TW201008423A - Method for producing copper-clad laminate - Google Patents

Description

201008423 六、發明說明： 【發明之技術領域】 本發明係關於一種用以製造例如可作爲印刷電路板之 銅護面積層板的方法，及更特別地係關於一種用以製造包 - 含樹脂層之銅護面積層板的方法，該樹脂層含有液晶聚合 • 物。 @ 【先前技術】 具有樹脂層於銅箔片上之銅護面積層板已知是作爲可 . 撓印刷電路板之基底。在銅箔片被蝕刻處理以形成電路圖 - 形之方式中，此種銅護面積層板被用來作爲可撓印刷電路 板（下文中偶而稱爲“FPC”）。 近年來，已進行提供含有液晶聚合物之樹脂層作爲絕 緣層的FPC的多種硏究，因爲樹脂層在例如介電特性之 電特性方面是優越的；然而通常已指出：含有液晶聚合物 之樹脂層在對於銅箔之黏合性方面是低的。一般地，主要 已硏究一種用以製造銅護面積層板的方法，其中預先形成 之液晶聚合物膜連結至銅箔片。例如，日本未審專利公告 • 2006-1 3076 1揭示一種用以製造銅護面積層板之方法，其 中在150至3 00 °C之溫度條件下進行液晶聚合物膜及銅箔 片之熱壓緊黏合。並且，日本未審專利公告2007- 1 29208 揭示一種用以製造銅護面積層板之方法，其中包含液晶聚 酯及溶劑之溶液被施加在具有5微米或更薄之厚度的超薄 銅箔片上，然後從施加在銅箔片上之膜中除去溶劑。 201008423 【發明內容】 如上述，已進行多種硏究以在銅箔片與樹脂層之間黏 合性方面改良銅護面積層板。然而，尙未獲得即使保存在 高溫及濕度環境下仍具有優越黏合性之銅護面積層板。在 使用此種銅護面積層板以製造FPC時，提供有FPC之電 裝置及電子裝置容易因長期使用而發生故障，以致可能降 低電裝置及電子裝置之可靠性。 在此種環境下，本發明之目的之一是要提供—種用以 製造銅護面積層板的方法，該銅護面積層板即使在此種高 溫及濕度環境下仍可充分地維持銅箔片與樹脂層間優越之 黏合性。本發明之另一目的是要製造此種優越之銅護面積 層板及使用此種銅護面積層板以製造雙側銅護面積層板。 經由努力硏究以達成該等目的，本發明之發明人已完 成本發明。 因此，本發明提供一種用以製造銅護面積層板之方法 ，該方法包含安置至少一銅箔片在一含有液晶聚合物之樹 脂層上以致樹脂層黏合至銅箔片之一表面的步驟，其中當 用X光光電子光譜測量時銅箔片之表面具有0.4或更高之 鎳濃度對銅濃度比例，且基本上無偵測到矽。 另外，本發明提供一種單側銅護面積層板及雙側銅護 面積層板，此二者在銅箔片與樹脂層之間有優越之黏合性 ，且可藉上述方法獲得。 再者，本發明提供一種用以改良銅護面積層板中銅箔 -6 - 201008423 片與樹脂層間的黏合性的方法。 依本發明提供此種銅護面積層板，其在銅箔片與含有 液晶聚合物之樹脂層間的黏合性是優越的；即使保存在高 溫及濕度環境下該黏合性仍充分地保留。在本發明中所得 - 之銅護面積層板（其可爲單側銅護面積層板或雙側銅護面 ' 積層板）在工業中極有用，因爲該積層板可以提供具有高 度實用性且耐受長期使用之FPC。 [本發明之較佳具體實例] . 在下文中，順序地描述欲用在本發明中之銅箔片、較 • 佳被用在本發明中之液晶聚合物、含液晶聚合物之樹脂、 在本發明中所得之銅護面積層板，同時描述一種用以製造 本發明之銅護面積層板的較佳具體實例。 在本發明中，銅護面積層板是藉一種包含以下步驟之 方法來製造：安置至少一銅箔片在一含有液晶聚合物之樹 〇 脂層上以致樹脂層黏合至銅箔片之一表面的步驟，其中當 用X光光電子光譜測量時銅箔片之表面具有0.4或更高之 鎳濃度對銅濃度比例，且基本上無偵測到矽。 <銅箔片> 首先，描述在本發明中欲被使用或較佳被使用之銅箔 片。 銅箔片具有一表面，其當用X光光電子光譜測量（ XPS)時，此表面之鎳濃度對銅濃度比例在0.4或更高之 201008423 範圍內且基本上無偵測到矽。典型地，可以在以下條件下 進行XPS測量。 在照射X光於欲被測量之表面上的同時，在光電子 取出角度與表面成35°之條件下測量光電子，鎳濃度cNi (原子％)係從包括衛星（satellite)峰之Ni2p3/2的峰面 _

積來計算，且銅濃度CCu (原子％ )係從Cu2p3/2來計算 。此外，矽濃度CSi (原子％)，或特別地矽存在/矽不 存在係從Si2p來偵測。 A 攀 在本發明中’使用 SSI( Surface Science Instrument )所製之 SSX-100(X 光：ΑΙΚα 光（1486.6eV) ，X 光 點直徑：1 000微米）以作爲XPS測量之分析裝置。 . 在本發明中之銅箔片具有符合以下條件之表面：所計 算之鎳濃度對銅濃度之比例（CNi/CCu)是在0.4或更高之 範圍內，且較佳地在0.42或更高之範圍內。當銅箔片表 面之CNi/CCu比例是低於0.4時，所得之銅護面積層板在 高溫及濕度環境下傾向於容易降低銅箔片及樹脂層間之黏 © 合性。 如上述，當在上述條件下進行XPS測量時，在本發 明中之銅箔片具有基本上無偵測到矽濃度之表面。在本文 ~ 中，基本上無偵測到意指矽濃度對銅濃度比例是低於〇.〇 1 。當使用具有經偵測之矽的表面的銅箔片時，所得之銅護 面積層板在高溫及濕度環境下也傾向於容易降低銅箔片及 樹脂層間之黏合性。 此種可能與銅護面積層板中銅箔片表面之物性有關的 -8- 201008423 傾向被本發明之發明人首次發現。 符合CNi/CCu爲0·40或更高及基本上無偵測到矽等性 質的較佳銅箔片的一實例可以選自電解銅箔片。 例如，作爲本發明中所用之較佳銅箔片的電解銅箔片 ' 可以獲得如下： ' 藉銅電解作用，銅沉澱在陰極上以形成銅箔片，且在 將銅箔片從陰極剝除之情況中，進行面向陰極側之銅箔片 ❹ 表面的表面處理。典型地，藉電解作用所產製之銅箔片以 如下方式被製造：於連續製造方法中陰極浸在硫酸銅電解 溶液中，鼓狀轉動的陰極浸在硫酸銅電解溶液中以藉電解 反應沉澱銅在陰極表面上，然後形成銅箔片，此銅箔片從 陰極表面剝除。在此種電解銅箔片中，在陰極表面開始電 沉積之側上的平面，亦即在起始電沉積作用者，被稱爲光 亮表面，且結束電解作用之側上的相反平面稱爲粗糙化表 面，此二表面是不同的。而後，光亮表面是作爲轉換形之 φ 陰極表面的平滑表面，且粗糙化表面是具有不規則性之表 面。藉決定銅箔片之粗糙化表面的特定成分，可以容易地 形成在本發明中欲被使用之銅箔片。 其次，含鎳之金屬層（鎳層）被形成在銅箔片表面上 。鎳層之形成方法的實例包括無電電鍍方法、電鍍方法、 取代反應方法、噴霧方法、塗覆方法、濺鍍方法及蒸發方 法。鎳層形成之容易方法的實例包括藉硫酸鎳水溶液之電 鍍方法。用於電鍍之硫酸鎳水溶液之濃度及溫度以及銅箔 片浸於硫酸鎳水溶液之時間合適地被調整以獲得具有預定 -9- 201008423 鎳濃度於表面上之銅箔片。較佳地，進行初步實驗數次， 且藉初步實驗所得之銅箔片的表面分別進行xps測量以 計算鎳濃度及銅濃度，然後可以選擇使cNi/cCu在上述範 圍內之電鍍條件。然後，上述用於電鍍之硫酸鎳水溶液是 使矽成分不被包含。 可替代地’在本發明中欲被使用之銅箔片可以選自商 業上可得之銅箔片。請注意：大部分之商業上可得之銅箔 片受到矽烷偶合劑之處理，且矽在上述測量條件下於進行 XPS測量時被偵測。因此，當從商業上可得之銅箔片選擇 時’較佳從未受到矽烷偶合劑處理之銅箔片中選擇用於本 發明之銅箔片。 在本發明中之銅箔片可以已受到物理處理（例如粗糙 化處理）及化學表面處理（包括酸洗），以確保對含液晶 聚合物之樹脂層的黏合力，只要該等處理不會不利地影響 本發明。 銅箔片之較佳厚度是在5至150微米範圍內，更佳在 10至70微米範圍內，且最佳在1〇至35微米範圍內。鑒 於能形成精細圖形，銅箔片厚度之變薄是較佳的；但其厚 度之極度變薄可能在製造方法中引起皺折在銅箔片上，另 外可能在形成電路於銅箔片上之情況中引起接線之斷裂且 減低電路板之可靠性。另一方面，銅箔片厚度之變厚可能 在電路之側面形成錐狀物，且在藉蝕刻形成電路於銅箔片 上之情況中可能難以形成精細圖形。 在本發明中所用之樹脂層厚度（下述）對銅箔片厚度 -10- 201008423 之比例較佳是在0.7至20範圍內。若考慮比例，銅箔片 之合適厚度可以依照樹脂層厚度來測定》 較佳地，在本發明中所用之銅箔片具有一種符合以下 狀況之表面：基本上未偵測到在用於偵測鎳之多個峰之間 有由Ni2p3/2所衍生之8 52 eV峰，該鎳可以藉由在上述測 量條件下進行XPS測量而計算。在此情況中，在藉由 XPS測量所得之光譜中，CIS之主峰的觀察點被計算爲 φ 2 84.6eV。然後，在分析所得之Ni2p3/2光譜波形的情況中 ，由Ni2P3/2所衍生之852 eV峰被認定是基本上未偵測到 ，當852 eV之峰面積相對於Ni2p3/2光譜是少於1%時。 ' <液晶聚合物> 在本發明中，包含液晶聚合物之樹脂層被安置於上述 銅箔片上，以製造銅護面積層板。其次，用於樹脂層之液 晶聚合物描述於下。 φ 液晶聚合物可以是向熱性液晶聚合物且可以形成在 45 0 °C或更低之溫度下顯出光學各向異性之熔體。液晶聚 合物之較佳實例包括具有藉酯鍵結連接之芳族基團的液晶 ' 聚酯。液晶聚酯之較佳實例包括液晶聚酯一醯胺，其中聚 合物中之酯鍵結的一部份用醯胺鍵結取代。 上述液晶聚合物較佳含有由以下式（1) 、（2)及（ 3)所示之結構單元，且較佳是：相關於結構單元（1)、 (2)及（3)之總量，由式（1)所示之結構單元是30至 80莫耳％，由式（2)所示之結構單元是10至35莫耳％ -11 - 201008423 ，且由式（3)所示之結構單元是10至35莫耳％。 (1 ) -O-Ar'-CO-(2 ) -CO-Ar2-CO-(3 ) -Χ-Αγ3-Υ- 其中Ar1是伸苯基、伸萘基或伸聯苯基；Αγ2示伸苯基、 伸萘基、伸聯苯基或由式（4)所示之二價基團；A r3示伸 苯基或由以下式（4)所示之二價基團。X及γ相同地或 φ 不同地分別示〇(氧原子）或NH (胺基）。鍵結至Ar1 、Ar2及Ar3之芳環的氫原子可以被齒原子、院基或芳基 所取代。 由式（4)所示之二價基團係如下： · (4 ) -Ar’O-Z-Ar1 匕。 在此，Ar1()及Ar11各自獨立地示伸苯基或伸萘基； 且Z是0(氧原子）、（：Ο (羰基）或so2 (磺醯基）。 ❹ 含有這些結構單元之液晶聚合物具有優越尺寸安定性 的優點，且可以有利地用於本發明之銅護面積層板中的樹 脂層。此優點被揭示於上述日本未審査專利公告 2007-129208 中 ° 結構單元（1)可以是衍生自芳族羥基羧酸之結構單 元；結構單元（2)可以是衍生自芳族二羧酸之結構單元 :且結構單元（3)可以是衍生自芳族二醇、芳族二胺或 具有一羥基之芳族胺的結構單元。可選擇地’這些結構單 -12- 201008423 元（1)至（3)可以是與之對應的酯形成衍生物，酯形成 衍生物包括可提供醯胺鍵結之衍生物。 羧酸之酯形成衍生物的實例包括那些羧基係爲具高反 應活性之衍生物（例如酸氯化物及酸酐）以促進製造聚酯 及聚醯胺之反應者；及那些羧基與醇類及乙二醇形成酯以 藉轉酯化反應製造聚酯者。 酚性羥基之酯形成衍生物的實例包括那些酚性羥基與 φ 羧酸形成酯以藉轉酯化反應製造聚酯者。 胺基之酯形成衍生物的實例包括那些胺基與羧酸類形 成醯胺以藉轉酯化反應製造聚酯或聚醯胺者。 更特別地，在用於本發明之液晶聚合物中的結構單元 * 的實例包括以下者： 結構單元（1)之實例包括衍生自對-羥基苯甲酸、2-羥基-6-萘酸及4-羥基-4’-聯苯基羧酸；二類或更多類之上 述結構單元可以包含在所有結構單元中。在這些結構單元 〇 中，較佳含有衍生自2-羥基-6-萘酸之結構單元較佳。 結構單元（1)較佳被含在用於本發明之液晶聚合物 中，其量相關於所有結構單元之總量，是30至80莫耳％ ，更佳是32至70莫耳％，且甚至更佳是35至50莫耳％ 。當結構單元（1)相關於所有結構單元之總量的比例是 在此範圍時，液晶聚合物發展足夠之液晶性且在溶劑中具 有足夠溶解性，以致有促進藉下述澆鑄法形成樹脂層的優 點。 結構單元（2)之實例包括衍生自對苯二甲酸、異苯 -13- 201008423 單單，的 構構性佳 結結解較 之有溶是 酸所之物 殘在佳合 二含較聚 基被中晶 苯以劑液 二可溶的 基元在元 氧單於單 45-構鑒構 4,結，結 及述中之 ^上元酸 豸之單甲 二類構二 萘多結苯 6-更些異 2,或這自 、 類在生 酸二。衍 甲；中有 二元元含 結構單元（2)較佳被含在用於本發明之液晶聚合物 中，其量相關於所有結構單元之總量係35至10莫耳％， 更佳地34至15莫耳％，且甚至更佳地32.5至25莫耳％ _ 。當結構單元（2)相關於所有結構單元之總量的比例係 在此範圍內時，液晶聚合物發展足夠之液晶性，且在溶劑 中具有足夠溶解性，以致有促進藉下述澆鑄方法形成樹脂 層的優點。 ‘ 結構單元（3)之實例包括衍生自氫醌、間苯二酚、 4,4’-二羥基聯苯、3-胺基酚、4-胺基酚、1,4-苯二胺、 1，3-苯二胺及4,4’-二羥基二苯基之結構單元；二類或更多 類之上述結構單元可以含在所有結構單元中。在這些結構 β 單元之間，鑒於容易形成含有液晶聚合物及溶劑之液晶聚 合物溶液及在樹脂層及銅箔片間能有優越黏合性之觀點， 含有結構單元（其中結構單元（3)之X及Υ之至少一者 爲-ΝΗ-)之液晶聚合物是較佳的；且含衍生自4-胺基酚 之結構單元的液晶聚合物較佳被使用。 結構單元（3)較佳被含在用於本發明之液晶聚合物 中，其量相關於所有結構單元之總量係35至10莫耳％， 更佳地34至15莫耳％，且甚至更佳地32.5至25莫耳％ -14- 201008423 。當結構單元（3)相關於所有結構單元之總量的比例是 在此範圍內時，液晶聚合物發展足夠之液晶性，且在溶劑 中具有足夠之溶解性，以致有促進藉下述澆鑄方法形成樹 脂層的優點。 結構單元（3)較佳基本上相當於結構單元（2);然 而液晶聚合物之聚合度也可被控制，以致結構單元（3) 相關於結構單元（2)變爲90莫耳％至110莫耳％。 φ 用於製造本發明中所用之液晶聚合物的方法不特別限 定。此方法之實例包括下述方法，其中相應於結構單元（ 1)之芳族羥基酸的酚性羥基及胺基，相應於結構單元（3 )之芳族二醇、具有羥基之芳族胺及/或芳族二胺藉過量 之脂肪酸酐來醯基化以獲得醯基化產物，然後所得之醯基 化產物及相應於結構單元（2)之芳族二羥酸被轉酯化（ 聚縮合）及熔化聚合（參見日本未審專利公告 2002-220444及日本未審專利公告2002-146003)。 〇 在醯基化反應中’脂肪酸酐之添加量較佳相當於酚性 羥基及胺基總量的1至1_2倍，更佳是1·〇5至1.1倍。少 於1 . 〇倍當量之脂肪酸酐添加量在轉酯化作用（聚縮合作 用）期間使醯基化產物及原料單體昇華且產生容易阻塞反 應系統的傾向；但多於1.2倍當量之添加量產生令所得液 晶聚合物顯著著色的傾向。 醯基化反應較佳在130至180〇c之溫度下進行5分鐘 至10小時，更佳地在14〇至i60°C之溫度下進行1Q分鐘 至3小時。 -15- 201008423 用於醯基化反應之脂肪酸酐不特別限制；其實例包括 乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐、異丁酸酐、戊酸酐、特戊酸酐 、2-乙基己酸酐、單氯乙酸酐、二氯乙酸酐、三氯乙酸酐 、單溴乙酸酐、二溴乙酸酐、三溴乙酸酐、單氟乙酸酐、 二氟乙酸酐、三氟乙酸酐、戊二酸酐、順丁烯二酸酐、丁 二酸酐及；S-溴丙酸酐；這些可以用二類或更多類之混合 物形式被使用。鑒於成本及處置性，乙酸酐、丙酸酐、丁 酸酐及異丁酸酐是較佳的，且乙酸酐是更佳的。 在轉酯化反應中，醯基化產物之醯基較佳相當於羧基 的0.8至1.2倍。 轉酯化反應較佳在130至40(TC溫度下進行，同時以 0.1至50°C/分鐘之速率加熱；更佳地在150至350°C溫度 下進行，同時以0.3至5 °C/分鐘之速率加熱。 當進行醯基化反應及轉酯化反應時，較佳藉蒸發使副 產之脂肪酸及未反應之脂肪酸酐從系統蒸出，而令平衡變 遷。 可以在觸媒存在下進行醯基化反應及轉酯化反應。一 般已知作爲聚合聚酯用觸媒的觸媒可以被用來作爲該觸媒 :其實例包括金屬鹽觸媒，例如乙酸鎂、乙酸錫、鈦酸四 丁酯、乙酸鉛、乙酸鈉、乙酸鉀及三氧化銻，及有機化合 物觸媒，例如N，N-二甲基胺基吡啶及N-甲基咪唑。 請注意：偶而，這些觸媒不從所製造之液晶聚合物中 除去，而是仍殘留在液晶聚合物中。在此種情況中，在液 晶聚合物中殘留之金屬可以對FPC之樹脂層的電特性有 201008423 不好的影響。因此，有機化合物觸媒較佳被用來作爲觸媒 。特別地，含有氮原子之雜環化合物，例如N，N-二甲基 胺基吡啶及N-甲基咪唑較佳被使用（參見日本未審專利 公告 2002- 1 46003 )。 觸媒可以在醯基化反應及轉酯化反應期間存在一段時 間，且可以在醯基化反應之前，與用於製造液晶聚合物之 單體一同裝塡，或在醢基化反應或轉酯化反應期間被裝塡 藉熔體聚合反應可以進行藉轉酯化反應之聚縮合反應 ，且熔體聚合反應及固相聚合反應可以一起進行。固相聚 合反應可以進行如下：聚合物從熔體聚合反應之方法中被 萃取出，然後被粉碎成粉未或薄片，然後被熱處理。其特 定實例包括在惰性環境（例如氮氣）下於20至3 50°C溫 度下及在固相狀態下熱處理1至30小時。在攪拌下或在 無攪拌之靜止狀態下進行固相聚合反應。熔體聚合槽及固 ❷ 相聚合槽也可以藉裝設合適之攪拌機構而裝入相同反應器 中。在固相聚合反應後，所得之液晶聚合物可以被九化以 提供良好之加工性。 可以藉使用分批裝置或連續裝置進行液晶聚合物之製 造。 液晶聚合物之重量平均分子量不特別限制，且可以在 約1 00,000至約500,000之範圍內。液晶聚合物之較高的 分子量傾向於將更佳之尺寸安定性提供給所得之含此種液 晶聚合物的樹脂層。如上述，當液晶聚合物被製造時，熔 -17- 201008423 體聚合反應及固相聚合反應一起可有助於獲得液晶聚合物 之較高分子量。請注意：因爲液晶聚合物之重量平均分子 量可以影響溶劑中聚合物之溶解性，液晶聚合物之重量平 均分子量被合適地測定以容易地提供如下述之包含液晶聚 合物及溶劑之較佳溶液。 <樹脂層> 在本發明中，包含上述液晶聚合物之樹脂層被提供在 至少一銅箔片上。 樹脂層可以含有已知之塡料及添加劑，只要彼不影響 本發明。請注意：當樹脂層含有具有鎳成分及/或矽成分 之塡料及/或添加劑時，這些成分偶而可以從樹脂層移至 銅箔片，銅箔片性質因此受破壞。鑑於此觀點，由無機材 料所製之塡料（亦即無機塡料）較佳被用在樹脂層中，當 塡料被添加時。無機塡料具有高的化學安定性，以致鎳成 分及矽成分難以釋出且可以充分地防止移至銅箔片。 .無機塡料之實例包括纖維狀、顆粒狀、管狀或鬚狀之 由例如以下之材料所組成之無機塡料：矽石、玻璃、氧化 鋁、氧化鈦、氧化鉻、高嶺土、碳酸鈣、磷酸鈣、硼酸鋁 、硫酸鎂、氧化鋅、碳化矽及氮化矽。在這些之間，顆粒 狀無機塡料或纖維狀塡料，例如由硼酸鋁、鈦酸鉀、硫酸 鎂、氧化鋅、碳化矽、氮化矽或氧化鋁所組成之玻璃纖維 或氧化鋁纖維是較佳的。當使用顆粒狀無機塡料時，較佳 之塡料是符合以下狀況：在約80%透射比之下藉使用雷 201008423 射繞射粒子尺寸分布測量裝置所測量之粒子尺寸累積分布 中，i )從最小粒子直徑累積起’與1 〇 %相對粒子量對應 的粒子直徑Dl〇(#)是在1"或更小之範圍內’及ii) 與9 0%相對粒子量對應的粒子直徑D90 ( V )是在5 //或 更大之範圍內。鑒於尺寸安定性，此種顆粒狀無機塡料是 較佳的。 鎳成分及矽成分不被釋出之此種有機塡料可以用在本 Φ 發明之樹脂層中。此種有機塡料之實例可以包括環氧樹脂 粉末、三聚氰胺樹脂粉末、脲樹脂粉末、2,4-二胺基-6-苯 基均三嗪樹脂粉末及苯乙烯樹脂粉末。 添加劑之實例包括鈦偶合劑、抗沉降劑、紫外光吸收 劑及熱安定劑。 可以使用一或多種這些塡料及添加劑。 在樹脂層中，可以含有液晶聚合物以外之其他樹脂成 分，只要彼不致不利地影響本發明。液晶聚合物以外之其 〇 他樹脂成分的例子包括熱塑性樹脂類（例如聚丙烯、聚醯 胺、聚酯、聚苯硫醚、聚醚酮、聚碳酸酯、聚醚碾、聚苯 醚及其變性產物及聚醚醯亞胺），及彈料（例如甲基丙烯 酸縮水甘油酯及聚乙烯之共聚物）。可以使用一或多種此 類樹脂成分，若彼不致使本發明之效果變差。 藉施加包含液晶聚合物及溶劑之液晶聚合物溶液在銅 箔片上’接著除去溶劑，樹脂層較佳被製備於至少一銅箔 片上。璧於在所得積層板之樹脂層及銅箔片之間發展優越 之黏合性的觀點，此種使用液晶聚合物溶液之澆鑄方法在 -19- 201008423 本發明中有利於形成樹脂層。 澆鑄方法詳述於下。 在澆鑄方法中，藉溶解液晶聚合物於溶劑中所得之液 晶聚合物溶液被塗覆在銅箔片上或被澆鑄在銅箔片上，然 後藉例如熱處理除去溶劑。 用於液晶聚合物溶液之溶劑的實例包括非質子溶劑（ 例如N，N -二甲基乙醯胺、N-甲基-耻咯酮、N -甲基己內醯 胺、N，N-二甲基甲醯胺、N，N-二乙基甲醯胺、N，N-二乙基 _ 乙醯胺、N-甲基丙醯胺基、二甲基亞楓、7 •丁內酯、二 甲基咪唑啶酮、四甲基磷醯胺及乙基溶纖乙酸酯），及有 機溶劑（例如鹵化酚類，例如對氯酚）：最重要的是，非 質子溶劑是較佳的。一或多種溶劑可以單獨被使用或以其 混合物形式被使用。 液晶聚合物溶液可以含有液晶聚合物，其濃度相關於 溶劑爲〇_5至50重量％，較佳爲5至30重量％之液晶聚 合物。 @ 當液晶聚合物濃度低於以上範圍時，樹脂層產率可能 降低。另一方面，當液晶聚合物濃度高於以上範圍時，液 晶聚合物傾向難以溶在溶劑中。 液晶聚合物溶液較佳藉濾紙來過濾以除去在溶液中所 含之細的外來物質。 如上述，使用含無機塡料之液晶聚合物溶液可以獲得 含無機塡料之樹脂層。 使用此種無機塡料濃度相關於100重量份液晶聚合物 -20- 201008423 係在1 00重量份或更少的溶液，較佳地係在40重量份或 更少的溶液，可以提供含無機塡料之樹脂層。 無機塡料可以被表面處理以改良對液晶聚合物之相容 性及黏合性。請注意：用於表面處理之作用劑被合適地選 擇以致鎳及矽不從樹脂層移至銅箔片。 在用於製造本發明之銅護面積層板之方法中，此種液 晶聚合物溶液被塗覆在銅箔片上，然後從經塗覆之膜中除 Ο 去溶劑。用於除去溶劑之方法不特別限制，且溶劑較佳可 以藉蒸發溶劑而除去。可以進行熱處理、減壓處理、通風 處理或其組合以作爲蒸發溶劑之方法。重要的是，熱處理 是更佳的，且熱處理之溫度條件較佳是在約80至約200 °(：之範圍內。熱處理之時間是在約1〇至約20分鐘之範圍 內。 關於本發明之銅護面積層板，樹脂層也可以藉熱處理 除去溶劑而被改造，以在之後進行熱處理。進行此種改造 ® 以控制液晶聚合物在樹脂層中之定向，且此種改造可以改 良例如樹脂層之機械強度的性質。依改造之熱處理條件較 佳是25 0°C或更高及35(TC或更低，且時間較佳是600分 鐘或更少。依改造之熱處理較佳係在惰性環境（例如氮氣 )下進行。 <銅護面積層板> 當在本發明中使用一銅箔片時，可以獲得單側銅護面 積層板’其中銅箔片黏合至含液晶聚合物之樹脂層的一表 -21 - 201008423 面上。並且，在本發明中，藉另外將第二銅箔片安置在非 黏合至以上所得之單側銅護面積層板之第一銅箔片的樹脂 層上，可以獲得雙側銅護面積層板。當製造雙側銅護面積 層板時，新進黏合至銅箔片之第二銅箔片較佳也是符合下 述條件之銅箔片：藉上述XPS測量所得之鎳對銅的濃度 比例CNi/CCu是0.4或更高且基本上無偵測到矽。爲另外 使銅箔片黏合至銅護面積層板之樹脂層上，樹脂層及銅箔 片可以藉由在惰性環境下熱壓緊黏合而更強烈地互相黏合 。依熱壓緊黏合之加熱溫度是在150至370 °C之範圍內， 較佳在250至350 °C之範圍內。壓緊黏合之方法的實例包 括熱加壓方法、連續滾筒層合方法及連續帶狀加壓方法。 當製造雙側銅護面積層板時，可以在安置第二銅片之 前對樹脂層進行上述熱處理。亦即，雙側銅護面積層板可 以藉下述方法來製造：第一銅箔片被安置在含液晶聚合物 之樹脂層上以致樹脂層黏合至銅箔片之一表面，對樹脂層 進行熱處理，然後第二銅箔片被安置在樹脂層之一表面上 ，該表面並非先前黏合至第一銅箔片者。在安置第二層之 後，可以另外對所得積層板進行熱處理。 由此所得之本發明之單側銅護面積層板及雙側銅護面 積層板不僅在剛被製造後在銅箔片及樹脂層之間有優越之 黏合性，並且具有即使在高溫及濕度環境下保存這些積層 板之後銅箔片及樹脂層之間黏合性幾乎不降低的性質。此 種銅護面積層板極適於獲得具有優越實用性之FPC，且彼 之使用不限於FPC，且該積層板可以合適地被用於半導體 201008423 封裝、多層印刷電路板之母板及帶式自動黏合膜，這些係 藉近年來已注意到之建構方法所得的。 本發明因此被描述，明顯地本發明可以有多種變化方 式。此種變化被認爲在本發明之精神及範圍內，且所有之 此種修正對於精於此技藝者是明顯的且企圖被包括在以下 申請專利範圍內。 Ο 【實施方式】 藉以下實例更詳細描述本發明，該等實例不構成本發 明範圍之限制。在實例及比較性實例中銅護面積層板之處 理方法及評估方法採用以下方法。 XPS測量： 藉使用 SSI ( Surface Science Instruments)所製之 SSX-100測量寬的掃描光譜，以進行表面組成比例分析。 ® 技術：χ光光電子光譜 X 光：A1K α 光（1 486.6 eV ) X光點直徑：1 0 0 0 # m 中和條件：使用Ni篩眼之中和電子噴槍 單位：原子％ 關於所測量之光譜的能量軸，Cls之主峰點被校正爲 284.6 eV。窄的掃描光譜特別用來測量Si2p及Ni2p3/2光 譜，以測定Si2p及Ni2p3/2光之852-eV峰的存在與否。 -23- 201008423 在以下實例及比較性實例中所用之電解銅箔片1、電 解銅箔片2、電解銅箔片3、電解銅箔片4、電解銅箔片5 、電解銅箔片6、電解銅箔片7及電解銅箔片8(下文中 偶而被描述爲“電解銅箔片1至8”）顯示於表1中。 在高溫及濕度環境下之儲存： 所產製之銅護面積層板在121°C、2 atm及100% RH 環境下於爐中儲存168小時，以進行處理。 _ 黏合性測量： 測量90°剝離強度以作爲黏合性之量度。 銅護面積層板被切成寬10 mm之測試片，且樹脂表 面被固定以在50mm/分鐘之剝離速率下測量其與銅箔片之 90°剝離強度，藉此銅護面積層板之樹脂層及銅箔片之間 的剝離強度被測量。 製造實例1 94 1克（5.0莫耳）之2-羥基-6-萘酸，273克（2.5莫 耳）之4-胺基酚，415.3克（2.5莫耳）之異對苯二甲酸 及1123克（11莫耳）之乙酸酐被裝塡入一提供有攪拌裝 置、轉矩計、氮氣入口管、溫度計及回流冷凝器之反應器 。反應器內部用氮器充分地置換，之後在氮氣流下被加熱 至15 0°C之溫度超過15分鐘，然後迴流3小時，同時維 持該溫度。 -24- 201008423 之後，反應器在超過170分鐘之期間加熱至320。(：之 溫度，同時蒸出副產之乙酸及未反應之乙酸酐，且當觀察 到轉矩上升時之時間點被認定是取出內容物之反應終點。 所得之樹脂藉粗壓碎機粉碎，然後一部份之液晶聚合物粉 末以10°c/分鐘之速率加熱，且藉偏光顯微鏡來觀察，以 " 因此顯示在3 5 0°c溫度下液晶相之暗線照相（schlieren) 圖形特性。 實例1 在被粗粉碎後之製造實例1中所得之液晶聚合物粉末 被保存在250 °C溫度之氮氣環境下3小時，以進行固相聚 合反應。隨後，8克之所得的液晶聚合物粉末被添加至92 克N-甲基-2-吡咯酮，加熱至160°C之溫度且完全溶解以 獲得棕色之透明溶液。此溶液被攪拌且去除泡沫以獲得液 晶聚合物溶液。 © 作爲無機塡料之硼酸鋁（ALBOREX M20C :由

Chemicals Corp ., D 1 0 = 0 . 1 8 β ，D90 = 5.65 β，3.0 克/立方 公分之比重）被添加至本文中所得之液晶聚合物溶液，以 致相關於液晶聚合物爲19.6重量％，被分散且去除泡沫 ，然後藉使用膜施加機澆鑄在具有2. 表面粗糙度之 電解銅箔片l(12/zm厚度）上，之後在80°C溫度之熱板 上乾燥1小時。此溶液在氮氣環境下，於熱空氣爐中，以 〇-5°C/分鐘之溫度上升速率，從30°C開始加熱至320°C之 溫度，以進行維持在該溫度之熱處理3小時，且在氮氣環 -25- 201008423 境下靜置至室溫，藉此製造銅護面積層板。樹脂層厚度是 25/zm。所得之銅護面積層板之評估結果顯示於表1中。 實例2 以如實例1之相同方式進行測試’除了使用具有2.1 表面粗糙度之電解銅箔片2(12/zm厚度）作爲銅箔 片以外。結果顯示於表1中。 比較性實例1至6 以如實例1之相同方式進行測試，除了使用具有2.1 "m表面粗糙度之電解銅箔片3至8(皆具有12/zm厚度 )作爲銅箔片以外。結果顯示於表1中。 ❹ -26- 201008423 I* 比較性實例ό 電解銅箔片8 寸 V-l v〇 0.80 〇 tT) 00 寸 cs 比較性實例5 電解銅箔片7 CO 0.67 〇 卜 00 ΓΟ — 菩 比較性實例4 電解銅箔片6' 〇 ΓΟ o X G\ ΓΟ 比較性實例3 電解銅箔片5: 〇 寸 o o X 甘 On 00 ο os 比較性實例2 電解銅箔片4 〇 o o X 〇\ 00 Γ«Ί ο m 比較性實例1 電解銅箔片3 CS o 0.33 〇 寸 00* Ον <Ν m 實例2 電解銅箔片2! 卜 o 0.64 X :· 卜 00 實例1 電解銅箔片1 o 0.45 X 00 00 ro 00 m m a 3 a in (Cni/Ccu) ? fS s 在剛製造之後 在儲存168小時 後 保留率(％)(*2) XPS 分析 (原子％) 剝離強度 (N/cm) 00IX{s 缌 if-N^绷¾匿 S/S 細sf兩-N鹚f Γ、009ι】}=【(％)褂钿垄 ts+I嫌馨(N* :χ^ ρ«ι^§πςφϊί8·ΝΜΙ#ϊ¥κΙΕ·Ν_^<π^Λ3Γνιςοο蚺ln«m1o.cs!K 皿胡 SEI¥> Γ -27- 201008423 如由表1之結果所發現的，已證明：使用cNi/cCu爲 0.40或更高且無偵測到矽的銅箔片的實例1及2的銅護面 積層板，即使在儲存於高溫及濕度環境之前及之後可保持 高的黏合性，但比較性實例1至6之銅護面積層板黏合性 大爲降低。 實例3 在實例1A中所得之銅護面積層板上安置另一電解銅 @ 箔片1 (第二銅箔片；厚度12g m)。在那時，第二銅箔 片被安置在積層板之樹脂層表面，該表面非先前黏合至第 一銅箔片者。亦即，第二銅箔片被安置於與已有第一銅箔 片之樹脂層表面相反的樹脂層表面上。之後，在加熱的同 時，所得之積層板被壓向層之堆叠方向（其中以第一電解 銅箔片、樹脂層及第二電解銅箔片之順序被堆叠），藉此 製造雙側銅護面積層板，其中以第一電解銅箔片、樹脂層 及第二電解銅箔片之順序被堆疊且互相黏合。使用加壓機 © (例如由 Kitagawa Seiki Co.，Ltd.所製之 VH1 - 1 765 型） ，在真空爐中超過60分鐘之期間溫度上升至約340°C， 然後保持在約340°C下20分鐘之加熱條件下，用5MPa之 加壓壓力來加壓，可以進行加熱及加壓。 -28-

Claims (1)

1. 201008423 七、申請專利範圍： 1 ·—種用以製造銅護面積層板之方法，該方法包含 安置至少一銅箔片在一含有液晶聚合物之樹脂層上以致樹 脂層黏合至銅箔片之一表面的步驟，其中當用X光光電子 ‘ 光譜測量時，銅箔片之表面具有0.4或更高之鎳濃度對銅 • 濃度比例’且實質上無偵測到矽。 2·如申請專利範圍第1項之方法，其中銅箔片表面 Ο 是一種在X光光電子光譜測量中未偵測到衍生自Ni2p且 具有852 eV結合能量的峰的表面。 3.如申請專利範圍第1項之方法，其中藉由施加包 含液晶聚合物及溶劑之液晶聚合物溶液至銅箔片上，接著 除去溶劑而製備樹脂層在銅箔片上。 4·如申請專利範圍第1項之方法，其中液晶聚合物 具有由以下式（1) 、（2)及（3)所示之結構單元： (1 ) -O-Ar^CO-O ( 2 ) -CO-Ar2-CO- (3 ) -X-Ar3-Y- 其中Ar1示伸苯基、伸萘基或伸聯苯基；Ar2示伸苯基、 • 伸萘基、伸聯苯基或由式（4 )所示之二價基團；Ar3示伸 苯基或由以下式（4)所示之二價基團：X及γ相同地或 不同地分別示〇或NH ;且鍵結至Ar1 ' Ar2及Ar3之芳環 的氫原子可以被鹵原子、烷基或芳基所取代；及 (4 ) -Ar^-Z-Ar1 *- 其中Ar1。及Ar η各自獨立地示伸苯基或伸萘基；且z是 -29- 201008423 Ο、CO或S〇2;及其中液晶聚合物具有30至80莫耳％之 量的結構單元（1) ，10至35莫耳％之量的結構單元（2 )及10至35莫耳％之量的結構單元（3)，以上係相關 於結構單元（1) 、（2)及（3)之總量。 5. 如申請專利範圍第4項之方法’其中在結構單元 · (3)中X及Y之至少一者是NH。 - 6. 如申請專利範圍第1項之方法’其中樹脂層含有 無機塡料。 參 7. 如申請專利範圍第1項之方法’其中二銅箔片分 別安置於樹脂層之每一表面上。 8. 如申請專利範圍第1項之方法，其另外包含加熱 樹脂層之步驟。 9-如申請專利範圍第1項之方法，其中第一銅箔片 安置在一含有液晶聚合物之樹脂層上以致樹脂層黏合至銅 箔片之一表面，樹脂層進行熱處理，而後第二銅箔片安置 在樹脂層之一表面，此表面未預先黏合至第一銅箔片。 魯 -30- 201008423 四、指定代表圖： (一） 、本案指定代表圖為：無 (二） 、本代表圖之元件符號簡單說明：無

   -3- 201008423 五、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學 式：無

   -4- 201008423 七、申請專利範圍： 第98 1 0 73 3 8號專利申請案 中文申請專利範圍修正本 民國98年9月3日修正 ^ ~種用以製造銅護面積層板之方法，該方法包含 安置至少一銅箔片在一含有液晶聚合物之樹脂層上以致樹 脂層黏合至銅箔片之一表面的步驟，其中當用X光光電子 φ 光譜測量時’銅箔片之表面具有0.4或更高之鎳濃度對銅 濃度比例’且實質上無偵測到矽。 2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中銅箔片表面 是一種在X光光電子光譜測量中未偵測到衍生自Ni2p3/2 且具有8 52 eV結合能量的峰的表面。 3. 如申請專利範圍第1項之方法，其中藉由施加包 含液晶聚合物及溶劑之液晶聚合物溶液至銅箔片上，接著 除去溶劑而製備樹脂層在銅箔片上。 〇 4.如申請專利範圍第1項之方法，其中液晶聚合物 具有由以下式（1) 、（2)及（3)所示之結構單元： (1 ) -O-Ar^CO-(2 ) -CO-Ar2-CO-(3 ) -Χ-Αγ3-Υ- 其中Ar1示伸苯基、伸萘基或伸聯苯基；Ar2示伸苯基、 伸萘基、伸聯苯基或由式（4)所示之二價基團；Ar3示伸 苯基或由以下式（4)所示之二價基團；X及γ相同地或 不同地分別示〇或NH ;且鍵結至Ar1、Ar2及Ar3之芳環 201008423 .. ) .... · 的.氫原子..可以被鹵原子、院基或芳基所取代 (4 ) -Ar^-Z-Ar1 ^ 其中Ar1Q及Ar11各自獨立地示伸苯基或伸蔡基；且2是 0、CO或S〇2;及其中液晶聚合物具有3〇至80莫耳％之 量的結構單元（1) ，10至35莫耳％之量的結構單元（2 )及10至35莫耳％之量的結構單元（3)，以上係相關 於結構單元（1) 、（2)及（3)之總量。 5. 如申請專利範圍第4項之方法，其中在結構單元 (3)中X及Y之至少一者是NH。 6. 如申請專利範圍第1項之方法，其中樹脂層含有 無機塡料。 7. 如申請專利範圍第1項之方法，其中二銅箔片分 別安置於樹脂層之每一表面上。 8. 如申請專利範圍第1項之方法，其另外包含加熱 樹脂層之步驟。 9. 如申請專利範圍第1項之方法，其中第一銅箔片 安置在一含有液晶聚合物之樹脂層上以致樹脂層黏合至銅 箔片之一表面，樹脂層進行熱處理，而後第二銅箔片安置 在樹脂層之一表面，此表面未預先黏合至第一銅箔片。 -2-