CN102598895B - 具有非卤化固化剂的电介质材料 - Google Patents

具有非卤化固化剂的电介质材料 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种介电材料，其具有非卤化二氨基二苯砜固化剂。

Description

具有非卤化固化剂的电介质材料
技术领域
本发明涉及电性制品、用于制成电性制品的方法以及由此制成的制品。
背景技术
电子工业中的持续趋势是电子电路的小型化和电子电路的电路元件密度的相应增加。在常规的印刷电路板上，大部分电路板表面积由表面安装的无源电性装置占用，例如电阻器、电容器和电感器。增加电子电路中电路元件密度的一种方法是从电路板的表面去除无源装置，并且将无源装置嵌入或者整合到电路板本身中。这具有将无源装置更加靠近有源电路部件放置的额外优点，由此减少电导线长度和导线电感、提高电路速度、并且减少信号噪声。信号噪声和电源总线噪声可造成信号完整性和电磁干扰(EMI)问题。将无源部件嵌入到电路板中能够减少电路板中所需要的层的尺寸、厚度和数量，这能够显著降低电路板的成本。降低电路板尺寸和厚度以及消除表面安装部件和消除其关联的孔和焊点，能够提供显著减少的重量和更高的可靠性。
正使用复杂的高速数字和混合信号系统来适应对电子产品的功能性增加的期望。这些高速数字系统需要大量的电源去耦电容器，从而有效地从电源中去耦AC噪声。另外，随着工作电压及其关联的噪声容限降低，信号上升时间、频率和电流以及电路板密度继续增加。由于工作电压降低并且电流升高，所以同步开关噪声(SSN)增加。这些因素使得电源去耦更加具有挑战性。
即使使用嵌入的无源装置，平均印刷电路板层的总数也在增加，这增加了总体电路板厚度。满足规范要求的无引线组件所需的更大电路板厚度和更高装配温度，显著增加了电路板材料和部件上的热应力和水蒸汽压力。复杂的电路板设计必须承受由于双侧表面安装部件增加而引起的更多装配通道，以及由于较高部件密度引起的更多二次加工。为了能经受装配通道的数目增加和苛刻的条件，电路板材料必须粘附性好、分解温度高并且抗水分敏感性高。
另外，现在的规范要求已经规定了在印刷电路板、模块和芯片封装使用的材料中，溴小于900ppm并且氯小于900ppm。因此，嵌入的无源材料不仅必须具有优异的电学、机械、热学性质以及高可靠性，而且组合物也受限于不包括超过痕量的卤素。
发明内容
本发明的实施例包括具有高介电常数的介电材料，其满足电学性能工业要求并且兼容高的无引线装配温度，同时也使用非卤化部件。
已发现，本发明的介电材料在温度高于大约115℃时，具有高的相对电容和高的损耗因子，其非常适合用于电源去耦低通滤波器、低中频率带通滤波器以及带阻滤波器。
本发明的一个实施例提供这样的制品，其包含具有未固化的聚合物型介电组合物的电性制品，其中该聚合物型介电组合物包含约10重量％到60重量％的环氧树脂、约20重量％到90重量％的电介质填料以及约0.1重量％到10重量％的二氨基二苯砜固化剂。
本发明的第二实施例提供这样的制品，其包含具有邻近介电层的导电基底的电性制品，该电介质层包含固化的环氧树脂组合物，其中固化的组合物包含环氧树脂和二氨基二苯砜固化剂的反应产物。
附图和下文的具体实施方式详细描述了本发明的一个或多个实施例。从说明书及附图以及从权利要求中可显而易见本发明的其他特征、目的和优点。
附图说明
图1比较了使用DDS固化环氧树脂配方和CAF固化环氧树脂配方的电容随温度的变化。
图2比较了DDS固化环氧树脂配方和CAF固化环氧树脂配方的损耗因子随温度的变化。
在各图中，类似的附图标记代表类似的元件。
具体实施方式
一方面，本发明为可以用于例如电容器、电阻器、电感器、或其组合的电性制品中的介电层。在WO00/45624和WO07/002100中描述了适合的电性制品，其全部内容以引用方式并入本文。在WO00/45624中所述的电性制品大体包括具有两个对置的主表面的第一自支撑基底和具有两个对置的主表面的第二自支撑基底。第一和第二基底之间的介电层提供电绝缘功能，并将两个基底粘附在一起。在WO07/002100中所述的电性制品可以包括一个或更多附加层，从而形成电阻元件和/或电感元件。
可以由一层或更多层制成的电性制品的介电层是由聚合物制成的。可使用能够耐受典型的回流焊操作中所遇温度(例如，约200至约290℃)的任何聚合物。用于介电层的适合的聚合物包括多元酚的二环氧甘油醚、烯丙基化聚苯醚、丙烯酸酯、苯并环丁烯、双马来酰亚胺三嗪、氰酸酯、聚酰亚胺、聚酰胺、聚酯、聚苯醚、聚四氟乙烯，例如环氧化酚醛树脂的环氧树脂、及上述聚合物的共混物和组合。优选环氧树脂及其混合物。
用于制备本发明的电性制品中的介电层的环氧树脂组合物包括：数量足以提供芳香族聚环氧化物中存在每环氧基约0.5到约1.5个氨基NH-R的至少一种芳香族环氧化物和二氨基二苯砜(本文也称为“DDS”)硫化剂，例如4-二氨基二苯砜或者3，3-二氨基二苯砜。通常DDS以约0.1重量％到10重量％的量存在。在该应用中，芳香族聚环氧化物是指包括不止一个环氧基团的分子，其直接或间接地连接至芳香基。术语环氧树脂组合物将用于指包括芳香族聚环氧化物和DDS固化剂的未固化组合物，其能够固化从而形成固化的环氧树脂。
优选的芳香族聚环氧化物包括多元酚的聚(二环氧甘油醚)。适合的芳香族聚环氧化物包括以商品名EPON1001F、EPON1050以及EPONHPT-1050得自HexionChemicalCompany(Houston，TX)的环氧树脂。尤其优选的树脂包括双酚A二缩水甘油基醚和酚醛环氧树脂的共混物，例如基于树脂的总重量计，70重量％到90重量％的EPON1001F和30重量％到10重量％的EPONHPT-1050。通常，环氧树脂以约10重量％到约60重量％的量存在。
可在环氧树脂组合物中使用催化剂，例如胺类和咪唑类。在WO00/45624和US4,684,678中描述了适合的辅助催化剂，并且优选的催化剂包括2，4，6-三(二甲氨基甲基)苯酚和5-氨基苯并三唑。
环氧树脂组合物也可以包括常规添加剂，例如分散剂和溶剂。尤其适合的分散剂是具有高分子量的聚环氧丙烷基分散剂，其以商品名SOLSPERSE76500和SOLSPERSE71000得自英国Lubrizol，Ltd.。SOLSPERSE76500是包含季胺和聚环氧丙烷的乙酸正丁酯中的50％活性聚合物型分散剂，并且通常用于提高液体有机媒质中的颜料分散性和稳定性。SOLSPERSE71000是包含聚乙烯亚胺、聚环氧丙烷、和聚环氧乙烷共聚物的100％活性聚合物型分散剂，并且通常用于提高UV固化涂层中的颜料分散性和稳定性。另一种适合的分散剂是基于聚酯多胺的聚合物，其以商品名SOLSPERSE24000得自英国Lubrizol，Ltd.。适合的溶剂的例子包括甲基乙基酮和甲基异丁基酮。能够使用其他添加剂，例如改变粘性或者产生水平涂层的试剂。
环氧树脂成分也优选包括多种粒子。在WO00/45624中描述了适合的粒子，其包括钛酸钡、钛酸钡锶、二氧化钛、钛酸铅锆、钛酸钙铜、钛酸铅镁、锆钛酸镧铅、二氧化硅、及其混合物。粒子可以为任何形状，并且可以是规则的或不规则的形状。示例性形状包括球形、小板形、立方体形、针状、扁圆形、扁球体形、棱锥形、棱柱形、片状、杆状、板状、纤维状、薄片形、须状以及这些形状的混合。合适的粒度(例如，直径)可具有约100nm至约0.05nm的下限以及约2微米(μm)至约10μm的上限。优选地，粒子的尺寸允许至少两至三个粒子垂直堆叠在电绝缘层厚度内。优选地，粒子具有高介电常数，例如50或者更大。基于介电层的总体积计，聚合物中的粒子填充量通常是20体积％到90体积％，优选地30体积％到65体积％，更优选40体积％到60体积％。在一个优选实施例中，粒子的介电常数大于50，并且填充量为至少30的体积％。
环氧树脂组合物通常通过混合环氧树脂、DDS固化剂、粒子、及其他可选成分形成。随后，涂布并干燥所得的大体均匀的混合物，从而去除合适的基底上的挥发性组分，然后在足以去除挥发性组分和固化该组合物的温度下加热一段时间。所得的固化的环氧树脂组合物形成电性制品的介电层。在固化期间，芳香族聚环氧化物和DDS固化剂反应，从而形成固化的环氧树脂。固化的环氧树脂的优选实施例的Tg为至少100℃，优选120℃，并且分解温度为至少325℃。
本发明的介电层通常厚度为约1μm至约35μm，最通常为约4μm至约25μm。
本发明的电性制品的导电基底可以包括单层或者以层合结构布置的多个层。基底通常导电，并且可为金属，例如铜或者铝。铜是一种优选的基底。示例性的铜材包括可得自CarlSchlenk，AG(Nurnberg，Germany)的铜箔。第一和第二基底可相同或不同。
根据本发明的电性制品的基底优选为自支撑基底。术语“自支撑基底”是指这样的基底，其具有足够的结构完整性，以便能够涂布和处理基底。优选地，基底为柔性的；然而，也可使用刚性基底。
在形成电容器时，例如，与电绝缘层接触的第一基底的主表面以及与电绝缘层接触的第二基底的主表面导电。可使用表面处理提高附着力，表面处理通过例如氧化或与偶联剂反应而将材料附加到主表面上。在基底本身的主表面上得到的材料可未必是导电的，但是如果基底本身导电则形成电容器。优选地，基底的厚度在0.5密耳至3密耳(大约10μm至80μm)范围内，更优选地为0.5密耳至1.5密耳(大约10μm至38μm)范围内。
在WO00/45624中详细描述了用于制造本发明的电性制品(例如电容器)的通常适合的方法。该方法包括提供具有两个对置主表面的第一基底。然后，可在第一基底的第一主表面上涂布环氧树脂组合物。具有两个对置主表面的第二基底被层合至第一基底的第一主表面上的环氧树脂组合物。然后，所得层合物被在足以固化的环氧树脂组合物的温度下，加热足以固化的环氧树脂组合物的一段时间。
或者，第二基底也可包括在其第一主表面上的环氧树脂组合物，并且可以将第一和第二基底层压合在一起，从而连接第一和第二基底的每个基底的第一主表面，即，可将每个基底的环氧树脂涂布侧层合在一起。
可以使用任何适合的方法以环氧树脂组合物来涂布基底，例如，凹版涂布机或者模具涂布机。然后干燥树脂组合物，从而去除残余溶剂。所涂布的环氧树脂组合物的干燥厚度取决于组合物中的固体百分数以及涂布速度和方法。
优选使用上述的两个被涂布的基底进行层合。其中一个被涂布的基底可在到达层合机之前穿过烘箱或者穿过加热滚筒。可在一个或两个被涂布的基底上完成该预加热步骤。为了制成本发明的电性制品，可以使用具有两个受热轧辊的层合机将被涂布的基底以介电层对介电层的方式进行层合。向层合机辊提供适合的气压。可将辊速度设定在任何适合的值。然后，层合材料可在足以固化的环氧树脂组合物的温度下，被加热足以固化的环氧树脂组合物的一段时间。
尽管本发明的电性制品能够按照其加工成的样子而起作用，但是该电性制品可以优选地是图案化的，例如，为了限制横向传导率而形成分散的岛状物或者被除去区域。如下所述，图案化的电性制品可以用作电路制品本身，或者用作电路制品中的部件。电性制品的一侧或者两侧为图案化的，从而允许接触第一和第二基底的每个主表面，并提供通孔接触。可采用本领域已知的任何合适的图案形成技术。WO00/45624中描述了适合的图案形成技术。
电性制品的第一或第二基底的可触及表面可例如通过电迹线接触来形成电接触，以使得第一或第二基底起到电极的作用。此外，可能期望实现跟与介电层接触的第一或第二基底的主表面的电接触，或者提供通孔接触。当不希望与电子装置相互作用时可使用通孔接触。
本发明的电性制品还可包括一个或多个附加层，例如，从而制备PWB或者柔性电路。所述附加层可为刚性或柔性的。示例性的刚性层包括玻璃纤维/环氧树脂复合材料(可以商品名PCL-FR-226商购自IsolaGroup(Chandler，AZ))、陶瓷、金属、或其组合。示例性柔性层包括聚合物膜(例如，聚酰亚胺或聚酯)、金属箔或其组合。聚酰亚胺可以商品名KAPTON商购自DuPont，并且聚酯可以商品名SCOTCHPAR商购自MinnesotaMiningandManufacturingCompany(3M)(St.Paul，MN)。这些附加层也可包含位于层顶部或嵌入层内的导电迹线。术语导电迹线是指被设计成用来载流的导电材料的条带或图案。用于导电迹线的合适的材料包括铜、铝、锡、焊料、银糊剂、金以及它们的组合。
本发明的电性制品可用于PWB，例如作为柔性电路的部件，其用作电容器。如图1和图2所示，在约120到160℃的温度之间，制品的相对电容以指数方式增加，并且在约115到145℃的温度之间，制品的损耗因子以指数方式增加。尽管这些性质使得本发明的电性制品较不适合应用于例如高通滤波器，或者需要低衰减的那些应用，但是这使得其非常适合应用于例如电源去耦、低通滤波器、低频和中频带通滤波器、和带阻滤波器，因为较高的电容密度意味着将会需要较小的电容器区域以满足电容要求，并且较高的损耗因子将导致寄生频率的较高衰减。
电性制品可嵌入或集成到PWB或者柔性电路中。其适用于印刷电路板中，例如模块、主板、以及子插件板，以及集成电路封装中。使用本发明的电性制品制造柔性电路或PWB的方法在WO00/45624中有所描述，其内容以引用方式并入本文。
本发明还涵盖包括用在电路板(PWB)或柔性电路的电路中的本发明电性制品的电子装置。电性装置可以包括通常采用具有电容部件的PWB或者柔性电路的任何电性装置。示例性电性装置包括移动电话、电话、传真机、计算机和服务器、网络交换机和路由器、打印机、传呼机以及本领域技术人员所知的其他装置。本发明的电性制品尤其可用于非常需要空间或以大于500MHz的频率工作的电子装置。
下面实例说明了本发明，但这些实例中列举的特定物质和用量以及其它条件和细节不应当解释为是对本发明的不当限制。
实例
材料
DDS-1是4，4’-二氨基二苯砜(CAS-80-08-1)
DDS-2是3，3’-二氨基二苯砜(CAS-599-61-1)
OTBAF是9，9′-二(3-甲基-4-氨基苯基)氟(CAS-15499-84-0)
CAF是9，9′-二(3-氯-4-氨基苯基)氟(CAS-107934-68-9)
EPON1001F是得自HexionSpecialtyChemical(Columbus，OH)的双酚A基环氧树脂产品的商品名(CAS-25036-25-3)
EPONHPT-1050是得自HexionSpecialtyChemical(Columbus，OH)的酚醛环氧树脂产品的商品名(CAS-28064-14-4)
钛酸钡(BaTiO3)，得自NipponChemicalIndustrialCo.(Tokyo，Japan)
甲基异丁基酮(MIBK)溶剂，得自AldrichChemical(Milwaukee，WI，U.S.A.)
甲基乙基酮(MEK)溶剂，得自AldrichChemical(Milwaukee，WI，U.S.A.)
实例1
通过将EPON1001F和EPONHPT-1050在甲基异丁基酮(MIBK)溶剂和甲基乙基酮(MEK)溶剂中溶解而制成大量的50重量％的环氧溶液。EPON1001F和EPONHPT-1050的比例是4∶1。MIBK和MEK的比例是1.5∶1。将环氧树脂添加到溶剂中，在烘箱中加热到大约70℃，并且将其混合成大致均匀的溶液。
通过混合钛酸钡(BaTiO3)、50％的固体分散剂(以商品名SOLSPERSE76500商购自Lubrizol，Ltd.(UnitedKingdom))、MIBK、和MEK而制成大量的82％固体母料溶液。SOLSPERSE76500和钛酸钡的比例是0.024∶1。MIBK和MEK的比例是1.36∶1。母料溶液使用1.0mm氧化锆研磨介质和磨(NetzschLabstarLS1，商购自Netzsch-FeinmahltechnikGmbH(Selb，Germany))进行研磨，从而打碎团块，并且连续地通过10μm过滤器和7μm过滤器过滤。
将83克固化剂二氨基二苯砜(DDS-1)(商购自Sigma-AldrichChemical(St.Louis，Missouri，U.S.A.))溶于874克的MIBK和583克的MEK中，从而形成非卤化固化剂溶液。
将1021克的50％环氧溶液和3000克的过滤的母料溶液添加到非卤化固化剂溶液中，并且将其混合为大致均匀的溶液，这产生具有55％固体的最终分散溶液。
通过2.4μm过滤器过滤最终分散体系，并且将其模具涂布到35μm厚的铜箔(等级110，商购自OlinCorp.(Waterbury，Connecticut，U.S.A.))上，并且经干燥，从而产生大约7μm的介电厚度并且钛酸钡填充量为大约80％。
使用热辊层合机，以3英尺/分钟和275°F，将两卷被涂布的铜箔层合在一起(电介质对电介质)，从而产生介电厚度为大约14μm的最终层合产品。
将被层合的卷转变为面板，在烘箱中在空气中以190℃固化4小时。
比较例C1
通过将EPON1001F和EPONHPT-1050溶解到甲基异丁基酮(MIBK)溶剂和甲基乙基酮(MEK)溶剂中而制成大量的50重量％的环氧溶液。EPON1001F和EPONHPT-1050的比例是4∶1。MIBK和MEK的比例是1.5∶1。将环氧树脂添加到溶剂中，在烘箱中加热到大约70℃，并且将其混合为大致均匀的溶液。
通过混合钛酸钡(BaTiO3)、50％固体分散剂(以商品名SOLSPERSE76500商购自Lubrizol，Ltd.(UnitedKingdom))、MIBK、和MEK而制成大量82％的固体母料溶液。SOLSPERSE76500和钛酸钡的比例是0.024∶1。MIBK和MEK的比例是1.36∶1。使用1.0mm的氧化锆研磨介质和和磨(NetzschLabstarLS1，商购自Netzsch-FeinmahltechnikGmbH(Selb，Germany))进行研磨，从而打碎团块，并且连续通过10μm过滤器和7μm过滤器过滤。
将124克的固化剂氯氨基苯氟(CAF)溶解于888克的MIBK和592克的MEK中，从而形成卤化的固化剂溶液。
将983克50％环氧溶液和2971克的过滤的母料溶液添加到卤化固化剂溶液中，并且将其混合为大致均匀的溶液，这产生具有55％固体的最终分散溶液。
通过2.4μm的过滤器过滤最终的分散体系，并且将其模具涂布到35μm厚的铜箔(等级110，商购自OlinCorp.(Waterbury，Connecticut，U.S.A.))上，并且经干燥，从而产生大约7μm的介电厚度并且钛酸钡填充量为大约80％。
使用热辊层合机，以3英尺/分钟和275°F，将两卷被涂布的铜箔层合在一起(电介质对电介质)，从而产生介电厚度为大约14μm的最终层合产品。
将被层合的卷转变为面板，并且在烘箱中在空气中以190℃固化4小时。
使用LCR表(H.P.Model4263B，商购自Hewlett-PackardCompany(PaloAlto，California，U.S.A.))测试实例1的非卤化(DDS-1)材料和比较例1的卤化(CAF)材料在1kHz和23℃下的电容和在1kHz和23℃下的损耗角正切值。使用公式C＝k*Dk*A/t，将两个样本的电容测量值转化为介电常数，其中C为电容、k为常数、Dk为介电常数，而t是介电厚度。使用光学显微镜，以500X放大倍数来得到截面图并进行测量，确定介电厚度。使用高电位测试器(QuadtechModel1030，商购自Quadtech(Maynard，Massachusetts，U.S.A.))结合LCR表(H.P.Model4263B)测量在100伏特(DC)下的漏电流。使用按照1994年12月版IPC-TM-6502.4.8C“PeelStrengthofMetallicCladLaminates”中所述的90度剥离附着力方法并使用剥离测试器(UnitedModelSTM-10，可得自UnitedCalibrationCorporation(HuntingtonBeach，California，U.S.A.))测量剥离强度。结果参看表1。
表1-电学和机械材料性质
实例1 实例C1
介电常数(1kHz) 20.6 16.8
损耗角正切值(1kHz) 0.009 0.006
100V时的漏电流(nA/in2) ＜1 ＜1
附着力(pli) 3.46 3.26
另外，对每个样本，都使用商购自TAInstruments(NewCastle，Delaware，U.S.A.)的调制差示扫描量热仪(MDSC)(ModulatedDifferentialScanningCalorimeter(MDSC))TAInstrumentsQ2000在4℃/min可逆热流下测试玻璃化转变温度(Tg)，并且使用商购自TAInstruments(NewCastle，Delaware，U.S.A.)的调制热重分析仪(MTGA)(ModulatedThermogravimetricAnalyzer(MTGA))TAInstruments2950以5℃/min斜坡测试在氮气和空气中的分解温度(Td)。结果可参看表2。
表2-热学性质
实例1 实例C1
玻璃化转变温度(℃) 120 119
分解温度N2(℃) 376 363
分解温度空气(℃) 374 338
随着样品在烘箱中被从25℃加热到175℃，使用LCR表H.P.4263B从25℃到175℃测量两个样本的介电常数和损耗角正切值随温度的变化。结果如表3所示。
表3-在高温下的电学性质
实例1 实例C1
相对介电常数/损耗角正切值(25℃) 1.00/0.009 1.00/0.005
相对介电常数/损耗角正切值(50℃) 1.02/0.007 1.01/0.005
相对介电常数/损耗角正切值(75℃) 1.04/0.009 1.03/0.006
相对介电常数/损耗角正切值(100℃) 1.06/0.013 1.04/0.008
相对介电常数/损耗角正切值(125℃) 1.11/0.038 1.06/0.020
相对介电常数/损耗角正切值(150℃) 1.35/0.157 1.12/0.042
相对介电常数/损耗角正切值(175℃) 1.80/0.482 1.14/0.060
最终，两个样本都按照2004年7月版的IPC/JEDECJ-STD-020C“Moisture/ReflowSensitivityClassificationforNonhermeticSolidStateSurfaceDevices”中所述的测试水分敏感性(爆板)来测试。结果示于表4中。
表4-水分敏感性
实例1 实例C1
水分敏感性水平3 合格 合格
水分敏感性水平1 合格 合格
实例2-4和比较例C2-C7
下面表5中示出实例2-4和比较例C2-C7的组合物。通过将表5中所示的各组分添加到聚苯乙烯样品瓶(长2英寸×直径0.5英寸，产品号Z11153-8，得自SigmaAldrich(St.Louis，MO))中来制备各实例。施加盖体，并且手摇样品，并翻转大约30秒，从而打碎组分分层。在手动混合后，将PLEXIGLAS球体研杵(直径3/8英寸，产品号Z111503，得自SigmaAldrich(St.Louis，MO))放置在瓶中；并且使用CrescentWIG-L-BUG(产品C32010B，得自RINN(Elgin，IL))使样品经受机械混合60秒。然后从瓶中移除研杵，从而允许材料更多地运动。再手动混合该混合物另外30秒，替换研杵，并且重复机械混合60秒。手动混合和机械混合的过程一共重复三次。
此前已发现，需要相当激烈的混合程序，从而确保样品的均匀性。上文描述了该程序，并且使用该程序来产生该实验中的全部样品。
表5
调制差示扫描量热法(MDSC)
所使用的MDSC为来自TAInstruments(NewCastle，DE)的Q2001517。
差示扫描量热法(DSC)这个方法的独特之处在于，其使温度以正弦方式变化，从而通过常规温度斜坡程序来测试试样，使得动态事件(例如反应焓)和温度响应事件(例如热固性树脂的Tg)的热流信号分离。
TAInstrumentsQ2001517MDSC方法：
1：外部事件：打开
2：数据存储：关闭
3：在25.00℃平衡
4：每60秒调节+/-0.80℃
5：等温15.00min
6：数据存储：打开
7：以5.00℃/min斜坡升温到300.00℃
8：等温2.00min
9：在25.00℃平衡
10：等温15.00min
11：以5.00℃/min斜坡升温到300.00℃
12：方法结束
MDSC扫描的分析包括对可逆热流信号的评价。对于每个样品，第二斜坡升温期间基线的S形的阶跃变化清楚可见。使用TAInstrumentsUniversalAnalysis软件所提供的玻璃化转变分析工具来分析该阶跃变化，从而确定Tg。在扫描后，在表6中示出所观察的玻璃化转变的初始和中点温度的汇总。
表6
据观察，DDS-2和CAF固化剂能够随着化学计量比增大而提高材料的Tg。所示的OTBAF未增大至超过环氧化物对胺类官能团的化学计量比。
通过纳米压痕来测量模量和硬度
该测量过程以进入样品表面内的深度的连续函数形式来测量弹性模量(E)和硬度(H)。围绕2000nm的空间窗口对模量和硬度数据进行平均，以对硬度和模量进行大体评估。结果示于表7中。
用MTS纳米硬度计DCM测试全部试样。从样品的顶部表面探查测试样品。在所有实验中使用钻石Berkovich探针。空间偏斜设定点保持在最大为0.5nm/s。以0.05/s的速率进行恒定应变速率实验，直至2000nm的命令深度。通过放大倍数为100X的视频屏幕从上往下观察，定位要测试的区域。采用DCM的100X视频放大倍率来局部选择测试区域，以确保测试区域对于所需样品材料而言具有代表性，即，没有空隙、内含物、或碎片。此外，在通过迭代过程进行测试之前，检查显微镜的光学轴线是否与压头轴线对齐并进行校准，其中在迭代过程中在熔融石英标准品中制成测试压痕，使用DCM中的软件所提供的纠错功能。压头的动态激发频率和振幅在所有实验中都恒定地保持在75hz和1nm。对每个样品进行多次测试，从而评估可重复性。
经由表面寻找功能来确定样品表面位置，其中探针在接近所述表面时的弹簧刚度当遇到所述表面时会显著变化。一旦遇到表面，随着探针在表面上进行压痕，就获得负载位移数据。然后，根据如下所述的方法，将该数据转换为硬度和弹性模量材料特性。在样品的不同区域重复试验，以便能够由机械特性构成统计评估。
直接从负载位移数据确定弹性模量，其为复合模量，即压头-样品机械系统模量。这些负载位移压痕实验的复合模量能够通过以下方法确定：
S = 2 β 1 π A F
其中
S-接触刚度，经由连续刚度方法(CSM)来确定，
通过求解使周期强制函数和样品-压头机械系统的系数相关的微分方程式(即对强制函数的位移响应的同相分量和异相分量)，产生同相弹簧常数k(因此刚度——由此接触面积)和异相阻尼系数，b。这些测试的缺省激励频率是75hz。
A-接触面积[m^2]，假设在进行压痕期间，压痕复制压头的形状，则经由解析几何，对压头的几何形状进行建模，使得投影面积A＝h^2+较高阶项，其中h是位移深度，并且较高阶项凭经验测量。
F-复合模量[Gpa]
β＝1.04，Berkovich几何形状
然后，样品材料的弹性模量(E)从以下公式获得
1/F＝(1-u^2)/K+(1-v^2)/E
其中
u-钻石压头的泊松比＝0.07
K-钻石压头的弹性模量＝1141Gpa
v-样品的泊松比(在此，对于这些样品必须假设-～0.35)
对试样塑性流动的起始阶段，硬度被定义为阈值接触应力，表达为千兆帕或者兆帕。表达为
H＝P/A
其中
H-硬度[Gpa]
P-塑性流动所需的负载
A-塑性接触面积
表7
假设2000nm深度的测量值代表“大块”材料，则增加DDS-2和CAF固化剂两者的胺/环氧比值，将导致样本的硬度减少。CAF固化剂显示出最大的硬度减少量，在0.9和1.4的胺/环氧比之间减少36％。或者，在0.9至1.4的比之间，OTBAF导致硬度增加11％。
在不偏离本发明范围和精神的前提下，本发明的各种修改和更改对于本领域内的技术人员将会变得显而易见，并且应当理解的是，本发明不应被严格限制于本文所描述的示例性实施例。

Claims (17)

1.一种制品，其包括：
具有未固化的聚合物型介电组合物的电性制品，其中所述聚合物型介电组合物包含10重量％到60重量％的环氧树脂、20重量％到90重量％的介电填料以及0.1重量％到10重量％的二氨基二苯砜固化剂，和另外其中，所述制品一旦固化，就具有从120℃至160℃以指数方式增加的相对容量，其中所述介电填料包含钛酸钡、钛酸钡锶、二氧化钛、钛酸铅锆、钛酸钙铜、钛酸铅镁、锆钛酸镧铅、二氧化硅或其混合物。
2.根据权利要求1所述的制品，其中所述介电填料包含介电常数为至少50的粒子。
3.根据权利要求2所述的制品，其中所述粒子是平均粒度为10μm或者更小的钛酸钡。
4.根据权利要求1所述的制品，其一旦固化，就具有大于10的介电常数，并且在1kHz具有至少0.0009的损耗角正切值。
5.根据权利要求1所述的制品，其一旦固化，就具有至少120℃的玻璃化转变温度，以及325℃或者更高的分解温度。
6.根据权利要求1所述的制品，其一旦固化，就具有在115℃和145℃之间以指数方式增加的损耗因子。
7.根据权利要求1所述的制品，其中所述环氧树脂选自多元酚的二环氧甘油醚、环氧线型酚醛树脂以及它们的组合。
8.一种制品，其包括：
电性制品，其具有邻近介电层的导电基底，所述介电层包含固化的环氧树脂组合物，其中所述固化的组合物包含环氧树脂和二氨基二苯砜固化剂的反应产物且还包含介电粒子，和另外其中，所述制品具有从120℃至160℃以指数方式增加的相对容量，并且其中所述介电粒子包含钛酸钡、钛酸钡锶、二氧化钛、钛酸铅锆、钛酸钙铜、钛酸铅镁、锆钛酸镧铅、二氧化硅或其混合物。
9.根据权利要求8所述的制品，其中所述介电粒子是平均粒度为10μm或者更小的钛酸钡。
10.根据权利要求8所述的制品，其一旦固化，就具有大于10的介电常数，并且在1kHz具有至少0.0009的损耗角正切值。
11.根据权利要求8所述的制品，其一旦固化，就具有至少100℃的玻璃化转变温度，以及至少325℃的分解温度。
12.根据权利要求8所述的制品，其具有在115℃和145℃之间以指数方式增加的损耗因子。
13.根据权利要求8所述的制品，其中所述环氧树脂选自多元酚的二环氧甘油醚、环氧线型酚醛树脂以及它们的组合。
14.根据权利要求8所述的制品，其中所述导电基底包含铜。
15.根据权利要求8所述的制品，其中所述电性制品选自电容器、电阻器、电感器或它们的组合。
16.根据权利要求8中所述的制品，其中所述电性制品是适合用于印刷电路板和集成电路封装中的嵌入式电容器。
17.根据权利要求16所述的制品，其中所述嵌入式电容器用作电源去耦电容器、低通滤波器、带通滤波器以及带阻滤波器中的一个或多个。
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