０ｇ／ｃｍ³）を、液晶ポリマーに対し１９．６重量％となるように加え、分散・脱泡を行った後に、表面粗さ２．１μｍの電解銅箔１（厚さ１２μｍ）上にフィルムアプリケーターを用いてキャストし、ホットプレート上で８０℃、１時間乾燥した。窒素雰囲気下熱風オーブン中で昇温速度０．５℃／分で３０℃からはじめて３２０℃まで加熱し、その温度で３時間保持する熱処理を行い、室温に戻るまで窒素雰囲気下で静置し銅張積層板を作製した。樹脂層の厚さは２５μｍであった。得られた銅張積層板の評価結果を表１に示す。

実施例２
銅箔として、表面粗さ２．１μｍの電解銅箔２（厚さ１２μｍ）を使用した以外は、実施例１と同様にして試験を行った。結果を表１に示す。

比較例１〜６
銅箔として、表面粗さ２．１μｍの電解銅箔３〜８（厚さは全て１２μｍ）を使用した以外は、実施例１と同様にして試験を行った。結果を表１に示す。

※１結合エネルギーが８５２ｅＶのＮｉ２ｐに由来するピークが検出
された場合を「○」、検出されない場合を「×」として表記した。
※２以下の式で保持率を算出した。
［保持率（％）］＝｛［168ｈｒ後のピール強度］／［製造直後のピール強度］｝
×１００

表１の結果からもわかるように、Ｃ_Ni／Ｃ_Cuが０．４０以上であり、ケイ素を検出しない銅箔を用いた実施例１、２の銅張積層板では、高温高湿雰囲気下の保管前後でも、高い密着性を維持できるが、比較例１〜６の銅張積層板では大きく密着性が低下することが判明した。

実施例３（両面銅張積層板の製造方法）
実施例１で得られた銅張積層板の銅箔が積層されていない樹脂層の面に、実施例１で用いたのと同じ種類の電解銅箔１を、その表面が樹脂層に接するようにして、もう一枚載せる。次いで、これを加熱しながら積層方向にプレスすることで、電解銅箔、樹脂層及び電解銅箔がこの順に積層されて互いに密着する積層体を得ることが可能である。このプレスは、高温真空プレス機（北川精機製ＶＨ１−１７６５）を用い、熱処理条件として、真空下で３４０℃まで６０分掛けて昇温した後、同温度で２０分保持するという条件が採用される。なお、プレス圧力を５ＭＰａとする。かくしてうられる両面銅張積層板は、その両面にある銅箔がＣ_Ni／Ｃ_Cu０．４０以上であり、ケイ素を検出しないものであるので、液晶ポリマーを含む樹脂層との間の密着性に優れ、この両面銅張積層板を高温高湿雰囲気下で保持したとしても、その密着性が著しく低下することはない。

Claims

銅箔の表面に、液晶ポリマーを含む樹脂層を接着させる銅張積層板の製造方法において、前記銅箔の表面が、以下のＸ線光電子分光測定を行って求められる、ニッケル濃度と銅濃度との比（Ｃ_Ni／Ｃ_Cu）が０．４０以上であり、以下のＸ線光電子分光測定により、ケイ素が実質的に検出されないものを用いることを特徴とする銅張積層板の製造方法。
＜Ｘ線光電子分光測定＞
銅箔表面にＸ線を照射し、光電子取出し角が試料表面から３５°の条件で光電子を測定し、サテライトピークを含むＮｉ２ｐ_3/2のピーク面積からニッケル濃度Ｃ_Ni（ａｔｏｍ％）を求め、Ｃｕ２ｐ_3/2のピーク面積から銅濃度Ｃ_Cu（ａｔｏｍ％）を求めて、Ｓｉ２ｐのピーク面積からケイ素濃度Ｃ_Si（ａｔｏｍ％）を求めて、これらの値からニッケル濃度と銅濃度との比（Ｃ_Ni／Ｃ_Cu）を求める。また、Ｓｉ２ｐのピークからケイ素濃度Ｃ_Si（ａｔｏｍ％）を求め、銅濃度Ｃ_Ｃｕとの比（Ｃ_Si／Ｃ_Cu）が０．０１未満のとき、ケイ素が実質的に検出されないとする。
前記銅箔の表面が、前記Ｘ線光電子分光法の測定において、Ｎｉ２ｐ_3/2に由来するピーク（結合エネルギー：８５２ｅＶ）が検出されない表面であることを特徴とする請求項１記載の銅張積層板の製造方法。
前記樹脂層が、液晶ポリマーと溶媒とを含有する液晶ポリマー溶液を前記銅箔の表面に塗工して得られる樹脂層であることを特徴とする請求項１又は２記載の銅張積層板の製造方法。
前記液晶ポリマーが、以下の式（１）、（２）及び（３）で示される構造単位を含み、全構造単位の合計に対して、式（１）で示される構造単位が３０〜８０モル％、式（２）で示される構造単位が１０〜３５モル％、式（３）で示される構造単位が１０〜３５モル％であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の銅張積層板の製造方法。
（１）−Ｏ−Ａｒ¹−ＣＯ−
（２）−ＣＯ−Ａｒ²−ＣＯ−
（３）−Ｘ−Ａｒ³−Ｙ−
（式中、Ａｒ¹は、フェニレン、ナフチレン又はビフェニレン；Ａｒ²は、フェニレン、
ナフチレン、ビフェニレン又は式（４）で示される２価の基；Ａｒ³は、フェニレン又は式（４）で示される２価の基；Ｘ及びＹは、同一又は異なりＯ又はＮＨ；をそれぞれ表わす。なお、Ａｒ¹、Ａｒ²及びＡｒ³の芳香環に結合している水素原子は、ハロゲン原子、アルキル基又はアリール基で置換されていてもよい。）
（４）−Ａｒ¹⁰−Ｚ−Ａｒ¹¹−
（式中、Ａｒ¹⁰及びＡｒ¹¹は、それぞれ独立にフェニレン又はナフチレンを表し、ＺはＯ、ＣＯ又はＳＯ₂を表す。）
前記式（３）で示される構造単位において、Ｘ及びＹのうち少なくとも一方がＮＨであることを特徴とする請求項４に記載の銅張積層板の製造方法。
前記樹脂層が無機フィラーを含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の銅張積層板の製造方法。
請求項１〜６のいずれか一項に記載の製造方法により得られることを特徴とする銅張積層板。
請求項７に記載の銅張積層板において、銅箔と接着していない樹脂層の表面に、さらに銅箔を積層させることを特徴とする両面銅張積層板の製造方法。
請求項８に記載の製造方法で得られることを特徴とする両面銅張積層板。
請求項７に記載の銅張積層板を、さらに加熱することにより樹脂層中の液晶ポリマーを配向させる工程を備えることを特徴とする銅張積層板の改質方法。
請求項１０に記載の改質方法で得られた改質された銅張積層板において、銅箔と接着していない樹脂層の表面に、さらに銅箔を張合わせることを特徴とする両面銅張積層板の製造方法。
請求項１１に記載の製造方法で得られることを特徴とする両面銅張積層板。