JP7322946B2 - 液状組成物、強誘電性絶縁シート及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、溶融加工性の高いテトラフルオロエチレン系ポリマーと強誘電性無機フィラーとを含む、液状組成物及び強誘電性絶縁シート、及びその製造方法に関する。

携帯電話等の電子機器が小型化及び高機能化するにつれて、プリント配線板に搭載する電子部品を基板内へ埋め込む検討が盛んになされている。
一対の電極間に誘電体層として強誘電性絶縁シートを介挿すれば、小型かつ薄型のキャパシタを構成できる。従来、プリント配線板の埋め込みに使用するキャパシタには、強誘電性絶縁シートとしてセラミックス焼結体を使用するのが主流であった。
しかし、セラミックス焼結体は、可撓性が低く、薄膜化すると脆くなるという問題があった。かかる問題を解決すべく、フルオロポリマーと強誘電性無機フィラーとを含む強誘電性絶縁シートの使用が提案されている（特許文献１～３参照）。

特開２０１０－１８００７０号公報 特開２０１３－００８７２４号公報 特開２００２－０７６５４７号公報

しかし、本発明者らの検討によれば、特許文献１～３の強誘電性絶縁シートは、可撓性又は誘電特性の点で未だ充分ではなかった。また、強誘電性絶縁シートの電子機器への実装に際しては、他の基材（部材）に対する、接合性又は貼合性も求められる。しかし、この点でも、特許文献１～３の強誘電性絶縁シートは、未だ充分ではなかった。
本発明は、可撓性と、高誘電率及び低誘電正接を備えた誘電特性と、接合性又は貼着性とに優れた強誘電性絶縁シートを製造可能な液状組成物の提供を目的とし、かかる液状組成物を使用した強誘電性絶縁シートの製造方法の提供と、可撓性と前記誘電特性と貼着性又は貼合性に優れた強誘電性絶縁シートの提供を目的とする。

本発明は、下記の態様を有する。
［１］３８０℃における溶融粘度が１×１０^２～１×１０^６Ｐａ・ｓのテトラフルオロエチレン系ポリマーを含む平均粒子径が３０μｍ以下のパウダーと、２５℃における誘電率が１０以上の無機フィラーと、液状分散媒とを含有する、２５℃における粘度が５０～１００００ｍＰａ・ｓである、液状組成物。
［２］前記テトラフルオロエチレン系ポリマーが、さらにペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）に基づく単位又はヘキサフルオロプロピレンに基づく単位を有するテトラフルオロエチレン系ポリマーである、［１］に記載の液状組成物。
［３］前記テトラフルオロエチレン系ポリマーが、ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）に基づく単位を含む、極性官能基を有するテトラフルオロエチレン系ポリマー、又は、ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）に基づく単位を全単位に対して２．０～５．０モル％含む、極性官能基を有さないテトラフルオロエチレン系ポリマーである、［１］又は［２］に記載の液状組成物。
［４］前記パウダーの平均粒子径が、０．０５～６μｍである、［１］～［３］のいずれかに記載の液状組成物。
［５］前記無機フィラーの含有量が、１０質量％以上である、［１］～［４］のいずれかに記載の液状組成物。

［６］前記無機フィラーが、ペロブスカイト型強誘電体フィラー又はビスマス層状ペロブスカイト型強誘電体フィラーである、［１］～［５］のいずれかに記載の液状組成物。
［７］前記無機フィラーが、平均粒子径２μｍ以下の球状無機フィラー、又は、平均長さ３０μｍ以下かつ平均径２μｍ以下の繊維状無機フィラーである、［１］～［６］のいずれかに記載の液状組成物。
［８］前記液状分散媒が、非プロトン性極性溶媒である、［１］～［７］のいずれかに記載の液状組成物。
［９］さらに、線膨張係数が１０ｐｐｍ／℃以下であり、かつ２５℃における誘電率が１０未満である無機フィラーを含む、［１］～［８］のいずれかに記載の液状組成物。
［１０］さらに、分散剤を含有する、［１］～［９］のいずれかに記載の液状組成物。

［１１］前記［１］～［１０］のいずれかに記載の液状組成物を、支持体の表面に塗布し、加熱して前記液状分散媒を除去するとともに前記テトラフルオロエチレン系ポリマーを焼成し、前記テトラフルオロエチレン系ポリマーと前記無機フィラーとを含む層を備えた強誘電性絶縁シートを得る、強誘電性絶縁シートの製造方法。
［１２］３８０℃における溶融粘度が１×１０^２～１×１０^６Ｐａ・ｓのテトラフルオロエチレン系ポリマーと２５℃における誘電率が１０以上の無機フィラーとを含む、強誘電性絶縁シート。
［１３］前記無機フィラーが、ペロブスカイト型強誘電体フィラー又はビスマス層状ペロブスカイト型強誘電体フィラーである、［１２］に記載の強誘電性絶縁シート。
［１４］厚さが１～１００μｍである、［１２］又は［１３］に記載の強誘電性絶縁シート。
［１５］誘電率が１０以上であり誘電正接が０．１以下である、［１２］～［１４］のいずれかに記載の強誘電性絶縁シート。

本発明によれば、熱溶融性の高いテトラフルオロエチレン系ポリマーのパウダーを使用するので、高い可撓性及び均一な誘電特性を有する強誘電性絶縁シートが提供される。

以下の用語は、以下の意味を有する。
「液状組成物の粘度」は、Ｂ型粘度計を用いて、２５℃にて回転数が３０ｒｐｍの条件下にて測定される、液状組成物の粘度である。測定は３回繰り返し、３回分の測定値の平均値とする。
「液状組成物のチキソ比」とは、回転数が３０ｒｐｍの条件で測定される粘度η１を回転数が６０ｒｐｍの条件で測定される粘度η２で除して算出される値である。それぞれの粘度の測定は、３回繰り返し、３回分の測定値の平均値とする。
「パウダーの平均粒子径」は、パウダーを水中に分散させ、レーザー回折・散乱式の粒度分布測定装置（堀場製作所社製、ＬＡ－９２０測定器）を用いたレーザー回折・散乱法により分析して求められる。すなわち、レーザー回折・散乱法によってパウダーの粒度分布を測定し、粒子の集団の全体積を１００％として累積カーブを求め、その累積カーブ上で累積体積が５０％となる点が平均粒子径である。無機フィラーの平均粒子径に関しても同様である。
「繊維状無機フィラーの平均長さ及び平均径」は、繊維状無機フィラーを、走査型電子顕微鏡の２００倍像にて１０視野分撮影し、それぞれから計測される値の平均値である。
「ポリマーの溶融温度」は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）法で測定したポリマーの融解ピークの最大値に対応する温度である。

「ポリマーの溶融粘度」は、ＡＳＴＭ Ｄ １２３８に準拠し、フローテスター及び２Φ－８Ｌのダイを用い、予め測定温度にて５分間加熱しておいたポリマー試料（２ｇ）を０．７ＭＰａの荷重にて測定温度に保持して測定される値である。
「ポリマーの貯蔵弾性率」は、ＩＳＯ ６７２１－４：１９９４（ＪＩＳ Ｋ７２４４－４：１９９９）に基づき測定される値である。
「ポリマーの溶融粘度」は、ＡＳＴＭ Ｄ １２３８に準拠し、フローテスター及び２Φ－８Ｌのダイを用い、予め測定温度にて５分間加熱しておいたポリマーの試料（２ｇ）を０．７ＭＰａの荷重にて測定温度に保持して測定した値である。
「十点平均粗さ（Ｒｚｊｉｓ）」は、ＪＩＳ Ｂ ０６０１：２０１３の附属書ＪＡで規定される値である。
「剥離強度」とは、矩形状（長さ１００ｍｍ、幅１０ｍｍ）に切り出した積層体の長さ方向の一端から５０ｍｍの位置を固定し、引張り速度５０ｍｍ／分、長さ方向の片端から積層体に対して９０°で、金属箔とポリマー層とを剥離させた際にかかる最大荷重（Ｎ／ｃｍ）である。
「フィラーの結晶化度」は、Ｘ線回折装置により測定される値であり、フィラーのＸ線回折パターンを結晶質成分から生じる結晶ピーク強度と非晶質成分から生じる非晶質ハロー強度とに分離し、それぞれの積分強度を算出し、下式（１）により算出した値である。
結晶化度（％）＝Ｓｃ／（Ｓｃ＋Ｓａ）×１００・・・（１）
なお、Ｓｃは結晶ピークの積分強度を、Ｓａは非晶質ハローの積分強度を示す。
ポリマーにおける「単位」は、重合反応によってモノマー１分子から直接形成された原子団であってもよく、重合反応によって得られたポリマーを所定の方法で処理して、上記原子団の構造の一部が変換された原子団であってもよい。

本発明の液状組成物は、３８０℃における溶融粘度が１×１０^２～１×１０^６Ｐａ・ｓのテトラフルオロエチレン系ポリマー（以下、「Ｆポリマー」とも記す。）を含む平均粒子径が３０μｍ以下のパウダー（以下、「Ｆパウダー」とも記す。）と、２５℃における誘電率が１０以上の無機フィラーと、液状分散媒とを含有する。本発明の液状組成物の粘度は、５０～１００００ｍＰａ・ｓである。
本発明の製造方法は、かかる液状組成物を、支持体の表面に塗布し、加熱して前記液状分散媒を除去するとともにＦポリマーを焼成し、Ｆポリマーと前記無機フィラーとを含む強誘電性絶縁シート（以下、「ＦＥシート」とも記す。）を得る方法である。
本発明の液状組成物は、Ｆパウダー及び前記無機フィラーを含み、それぞれが分散した、均質性が高く安定性に優れた液状組成物である。その理由としては、Ｆパウダーが、所定の熱溶融性のＦポリマーを含む点と所定の粒径のパウダーである点が挙げられる。かかるＦパウダーが液状分散媒中に分散していることにより、液状組成物の粘度が所定の範囲に収束しているだけでなく、概して比重が高く沈降又は凝集し易い前記無機フィラーの分散状態を向上させていると考えられる。かかる分散性の向上は、液状組成物に含まれる前記無機フィラーの含有量が高い場合に一層顕著になる。
加えて、かかる状態の液状組成物からＦＥシートを製造すると、支持体の表面に形成される液状組成物の被膜（以下、「ウェット膜」とも記す。）中で、パウダー粒子同士が密にパッキングするため、前記無機フィラーが沈着しにくくなり、ＦＥシート中に均一に分散するとも考えられる。また、Ｆポリマーの溶融性により、ＦＥシート中で、Ｆポリマーの緻密なマトリックス中に前記無機フィラーが均一に分散した状態となり、接合性又は貼着性を有するシートが形成されるとも考えられる。これらの相乗効果により、ＦＥシートの可撓性が高まり、誘電特性に優れ、接合性又は貼着性を有するＦＥシートが得られたと推察される。

これに対して、ポリフッ化ビニリデン等の溶媒可溶性フルオロポリマーと前記無機フィラーとを含む液状組成物を使用してＦＥシートを製造する場合は、前記無機フィラーが該液状の被膜中で沈着しやすく、前記無機フィラーが均一に分散したＦＥシートが得られず、ＦＥシートの特性が不均一になりやすい。
また、非溶融性の繊維状のテトラフルオロエチレン系ポリマーと前記無機フィラーとの混練物を押出成形してＦＥシートを製造する場合、混練物の加工性が低く、可撓性の高いＦＥシートが得られない。また、前記テトラフルオロエチレン系ポリマーと無機フィラーの比重差や低相溶性により、これらを均一に混練するのが難しい。このため、ＦＥシート中で無機フィラーが偏在して、ＦＥシートの特性が不均一になりやすい。さらに、混練の際に、前記テトラフルオロエチレン系ポリマーがフィブリル化しやすく、ＦＥシートの空孔率が増大するため、空気層の存在によりＦＥシートの誘電特性が向上しにくい。

本発明におけるＦポリマーは、テトラフルオロエチレン（以下、「ＴＦＥ」とも記す。）に基づく単位を有するポリマーである。Ｆポリマーは、ＴＦＥのホモポリマーであってもよく、ＴＦＥと、ＴＦＥと共重合可能なコモノマーとのコポリマーであってもよい。Ｆポリマーは、ポリマーを構成する全単位に対して、ＴＦＥ単位を９０～１００モル％有するのが好ましい。Ｆポリマーのフッ素含有量は、７０～７６質量％が好ましく、７２～７６質量％がより好ましい。上記範囲のフッ素含有量のＦポリマーを使用すれば、ＦＥシートの誘電特性の向上（特に、低誘電正接化）が図られる。
Ｆポリマーとしては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ＴＦＥとエチレンとのコポリマー（ＥＴＦＥ）、ＴＦＥとプロピレンとのコポリマー、ＴＦＥとペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）（以下、「ＰＡＶＥ」とも記す。）とのコポリマー（ＰＦＡ）、ＴＦＥとヘキサフルオロプロピレン（以下、「ＨＦＰ」とも記す。）とのコポリマー（ＦＥＰ）、ＴＦＥとフルオロアルキルエチレン（以下、「ＦＡＥ」とも記す。）とのコポリマー、ＴＦＥとクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）とのコポリマーが挙げられる。なお、コポリマーは、さらに他のコモノマーに基づく単位を有していてもよい。

Ｆポリマーの溶融粘度は、３８０℃において１×１０^２～１×１０^６Ｐａ・ｓであり、３００℃において１×１０^２～１×１０^６Ｐａ・ｓがより好ましい。かかる溶融粘度のＦポリマーから形成されるＦＥシートは、可撓性が高くかつ加工しやすくなる。このため、かかるＦＥシートは、電子部品を内蔵する基板の分野においての使用に有利である。
Ｆポリマーとしては、熱溶融性のＦポリマーが好ましく、溶融温度が１４０～３２０℃のＦポリマーがより好ましく、溶融温度が２６０～３２０℃のＦポリマーがさらに好ましい。この場合、均一な厚さのＦＥシートを形成しやすい。また、接合性又は貼着性により優れたＦＥシートを形成しやすい。
Ｆポリマーの好適な具体例としては、ＦＥＰ、ＰＦＡ、数平均分子量が２０万以下であるＰＴＦＥが挙げられる。なお、前記ＰＴＦＥには、ＴＦＥと極微量のコモノマー（ＨＦＰ、ＰＡＶＥ、ＦＡＥ等。）のコポリマーも包含される。
前記ＰＴＦＥの数平均分子量は、１０以下が好ましく、５万以下がより好ましい。前記ＰＴＦＥの数平均分子量は、１万以上が好ましい。
なお、数平均分子量は、下式（２）に基づいて算出される値である。
Ｍｎ＝２．１×１０^１０×ΔＨｃ^{－５．１６} ・・・（２）
式（２）中、Ｍｎは、前記ＰＴＦＥの数平均分子量を、ΔＨｃは、示差走査熱量分析法により測定される前記ＰＴＦＥの結晶化熱量（ｃａｌ／ｇ）を、それぞれ示す。

Ｆポリマーは、ＴＦＥ単位及び官能基を有するＦポリマーが好ましい。官能基としては、カルボニル基含有基、ヒドロキシ基、エポキシ基、アミノ基及びイソシアネート基が好ましい。官能基は、Ｆポリマー中の単位に含まれていてもよく、ポリマーの主鎖の末端基に含まれていてもよい。後者のポリマーとしては、重合開始剤、連鎖移動剤等に由来する末端基として官能基を有するポリマーが挙げられる。また、Ｆポリマーを、プラズマ処理や電離線処理して得られる、官能基を有するＦポリマーも挙げられる。
官能基を有するＦポリマーとしては、ＴＦＥ単位及び官能基を有する単位を有するＦポリマーが好ましい。官能基を有する単位としては、官能基を有するモノマーに基づく単位が好ましく、カルボニル基含有基、ヒドロキシ基、エポキシ基、アミノ基及びイソシアネート基を有するモノマーに基づく単位がより好ましい。

カルボニル基含有基を有するモノマーとしては、酸無水物残基を有する環状モノマー、カルボキシ基を有するモノマー、ビニルエステル及び（メタ）アクリレートが好ましく、酸無水物残基を有する環状モノマーがより好ましく、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、５－ノルボルネン－２，３－ジカルボン酸無水物（別称：無水ハイミック酸。以下、「ＮＡＨ」とも記す。）及び無水マレイン酸が特に好ましい。
官能基を有するＦポリマーの好適な具体例としては、ＴＦＥ単位と、ＨＦＰに基づく単位、ＰＡＶＥに基づく単位又はＦＡＥに基づく単位と、官能基を有する単位とを有するＦポリマーが挙げられる。
ＰＡＶＥとしては、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３（ＰＰＶＥ）、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＯ（ＣＦ_２）_８Ｆが挙げられる。
ＦＡＥとしては、ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_２Ｆ、ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_３Ｆ、ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_４Ｆ、ＣＨ_２＝ＣＦ（ＣＦ_２）_３Ｈ、ＣＨ_２＝ＣＦ（ＣＦ_２）_４Ｈが挙げられる。
かかるＦポリマーは、ポリマーを構成する全単位に対して、ＴＦＥ単位を９０～９９モル％、ＨＦＰに基づく単位、ＰＡＶＥに基づく単位又はＦＡＥに基づく単位を０．５～９．９７モル％、官能基を有する単位を０．０１～３モル％、それぞれ有するのが好ましい。かかるＦポリマーの具体例としては、国際公開第２０１８／１６６４４号に記載されるポリマーが挙げられる。

Ｆポリマーが官能基（特にカルボニル基含有基）を有する場合、ＦＥシートに他の部材（基板、シート、フィルム等）を接着する際の接合性又は貼着性に、より優れる。また、プリント配線板を有する電子部品を埋め込む層間絶縁層としてＦＥシートを使用する場合、電子部品との高い接着性が発揮され、電子部品のプリント配線板への固定力が高まる。

Ｆポリマーの好適な具体例としては、ＴＦＥ単位及びＰＡＶＥ単位を含む、極性官能基を有するポリマー（以下、「ポリマー（ｐ１）」とも記す。）、並びに、ＴＦＥ単位及びＰＡＶＥ単位を含み、ＰＡＶＥ単位を全単位に対して２．０～５．０モル％含む、極性官能基を有さないポリマー（以下、「ポリマー（ｐ２）」とも記す。）、が挙げられる。これらのポリマーを使用した場合、液状組成物が分散性に一層向上しやすい。また、シートの形成に際して微小結晶が形成されやすく、ＦＥシートが接合性又は貼着性に優れやすい。

ポリマー（ｐ１）としては、ＴＦＥ単位、ＰＡＶＥ単位及び極性官能基を有するモノマーに基づく単位を含むポリマーが好ましい。このポリマーは、全単位に対して、ＴＦＥ単位を９０～９９モル％、ＰＡＶＥ単位を０．５～９．９７モル％及び極性官能基を有するモノマーに基づく単位を０．０１～３モル％、それぞれ含有するのが好ましい。
また、極性官能基を有するモノマーとしては、無水イタコン酸、無水シトラコン酸及びＮＡＨが好ましい。
ポリマー（ｐ１）の具体例としては、国際公開第２０１８／１６６４４号に記載されるポリマーが挙げられる。

ポリマー（ｐ２）としては、ＴＦＥ単位及びＰＡＶＥ単位のみからなり、全単位に対して、ＴＦＥ単位を９５．０～９８．０モル％、ＰＡＶＥ単位を２．０～５．０モル％含有するのが好ましい。
ポリマー（ｐ２）におけるＰＡＶＥ単位の含有量は、全単位に対して、２．１モル％以上が好ましく、２．２モル％以上がより好ましい。
なお、ポリマー（ｐ２）が極性官能基を有さないとは、ポリマー主鎖を構成する炭素原子数の１×１０^６個あたりに対して、ポリマーが有する極性官能基の数が、５００個未満であることを意味する。上記極性官能基の数は、１００個以下が好ましく、５０個未満がより好ましい。上記極性官能基の数の下限は、通常、０個である。

ポリマー（ｐ２）は、ポリマー鎖の末端基として極性官能基を生じない、重合開始剤や連鎖移動剤等を使用して製造してもよく、極性官能基を有するＦポリマー（重合開始剤に由来する極性官能基をポリマーの主鎖の末端基に有するＦポリマー等）をフッ素化処理して製造してもよい。フッ素化処理の方法としては、フッ素ガスを使用する方法（特開２０１９－１９４３１４号公報等を参照）が挙げられる。

Ｆパウダーの平均粒子径は、０．０５～６μｍが好ましく、０．２～３μｍがより好ましい。この範囲において、パウダーの流動性と分散性とが良好となり、パウダー粒子のパッキング効果がより高まり、ＦＥシートの誘電特性がさらに向上する。
Ｆパウダーの疎充填嵩密度は、０．０５ｇ／ｍＬ以上が好ましく、０．０８～０．５ｇ／ｍＬがより好ましい。パウダーの密充填嵩密度は、０．０５ｇ／ｍＬ以上が好ましく、０．１～０．８ｇ／ｍＬがより好ましい。疎充填嵩密度又は密充填嵩密度が上記範囲にある場合、パウダーのハンドリング性が優れる。

本発明におけるＦパウダーは、Ｆポリマー以外のポリマー成分（芳香族ポリマー等）を含んでいてもよいが、Ｆポリマーを主成分とするのが好ましい。ＦパウダーにおけるＦポリマーの含有量は、８０質量％以上が好ましく、１００質量％がより好ましい。また、Ｆパウダーの表面が、シリカで被覆されていてもよい。

本発明における無機フィラーは、その２５℃における誘電率が１０以上、好ましくは２５以上、より好ましくは５０以上である。誘電率の上限は、１００００が好ましい。上記範囲の誘電率を有する無機フィラーを使用すれば、ＦＥシートに優れた誘電特性（高誘電率と低誘電正接）を容易に付与できる。なお、本発明における誘電率は、２８ＧＨｚで測定される誘電率である。
無機フィラーとしては、チタン酸バリウム、ジルコン酸チタン酸鉛、チタン酸鉛、酸化ジルコニウム、酸化チタン、タンタル酸ビスマスストロンチウム、ニオブ酸ビスマスストロンチウム又はチタン酸ビスマスを含む無機フィラーが好ましい。
無機フィラーとしては、特に誘電率及び電気抵抗率が高いことより、ペロブスカイト型強誘電体フィラー及びビスマス層状ペロブスカイト型強誘電体フィラーが好ましい。
ペロブスカイト型強誘電体フィラーとしては、チタン酸バリウムフィラー、ジルコン酸チタン酸鉛フィラー、チタン酸鉛フィラー、酸化ジルコニウムフィラー、酸化チタンフィラーが挙げられる。ビスマス層状ペロブスカイト型強誘電体フィラーとしては、タンタル酸ビスマスストロンチウムフィラー、ニオブ酸ビスマスストロンチウムフィラー、チタン酸ビスマスフィラーが挙げられる。

無機フィラーの結晶化度は、８０％以上が好ましく、９０％以上がより好ましい。結晶化度は、１００％以下である。かかる場合、無機フィラーは高誘電性に優れるだけでなく、液状組成物の液物性を向上させやすい。

無機フィラーは、表面処理されているのが好ましい。表面処理剤としては、多価アルコール（トリメチロールエタン、ペンタエリストール、プロピレングリコール等）、飽和脂肪酸（ステアリン酸、ラウリン酸等）、飽和脂肪酸エステル、アルカノールアミン、アミン（トリメチルアミン、トリエチルアミン等）、パラフィンワックス、シランカップリング剤、シリコーン、ポリシロキサンが挙げられる。
シランカップリング剤としては、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン及び３－イソシアネートプロピルトリエトキシシランが好ましい。

無機フィラーの比重は、４以上が好ましく、６以上がより好ましい。
無機フィラーの形状は、粒状、針状（繊維状）、板状のいずれであってもよい。無機フィラーの具体的な形状としては、球状、鱗片状、層状、葉片状、杏仁状、柱状、鶏冠状、等軸状、葉状、雲母状、ブロック状、平板状、楔状、ロゼット状、網目状、角柱状が挙げられる。
上述したとおり、本発明の液状組成物は、Ｆパウダーが均一に分散しているため、無機フィラーが良好に分散し易い。緻密かつ均一に無機フィラーが分散し、誘電特性により優れたＦＥシートが得られる観点から、無機フィラーとして、微細構造を有する無機フィラーを使用するのが好ましい。
かかる微細構造を有する無機フィラーの好適な具体例としては、平均粒子径２μｍ以下の球状無機フィラー、及び、平均長さ３０μｍ以下かつ平均径２μｍ以下の繊維状無機フィラーが挙げられる。
前者の無機フィラーの平均粒子径は、０．０５～５μｍが好ましく、０．１～３μｍがより好ましい。この場合、無機フィラーは、液状組成物及びウェット膜中においてより沈降しにくくなる。
後者の無機フィラーにおいて、平均長さは繊維の平均長さであり、平均径は繊維の平均直径である。平均長さは、１～３０μｍが好ましく、１０～２０μｍがより好ましい。平均径は、０．１～１μｍが好ましく、０．３～０．６μｍがより好ましい。

本発明における液状分散媒としては、２５℃で液体の極性溶媒が好ましく、プロトン性であってもよく、非プロトン性であってもよい。また、液状分散媒は、水性溶媒であってもよく、非水性溶媒であってもよい。液状分散媒としては、液状組成物の液物性を向上させやすい点から、非プロトン性極性溶媒が好ましい。なお、液状分散媒は、２種以上を併用してもよい。
かかる液状分散媒としては、水、アミド、アルコール、スルホキシド、エステル、ケトン及びグリコールエーテルが好ましく、水、ケトン及びアミドがより好ましく、ケトン及びアミドがさらに好ましい。

液状分散媒の具体例としては、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジエチルエーテル、ジオキサン、乳酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、セロソルブ（メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等）が挙げられる。
非プロトン性極性溶媒の好適な具体例としては、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン及びＮ－メチル－２－ピロリドンが挙げられる。

本発明の液状組成物は、各成分の分散性をより向上させる観点から、さらに分散剤を含有するのが好ましい。分散剤は親水性基と疎水性基を有する化合物であり、分散剤としては、フッ素系分散剤、シリコーン系分散剤及びアセチレン系分散剤が好ましく、フッ素系分散剤がより好ましい。分散剤は、ノニオン性であるのが好ましい。
フッ素系分散剤としては、フルオロモノオール、フルオロポリオール、フルオロシリコーン及びフルオロポリエーテルが好ましい。
フルオロポリオールとしては、フルオロ（メタ）アクリレートと水酸基を有する（メタ）アクリレートのコポリマーが好ましく、ポリフルオロアルキル基又はポリフルオロアルケニル基を有する（メタ）アクリレートとポリオキシアルキレンモノオール基を有する（メタ）アクリレートがより好ましい。
フルオロシリコーンは、側鎖の一部にＣ－Ｆ結合を含むポリオルガノシロキサンが好ましい。
フルオロポリエーテルとしては、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルの水素原子の一部がフッ素原子に置換された化合物が好ましい。

本発明の液状組成物は、さらに、線膨張係数が１０ｐｐｍ／℃以下であり、かつ２５℃における誘電率が１０未満である無機フィラー（以下、「第２の無機フィラー」とも記す。）を含むのが好ましい。なお、前記の２５℃における誘電率が１０以上の無機フィラーを、以下、「第１の無機フィラー」とも記す。本発明の液状組成物が、第２の無機フィラーを含めば、それから形成されるＦＥシートの熱膨張が一層低減されやすい。
第２の無機フィラーは、第１の無機フィラーに含まれていてもよく、第１の無機フィラーとは別のフィラーとして含まれていてもよい。本発明の液状組成物は分散性に優れたＦポリマーを含み、液物性に優れている。そのため、第２の無機フィラーが含まれる場合でも、第２の無機フィラーと第１の無機フィラー間の相互作用による液物性が低下し難い。また、それから形成されるＦＥシートにおいて、両者が均一分布するため、両者の物性が高度に発現しやすい。

第２の無機フィラーが含まれる場合、本発明の液状組成物中の第２の無機フィラーの割合は、１０質量％以上が好ましく、１５質量％以上がより好ましい。第２の無機フィラーの割合は、４０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましい。第２の無機フィラーを多く含む場合でも、本発明の液状組成物は液物性に優れている。
第２の無機フィラーの２５℃における誘電率は、８未満がより好ましい。第２の無機フィラーの２５℃における誘電率は、１以上が好ましい。
第２の無機フィラーの線膨張係数は、８ｐｐｍ／℃以下がより好ましい。第２の無機フィラーの線膨張係数は、０．０１ｐｐｍ／℃以上が好ましい。

第２の無機フィラーとしては、窒化ホウ素及び酸化ケイ素（シリカ）が好ましく、酸化ケイ素（シリカ）がより好ましい。これらの第２の無機フィラーは、焼結体（セラミックス）であってもよい。
第２の無機フィラーとしては、窒化ホウ素フィラー及びシリカフィラーが好ましい。
第２の無機フィラーの平均粒子径は、０．１μｍ以上が好ましく０．３μｍ以上がより好ましい。その平均粒子径は、１０μｍ以下が好ましく、６μｍ以下がより好ましい。平均粒子径が、かかる範囲にあれば、成分間の相互作用が相対的に高まり、液状組成物の分散性が向上しやすい。

第２の無機フィラーの形状としては、球状、鱗片状、板状、繊維状が挙げられる。
第２の無機フィラーが球状である場合、その長径に対する短径の比は、０．８以上１未満が好ましい。この場合、成分間の相互作用が亢進しやすい。
第２の無機フィラーが鱗片状である場合、そのアスペクト比は、５以上が好ましく、１０以上がより好ましい。アスペクト比は、１０００以下が好ましい。この場合の平均長径（長手方向の直径の平均値）は１μｍ以上が好ましく、３μｍ以上がより好ましい。平均長径は、２０μｍ以下が好ましく、１０μｍ以下がより好ましい。平均短径は、０．０１μｍ以上が好ましく、０．１μｍ以上がより好ましい。平均短径は、１μｍ以下が好ましく、０．５μｍ以下がより好ましい。この場合、成分間の相互作用が亢進しやすい。
第２の無機フィラーの好適な具体例としては、平均粒子径が０．１０μｍ超かつ１μｍ以下である球状シリカフィラー（アドマテックス社製の「アドマファイン」シリーズ等）が挙げられる。

さらに、液状組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、他の材料を含んでいてもよい。他の材料は、液状組成物に溶解してもよく、溶解しなくてもよい。
かかる他の材料は、非硬化性樹脂であってもよく、硬化性樹脂であってもよい。
非硬化性樹脂としては、熱溶融性樹脂、非溶融性樹脂が挙げられる。熱溶融性樹脂としては、熱可塑性ポリイミドが挙げられる。非溶融性樹脂としては、硬化性樹脂の硬化物等が挙げられる。

硬化性樹脂としては、反応性基を有するポリマー、反応性基を有するオリゴマー、低分子化合物、反応性基を有する低分子化合物が挙げられる。反応性基としては、カルボニル基含有基、ヒドロキシ基、アミノ基、エポキシ基が挙げられる。
硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、熱硬化性ポリイミド、ポリイミド前駆体であるポリアミック酸、アクリル樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、多官能シアン酸エステル樹脂、多官能マレイミド－シアン酸エステル樹脂、多官能性マレイミド樹脂、ビニルエステル樹脂、尿素樹脂、ジアリルフタレート樹脂、メラニン樹脂、グアナミン樹脂、メラミン－尿素共縮合樹脂が挙げられる。

エポキシ樹脂の具体例としては、ナフタレン型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族鎖状エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、アルキルフェノールノボラック型エポキシ樹脂、アラルキル型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂が挙げられる。
ビスマレイミド樹脂としては、特開平７－７０３１５号公報に記載される樹脂組成物（ＢＴレジン）、国際公開第２０１３／００８６６７号に記載される樹脂が挙げられる。
ポリアミック酸は、通常、Ｆポリマーが有する酸素含有極性基と反応し得る反応性基を有している。
ポリアミック酸を形成するジアミン、多価カルボン酸二無水物としては、特許第５７６６１２５号公報の［００２０］、特許第５７６６１２５号公報の［００１９］、特開２０１２－１４５６７６号公報の［００５５］、［００５７］等に記載の化合物が挙げられる。

熱溶融性樹脂としては、熱可塑性ポリイミド等の熱可塑性樹脂、硬化性樹脂の熱溶融性の硬化物が挙げられる。
熱可塑性樹脂としては、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、スチレン樹脂、ポリカーボネート、熱可塑性ポリイミド、ポリアリレート、ポリスルホン、ポリアリールスルホン、芳香族ポリアミド、芳香族ポリエーテルアミド、ポリフェニレンスルファイド、ポリアリールエーテルケトン、ポリアミドイミド、液晶性ポリエステル、ポリフェニレンエーテルが挙げられ、熱可塑性ポリイミド、液晶性ポリエステル及びポリフェニレンエーテルが好ましい。
また、かかる他の材料としては、チキソ性付与剤、消泡剤、脱水剤、可塑剤、耐候剤、酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、帯電防止剤、増白剤、着色剤、導電剤、離型剤、表面処理剤、粘度調節剤、難燃剤も挙げられる。

本発明の液状組成物の粘度は、７５～５０００ｍＰａ・ｓが好ましく、１００～２０００ｍＰａ・ｓがより好ましい。この場合、液状組成物及びウェット膜中における無機フィラーの沈降をより確実に防止できる。また、その塗工性もより優れる。
また、液状組成物のチキソ比は、１．０～２．２が好ましく、１．４～２．２がより好ましく、１．５～２．０がさらに好ましい。この場合、液状組成物の分散性に優れるだけでなく、ＦＥシートの均質性がより向上しやすい。

本発明の液状組成物中のＦポリマーの割合は、１０質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましい。この割合は、６０質量％以下が好ましく、５０質量％以下がより好ましい。
本発明の液状組成物中の無機フィラーの割合は、１質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましい。この割合は、５０質量％以下が好ましく、４０質量％以下がより好ましい。本発明の液状組成物はＦパウダーにより、その分散状態が高度に安定しているため、無機フィラーを多量に含んでも、分散性に優れる。
本発明の液状組成物中の液状分散媒の割合は、１０質量％以上が好ましい。この割合は、５０質量％以下が好ましく、４０質量％以下がより好ましい。
本発明の液状組成物が分散剤を含む場合、その割合は、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましい。
本発明の液状組成物が前記第２の無機フィラーを含む場合、本発明の液状組成物は、Ｆポリマー、第１の無機フィラー及び第２の無機フィラーを、この順に、１０～６０質量％、１０～５０質量％、１０～５０質量％含むのが好ましい。第１の無機フィラー及び第２の無機フィラーを多量に含む、かかる態様においても、本発明の液状組成物は分散性に優れる。

本発明の強誘電性絶縁シートの製造方法において、まず、本発明の前記液状組成物を支持体表面に塗布して、支持体表面にウェット膜を形成する。次いで、ウェット膜を加熱して、ウェット膜から液状分散媒を除去するとともに、Ｆポリマーを焼成して、支持体上に積層されたＦＥシートを得る。その後、必要により、支持体とＦＥシートを分離して、単体のＦＥシートを得ることができる。
本発明の製造方法の製造目的物は、支持体とＦＥシートとの積層体であってもよく、支持体から分離された単体のＦＥシートであってもよい。

支持体としては、支持体とＦＥシートとの積層体からＦＥシートを除去しうる、剥離性の支持体であってもよく、非剥離性の支持体であってもよい。
剥離性表面を有する支持体としては、Ｆポリマーの焼成時にＦポリマーが融着しがたい材料からなるシートやフィルム、剥離性の表面処理が施されたシートやフィルム、等が挙げられる。場合によっては、積層体から溶剤やエッチング剤等で除去しうる材料からなる支持体であってもよい。非剥離性の支持体としては、Ｆポリマーの焼成時にＦポリマーが融着しやすい材料からなるシートやフィルムが挙げられる。
支持体の材料としては、金属、ガラス等の無機質材料、耐熱樹脂や硬化性樹脂の硬化物等の耐熱性樹脂等が挙げられる。
本発明の製造方法における支持体としては、金属材料からなるフィルムやシート（以下、「金属箔」とも記す。）が好ましく、製造目的物としては金属箔上に存在するＦＥシートであることが好ましい。また、金属箔上に存在するＦＥシートはエッチング剤により金属箔を除去して、単体のＦＥシートとすることもできる。

支持体に金属箔を使用すれば、積層体としてＦＥシート付金属箔（樹脂層付金属箔）が得られる。以下、この積層体におけるＦＥシート層を「樹脂層」とも記す。かかる積層体において金属箔を、エッチング等により、回路パターンに加工すれば、プリント配線板が得られる。この場合、樹脂層の厚さは、１～５０μｍが好ましく、２～１５μｍがより好ましい。この範囲において、積層体をプリント配線板に加工した際の電気特性と反り抑制とをバランスさせやすい。
また、樹脂層の金属箔と反対側の面に他の金属箔を接合すれば、薄型のキャパシタを作製できる。かかるキャパシタを使用して、不揮発性メモリ（ＦｅＲＡＭ）を構成してもよい。この場合、樹脂層の厚さは、０．０１～５０μｍが好ましく、０．１～１５μｍがより好ましい。

金属箔を構成する金属としては、銅、銅合金、ステンレス鋼、ニッケル、ニッケル合金（４２合金も含む）、アルミニウム、アルミニウム合金が挙げられる。
金属箔としては、銅箔が好ましく、表裏の区別のない圧延銅箔又は表裏の区別のある電解銅箔が好ましい。なお、金属箔は、中間層を介してキャリア上に積層されたキャリア付き金属箔であってもよい。
また、金属箔は、上記金属で構成された基材層（例えば、銅箔）と、金属粒子（粗化粒子）で構成された粗化処理層とを有する積層構造であってもよい。この場合、粗化処理層の表面が金属箔の表面を構成する。
金属粒子は、金属又は金属合金で形成されるのが好ましく、銅、ニッケル、コバルト又はこれらの１種以上を含む合金で形成されるのがより好ましい。
かかる積層構成の金属箔においては、粗化処理層の表面に、金属粒子の形状を反映した微小な凹凸が形成されやすい。このため、ＦＥシートと金属箔との密着性を向上できる。
金属箔の表面の十点平均粗さは、０．１～２．５μｍが好ましく、０．３～２μｍがより好ましい。この場合、積層体をプリント配線板に加工した場合でも、伝送損失を抑制できる。粗化処理層は、電気めっき法や、金属箔表面のドライエッチング又はウェットエッチングにより、形成できる。

また、金属箔は、各種特性を向上させる観点から、耐熱処理層、防錆処理層及びクロメート処理層のうちの少なくとも１つの層を備えてもよい。金属箔が積層構成である場合、これらの層は、粗化処理層の基材層と反対側の面、又は粗化処理層と金属箔との間に設けられる。耐熱処理層、防錆処理層又はクロメート処理層が金属箔の最外層を構成する場合、その表面が金属箔の表面を構成する。
金属箔の厚さは、積層体の用途に応じて適宜決定され、積層体をプリント配線板に加工して使用する場合には、１～５０μｍが好ましい。また、極薄の金属箔と、支持金属箔とを積層した積層金属箔を使用する場合、極薄の金属箔の厚さは、２～５μｍが好ましい。

液状組成物を支持体の表面に付与する方法としては、支持体の表面に液状組成物からなる安定したウェット膜が形成される方法であればよく、塗布法、液滴吐出法、浸漬法が挙げられ、塗布法が好ましい。塗布法を用いれば、簡単な設備で効率よく金属箔の表面にウェット膜を形成できる。
塗布法としては、スプレー法、ロールコート法、スピンコート法、グラビアコート法、マイクログラビアコート法、グラビアオフセット法、ナイフコート法、キスコート法、バーコート法、ダイコート法、ファウンテンメイヤーバー法、スロットダイコート法が挙げられる。

ウェット膜形成後、ウェット膜を加熱して、液状組成物中の液状分散媒が揮発する温度で保持し、ウェット膜を乾燥し、次いで、乾燥後の膜を、液状分散媒を揮発させた温度を上回る温度で保持して、パウダーを焼成するのが好ましい。具体的には、液状分散媒の沸点以上の温度にて保持した後に、パウダーを焼成するのが好ましい。
乾燥は、一定温度にて１段階で行ってもよく、異なる温度にて２段階以上で行ってもよい。乾燥の方法としては、オーブンを用いる方法、通風乾燥炉を用いる方法、赤外線等の熱線を照射する方法が挙げられる。乾燥は、常圧下および減圧下のいずれの状態で行ってもよい。また、乾燥雰囲気は、酸化性ガス雰囲気（酸素ガス等）、還元性ガス雰囲気（水素ガス等）、不活性ガス雰囲気（ヘリウムガス、ネオンガス、アルゴンガス、窒素ガス等）のいずれであってもよい。

焼成の方法としては、オーブンを用いる方法、通風乾燥炉を用いる方法、赤外線等の熱線を照射する方法が挙げられ、これらの方法は組み合わせてもよい。なお、得られる積層体の表面の平滑性を高めるために、加熱板、加熱ロール等で乾燥物を加圧してもよい。
焼成は、常圧下および減圧下のいずれの状態で行ってよい。また、金属箔、形成されるＦＥシートのそれぞれの酸化劣化を抑制する観点から、焼成雰囲気は、還元性ガス雰囲気又は不活性ガス雰囲気であることが好ましい。
焼成温度は、Ｆポリマーの種類に応じて設定され、１８０℃～４００℃が好ましく、２６０～３８０℃がより好ましい。焼成温度は、焼成雰囲気の温度を意味する。焼成時間は、１～１５分間が好ましい。

金属箔を除去する場合、金属箔の除去は、ウェットエッチングにより行うのが好ましい。ウェットエッチングによれば、金属箔を正確かつ充分に除去できる。
また、この場合、ウェットエッチングは、酸溶液を用いて行うのが好ましい。Ｆポリマーが上記官能基として加水分解性の酸無水物基を有する場合、酸溶液により官能基が活性化するので、ＦＥシートの接着性がより向上する。ここで、官能基の活性化の一例としては、酸無水物基の１，２－ジカルボン酸基への変換が挙げられる。
酸溶液には、塩酸（塩化水素水溶液）、硝酸水溶液及びフッ酸（フッ化水素水溶液）のうちの少なくとも１種を使用できる。
得られる単体のＦＥシートは、２つの基材を接着するための接着層、層間絶縁膜、ソルダーレジスト層、カバーレイフィルム等として使用可能である

本発明によれば、Ｆポリマーと２５℃における誘電率が１０以上の無機フィラーとを含む、ＦＥシートが提供される。本発明のＦＥシートは、支持体を別に有する積層体であってもよく、単独シートであってもよい。
ＦＥシートにおける、Ｆポリマーと前記無機フィラーとは、好適な態様も含めて、本発明の液状組成物と同様である。
本発明のＦＥシートは、Ｆポリマーから形成される緻密膜中に強誘電体である無機フィラーが高度に分散したシートであり、可撓性と、高誘電率及び低誘電正接を備えた誘電特性と、接合性又は貼合性とに優れたシートである。
本発明のＦＥシートの厚さは、１～１００μｍが好ましく、３～８０μｍがより好ましい。
本発明のＦＥシートの誘電率は、１０以上が好ましい。
本発明のＦＥシートの誘電正接は、０．１以下が好ましく、０．０５以下がより好ましく、０．０１以下がさらに好ましい。
金属箔等の他の基材（部材）に対するＦＥシートの剥離強度は、１０Ｎ／ｃｍ以上が好ましく、１５Ｎ／ｃｍ以上がより好ましい。なお、剥離強度の上限は、通常、２０Ｎ／ｃｍである。
ＦＥシートの反り率は、２５％以下が好ましく、７％以下が特に好ましい。この場合、積層体をプリント配線板等に加工しやすい。
ＦＥシートの寸法変化率は、±１％以下が好ましく、±０．２％以下が特に好ましい。この場合、ＦＥシートを多層化しやすい。

本発明のＦＥシートは、その表面が接着性に優れるため、他の基板と容易かつ強固に接着できる。
ＦＥシートの表面に他の基材を積層する方法としては、ＦＥシートと他の基板とを熱プレスする方法が挙げられる。
例えば、他の基板がプリプレグである場合のプレス温度は、Ｆポリマーの溶融温度以下が好ましく、１２０～３００℃がより好ましい。
熱プレスは、気泡混入を抑制し、酸化による劣化を抑制する観点から、２０ｋＰａ以下の真空度で行うのが特に好ましい。
また、熱プレス時には前記真空度に到達した後に昇温するのが好ましい。これにより、ＦＥシートが軟化する前の状態、すなわち一定程度の流動性が発現する前の状態にて圧着できるので、気泡の発生を防止できる。
熱プレスにおける圧力は、基板の破損を抑制しつつ、ＦＥシートと基板とを強固に密着させる観点から、０．２～１０ＭＰａが好ましい。

以上、本発明の液状組成物及びＦＥシート、その製造方法について説明したが、本発明は、上述した実施形態の構成に限定されない。
例えば、本発明の液状組成物及びＦＥシートは、上述した実施形態の構成において、他の任意の構成を追加してもよいし、同様の機能を発揮する任意の構成と置換されていてよい。
また、本発明のＦＥシートの製造方法は、上述した実施形態の構成において、他の任意の工程を追加してもよいし、同様の機能を発揮する任意の工程と置換されてもよい。

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
１．各成分及び各部材の準備
［ポリマー］
Ｆポリマー１：ＴＦＥに基づく単位、ＮＡＨに基づく単位及びＰＰＶＥに基づく単位を、この順に９８．０モル％、０．１モル％、１．９モル％含むコポリマー（溶融温度：３００℃、３８０℃の溶融粘度：３×１０^５Ｐａ・ｓ）
Ｆポリマー２：ＴＦＥに基づく単位及びＰＰＶＥに基づく単位を、この順に９７．５モル％、２．５モル％含む、官能基を有さないコポリマー（溶融温度：３０５℃、３８０℃の溶融粘度：３×１０^５Ｐａ・ｓ）
ＰＴＦＥ１：ＴＦＥのホモポリマー（溶融温度：３２７℃、３８０℃の溶融粘度：２×１０^９Ｐａ・ｓ以上）
ＰＶＤＦ１：溶媒可溶型のポリフッ化ビニリデン

［パウダー］
Ｆパウダー１：平均粒子径が２．６μｍである、Ｆポリマー１からなるパウダー
Ｆパウダー２：平均粒子径が１８．８μｍである、Ｆポリマー２からなるパウダー
Ｆパウダー３：平均粒子径が７．２μｍである、ＰＴＦＥ１からなるパウダー

［第１の無機フィラー］
無機フィラー１：平均粒子径が０．４μｍ、誘電率が９１、ｆＱ値が５０００である、チタン酸バリウムの球状の強誘電フィラー（共立マテリアル株式会社製、「ＨＦ－９０Ｄ」）。なお、ｆは周波数（ＧＨｚ）であり、Ｑは誘電正接の逆数（１／ｔａｎδ）である。
無機フィラー２：平均長さが１５μｍ、平均径が０．５μｍ、誘電率が９０である、チタン酸バリウムの繊維状の強誘電フィラー
［第２の無機フィラー］
無機フィラー３：平均粒子径が５．２μｍ、誘電率が４、線膨張係数が０．５ｐｐｍ／℃である、シリカフィラー
［金属箔］
金属箔１：厚さが１８μｍ、十点平均粗さが１．０μｍである、電解銅箔

２．分散液の調製及び積層体の製造
（例１）
３８．５質量部のＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）と、１．５質量部のノニオン性のフルオロポリオールと、３０質量部のＦパウダー１と、３０質量部の無機フィラー１とをポットに投入した後、ポット内にジルコニアボールを投入した。その後、１５０ｒｐｍにて１時間、ポットをころがし、Ｆパウダー１及び無機フィラー１をＮＭＰに分散させて分散液１を調製した。
次に、金属箔１の表面に、分散液１をダイコート法によりロールツーロールで塗工して、ウェット膜を形成した。次いで、このウェット膜が形成された金属箔１を、１４０℃にて５分間、乾燥炉に通し、加熱により乾燥させた。その後、窒素オーブン中で、乾燥膜を３８０℃にて１０分間、加熱焼成した。これにより、金属箔１の表面にＦＥシートが形成された積層体１を製造した。なお、ＦＥシートの厚さは５０μｍであった。

（例２）
無機フィラー１を無機フィラー２に変更した以外は、例１と同様にして、分散液２を調製し、積層体２を製造した。
（例３）
Ｆパウダー１をＦパウダー２に変更した以外は、例１と同様にして、分散液３を調製し、積層体３を製造した。
（例４（比較例））
Ｆパウダー１をＦパウダー３に変更した以外は、例１と同様にして、分散液４を調製し、積層体４を製造した。
（例５（比較例））。
Ｆパウダー１をＰＶＤＦ１に変更した以外は、例１と同様にして、分散液５を調製し、積層体５を製造した。なお、分散液５では、ＰＶＤＦ１がＮＭＰに溶解し、無機フィラー１がＮＭＰに分散した。

３．評価及び測定
３－１．粘度の測定
各分散液の粘度を、Ｂ型粘度計を用いて、２５℃にて回転数が３０ｒｐｍの条件下にて測定した粘度である。測定は３回繰り返し、３回分の測定値の平均値とした。

３－２．分散度の評価
各分散液について、Ｋ ５６００－２－５：１９９９（ＩＳＯ １５２４：１９８３）に準拠し、粒ゲージ０－５０（Ａｌｌｇｏｏｄ社製）で分散度を、以下の評価基準に従って評価した。
［評価基準］
○（良） ：凝集体は確認されなかった。
△（可） ：１５μｍの範囲から凝集体が確認された。
×（不可）：４０μｍの範囲から凝集体が確認された。

３－３．誘電率及び誘電正接の測定
各積層体の金属箔１を、塩化第二鉄水溶液でエッチングして、単体のＦＥシートを得た。このＦＥシートを洗浄した後、１００℃のオーブンで２時間乾燥した。乾燥後のＦＥシートを、２４℃５０％ＲＨの環境下に２４時間放置した後、ＳＰＤＲ（スプリットポスト誘電体共振器）及びネットワークアナライザーを使用して、２８ＧＨｚにおける誘電率及び誘電正接を測定した。

３－４．ピール強度の測定
各積層体の金属箔１を、２ｍｍ幅の帯状部分が残存するように、不要な部分を塩化第二鉄水溶液でエッチングした。その後、帯状部分を角度９０°、速度５０ｍｍ／ｍｉｎでＦＥシートから剥離する際の剥離強度を測定し、ピール強度とした。

３－５．埋め込み性の評価
基材としてのポリイミドフィルム上に１０個の０４０２チップ抵抗（０．４ｍｍ×０．２ｍｍ×高さ０．１３ｍｍ）を載置した。全てのチップ抵抗を覆うように、ポリイミドフィルムに４枚のＦＥシートを重ね、さらにその上に金属箔１を重ねた状態で、真空プレスした。なお、プレス条件を３６０℃×１０分、圧力を２ＭＰａとした。その後、各チップ抵抗が埋設された部分の断面について空孔の有無を確認して、以下の評価基準に従って評価した。
［評価基準］
○（良） ：空孔は確認されない。
△（可） ：チップ抵抗の端部とポリイミドフィルムとの境界部にのみ空孔が確認される。
×（不可）：チップ抵抗とポリイミドフィルムとの境界部に広く空孔が確認される。
以上の結果を表１に示す。

上記測定等の結果を表１に示す。

（例６）
ＮＭＰの量を４３．５質量部に、Ｆパウダー１の量を２５質量部に、無機フィラー１の量を１５質量部にし、さらに無機フィラー３の１５質量部を配合する以外は、例１と同様にして、分散液６を調製し、積層体６を製造した。
（例７）
ＮＭＰの量を４８．５質量部に、Ｆパウダー１の量を２５質量部に、無機フィラー１の量を２５質量部に変更した以外は、例１と同様にし、分散液７を調整して、積層体７を製造した。
（例８）
Ｆパウダー１をＦパウダー３に変更し、ＮＭＰの量を４３．５質量部に、無機フィラー１の量を１５質量部にして、さらに無機フィラー３の１５質量部を配合する以外は、例１と同様にして、分散液８を調製して、積層体８を製造した。

前記例１～５と同様に、分散液６～８について、２５℃における粘度の測定、分散度の評価、誘電率及び誘電正接の測定を行った。
さらに、積層体６及び積層体７のそれぞれから、上記誘電率及び誘電正接の測定の場合と同様にして、単体のＦＥシートを得た。このＦＥシートを、洗浄し、１８０ｍｍ角に切り出し、ＪＩＳ Ｃ ６４７１：１９９５に規定される測定方法にしたがって、２５℃～２６０℃の範囲における、線膨張係数を測定した。
上記測定等の結果を表２に示す。

例１及び例２のＦＥシートは、高誘電率でありながら、埋め込み性（可撓性）に優れていた。また、その効果は、強誘電性無機フィラーの形状に依存しないことも確認できた。
一方、例４では溶融粘度の高いＰＴＦＥを使用したため、液状組成物が顕著に増粘し、ピール強度及び埋め込み性が顕著に低下したＦＥシートしか得られなかった。
また、例５では溶媒可溶型のＰＶＤＦを使用したため、誘電正接が高く、ピール強度及び埋め込み性が低下したＦＥシートしか得られなかった。

また、第１の無機フィラーと第２の無機フィラーをそれぞれ高濃度に含む分散液６は分散性に優れており、電気特性に優れ、かつ、熱膨張し難いＦＥシートが、それから得られた。一方、例８では溶融粘度の高いＰＴＦＥを使用したため、液状組成物の分散状態が悪く、それからＦＥシートを形成するのが困難であった。

本発明の強誘電性絶縁シートは、誘電率が高く誘電正接が低く、可撓性と接合性とに優れるため、フレキシブル多層プリント配線板に内蔵されるキャパシタの誘電体層として好適である。
なお、２０１９年０３月１２日に出願された日本特許出願２０１９－０４４６２６号の明細書、特許請求の範囲及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (11)

1. ３８０℃における溶融粘度が１×１０^２～１×１０^６Ｐａ・ｓのテトラフルオロエチレン系ポリマーを含む平均粒子径が３０μｍ以下のパウダーと、２５℃における誘電率が１０以上の第１の無機フィラーと、第２の無機フィラーと、液状分散媒とを含有し、
   前記第１の無機フィラーが、ペロブスカイト型強誘電体フィラー又はビスマス層状ペロブスカイト型強誘電体フィラー、かつ、平均粒子径２μｍ以下の球状無機フィラー又は平均長さ３０μｍ以下かつ平均径２μｍ以下の繊維状無機フィラーであり、
   前記第２の無機フィラーが、窒化ホウ素又は酸化ケイ素（シリカ）であり、かつ、平均粒子径が０．１μｍ以上１０μｍ以下の無機フィラーであり、
   前記パウダー、前記第１の無機フィラー及び前記第２の無機フィラーを、この順に、１０～６０質量％、１０～５０質量％、１０～５０質量％含み、
   ２５℃における粘度が５０～１００００ｍＰａ・ｓである、液状組成物。
2. 前記テトラフルオロエチレン系ポリマーが、さらにペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）に基づく単位又はヘキサフルオロプロピレンに基づく単位を有するテトラフルオロエチレン系ポリマーである、請求項１に記載の液状組成物。
3. 前記テトラフルオロエチレン系ポリマーが、ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）に基づく単位を含む、極性官能基を有するテトラフルオロエチレン系ポリマー、又は、ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）に基づく単位を全単位に対して２．０～５．０モル％含む、極性官能基を有さないテトラフルオロエチレン系ポリマーである、請求項１又は２に記載の液状組成物。
4. 前記パウダーの平均粒子径が、０．０５～６μｍである、請求項１～３のいずれか１項に記載の液状組成物。
5. 前記液状分散媒が、非プロトン性極性溶媒である、請求項１～４のいずれか１項に記載の液状組成物。
6. 前記第２の無機フィラーが、線膨張係数が１０ｐｐｍ／℃以下であり、かつ２５℃における誘電率が１０未満である、請求項１～５のいずれか１項に記載の液状組成物。
7. さらに、分散剤を含有する、請求項１～６のいずれか１項に記載の液状組成物。
8. 請求項１～７のいずれか１項に記載の液状組成物を、支持体の表面に塗布し、加熱して前記液状分散媒を除去するとともに前記テトラフルオロエチレン系ポリマーを焼成し、前記テトラフルオロエチレン系ポリマーと前記第１の無機フィラーと前記第２の無機フィラーとを含む層を備えた強誘電性絶縁シートを得る、強誘電性絶縁シートの製造方法。
9. ３８０℃における溶融粘度が１×１０^２～１×１０^６Ｐａ・ｓのテトラフルオロエチレン系ポリマーと、２５℃における誘電率が１０以上の第１の無機フィラーと、第２の無機フィラーとを含み、
   前記第１の無機フィラーが、ペロブスカイト型強誘電体フィラー又はビスマス層状ペロブスカイト型強誘電体フィラー、かつ、平均粒子径２μｍ以下の球状無機フィラー又は平均長さ３０μｍ以下かつ平均径２μｍ以下の繊維状無機フィラーであり、
   前記第２の無機フィラーが、窒化ホウ素又は酸化ケイ素（シリカ）であり、かつ、平均粒子径が０．１μｍ以上１０μｍ以下の無機フィラーであり、
   前記テトラフルオロエチレン系ポリマー、前記第１の無機フィラー及び前記第２の無機フィラーを、この順に、１０～６０質量％、１０～５０質量％、１０～５０質量％含む、強誘電性絶縁シート。
10. 厚さが１～１００μｍである、請求項９に記載の強誘電性絶縁シート。
11. 誘電率が１０以上であり誘電正接が０．１以下である、請求項９又は１０に記載の強誘電性絶縁シート。