JP2013510429A

JP2013510429A - 非ハロゲン化硬化剤を有する誘電体材料

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Publication number: JP2013510429A
Application number: JP2012536885A
Authority: JP
Inventors: ジョエル，エス．パイファー，
Original assignee: 3M Innovative Properties Co
Current assignee: 3M Innovative Properties Co
Priority date: 2009-11-06
Filing date: 2010-10-21
Publication date: 2013-03-21
Anticipated expiration: 2030-10-21
Also published as: EP2497347A4; WO2011056455A3; CN102598895B; JP5716033B2; KR20120103608A; EP2497347A2; WO2011056455A2; US9247645B2; CN102598895A; US20110108309A1; KR101770007B1

Abstract

非ハロゲン化ジアミノジフェニルスルホン硬化剤を有する誘電体材料を提供する。
【選択図】なし

Description

本発明は、電気物品、その電気物品の製造方法、及びその電気物品から作製される物品に関する。

電子産業における継続的な動向は、電子回路の小型化と、それに付随する電子回路の回路素子密度の増大である。従来のプリント回路基板上では、基板表面積の大部分が、抵抗、コンデンサ及びインダクタなどの表面実装受動電気装置により占められている。電子回路内の回路素子の密度を増大させる１つの方法は、受動装置を回路基板の表面から除去し、その受動装置を回路基板自体内に埋め込む又は組み込むことである。このことは、受動装置を能動回路部品に対して遙かに接近させて配置する追加の利点を有するため、導線の長さ及びリード線インダクタンスが低減され、回路速度が向上し、またシグナルノイズが低下する。シグナルノイズ及び電力バスノイズは、シグナル完全性（signal integrity）及び電磁妨害（ＥＭＩ）の問題を生じ得る。受動部品を基板内に埋め込むことにより、サイズ、厚さ、及び基板内で必要な層の数が低減する可能性があり、このことは回路基板の費用を有意に低減し得る。基板のサイズ及び厚さの低減と、表面実装部品並びにそれらの関連したビア及びはんだ接合の排除とにより、重量が有意に低減され、かつ信頼性が向上し得る。

電子製品内の機能性を増大させる要求を受け入れるために、複雑な高速デジタル及び混合シグナルシステムが使用されている。これらの高速デジタルシステムは、電源からＡＣノイズを効果的にデカップリングするために、大量の電源デカップリングコンデンサを必要とする。加えて、作動電圧及びそれらの関連したノイズマージンが低下するにつれて、シグナル立ち上がり時間、周波数及び電流、並びに基板密度が継続的に増大している。より低い作動電圧と、より大きい電流とにより、同時スイッチングノイズ（ＳＳＮ）が増大している。これらの因子は、電源デカップリングをより困難なものとしている。

埋め込み受動部品（passives）を使用した場合でも、平均プリント回路基板層数が増大し、このことは基板全体の厚さを増大させている。規制要件である鉛フリーアセンブリに対応するのに必要な、増大した基板の厚さ及びより高いアセンブリ温度は、基板材料及び部品上の熱応力と水蒸気圧とを有意に増大させる。複雑な基板設計は、両側表面実装部品の増加によるより多数のアセンブリ通過と、より高い部品密度による再加工の増加とに耐える必要がある。基板材料は、アセンブリ通過数の増大及び苛酷な条件に耐えるために、良好な接着、高い分解温度、及び水分感受性に対して高い抵抗性を有する必要がある。

加えて、最近の規制要件は、プリント回路基板、モジュール及びチップパッケージ中に、９００ｐｐｍ未満の臭素と９００ｐｐｍ未満の塩素とを有する材料を使用することを規定している。したがって、埋め込み受動材料は、卓越した電気的、機械的、熱的特性と、高い信頼性とを有する必要があるのみでなく、組成物が微量を超えるハロゲンを含まないことによる制限を受けている。

本発明の実施形態は、電気性能産業界の要件を満たし、高い鉛フリーアセンブリ温度に適合可能である一方で非ハロゲン化成分も使用している、高い誘電率を有する誘電体材料を含む。

本発明の誘電体材料は、約１１５℃を超える温度で高い相対キャパシタンス及び高い誘電正接を有することが見出され、このことは電源デカップリングローパスフィルタ、低及び中周波数バンドパスフィルタ並びにバンドストップフィルタ内での使用によく適したものとする。

本発明の一実施形態は、未硬化高分子誘電体組成物を有する電気物品を備える物品を提供し、この高分子誘電体組成物は、約１０〜約６０重量％のエポキシ樹脂、約２０〜約９０重量％の誘電体フィラー、及び約０．１〜約１０重量％のジアミノジフェニルスルホン硬化剤を含む。

本発明の第２の実施形態は、誘電体層に隣接する導電性基材を有する電気物品を備える物品を提供し、誘電体層は硬化エポキシ樹脂組成物を含み、硬化組成物は、エポキシ樹脂とジアミノジフェニルスルホン硬化剤との反応生成物を含む。

本発明の１つ以上の実施形態の詳細を添付図面及び以下の説明に示す。本発明の他の特徴、目的、及び利点は、説明及び図面、並びに請求項から明らかになる。

ＤＤＳ硬化エポキシ樹脂配合物とＣＡＦ硬化エポキシ樹脂配合物とを使用したキャパシタンスの温度依存性を比較する。ＤＤＳ硬化エポキシ樹脂配合物とＣＡＦ硬化エポキシ樹脂配合物とに関する誘電正接の温度依存性を比較する。

様々な図面における同様の参照記号は同様の要素を示す。

一態様において、本発明は、コンデンサ、抵抗、インダクタ、又はそれらの組み合わせなどの電気物品に使用され得る誘電体層である。好適な電気物品は、参照により本明細書に組み込まれる国際公開第００／４５６２４号及び同第０７／００２１００号に記載されている。国際公開第００／４５６２４号に記載されている電気物品は、一般に、対向する２つの主表面を有する第１の自立基材と、対向する２つの主表面を有する第２の自立基材とを含む。第１の基材と第２の基材との間の誘電体層は、電気絶縁機能をもたらし、かつこれら２つの基材を互いに接着する。国際公開０７／００２１００号に記載されている電気物品は、１つ以上の追加の層を含んで、抵抗素子及び／又は誘導素子を形成してもよい。

１つ以上の層から作製され得る電気物品の誘電体層は、ポリマーから形成されている。典型的なはんだリフロー作業で受ける温度、例えば、約２００〜約２９０℃に耐えることができる任意のポリマーを使用することができる。誘電体層中で使用するのに好適なポリマーとしては、多価フェノール類のジグリシジルエーテル類、アリル化（allyated）ポリフェニレンエーテル、アクリレート類、ベンゾシクロブテン、ビスマレイミドトリアジン、シアネートエステル、ポリイミド、ポリアミド、ポリエステル、ポリフェニレンオキシド、ポリテトラフルオロエチレン、例えばエポキシノボラック樹脂などのエポキシ樹脂、並びにそれらのブレンド及び組み合わせが挙げられる。エポキシ樹脂、及びそのブレンドが好ましい。

本発明の電気物品中の誘電体層の作製に使用されるエポキシ樹脂組成物は、少なくとも１種の芳香族ポリエポキシドと、例えば４−ジアミノジフェニルスルホン又は３，３−ジアミノジフェニルスルホンなどのジアミノジフェニルスルホン（本明細書で「ＤＤＳ」とも称される）硬化剤とを含み、この硬化剤は、芳香族ポリエポキシド中に存在するエポキシ基当たり約０．５〜約１．５アミノ基、ＮＨ−Ｒを提供するのに十分な量で存在する。典型的には、ＤＤＳは、約０．１重量％〜１０重量％の量で存在する。本願にて、芳香族ポリエポキシドとは、芳香族基に直接又は間接的に結合する２つ以上のエポキシド基を含む分子を意味する。用語、エポキシ樹脂組成物は、硬化して硬化エポキシ樹脂を形成することができる芳香族ポリエポキシドとＤＤＳ硬化剤とを含む未硬化組成物を指すよう使用されるであろう。

好ましい芳香族ポリエポキシドとしては、多価フェノール類のポリ（グリシジルエーテル）類が挙げられる。好適な芳香族ポリエポキシドとしては、ＨｅｘｉｏｎＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙ（Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴＸ）から商標名ＥＰＯＮ１００１Ｆ、ＥＰＯＮ１０５０及びＥＰＯＮＨＰＴ−１０５０で入手可能なエポキシ樹脂が挙げられる。特に好ましい樹脂としては、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルとノボラックエポキシ樹脂とのブレンド、例えば、樹脂の総重量を基準として７０〜９０重量％のＥＰＯＮ１００１Ｆ及び３０〜１０重量％のＥＰＯＮＨＰＴ−１０５０が挙げられる。典型的には、エポキシ樹脂は、約１０重量％〜約６０重量％の量で存在する。

エポキシ樹脂組成物中に、例えばアミン及びイミダゾールなどの触媒を使用してもよい。好適な追加触媒は、国際公開第００／４５６２４号及び米国特許第４，６８４，６７８号に記載されており、好ましい触媒としては、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール及び５−アミノベンゾトリアゾールが挙げられる。

エポキシ樹脂組成物は、分散剤及び溶媒などの従来の添加剤も含み得る。特に好適な分散剤は、Ｌｕｂｒｉｚｏｌ，Ｌｔｄ．（ＵｎｉｔｅｄＫｉｎｇｄｏｍ）から商標名ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ７６５００及びＳＯＬＳＰＥＲＳＥ７１０００で入手可能な、高分子量を有するポリプロピレンオキシドベースの分散剤である。ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ７６５００は、第４級アミン及びポリプロピレンオキシドを含有するｎ−酢酸ブチル中の５０％活性高分子分散剤であり、典型的には、液体有機媒体中での色素分散及び安定性を向上させるのに使用される。ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ７１０００は、ポリエチレンイミン、ポリプロピレンオキシド、及びポリエチレンオキシドコポリマーを含有する１００％活性高分子分散剤であり、典型的には、ＵＶ硬化コーティング中での色素分散及び安定性を向上させるのに使用される。別の好適な分散剤は、Ｌｕｂｒｉｚｏｌ，Ｌｔｄ．（ＵｎｉｔｅｄＫｉｎｇｄｏｍ）から商標名ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ２４０００で入手可能なポリエステル−ポリアミンベースのポリマーである。好適な溶媒の例としては、メチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトンが挙げられる。粘度を変化させる薬剤、又は水平コーティング（level coating）を生成する薬剤などの他の添加剤を使用してもよい。

エポキシ樹脂組成物は、複数の粒子を含むことも好ましい。好適な粒子は国際公開第００／４５６２４号に記載されており、チタン酸バリウム、チタン酸バリウムストロンチウム、酸化チタン、チタン酸鉛ジルコニウム、チタン酸カルシウム銅、チタン酸鉛マグネシウム、チタン酸ジルコン酸鉛ランタン（lanthanium）、二酸化ケイ素、及びそれらの混合物が挙げられる。粒子は、いずれかの形状にしてよく、また規則正しい形状又は不規則な形状に成形してよい。代表的な形状としては、球形、プレートレット、立方体、針状、偏円形、回転楕円形、ピラミッド、プリズム、フレーク、棹体、プレート、繊維、チップ、髭状、及び、それらの組み合わせが挙げられる。好適な粒径、例えば、直径は約１００ｎｍ〜約０．０５ｎｍの下側の範囲と、約２マイクロメートル（μｍ）〜約１０μｍの上側の範囲とを有してもよい。粒子は、電気的に絶縁された層の厚さ内に少なくとも２〜３個の粒子が垂直に積み上げられることができる寸法を有することが好ましい。粒子は、高い誘電率、例えば５０以上を有することが好ましい。ポリマー中の粒子の負荷は、典型的には、誘電体層の全体積を基準として２０〜９０体積％、好ましくは３０〜６５体積％、より好ましくは４０〜６０体積％である。好ましい一実施形態では、粒子は、５０を超える誘電率を有し、少なくとも３０の体積％で負荷される。

エポキシ樹脂組成物は、典型的には、エポキシ樹脂、ＤＤＳ硬化剤、粒子、及び場合による他の成分を混合することにより形成される。続いて、得られた実質的に均一の混合物を好適な基材上にコーティングし、乾燥して揮発性成分を除去した後、揮発性成分を除去し、かつ組成物を硬化させるのに十分な時間及び温度で加熱する。得られた硬化エポキシ樹脂組成物は、電気物品の誘電体層を形成する。硬化中、芳香族ポリエポキシドとＤＤＳ硬化剤とが反応して、硬化エポキシ樹脂を形成する。硬化エポキシ樹脂の好ましい実施形態は、少なくとも１００℃、好ましくは１２０℃のＴｇと、少なくとも３２５℃の分解温度とを有する。

本発明の誘電体層は、典型的には、約１μｍ〜約３５μｍ、最も典型的には、約４μｍ〜約２５μｍの厚さを有する。

本発明の電気物品の導電性基材は、単層、又は積層構造に配置された複数の層を含んでもよい。基材は、典型的には導電性であり、銅又はアルミニウムなどの金属であることができる。好ましい基材は銅である。代表的な銅としては、ＣａｒｌＳｃｈｌｅｎｋ，ＡＧ（Ｎｕｒｎｂｅｒｇ，Ｇｅｒｍａｎｙ）から入手可能な銅箔が挙げられる。第１の基材及び第２の基材は、同一であるか又は異なっていてもよい。

本発明の電気物品による基材は、自立型であるのが好ましい。用語「自立基材」は、そのコーティング及び取り扱いが可能であるよう十分な構造的一体性を有する基材を指す。基材は可撓性であるのが好ましいが、剛性基材を使用することも可能である。

コンデンサを形成する際、例えば電気絶縁層と接触する第１の基材の主表面と、電気絶縁層と接触する第２の基材の主表面とは、導電性である。接着性を促進するために表面処理を使用してもよく、この表面処理は、例えば、酸化又は結合剤との反応によってこれら主表面に物質を加える。得られた基材の主表面上の物質自体は、必ずしも導電性でなくともよいが、基材自体が導電性である場合にコンデンサが形成される。基材は、およそ０．５〜３ｍｉｌｓ（１０〜８０μｍ）、より好ましくはおよそ０．５〜１．５ｍｉｌｓ（１０〜３８μｍ）の範囲の厚さを有することが好ましい。

例えばコンデンサなどの本発明の電気物品の概して好適な製造方法は、国際公開第００／４５６２４号に詳細に記載されている。この方法は、対向する２つの主表面を有する第１の基材を提供する工程を含む。次いで、第１の基材の第１の主表面上にエポキシ樹脂組成物をコーティングしてもよい。対向する２つの主表面を有する第２の基材を、第１の基材の第１の主表面上のエポキシ樹脂組成物に積層する。次いで、得られた積層体を、エポキシ樹脂組成物を硬化させるのに十分な時間及び温度で加熱する。

代替的に、第２の基材もその第１の主表面上にエポキシ樹脂組成物を含んでもよく、第１及び第２の基材を一緒に積層して、第１及び第２の基材のそれぞれの第１の主表面を接続してもよく、即ち、各基材のエポキシ樹脂コーティング側を一緒に積層してもよい。

任意の好適な方法、例えばグラビア又はダイコーターを使用して、基材をエポキシ樹脂組成物でコーティングしてもよい。次いで、樹脂組成物を乾燥して、残留溶媒を除去する。コーティングされたエポキシ樹脂組成物の乾燥厚さは、組成物中のパーセント固形物、並びにコーティングの速度及び方法に依存する。

積層は、上述した２つのコーティング基材を使用して行われるのが好ましい。コーティング基材の一方は、ラミネータに到達する前に、炉を通過するか、又は加熱ローラ上を移動してもよい。この予備加熱工程は、コーティング基材の一方又は両方上に行うことができる。本発明の電気物品を作製するには、２つの加熱ニップローラを有するラミネータを使用して、コーティング基材を誘電体層から誘電体層へと積層してもよい。好適な気圧をラミネータロールに供給する。ローラ速度は、任意の好適な値に設定することができる。次いで、積層材料を、エポキシ樹脂組成物が硬化するのに十分な時間及び温度で加熱してもよい。

本発明の電気物品は、製造された時点で機能的であり得るが、好ましくは電気物品をパターン化して、例えば分離した島形状又は除去された領域を形成し、横方向の導電性を制限してもよい。パターン化電気物品は、回路物品自体として、又は以下に記載するように回路物品の部品として使用されてもよい。電気物品のいずれかの側又は両側をパターン化して、第１及び第２の基材の各主表面へのアクセスを可能にし、スルーホールコンタクトを提供する。当技術分野において既知の任意の好適なパターニング技術を採用してもよい。好適なパターニング技術は、国際公開第００／４５６２４号に記載されている。

アクセス可能な電気物品の第１又は第２の基材の表面は、第１又は第２の基材が電極としての機能を果たすように電気接触を形成するために、例えば、電気的トレースによって接触されてもよい。更に、誘電体層と接触している第１又は第２の基材の主表面と電気接触すること、又はスルーホールコンタクトを提供することが望ましい場合がある。電気装置との相互作用を望まない場合は、スルーホールコンタクトが有用である。

本発明の電気物品は、例えばＰＷＢ又はフレキシブル回路を調製するために１つ以上の追加の層を更に含んでもよい。追加層は、剛性又は可撓性であってもよい。代表的な剛性層としては、ＩｓｏｌａＧｒｏｕｐ（Ｃｈａｎｄｌｅｒ，ＡＺ）から商標名ＰＣＬ−ＦＲ−２２６で市販されているグラスファイバー／エポキシ複合材料、セラミック、金属、又はそれらの組み合わせが挙げられる。代表的な可撓性層としては、ポリイミド又はポリエステルなどのポリマーフィルム、金属箔、又はそれらの組み合わせが挙げられる。ポリイミドは、ＤｕＰｏｎｔから商標名ＫＡＰＴＯＮで市販されており、ポリエステルは、ＭｉｎｎｅｓｏｔａＭｉｎｉｎｇａｎｄＭａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇＣｏｍｐａｎｙ（３Ｍ）（Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＭＮ）から商標名ＳＣＯＴＣＨＰＡＲで市販されている。これら追加層はまた、層の上の又は層内に埋め込まれた導電性トレースを含んでもよい。用語、導電性トレースは、電流を運ぶよう設計された導電性材料の細長片又はパターンを指す。導電性トレースのための好適な材料は、銅、アルミニウム、スズ、はんだ、銀ペースト、金、及びそれらの組み合わせを含む。

本発明の電気物品は、コンデンサとして機能する部品として、ＰＷＢ、例えばフレキシブル回路内で使用することができる。図１及び２に示すように、物品の相対キャパシタンスは温度約１２０〜１６０℃で指数関数的に増大し、物品の誘電正接は温度約１１５〜１４５℃で指数関数的に増大する。これらの特性は、本発明の電気物品をハイパスフィルタ、又は小さい減衰を必要とするものなどの用途に比較的適さないものとするが、電源デカップリング、ローパスフィルタ、低及び中周波数バンドパスフィルタ、並びにバンドストップフィルタなどの用途に非常に適したものとし、これは、高いキャパシタンス密度がより狭いコンデンサ範囲を意味し、このことはキャパシタンス要件を満たすために必要となり、より大きい誘電正接が望ましくない周波数をより減衰させるためである。

電気物品は、ＰＷＢ又はフレキシブル回路に埋め込まれてもよく、又は組み込まれてもよい。それらは、モジュール、マザーボード及びドーターカードなどのプリント回路基板、並びに集積回路パッケージ内での使用に好適である。本発明の電気物品を使用してフレキシブル回路又はＰＷＢを製造する方法は、参照により本明細書に組み込まれる国際公開第００／４５６２４号に記載されている。

本発明はまた、回路基板（ＰＷＢ）又はフレキシブル回路の電気回路内で機能する本発明の電気物品を備える電気装置も包含する。この電気装置は、典型的には容量性部品を有するＰＷＢ又はフレキシブル回路を使用する、任意の電気装置を含んでもよい。代表的な電気装置としては、携帯電話、電話、ファックス、コンピュータ及びサーバ、ネットワークスイッチ及びルータ、プリンタ、ポケットベル、並びに当業者が認める他の装置が挙げられる。本発明の電気物品は、スペースが重要になる、又は５００ＭＨｚを超える周波数で動作する電気装置において特に有用である。

本発明は、以下の実施例によって例示されるが、これらの実施例において列挙された特定の材料及びその量は、他の諸条件及び詳細と同様に、本発明を不当に制限するものと解釈すべきではない。

材料
ＤＤＳ−１は、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン（ＣＡＳ−８０−０８−１）である。
ＤＤＳ−２は、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン（ＣＡＳ−５９９−６１−１）である。
ＯＴＢＡＦは、９，９’−ビス（３−メチル−４−アミノフェニル）フッ素（ＣＡＳ−１５４９９−８４−０）である。
ＣＡＦは、９，９’−ビス（３−クロロ−４−アミノフェニル）フッ素（ＣＡＳ−１０７９３４−６８−９）である。
ＥＰＯＮ１００１Ｆは、ＨｅｘｉｏｎＳｐｅｃｉａｌｔｙＣｈｅｍｉｃａｌ（Ｃｏｌｕｍｂｕｓ，ＯＨ）製のビスフェノールＡベースのエポキシ樹脂製品（ＣＡＳ−２５０３６−２５−３）の商標名である。
ＥＰＯＮＨＰＴ−１０５０は、ＨｅｘｉｏｎＳｐｅｃｉａｌｔｙＣｈｅｍｉｃａｌ（Ｃｏｌｕｍｂｕｓ，ＯＨ）製のノボラックエポキシ樹脂製品（ＣＡＳ−２８０６４−１４−４）の商標名である。
ＮｉｐｐｏｎＣｈｅｍｉｃａｌＩｎｄｕｓｔｒｉａｌＣｏ．（Ｔｏｋｙｏ，Ｊａｐａｎ）製のチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ_３）
ＡｌｄｒｉｃｈＣｈｅｍｉｃａｌ（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ，Ｕ．Ｓ．Ａ．）製のメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）溶媒。
ＡｌｄｒｉｃｈＣｈｅｍｉｃａｌ（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ，Ｕ．Ｓ．Ａ．）製のメチルエチルケトン（ＭＥＫ）溶媒。

（実施例１）
ＥＰＯＮ１００１Ｆ及びＥＰＯＮＨＰＴ−１０５０をメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）溶媒及びメチルエチルケトン（ＭＥＫ）溶媒に溶解することにより、バッチ量の５０重量％エポキシ溶液を作製した。ＥＰＯＮ１００１ＦとＥＰＯＮＨＰＴ−１０５０との比は、４：１であった。ＭＩＢＫとＭＥＫとの比は、１．５：１であった。エポキシ樹脂を溶媒に加え、炉内でおよそ７０℃に加熱し、混合して実質的に均質の溶液とした。

チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ_３）と、Ｌｕｂｒｉｚｏｌ，Ｌｔｄ．（ＵｎｉｔｅｄＫｉｎｇｄｏｍ）から商標名ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ７６５００、ＭＩＢＫ及びＭＥＫで市販されている５０％固形物の分散剤とを混合することにより、バッチ量の８２％固形物のマスターバッチ溶液を作製した。ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ７６５００とチタン酸バリウムとの比は、０．０２４：１であった。ＭＩＢＫとＭＥＫとの比は、１．３６：１であった。１．０ｍｍのジルコニア粉砕媒体及びＮｅｔｚｓｃｈ−ＦｅｉｎｍａｈｌｔｅｃｈｎｉｋＧｍｂＨ（Ｓｅｌｂ，Ｇｅｒｍａｎｙ）から市販されているミル、ＮｅｔｚｓｃｈＬａｂｓｔａｒＬＳ１を使用してマスターバッチ溶液を粉砕し、塊を細分化し、１０μｍフィルター及び７μｍフィルターで連続して濾過した。

Ｓｉｇｍａ−ＡｌｄｒｉｃｈＣｈｅｍｉｃａｌ（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，Ｍｉｓｓｏｕｒｉ，Ｕ．Ｓ．Ａ．）から市販されている硬化剤ジアミノジフェニルスルホン（ＤＤＳ−１）８３グラムを、ＭＩＢＫ８７４グラム及びＭＥＫ５８３グラムに溶解して、非ハロゲン化硬化剤溶液を形成した。

５０％エポキシ溶液１０２１グラム及び濾過したマスターバッチ溶液３０００グラムを非ハロゲン化硬化剤溶液に加え、混合して実質的に均質な溶液とし、最終的な５５％固形物の分散溶液を得た。

最終的な分散液を２．４μｍフィルターで濾過し、ＯｌｉｎＣｏｒｐ．（Ｗａｔｅｒｂｕｒｙ，Ｃｏｎｎｅｃｔｉｃｕｔ，Ｕ．Ｓ．Ａ．）から市販されている厚さ３５μｍの等級１１０の銅箔上にダイコーティングし、乾燥して、およそ８０％のチタン酸バリウム負荷を有するおよそ７μｍの誘電体厚さを生成した。

熱ロールラミネータを３フィート／分（９１ｃｍ／分）及び２７５°Ｆ（１３５℃）で使用して、コーティングした２つの銅箔ロールを一緒に積層し（誘電体から誘電体へ）、およそ１４μｍの誘電体厚さを有する最終的な積層製品を生成した。

積層ロールをパネルに変換し、炉内にて空気中で１９０℃で４時間硬化させた。

比較例Ｃ１
ＥＰＯＮ１００１Ｆ及びＥＰＯＮＨＰＴ−１０５０をメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）溶媒及びメチルエチルケトン（ＭＥＫ）溶媒に溶解することにより、バッチ量の５０重量％エポキシ溶液を作製した。ＥＰＯＮ１００１ＦとＥＰＯＮＨＰＴ−１０５０との比は、４：１であった。ＭＩＢＫとＭＥＫとの比は、１．５：１であった。エポキシ樹脂を溶媒に加え、炉内でおよそ７０℃に加熱し、混合して実質的に均質の溶液とした。

硬化剤クロロアミノフェニルフッ素（chloroaminophenylfluorine）（ＣＡＦ）１２４グラムをＭＩＢＫ８８８グラム及びＭＥＫ５９２グラムに溶解して、ハロゲン化硬化剤溶液を形成した。

５０％エポキシ溶液９８３グラム及び濾過したマスターバッチ溶液２９７１グラムをハロゲン化硬化剤溶液に加え、混合して実質的に均質な溶液とし、最終的な５５％固形物の分散溶液を得た。

実施例１の非ハロゲン化（ＤＤＳ−１）材料及び比較例１のハロゲン化（ＣＡＦ）材料を、Ｈｅｗｌｅｔｔ−ＰａｃｋａｒｄＣｏｍｐａｎｙ（ＰａｌｏＡｌｔｏ，Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ，Ｕ．Ｓ．Ａ．）から市販されているＬＣＲメータ、Ｈ．Ｐ．Ｍｏｄｅｌ４２６３Ｂを使用して、１ｋＨｚ及び２３℃におけるキャパシタンス、並びに１ｋＨｚ及び２３℃における損失正接に関して試験した。両サンプルのキャパシタンス測定値を、式Ｃ＝ｋ^＊Ｄｋ^＊Ａ／ｔ（式中、Ｃはキャパシタンス、ｋは定数、Ｄｋは誘電率、ｔは誘電体厚さである）を使用して誘電率に変換した。誘電体厚さは、横断面で切り、光学顕微鏡を使用して５００倍の倍率で測定することにより決定した。１００ボルト（ＤＣ）におけるリーク電流を、ＬＣＲメータ、Ｈ．Ｐ．Ｍｏｄｅｌ４２６３Ｂと組み合わせて、Ｑｕａｄｔｅｃｈ（Ｍａｙｎａｒｄ，Ｍａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓ，Ｕ．Ｓ．Ａ．）から市販されているハイポットテスター、ＱｕａｄｔｅｃｈＭｏｄｅｌ１０３０を使用して測定した。ＩＰＣ−ＴＭ−６５０２．４．８Ｃ「ＰｅｅｌＳｔｒｅｎｇｔｈｏｆＭｅｔａｌｌｉｃＣｌａｄＬａｍｉｎａｔｅｓ」、１９９４年１２月による９０度剥離接着法（peel adhesion method）と、ＵｎｉｔｅｄＣａｌｉｂｒａｔｉｏｎＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（ＨｕｎｔｉｎｇｔｏｎＢｅａｃｈ，Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ，Ｕ．Ｓ．Ａ．）から入手可能な剥離テスター、ＵｎｉｔｅｄＭｏｄｅｌＳＴＭ−１０とを使用して剥離強度を測定した。結果を表１に示す。

加えて、ＴＡＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ（ＮｅｗＣａｓｔｌｅ，Ｄｅｌａｗａｒｅ，Ｕ．Ｓ．Ａ．）から市販されている変調示差走査熱量計（ＭＤＳＣ）、ＴＡＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓＱ２０００を逆熱流４℃／分で使用して、各サンプルをガラス転移温度（Ｔｇ）に関して試験し、ＴＡＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ（ＮｅｗＣａｓｔｌｅ，Ｄｅｌａｗａｒｅ，Ｕ．Ｓ．Ａ．）から市販されている変調熱重量分析計（ＭＴＧＡ）、ＴＡＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ２９５０を５℃／分勾配にて使用して、窒素及び空気中での分解温度（Ｔｄ）に関して試験した。結果は表２で見ることができる。

炉内でサンプルを２５℃から１７５℃に加熱しながら、ＬＣＲメータ、Ｈ．Ｐ．Ｍｏｄｅｌ４２６３Ｂを使用して、両サンプルの誘電率及び損失正接、対、温度を２５℃〜１７５℃にて測定した。結果を表３に示す。

最終的に、ＩＰＣ／ＪＥＤＥＣＪ−ＳＴＤ−０２０Ｃ「Ｍｏｉｓｔｕｒｅ／ＲｅｆｌｏｗＳｅｎｓｉｔｉｖｉｔｙＣｌａｓｓｉｆｉｃａｔｉｏｎｆｏｒＮｏｎｈｅｒｍｅｔｉｃＳｏｌｉｄＳｔａｔｅＳｕｒｆａｃｅＤｅｖｉｃｅｓ」、２００４年７月により、両サンプルを水分感受性（ポップコーニング現象）に関して試験した。結果を表４に示す。

実施例２〜４及び比較例Ｃ２〜Ｃ７
実施例２〜４及び比較例Ｃ２〜Ｃ７の組成物を、下記の表５に示す。実施例は、表５に示す成分をポリスチレンサンプルバイアル（長さ２インチ×直径０．５インチ（長さ５ｃｍ×直径１．８ｃｍ）、ＳｉｇｍａＡｌｄｒｉｃｈ（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ）製の製品＃Ｚ１１１５３−８）に加えることにより調製した。キャップを適用し、サンプルをおよそ３０秒間手で振盪し混転して、成分層（stratificaiton）を砕いた。手で混合した後、ＰＬＥＸＩＧＬＡＳ球形乳棒（直径３／８インチ（直径０．９ｃｍ）、ＳｉｇｍａＡｌｄｒｉｃｈ（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ）製の製品＃Ｚ１１１５０３）をバイアル内に配置し、サンプルをＣｒｅｓｃｅｎｔＷＩＧ−Ｌ−ＢＵＧ（ＲＩＮＮ（Ｅｌｇｉｎ，ＩＬ）製の製品Ｃ３２０１０Ｂ）を使用した６０秒間の機械的混合に付した。次いで乳棒をバイアルから除去して、材料の更なる動きを可能にした。混合物を手で３０秒間更に混合し、乳棒を交換し、機械的混合を６０秒間繰り返した。手による混合及び機械的混合のプロセスを、合計で３回繰り返した。

サンプルの均質性を確実にするために、比較的強い混合手順を必要とすることが以前に見出された。この手順は上述されており、この実験の全サンプルは、その手順により作製された。

変調示差走査熱量測定（ＭＤＳＣ）
使用したＭＤＳＣは、ＴＡＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ（ＮｅｗＣａｓｔｌｅ，ＤＥ）製のＱ２００１５１７であった。

この示差走査熱量測定（ＤＳＣ）の方法は、温度を正弦波的に変化させて、伝統的な温度勾配プログラムに亘って標本を試験し、動的事象（kinetic event）（例えば、反応のエンタルピー）と温度応答事象（例えば、熱硬化性樹脂のＴ_ｇ）とに関する熱流シグナルの分離をもたらす点で独特である。

ＴＡＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓＱ２００１５１７ＭＤＳＣの方法：
１：外部事象：Ｏｎ
２：データ記憶：Ｏｆｆ
３：２５．００℃で平衡化
４：６０秒毎に変調＋／−０．８０℃
５：１５．００分間の等温
６：データ記憶：Ｏｎ
７：３００．００℃への勾配５．００℃／分
８：２．００分間の等温
９：２５．００℃で平衡化
１０：１５．００分間の等温
１１：３００．００℃への勾配５．００℃／分
１２：方法の終了

ＭＤＳＣ走査の分析は、逆熱流シグナルを評価することからなっていた。各サンプルについて、第２の勾配中のベースラインにおけるＳ字状の段階変化が明らかに可視であった。この段階変化を解析する、ＴＡＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓＵｎｉｖｅｒｓａｌＡｎａｌｙｓｉｓソフトウェア内に提供されるガラス転移解析ツールを使用して、Ｔ_ｇを決定した。走査後の、観察されたガラス転移開始温度及び中間点温度の概要を、表６に示す。

ＤＤＳ−２及びＣＡＦ硬化剤は、化学量論比の増大と共に材料のＴ_ｇを上昇させることが可能であると観察された。ＯＴＢＡＦは、エポキシ樹脂のアミン官能基に対する化学量論比を越える増大を示さなかった。

ナノ圧入による弾性率及び硬度測定
この測定プロセスは、サンプル表面内への深さの連続関数としての弾性係数（Ｅ）及び硬度（Ｈ）を測定する。弾性率及び硬度データは、硬度及び弾性率のバルク評価のために、２０００ｎｍの空間的ウィンドウに関して平均した。結果を表７に示す。

全標本をＭＴＳＮａｎｏｉｎｄｅｎｔｅｒＤＣＭにより試験した。サンプルを、そのサンプルの上部表面からプローブして試験した。全ての実験で、ダイヤモンドのベルコビッチ（Berkovich）プローブを使用した。空間的ドリフト設定点は、最大０．５ｎｍ／秒で保たれた。一定ひずみ速度実験は、０．０５／秒にて、２０００ｎｍの指示深さまで実施した。試験領域は、１００倍の倍率でビデオ画面を介して見た際に、トップダウンに見えるように配置した。ＤＣＭの１００倍のビデオ倍率で試験領域を局所的に選定して、試験された領域が、所望のサンプル材料を代表するように、即ち、空隙、介在物、又はくずが確実にないようにする。繰り返し方法による試験の前に、顕微鏡光学軸と圧子軸との軸整列が、溶融石英標準に試験窪みが作られた場所で、チェック及び較正され、ＤＣＭ内のソフトウェアによる誤差修正がなされた。圧子の動的励起周波数及び振幅は、全実験において７５ｈｚ及び１ｎｍにて一定に保たれた。各サンプルに対して試験を複数回実施して、再現性を評価した。

サンプル表面は表面発見機能を介して見つけられ、プローブは表面に遭遇した際に有意に変化する空気中のばね剛性により表面に接近した。表面に遭遇したら、負荷変位データを、プローブが圧入された表面として獲得した。次いで、このデータを、以下に記載する方法論に基づいて硬度及び弾性係数の材料特性に変換した。サンプルの異なる領域内で実験を繰り返し、機械的特性の統計的評価を可能とした。

弾性係数は負荷変位データから直接決定し、複合材料弾性率、即ち圧子からサンプルへの機械的システムの弾性率である。これらの負荷変位圧入実験に関する複合材料弾性率は、以下から決定することができる。

式中、
Ｓ−連続剛性方法（ＣＳＭ）を介して決定された接触剛性であり、周期的強制関数

を、サンプル−圧子機械的システムの係数、即ち、強制関数に対する変位応答の同相及び異相成分に関連させる微分方程式を解くことにより、同相ばね定数、ｋ（それ故、剛性−したがって接触面積）と、異相減衰係数、ｂを提供する。これらの試験におけるデフォルト励起周波数は、７５ｈｚである。
Ａ−接触面積［ｍ＾２］、圧入が、圧入中の圧子の形状を複製すると想定して、圧子形状を解析幾何学によってモデル化し、それにより、射影面積Ａ＝ｈ＾２＋高次項（式中、ｈ−変位深さ）、高次項は、実験的に測定される。
Ｆ−複合材料弾性率［Ｇｐａ］
β＝１．０４、ベルコビッチ形状

次いで、サンプル材料の弾性係数（Ｅ）を、以下から得た。
１／Ｆ＝（１−ｕ＾２）／Ｋ＋（１−ｖ＾２）／Ｅ
式中、
ｕ−ダイヤモンド圧子のポアソン比＝０．０７
Ｋ−ダイヤモンド圧子の弾性係数＝１１４１Ｇｐａ
ｖ−サンプルのポアソン比（ここで想定を行う必要がある−これらのサンプルの場合、〜０．３５）

ギガ又はメガパスカルで表される硬度は、標本の塑性流動の開始の閾値接触応力と定義される。これは、以下のように表される。
Ｈ＝Ｐ／Ａ
式中、
Ｈ−硬度［Ｇｐａ］
Ｐ−塑性流動に必要な荷重
Ａ−塑性接触面積

深さ２０００ｎｍの測定値は「バルク」材を表すと想定して、ＤＤＳ−２及びＣＡＦ硬化剤の両方におけるアミン／エポキシ樹脂比の増大は、サンプルの硬度の低下をもたらした。ＣＡＦ硬化剤は、最大の硬度低下を示し、０．９〜１．４アミン／エポキシ樹脂比で３６％低下した。代替的に、ＯＴＢＡＦは、０．９〜１．４比に亘って１１％の硬度の増大をもたらした。

この発明の様々な修飾及び変更は、この発明の範囲及び趣旨から逸脱しないことが、当業者には明らかであろう。また、この発明は、本明細書に記載された具体的な実施形態に不当に限定されるものではないことが、理解されるべきである。

Claims

物品であって、
未硬化高分子誘電体組成物を有する電気物品を備え、前記高分子誘電体組成物が、約１０〜約６０重量％のエポキシ樹脂、約２０〜約９０重量％の誘電体フィラー、及び約０．１〜約１０重量％のジアミノジフェニルスルホン硬化剤を含む、物品。
前記誘電体組成物が、少なくとも５０の誘電率を有する誘電体粒子を更に含む、請求項１に記載の物品。
前記誘電体粒子が、チタン酸バリウム、チタン酸バリウムストロンチウム、酸化チタン、チタン酸鉛ジルコニウム、チタン酸カルシウム銅、チタン酸鉛マグネシウム、チタン酸ジルコン酸鉛ランタン、二酸化ケイ素及びそれらの混合物である、請求項２に記載の物品。
前記誘電体粒子が、１０μｍ以下の平均粒径を有するチタン酸バリウムである、請求項３に記載の物品。
硬化後、１ｋＨｚで約１０を超える誘電率と、少なくとも約０．０００９の損失正接とを有する、請求項１に記載の物品。
硬化後、少なくとも１２０℃のガラス転移温度と、約３２５℃以上の分解温度とを有する、請求項１に記載の物品。
硬化後、約１２０〜１６０℃で指数関数的に増大する相対容量を有する、請求項１に記載の物品。
硬化後、約１１５〜１４５℃で指数関数的に増大する誘電正接を有する、請求項１に記載の物品。
前記エポキシ樹脂が、多価フェノール類のジグリシジルエーテル類、エポキシノボラック樹脂、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１に記載の物品。
物品であって、
誘電体層に隣接する導電性基材を有する電気物品を備え、前記誘電体層が硬化エポキシ樹脂組成物を含み、前記硬化組成物が、エポキシ樹脂とジアミノジフェニルスルホン硬化剤との反応生成物を含む、物品。
前記誘電体層が、誘電体粒子を更に含む、請求項１０に記載の物品。
前記誘電体粒子が、１０μｍ以下の平均粒径を有するチタン酸バリウムである、請求項１１に記載の物品。
硬化後、１ｋＨｚで約１０を超える誘電率と、少なくとも約０．０００９の損失正接とを有する、請求項１０に記載の物品。
硬化後、少なくとも１００℃のガラス転移温度と、少なくとも約３２５℃の分解温度とを有する、請求項１０に記載の物品。
約１２０〜１６０℃で指数関数的に増大する相対容量を有する、請求項１０に記載の物品。
約１１５〜１４５℃で指数関数的に増大する誘電正接を有する、請求項１０に記載の物品。
前記エポキシ樹脂が、多価フェノール類のジグリシジルエーテル類、エポキシノボラック樹脂、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１０に記載の物品。
前記導電性基材が銅を含む、請求項１０に記載の物品。
前記電気物品が、コンデンサ、抵抗、インダクタ、又はそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１０に記載の物品。
前記電気物品が、プリント回路基板及び集積回路パッケージ内で使用するのに好適な埋め込みコンデンサである、請求項１０に記載の物品。
前記埋め込みコンデンサが、電源デカップリングコンデンサ、ローパスフィルタ、バンドパスフィルタ、及びバンドストップフィルタのうちの１つ以上として機能する、請求項２０に記載の物品。