TWI564340B - 可固化組成物（二） - Google Patents

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Description

可固化組成物(二) 揭露領域
本揭露內容之實施例係有關於可固化組成物，且特別係含有一無鹵素阻燃劑之可固化組成物，及製造此等可固化組成物之方法。
背景
可固化組成物係含有可被交聯之可熱固化單體之組成物。亦稱為固化之交聯作用係將可固化組成物轉化成經交聯之聚合物(即，一經固化之產物)，因為其耐化學性、機械強化，及電性質與其它者，可用於諸如複合物、電層合物及塗層之各種不同領域。例如，可固化組成物可於電子產品作為保護膜、黏著材料，及/或絕緣材料，諸如，層間絕緣膜。
為用於此等應用，可固化組成物之經固化產物需提供處理輕易性及某些必要之物理、熱、電絕緣，及耐濕性質。例如，具有低介電常數、高溶解性，及低濕氧吸收，與高玻璃轉移溫度(Tg)之可固化組成物可為用於電應用之性質之所欲組合。
於電子應用使用可固化組成物亦會影響電子產品產生之電信號。電子系統(例如，電腦系統)之電信號頻率增加能使資料以較高速率處理。但是，於此等電信號附近之可固化組成物於高頻率電路會對此等電信號之傳輸損耗施以重 大影響。為使此影響達最小，除此處探討之其它性質外另具有低介電常數及低耗散因子之可固化組成物係所欲的。
但是，可固化組成物可能係可燃性。因此，已有不同方式賦予可固化組成物之固化產物阻燃性。二主要方式已被採用以提供耐燃性。第一種係使用無鹵素之化合物的“綠色”方式。第二種方式係使用鹵素化合物。經鹵化之化合物數十年來已被用於電子產業，以賦予電氧及電子總成阻燃性。例如，四溴雙酚-A(TBBA)多年來已係電層合物之主力阻燃劑。但是，由於電子組件於其壽命結束時焚化期間可能形成戴奧辛，經鹵化之化合物現係由環境團體細察。於許多已發展國家，組份燃燒係受監管及控制，但是，於發展中國家，燃燒通常係未受監管，增加溴化戴奧辛釋放至大氧中之可能性。
概要
本揭露內容之實施例提供可固化組成物，其係包含一環氧樹脂、一包含至少二個芳基-氰氧基基團及至少二個磷基團之非鹵素阻燃劑，及一苯乙烯與馬來酸酐之共聚物。對於各種實施例，此非鹵素阻燃劑可以具化學式(I)之化合物表示： 其中，m係從1至20之整數；其中，n係從0至20之整數，但附帶條件係當n係0時，則m係從2至20之整數；其中，X係選自由硫、氧、一孤電子對，及其等之組合所構成之族群；其中，R1及R2每一者獨立地係一氫、一具有1至20個碳原子之脂族部份、一具有6至20個碳原子之芳香族烴部份，其中，此脂族部份及此芳香族烴部份可接合形成一環狀結構；其中，R3係選自由一氫、一具有1至20個碳原子之脂族部份、一具有6至20個碳原子之芳香族烴部份、R4R5P(=X)CH2-，及ROCH2-所構成之族群，其中，R係一具有1至20個碳原子之脂族部份；其中，R4及R5每一者獨立地係一具有1至20個碳原子之脂族部份、一具有6至20個碳原子之芳香族烴部份，其中，此脂族部份及此芳香族烴部份可接合形成一環狀結構，RX-，或其中，R4及R5一起係Ar2X-；且其中，Ar1及Ar2每一者獨立地係一苯、一萘，或一聯苯。
對於各種不同實施例，一種製備此可固化組成物之方法可包含提供一環氧樹脂，及使此環氧樹脂與一非鹵素阻燃劑及苯乙烯與馬來酸酐之共聚物反應，其中，此非鹵素阻燃劑包含至少二個芳基-氰氧基基團及至少二個磷基團。
本揭露內容之如上概要非意欲說明本揭露內容之每一揭露實施例或每一實施。下列說明係更明確地例示說明之實施例。於整個申請案之數處，係經由列示之範例提供指導，此等範例可以各種不同組合使用。於每一例示，所述之列示僅作為一代表性族群，且不應被解釋為詳盡列示。
圖式簡單說明
第1圖係提供本揭露內容之一DOP-BN聚氰酸酯(CE-DOP-BN)樣品之一正電噴射離子化質譜。
第2圖係提供本揭露內容之一DOP-BN聚氰酸酯(CE-DOP-BN)樣品之一擴大正電噴射離子化質譜。
第3圖係提供DOP-BN及DOP-BN聚氰酸酯(CE-DOP-BN)之傅立葉轉換紅外線(FTIR)光譜。
第4a圖係提供DOP-BN聚氰酸酯(CE-DOP-BN)之無畸變極化轉移增強(DEPT)核磁共振(NMR)光譜。
第4b圖係提供DOP-BN聚氰酸酯(CE-DOP-BN)之定量13C NMR。
第5圖係提供DOP-BN聚氰酸酯(CE-DOP-BN)之定量31P NMR光譜。第5圖係提供DOP-BN聚氰酸酯(CE-DOP-BN)之定量31P NMR光譜。
詳細說明
本揭露內容之實施例包含一可固化組成物，其係包含一環氧樹脂、一包含至少二個芳基-氰氧基基團及至少二個磷基團之非鹵素阻燃劑，及一苯乙烯與馬來酸酐之共聚物。對於各種不同實施例，此非鹵素阻燃劑可為藉由將一活性磷化合物(H-P(=X)R4R5)與一經醚化之可溶酚醛樹脂縮合而形成之一經磷取代之聚酚之氰酸酯衍生物。於經醚化之可溶酚醛樹脂係來自雙酚A且活性磷化合物係H-DOP(9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物)之特別情 況，此經磷取代之聚酚稱為DOP-BN，且聚氰酸酯(即，非鹵素阻燃劑)會可互換地稱為“DOP-BN聚氰酸酯”及“CE-DOP-BN”。本揭露內容之非鹵素阻燃劑係可自DOP-BN與諸如鹵化氰(例如，溴化氰)之化合物反應而獲得，此化合物係與DOP-BN上之一羥基反應產生一氰氧基基團，形成此非鹵素阻燃劑(CE-DOP-BN)。
對於各種不同實施例，除其它者外，本揭露內容之非鹵素阻燃劑另可作為自行固化之化合物、硬化劑，及/或作為用於一可固化組成物之一硬化劑組成物中之一組份。本揭露內容之非鹵素阻燃劑亦可作為用於與其它聚合物反應之一反應性起始物料。例如，非鹵素阻燃劑之芳基-氰氧基基團可與環氧樹脂反應。於此實施例，非鹵素阻燃劑作為環氧樹脂一交聯劑、固化劑，及/或一硬化劑。
本揭露內容之可固化組成物之非鹵素阻燃劑亦提供無鹵素且同時作為可固化組成物之固化產物之阻燃劑之優點。包含此等可固化組成物之此等固化產物亦可具有可作為各種不同電子應用中之保護膜、黏著物料，及/或絕緣材料之適合的熱及電性質。
另外，本揭露內容之可固化組成物包含一苯乙烯與馬來酸酐之共聚物。苯乙烯與馬來酸酐之共聚物可提供於諸如環氧系統之可固化組成物之可接受性質之組合，其可包括低介電常數及/或高玻璃轉移溫度。
對於各種不同實施例，可固化組成物包含非鹵素阻燃劑。苯乙烯與馬來酸酐之共聚物，及環氧樹脂。對於各種 不同實施例，環氧樹脂之環氧基團對苯乙烯與馬來酸酐之共聚物之馬來酸酐基團之莫耳比率可於1.0：1.0至2.6：1.0之範圍內。另外，以可固化組成物總重量為基準，可固化組成物之磷含量可於從0.1重量百分率(重量%)至3.5重量%之範圍內。對於各種不同實施例，相較於不具有CE-DOP-BN及苯乙烯與馬來酸酐之共聚物之可固化組成物之固化產物，環氧基團對馬來酸酐基團之莫耳比率及可固化組成物之磷含量可於熱機械性質及電性質提供改良。例如，熱機械性質及電性質可不受限制地包括具有非鹵素阻燃劑、苯乙烯與馬來酸酐之共聚物，及環氧樹脂之可固化組成物之固化產物之玻璃轉移溫度、介電常數，及耗散因子。除阻燃性外，本揭露內容之可固化組成物亦可提供其它所欲物理性質，諸如，耐熱性及加工性(包括溶劑可溶性)。
對於各種不同實施例，可固化組成物包含環氧樹脂。環氧樹脂係具有環氧基團(其係其中一氧原子係直接附接至一碳鏈或環系統之二相鄰或非相鄰碳原子)之化合物。環氧樹脂可選自由芳香族環氧化合物、脂環狀環氧化合物，及脂族之環氧化合物，及其等之組合所構成之族群。
對於各種不同實施例，可固化組成物包含芳香族環氧化合物。芳香族環氧化合物之例子不受限制地包括聚酚(諸如，氫醌、間苯二酚、雙酚A、雙酚F、4,4'-二羥基聯苯、酚型酚醛樹脂、甲酚型酚醛樹脂、三酚(三-(4-羥基苯基)甲烷)、1,1,2,2-四(4-羥基苯基)乙烷、四溴雙酚A、2,2-雙(4-羥基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、1,6-二羥基萘，及其等之 組合)之縮水甘油醚化合物。
對於各種不同實施例，可固化組成物包括脂環狀環氧化合物。脂環狀環氧化合物之例子不受限制地包括具有至少一脂環狀環之多元醇之聚縮水甘油醚，或藉由以氧化劑將含有一環己烯環或環戊烯環之化合物環氧化而獲得之含有環己烯氧化物或環戊烯氧化物之化合物。一些特別例子不受限制地包括鹵化雙酚A二縮水甘油醚；3,4-環氧環己基甲基-3,4-環氧環己基羧酸酯；3,4-環氧-1-甲基環己基-3,4-環氧-1-甲基己烷羧酸酯；6-甲基-3,4-環氧環己基甲基-6-甲基-3,4-環氧環己烷羧酸酯；3,4-環氧-3-甲基環己基甲基-3,4-環氧-3-甲基環己烷羧酸酯；3,4-環氧-5-甲基環己基甲基-3,4-環氧-5-甲基環己烷羧酸酯；雙(3,4-環氧環己基甲基)己二酸酯；亞甲基-雙(3,4-環氧環己烷)；2,2-雙(3,4-環氧環己基)丙烷；二環戊二烯二環氧化物；亞乙基-雙(3,4-環氧環己烷羧酸酯)；二辛基環氧六氫酞酸酯；二-2-乙基己基環氧六氫酞酸酯；及其等之組合。
對於各種不同實施例，可固化組成物包含脂族環氧化合物。脂族環氧化合物之例子不受限制地包括脂族多元醇或其烯化氧加成物之聚縮水甘油醚；脂族長鏈多元酸之聚縮水甘油酯，藉由丙烯酸縮水甘油酯或甲基丙烯酸縮水甘油酯之乙烯基聚合反應而合成之均聚物，及藉由丙烯酸縮水甘油酯或甲基丙烯酸縮水甘油酯及其它乙烯基單體之乙烯基聚合反應而合成之共聚物。一些特別例子不受限制地包括多元醇之縮水甘油醚，諸如，1,4-丁二醇二縮水甘油 醚；1,6-己二醇二縮水甘油醚；丙三醇之三縮水甘油醚；三甲基醇丙烷之三縮水甘油醚；山梨糖醇之四縮水甘油醚；二季戊四醇之六縮水甘油醚；聚乙二醇之二縮水甘油醚；及聚丙二醇之二縮水甘油醚；藉由將一種或二或更多種之烯化氧添加至諸如丙二醇、三甲基醇丙烷，及丙三醇之脂族多元醇而獲得之聚醚多元醇之聚縮水甘油醚；脂族長鏈二元酸之二縮水甘油酯；及其等之組合。
對於各種不同實施例，以可固化組成物總重量為基準，環氧樹脂可以從1重量%至99重量%之量使用；例如，以可固化組成物總重量為基準，環氧樹脂可以20重量%至90重量%之量使用，且較佳係20重量%至60重量%。
對於各種不同實施例，可固化組成物包含含有至少二個芳基-氰氧基基團及至少二個磷基團之非鹵素阻燃劑。於此處使用時，芳基-氰氧基基團可為一含有至少一附接之氰氧基基團(-OCN)之單或多環狀芳香族烴基團。此外，磷基團亦可為一含有至少一附接之磷原子之單或多環狀芳香族烴基團。
對於各種不同實施例，此一非鹵素阻燃劑可以具化學式(I)之化合物表示： 其中，m係從1至20之整數；其中，n係從0至20之整數，但 附帶條件係當n係0時，則m係從2至20之整數；其中，X係選自由硫、氧、一孤電子對，及其等之組合所構成之族群；其中，R1及R2每一者獨立地係一氫、一具有1至20個碳原子之脂族部份、一具有6至20個碳原子之芳香族烴部份，其中，此脂族部份及此芳香族烴部份可接合形成一環狀結構；其中，R3係選自由一氫、一具有1至20個碳原子之脂族部份、一具有6至20個碳原子之芳香族烴部份、R4R5P(=X)CH2-，及ROCH2-所構成之族群，其中，R係一具有1至20個碳原子之脂族部份；且其中，R4及R5每一者獨立地係一具有1至20個碳原子之脂族部份、一具有6至20個碳原子之芳香族烴部份，其中，此脂族部份及此芳香族烴部份可接合形成一環狀結構，RX-，或其中，R4及R5一起係Ar2X-；且其中，Ar1及Ar2每一者獨立地係一苯、一萘，或一聯苯。
於此處使用時，脂族部份包含飽和或不飽和之線性或分支之烴基團。此用辭係用以包括，例如，烷基、烯基，及炔基基團。於此處使用時，芳香族烴部份係包括單或多核之芳香族烴基團。
於此處使用時，本揭露內容之非鹵素阻燃劑可自DOP-BN與諸如鹵化氰(例如，溴化氰)之化合物反應而獲得，此化合物係與DOP-BN上之一羥基基團反應產生一氰氧基基團，形成此非鹵素阻燃劑(CE-DOP-BN)。對於各種不同實施例，CE-DOP-BN可具有從20%至100%之範圍內，較佳係從40%至100%之範圍內，且更佳係從50%至100%之範 圍內之羥基基團轉化成氰氧基基團之轉化百分率。
較佳之具化學式(I)之非鹵素阻燃劑包括其中X係氧，n係1，m係1，R1及R2每一者係一甲基基團(Me)，R3係R4R5P(=X)CH2-，且R4及R5一起係Ar2X者，其中，Ar2係聯苯基，使得R4R5P(=X)-係以具化學式(II)之化合物表示：
另外較佳之具化學式(I)之非鹵素阻燃劑包括其中X係氧，n係0，m係2或3，R3係R4R5P(=X)CH2-，且R4與R5一起係Ar2X，其中，Ar2係聯苯基，使得R4R5P(=X)-係以具化學式(II)之化合物表示者。另外較佳之具化學式(I)之非鹵素阻燃劑係其中R4R5P(=X)CH2-係(C2H5O)2P(=O)-、(PhO)2P(=O)-、Ph(MeO)P(=O)-，及Ph2P(=O)-，其中，Ph係苯基(C6H5-)者。較佳地，Ar1係苯。
R4R5P(=X)-之另外結構包括：
於此處使用時，非鹵素阻燃劑之至少二個磷基團可衍生自(9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物)(H-DOP)。
(H-DOP)
H-DOP係可購自日本Sanko之商品名為"Sanko-HCA"或可購自德國Struktol®之"Polydis® PD 3710"。
對於各種不同實施例，H-DOP可與經醚化之可溶酚醛樹脂反應。適合的經醚化之可溶酚醛樹脂的範例包括丁基醚雙酚-A可溶酚醛樹脂，其係以雙酚A、甲醛，及正丁醇製得。經醚化之可溶酚醛樹脂典型上係單體、二聚物，及寡聚物結構之混合物。可購得的經醚化之可溶酚醛樹脂的範例包括SANTOLINKTM EP 560，其係經醚化之酚甲醛縮合產物，及PHENODURTM VPR 1785/50，其係經丁氧基甲基化之酚系酚醛清漆，製造商描述特性為具有4000至6000之重量平均分子量及2至3之多分散性之以甲酚混合物為主之高度丁基醚化的可溶酚醛樹脂。此二產物皆可得自UCB Group(總部於比利時布魯塞爾之公司)，及其夥伴，UCB GmbH & Co.KG(德國之有限責任公司)。可得自UCB之其它可溶酚醛樹脂化合物包括，例如，PHENODURTM PR 401、PHENODURTM PR 411、PHENODURTM PR 515、PHENODURTM PR 711、PHENODURTM PR 612、PHENODURTM PR 722、PHENODURTM PR 733、 PHENODURTM PR 565，及PHENODURTM VPR 1775。
丁基醚雙酚-A可溶酚醛樹脂之一範例係如下所示 其中，Bu係一丁基基團，且m可為1至10之整數。於此處使用時，丁基醚雙酚-A可溶酚醛樹脂可以丁基醚雙酚-A可溶酚醛樹脂之單體、二聚物及/或寡聚物之組合物存在。此外，丁基醚雙酚-A可溶酚醛樹脂內之鄰位的一或多個丁基醚基團(-CH2OBu)可以諸如-H及-CH2OH之其它基團替代。上述結構係實際結構之簡化。如此項技藝所知，一些橋接基團可為-CH2OCH2-，而非伸甲基橋。此可以用以製造可溶酚醛樹脂之處理參數(催化劑型式、pH、醇濃度，及溫度等)控制。
對於各種不同實施例，活性磷化合物(諸如，H-DOP)可與經醚化之可溶酚醛樹脂藉由將其等摻合或混合在一起而反應，形成一反應性組成物。此反應性組成物可被加熱以起始此二組份之反應，形成醇及形成磷聚酚中間物。對於各種不同實施例，反應溫度較佳係低於起始物料之分解溫度。一般，反應溫度係大於攝氏100度(℃)，較佳係大於120℃，且更佳係大於150℃。反應較佳係進行足以將H-DOP之H-P-部份與丁基醚雙酚-A可溶酚醛樹脂之-Obu部份反應之時間。反應時間典型上係從60分鐘至12小時，較佳係從2小時至6小時，且更佳係從2小時至4小時。
對於各種不同實施例，此反應較佳係於無水存在中實行(一般，水係以少於5重量%存在，更佳係少於3重量%，且最佳係少於1重量%)，因為水易與H-DOP反應。移除醇共產物一般助於使反應完全。因此，反應容器內之壓力較佳係降至低於大氣壓力之壓力，諸如，0.1巴或更少之壓力，以助於在低於上述最低分解溫度之溫度趕走醇或副產物。反應容器可選擇性以氣體或揮發性有機液體沖淨，以進一步助於移除副產物。氣體或揮發性有機液體對於反應容器之內容物較佳係呈惰性。此一惰性氣體之例子不受限制地包括氮氣。
丁基醚雙酚-A可溶酚醛樹脂通常係溶於有機溶劑，諸如，丁醇、二甲苯，或DowanolTM PM(陶氏化學公司)，且於添加H-DOP前，溶劑之一部份可藉由加熱或對溶液施加真空而移除。以組成物之總固體含量為基準，H-DOP及經醚化之可溶酚醛樹脂較佳係以從10：1至1：10，較佳係從5：1至1：5，更佳係從2：1至1：2之範圍，最佳係從1.1：1至1：1.1之範圍的重量比例(H-DOP：經醚化之可溶酚醛樹脂)混合。若要的話，諸如催化劑或溶劑之其它物料可添加至H-DOP及經醚化之可溶酚醛樹脂之反應混合物。
對於各種不同實施例，H-DOP與丁基醚雙酚-A可溶酚醛樹脂之反應產物置換存在於丁基醚雙酚-A可溶酚醛樹脂上之大部份，但無需全部，之丁基醚基團。形成之化合物，於此處稱為DOP-BN，係如下所示。
一般，H-DOP與經醚化之可溶酚醛樹脂之反應的DOP-BN反應產物係寡聚物混合物(m=1至20)。磷聚酚產物之數平均聚合度係與經醚化之可溶酚醛樹脂起始物料之分子量有關。
對於各種不同實施例，此處提供之具化學式(I)之非鹵素阻燃劑可藉由使DOP-BN與會與羥基基團反應產生氰氧基基團之化合物反應而製備。此化合物之例子包括鹵化氰，諸如，諸如，溴化氰及氯化氰。此反應係於鹼存在中進行，其可包括鹼金屬氫氧化物及/或脂族胺，諸如，三乙基胺及/或氫氧化鈉。
對於各種不同實施例，基於反應之放熱性質及鹵化氰之揮發性，此反應可於低溫進行。例如，反應溫度可為從-40℃至40℃，較佳係-20℃至10℃。惰性有機溶劑之使用係可能，其中，此等惰性有機溶劑不受限制地包括芳香族烴，諸如，苯、甲苯，或二甲苯；醚，諸如，二乙基醚或四氫呋喃；經鹵化之脂族或芳香族烴，諸如，二氯甲烷或氯苯；及/或酮，諸如，丙酮、甲基乙基酮，或甲基異丁基酮。
對於各種不同實施例，以可固化組成物總重量為基準，本揭露內容之可固化組成物可具有至少0.1重量%至3.5重量%之磷含量；例如，本揭露內容之可固化組成物可具 有至少2.2重量%至3.0重量%之磷含量。
對於各種不同實施例，以可固化組成物總重量為基準，非鹵素阻燃劑係以從1重量%至90重量%之範圍內，較佳係於從10重量%至60重量%之範圍內，且更佳係於從20重量%至50重量%之範圍內之量使用。
對於各種不同實施例，可固化組成物亦可包括苯乙烯與馬來酸酐之共聚物。苯乙烯與馬來酸酐之共聚物係以苯乙烯與馬來酸酐單體形成之聚合物。對於各種不同實施例，苯乙烯與馬來酸酐之共聚物具有具化學式(III)之第一構成單元：
具化學式(IV)之第二構成單元： 其中，m及n每一者獨立地係表示苯乙烯與馬來酸酐之共聚物內之個別構成單元之莫耳分率之一實數，且每一R獨立地係一氫、一芳香族基團，或一脂族基團。於此處使用時，“構成單元”係指最小構成單元(包含一巨分子之基本結構之一部份的一群原子)或單體，其重複構成一巨分子，諸如，一 聚合物。
對於各種不同實施例，莫耳分率m係於從0.50至0.89之範圍內，且莫耳分率n係於從0.11至0.50之範圍內，其中，(m+n)=1.00。對於各種不同實施例，m及n每一者係大於0。有關於每一R基團，芳香族基團之例子不受限制地包括苯基、聯苯基、萘基、經取代之苯基或聯苯基及萘基。脂族基團之例子不受限制地包括烷基及脂環狀烷基。
用於本揭露內容之苯乙烯與馬來酸酐之共聚物可選自具有苯乙烯對馬來酸酐之莫耳比率係於從1.0：1.0至8.0：1.0之範圍內，較佳係從1.0：1.0至6.0：1.0範圍內且具有之重量平均分子量(Mw)係少於50,000克/莫耳(g/mol)，較佳係少於20,000克/莫耳，且更佳係少於10,000克/莫耳之苯乙烯與馬來酸酐之共聚物或苯乙烯與馬來酸酐之共聚物的混合物。重量平均分子量可藉由凝膠滲透層析術(GPC)決定。
對於各種不同實施例，以可固化組成物總重量為基準，可固化組成物係使用從10重量%至90重量%範圍內，較佳係從20重量%至80重量%範圍內，且更佳係從20重量%至60重量%範圍內之量的苯乙烯與馬來酸酐之共聚物。對於各種不同實施例，可固化組成物具有於從1.0：1.0至2.6：1.0範圍內，較佳係於從1.3：1.0至1.8：1.0之範圍內，且最佳係於從1.3：1.0至1.4：1.0範圍內之環氧基團對馬來酸酐基團之莫耳比率。
此苯乙烯與馬來酸酐之共聚物之商業上例子不受限制地包括SMA® EF-40、SMA® EF-60,SMA® EF-80，及SMA® 1000，此等皆可得自Sartomer Company,Inc.。
於另外實施例，苯乙烯與馬來酸酐之共聚物可被改質而包含一苯胺化合物。苯胺化合物可用以與苯乙烯與馬來酸酐之共聚物內之部份的馬來酸酐基團反應。經改質之苯乙烯與馬來酸酐之共聚物(此處亦稱為“三元共聚物”)可併納於可固化組成物內，以提供所欲之熱性質及電性質。經改質之苯乙烯與馬來酸酐之共聚物可被併納於可固化組成物內，以提供所欲之熱性質及電性質。形成此經改質之苯乙烯與馬來酸酐之共聚物係於名稱為“可固化組成物”，陶氏化學公司案卷編號70069，之國際專利申請案第 / 號案中探討，其揭露內容在此併入本案以為參考資料。
對於各種不同實施例，經改質之苯乙烯與馬來酸酐之聚合物可為三元共聚物，其具有具化學式(III)之第一構成單元： 具化學式(IV)之第二構成單元： 及具化學式(V)之第三構成單元 其中，m、n及r每一者獨立地係表示三元共聚物中之個別構成單元之莫耳分率之一實數，每一R獨立地係一氫、一芳香族基團，或一脂族基團，Ar係一芳香族基，且其中，環氧基團對第二構成單元具有1.0：1.0至2.7：1.0範圍內之莫耳比率。於各種不同實施例，每一R係氫，且Ar係一苯基基團。
對於各種不同實施例，莫耳分率m係0.50或更大，且莫耳分率n及r每一者獨立地係0.45至0.05，其中，(m+n+r)=1.00。對於各種不同實施例，第一構成單元對第二構成單元具有1：1至20：1範圍內之莫耳比率；例如，第一構成單元對第二構成單元之莫耳比率可具有3：1至15：1之範圍。
對於各種不同實施例，以三元共聚物總重量為基準，第二構成單元係構成0.10重量%至41重量%。於一實施例，以三元共聚物總重量為基準，第二構成單元構成5.0重量%至20重量%。對於各種不同實施例，以三元共聚物總重量為基準，第三構成單元構成0.10重量%至62.69重量%。於一實施例，以三元共聚物總重量為基準，第三構成單元構成0.50重量%至50重量%。
對於各種不同實施例，苯乙烯與馬來酸酐之共聚物係以芳香族胺化合物改質。芳香族胺化合物之特別例子不受 限制地包括苯胺、經取代之苯胺、萘胺、經取代之萘胺，及其等之組合物。
對於併納經改質之苯乙烯與馬來酸酐之共聚物之實施例，以可固化組成物總重量為基準，經改質之苯乙烯與馬來酸酐之共聚物可以從10重量%至90重量%範圍內，較佳係從20重量%至80重量%範圍內，且更佳係從20重量%至60重量%範圍內之量使用。另外，對於併納經改質之苯乙烯與馬來酸酐之共聚物之實施例，可固化組成物可具有從1.0：1.0至2.6：1.0範圍內，較佳係從1.3：1.0至1.8：1.0範圍內，且最佳係從1.3：1.0至1.4：1.0範圍內之環氧基團對苯乙烯與馬來酸酐之共聚物之莫耳比率。
本揭露內容之實施例亦可用於需要阻燃物料之其它應用，包括半導體封裝應用、電氣及電子應用，及複合應用。此外，非鹵素阻燃劑係實質上無溴原子及鹵素原子(例如，氟、氯、碘，及砈)。
上述之本揭露內容之可固化組成物亦可選擇性地使用固化催化劑、填料、溶劑，及其等之組合。適合固化催化劑之例子不受限制地包括2-乙基己酸鋅(II)，或其它過渡金屬陽離子及其等之混合物、2-甲基醚唑、2-苯基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1-苯甲基-2-苯基咪唑、硼酸、三苯基膦、四苯基鏻-四苯基硼酸鹽，及其等之混合物。以可固化組成物總重量為基準，固化催化劑可以從0.01重量%至10重量%範圍內，較佳係0.05重量%至5.0重量%，且更佳係從0.05重量%至2.0重量%範圍內之量使用。
適合填料之例子不受限制地包括熔融矽石、氫氧化鋁、滑石粉、雲母粉等，及其等之組合。以可固化組成物總重量為基準，填料可以從10重量%至80重量%範圍內，較佳係10重量%至75重量%，且更佳係從10重量%型50範圍內之量使用。
適合溶劑之例子不受限制地包括甲乙酮、二甲基甲醯胺、環己酮、丙二醇甲基醚乙酸酯，及其等之組合。以可固化組成物總重量為基準，溶劑可以從20重量%至80重量%範圍內，較佳係20重量%至70重量%，且更佳係從30重量%至50重量%範圍內之量使用。
對於各種不同實施例，具有非鹵素阻燃劑之可固化組成物可用以製備樹脂片材、樹脂包覆之金屬箔、預浸體、層合板，或多層板，及其它項目。於一另外實施例，本揭露內容之具有非鹵素阻燃劑之可固化組成物可進一步包括諸如雙馬來醯亞胺-三秦環氧樹脂之樹脂，其中，本揭露內容之非鹵素阻燃劑及此樹脂可用以製備前述項目。
各種不同之另外添加劑可添加至本揭露內容之組成物。此等另外添加劑之例子包括纖維強化物、填料、色料、染料、增稠劑、浸化劑、潤滑劑、阻燃劑等。
本揭露內容之實施例提供預浸體，其包含一強化組份及如此處所探討之可固化組成物。預浸體可藉由包含將一基質組份浸漬於強化組份內之方法而獲得。基質組份圍繞及/或支撐強化組份。所揭露之可固化組成物可用於此基質組份。預漬體之基質組份及強化組份提供加乘作用。此加 乘作用提供預浸體及/或藉由固化此預浸體而獲得之產物具有無法僅以個別組份達成之機械及/或物理性質。
強化組份可為纖維。纖維之例子不受限制地包括玻璃、芳香族聚醯胺、碳、聚酯、聚乙烯、石英、金屬、陶瓷、生物質，及其等之組合。纖維可經塗覆。纖維塗覆物之例子不受限制地包括硼。
玻璃纖維之例子不受限制地包括A-玻璃纖維、E-玻璃纖維、C-玻璃纖維、R-玻璃纖維、S-玻璃纖維、T-玻璃纖維，及其等之組合。芳香族聚醯胺係有機聚合物，其例子不受限制地包括Kevlar®、Twaron®，及其等之組合。碳纖維之例子不受限制地包括自聚丙烯腈、瀝清、人造絲、纖維素，及其等之組合形成之纖維。金屬纖維之例子不受限制地包括不銹鋼、鉻、鎳、鉑、鈦、銅、鋁、鈹、鎢，及其等之組合。陶瓷纖維之例子不受限制地包括自氧化鋁、二氧化矽、二氧化鋯、氮化矽、碳化矽、碳化硼、氮化硼，硼化矽，及其等之組合形成之纖維。生物質纖維之例子不受限制地包括自木材、非木材，及其等之組合形成之纖維。
強化組份可為織物。織物可自如此處所探討之纖維形成。織物之例子不受限制地包括針織織物、機織織物，及其等之組合。織物可為單方向、多軸，及其等之組合。強化組份可為纖維及織物之組合。
預浸體可藉由將基質組份浸漬於強化組份內而獲得。將基質組份浸漬於強化組份內可藉由各種不同方法完成。預浸體可藉由使強化組份及基質組份以滾軋、浸泡、噴灑， 或其它程序接觸而形成。於預浸體強化組份與預浸體基質組份接觸後，溶劑可藉由揮發移除。於溶劑被蒸發時及/或之後，預浸體基質組份可被固化，例如，部份固化。溶劑之此揮發及/或部份固化可被稱為B-階段。B-階段產物可稱為預浸體。
對於某些應用，B-階段可經由曝露於60℃至250℃之溫度而發生；例如，B-階段可經由曝露於65℃至240℃或70℃至230℃之溫度而發生。對於某些應用，B-階段可發生1分鐘至60分鐘之時間；例如，B-階段可發生2分鐘至50分鐘或5分鐘至40分鐘之時間。但是，對於某些應用，B-階段可於另一溫度及/或另一段時間發生。
一或多種預浸體可被固化(例如，更完全地固化)獲得一經固化之產物。預浸體可於進一步固化前被層化及/或形成一形狀。對於某些應用(例如，當一電氣層合物被生產時)，預浸體之層可與導性材料層呈交替。導性材料之例子不受限制地包括銅箔。然後，預浸體層可被曝露於使得基質組份變成更完全固化之條件。
用於獲得更完全固化產物之方法的一例子係壓製。一或多個預浸體可被置於一壓製機內，於其間接受一固化力持續一預定固化時間間隔，以獲得更完全固化之產物。壓製機可具有80℃至250℃之固化溫度；例如，壓製機可具有85℃至240℃或90℃至230℃之固化溫度。對於一或多個實施例，壓製機可具有於一上升時間間隔期間從較低固化溫度升至較高固化溫度之固化溫度。
於壓製期間，一或多個預浸體可經由此壓製機接受固化力。固化力可具有10千帕(kPa)至350 kPa之值；例如，固化力可具有20 kPa至300 kPa或30 kPa至275 kPa之值。預定之固化時間間隔可具有5秒至500秒之值；例如，預定之固化時間間隔可具有25秒至540秒或45秒至520秒之值。對於用以獲得固化產物之其它方法，其它固化溫度、固化力值，及/或預定之固化時間間隔係可能。另外，此方法可被重複以進一步固化預浸體及獲得固化產物。
可固化組成物之實施例亦可包含至少一增效劑，以助於改良經固之熄火能力。此等增效劑之例子不受限制地包括氫氧化鎂、硼酸鋅、茂金屬，及其等之組合。此外，組成物之實施例亦可包含黏著促進劑，諸如，經改質之有機矽烷(環氧化、甲基丙烯基、胺基)、乙醯丙酮化物、含硫之分子，及其等之組合。其它添加劑可不受限制地包括浸化及分散助劑，諸如，經改質之有機矽烷、Byk® 900系列及W 9010(Byk-Chemie GmbH)、經改質之氟碳化物，及其等之組合；排氣添加劑，諸如，Byk® A530、Byk® A525、Byk® A555，及Byk® A 560(Byk-Chemie GmbH)，表面改質劑，諸如，滑動及光滑添加劑；脫模劑，諸如，蠟；及其它功能性添加劑或經預反應產物，以改良聚合物性質，諸如，異氰酸酯、異氰脲酸酯、氰酸酯、含烯丙基之分子，或其它乙烯不飽和化合物、丙烯酸酯，及其等之組合。
用以提供製當固化條件之熱可依構成此組成物之組份比例及使用組份之性質而定。一般，本揭露內容之組成物 可藉由以於0℃至400℃範圍內，較佳係100℃至250℃之溫度加熱而固化，即使依據固化催化劑或固化劑之存在或其含量，或組成物之組份型式而不同。加熱所需時間可為30秒至10小時，其中，正確時間會依據樹脂組成物係作為一薄塗層，或具相對較大厚度之模製物件，或層合物，或纖維強化複合物之基質樹脂而不同，特別是對於電氣及電子之應用(例如，當塗敷至一非導電性材料時)，及其後固化此組成物。
範例
下列範例係用以例示，而非限制本發明範圍。
物料
四氫呋喃，可得自Sigma-Aldrich(其後係"Aldrich")。
無水二氯甲烷，可得自Aldrich。
XZ 92741.00(XZ92741，於丙二醇甲基醚溶液內之57重量% DOP-BN)，可得自陶氏化學公司。
9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(H-DOP，"Sanko-HCA")，可得自日本Sanko。
EPICLONE HP 7200TM(HP7200，DCPD型環氧樹脂)，可得自DIC Corporation。
SMA® EF-40(SMA 40，苯乙烯與馬來酸酐之共聚物)，可得自Sartomer Company,Inc。SMA 40具有4：1之苯乙烯對馬來酸酐之莫耳比率，及10,500之重量平均分子量。
SMA® EF-60(SMA 60，苯乙烯與馬來酸酐之共聚物)，可得自Sartomer Company,Inc。SMA 60具有6：1之苯乙烯對 馬來酸酐之莫耳比率，及11,500之重量平均分子量。
SMA® 1000(SMA 1000，苯乙烯與馬來酸酐之共聚物)，可得自Sartomer Company,Inc。SMA 1000具有1：1之苯乙烯對馬來酸酐之莫耳比率，及5,500之重量平均分子量。
丁基醚雙酚-A可溶酚醛樹脂(SANTOLINKTM EP 560，經醚化之可溶酚醛樹脂)，可得自UCB GmbH & Co。
氮氣，可得自Air Products。
溴化氰，可得自Aldrich。
三乙基胺，鹼，可得自Aldrich。
二氯甲烷，可得自Aldrich。
顆粒狀無水硫酸鈉，可得自Aldrich。
2-丁酮(甲乙酮(MEK)，溶劑)，可得自陶氏化學公司。
N-二甲基甲醯胺(DMF，溶劑)，可得自Sinopharm Chemical Co。
2-乙基己酸鋅(II)(Zn催化劑，溶液：於甲乙酮內，10重量%)，固化催化劑，可得自Sigma-Aldrich。
2-甲基咪唑(2MI，溶液，於甲醇內，10重量%，固化催化劑)，可得自Sigma-Aldrich。
固體DOP-BN之合成
為製備固體DOP-BN，60克之XZ92741樣品置於32盎司之寬口玻璃瓶內，然後，置於設定為100℃之真空爐內18小時以移除溶劑。形成之固體物料展現蓬鬆結晶外觀。2.661毫克之樣品經由於TA Instruments,Q50 TGA上，於50立方公分/分鐘之氮氣吹氣下，依據下列程序之熱重分析而 分析：以20℃/分鐘從室溫上升至171℃，於171℃等溫45分鐘。總重量損失被測得係2.8%。
主摻合物A(Masterblend A)(DOP-BN)之高壓液相層析術(HPLC)分析(以二極體陣列於254及305 nm之UV檢測，Prontosil 120-3-C18-ace-EPS 3.0 um，150 x 4.6 mm管柱，乙腈/水洗提液(50/50起始，以一梯度至100%乙腈，40℃，1.0毫升/分鐘之流速)顯示21種組份，其具有包含31.22面積%、27.11面積%，及11.05面積%之3主要組份。DOP-BN之溴化鉀丸粒之傅立葉轉換紅外線分光光度(FTIR)分析(Nicolet FT-IR光譜議)顯示於3212.8 cm-1之羥基基團吸收，及於1431.0 cm-1之鮮明強烈之芳香族譜帶吸收，其係由於苯基環係直接與磷原子附接。
以電噴射離子化液相層析術質譜術分析DOP-BN
固體DOP-BN樣品溶於四氫呋喃(約10% v/v)，此等溶液之五(5)微升等分物係於與Micromass QToF2,SN #UC-175(四極桿/飛行時間MS/MS系統，經由於正離子(PI)及負離子(NI)模式操作之Micromass Z-噴射 電噴射(ESI)界面)偶合之Waters Alliance 2690三元梯度液相層析系統上，經由液相色析術電噴射離子化質譜術(ESI/LC/MS)分析。下列分析條件被使用：管柱：150 X 4.6 mm ID X 5 μm，Zorbax SB-C3
流動相：A=去離子水w/0.05%甲酸及B=四氫呋喃
梯度程式：80/20 v/v A/B保持1分鐘，於21分鐘達5/95 v/v A/B，曲線6，保持5分鐘，總操作時間=26分鐘
管柱溫度：45℃
流動：1.0毫升/分鐘(離界面分隔2：1)
UV檢測：二極體陣列210至400nm
ESI條件：源塊(Source Block)：110℃去溶劑化：280℃
毛細管：+/- 2.5 kV
錐體：+/- 20 V
Ms條件：MCP：2150V模式：+/-離子掃瞄：50至4000 amu(+)速率：1.0秒/掃瞄掃瞄：50至3000 amu(-)速率：1.0秒/掃瞄
Lockspray質量校正物(Mass Calibrant)=(PI/NI)12.5微克/毫升之DE-638溶液(PenoxsulamTM，Chem.Abs.219714-96-2，C16H14F5N5O5S)，於甲醇內(M+H+=484.0714，M-H-=482.0558)，流速3微升/分鐘，每5秒取得1次掃瞄。
ESI/LC/MS分析提供於第I表所示之下列建議結構，其中，僅以大於5面積%存在之組份被考量。
合成非鹵素阻燃劑(CE-DOP-BN)
一250毫升之三頸玻璃圓底反應器被注以如上般製備之固體DOP-BN(4.90克，0.01羥基當量)及無水二氫甲烷(50毫升，每1克DOP-BN係10.2毫升)。反應器另外裝設一冷凝器(維持於0℃)、一溫度計、一頂部氮氣入口(使用1公升/分鐘之N2)，及磁性攪拌。溶液被攪拌，且其溫度達22℃。
溴化氰(1.134克，0.0107莫耳，1.07：1之溴化氰：羥基當量比率)添加至此溶液，且立即溶解於其中。用於冷卻之乾冰-丙酮浴置於反應器下，其後將攪拌溶液於-7℃冷卻及平衡。使用注射器以等分物方式添加三乙基胺(1.03克，0.0102莫耳，1.02之三乙基胺：羥基當量)，反應溫度維持於-7℃至-3.5℃。三乙基胺之總添加時間係12分鐘。添加起始之三乙基胺等分物於攪拌溶液誘發淡黃色，其立即再次呈無色。進一步添加，觀察到表示三乙基胺氫溴酸鹽之混濁。於-8℃至-5℃後反應13分鐘後，反應產物樣品之HPLC分析(以二極體陣列於254及305 nm之UV檢測，Prontosil 120-3-C18-ace-EPS 3.0 um，150 x 4.6 mm管柱，乙腈/水洗提液(50/50起始，以一梯度至100%乙腈，40℃，1.0毫升/分鐘之流速)顯示31種組份，且存在之每一組份具有與DOP-BN之HPLC分析中觀察者不同之滯留時間。於-8℃至-5℃累積32分鐘後反應之後，產物漿料添加至具磁性攪拌之去離子水(200毫升)及二氯甲烷(50毫升)之燒杯，提供一混合物。
攪拌2分鐘後，混合物添加至一分液漏斗，沉降，然後 回收二氯甲烷層，且水性層被棄置作為廢料。二氯甲烷添加回分液漏斗內，且以新的去離子水(100毫升)另外萃取三次。形成之混濁二氯甲烷溶液於顆粒狀無水硫酸鈉(5克)乾燥，產生一澄清溶液，然後，通過支撐於與一側臂真空燒瓶附接之一60毫升之中的多孔玻璃漏斗上之一無水硫酸鈉床(25克)。
澄清之淡黃色濾液使用50℃之最大油浴溫度旋轉式蒸發至真空係<1 mm Hg為止。總量為4.49克之白色結晶產物被回收。DOP-BN之聚氰酸酯之溴化鉀丸粒之FTIR分析顯示羥基基團吸收消失，於2253.7及2207.3 cm-1出現鮮明強烈之氰酸酯基團吸收，且於1431.0 cm-1維持此鮮明強烈之芳香族譜帶吸收，此係由於苯基環直接附接至磷原子。
HPLC/MS數據指示酚部份轉化成所欲之氰酸酯官能性。第1圖含有藉由注入DOP-BN之聚氰酸酯樣品之甲醇溶液內而獲得之正離子ESI質譜。於質量362.19及520.14觀察到之主要離子維持未被識別。
第2圖係聚焦於較高質量範圍。數種此等離子之元素組成可基於對此等離子決定之正確質量測量而指定。識別之離子係於DOP-BN起始物料觀察到之酚化合物之氰酸酯類似物。單及二氰酸酯二者皆被觀察到且顯示於第II表。化合物F(二氰酸酯)係CE-DOP-BN樣品之目標化合物。
非鹵素阻燃劑之特性化
對於下列範例，經合成之非鹵素阻燃劑(CE-BOP-BN)之樣品係藉由下列方法特性化。
FTIR：非鹵素阻燃劑(CE-DOP-BN)之一樣品及DOP-BN原料之一樣品被置於ATR結晶表面上，且直接藉由FTIR ATR分析。使用裝設Smart DuraSampl IR Diamond ATR之Thermo Nicolet 6700型。光譜係使用Nicolet Omnic 7.3軟體收集。光譜係例示於第3圖。
如於第3圖所見到，係顯示原料(DOP-BN)及非鹵素阻燃劑(CE-DOP-BN)之光譜。於原料(DOP-BN)之FTIR光譜，於約3200 cm-1處具有一寬波峰，此表示於DOP-BN之羥基基團。反應後且於非鹵素阻燃劑(CE-DOP-BN)光譜上見到，此波峰明顯降低，且二新的波峰個別出現於2253 cm-1及2199 cm-1，此表示於非鹵素阻燃劑之氰酸酯基。
NMR：NMR光譜係使用Bruker Avance III 400 megaHertz NMR光譜儀(Bruker,USA)以傅立葉轉換模式記錄。氯仿-d作為溶劑。第4a及4b圖例示CE-DOP-BN之13C NMR光譜。第4a圖係無畸變極化轉移增強(DEPT)，且第4b圖係定量13C NMR。於第4b圖，於110份/百萬附近之波峰表示-OCN基團之C1，且於40 ppm附近之波峰表示C2。依據第4b圖之此二波峰之積分比率，DOP-BN內約50%之羥基基團已被轉化成-OCN。
第5圖係例示CE-DOP-BN之定量31P NMR光譜。三苯基磷酸鹽(TPP)(99%純度及9.5重量%磷含量)係作為一內部標準物。CE-DOP-BN之波峰及TPP於-18 ppm之波峰之積分比率，CE-DOP-BN之磷含量，係約8重量%。
範例1-4及比較例A-D
範例1-4係例示本揭露內容之可固化組成物，其係包含非鹵素阻燃劑及苯乙烯與馬來酸酐之共聚物。比較例A-D係例示使用DOP-BN替代CE-DOP-BN作為非鹵素阻燃劑之可固化組成物。
範例1-4
CE-DOP-BN、環氧樹脂、苯乙烯與馬來酸酐之共聚物，及溶劑係依據第III表中之配方混合在一起，並且搖動形成一均勻溶液。
比較例A-D
DOP-BN、環氧樹脂、苯乙烯與馬來酸酐之共聚物，及溶劑係依據第IV表中之配方混合在一起，並且搖動形成一均勻溶液。
範例1-4及比較例A-D之分析
依據第III表及第IV表之配方之固化催化劑個別添加至範例1-4及比較例A-D之可固化組成物。可固化組成物之膠凝時間係於維持於171℃之一熱板上測試，於此處剩餘溶劑被包埋於實質上呈分枝狀之結構內。膠凝時間可指示可固化組成物之反應性(例如，於一特別溫度)，且可以至膠凝點之秒數表示。膠凝點係指初期聚合物網絡形成點，其中，此結構係實質上呈分枝狀，使得基本上此網絡之每一單元係與此網絡之每一其它單元連接。當可固化組成物達膠凝點時，剩餘溶劑被包埋於實質上分枝狀之結構內。當被包埋於溶劑達其沸點時，氣泡會於結構內形成(例如，預浸體，造成非所欲之產物)。膠凝時間可藉由催化劑之量控制，且其通常係調整至200秒至400秒。範例1-4及比較例A-D 之膠凝時間係顯示於第III及IV表。
玻璃轉移溫度：經膠凝之可固化組成物自熱板表面回收，且於200℃之爐內後固化3小時形成一經固化之產物。經固化之產物的玻璃轉移溫度(Tg)係藉由差式掃瞄量熱術(DSC)測量。結果係例示於第V表。
DSC係使用DSC-Q2000於流動氮氣氛圍(50毫升/分鐘)下實施。約~10.0毫克之範例1-4及比較例A-D之經固化的產物之樣品被置於具下列週期之DSC。第一週期：起始溫度：40℃，最終溫度：250℃，及升降溫速率=10℃/分鐘。第二週期：起始溫度：250℃，最終溫度：20℃，及升降溫速率=-20℃/分鐘。第三週期：起始溫度：40℃，最終溫度：250℃，及升降溫速率=10℃/分鐘。第四週期：起始溫度：250℃，最終溫度：20℃，及升降溫速率=-20℃/分鐘。第五週期：起始溫度：40℃，最終溫度：250℃，及升降溫速率=20℃/分鐘。Tg係自此五週期決定。DSC係使用DSC-Q2000於流動氮氣氛圍(50毫升/分鐘)下實施。約~10.0毫克之範例1-4及比較例A-D之經固化的產物之樣品被置於具下列週期之DSC。第一週期：起始溫度：40℃，最終溫度：250℃，及升降溫速率=10℃/分鐘。第二週期：起始溫度：250℃，最終溫度：20℃，及升降溫速率=-20℃/分鐘。第三週期：起始溫度：40℃，最終溫度：250℃，及升降溫速率=10℃/分鐘。第四週期：起始溫度：250℃，最終溫度：20℃，及升降溫速率=-20℃/分鐘。第五週期：起始溫度：40℃，最終溫度：250℃，及升降溫速率=20℃/ 分鐘。Tg係自此五週期決定。
預浸體：範例1-4及比較例A-D之可固化組成物粉刷於玻璃纖維片材(E-玻璃，Hexcel 7628)上，且玻璃纖維片材置於具空氣流之177℃爐內180秒，獲得範例1-4及比較例A-D之預浸體。預浸體被碎化以收集範例1-4及比較例A-D之預浸體粉末。
板材測試：約3克之範例1-4及比較例A-D之預浸體粉末被置於平鋁箔上，然後，具有預浸體粉末之鋁箔被置於一平金屬板上。此總成加熱至200℃，至預浸體粉末熔融為止。熔融之預浸體粉末以另一鋁箔片材覆蓋，然後，一平金屬板置於鋁箔上。此總成於200℃熱壓1小時，然後，於200℃後固化另外3小時。獲得一具有0.3毫米至0.5毫米範圍內的厚度之無氣泡的板材，且介電常數/耗散因子(Dk/Df)及玻璃轉移溫度(Tg)被決定。玻璃轉移溫度係使用動態機械熱分析(DMTA)決定。測試係使用RSA III DMTA(TA instruments)實施。DMTA使用6.28弧度/秒之頻率，30℃之起始溫度，250℃之最終溫度，及3.0℃/分鐘之升降溫速率。
Dk/Df係藉由裝設Agilent 16453A測試設備之Agilent 4991A阻抗/材料分析器於溫度分析。校正係使用Agilent鐵弗隆(Teflon)標準板材使用供應商提供之Dk/Df參數進行。結果係例示於第V表。
如於第V表中所見到，範例1-3(具有CE-DOP-BN)顯示比相對應之比較例A-C(具有DOP-BN)更高之玻璃轉移溫度，同時維持相似之Dk及Df值。例如，範例1(具有3.10/0.011之Dk/Df)與比較例A(具有3.00/0.011之Dk/Df)比較，範例2(具有3.10/0.009之Dk/Df)與比較例B(具有3.06/0.009之Dk/Df of)比較，且範例3(具有3.13/0.008之Dk/Df)與比較例C(具有3.02/0.008之Dk/Df)比較。結果指示CE-DOP-BN會增加玻璃轉移溫度，同時維持相似之Dk及Df值。再者，比較例A及B顯示二個玻璃轉移溫度，此係非所欲的。例如，具有二個玻璃轉移溫度指示經固化樹脂具有相分離，使得每一相提供一個別之玻璃轉移溫度。
範例2與範例4比較係例示當原料比率改變時，Dk/Df值改變。例如，範例2具有5.0克之CE-DOP-BN及4.3克之SMA 40，而範例4具有3.46克之CE-DOP-BN及4.0克之SMA 40。如於第V表所見到，範例4例示比範例2更低之Dk/Df值。範例4之較低Dk/Df值可歸因於CE-DOP-BN。例如，關於範例4 及比較例D，二者皆具有相同量之SMA 40，但範例4併納CE-DOP-BN，而比較例D併納DOP-BN。如於第V表中所見到，範例4具有比比較例D更低之Dk/Df值及更高之Tg。因此，範例4之低Dk/Df值可被歸因於併納CE-DOP-BN。因此，CE-DOP-BN可提供優於DOP-BN之改良特性。
範例5-11及比較例E-F
為決定環氧化物對苯乙烯與馬來酸酐之共聚物之適當莫耳比率，莫耳比率於範例5-11被改變。對於範例5-11，磷含量及CE-DOP-BN重量比率之量係固定，而環氧化物(即，環氧基團)對苯乙烯與馬來酸酐之共聚物之莫耳比率被改變。比較例E-G係例示不包括非鹵素阻燃劑之可固化組成物。
範例5-11
一部份之CE-DOP-BN、環氧樹脂、苯乙烯與馬來酸酐之共聚物，及溶劑依據第VI表中之配方混合在一起，並且搖動形成均勻溶液。
比較例E-G
一部份之DOP-BN、環氧樹脂、苯乙烯與馬來酸酐之共聚物，及溶劑依據第VII表中之配方混合在一起，並且搖動形成均勻溶液。
範例5-11及比較例E-G之分析
依據第VI表及VII表中之配方的固化催化劑添加至範例5-11及比較例E-G之可固化組成物，且可固化組成物之膠凝時間係於維持於171℃之一熱板上測試。
玻璃轉移溫度：經膠凝之可固化組成物係自熱板表面回收，且於200℃之爐內後固化3小時形成一經固化之產物。經固化之產物的玻璃轉移溫度(Tg)係藉由差式掃瞄量熱 術(DSC)測量。結果係例示於第VIII表。
預浸體：範例5-11及比較例E-G之可固化組成物粉刷於一玻璃纖維片材(E-玻璃，Hexcel 7628)上，且玻璃纖維片材置於具有空氣流之177℃的爐內180秒，獲得範例5-11及比較例E-G之浸預.體。預浸體被碎化，收集範例5-11及比較例E-G之預浸體粉末。
板材測試：範例5-11及比較例E-G之預浸體粉末約3克置於一平鋁箔上，然後，具預浸體粉末之鋁箔置於一平金屬板上。此總成加熱至200℃，至預浸體粉末熔融為止。熔融之預浸體粉末以另一鋁箔覆蓋，然後，一平金屬板置於鋁箔上。此總成於200℃熱壓1小時，然後，於200℃後固化另外3小時。獲得具0.3~0.5毫米厚度之一無氣泡之板材，且介電常數/耗散因子(Dk/Df)及玻璃轉移溫度(Tg)被決定。玻璃轉移溫度係使用動態機械熱分析(DMTA)決定。結果係例示於第VIII表。板材測試：範例5-11及比較例E-G之預浸體粉末約3克置於一平鋁箔上，然後，具預浸體粉末之鋁箔置於一平金屬板上。此總成加熱至200℃，至預浸體粉末熔融為止。熔融之預浸體粉末以另一鋁箔覆蓋，然後，一平金屬板置於鋁箔上。此總成於200℃熱壓1小時，然後，於200℃後固化另外3小時。獲得具0.3~0.5毫米厚度之一無氣泡之板材，且介電常數/耗散因子(Dk/Df)及玻璃轉移溫度(Tg)被決定。玻璃轉移溫度係使用動態機械熱分析(DMTA)決定。結果係例示於第VIII表。
如於第VIII表所見，範例5-9及11之Df值係例示為“0.005~6”，如範例5所見。Df測試係進行數次，且對於某些範例(例如，範例5-9及11)，Df值係具變化，因此，係以“0.005~6”表示，意指Df值範圍係0.005至0.006。對於介電常數(Dk)測試，0.1之變異會來自此測試，且被認為係可接受。對於耗散因子(Df)測試，小於0.001之變異會來自此測試，且被認為係可接受。
當HP7200(環氧樹脂)與SMA 40之莫耳比率從1.1：1.0(範例5)至2.6：1.0(範例11)時，經固化之樹脂的Dk不具顯著改變(例如，約0.1之改變，此被認為係可接受之變異)。但是，當莫耳比率從範例5增至範例11時Df增加(例如，0.005之改變，此係大於可接受之變異)。當HP7200與SMA 40之莫耳比率係1.3：1.0(範例6)或更高，經固化之樹脂的Tg幾乎不具改變。因此，比較此等結果例示範例6及7提供最佳之 Tg及Dk/Df值。
比較例E-G不包含CE-DOP-BN。比較具有相同之HP7200對SMA 40之莫耳比率的範例5-7與比較例E-G(即，範例5對比較例E；範例6對比較例F；範例7對比較例G)，範例5-7提供個別比其等相對應之比較例E-G更低之Df值，即使範例5-7之SMA40含量係比相對應之比較例F-G之SMA 40含量更低。再者，範例7顯示比比較例G更高之Tg。
另外，範例7與範例11比較係例示即使範例7及11具有相同之HP7200對SMA EF40之莫耳比率，範例7係以於配方中較高CE-DOP-BN含量提供較低Dk/Df值。因此，可決定CE-DOP-BN對於介電性質(Dk/Df)係有利。
第1圖係提供本揭露內容之一DOP-BN聚氰酸酯(CE-DOP-BN)樣品之一正電噴射離子化質譜。
第2圖係提供本揭露內容之一DOP-BN聚氰酸酯(CE-DOP-BN)樣品之一擴大正電噴射離子化質譜。
第3圖係提供DOP-BN及DOP-BN聚氰酸酯(CE-DOP-BN)之傅立葉轉換紅外線(FTIR)光譜。
第4a圖係提供DOP-BN聚氰酸酯(CE-DOP-BN)之無畸變極化轉移增強(DEPT)核磁共振(NMR)光譜。
第4b圖係提供DOP-BN聚氰酸酯(CE-DOP-BN)之定量13C NMR。
第5圖係提供DOP-BN聚氰酸酯(CE-DOP-BN)之定量31P NMR光譜。第5圖係提供DOP-BN聚氰酸酯(CE-DOP-BN) 之定量31P NMR光譜。

Claims (15)

  1. 一種可固化組成物，包含：一環氧樹脂；一包含至少二個芳基-氰氧基基團及至少二個磷基團之非鹵素阻燃劑；及一苯乙烯與馬來酸酐之共聚物；其中，該非鹵素阻燃劑係以具化學式(I)之化合物表示： 其中，m係從1至20之整數；其中，n係從0至20之整數，但附帶條件係當n係0時，則m係從2至20之整數；其中，X係選自由硫、氧、一孤電子對，及其等之組合所構成之族群；其中，R1及R2每一者獨立地係一氫、一具有1至20個碳原子之脂族部份、一具有6至20個碳原子之芳香族烴部份，其中，該脂族部份及該芳香族烴部份可接合形成一環狀結構；其中，R3係選自由一氫、一具有1至20個碳原子之脂族部份、一具有6至20個碳原子之芳香族烴部份、R4R5P(=X)CH2-，及ROCH2-所構成之族群，其中，R係一具有1至20個碳原子之脂族部份；及 其中，R4及R5每一者獨立地係一具有1至20個碳原子之脂族部份、一具有6至20個碳原子之芳香族烴部份，其中，該脂族部份及該芳香族烴部份可接合形成一環狀結構，RX-，或其中，R4及R5一起係Ar2X-；且其中，Ar1及Ar2每一者獨立地係一苯、一萘，或一聯苯。
  2. 如申請專利範圍第1項之可固化組成物，其中，對於具化學式(I)之該化合物，X係氧，n係1，m係1，R1及R2每一者係一甲基基團(Me)，R3係R4R5P(=X)CH2-，且R4及R5一起係Ar2X，其中，Ar2係聯苯基，使得R4R5P(=X)-係以具化學式(II)之化合物表示：
  3. 如申請專利範圍第1項之可固化組成物，其中，對於具化學式(I)之該化合物，X係氧，n係0，m係2或3，R3係R4R5P(=X)CH2-，且R4與R5一起係Ar2X，其中，Ar2係聯苯基，使得R4R5P(=X)-係以具化學式(II)之化合物表示：
  4. 如申請專利範圍第1項之可固化組成物，其中，Ar1係苯。
  5. 如申請專利範圍第1項之可固化組成物，其中，該環氧 樹脂之環氧基團對該苯乙烯與馬來酸酐之共聚物之馬來酸酐基團具有於1.0：1.0至2.6：1.0之範圍內之莫耳比率。
  6. 如申請專利範圍第5項之可固化組成物，其中，該環氧樹脂之環氧基團對該苯乙烯與馬來酸酐之共聚物之馬來酸酐基團具有於1.3：1.0至1.8：1.0之範圍內之莫耳比率。
  7. 如申請專利範圍第6項之可固化組成物，其中，該環氧樹脂之環氧基團對該苯乙烯與馬來酸酐之共聚物之馬來酸酐基團具有於1.3：1.0至1.4：1.0之範圍內之莫耳比率。
  8. 如申請專利範圍第1項之可固化組成物，其中，以該可固化組成物之總重量為基準，該可固化組成物具有從0.1重量%至3.5重量%之範圍內之磷含量。
  9. 如申請專利範圍第8項之可固化組成物，其中，以該可固化組成物之總重量為基準，該可固化組成物具有從2.2重量%至3.0重量%之範圍內之磷含量。
  10. 如申請專利範圍第1項之可固化組成物，其中，該苯乙烯與馬來酸酐之共聚物具有從1：1至8：1之範圍內之苯乙烯對馬來酸酐之莫耳比率。
  11. 如申請專利範圍第1項之可固化組成物，其中，該非鹵素阻燃劑係該可固化組成物之總重量之1重量%至90重量%。
  12. 如申請專利範圍第11項之可固化組成物，其中，該非鹵 素阻燃劑係該可固化組成物之總重量之10重量%至60重量%。
  13. 如申請專利範圍第1-12項中之可固化組成物，其中，該苯乙烯與馬來酸酐之共聚物係該可固化組成物之總重量之10重量%至90重量%。
  14. 如申請專利範圍第13項之可固化組成物，其中，該苯乙烯與馬來酸酐之共聚物係該可固化組成物之總重量之20重量%至60重量%。
  15. 一種物件，包含如申請專利範圍第1-15項中任一者之可固化組成物之反應產物，且該物件係選自一預浸體或一電氣層合物。
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