JP7123786B2 - 樹脂組成物、樹脂付銅箔、誘電体層、銅張積層板、キャパシタ素子及びキャパシタ内蔵プリント配線板 - Google Patents

Description

本発明は、樹脂組成物、樹脂付銅箔、誘電体層、銅張積層板、キャパシタ素子及びキャパシタ内蔵プリント配線板に関するものである。

銅張積層板やプリント配線板の製造に用いられる樹脂組成物として、キャパシタ内蔵プリント配線板用樹脂組成物が知られている。かかる樹脂組成物は硬化されることでキャパシタにおける誘電体層として機能するものである。例えば、特許文献１（国際公開第２００４／１０２５８９号公報）には、１）チタン酸バリウム等のフィラーと、２）絶縁性の樹脂と、３）カルボン酸基を含む分散剤とを含む、誘電率１０以上の絶縁材料が開示されており、絶縁性の樹脂が、ポリアミドイミド樹脂等の高分子量成分と、エポキシ樹脂等の熱硬化性成分とを含むことが記載されている。また、特許文献２（特開２００５－２４８１６４号公報）には、（ａ）エポキシ樹脂、（ｂ）硬化剤としてノボラックフェノール樹脂及びベンゾオキサジン化合物、並びに（ｃ）シロキサン変性ポリアミドイミド樹脂を含み、（ａ）エポキシ樹脂及び（ｂ）硬化剤の合計量を１００重量部としたときの（ｃ）シロキサン変性ポリアミドイミド樹脂の量が２重量部以上５０重量部以下である、熱硬化性樹脂組成物が開示されており、当該組成物がシリカ等のフィラーをさらに含有しうることも記載されている。

国際公開第２００４／１０２５８９号公報 特開２００５－２４８１６４号公報

ところで、プリント配線板は携帯用電子機器等の電子通信機器に広く用いられている。特に、近年の携帯用電子通信機器等の軽薄短小化及び高機能化に伴い、プリント配線板におけるノイズの低減等が課題となっている。ノイズ低減を可能にするにはキャパシタが重要となるが、高性能化を実現するために、このようなキャパシタには、プリント配線板の内層に組み込まれる程の小型化及び薄型化が望まれる。それに伴い、静電容量の更なる向上が望まれる。

したがって、携帯用電子機器等の電子通信機器の高性能化にあたり、プリント配線板内蔵キャパシタをその厚みを増すことなく静電容量を向上させることが望まれる。そのためには、キャパシタの誘電体層を構成する樹脂層の更なる改善が求められる。一方で、樹脂層と回路の高い密着性（すなわち回路密着性）も望まれる。また、２枚以上の樹脂層を互いに貼り合わせて所望の厚さの誘電体層を形成できるように、樹脂層同士の優れた張り付き性も望まれる。

本発明者らは、今般、エポキシ樹脂、ジアミン化合物及びポリアミドイミド樹脂を所定の誘電体フィラーと共に所定の配合比で含む樹脂組成物を、キャパシタの誘電体層として用いることで、優れた回路密着性及び樹脂層同士の優れた張り付き性を確保しながら、静電容量を大幅に向上できるとの知見を得た。

したがって、本発明の目的は、キャパシタの誘電体層として用いられた場合に、優れた回路密着性及び樹脂層同士の優れた張り付き性を確保しながら、静電容量を大幅に向上可能な樹脂組成物を提供することにある。

本発明の一態様によれば、樹脂組成物であって、
エポキシ樹脂、ジアミン化合物、及びポリアミドイミド樹脂を含む樹脂成分と、
前記樹脂組成物の固形分１００重量部に対して、７０重量部以上８５重量部以下の、Ｂａ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｐｂ、Ｚｒ、Ｌａ、Ｔａ及びＢｉからなる群から選択される少なくとも２種を含む複合金属酸化物である誘電体フィラーと、
を含み、
前記エポキシ樹脂の含有量が、前記樹脂成分１００重量部に対して、３５重量部以上７０重量部以下であり、かつ、前記ポリアミドイミド樹脂の含有量が、前記樹脂成分１００重量部に対して、５重量部以上３０重量部以下である、樹脂組成物が提供される。

本発明の他の一態様によれば、銅箔と、前記銅箔の少なくとも一方の面に設けられた前記樹脂組成物とを含む、樹脂付銅箔が提供される。

本発明の他の一態様によれば、前記樹脂組成物が、硬化された層である、誘電体層が提供される。

本発明の他の一態様によれば、第一の銅箔と、前記誘電体層と、第二の銅箔とを順に備えた、銅張積層板が提供される。

本発明の他の一態様によれば、前記誘電体層を有する、キャパシタ素子が提供される。

本発明の他の一態様によれば、前記誘電体層を有する、キャパシタ内蔵プリント配線板が提供される。

例１～１６における、樹脂付銅箔、銅張積層板及び評価用回路の作製工程を示す図である。

樹脂組成物
本発明の樹脂組成物は、樹脂成分と、誘電体フィラーとを含む。この樹脂成分は、エポキシ樹脂、ジアミン化合物、及びポリアミドイミド樹脂を含む。一方、誘電体フィラーはＢａ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｐｂ、Ｚｒ、Ｌａ、Ｔａ及びＢｉからなる群から選択される少なくとも２種を含む複合金属酸化物である。そして、誘電体フィラーの配合比は、樹脂組成物の固形分１００重量部に対して７０重量部以上８５重量部以下である。また、エポキシ樹脂の含有量は、樹脂成分１００重量部に対して、３５重量部以上７０重量部以下であり、かつ、ポリアミドイミド樹脂の含有量は、樹脂成分１００重量部に対して、５重量部以上３０重量部以下である。なお、常温で液状の樹脂成分（例えばエポキシ樹脂やジアミン化合物）であっても、硬化により固化するものは、上述した樹脂組成物の固形分として算入されるものとする。このように、エポキシ樹脂、ジアミン化合物及びポリアミドイミド樹脂を所定の誘電体フィラーと共に所定の配合比で含む樹脂組成物を、キャパシタの誘電体層として用いることで、優れた回路密着性及び樹脂層同士の優れた張り付き性を確保しながら、静電容量を大幅に向上できる。すなわち、本発明の樹脂組成物を含む誘電体層は高い静電容量を呈することができる。そうでありながら、本発明の樹脂組成物を含む誘電体層は回路密着性にも優れており、キャパシタにおける回路剥がれが起こりにくい。また、本発明の樹脂組成物を含む２枚以上の樹脂層を互いにプレスして貼り合わせて所望の厚さの誘電体層を形成する際においても、樹脂層の接合面同士が広範囲にわたって隙間無く張り付くことができる。

また、本発明の好ましい態様においては、樹脂組成物をキャパシタの誘電体層として用いることで、高温下におけるキャパシタンス低下ないし誘電率低下を抑制することもできる。すなわち、本発明の樹脂組成物を含む誘電体層は本来的に静電容量が高く、高温下においてもその高い静電容量が低下しにくい。

エポキシ樹脂は、分子内に２個以上のエポキシ基を有し、電気及び電子材料用途に使用可能なものであれば特に限定されない。樹脂組成物におけるエポキシ樹脂の含有量は、樹脂成分１００重量部に対して、３５重量部以上７０重量部以下であり、好ましくは４０重量部以上７０重量部以下、より好ましくは４５重量部以上６８重量部以下、さらに好ましくは５０重量部以上６６重量部以下、特に好ましくは５５重量部以上６５重量部以下である。エポキシ樹脂の例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、及びそれらの任意の組合せが挙げられる。硬化物の耐熱性を保持する点から芳香族エポキシ樹脂又は多官能エポキシ樹脂が好ましく、より好ましくはビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂又はビフェニルノボラック型エポキシ樹脂である。

ジアミン化合物は、エポキシ樹脂の硬化剤として機能するものであり、かつ、分子内に２個のアミノ基を有し、電気及び電子材料用途に使用可能なものであれば特に限定されない。ジアミン化合物の例としては、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジメチル－ジフェニルメタン、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジエチル－ジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノジフェニルケトン、４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、２，２’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジヒドロキシベンジジン、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、３，３－ジメチル－５，５－ジエチル－４，４－ジフェニルメタンジアミン、２，２－ビス（４－アミノフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（４－アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、１，３－ビス（１－４－（４－アミノフェノキシ）フェニル）－１－メチルエチル）ベンゼン、１，４－ビス（１－４－（４－アミノフェノキシ）フェニル）－１－メチルエチル）ベンゼン、４，４’－［１，３－フェニレンビス（１－メチルエチリデン）］ビスアニリン、４，４’－［１，４－フェニレンビス（１－メチルエチリデン）］ビスアニリン、３，３’－［１，３－フェニレンビス（１－メチルエチリデン）］ビスアニリン、ビス（４－（４－アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、ビス（４－（３－アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン及びそれらの任意の組合せが挙げられ、好ましくは４，４’－ジアミノ－３，３’－ジエチル－ジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、ビス（４－（３－アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、２，２－ビス（４－（４－アミノフェノキシ）フェニル）プロパンであり、特に好ましくは４，４’－ジアミノ－３，３’－ジエチル－ジフェニルメタンである。

ポリアミドイミド樹脂は、回路（例えば銅層）との密着性に寄与するバインダーとして機能するものである。樹脂組成物におけるポリアミドイミド樹脂の含有量は、樹脂成分１００重量部に対して、５重量部以上３０重量部以下であり、好ましくは６重量部以上２７重量部以下、より好ましくは７重量部以上２４重量部以下、さらに好ましくは８重量部以上２０重量部以下、特に好ましくは８重量部以上１５重量部以下である。ポリアミドイミド樹脂は、公知のものが適宜使用可能であり、特に限定されない。好ましいポリアミドイミド樹脂の例としては、東洋紡株式会社製の「バイロマックスＨＲ１１ＮＮ」及び「バイロマックスＨＲ１６ＮＮ」、日立化成株式会社製の「ＨＰＣ－５０００」及び「ＨＰＣ―３０１０」等が挙げられる。

誘電体フィラーは、誘電体層としての樹脂組成物に所望の高い静電容量をもたらす成分であり、Ｂａ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｐｂ、Ｚｒ、Ｌａ、Ｔａ及びＢｉからなる群から選択される少なくとも２種を含む複合金属酸化物である。複合金属酸化物の好ましい例としては、静電容量が高く、かつ本発明の樹脂組成物に混入が可能なＢａＴｉＯ_３、ＳｒＴｉＯ_３、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ_３、ＰｂＬａＴｉＯ_３、ＰｂＬａＺｒＯ、ＳｒＢｉ_２Ｔａ_２Ｏ_９、及びそれらの任意の組合せの粒子が挙げられ、より好ましくはＢａＴｉＯ_３である。なお、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ_３は、Ｐｂ（Ｚｒ_ｘＴｉ_１－ｘ）Ｏ_３（式中０≦ｘ≦１、典型的には０＜ｘ＜１である）を意味する。樹脂組成物における誘電体フィラー（複合金属酸化物）の含有量は、樹脂組成物の固形分１００重量部に対して、７０重量部以上８５重量部以下であり、好ましくは７５重量部以上８５重量部以下、より好ましくは７７重量部以上８２重量部以下である。また、誘電体フィラーの粒径は特に限定されないが、樹脂組成物と銅箔との密着性を維持する観点から、レーザー回折散乱式粒度分布測定により測定される平均粒径Ｄ_５０が０．０１μｍ以上２．０μｍ以下であるのが好ましく、より好ましくは０．０５μｍ以上１．０μｍ以下、さらに好ましくは０．１μｍ以上０．５μｍ以下である。

所望により、樹脂組成物はフィラー分散剤をさらに含んでいてもよい。フィラー分散剤をさらに含むことで、樹脂ワニスと誘電体フィラーを混練する際、誘電体フィラーの分散性を向上させることができる。フィラー分散剤は、公知のものが適宜使用可能であり、特に限定されない。好ましいフィラー分散剤の例としては、イオン系分散剤である、ホスホン酸型、カチオン型、カルボン酸型、アニオン型分散剤の他、ノニオン系分散剤である、エーテル型、エステル型、ソルビタンエスエル型、ジエステル型、モノグリセライド型、エチレンオキシド付加型、エチレンジアミンベース型、フェノール型分散剤等が挙げられる。その他、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、アルミネートカップリング剤等のカップリング剤が挙げられる。

所望により、樹脂組成物は芳香族ポリアミド樹脂をさらに含んでいてもよい。芳香族ポリアミド樹脂は樹脂層の耐熱性の向上に寄与する。芳香族ポリアミド樹脂とは、芳香族ジアミンとジカルボン酸との縮重合により合成されるものである。上記縮重合に用いる芳香族ジアミンの例としては、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン、ｍ－キシレンジアミン、３，３’－オキシジアニリン等、及びそれらの任意の組合せが挙げられる。また、上記縮重合に用いるジカルボン酸の例としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、フマル酸、及びそれらの任意の組合せが挙げられる。芳香族ポリアミド樹脂に耐熱性を付与するためには、ジカルボン酸は芳香族ジカルボン酸であるのが好ましく、芳香族ジカルボン酸の例としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、フマル酸、及びそれらの任意の組合せが挙げられる。特に、分子内にフェノール性水酸基を含有する芳香族ポリアミド樹脂が好ましい。また、この芳香族ポリアミド樹脂は、耐熱性を損なわない範囲で、柔軟鎖として芳香族ポリアミド樹脂に可とう性を付与する化学結合を分子内に適宜有していてもよく、ポリアミド樹脂との架橋性ポリマーアロイとして一部が凝集状態で存在するものであってもよい。柔軟鎖として芳香族ポリアミド樹脂に可とう性を付与する化学結合をもたらす化合物の例としては、例えばブタジエン、エチレン－プロピレン共重合体、スチレン－ブタジエン共重合体、カルボン酸ブタジエン共重合体、アクリロニトリル－ブタジエン共重合体、ポリウレタン、ポリクロロプレン、シロキサン等が挙げられる。上述したような芳香族ポリアミドを用いることで、エポキシ樹脂硬化物の柔軟性を確保して剥離強度信頼性を高めることができるとともに、耐熱性をも向上することができる。樹脂組成物における芳香族ポリアミド樹脂の好ましい含有量は、樹脂成分１００重量部に対して、５重量部以上２７重量部以下であり、より好ましくは７重量部以上２０重量部以下、さらに好ましくは８重量部以上１５重量部以下である。

本発明の樹脂組成物において、樹脂成分は、樹脂成分１００重量部に対して、エポキシ樹脂及びジアミン化合物を合計で、好ましくは５０重量部以上９０重量部以下、より好ましくは６０重量部以上８８重量部以下、さらに好ましくは７０重量部以上８５重量部以下含み、残部がポリアミドイミド樹脂を含むポリマー成分である。このような含有量であると、樹脂層同士の張り付き性をより効果的に実現することができる。

樹脂付銅箔
本発明の樹脂組成物は樹脂付銅箔の樹脂として用いられるのが好ましい。予め樹脂付銅箔の形態とすることで、樹脂層ないし誘電体層を別途形成することなく、キャパシタ素子やキャパシタ内蔵プリント配線板の製造を効率良く行うことができる。すなわち、本発明の好ましい態様によれば、銅箔と、銅箔の少なくとも一方の面に設けられた樹脂組成物とを含む、樹脂付銅箔が提供される。典型的には、樹脂組成物は樹脂層の形態であって、樹脂組成物を、銅箔に乾燥後の樹脂層の厚さが所定の値となるようにグラビアコート方式を用いて塗工し乾燥させ、樹脂付銅箔を得る。この塗工の方式については任意であるが、グラビアコート方式の他、ダイコート方式、ナイフコート方式等を採用することができる。その他、ドクターブレードやバーコータ等を使用して塗工することも可能である。樹脂付銅箔における樹脂組成物は、２枚の樹脂付銅箔を樹脂組成物が互いに向かい合うように積層して誘電体層を形成させる観点から、半硬化されているのが好ましい。

樹脂層の厚さは、誘電体層としてキャパシタに組み込まれた場合に所望の静電容量を確保できる限り特に限定されないが、好ましくは０．１μｍ以上１５μｍ以下であり、より好ましくは０．２μｍ以上１０μｍ以下、特に好ましくは０．５μｍ以上５μｍ以下、最も好ましくは１μｍ以上３μｍ以下ある。これらの範囲内の厚さであると、高い静電容量を実現しやすい、樹脂組成物の塗布により樹脂層の形成がしやすい、銅箔との間で十分な密着性を確保しやすいといった利点がある。

銅箔は、電解製箔又は圧延製箔されたままの金属箔（いわゆる生箔）であってもよいし、少なくともいずれか一方の面に表面処理が施された表面処理箔の形態であってもよい。表面処理は、金属箔の表面において何らかの性質（例えば防錆性、耐湿性、耐薬品性、耐酸性、耐熱性、及び基板との密着性）を向上ないし付与するために行われる各種の表面処理でありうる。表面処理は金属箔の少なくとも片面に行われてもよいし、金属箔の両面に行われてもよい。銅箔に対して行われる表面処理の例としては、防錆処理、シラン処理、粗化処理、バリア形成処理等が挙げられる。

銅箔の樹脂層側の表面における、ＪＩＳ Ｂ０６０１－２００１に準拠して測定される十点平均粗さＲｚｊｉｓが２．０μｍ以下であるのが好ましく、より好ましくは１．５μｍ以下、さらに好ましくは１．０μｍ以下、特に好ましくは０．５μｍ以下である。このような範囲内であると、樹脂層の厚さをより薄くすることができる。銅箔の樹脂層側の表面における十点平均粗さＲｚｊｉｓの下限値は特に限定されないが、樹脂層との密着性向上の観点からＲｚｊｉｓは０．００５μｍ以上が好ましく、より好ましくは０．０１μｍ以上、さらに好ましくは０．０５μｍ以上である。

銅箔の厚さは特に限定されないが、０．１μｍ以上１００μｍ以下であるのが好ましく、より好ましくは０．５μｍ以上７０μｍ以下であり、さらに好ましくは２μｍ以上７０μｍ以下、特に好ましくは５μｍ以上７０μｍ以下、最も好ましくは１０μｍ以上３５μｍ以下である。これらの範囲内の厚さであると、プリント配線板の配線形成の一般的なパターン形成方法である、ＭＳＡＰ（モディファイド・セミアディティブ）法、ＳＡＰ（セミアディティブ）法、サブトラクティブ法等の工法が採用可能である。もっとも、銅箔の厚さが例えば１０μｍ以下となる場合などは、本発明の樹脂付銅箔は、ハンドリング性向上のために剥離層及びキャリアを備えたキャリア付銅箔の銅箔表面に樹脂層を形成したものであってもよい。

誘電体層
本発明の樹脂組成物は硬化されて誘電体層とされるのが好ましい。すなわち、本発明の好ましい態様によれば、本発明の樹脂組成物が硬化された層である、誘電体層が提供される。樹脂組成物の硬化は公知の手法に基づき行えばよいが、熱間真空プレスにより行うのが好ましい。誘電体層の厚さは、所望の静電容量を確保できる限り特に限定されないが、好ましくは０．２μｍ以上３０μｍ以下であり、より好ましくは０．５μｍ以上２０μｍ以下、特に好ましくは１μｍ以上１０μｍ以下、最も好ましくは２μｍ以上６μｍ以下である。これらの範囲内の厚さであると、高い静電容量を実現しやすい、樹脂組成物の塗布により樹脂層の形成がしやすい、銅箔との間で十分な密着性を確保しやすいといった利点がある。

銅張積層板
本発明の樹脂組成物ないしそれを含む誘電体層は銅張積層板に適用されるのが好ましい。すなわち、本発明の好ましい態様によれば、第一の銅箔と、上述した誘電体層と、第二の銅箔とを順に備えた、銅張積層板が提供される。銅張積層板の形態とすることで、本発明の樹脂組成物を誘電体層として含むキャパシタ素子やキャパシタ内蔵プリント配線板を望ましく作製することができる。銅張積層板の作製方法は特に限定されないが、例えば、２枚の上述した樹脂付銅箔を樹脂層が互いに向かい合うように積層して高温で真空プレスすることにより銅張積層板を製造することができる。

キャパシタ素子及びキャパシタ内蔵プリント配線板
本発明の樹脂組成物ないしそれを含む誘電体層はキャパシタ素子に組み込まれるのが好ましい。すなわち、本発明の好ましい態様によれば、上述した誘電体層を有する、キャパシタ素子が提供される。キャパシタ素子の構成は特に限定されず、公知の構成が採用可能である。特に好ましい形態は、キャパシタないしその誘電体層がプリント配線板の内層部分として組み込まれた、キャパシタ内蔵プリント配線板である。すなわち、本発明の特に好ましい態様によれば、上述した誘電体層を有する、キャパシタ内蔵プリント配線板が提供される。特に、本発明の樹脂付銅箔を用いることで、キャパシタ素子やキャパシタ内蔵プリント配線板を公知の手法に基づき効率良く製造することができる。

本発明を以下の例によってさらに具体的に説明する。

例１～１６
（１）樹脂ワニスの調製
まず、樹脂ワニス用原料成分として、以下に示される樹脂成分、誘電体フィラー及び分散剤を用意した。
‐ エポキシ樹脂１：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、日本化薬株式会社製、ＲＥ－３１０Ｓ（エポキシ当量１８０ｇ／ｅｑ）
‐ エポキシ樹脂２：ビフェニル型エポキシ樹脂、日本化薬株式会社製、ＮＣ－３０００Ｈ（ビフェニルアラルキル型、エポキシ当量２８８ｇ／ｅｑ）
‐ ジアミン化合物（硬化剤）１：日本化薬株式会社製、ＫＡＹＡＨＡＲＤ Ａ―Ａ（４，４’－ジアミノ－３，３’－ジエチル－ジフェニルメタン、活性水素基当量６４ｇ／Ｅｑ）
‐ ジアミン化合物（硬化剤）２：和歌山精化工業株式会社製、ＢＡＰＰ（２，２－ビス（４－（４－アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、活性水素基当量１０２ｇ／Ｅｑ）
‐ フェノール硬化剤：明和化成株式会社製、ＭＥＨ－７５００（フェノール当量９７ｇ／Ｅｑ）
‐ 活性エステル硬化剤：ＤＩＣ株式会社製、ＨＰＣ－８０００－６５Ｔ（活性エステル当量２２３ｇ／Ｅｑ）
‐ ポリアミドイミド樹脂：東洋紡株式会社製、ＨＲ－７１ＤＤ
‐ 芳香族ポリアミド樹脂：日本化薬株式会社製、ＢＰＡＭ－１５５（フェノール性水酸基含有ポリブタジエン変性芳香族ポリアミド樹脂）
‐ ポリイミド樹脂：荒川化学工業株式会社製、ＰＩＡＤ－３０１
‐ ブチラール樹脂：積水化学工業株式会社製、ＫＳ－５Ｚ
‐ 誘電体フィラー：ＢａＴｉＯ_３、日本化学工業株式会社製、ＡＫＢＴ－Ｓ レーザー回折散乱式粒度分布測定により測定される平均粒径Ｄ_５０＝０．３μｍ
‐ 分散剤：チタネート系カップリング剤、味の素ファインテクノ株式会社製、ＫＲ－４４

表１及び２に示される配合比（重量比）で上記樹脂ワニス用原料成分を秤量した。その後、シクロペンタノン溶剤を秤量し、樹脂ワニス用原料成分及びシクロペンタノンをフラスコに投入し、６０℃で攪拌した。樹脂ワニスが透明であることを確認した後、樹脂ワニスを回収した。

（２）フィラーとの混練
シクロペンタノン溶剤、誘電体フィラー及び分散剤をそれぞれ秤量した。秤量した溶剤、誘電体フィラー及び分散剤を分散機でスラリー化した。このスラリー化が確認できた後、樹脂ワニスを秤量し、分散機で誘電体フィラー含有スラリーとともに混練して、樹脂組成物を得た。

（３）樹脂塗工
図１に示されるように、得られた樹脂組成物４を、銅箔２（三井金属鉱業株式会社製、厚さ１８μｍ、表面粗さＲｚｊｉｓ＝０．５μｍ）に乾燥後の樹脂層の厚さが１．５μｍとなるようにバーコータを用いて塗工し、その後１３０℃に加熱したオーブンにて３分間乾燥させ、樹脂を半硬化状態とした。こうして樹脂付銅箔６を得た。

（４）プレス
図１に示されるように、２枚の樹脂付銅箔６を樹脂組成物が互いに向かい合うように積層し、圧力４０ｋｇｆ／ｃｍ^２、２００℃で９０分間の真空プレスを行い、樹脂組成物を硬化状態とした。こうして硬化された樹脂組成物を誘電体層として含み、誘電体層の厚さが３．０μｍの銅張積層板８を得た。

（５）回路形成及び評価
得られた銅張積層板８の片面にエッチングを施して各種評価用の回路１０を形成し、以下の各種評価を行った。

＜評価１：剥離強度＞
銅張積層板８の片面にエッチングを施して３ｍｍ幅の直線状の回路１０を作製した後、オートグラフにて引き剥がし速度５０ｍｍ／分で回路１０を引き剥がし、その剥離強度を測定した。この測定はＩＰＣ－ＴＭ－６５０ ２．４．８に準拠して行った。測定された剥離強度を以下の基準に従い評価した。結果は表１及び２に示されるとおりであった。
‐評価Ａ：０．４ｋｇｆ／ｃｍ以上（良）
‐評価Ｂ：０．３ｋｇｆ／ｃｍ以上でかつ０．４ｋｇｆ／ｃｍ未満（可）
‐評価Ｃ：０．３ｋｇｆ／ｃｍ未満（不可）

＜評価２：静電容量の測定＞
銅張積層板８の片面にエッチングを施して直径０．５インチ（１２．６ｍｍ）の円形の回路を作製した後、ＬＣＲメーター（日置電機株式会社製、ＬＣＲハイテスタ３５３２－５０）にて周波数１ｋＨｚにおける静電容量を測定した。この測定はＩＰＣ－ＴＭ－６５０ ２．５．２に準拠して行った。結果は表１及び２に示されるとおりであった。
‐評価Ａ：５０ｎＦ／ｉｎ^２以上（良）
‐評価Ｂ：４５ｎＦ／ｉｎ^２以上でかつ５０ｎＦ／ｉｎ^２未満（可）
‐評価Ｃ：４５ｎＦ／ｉｎ^２未満（不可）

＜評価３：熱処理後の静電容量の低下率＞
評価２が終了したサンプルを２３０℃のオーブンに１１０分間投入した後、静電容量を再度測定し、１回の熱処理前後での静電容量の低下率を算出した。さらに、同様の熱処理を繰り返し、熱処理３回での静電容量の低下率を算出し、静電容量低下率を以下の基準に従い評価した。結果は表１及び２に示されるとおりであった。本発明例である例１～９は比較例である例１０～１６と比較して遜色の無い低下率を示したが、特に、例５～８は熱処理３回でも低下率が２％未満と良好な結果であった。

＜評価４：誘電正接の測定＞
銅張積層板８の片面にエッチングを施して直径０．５インチ（１２．６ｍｍ）の円形の回路を作製した後、ＬＣＲメーター（日置電機株式会社製、ＬＣＲハイテスタ３５３２－５０）にて周波数１ｋＨｚにおける誘電正接を測定した。この測定はＩＰＣ－ＴＭ－６５０ ２．５．２に準拠して行った。結果は表１及び２に示されるとおりであった。本発明例である例１～９は比較例である例１０～１６と比較して遜色の無い低誘電正接を示し、特に、例５～７及び９は誘電正接が０．０１０以上でかつ０．０２０未満とやや良好な結果であった。

＜評価５：張り付き性評価＞
銅張積層板８の片面にエッチングを施して銅箔２を除去して、外観観察により、樹脂面に占める樹脂面同士の張り付いている面積の割合を測定し、以下の基準に従い評価した。このとき、樹脂面同士が張り付いている部分とは対照的に、樹脂面同士が張り付いてない部分が気泡の存在により白く観察された。評価結果は表１及び２に示されるとおりであった。
‐評価Ａ：樹脂面同士の張り付いている面積の割合が９０％以上１００％以下（良）
‐評価Ｂ：樹脂面同士の張り付いている面積の割合が６０％以上９０％未満（可）
‐評価Ｃ：樹脂面同士の張り付いている面積の割合が６０％未満（不可）

Claims (12)

1. 樹脂組成物であって、
   エポキシ樹脂、ジアミン化合物、及びポリアミドイミド樹脂を含む樹脂成分と、
   前記樹脂組成物の固形分１００重量部に対して、７０重量部以上８５重量部以下の、Ｂａ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｐｂ、Ｚｒ、Ｌａ、Ｔａ及びＢｉからなる群から選択される少なくとも２種を含む複合金属酸化物である誘電体フィラーと、
   を含み、
   前記エポキシ樹脂の含有量が、前記樹脂成分１００重量部に対して、３５重量部以上７０重量部以下であり、かつ、前記ポリアミドイミド樹脂の含有量が、前記樹脂成分１００重量部に対して、５重量部以上３０重量部以下である、樹脂組成物。
2. 前記樹脂組成物が、芳香族ポリアミド樹脂をさらに含む、請求項１に記載の樹脂組成物。
3. 前記樹脂成分は、前記樹脂成分１００重量部に対して、前記エポキシ樹脂及び前記ジアミン化合物を合計で５０重量部以上９０重量部以下含み、残部が前記ポリアミドイミド樹脂を含むポリマー成分である、請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
4. 前記複合金属酸化物が、ＢａＴｉＯ_３、ＳｒＴｉＯ_３、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ_３、ＰｂＬａＴｉＯ_３、ＰｂＬａＺｒＯ、及びＳｒＢｉ_２Ｔａ_２Ｏ_９からなる群から選択される少なくとも１種を含む、請求項１～３のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
5. 前記複合金属酸化物が、ＢａＴｉＯ_３である、請求項１～４のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
6. 前記樹脂組成物の固形分１００重量部に対して、前記複合金属酸化物を７５重量部以上８５重量部以下含む、請求項１～５のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
7. 銅箔と、前記銅箔の少なくとも一方の面に設けられた請求項１～６のいずれか一項に記載の樹脂組成物とを含む、樹脂付銅箔。
8. 請求項１～７のいずれか一項に記載の樹脂組成物が、硬化された層である、誘電体層。
9. 前記誘電体層の厚さが、０．２μｍ以上３０μｍ以下である、請求項８に記載の誘電体層。
10. 第一の銅箔と、請求項８又は９に記載の誘電体層と、第二の銅箔とを順に備えた、銅張積層板。
11. 請求項８又は９に記載の誘電体層を有する、キャパシタ素子。
12. 請求項８又は９に記載の誘電体層を有する、キャパシタ内蔵プリント配線板。

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