KR100750998B1 - 폴리페놀수지, 그의 제조방법, 에폭시수지 조성물 및 그의용도 - Google Patents

폴리페놀수지, 그의 제조방법, 에폭시수지 조성물 및 그의용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은 가요성이 높고 박막형성이 가능하며, 그의 경화물은 난연성을 가진 에폭시수지 조성물을 제공함을 목적으로 한다.
본 발명은, 페놀과 비스클로로메틸 비페닐 또는 비스메톡시메틸 비페닐을 축합반응시킨 후, 미반응 페놀을 제거하고 다시 BCMB와 반응시킴으로써 수득되는, GPC에 의한 중량 평균 분자량이 3000 이상인 폴리페놀 화합물 및 이를 에폭시수지의 경화제로서 사용함을 특징으로 한다.

Description

폴리페놀수지, 그의 제조방법, 에폭시수지 조성물 및 그의 용도{Polyphenol resin, process for its production, epoxy resin composition and its use}
본 발명은, 할로겐계 난연제나 안티몬 화합물을 함유하지 않아도 난연성이 우수한 경화물을 제공하고, 게다가 필름을 형성하기에 충분한 가요성(flexibility)을 갖는 폴리페놀수지, 에폭시수지 조성물 및 그의 경화물에 관한 것이다.
에폭시수지는 각종 경화제에 의해 경화되어 일반적으로 기계적 성질, 내수성, 내약품성, 내열성, 전기적 성질 등이 우수한 경화물을 제공할 수 있고, 접착제, 도료, 적층판, 성형재료, 주형재료 등의 폭넓은 분야에 이용되고 있다. 종래, 가장 일반적으로 사용되어 온 에폭시수지로는 비스페놀 A형 에폭시수지를 들 수 있다. 그 밖의 난연제로는 테트라브로모비스페놀 A 및 그의 에폭시화물, 또는 테트라브로모비스페놀 A에 비스페놀 A형 에폭시수지를 반응시킨 화합물이 일반적으로 알려져 있다. 또한, 에폭시수지의 경화제로는 산무수물이나 아민계 화합물이 알려져 있는데, 전기·전자 부품 분야에서는 신뢰성 면에서 페놀 노보락이 사용되는 경우가 많다.
그러나, 상기한 브롬을 함유하는 화합물은 난연성은 우수하나 폐기 및 소각시에 환경오염의 원인이 되는 물질을 발생시킬 가능성이 있는 점이 지적되고 있다. 또한, 난연성 보조제로서 사용되는 안티몬 화합물도 마찬가지로 그의 독성이 염려되고 있다.
이러한 현상하에, 최근 환경보호의식이 높아짐에 따라 에폭시수지 조성물도 할로겐 무함유 및 안티몬 무함유 에폭시수지 조성물에 대한 요구가 높아지고 있다. 또한, 페놀 노보락에 의한 에폭시수지의 경화물은 신뢰성은 우수하지만, 그 경화물은 너무 강직하여 가요성이 떨어진다. 최근 전기·전자 부품의 형태는 종래의 대형 패키지나 유리 섬유를 기재로 한 기판과는 달리, 폴리이미드나 PET(폴리에틸렌 글리콜 테레프탈레이트) 필름 또는 금속박 위에 니스(varnish)의 형태로 도포한 후 용제를 제거하는 시트형상의 성형물이 개발되고 있다. 이와 같은 경우 사용되는 수지에는 충분한 가요성이 요구된다.
본 발명자들은 이러한 실상을 감안하여, 난연성이 우수한 경화물을 제공하고 시트형상으로 성형하더라도 가요성이 손상되지 않는 에폭시수지 조성물을 구하기 위해 예의 연구한 결과, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 하기 [1] 내지 [13]에 관한 것이다.
[1] 하기 화학식 (1)로 표시되고, GPC(겔투과 크로마토그래피; 이하 동일)에 의한 중량 평균 분자량이 3000 이상인 폴리페놀수지;
Figure 112002017372747-pct00001
상기 식에서,
n 은 평균 분자량에 따라 결정되는 평균 중합도이다.
[2] 하기 화학식 (1')로 표시되고, GPC에 의한 중량 평균 분자량이 1500 이하인 폴리페놀 화합물의 페놀성 하이드록시기 1 당량에 대하여, 하기 화학식 (2)의 비페닐 화합물을 0.01 몰 이상이고 0.5 몰 보다 적은 양으로 축합 반응시킴을 특징으로 하는 GPC에 의한 중량 평균 분자량이 3000 이상인 폴리페놀수지의 제조방법;
Figure 112006048776697-pct00013
Figure 112002017372747-pct00003
상기 식에서,
n' 는 평균 분자량에 따라 결정되는 평균 중합도를 나타내고,
X 는 할로겐원자, 탄소수 1 내지 3의 알콕시기 또는 하이드록시기를 나타낸다.
[3] (a) 1 분자당 에폭시기를 적어도 2 개 이상 갖는 에폭시수지
(b) 상기 [1] 항에 기재된 폴리페놀수지를 함유하는 에폭시수지 조성물,
[4] 상기 [3] 항에 있어서, 에폭시수지가 하기 화학식 (a)인 에폭시수지 조성물;
Figure 112002017372747-pct00004
상기 식에서,
m 은 평균 중합도를 나타내며 정수를 표시한다.
[5] 상기 [3] 항 또는 [4] 항에 있어서, 경화촉진제를 함유하는 에폭시수지 조성물,
[6] 상기 [1] 항에 기재된 폴리페놀수지 및 용제를 함유하는 니스,
[7] 용제를 함유하는 상기 [3] 항 내지 [5] 항중 어느 한 항에 기재된 에폭시수지 조성물로 이루어지는 니스,
[8] 평면 지지체면에 상기 [6] 항 또는 [7] 항에 기재된 니스를 건조시킨 층을 갖는 시트,
[9] 상기 [8] 항에 있어서, 평면형상 지지체가 폴리이미드 필름인 시트,
[10] 상기 [8] 항에 있어서, 평면형상 지지체가 금속박인 시트,
[11] 상기 [8] 항에 있어서, 평면형상 지지체가 박리 필름인 시트,
[12] 상기 [3] 내지 [5] 항중 어느 한 항에 기재된 에폭시수지 조성물을 경화시켜 이루어지는 경화물,
[13]　상기 [1] 항에 기재된 폴리페놀수지를 함유함을 특징으로 하는 에폭시 수지용 경화제.
[발명을 실시하기 위한 최량의 형태]
이하, 본 발명을 상세히 설명한다. 또한, 이하에서 「부」 및 「%」는 특별히 언급하지 않는 한 각각 「질량부」 및 「질량%」를 의미한다.
본 발명에서, 할로겐원자로는 염소, 브롬, 요오드 등을 들 수 있으며, 탄소수 1 내지 3 개의 알콕시기로는 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기 또는 i-프로폭시기 등을 들 수 있다. 화학식 (2)의 페닐기상의 치환기 XCH2-는 각각 2, 3, 4 위치 또는 2', 3', 4' 위치로부터 선택되는 임의의 위치에서 치환되어 있는 것으로 한다. 또한, 화학식 (1)의 이 치환기에 대응하는 가교기(-CH2-)도 마찬가지이다.
본 발명의 상기 화학식 (1)의 구조를 가지며 GPC에 의한 중량 평균 분자량이 3000 이상인 폴리페놀수지는, 예를 들어 상기 화학식 (1')의 폴리페놀 화합물에, 이 폴리페놀 화합물의 페놀성 하이드록시기 1 당량에 대하여 상기 화학식 (2)의 비페닐 화합물을 통상 0.01 몰 이상이고 0.5 몰 보다 적은 양, 바람직하게는 0.01 내지 0.45 몰, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 0.4 몰의 범위에서, 용제의 부존재하 또는 존재하에 축합반응시킴으로써 수득될 수 있다.
본 발명의 축합반응에서, 산촉매는 필요에 따라 적절히 사용할 수 있다. 예를 들어, X 가 할로겐원자인 화학식 (2)의 비페닐 화합물을 사용하는 경우, 촉매는 특별히 필요하지는 않지만, 알콕시기 또는 하이드록시기인 경우는 산촉매를 사용한다.
또한, 본 발명의 폴리페놀수지는 경우에 따라 상기 화학식 (1')의 폴리페놀 화합물을 후술하는 방법으로 합성하고(제 1 단계 축합반응), 이 폴리페놀 화합물을 단리하지 않고 화학식 (2)의 비페닐 화합물과의 축합반응(제 2 단계 축합반응)을 행하여 수득할 수도 있다.
화학식 (2)의 비페닐 화합물로는 예를 들어 2,2'-, 3,3'- 또는 4,4'-비스메톡시메틸 비페닐, 2,2'-, 3,3'- 또는 4,4'-비스에톡시메틸 비페닐, 2,2'-, 3,3'- 또는 4,4'-비스프로폭시메틸 비페닐, 2,2'-, 3,3'- 또는 4,4'-비스클로로메틸 비페닐, 2,2'-, 3,3'- 또는 4,4'-비스브로모메틸 비페닐, 2,2'-, 3,3'- 또는 4,4'-비스하이드록시메틸 비페닐 등의 화합물을 들 수 있다.
화학식 (2)의 바람직한 화합물로는, X 가 할로겐원자, 바람직하게는 염소원자 또는 알콕시기, 바람직하게는 메톡시기인 화합물을 들 수 있다. 또한, 화학식 (2)의 화합물은 2,2' 체, 3,3' 체, 4,4' 체 등의 혼합물이 일반적으로 입수가능하며, 그 중에서도 4,4' 체를 주성분으로 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 축합반응에서 사용하는 바람직한 화학식 (2)의 비페닐 화합물로는, X 가 할로겐원자, 바람직하게는 염소원자인 화합물을 들 수 있다.
본 발명의 축합반응을 행하는 경우, 화학식 (1')의 화합물의 페놀성 하이드록시기 1 당량에 대하여, 상기 화학식 (2)의 비페닐 화합물을 통상 0.01 이상이고 0.5 몰 보다 적은 양, 바람직하게는 0.01 내지 0.45 몰, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 0.4 몰 사용한다.
본 발명의 축합반응은 용제의 부존재하에도 용제의 존재하에도 행할 수 있는 데, 생성물의 분자량이 커짐에 따라 점도도 상승하기 때문에 용제를 사용하는 것이 바람직하다. 용제로는, 반응에 악영향을 주지 않는 것이라면 특별히 지장은 없지만, 바람직한 것으로는 저급알킬렌 글리콜 모노- 또는 디-저급알킬 에테르를 들 수 있다. 저급알킬렌 및 저급알킬의 바람직한 탄소수는 1 내지 5이다. 바람직한 용제로는 예를 들어 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌 글리콜 모노부틸 에테르, 프로필렌 글리콜 디메틸 에테르, 메틸 셀루솔브, 에틸 셀루솔브 등을 들 수 있다. 용제의 사용량으로는 생성물의 질량에 대하여 통상 5 내지 500%, 바람직하게는 10 내지 400%이다.
본 발명의 축합반응에서, 상기 화학식 (2)의 비페닐화합물로서 X 가 알콕시기, 바람직하게는 메톡시기인 화합물을 사용한 경우, 염산, 황산, 파라톨루엔설폰산 등의 산촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 이들 산촉매 중에서 파라톨루엔설폰산이 가장 바람직하다.
반응은 상기 화학식 (2)의 비페닐 화합물이 완전히 소실될 때까지 수행한다. 반응 온도는 통상 60 내지 140 ℃, 반응 시간은 통상 1 내지 20 시간이다.
또한, 상기 화학식 (1')의 폴리페놀 화합물은 상기 화학식 (2)의 비페닐 화합물 1 몰에 대하여 페놀을 통상 1.5 내지 10 몰, 바람직하게는 2 내지 8 몰의 비율로 축합반응시킨 후, 미반응 페놀을 제거함으로써 수득할 수 있다.
화학식 (1')의 폴리페놀 화합물의 합성(상기 제 1 단계 축합반응)에서, 산촉매는 필요에 따라 사용할 수 있다. 예를 들어, X 가 할로겐원자인 화학식 (2)의 비페닐 화합물을 사용하는 경우, 촉매는 특별히 필요하지는 않지만, 알콕시기 또는 하이드록시기인 경우는 산촉매를 사용한다. 이 반응에서 사용하는 바람직한 화학식 (2)의 비페닐 화합물로는, X 가 알콕시기, 바람직하게는 메톡시기인 화합물을 들 수 있다. 이 제 1 단계의 축합반응에서 산촉매로는 염산, 황산, 파라톨루엔설폰산 등을 들 수 있는데, 특히 파라톨루엔 설폰산이 바람직하다. 산촉매의 사용량은 화학식 (2)의 화합물 1 몰에 대하여 통상 0.001 내지 0.1 부, 바람직하게는 0.005 내지 0.05 부이다. 제 1 단계의 축합반응은 용제의 부존재에도 용제의 존재하에도 수행할 수 있다. 용제를 사용하는 경우, 용제로는 반응에 악영향을 미치지 않는 것이라면 특별히 지장은 없으며, 바람직한 것으로는 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등의 저급알콜, 메틸에틸 케톤, 메틸이소부틸 케톤 등의 저급알킬 저급알킬 케톤을 들 수 있다. 용제의 사용량은 화학식 (2)의 화합물과 페놀의 합계 질량에 대하여 통상 10 내지 300%, 바람직하게는 20 내지 250%이다. 반응은, 상기 화학식 (2)의 화합물이 완전히 소실될 때까지 수행한다. 반응 온도는 통상 40 내지 150 ℃, 반응 시간은 통상 1 내지 10 시간이다. 축합반응 종료후, 중화, 수세 등에 의해 산촉매를 제거하고, 이어 감압하에 가열하여 용제 및 미반응 페놀을 제거한다. 이렇게 수득한 축합물은 화학식 (1')로 표시되고, 비페닐 분자와 페놀 분자가 메틸렌 결합을 통하여 결합한 구조를 가지며, 그의 중량 평균 분자량은 통상 500 내지 1500 정도이다. 이 축합물의 연화점은 평균 분자량에 따라 달라 일괄적으로 말할 수 없지만, 통상 50 내지 100 ℃정도가 된다.
또한, 본 발명의 축합 반응 및 제 1 단계의 축합반응도 화학식 (2)의 X 가 할로겐원자인 화합물을 사용한 경우, 부반응물로서 생성되는 할로겐화수소를 반응 계외로 제거하는 것이 바람직하다. 그 방법은 할로겐화수소를 반응계외로 제거할 수 있는 방법이라면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 축합반응시, 반응기의 일방으로부터 질소를 불어넣고, 타방으로부터 부반응물로서 생성되는 염산가스를 튜브 등으로 취출한다. 취출된 염산은 수산화나트륨 수용액 등의 알칼리성 수용액 중에 버블링하여 배출시킴으로써 제거할 수 있다.
또, 본 발명의 축합반응은 바람직하게는 용제 중에서 수행하지만, 상기 조작으로도 완전히 제거할 수 없었던 염산이 수천 ppm 정도의 농도로 용제중에 용존하는 경우가 있다. 후술하는 바와 같이, 상기 수득된 폴리페놀수지의 용제 용액을 그대로 본 발명의 니스용으로 사용하고자 하는 경우는, 이러한 잔류 염산이 바람직하지 않기 때문에 하기와 같이 하여 제거한다. 즉, 반응종료후, 용액을 100 ℃이하로 냉각하고 물을 첨가하여 교반한 다음 현탁 조건하에서 염산을 물쪽으로 옮기고, 그 후 가열하여 공비탈수에 의해 염산을 함유한 물과 용제를 동시에 제거하고 용제는 반응계내로 다시 넣는다. 이 조작을 반복함으로써 용제 중에 용해되어 있는 염산을 대부분 제거할 수 있다.
또, X 가 하이드록시기 또는 알콕시기인 경우는 본 발명의 축합반응에서도 산촉매를 필요로 한다. 이 경우 촉매의 종류 및 사용량 등은 제 1 단계의 반응에서와 같이 상관없다. 반응의 결과 물 또는 알콜이 발생하는데 이들은 분류관을 사용하여 반응계외로 제거한다.
반응종료후, 부산물이나 필요에 따라 사용한 용제 등을 제거하여 고형 폴리페놀수지를 수득할 수 있다. 또한, 본 발명의 폴리페놀수지는 고분자량이기 때문 에 사용목적에 따라서는 용제를 제거하지 않거나 적당한 점도가 될 때까지 제거하여 적합한 작업성을 확보할 수도 있다.
이렇게 하여 수득된 화학식 (1)의 폴리페놀수지에서, n 은 중합도의 평균치를 나타내며, 통상 4 이상, 바람직하게는 4 내지 20, 더욱 바람직하게는 4.5 내지 15 이다. 또한 중합도의 평균치는 GPC 측정에 의한 수평균 분자량으로부터 산출된 값이다.
또, 그의 중량 평균 분자량(GPC)은 3000 이상이지만, 3000 내지 20000이 바람직하다. 또, 연화점은 통상 110 내지 150 ℃, 바람직한 실시 형태에서 수득된 것은 115 내지 145 ℃ 정도이다.
또, 그의 하이드록시기 당량은 210 내지 300 g/eq, 바람직하게는 215 내지 290 g/eq인 것이 바람직하다.
이렇게 하여 수득된 본 발명의 폴리페놀수지 조성물은 에폭시수지용 경화제 및 니스의 막형성 성분 등으로서 적합하게 사용된다.
본 발명의 에폭시수지 조성물은, 본 발명의 폴리페놀수지 및 1 분자당 에폭시기를 2 개 이상 갖는 에폭시수지를 함유함을 특징으로 하는 것이며, 통상 양자 및 필요에 따라 다른 배합제를 첨가하고 이들을 균일하게 혼합함으로써 수득할 수 있다.
이러한 에폭시수지로는 1 분자당 에폭시기를 2 개 이상 갖는 것이라면 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는 노보락형 에폭시수지 또는 트리페닐메탄형 에폭시수지, 디사이클로펜타디엔 페놀 축합형 에폭시수지, 크실렌 골격 함유 페놀 노보락형 에폭시수지, 비페닐 골격 함유 노보락형 에폭시수지, 비스페놀 A형 에폭시수지, 비스페놀 F형 에폭시수지, 테트라메틸 비페놀형 에폭시수지 등을 들 수 있으나, 이들로 한정되는 것은 아니다. 이들 에폭시수지는 단독으로 사용할 수도 있고 2종 이상을 병용할 수도 있다. 이들 에폭시수지 중 하기 화학식 (a)의 수지를 사용하면 내열성이 우수한 경화물이 수득되어 바람직하다:
Figure 112002017372747-pct00005
상기 식에서,
m 은 평균치를 나타내며, 통상 1.0 내지 5, 바람직하게는 1.1 내지 4의 정수를 표시한다.
본 발명의 에폭시수지 조성물에서 경화제로서, 본 발명의 폴리페놀수지 이외에 다른 경화제를 병용할 수도 있다. 그 밖에 다른 경화제로는 에폭시수지용 경화제로서 사용되는 것이라면 모두 사용가능하다. 예를 들어, 디아미노 디페닐 메탄, 디에틸렌 트리아민, 트리에틸렌 테트라민, 디아미노 디페닐 설폰, 이소포론 디아민, 디시안 디아미드, 리놀렌산 다이머와 에틸렌 디아민으로부터 합성되는 폴리아미드 수지, 무수프탈산, 무수트리멜리트산, 무수피로멜리트산, 무수말레인산, 테트라하이드로무수프탈산, 메틸테트라하이드로무수프탈산, 무수메틸나딕산, 헥사하이 드로무수프탈산, 메틸헥사하이드로무수프탈산, 페놀 노보락, 트리페닐메탄 및 이들의 변성물, 이미다졸, BF3-아민 착체, 구아니딘 유도체 등을 들 수 있으나 이들로 한정되는 것은 아니다. 이들을 병용할 경우, 본 발명의 폴리페놀수지가 전체 경화제중에 차지하는 비율로는 통상 0.2 당량이상, 바람직하게는 0.3 당량이상이다.
본 발명의 에폭시수지 조성물에서 경화제의 사용량은, 에폭시수지의 에폭시기 1 당량에 대하여 0.7 내지 1.2 당량이 바람직하다.
또, 본 발명의 에폭시수지 조성물을 사용할 때, 상기 경화제와 함께 경화촉진제를 병용하여도 상관없다. 이러한 경화촉진제의 구체적인 예로는, 2-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸 등의 이미다졸류; 2-(디메틸아미노메틸)페놀, 1,8-디아자-비사이클로(5,4,0)운데센-7 등의 3급 아민류; 트리페닐포스핀 등의 포스핀류; 옥틸산주석 등의 금속 화합물 등을 들 수 있다. 이런 경화촉진제는 에폭시수지 100 부에 대하여 0.1 내지 5.0 부가 필요에 따라 사용되며, 본 발명의 에폭시수지 조성물의 하나의 성분으로서 배합되어 있을 수 있거나 에폭시수지를 사용할 때 배합할 수 있다.
본 발명의 에폭시수지 조성물은 필요에 따라 무기 충전재를 함유할 수도 있다. 무기 충전재의 구체적인 예로는 실리카, 알루미나, 활석 등을 들 수 있다. 무기 충전재는 본 발명의 에폭시수지 조성물 중에 0 내지 90%를 차지하는 양을 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 에폭시수지 조성물은, 실란 커플링제, 스테아린산, 팔미트산, 스테아린산 아연, 스테아린산 칼슘 등의 이형제, 안료 등의 각종 배 합제를 필요에 따라 함유할 수 있다.
본 발명의 에폭시수지 조성물은 상기 각 성분을 소정의 비율로 균일하게 혼합하여 수득할 수 있고, 종래부터 사용되어 온 에폭시수지 조성물과 마찬가지로 각종 분야에서 사용할 수 있다. 비페닐기가 메틸렌기를 통하여 페놀과 결합한 골격을 갖는 본 발명의 폴리페놀수지는 높은 굴절률을 나타내기 때문에, 이러한 폴리페놀수지를 함유하는 본 발명의 에폭시수지 조성물도 높은 굴절률을 나타내어, 광학용 렌즈, 안경용 렌즈, 광디스크용 기판, 플라스틱 광섬유 등의 광학재료용으로서 적합하게 사용할 수 있다. 이 경우, 에폭시수지 성분으로서 본 발명의 폴리페놀수지와 같은 골격을 갖는 비페닐 골격 함유 노보락형 에폭시수지(예를 들어, 니폰가야꾸제 NC-3000S, NS-3000S-H 등)를 채용하면 바람직한 효과가 있다.
또, 본 발명의 에폭시수지 조성물은 경우에 따라 용제를 함유할 수 있다. 용제를 함유하는 에폭시수지 조성물은 유리섬유, 탄소섬유, 폴리에스테르섬유, 폴리아미드섬유, 알루미나 섬유, 종이 등의 기재에 함침시키고 가열건조시켜 수득된 프리프레그(prepreg)를 열프레스 성형함으로써, 본 발명의 에폭시수지 조성물의 경화물로 만들 수 있다. 이 에폭시수지 조성물의 용제 함량은, 본 발명의 에폭시수지 조성물과 용제의 총량에 대하여 통상 10 내지 70%, 바람직하게는 15 내지 70% 정도이다. 또한, 용제를 함유하는 에폭시수지 조성물은 하기 니스로도 사용할 수 있다. 용제로는 후술하는 니스 항에서 열거하는 용제, 예를 들어 톨루엔, 크실렌, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등을 들 수 있다.
본 발명의 니스는, 본 발명의 폴리페놀수지와 용제를 함유하는 한 그 밖에 다른 성분은 특별히 한정되지 않는다. 본 발명의 니스는 폴리페놀수지와 용제 양자 및 필요에 따라 첨가되는 임의 성분이 균일하게 혼합된 액상 조성물이면 되고, 이 액상 조성물을 수득하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 상기한 바와 같이 본 발명의 폴리페놀수지의 제조시 수득된, 용제와 이 폴리페놀수지를 함유하는 반응액을 그대로 사용하고, 필요에 따라 다른 임의 성분, 폴리페놀수지 및 용제로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 또는 2 이상을 첨가하거나, 이 반응액을 농축하고 필요에 따라 다른 임의 성분 및/또는 폴리페놀수지를 첨가하여 본 발명의 니스로 만들 수 있다. 또, 단리된 폴리페놀수지를 필요에 따라 임의 성분과 함께 용제에 균일하게 혼합하여 본 발명의 니스를 만들 수 있다.
본 발명의 니스에 첨가되는 임의 성분으로는, 본 발명의 폴리페놀수지의 막형성 또는 접착성을 저해하지 않는 것이라면 특별히 한정되지 않으며, 바람직하게는 폴리페놀수지와 함께 막을 형성하는 고분자류, 에폭시 화합물류, 이에 연관되는 첨가물 등을 들 수 있다. 고분자류는 본 발명의 니스에서 사용하는 용제에 용해하는 것이 바람직하다. 바람직한 니스의 하나로서, 에폭시 화합물을 함유하는 니스를 들 수 있다. 특히 상기한 본 발명의 에폭시수지 조성물과 본 발명의 폴리페놀수지를 함유하는 니스는 바람직하다.
본 발명의 니스에 사용되는 용제로는, 예를 들어 γ-부티로락톤류, N-메틸피롤리돈(NMP); N,N-디메틸포름아미드(DMF), N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸이미다졸리딘 등의 아미드계 용제; 테트라메틸렌설폰 등의 설폰류; 디에틸렌 글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌 글리콜 디에틸에테르, 프로필렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르 모노아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노부틸에테르 등의 에테르계 용제, 바람직하게는 저급알킬렌 글리콜 모노- 또는 디-저급알킬 에테르; 메틸에틸 케톤, 메틸이소부틸 케톤 등의 케톤계 용제, 바람직하게는 두 개의 알킬기가 동일하거나 상이한 디저급알킬 케톤; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족계 용제를 들 수 있다. 바람직한 용제로는 저급알킬렌 글리콜 모노- 또는 디-저급알킬 에테르 및 상기 디저급알킬 케톤을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2 이상의 혼합용매일 수 있다.
수득된 니스 중의 고형분 농도는 통상 10 내지 90%, 바람직하게는 20 내지 80%, 더욱 바람직하게는 25 내지 70% 이다. 나머지 부분은 용제이다.
바람직한 니스의 본 발명의 폴리페놀수지의 함량은, 니스 전량에 대하여 10 내지 60%, 바람직하게는 20 내지 50% 이고, 에폭시수지의 함량은 10 내지 40%, 바람직하게는 15 내지 35%, 그 밖에 다른 첨가제는 0 내지 20% 이다.
본 발명의 시트는 상기한 니스를 그 자체 공지된 그라비아 코팅법, 스크린 인쇄, 메탈마스크법, 스핀코팅법 등의 각종 도공 방법에 의해 기재상, 바람직하게는 평면 지지체면에 도포한 후 건조시킴으로서 수득된다. 이렇게 하여 수득되는 시트의 두께(건조후의 두께)는, 예를 들어 5 내지 300 ㎛, 바람직하게는 5 내지 200 ㎛, 더욱 바람직하게는 10 내지 160 ㎛ 정도가 바람직하다. 평면 지지체면에 도포하는 경우, 필요에 따라, 단일면, 양면 또는 부분적이어도 좋다. 어떠한 도공법을 사용할지는 기재의 종류, 형상, 크기, 도막의 두께에 따라 적절히 선택된다. 기재로는, 예를 들어 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리아릴레이트, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리(에테르에테르케톤), 폴리(에테르이미드), 폴리(에테르케톤), 폴리케톤, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 각종 고분자 및/또는 그의 공중합체로 만들어진 필름, 또는 구리박 등의 금속박을 들 수 있고, 폴리이미드로 이루어진 필름 또는 금속박이 바람직하다.
이렇게 하여 수득된 본 발명의 니스로부터 형성된 막을 갖는 시트는 전기·전자부품 등의 기판으로서 유용하다.
또, 박리 필름상에 본 발명의 니스를 도포하고 가열하에서 용제를 제거, B 스테이지화를 행함으로써 시트상의 접착제를 수득할 수 있다.
이 시트형상 접착제는 다층 기판의 층간 절연층으로서 사용할 수 있다.
[실시예]
이하, 본 발명을 실시예 및 비교예에 따라 더욱 구체적으로 설명한다. 또한, GPC 측정 조건은 이하와 동일하다.
기 종 : Shodex SYSTEM-21
컬 럼 : KF-804L + KF-803L (×2 컬럼) 연결
용리액 : THF(테트라하이드로푸란); 11㎖/분, 40℃
검출기 : RI(RI-71S)
UV(254 ㎚; UV-41)
샘 플 : 약 0.4% THF 용액 (100 ㎕ 인젝트)
검량선 : Shodex제 표준 폴리스티렌 사용
실시예 1
온도계, 냉각관, 분류관, 교반기를 장착한 플라스크에 질소 가스 퍼지를 실시하면서 하기 화학식 (3)의 화합물(비스메톡시메틸 비페닐) 121 부 및 페놀 188 부를 넣고 교반하에 130 ℃ 까지 승온하여 용해시켰다. 이어, 파라톨루엔설폰산 0.5 부를 첨가하고, 그 후 생성되는 메탄올을 분류관을 사용하여 반응계외로 제거하면서 3 시간 반응시켰다. 반응종료후 메틸이소부틸케톤 260 부를 첨가하고 3 회 수세한 후, 오일층으로부터 증발기를 사용하여 가열감압하에 메틸이소부틸케톤 및 미반응 페놀을 제거함으로써, 상기 화학식 (1')의 화합물(n'=2.2 평균치)(화합물 A 라고 한다) 170 부를 수득하였다. 수득된 화합물 A의 연화점은 68 ℃, 150 ℃에서의 용융점도는 0.08 Pa·s, 하이드록시기 당량은 204 g/eq 이었다. 또, GPC를 사용하여 중량 평균 분자량을 측정한 바 940이었다.
Figure 112002017372747-pct00006
온도계, 분류관, 교반기, 냉각관의 선단에 용기내에서 발생한 염산가스를 반응계외로 추출하도록 실리콘 튜브를 취부한 플라스크에 질소가스 퍼지를 실시하면서 수득된 화합물(A) 204 부, 하기 화학식 (4)의 화합물(비스클로로메틸 비페닐) 50.1 부 및 프로필렌 글리콜 모노부틸에테르 24.0 부를 넣었다. 실리콘 튜브의 선단은 수산화나트륨 수용액을 넣은 별도의 용기에 침지되도록 취부하였다. 이어, 교반하에 150 ℃까지 승온시켜 탈염산 반응을 행하였다. 발생한 염산가스는 수산화나트륨 수용액중에 배출시켰다. 6 시간 반응을 계속하고, 이어 계내를 140 ℃까 지 냉각시키고 프로필렌 글리콜 모노부틸에테르를 추가로 72.0 부 추가하였다. 80 ℃까지 더 냉각하고, 80 ℃의 온수 120 부를 가하여 현탁하에서 30 분간 교반하였다. 이어, 승온하여 공비탈수에 의해 물과 프로필렌 글리콜 모노부틸에테르를 반응계외로 증류제거하고, 분류관을 사용하여 프로필렌 글리콜 모노부틸에테르만을 계내로 다시 넣었다. 이 온수를 첨가하는 조작부터 분류관을 사용하여 프로필렌 글리콜 모노부틸에테르만을 계내로 다시 넣는 조작을 3 번 반복한 후, 70 ℃까지 냉각하고 메틸에틸케톤 144 부를 첨가하여 본 발명의 폴리페놀수지의 50 중량% 니스 480 부를 수득하였다. 또한, 수득된 폴리페놀수지에 대하여 GPC를 사용하여 중량 평균 분자량을 측정한 바 12800이었고, 하이드록시기 당량은 248 g/eq 이었다. 또, 화학식 (1)의 n 은 7.0(평균치)이었다.
Figure 112002017372747-pct00007

실시예 2
에폭시수지로서 하기 화학식 (5)의 화합물 NC-3000P[니폰가야꾸 가부시키가이샤제, 에폭시 당량 270 g/eq, 연화점 58 ℃, n=2.5(평균치)] 27 부, 경화제로서 실시예 1에서 수득한 폴리페놀수지의 50 중량% 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르·메틸에틸케톤 용액(프로필렌 글리콜 모노메틸에테르:메틸에틸케톤=96:144)을 73.8 부, 경화촉진제로서 트리페닐포스핀 0.27 부를 배합하고 100 ℃에서 3 시간 교반하여 용액으로 만들었다. 이 용액을 실온까지 냉각하여 본 발명의 니스를 수득하였 다. 이렇게 하여 수득한 니스를 도포기를 사용하여 건조후의 두께가 25 ㎛가 되도록 폴리이미드에 도포하였다. 이 시험편을 150 ℃에서 3 시간 가열함으로써 경화물을 수득하였다. 수득된 폴리이미드상의 경화물은 폴리이미드를 둥글게 하여도 균열되지 않고, 충분한 필름 형성능을 가졌다. 이 경화물을 UL94-VTM에 따라 난연성 시험을 행한 바, VTM-0을 클리어하는 것을 확인할 수 있었다.
Figure 112002017372747-pct00008

실시예 3
상기 화학식 (a)의 에폭시수지(EPPN-502H, 니폰가야꾸 가부시키가이샤제, 에폭시 당량 170 g/eq, 연화점 70.2 ℃, 화학식 (1)에서의 m=1.9)를 사용하고, 경화제로서 실시예 1에서 수득한 폴리페놀수지의 50% 용액, 경화촉진제로서 트리페닐포스핀을 표 1 에 나타낸 질량비로 배합하고 균일하게 용해시켜 니스를 만들었다. 이 용액을 실온까지 냉각시켜 본 발명의 니스를 수득하였다.
[표 1]
배합물의 성분 부
EPPN-502H 폴리페놀수지의 50% 용액 트리페닐포스핀 100 291 1
이렇게 하여 수득한 니스를 도포기를 사용하여 건조후의 두께가 25 ㎛가 되도록 폴리이미드 필름에 도포하여 시험편을 수득하였다. 이어, 이 시험편을 180 ℃에서 3 시간 가열함으로써 경화물을 수득하였다. 수득된 폴리이미드 필름상의 경화물은 폴리이미드를 둥글게 하여도 균열되지 않고, 충분한 필름 형성능을 가졌다. 또, 이 경화물을 UL94-VTM에 따라 난연성 시험을 행한 바, VTM-0을 클리어하는 것을 확인할 수 있었다.
또, 이렇게 하여 수득한 니스를 도포기를 사용하여 건조후의 두께가 150 ㎛가 되도록 두께 30 ㎛의 구리박에 도포하여 시험편을 수득하였다. 이어, 이 시험편을 180 ℃에서 3 시간 가열한 후 에칭액 중에서 구리박을 용해시켜 경화물을 수득하였다. 수득된 경화물을 DMA(동적 점탄성 측정장치)를 사용하여 유리전이온도를 측정한 바, 208 ℃이었다.
본 발명의 폴리페놀 화합물은 에폭시수지의 경화제로서 사용한 경우, 종래 일반적으로 사용되어 온 에폭시수지 조성물에 비해 가요성을 가지므로 박막상으로 형성할 수 있고, 게다가 난연성이 우수한 경화물을 제공할 수 있어, 본 발명의 에폭시수지 조성물은 성형재료, 주형재료, 적층재료, 도료, 접착제, 레지스트 등의 광범위한 용도로 매우 유용하다.

Claims (13)

  1. 하기 화학식 (1)로 표시되고, GPC(겔투과 크로마토그래피; 이하 동일)에 의한 중량 평균 분자량이 3000 이상인 폴리페놀수지:
    Figure 112002017372747-pct00009
    상기 식에서,
    n 은 평균 분자량에 따라 결정되는 평균 중합도이다.
  2. 하기 화학식 (1')로 표시되고, GPC에 의한 중량 평균 분자량이 1500 이하인 폴리페놀 화합물의 페놀성 하이드록시기 1 당량에 대하여, 하기 화학식 (2)의 비페닐 화합물을 0.01 몰 이상이고 0.5 몰 보다 적은 양으로 축합 반응시킴을 특징으로 하는 GPC에 의한 중량 평균 분자량이 3000 이상인 폴리페놀수지의 제조방법:
    Figure 112006048776697-pct00014
    Figure 112006048776697-pct00011
    상기 식에서,
    n' 는 평균 분자량에 따라 결정되는 평균 중합도를 나타내고,
    X 는 할로겐원자, 탄소수 1 내지 3의 알콕시기 또는 하이드록시기를 나타낸다.
  3. (a) 1 분자당 에폭시기를 적어도 2 개 이상 갖는 에폭시수지 및
    (b) 제 1 항에 기재된 폴리페놀수지를 함유하는 에폭시수지 조성물.
  4. 제 3 항에 있어서, 에폭시수지가 하기 화학식 (a)인 에폭시수지 조성물:
    Figure 112002017372747-pct00012
    상기 식에서,
    m 은 평균 중합도를 나타내며 정수를 표시한다.
  5. 제 3 항에 있어서, 경화촉진제를 함유하는 에폭시수지 조성물.
  6. 제 1 항에 기재된 폴리페놀수지 및 용제를 함유하는 니스(varnish).
  7. 용제를 함유하는 제 3 항 내지 제 5 항중 어느 한 항에 기재된 에폭시수지 조성물로 이루어지는 니스.
  8. 평면 지지체면에 제 7 항에 기재된 니스를 건조시킨 층을 갖는 시트.
  9. 제 8 항에 있어서, 평면형상 지지체가 폴리이미드 필름인 시트.
  10. 제 8 항에 있어서, 평면형상 지지체가 금속박인 시트.
  11. 제 8 항에 있어서, 평면형상 지지체가 박리 필름인 시트.
  12. 제 3 내지 제 5 항중 어느 한 항에 기재된 에폭시수지 조성물을 경화시켜 이루어지는 경화물.
  13. 제 1 항에 기재된 폴리페놀수지를 함유함을 특징으로 하는 에폭시수지용 경화제.
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Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100750998B1 (ko) * 2000-10-05 2007-08-22 니폰 가야꾸 가부시끼가이샤 폴리페놀수지, 그의 제조방법, 에폭시수지 조성물 및 그의용도
JP4240448B2 (ja) * 2002-08-22 2009-03-18 三井金属鉱業株式会社 樹脂層付銅箔を用いた多層プリント配線板の製造方法
TW200415197A (en) * 2002-10-03 2004-08-16 Nippon Kayaku Kk Epoxy resin composition for optical semiconductor package
JP4810431B2 (ja) * 2003-11-04 2011-11-09 ノバルティス バクシンズ アンド ダイアグノスティックス，インコーポレーテッド Ｂ細胞に関連する癌に対する治療方法
US20080200636A1 (en) * 2005-02-25 2008-08-21 Masataka Nakanishi Epoxy Resin, Hardenable Resin Composition Containing the Same and Use Thereof
MY143482A (en) * 2005-11-30 2011-05-31 Nippon Kayaku Kk Phenolic resin, process for production thereof, epoxy resin, and use thereof
WO2008117522A1 (ja) * 2007-03-23 2008-10-02 Sumitomo Bakelite Co., Ltd. 半導体封止用樹脂組成物およびこれを用いる半導体装置
TW200842135A (en) * 2007-04-23 2008-11-01 Chang Chun Plastics Co Ltd Flame retardant resin composition
WO2009126772A1 (en) * 2008-04-10 2009-10-15 Karl Christopher Hansen Simple-to-use optical wireless remote control
KR100995683B1 (ko) 2008-06-30 2010-11-22 주식회사 코오롱 에폭시 수지, 그 제조방법 및 용도
WO2011056455A2 (en) * 2009-11-06 2011-05-12 3M Innovative Properties Company Dielectric material with non-halogenated curing agent
CN101722694A (zh) * 2009-11-17 2010-06-09 丹阳市永和电器科技有限公司 一种高Tg高导热型铝基覆铜箔层压板
MX360156B (es) * 2009-12-21 2018-10-24 Basf Se Estructura compuesta para adoquinado.
WO2013011677A1 (ja) * 2011-07-19 2013-01-24 パナソニック株式会社 樹脂組成物、樹脂ワニス、プリプレグ、金属張積層板、及びプリント配線板
KR102497115B1 (ko) * 2020-11-06 2023-02-07 송원산업 주식회사 노볼락형 페놀 수지 그 제조방법

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10251362A (ja) * 1997-03-11 1998-09-22 Nippon Kayaku Co Ltd ノボラック型樹脂、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3042655A (en) * 1960-01-22 1962-07-03 American Viscose Corp Novolak and method of manufacture thereof
US4492730A (en) * 1982-03-26 1985-01-08 Showa Denko Kabushiki Kaisha Substrate of printed circuit
JP2866747B2 (ja) * 1990-12-21 1999-03-08 三井化学株式会社 フェノール重合体の製造方法
DE69217400T2 (de) * 1991-03-29 1997-06-12 Dainippon Ink & Chemicals Epoxydharzhärter und Epoxidharzzusammensetzung
JP3479812B2 (ja) * 1994-01-25 2003-12-15 信越化学工業株式会社 エポキシ樹脂組成物及び半導体装置
JP3122834B2 (ja) * 1994-09-20 2001-01-09 明和化成株式会社 新規フェノールノボラック縮合体
TW350857B (en) * 1994-09-20 1999-01-21 Ube Industries Phenol novolak condensate and the uses thereof
KR100235082B1 (ko) * 1995-04-04 1999-12-15 우찌가사끼 이사오 접착제, 접착 필름 및 접착제-부착 금속박
JPH09143345A (ja) * 1995-11-27 1997-06-03 Sumitomo Bakelite Co Ltd エポキシ樹脂組成物
JP3622937B2 (ja) * 1995-12-28 2005-02-23 住友ベークライト株式会社 半導体封止用樹脂組成物
JP3604866B2 (ja) * 1997-05-13 2004-12-22 明和化成株式会社 フェノ−ルノボラック縮合体の製造方法
JPH11147998A (ja) * 1997-11-19 1999-06-02 Sumitomo Bakelite Co Ltd エポキシ樹脂組成物及び半導体装置
JP3414340B2 (ja) * 1998-12-15 2003-06-09 日本電気株式会社 難燃性樹脂材料および難燃性樹脂組成物
JP2001055431A (ja) * 1999-08-19 2001-02-27 Shin Etsu Chem Co Ltd 半導体封止用エポキシ樹脂組成物及び半導体装置
JP3460820B2 (ja) * 1999-12-08 2003-10-27 日本電気株式会社 難燃性エポキシ樹脂組成物
KR100750998B1 (ko) * 2000-10-05 2007-08-22 니폰 가야꾸 가부시끼가이샤 폴리페놀수지, 그의 제조방법, 에폭시수지 조성물 및 그의용도

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10251362A (ja) * 1997-03-11 1998-09-22 Nippon Kayaku Co Ltd ノボラック型樹脂、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物

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