TW202323029A - 兩面貼銅層積板、電容器元件及內藏電容器之印刷電路板、以及兩面貼銅層積板之製造方法 - Google Patents

兩面貼銅層積板、電容器元件及內藏電容器之印刷電路板、以及兩面貼銅層積板之製造方法 Download PDF

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細井俊宏
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Abstract

提供一種不僅是能夠實現良好的電容器特性並且也能夠實現優良的處理性之兩面貼銅層積板。此兩面貼銅層積板，係為在介電層之兩面處貼合有銅箔之兩面貼銅層積板，介電層之厚度係為0.1μm以上2.0μm以下，在介電層與銅箔之間，係更進而具備有與銅箔相抵接地而被作配置之一對之樹脂層。

Description

兩面貼銅層積板、電容器元件及內藏電容器之印刷電路板、以及兩面貼銅層積板之製造方法
本發明，係有關於兩面貼銅層積板、電容器元件及內藏電容器之印刷電路板、以及兩面貼銅層積板之製造方法。
印刷電路板，係被廣泛使用在攜帶用電子機器等之電子通訊機器中。特別是，伴隨著近年之攜帶用電子通訊機器等的輕薄短小化以及高功能化，在印刷電路板處之雜訊之降低等係成為問題。為了成為能夠降低雜訊，電容器係變得重要，但是，為了實現高性能化，對於電容器，係要求有能夠被組入至印刷電路板之內層中的程度之小型化以及薄型化。而，為了形成此種電容器，係使用有兩面貼銅層積板。兩面貼銅層積板，概略而言，係成為將介電層之兩面以銅箔來作了夾入之構成，為了達成電容器之高容量化，係進行有將介電層薄化之努力。
例如，在專利文獻1(日本特開2004-249480號公報)中，係揭示有「在厚度為3μm以上10μm以下之薄的介電層之兩面處而貼合有電解銅箔」之兩面貼銅層積板，並針對「對起因於伴隨著介電層之薄化所導致的銅箔處理面彼此之相互接近而造成之短路作防止」一事有所記載。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2004-249480號公報 [專利文獻2]WO2015/033917A1 [專利文獻3]WO2003/096776A1
在專利文獻1中，係揭示有一種兩面貼銅層積板，其係作為介電層，而具有「在1對的熱硬化性樹脂之間而設置有市面販售之補強材(耐熱性薄膜)的構成(亦即是，樹脂層／耐熱性薄膜層／樹脂層之3層構成)」。然而，在市面上所能夠獲得的薄膜，由於就算是薄也仍具有4μm程度之厚度，因此，藉由專利文獻1所揭示之技術，係難以實現介電層之更進一步的薄化。又，假設就算是能夠將介電層作更進一步的薄化，也會發生伴隨於此而導致兩面貼銅層積板之處理性有所降低的問題。
本發明者們，此次，係得到了下述之知識：亦即是，在兩面貼銅層積板中，藉由將介電層之厚度設為0.1μm以上2.0μm以下而極度地薄化，並且進而在介電層與銅箔之間設置樹脂層，不僅是能夠實現良好的電容器特性，並且也能夠實現優良的處理性。
故而，本發明之目的，係在於提供一種不僅是能夠實現良好的電容器特性並且也能夠實現優良的處理性之兩面貼銅層積板。
若依據本發明，則係提供有以下之態樣。 [態樣1] 一種兩面貼銅層積板，係在介電層之兩面處將銅箔作了貼合， 前述介電層之厚度，係為0.1μm以上2.0μm以下， 在前述介電層與前述銅箔之間，係更進而具備有與前述銅箔相抵接地而被作配置之一對之樹脂層。 [態樣2] 如態樣1所記載之兩面貼銅層積板，其中，前述樹脂層之拉張強度，係較前述介電層之拉張強度而更大。 [態樣3] 如態樣1或2所記載之兩面貼銅層積板，其中，前述介電層以及前述樹脂層之全體之拉張強度，係為50MPa以上200MPa以下。 [態樣4] 如態樣1～3中之任一者所記載之兩面貼銅層積板，其中，前述介電層以及前述樹脂層之全體之抗穿刺強度，係為0.6N以上。 [態樣5] 如態樣1～4中之任一項所記載之兩面貼銅層積板，其中，前述樹脂層以及前述介電層之至少其中一者，係包含有介電質填料(filler)。 [態樣6] 如態樣5所記載之兩面貼銅層積板，其中，當前述介電層包含有前述介電質填料的情況時，相對於前述介電層之重量100重量份，前述介電層中之前述介電質填料的含有量係為10重量份以上90重量份以下。 [態樣7] 如態樣5所記載之兩面貼銅層積板，其中，當前述樹脂層包含有前述介電質填料的情況時，相對於前述樹脂層之重量100重量份，前述樹脂層中之前述介電質填料的含有量係為10重量份以上80重量份以下。 [態樣8] 如態樣5～7中之任一者所記載之兩面貼銅層積板，其中，前述樹脂層中之前述介電質填料相對於前述樹脂層之重量100重量份的含有量，係較前述介電層中之前述介電質填料相對於前述介電層之重量100重量份的含有量而更少。 [態樣9] 如態樣5、6以及8中之任一者所記載之兩面貼銅層積板，其中，前述樹脂層係並不包含介電質填料，前述介電層係包含有介電質填料。 [態樣10] 如態樣9所記載之兩面貼銅層積板，其中，相對於前述介電層之重量100重量份，前述介電層中之前述介電質填料的含有量係為10重量份以上90重量份以下。 [態樣11] 如態樣1～10中之任一者所記載之兩面貼銅層積板，其中，在前述樹脂層中所包含之樹脂的玻璃轉化溫度Tg，係為180℃以上。 [態樣12] 如態樣1～11中之任一者所記載之兩面貼銅層積板，其中，在前述樹脂層中所包含之樹脂的玻璃轉化溫度Tg，係較在前述介電層中所包含之樹脂的玻璃轉化溫度Tg而更高。 [態樣13] 一種電容器元件，係具備有如態樣1～12中之任一者所記載之兩面貼銅層積板。 [態樣14] 一種內藏電容器之印刷電路板，係具備有如態樣1～12中之任一者所記載之兩面貼銅層積板。 [態樣15] 一種兩面貼銅層積板之製造方法，係為如態樣1～12中之任一者所記載之兩面貼銅層積板之製造方法，並包含有下述步驟： (i)在銅箔上塗布樹脂層之前驅物之步驟；和 (ii)使前述前驅物硬化並得到附有樹脂層之銅箔之步驟；和 (iii)在前述樹脂層之表面上配置介電層之步驟；和 (iv)將配置有前述介電層之前述附有樹脂層之銅箔、和經由上述工程(i)以及(ii)所製作出的其他之附有樹脂層之銅箔，以使前述介電層從兩側而被前述樹脂層所夾入的方式，來進行衝壓加工之步驟。
兩面貼銅層積板
在第1圖中，對於由本發明所致之兩面貼銅層積板10的模式剖面圖作展示。如同在第1圖中所示一般，兩面貼銅層積板10，係為在介電層12之兩面處將銅箔14作了貼合者。介電層12之厚度，係為0.1μm以上2.0μm以下。兩面貼銅層積板10，在介電層12與銅箔14之間，係更進而具備有與銅箔14相抵接地而被作配置之一對之樹脂層16。如此這般，在兩面貼銅層積板10處，藉由將介電層12之厚度設為0.1μm以上2.0μm以下而極度地薄化，並且進而在介電層12與銅箔14之間設置樹脂層16，不僅是能夠實現良好的電容器特性，並且也能夠實現優良的處理性。
如同前述一般，在專利文獻1中，係揭示有一種兩面貼銅層積板，其係作為介電層，而具有「在1對的熱硬化性樹脂之間而設置有市面販售之補強材(耐熱性薄膜)的構成(亦即是，樹脂層／耐熱性薄膜層／樹脂層之3層構成)」。然而，在市面上所能夠獲得的薄膜，由於就算是薄也仍具有4μm程度之厚度，因此，藉由專利文獻1所揭示之技術，係難以實現介電層之更進一步的薄化。又，假設就算是能夠將介電層作更進一步的薄化，也會發生伴隨於此而導致兩面貼銅層積板之處理性有所降低的問題。例如，當對於此種兩面貼銅層積板而施加兩面蝕刻並將銅箔去除而使樹脂層作了露出的情況時，伴隨著薄化，介電層之強度係會降低，而會有碎裂的情況。關於此點，若依據本發明之兩面貼銅層積板，則係能夠合適地解決此種問題。
介電層12之厚度，係為0.1μm以上2.0μm以下，更理想，係為0.3μm以上1.8μm以下，又更理想，係為0.5μm以上1.5μm以下。藉由將介電層12如此這般地而極度薄化，係能夠實現電容器之更進一步的高容量化。
介電層12，較理想，係藉由樹脂成分以及依據期望而包含有介電質填料之樹脂組成物所構成。此樹脂成分，係藉由熱可塑性之成分及／或熱硬化性之成分所構成。具體而言，較理想，係包含有從由環氧樹脂、聚對苯二甲酸乙二酯樹脂、聚萘二甲酸乙二酯樹脂、聚乙烯基咔唑樹脂、聚苯硫醚樹脂、聚醯胺樹脂、芳香族聚醯胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚醚碸樹脂、聚醚腈樹脂、聚醚醚酮樹脂、聚四氟乙烯樹脂、胺基甲酸酯樹脂、異氰酸酯樹脂、活性酯樹脂、酚樹脂以及二胺化合物所成之群中而選擇之至少1種，更理想，係包含有從由環氧樹脂、活性酯樹脂、酚樹脂以及二胺化合物所成之群中而選擇之至少1種。
介電層12，較理想，係包含有身為「含有從由Ba、Ti、Sr、Pb、Zr、La、Ta、Ca以及Bi所成之群中而選擇之至少2種的複合金屬氧化物」之介電質填料。此複合金屬氧化物，更理想，係含有從由Ba、Ti以及Sr所成之群中而選擇之至少2種。藉由設為此種構成，係能夠更有效地得到就算是薄化也能夠帶來良好的電容器特性之兩面貼銅層積板。複合金屬氧化物，較理想，係包含有從由BaTiO 3、BaTi 4O 9、SrTiO 3、Pb(Zr，Ti)O 3、PbLaTiO 3、PbLaZrO以及SrBi 2Ta 2O 9所成之群中而選擇之至少1種，更理想，係包含有從由BaTiO 3以及SrTiO 3所成之群中而選擇之至少1種。另外，Pb(Zr，Ti)O 3，係指Pb(Zr xTi 1-x)O 3(式中，0≦x≦1，典型而言，係為0＜x＜1)。藉由設為此種構成，係能夠更有效地得到就算是薄化也能夠帶來良好的電容器特性之兩面貼銅層積板。
當使介電層12包含有介電質填料的情況時，相對於介電層12之重量100重量份(在介電層中所包含之樹脂組成物的固形量100重量份，不僅是樹脂成分，亦包含介電質填料之重量)，介電層12中之介電質填料的含有量，較理想，係為10重量份以上90重量份以下，更理想，係為15重量份以上85重量份以下，又更理想，係為25重量份以上80重量份以下。
身為複合金屬氧化物之介電質填料的粒徑，雖並未被特別限定，但是，基於使填料於樹脂成分中均勻地分散的觀點，藉由雷射繞射散射式粒度分布測定所測定到的平均粒徑D 50，較理想，係為0.001μm以上2.0μm以下，更理想，係為0.01μm以上1.8μm以下，又更理想，係為0.03μm以上1.6μm以下。
介電層12，係亦可更進而包含有填料分散劑。藉由更進而包含有填料分散劑，在將樹脂清漆與介電質填料作混練時，係能夠使介電質填料之分散性提升。填料分散劑，係可適宜使用能夠使用之公知之物，而並未被特別限定。作為較理想之填料分散劑之例，除了身為離子系分散劑之膦酸型、陽離子型、羧酸型、陰離子型分散劑之外，亦可列舉出身為非離子型分散劑之醚型、酯型、山梨醇酯型、二酯型、單甘油酯型、環氧乙烷加成型、乙二胺基質型、酚型分散劑等。除此之外，亦可列舉出矽烷偶合劑、鈦酸酯偶合劑、鋁酸酯偶合劑等之偶合劑。
在被使用於介電層12處之樹脂組成物中，係亦可為了促進樹脂成分之硬化，而添加硬化促進劑。作為硬化促進劑之理想例，係可列舉出咪唑系硬化促進劑以及胺系硬化促進劑。硬化促進劑之含有量，基於在樹脂組成物中所包含之樹脂成分的保存安定性和硬化之效率化之觀點，相對於樹脂組成物中之非揮發性成分100重量份，較理想，係為0.01重量份以上3.0重量份以下，更理想，係為0.1重量份以上2.0重量份以下。
一對之樹脂層16，係藉由在介電層12與銅箔14之間與銅箔14相抵接地而被作配置，而對於兩面貼銅層積板10之處理性的提升有所幫助。故而，就算是對於兩面貼銅層積板10而施加兩面蝕刻並將銅箔去除而使樹脂層16／介電層12／樹脂層16之3層構成露出，亦係展現有優良的強度，而變得難以碎裂。基於此種觀點，樹脂層16之各者之厚度，較理想，係為0.1μm以上4.0μm以下，更理想，係為0.5μm以上3.5μm以下，又更理想，係為1.5μm以上2.5μm以下。故而，介電層12以及樹脂層16之全體(亦即是，樹脂層16／介電層12／樹脂層16之3層構成)之厚度，較理想，係為0.3μm以上10μm以下，更理想，係為1.3μm以上8.8μm以下，又更理想，係為3.5μm以上6.5μm以下。
樹脂層16，較理想，係藉由樹脂成分以及依據期望而包含有介電質填料之樹脂組成物所構成。此樹脂成分，較理想，係包含有從由環氧樹脂、聚對苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚乙烯基咔唑、聚苯硫醚、聚醯亞胺、聚醯胺、芳香族聚醯胺(例如全芳香族聚醯胺)、聚醯胺醯亞胺、聚醚碸、聚醚腈、聚醚醚酮以及聚四氟乙烯所成之群中而選擇之至少1種，更理想，係包含有從由聚苯硫醚、聚醯亞胺、聚醯胺、聚醯胺醯亞胺以及全芳香族聚醯胺(醯胺(Aramid))所成之群中而選擇之至少1種，更理想，係包含有從由聚醯亞胺、聚醯胺以及全芳香族聚醯胺(醯胺(Aramid))所成之群中而選擇之至少1種。藉由使用上述樹脂成分，樹脂層係變得強韌，就算是將樹脂層薄化或者是導入介電質填料，也能夠有效地擔保有處理性。又，構成兩面貼銅層積板之樹脂層，由於係身為與銅箔相抵接之一對的樹脂層，因此，其中一方之樹脂層與另外一方之樹脂層，係亦可藉由相異之成分而被構成。
樹脂層16，係亦可包含有介電質填料。作為此介電質填料，係可使用與在上述之介電層12中所包含的介電質填料相同種類以及粒徑者。藉由設為此種構成，係能夠更有效地得到就算是薄化也能夠帶來良好的電容器特性之兩面貼銅層積板10。當使樹脂層16包含有介電質填料的情況時，相對於樹脂層16之重量100重量份(在樹脂層中所包含之樹脂組成物的固形量100重量份，不僅是樹脂成分，亦包含介電質填料之重量)，樹脂層16中之介電質填料的含有量，較理想，係為10重量份以上80重量份以下，更理想，係為15重量份以上70重量份以下，又更理想，係為20重量份以上65重量份以下。樹脂層16，係亦可更進而包含有填料分散劑。作為此填料分散劑，係可使用與在上述之介電層中所包含的填料分散劑相同種類者。另一方面，在想要特別設計為能夠確保更高之處理性的情況時，樹脂層16，較理想，係並不包含有介電質填料。亦即是，較理想，樹脂層16係並不包含介電質填料，介電層12係包含有介電質填料。此時，相對於介電層12之重量100重量份，較理想，介電層12中之介電質填料的含有量係為10重量份以上90重量份以下。
如同上述一般，在介電層12以及樹脂層16中，係能夠包含有介電質填料。亦即是，兩面貼銅層積板10，較理想，係在樹脂層16以及介電層12之至少其中一方或者是雙方中包含有介電質填料。又，較理想，相對於樹脂層之重量100重量份的樹脂層中之介電質填料的含有量，係較相對於介電層之重量100重量份的介電層中之介電質填料的含有量而更少。藉由設為此種構成，係能夠在維持良好之電容器特性的同時，亦同時確保絕緣性與處理性。
在樹脂層16中所包含之樹脂的玻璃轉化溫度Tg，較理想，係為180℃以上，更理想，係為200℃以上350℃以下，又更理想，係為220℃以上330℃以下。又，較理想，在樹脂層16中所包含之樹脂的玻璃轉化溫度Tg，係較在介電層12中所包含之樹脂的玻璃轉化溫度Tg而更高。藉由將Tg控制為此種範圍，由於就算是在高溫下也能夠確保處理性，因此，係能夠使在製造工程中之良率更進一步提升。
較理想，樹脂層16之拉張強度，係較介電層12之拉張強度而更大。此拉張強度，較理想，係作為相同厚度之樣本而準備樹脂層16與介電層12，並在25℃下而準據於JIS K7161來測定之。藉由將樹脂層16之拉張強度設為較介電層12之拉張強度而更大，係能夠有效地實現良好之處理性。又，介電層12以及樹脂層16之全體的拉張強度，較理想，係為50MPa以上200MPa以下，更理想，係為80MPa以上150MPa以下。介電層12單體的拉張強度，較理想，係為20MPa以上80MPa以下，更理想，係為40MPa以上80MPa以下。樹脂層16單體的拉張強度，較理想，係為80MPa以上250MPa以下，更理想，係為100MPa以上250MPa以下。另外，基於進行精確度更高之測定的觀點，較理想，樹脂層16與介電層12之拉張強度，係製作相同厚度之樣本來進行評價。
在兩面貼銅層積板10處之樹脂薄膜(介電層12以及樹脂層16之全體)的抗穿刺強度，較理想，係為0.6N以上，更理想，係為1.2N以上，又更理想，係為1.5N以上，特別理想，係為2.4N以上。藉由將抗穿刺強度設為上述範圍，在內藏電容器之印刷電路板之製造工程中，就算是在藉由蝕刻來形成電容器電路時，並不存在有電路之部位的樹脂有所露出，也能夠對於蝕刻液以及在進行水洗噴淋等時的水壓具有耐性。因此，係能夠確保有在實用性上為良好之處理性。抗穿刺強度之上限，雖並未特別被限定，但是，基於樹脂材料設計的觀點，典型而言，係為5.0N以下。抗穿刺強度之評價，係可準據於JIS Z1707：2019「食品包裝用塑膠薄膜通則」來進行之。
銅箔14之與樹脂層16相接之側之面的準據於ISO25178所測定出之最大山高Sp，較理想，係為0.05μm以上3.3μm以下，更理想，係為0.06μm以上3.1μm以下，又更理想，係為0.06μm以上3.0μm以下，特別理想，係為0.07μm以上2.9μm以下。基於想要得到特別薄之兩面貼銅層積板的觀點，更理想，最大山高Sp係為2.5μm以下，又更理想，係為1.7μm以下，最理想，係為1.1μm以下。藉由如此這般地而對於銅箔之表面性質形狀作控制，係能夠更有效地得到在作為電容器來使用的情況時能夠確保有高的電容器容量並且也能夠發揮優良的處理性之兩面貼銅層積板。另外，所謂「最大山高Sp」，係為準據於ISO25178所測定到的代表從表面之平均面起的高度之最大值之3維參數。
銅箔14之與樹脂層16相接之側之面的準據於ISO25178所測定出之均方根傾斜Sdq，較理想，係為0.01以上2.3以下，更理想，係為0.02以上2.2以下，又更理想，係為0.03以上2.0以下，特別理想，係為0.04以上1.8以下。基於想要得到特別薄之兩面貼銅層積板的觀點，更理想，均方根傾斜Sdq係為1.6以下，又更理想，係為1.3以下，最理想，係為0.4以下。藉由如此這般地而對於銅箔之表面性質形狀作控制，係能夠更有效地得到在作為電容器來使用的情況時能夠確保有高的電容器容量並且也能夠發揮優良的處理性之兩面貼銅層積板。另外，所謂「均方根傾斜Sdq」，係為準據於ISO25178所測定出之基於在所定義之區域的所有之點處的傾斜之均方根所算出的參數。亦即是，由於係身為對於局部性的傾斜角之大小進行評價的3維參數，因此，係能夠將表面之凹凸的陡峭度作數值化。例如，完全平坦之面的Sdq，係成為0，若是在表面上存在有傾斜，則Sdq係變大。由45度的傾斜成分所成之平面之Sdq，係成為1。
銅箔14，係雙方均同樣的，與樹脂層相接之側之面的準據於ISO25178所測定出之峰度(kurtosis)Sku，較理想，係為2.6以上4.0以下，更理想，係為2.7以上3.8以下，又更理想，係為2.7以上3.7以下。如此這般地，藉由作為銅箔之表面性質形狀，而除了對於最大山高Sp和均方根傾斜Sdq作控制以外更進一步亦對於峰度Sku作控制，係能夠更有效地得到所期望之兩面貼銅層積板。另外，所謂「峰度Sku」，係為準據於ISO25178所測定到的代表高度分布之尖銳度的參數，而亦被稱作尖度。Sku＝3，係代表高度分布乃身為常態分布，若是Sku＞3，則代表在表面上尖銳的山或谷係為多，若是Sku＜3，則代表表面係為平坦。
銅箔14之厚度，雖並未特別被限定，但是，較理想，係為0.1μm以上200μm以下，更理想，係為0.5μm以上105μm以下，又更理想，係為1.0μm以上70μm以下。藉由設為此種構成，係能夠採用身為印刷電路板之配線形成中的一般性之圖案形成方法之減層法、SAP(半增層)法、MSAP(改良半增層法)等之工法。
如同上述一般，在第1圖中所示之兩面貼銅層積板10，係身為銅箔14／樹脂層16／介電層12／樹脂層16／銅箔14之5層構成，但是，本發明係並不被限定於此種5層構成。亦即是，本發明之兩面貼銅層積板，係亦可(例如在介電層12與樹脂層16之間)具備有其他之層。
電容器元件及內藏電容器之印刷電路板 本發明之兩面貼銅層積板，較理想，係被組入至電容器元件中。亦即是，若依據本發明之理想的態樣，則係提供一種具備有上述之兩面貼銅層積板的電容器元件。電容器元件之構成，係並未被特別限定，而可採用公知之構成。特別理想之形態，係為將電容器作為印刷電路板之內層部分而作了組入的內藏電容器之印刷電路板。亦即是，若依據本發明之特別理想的態樣，則係提供一種具備有上述之兩面貼銅層積板的內藏電容器之印刷電路板。電容器元件及內藏電容器之印刷電路板，係可基於公知之手法來製造。
兩面貼銅層積板之製造方法 本發明之兩面貼銅層積板之理想的製造方法，係包含有：(i)在銅箔上塗布樹脂層之前驅物之工程；和(ii)使前驅物硬化並得到附有樹脂層之銅箔之工程；和(iii)在樹脂層之表面上配置介電層之工程；和(iv)將配置有介電層之附有樹脂層之銅箔、和經由上述工程(i)以及(ii)所製作出的其他之附有樹脂層之銅箔，以使介電層從兩側而被樹脂層所夾入的方式，來進行衝壓加工之工程。
(i)在銅箔上塗布樹脂層之前驅物之工程 首先，準備樹脂層之前驅物。此前驅物，係為在硬化後而成為樹脂層者。如同前述一般，在相當於樹脂層之層中所使用的市面販售品的薄度上，係存在有極限，而希望將樹脂層更進一步薄化。關於此點，藉由使用上述前驅物，係能夠將硬化後之樹脂層有效地薄化。在作為前驅物之樹脂清漆用原料成分中，例如，係可使用聚醯胺酸或聚醯胺醯亞胺或者是其之前驅物等。藉由將此樹脂清漆用原料成分與基於期望而包含有介電質填料等的漿料作混練，來得到塗布液。將此塗布液，以會使乾燥後之樹脂層之厚度成為特定之值的方式，來塗布在銅箔上。關於塗布之方式，係為任意，但是，係可採用凹版塗布方式，除此之外，亦可採用模版塗布方式、刀版塗布方式等。除此之外，亦可使用刮刀(doctor blade)或刮棒(bar coater)等來進行塗布。
(ii)使前驅物硬化並得到附有樹脂層之銅箔之工程 使塗布了前驅物之銅箔硬化。硬化之方法，雖並未特別作限定，但是，例如係可藉由進行了加熱的烤箱來使其乾燥而使前驅物成為半硬化狀態，之後藉由輸送式爐(conveyor furnace)或者是烤箱來更進一步以高溫而加熱。如此這般，係可得到附有樹脂層之銅箔。藉由並非將市面販售品使用在樹脂層中而是藉由上述之工程(i)以及本工程來塗布前驅物並使其熱硬化，係能夠有效地實現樹脂層之薄化以及起因於介電質填料之導入所致的樹脂層之高介電化。進而，此種樹脂層係為強韌，就算是薄化或者是導入介電質填料，也能夠有效地擔保有處理性。
(iii)在樹脂層之表面上配置介電層之工程 首先，準備在介電層中所使用的樹脂清漆用原料成分。此樹脂清漆用原料成分，係可使用在上述之介電層中所使用的樹脂成分。藉由將此樹脂清漆用原料成分與基於期望而包含有介電質填料等的漿料作混練，來得到塗布液。將此塗布液，以會使乾燥後之介電層之厚度成為特定之值的方式，來塗布在附有樹脂層之銅箔上。關於塗布之方式，係為任意，但是，係可採用凹版塗布方式，除此之外，亦可採用模版塗布方式、刀版塗布方式等。除此之外，亦可使用刮刀(doctor blade)或刮棒(bar coater)等來進行塗布。在塗布後，係亦可因應於需要而進行加熱。
(iv)進行衝壓加工之工程 將配置有介電層之附有樹脂層之銅箔、和藉由上述工程(i)以及(ii)或者是藉由上述工程(i)、(ii)以及(iii)所製作出的其他之附有樹脂層之銅箔，以使介電層從兩側而被樹脂層所夾入的方式，來進行衝壓加工。此時，係亦可因應於需要，而進行加熱或者是將氣體氛圍設為真空。如此這般，係能夠合適地製造出兩面貼銅層積板。
較理想，在上述工程(ii)與上述工程(iii)之間，係經過有對於附有樹脂層之銅箔的樹脂層表面而施加粗化處理之工程。作為表面粗化處理之方法，例如，係可列舉出電漿處理、電暈放電處理、噴砂處理等。藉由施加此種表面粗化處理，來將樹脂層與介電層之間之接觸界面的面積增大並使密著性(剝離強度)提升，而能夠避免脫層(Delamination)。作為對於樹脂層之更為理想的表面粗化處理，係可列舉出電漿處理和電暈放電處理。 [實施例]
藉由以下的例子，對本發明作更為具體之說明。
例1～6 (1)介電層用塗布液之準備 (1a)介電層用樹脂清漆之調製 首先，作為樹脂清漆用原料成分，準備了以下所示之樹脂成分以及咪唑系硬化促進劑。 - 聯苯-芳烷型環氧樹脂：日本化藥股份有限公司製、NC-3000 - 多官能酚樹脂(硬化劑)：明和化成股份有限公司製、MEH-7500 - 含有酚系羥基之聚丁二烯改性芳香族聚醯胺樹脂：日本化藥股份有限公司製、BPAM-155 - 咪唑系環氧樹脂硬化促進劑：四國化成工業股份有限公司製、2P4MHZ
藉由在表1A以及1B中所示之混合比(重量比)，來對於上述樹脂清漆用原料成分作了秤量。之後，對於環戊酮溶劑作秤量，並將樹脂清漆用原料成分以及環戊酮溶劑投入至燒瓶中，並且以60℃來進行了攪拌。在確認到於樹脂清漆中並不存在有原料的未溶部分並且樹脂清漆為透明之後，將樹脂清漆回收。
(1b)與填料之混練 接著，準備了以下所示之介電質填料以及分散劑。 - 鈦酸鋇：日本化學工業股份有限公司製 - 鈦酸酯系偶合劑：味之素Fine-Techno股份有限公司製、KR-44(相對於介電質填料100重量份，添加量1.5重量份)
將環戊酮溶劑、介電質填料以及分散劑分別作了秤量。將所秤量了的溶劑、介電質填料以及分散劑，藉由分散機來漿料化。在對於此漿料化作了確認之後，以會使最終性之介電質填料成為在表1A以及1B中所示之混合比(重量比)的方式，來對於樹脂清漆作秤量，並藉由分散機來與含有介電質填料之漿料一同作了混練。在混練後，係確認到了介電質填料並未凝集化。如此這般，而得到了介電層用塗布液。
(2)樹脂層用塗布液之準備 (2a)樹脂層用樹脂清漆之調製 作為在樹脂層中所使用之樹脂清漆用原料成分，準備了以下所示之樹脂成分。 - 聚醯胺酸清漆：宇部興產股份有限公司製
(2b)與填料之混練 接著，準備了以下所示之介電質填料以及分散劑。 - 鈦酸鋇：日本化學工業股份有限公司製 - 鈦酸酯系偶合劑：味之素Fine-Techno股份有限公司製、KR-44(相對於介電質填料100重量份，添加量1.5重量份)
將NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)溶劑、介電質填料以及分散劑分別作了秤量。將所秤量了的溶劑、介電質填料以及分散劑，藉由分散機來漿料化。在對於此漿料化作了確認之後，以會使最終性之介電質填料成為在表1A以及1B中所示之混合比(重量比)的方式，來對於樹脂清漆作秤量，並藉由分散機來與含有介電質填料之漿料一同作了混練。在混練後，係確認到了介電質填料並未凝集化。如此這般，而得到了樹脂層用塗布液。
(3)銅箔之準備 作為用以塗布上述塗布液之銅箔，而準備了粗化處理銅箔。此銅箔之製造，係藉由在專利文獻2或專利文獻3等中所揭示之公知之方法而進行。
(4)塗布液之塗布 將藉由上述(2)所得到的樹脂層用塗布液，在藉由上述(3)所準備了的銅箔上，以會使乾燥後之樹脂層之厚度成為在表1A以及1B中所示之厚度的方式，來使用刮棒而進行塗布，之後，藉由加熱至了150℃之烤箱來進行3分鐘之乾燥，而使樹脂成為半硬化狀態。如此這般，而得到了附有樹脂層之銅箔。
(5)附有樹脂層之銅箔之退火處理 對於藉由上述(4)所得到的附有樹脂層之銅箔，而使用小型輸送式爐(光洋Thermo System股份有限公司製、810A-II)來實施退火處理，並得到了使樹脂層成為硬化狀態之附有樹脂層之銅箔。將在小型輸送式爐中之最高設定溫度設為360℃，並將輸送帶速度設定為40mm／分。
(6)附有樹脂層之銅箔之電漿處理(樹脂層表面之粗化處理) 對於藉由上述(5)所得到的附有樹脂層之銅箔，而藉由以下之條件來實施了電漿處理。 - 使用裝置：電漿清洗機(SAMCO股份有限公司製、PC-1100) - 處理氣體種：Ar - 氣體流量：40sccm - 輸出：500W - 處理時間：30秒
(7)塗布液之塗布 在藉由上述(6)所得到的附有樹脂層之銅箔之樹脂層側處，將藉由上述(1)所得到的介電層用塗布液，以會使乾燥後之介電層之厚度成為在表1A以及1B中所示之厚度的方式，來使用刮棒而進行塗布，之後，藉由加熱至了150℃之烤箱來進行3分鐘之乾燥，而使樹脂成為半硬化狀態。如此這般，而得到了具備有介電層之附有樹脂層之銅箔。
(8)衝壓處理 將藉由上述(7)所得到的具備有介電層之附有樹脂層之銅箔，以使介電層側之面朝向上方的方式來作載置，並在該介電層側之面處，將藉由上述(6)所得到的其他之附有樹脂層之銅箔，以使樹脂層側之面朝向下方的方式來作重疊。此時，係以180℃來進行120分鐘之真空衝壓，而使介電層成為硬化狀態。如此這般，而得到了在介電層之兩面處分別具備有樹脂層以及銅箔的「銅箔／樹脂層／介電層／樹脂層／銅箔」之5層構成的兩面貼銅層積板。
(9)兩面貼銅層積板之剖面加工及觀察 兩面貼銅層積板之剖面加工，係使用切片機來進行，剖面觀察(樹脂層以及介電層之厚度之測定)，係藉由光學顯微鏡觀察來進行。另外，雖然亦依存於樹脂成分與介電質填料之調配而有所不同，但是，若是樹脂層或介電層成為數μm以下之厚度的區域，則在光學顯微鏡下係會有難以看到各層之邊界的情形。於此情況，係可因應於需要而使用公知之其他的剖面加工以及觀察方法(例如FIB加工以及SIM觀察)來進行確認。
(10)評價 針對所得到的兩面貼銅層積板，進行了以下的各種評價。
＜評價1：Tg(玻璃轉化溫度)＞ 對於樹脂層以及介電層之Tg進行了測定。具體而言，係在(i)將樹脂層用塗布液塗布在銅箔上之後，使此塗布液硬化並得到了附有樹脂層之銅箔。將此附有樹脂層之銅箔的銅全部藉由蝕刻來去除，而製作出厚度12μm之樹脂薄膜(僅有樹脂層)並對於Tg進行了測定。又，係在(ii)將介電層用塗布液塗布在銅箔上之後，使此塗布液硬化並得到了2枚的附有介電層之銅箔。使此2枚之附有介電層之銅箔的介電層相互對向，並進行衝壓而相互貼合，藉由此，而得到了兩面貼銅層積板。將此兩面貼銅層積板之兩面的銅全部藉由蝕刻來去除，而製作出厚度12μm之樹脂薄膜(僅有介電層)並對於Tg進行了測定。
此時，秤量約5mg之樹脂薄膜，並使用DSC (日立先端科技股份有限公司製、DSC7000X)，來以升溫速度10℃／分來從常溫(例如25℃)直到350℃地而進行了測定。根據所得到的圖表，來讀取基礎線之偏移部分之溫度，並將該溫度作為樹脂薄膜之Tg(玻璃轉化溫度)。此測定，係準據於IPC-TM-650 2.4.25而進行。其結果，介電層之Tg係為174℃，樹脂層之Tg係為252℃。
＜評價2：靜電容量(Cp)以及介電正切(dielectric tangent，Df)＞ 對於兩面貼銅層積板之單面施加蝕刻，而製作出直徑0.5吋(12.6mm)之圓形的電路，之後，藉由電感電容阻抗測試儀(LCR meter)(日置電機股份有限公司製、LCR high tester 3532-50)來對於在頻率1MHz處之Cp(nF／in 2)以及Df進行了測定。此測定，係準據於IPC-TM-650 2.5.2而進行。其結果，係如同在表2中所示一般。
＜評價3：絕緣破壞電壓(BDV)＞ 對於兩面貼銅層積板之單面施加蝕刻，而製作出直徑0.5吋(12.6mm)之圓形的電路，之後，藉由絕緣阻抗測定器(日置電機股份有限公司製、超絕緣計SM7110)來對於在升壓速度167V／sec之條件下的絕緣破壞電壓(kV)進行了測定。此測定，係準據於IPC-TM-650 2.5.6.2a而進行。其結果，係如同在表2中所示一般。
＜評價4：常態剝離強度(電路密著性)＞ 對於兩面貼銅層積板之單面施加蝕刻，而製作出3mm寬幅之直線狀之電路，之後，藉由精密萬能試驗機來以拉張剝離速度50mm／分而將電路拉扯剝離，並在常溫(例如25℃)來對於其之剝離強度(kgf／cm)進行了測定。此測定，係準據於IPC-TM-650 2.4.8而進行。其結果，係如同在表2中所示一般。
＜評價5：熱後剝離強度(電路密著性)＞ 對於兩面貼銅層積板之單面施加蝕刻，而製作出3mm寬幅之直線狀之電路，之後，藉由設定為260℃之烤箱來進行了45分鐘之烘烤處理。烘烤處理後之樣本，係藉由精密萬能試驗機來以拉張剝離速度50mm／分而將電路拉扯剝離，並在常溫(例如25℃)來對於其之剝離強度(kgf／cm)進行了測定。此測定，係準據於IPC-TM-650 2.4.8而進行。其結果，係如同在表2中所示一般。
＜評價6：拉張強度以及延伸率＞ 將兩面貼銅層積板之兩面的銅全部藉由蝕刻來去除，而得到了樹脂薄膜(樹脂層以及介電層)。將此樹脂薄膜切出成寬幅10mm、長度100mm，並藉由精密萬能試驗機來以拉張速度50mm／分而進行拉張，並且在常溫(例如25℃)下來對於其之拉張強度(MPa)以及延伸率(%)進行了測定。又，藉由使用在上述之評價1中所製作出之厚度12μm之樹脂薄膜(僅有樹脂層)以及厚度12μm之樹脂薄膜(僅有介電層)來實施相同之測定，而對於各者之拉張強度進行了測定。如此這般，不僅是對於樹脂薄膜全體(樹脂層以及介電層)之拉張強度進行了測定，而亦對於樹脂層以及介電層之拉張強度進行了測定。此測定，係準據於JIS  K7161而進行。其結果，係如同在表2中所示一般。
＜評價7：抗穿刺強度＞ 將兩面貼銅層積板之兩面的銅全部藉由蝕刻來去除，而得到了樹脂薄膜(樹脂層以及介電層)。將此樹脂薄膜切出為50mm×50mm，並安置在固定治具上。藉由設置有前端半徑為0.5mm之穿刺針的精密萬能試驗機，來以試驗速度50mm／分而進行穿刺，並在常溫(例如25℃)來對於其之抗穿刺強度(N)進行了測定。此測定，係準據於JIS Z1707：2019「食品包裝用塑膠薄膜通則」來進行。其結果，係如同在表2中所示一般。
例7(比較) 除了並未形成樹脂層以外，與例4～6相同地而製作了兩面貼銅層積板。亦即是，係將介電層用塗布液塗布在銅箔上，並在所得到的塗布箔上重疊其他之銅箔而作貼合，來作成兩面貼銅層積板。如此這般，而得到了並不包含樹脂層的「銅箔／介電層／銅箔」之3層構成的兩面貼銅層積板。藉由本例所得到的兩面貼銅層積板，係有著樹脂薄膜(介電層)為脆弱等的問題，而並無法進行前述之各種評價。
例8(比較) 除了並未形成介電層以外，與例3以及例6相同地而嘗試了兩面貼銅層積板之製作。亦即是，係嘗試得到並不包含介電層的「銅箔／樹脂層／銅箔」之3層構成的兩面貼銅層積板。但是，係並無法將附有樹脂層之銅箔彼此作貼合，而並無法得到兩面貼銅層積板。故而，係並無法進行前述之各種評價。
Figure 02_image001
Figure 02_image003
Figure 02_image005
10:兩面貼銅層積板 12:介電層 14:銅箔 16:樹脂層
[第1圖]係對於由本發明所致之兩面貼銅層積板的模式剖面圖作展示。
10:兩面貼銅層積板
12:介電層
14:銅箔
16:樹脂層

Claims (15)

  1. 一種兩面貼銅層積板，係在介電層之兩面處將銅箔作了貼合， 前述介電層之厚度，係為0.1μm以上2.0μm以下， 在前述介電層與前述銅箔之間，係更進而具備有與前述銅箔相抵接地而被作配置之一對之樹脂層。
  2. 如請求項1所記載之兩面貼銅層積板，其中， 前述樹脂層之拉張強度，係較前述介電層之拉張強度而更大。
  3. 如請求項1或2所記載之兩面貼銅層積板，其中， 前述介電層以及前述樹脂層之全體之拉張強度，係為50MPa以上200MPa以下。
  4. 如請求項1或2所記載之兩面貼銅層積板，其中， 前述介電層以及前述樹脂層之全體之抗穿刺強度，係為0.6N以上。
  5. 如請求項1或2所記載之兩面貼銅層積板，其中， 前述樹脂層以及前述介電層之至少其中一者，係包含有介電質填料(filler)。
  6. 如請求項5所記載之兩面貼銅層積板，其中， 當前述介電層包含有前述介電質填料的情況時，相對於前述介電層之重量100重量份，前述介電層中之前述介電質填料的含有量係為10重量份以上90重量份以下。
  7. 如請求項5所記載之兩面貼銅層積板，其中， 當前述樹脂層包含有前述介電質填料的情況時，相對於前述樹脂層之重量100重量份，前述樹脂層中之前述介電質填料的含有量係為10重量份以上80重量份以下。
  8. 如請求項5所記載之兩面貼銅層積板，其中， 前述樹脂層中之前述介電質填料相對於前述樹脂層之重量100重量份的含有量，係較前述介電層中之前述介電質填料相對於前述介電層之重量100重量份的含有量而更少。
  9. 如請求項5所記載之兩面貼銅層積板，其中， 前述樹脂層係並不包含介電質填料，前述介電層係包含有介電質填料。
  10. 如請求項9所記載之兩面貼銅層積板，其中， 相對於前述介電層之重量100重量份，前述介電層中之前述介電質填料的含有量係為10重量份以上90重量份以下。
  11. 如請求項1或2所記載之兩面貼銅層積板，其中， 在前述樹脂層中所包含之樹脂的玻璃轉化溫度Tg，係為180℃以上。
  12. 如請求項1或2所記載之兩面貼銅層積板，其中， 在前述樹脂層中所包含之樹脂的玻璃轉化溫度Tg，係較在前述介電層中所包含之樹脂的玻璃轉化溫度Tg而更高。
  13. 一種電容器元件，係具備有如請求項1～12中之任一項所記載之兩面貼銅層積板。
  14. 一種內藏電容器之印刷電路板，係具備有如請求項1～12中之任一項所記載之兩面貼銅層積板。
  15. 一種兩面貼銅層積板之製造方法，係為如請求項1～12中之任一項所記載之兩面貼銅層積板之製造方法，並包含有下述步驟： (i)在銅箔上塗布樹脂層之前驅物之步驟；和 (ii)使前述前驅物硬化並得到附有樹脂層之銅箔之步驟；和 (iii)在前述樹脂層之表面上配置介電層之步驟；和 (iv)將配置有前述介電層之前述附有樹脂層之銅箔、和經由上述工程(i)以及(ii)所製作出的其他之附有樹脂層之銅箔，以使前述介電層從兩側而被前述樹脂層所夾入的方式，來進行衝壓加工之步驟。
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