CN103635529B - 可固化的组合物 - Google Patents

可固化的组合物 Download PDF

Info

Publication number
CN103635529B
CN103635529B CN201180072002.6A CN201180072002A CN103635529B CN 103635529 B CN103635529 B CN 103635529B CN 201180072002 A CN201180072002 A CN 201180072002A CN 103635529 B CN103635529 B CN 103635529B
Authority
CN
China
Prior art keywords
curable composition
maleic anhydride
styrene
fire retardant
dop
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN201180072002.6A
Other languages
English (en)
Other versions
CN103635529A (zh
Inventor
陈红宇
廖桂红
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BLUE CUBE INTELLECTUAL PROPERTY CO., LTD.
Original Assignee
Dow Global Technologies LLC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dow Global Technologies LLC filed Critical Dow Global Technologies LLC
Publication of CN103635529A publication Critical patent/CN103635529A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN103635529B publication Critical patent/CN103635529B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L35/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical, and containing at least one other carboxyl radical in the molecule, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L35/06—Copolymers with vinyl aromatic monomers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/4007—Curing agents not provided for by the groups C08G59/42 - C08G59/66
    • C08G59/4071—Curing agents not provided for by the groups C08G59/42 - C08G59/66 phosphorus containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
    • C08K5/53—Phosphorus bound to oxygen bound to oxygen and to carbon only
    • C08K5/5317—Phosphonic compounds, e.g. R—P(:O)(OR')2
    • C08K5/5333—Esters of phosphonic acids
    • C08K5/5353—Esters of phosphonic acids containing also nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L25/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08L25/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C08L25/08—Copolymers of styrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L35/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical, and containing at least one other carboxyl radical in the molecule, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
    • C08K5/53—Phosphorus bound to oxygen bound to oxygen and to carbon only
    • C08K5/5313—Phosphinic compounds, e.g. R2=P(:O)OR'

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)
  • Reinforced Plastic Materials (AREA)

Abstract

实施方式包括可固化的组合物，所述可固化的组合物包含环氧树脂、含有至少两个芳基-氰酰基团和至少两个含磷基团的非卤阻燃剂、和苯乙烯-马来酸酐共聚物。实施方式包括制备可固化组合物的方法、包括增强组分和可固化组合物的预浸渍体、和由可固化组合物形成的电气用层压材料。

Description

可固化的组合物
技术领域
本申请的实施方式涉及可固化的组合物，尤其涉及包含非卤阻燃剂的可固化组合物和制备可固化组合物的方法。
背景技术
可固化的组合物是包括可交联的热固性单体的组合物。交联也称为固化，其将可固化的组合物转化为交联的聚合物(即固化的产品)，所述交联的聚合物尤其是由于它们的耐化学性、机械强度和电学性质，可用于多种领域，如复合材料、电气用层压材料和涂料。例如，可固化的组合物可作为保护膜、胶粘性材料、和/或绝缘材料(如内层绝缘膜)应用于电子业中。
为了可用于这些应用，可固化组合物的固化的产品需要提供方便的操作性和某些必要的物理性质、热学性质、电绝缘性质和抗湿性。例如，具有低介电常数、高溶解性和低吸湿性、以及高玻璃化转化温度(Tg)的可固化的组合物可以是用于电子应用中的期望的性质组合。
可固化的组合物在电子应用中的使用还可影响电子系统中产生的电子信号。在电子系统(如计算机系统)中，电子信号频率的增加使得数据可以以较高的速度进行处理。然而，这类电子信号周围的可固化组合物可对这类电子信号在高频电路中的传输损耗造成巨大的影响。为了最小化这一影响，需要可固化的组合物除了上述的其它性质之外还具有低介电常数和低耗散因数。
然而，可固化的组合物可能是易燃的。因此，已采取不同的方法来给可固化组合物的固化产品赋予阻燃性。已采用两种主要的方法来提供阻燃性。第一种是“绿色”方法，在其中使用了不含卤素的化合物。第二种方法利用了卤素化合物。数十年来，在电子业中已使用卤化的化合物来给电气组件和电子组件赋予阻燃性。例如，多年来四溴双酚-A(TBBA)在电气用层压材料中已是主力(workhorse)的阻燃剂。然而，由于电子元件焚烧(在它们使用期的末期)期间可能形成二英，现在环保团体对于卤化的化合物正进行仔细检查。在许多发达国家，对元件的燃烧进行了规范和控制，然而在发展中国家，燃烧常常是不受管理的，这增加了溴化的二英释放进入大气的可能性。
发明概述
本申请的实施方式提供了包含环氧树脂、非卤阻燃剂、苯乙烯-马来酸酐共聚物的可固化的组合物，所述非卤阻燃剂包含至少两个芳基-氰酰基团和至少两个含磷基团。对于多种实施方式，非卤阻燃剂可以由式(I)的化合物表示：
式(I)
其中m为1至20的整数；其中n为0至20的整数，条件是当n是0时则m为2至20的整数；其中X选自硫、氧、孤电子对、和它们的组合；其中R1和R2各自独立地为氢、具有1至20个碳原子的脂族部分、具有6至20个碳原子的芳烃部分，其中可以连接所述脂族部分和所述芳烃部分，从而形成环结构；其中R3选自氢、具有1至20个碳原子的脂族部分、具有6至20个碳原子的芳烃部分、R4R5P(=X)CH2-和ROCH2-，其中R为具有1至20个碳原子的脂族部分；其中R4和R5各自独立地为具有1至20个碳原子的脂族部分、具有6至20个碳原子的芳烃部分，其中可以连接所述脂族部分和所述芳烃部分，从而形成环结构RX-，或其中R4和R5共同为Ar2X-；和其中Ar1和Ar2各自独立地为苯、萘、或联苯基。
对于多种实施方式，可固化的组合物的制备方法可包括提供环氧树脂和使所述环氧树脂与非卤阻燃剂和苯乙烯-马来酸酐共聚物反应，其中所述非卤阻燃剂包含至少两个芳基-氰酰基团和至少两个含磷基团。
本申请的以上概述不意图描述每种公开的实施方式或每个本申请的实施。以下说明更具体地列举了说明性的实施方式。在整个申请中的若干处，通过实施例的列表提供指导，这些实施例可以以多种组合使用。在每种情况下，所述列表仅用作代表性的组类，不应将其解释为排他性列表。
附图说明
图1提供了得自本申请的DOP-BN多氰酸酯(CE-DOP-BN)样品的正离子电喷雾电离质谱。
图2提供了得自本申请的DOP-BN多氰酸酯(CE-DOP-BN)样品的放大的正离子电喷雾电离质谱。
图3提供了得自DOP-BN和DOP-BN多氰酸酯(CE-DOP-BN)的傅里叶变换红外(FTIR)光谱。
图4a提供了得自DOP-BN多氰酸酯(CE-DOP-BN)的无畸变极化转移增强(DEPT)核磁共振(NMR)谱。
图4b提供了得自DOP-BN多氰酸酯(CE-DOP-BN)的定量的13CNMR。
图5提供了得自DOP-BN多氰酸酯(CE-DOP-BN)的定量的31PNMR谱。
具体说明
本申请的实施方式包括可固化的组合物，所述可固化的组合物包括环氧树脂、含有至少两个芳基-氰酰基团和至少两个含磷基团的非卤阻燃剂、苯乙烯-马来酸酐共聚物。对于多种实施方式，非卤阻燃剂可以是由活性的含磷化合物(H-P(=X)R4R5)与醚化的可溶可熔酚醛树脂缩合形成的磷取代的多元酚的氰酸酯衍生物。在醚化的可溶可熔酚醛树脂得自双酚A，且活性含磷化合物是H-DOP(9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物)的具体情况中，磷取代的多元酚称为DOP-BN，其多氰酸酯(即非卤阻燃剂)可互换地称作“DOP-BN多氰酸酯”和“CE-DOP-BN”。随后，本申请的非卤阻燃剂得自DOP-BN和诸如卤化氰(如溴化氰)的化合物的反应，所述化合物与DOP-BN上的羟基反应，从而得到形成非卤阻燃剂(CE-DOP-BN)的氰酰基。
对于多种实施方式，本申请的非卤阻燃剂尤其可用作可固化组合物的自固化化合物、硬化剂和/或硬化剂组合物中的组分。本申请的非卤阻燃剂还可用作与其它聚合物反应的反应原料。例如，非卤阻燃剂的芳基-氰酰基团可与环氧树脂反应。在这种实施方式中，非卤阻燃剂充当环氧树脂的交联剂、固化剂和/或硬化剂。
本申请的可固化组合物的非卤阻燃剂还提供了如下所述的优势：不含卤素，而同时充当了用于可固化组合物的固化产品的阻燃剂。包括可固化的组合物的这类固化产品还可以具有适当的在多种电子应用中可用作保护膜、胶粘性材料和/或绝缘材料的热性质和电学性质。
此外，本申请的可固化的组合物包括苯乙烯-马来酸酐共聚物。苯乙烯-马来酸酐共聚物可以在可固化的组合物(如环氧体系)中提供可接受的性质的组合，包括低介电常数和/或高玻璃化转变温度。
对于多种实施方式，可固化的组合物包括非卤阻燃剂、苯乙烯-马来酸酐共聚物和环氧树脂。对于多种实施方式，环氧树脂的环氧基团与苯乙烯-马来酸酐共聚物的马来酸酐基团的摩尔比可以为1.0:1.0至2.6:1.0。另外，可固化的组合物的磷含量可以为0.1重量百分数(wt.%)至3.5wt.%，基于可固化的组合物的总重量。对于多种实施方式，与不含CE-DOP-BN和苯乙烯-马来酸酐共聚物的可固化组合物的固化产品相比，可固化的组合物的环氧基团与马来酸酐基团的摩尔比和磷含量提供了热机械性质和电学性质的改善。例如，热机械性质和电学性质可包括但不限于包含非卤阻燃剂、苯乙烯-马来酸酐共聚物和环氧树脂的可固化组合物的固化产品的玻璃化转变温度、介电常数、和耗散因数。除了阻燃性之外，本申请的可固化的组合物还可以提供其它所需的物理性质，如耐热性和可加工性(包括溶剂溶解性)。
对于多种实施方式，可固化的组合物包括环氧树脂。环氧树脂是具有环氧基团的化合物，所述环氧基团为在其中氧原子直接连接于碳链或环体系的两个相邻的或不相邻的碳原子上。环氧树脂可选自芳族环氧化合物、脂环族环氧化合物、脂族环氧化合物、和它们的组合。
对于多种实施方式，可固化的组合物包括芳族环氧化合物。芳族环氧化合物的实例包括但不限于多酚(如对苯二酚、间苯二酚、双酚A、双酚F、4,4′-二羟基联苯、苯酚酚醛清漆树脂、甲酚酚醛清漆树脂、三苯酚(三-(4-羟基苯基)甲烷)、1,1,2,2-四(4-羟基苯基)乙烷、四溴双酚A、2,2-双(4-羟基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、1,6-二羟基萘、和它们的组合)的缩水甘油醚化合物。
对于多种实施方式，可固化的组合物包括脂环族环氧化合物。脂环族环氧化合物的实例包括但不限于具有至少一个脂环的多元醇的多缩水甘油醚、或包括通过采用氧化剂环氧化包含环己烯环或环戊烯环的化合物获得的环己烯氧化物或环戊烯氧化物的化合物。一些具体的实例包括但不限于氢化的双酚A二缩水甘油醚；3,4-环氧基环己基甲基-3,4-环氧基环己基羧酸酯；3,4-环氧基-1-甲基环己基-3,4-环氧基-1-甲基己烷羧酸酯；6-甲基-3,4-环氧基环己基甲基-6-甲基-3,4-环氧基环己烷羧酸酯；3,4-环氧基-3-甲基环己基甲基-3,4-环氧基-3-甲基环己烷羧酸酯；3,4-环氧基-5-甲基环己基甲基-3,4-环氧基-5-甲基环己烷羧酸酯；双(3,4-环氧基环己基甲基)己二酸酯；亚甲基-双(3,4-环氧基环己烷)；2,2-双(3,4-环氧基环己基)丙烷；二环戊二烯二环氧化物；亚乙基-双(3,4-环氧基环己烷羧酸酯)；二辛基环氧基六氢邻苯二甲酸酯；二-2-乙基己基环氧基六氢邻苯二甲酸酯；和它们的组合。
对于多种实施方式，可固化的组合物包括脂族环氧化合物。脂族环氧化合物的实例包括但不限于脂族多元醇或其环氧烷烃加成物的多缩水甘油醚、脂族长链的多元酸的多缩水甘油酯、通过使丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯进行乙烯基-聚合合成的均聚物、和通过使丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯与其它乙烯基单体进行乙烯基-聚合合成的共聚物。一些具体的实例包括但不限于多元醇的缩水甘油醚，如1,4-丁二醇二缩水甘油醚；1,6-己二醇二缩水甘油醚；甘油的三缩水甘油醚；三羟甲基丙烷的三缩水甘油醚；山梨醇的四缩水甘油醚；一缩二季戊四醇的六缩水甘油醚；聚乙二醇的二缩水甘油醚；和聚丙二醇的二缩水甘油醚；通过向脂族多元醇(如丙二醇、三羟甲基丙烷和甘油)中加入一类、或两类或更多类的环氧烷烃得到的聚醚多元醇的多缩水甘油醚；脂族长链的二元酸的二缩水甘油酯；和它们的组合。
对于多种实施方式，环氧树脂的用量可以为1wt.%至99wt.%，基于可固化的组合物的总重量；例如，环氧树脂的用量可以为20wt.%至90wt.%、优选地为20wt.%至60wt.%，基于可固化的组合物的总重量。
对于多种实施方式，可固化的组合物包括含有至少两个芳基-氰酰基团和至少两个含磷基团的非卤阻燃剂。本申请所使用的芳基-氰酰基团可以是包含至少一个连接于其上的氰酰基团(–OCN)的单环或多环芳烃基团。此外，含磷基团还可以是包含至少一个连接于其上的磷原子的单环或多环芳烃基团。
对于多种实施方式，这种非卤阻燃剂可以由式(I)的化合物表示：
式(I)
其中m为1至20的整数；其中n为0至20的整数，条件是当n是0时则m为2至20的整数；其中X选自硫、氧、孤电子对、和它们的组合；其中R1和R2各自独立地为氢、具有1至20个碳原子的脂族部分、具有6至20个碳原子的芳烃部分，其中可以连接所述脂族部分和所述芳烃部分，从而形成环结构；其中R3选自氢、具有1至20个碳原子的脂族部分、具有6至20个碳原子的芳烃部分、R4R5P(=X)CH2-和ROCH2-，其中R为具有1至20个碳原子的脂族部分；其中R4和R5各自独立地为具有1至20个碳原子的脂族部分、具有6至20个碳原子的芳烃部分，其中可以连接所述脂族部分和所述芳烃部分，从而形成环结构RX-，或其中R4和R5共同为Ar2X-；和其中Ar1和Ar2各自独立地为苯、萘、或联苯基。
本申请所使用的脂族部分包括饱和或不饱和的线性或支化的烃基团。该术语用于包括例如烷基、烯基和炔基。本申请所使用的芳烃部分包括单环或多环的芳烃基团。
如本申请所讨论，随后本申请的非卤阻燃剂可得自DOP-BN和诸如卤化氰(如溴化氰)的化合物的反应，所述化合物与DOP-BN上的羟基反应，从而得到形成非卤阻燃剂(CE-DOP-BN)的氰酰基。对于多种实施方式，CE-DOP-BN的羟基转化为氰酰基的百分数可以为20%至100%、优选地为40%至100%、更优选地为50%至100%。
优选的式(I)的非卤阻燃剂包括如下所述的那些阻燃剂：在其中X是氧，n是1，m是1，R1和R2各自是甲基(Me)，R3是R4R5P(=X)CH2-，R4和R5共同为Ar2X，其中Ar2为联苯基，以使得R4R5P(=X)-由式(II)的化合物表示：
式(II)
其它优选的式(I)的非卤阻燃剂还包括如下所述的那些阻燃剂：在其中X是氧，n是0，m是2或3，R3是R4R5P(=X)CH2-，R4和R5共同为Ar2X，其中Ar2为联苯基，以使得R4R5P(=X)-由式(II)的化合物表示。其它优选的式(I)的非卤阻燃剂为如下所述的那些阻燃剂：其中R4R5P(=X)CH2-为(C2H5O)2P(=O)-、(PhO)2P(=O)-、Ph(MeO)P(=O)-、和Ph2P(=O)-，其中Ph为苯基(C6H5-)。优选地，Ar1是苯。
R4R5P(=X)-的其它结构包括：
如本申请所使用，非卤阻燃剂的至少两个含磷基团可以得自(9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物)(H-DOP)。
(H-DOP)
H-DOP可以以商品名″Sanko-HCA″商购自SankoofJapan，或以商品名″PolydisPD3710″商购自StruktolofGermany。
对于多种实施方式，H-DOP可以与醚化的可溶可熔酚醛树脂反应。合适的醚化的可溶可熔酚醛树脂的实例包括丁基醚双酚A可溶可熔酚醛树脂，其由双酚A、甲醛和正丁醇制备。醚化的可溶可熔酚醛树脂通常是单体结构、二聚体结构和低聚物结构的混合物。可商购的醚化的可溶可熔酚醛树脂的实例包括SANTOLINKTMEP560(其为丁基醚化的酚醛缩合产物)和PHENODURTMVPR1785/50(其为丁氧基甲基化的苯酚酚醛清漆树脂，制造商描述其特征为高度丁基醚化的可溶可熔酚醛树脂，基于甲酚混合物，重均分子量为4000至6000，和多分散性为2至3)。这两种产品均可得自UCBGroup，该公司总部在比利时的布鲁塞尔，其分公司UCBGmbH&Co.KG是德国的股份有限公司。得自UCB的其它可溶可熔酚醛树脂化合物包括例如PHENODURTMPR401、PHENODURTMPR411、PHENODURTMPR515、PHENODURTMPR711、PHENODURTMPR612、PHENODURTMPR722、PHENODURTMPR733、PHENODURTMPR565、和PHENODURTMVPR1775。
丁基醚双酚A可溶可熔酚醛树脂的实例如下所示：
其中Bu是丁基，m可以是1至10的整数。本申请所讨论的丁基醚双酚A可溶可熔酚醛树脂可以作为丁基醚双酚A可溶可熔酚醛树脂的单体、二聚体和/或低聚物的组合存在。此外，在丁基醚双酚A可溶可熔酚醛树脂中，邻位中的一个或多个丁基醚基团(-CH2OBu)可以由其它基团代替，如-H、和-CH2OH。以上结构是实际结构的简化。如本领域所公知，一部分桥连基团可以是–CH2OCH2-，而不是亚甲基桥。这可以通过用于制备可溶可熔酚醛树脂的工艺参数(尤其是催化剂类型、pH、醇浓度和温度)来控制。
对于多种实施方式，可以通过将活性含磷化合物(如H-DOP)和醚化的可溶可熔酚醛树脂共混或混合在一起形成反应性组合物，来使活性含磷化合物与醚化的可溶可熔酚醛树脂反应。可以加热该反应性组合物，以引发两组分的反应，从而形成醇和形成含磷的多元酚中间产物。对于多种实施方式，反应温度优选地低于原料的分解温度。通常地，反应温度大于100摄氏度(℃)、优选地大于120℃、更优选地大于150℃。该反应优选的进行时间足以使H-DOP的H-P-部分与丁基醚双酚A可溶可熔酚醛树脂的–OBu部分反应。反应时间通常为60分钟至12小时、优选地为2小时至6小时、更优选地为2小时至4小时。
对于多种实施方式，该反应优选地在不存在水时进行(水的存在量通常小于5wt.%、更优选地小于3wt.%、最优选地小于1wt.%)，这是因为水可易于与H-DOP反应。醇副产物的移除通常有助于驱动反应完成。因此，反应容器中的压力优选地降至低于大气压的压力，如0.1巴或更低的压力，以有助于在低于上述最低分解温度的温度消除醇或副产物。可任选地采用气体或挥发性有机液体吹扫反应容器，从而进一步地有助于消除副产物。所述气体或挥发性有机液体优选地对于反应容器中的内容物是惰性的。该惰性气体的实例包括但不限于氮气。
通常将丁基醚双酚A可溶可熔酚醛树脂溶解于有机溶剂中，如丁醇、二甲苯、或DowanolTMPM(TheDowChemicalCompany)；部分溶剂可以通过在加入H-DOP之前对溶液进行加热或施加真空来除去。优选地，合并H-DOP和醚化的可溶可熔酚醛树脂，合并的重量比例(H-DOP:醚化的可溶可熔酚醛树脂)为10:1至1:10、优选地为5:1至1:5、更优选地为2:1至1:2、最优选地为1.1:1至1:1.1，基于该组合物的总固含量。如果需要，可以向H-DOP和醚化的可溶可熔酚醛树脂的反应混合物中加入其它材料，如催化剂或溶剂。
对于多种实施方式，H-DOP和丁基醚双酚A可溶可熔酚醛树脂的反应产物代替了大部分的(但不必是全部的)存在于丁基醚双酚A可溶可熔酚醛树脂上的丁基醚基团。所得的化合物在本申请中称为DOP-BN，其如下所示。
通常地，得自H-DOP和醚化的可溶可熔酚醛树脂的反应的DOP-BN反应产物为低聚物(m=1至20)的混合物。含磷多元酚产物的数均聚合度与醚化的可溶可熔酚醛树脂原料的分子量有关。
对于多种实施方式，可以通过使DOP-BN与能和羟基反应得到氰酰基团的化合物反应，来制备本申请提供的式(I)的非卤阻燃剂。这种化合物的实例包括卤化氰，如溴化氰和氯化氰。该反应在碱的存在下进行，所述碱可以包括碱金属氢氧化物和/或脂族胺，如三乙胺和/或氢氧化钠。
对于多种实施方式，考虑到反应的放热性和卤化氰的挥发性，该反应可以在低温进行。例如，反应温度可以为-40℃至40℃、优选地为-20℃至10℃。可使用惰性有机溶剂，其中这类惰性有机溶剂包括但不限于芳烃，如苯、甲苯或二甲苯；醚，如二乙醚或四氢呋喃；卤化的脂族烃或芳烃，如二氯甲烷或氯苯；和/或酮，如丙酮、甲乙酮或甲基异丁基酮。
对于多种实施方式，本申请的可固化的组合物的磷含量可以为至少0.1wt.%至3.5wt.%；例如，本申请的可固化的组合物的磷含量可以为至少2.2wt.%至3.0wt.%，基于可固化的组合物的总重量。
对于多种实施方式，非卤阻燃剂的用量为1wt.%至90wt.%、优选地为10wt.%至60wt.%、仍然更优选地为20wt.%至50wt.%，基于可固化的组合物的总重量。
对于多种实施方式，可固化的组合物还可以包括苯乙烯-马来酸酐共聚物。苯乙烯-马来酸酐共聚物是由苯乙烯单体和马来酸酐单体形成的聚合物。对于多种实施方式，苯乙烯-马来酸酐共聚物具有式(III)的第一组成单元：
式(IV)的第二组成单元：
其中m和n各自独立地为表示各自组成单元在苯乙烯-马来酸酐共聚物中的摩尔分数的实数，R各自独立地为氢、芳族基团或脂族基团。本申请所使用的“组成单元”指最小组成单元(包含一部分大分子的本质结构的一组原子)或单体，它的重复组成了大分子，如聚合物。
对于多种实施方式，摩尔分数m为0.50至0.89，摩尔分数n为0.11至0.50，其中(m+n)=1.00。对于实施方式，m和n各自大于0。对于每个R基团，芳族基团的实例包括但不限于苯基，联苯基，萘基，取代的苯基或联苯基、和萘基。脂族基团的实例包括但不限于烷基和脂环烷基。
用于本申请的苯乙烯-马来酸酐共聚物可以选自苯乙烯-马来酸酐共聚物或苯乙烯-马来酸酐共聚物的混合物，其苯乙烯与马来酸酐的摩尔比为1.0:1.0至8.0:1.0、优选地为1.0:1.0至6.0:1.0，且其重均分子量(Mw)小于50,000克每摩尔(g/mol)、优选地小于20,000g/mol、仍然更优选地小于10,000g/mol。重均分子量可以由凝胶渗透色谱(GPC)测定。
对于多种实施方式，可固化的组合物使用了苯乙烯-马来酸酐共聚物，其用量为10wt.%至90wt.%、优选地为20wt.%至80wt.%、更优选地为20wt.%至60wt.%，基于可固化的组合物的总重量。对于多种实施方式，可固化的组合物的环氧基与马来酸酐基团的摩尔比为1.0:1.0至2.6:1.0、优选地为1.3:1.0至1.8:1.0、最优选地为1.3:1.0至1.4:1.0。
这类苯乙烯-马来酸酐共聚物的商品实例包括但不限于SMAEF-40、SMAEF-60、SMAEF-80、和SMA1000，它们全部得自SartomerCompany,Inc.。
除了实施方式之外，可以将苯乙烯-马来酸酐共聚物改性为包括苯胺化合物。苯胺化合物可以用于与苯乙烯-马来酸酐共聚物中的部分马来酸酐基团反应。可以将改性的苯乙烯-马来酸酐共聚物(本申请中也称作“三元共聚物”)引入可固化的组合物中，以提供期望的热学性质和电学性质。可以将改性的苯乙烯-马来酸酐共聚物引入可固化的组合物中，以提供期望的热学性质和电学性质。在标题为“CURABLECOMPOSITIONS”的国际专利申请号___/____/_____(TheDowChemicalCompany案号70069)中讨论了改性的苯乙烯-马来酸酐共聚物的形成，将其通过参考并入本申请。
对于多种实施方式，改性的苯乙烯-马来酸酐聚合物可以是三元共聚物，其具有式(III)的第一组成单元：
式(IV)的第二组成单元：
和式(V)的第三组成单元：
其中m，n和r各自独立地为表示各自组成单元在三元共聚物中的摩尔分数的实数，R各自独立地为氢、芳族基团或脂族基团，Ar为芳基，其中环氧基团与第二组成单元的摩尔比为1.0:1.0至2.7:1.0。在多种实施方式中，每个R为氢，Ar为苯基。
对于多种实施方式，摩尔分数m为0.50或更大，摩尔分数n和r各自独立地为0.45至0.05，其中(m+n+r)=1.00。对于多种实施方式，第一组成单元与第二组成单元的摩尔比为1:1至20:1；例如，第一组成单元与第二组成单元的摩尔比可以为3:1至15:1。
对于多种实施方式，第二组成单元占0.10wt.%至41wt.%，基于三元共聚物的总重量。在一种实施方式中，第二组成单元占5.0wt.%至20wt.%，基于三元共聚物的总重量。对于多种实施方式，第三组成单元占0.10wt.%至62.69wt.%，基于三元共聚物的总重量。在一种实施方式中，第三组成单元占0.50wt.%至50wt.%，基于三元共聚物的总重量。
对于多种实施方式，采用芳族胺化合物改性苯乙烯-马来酸酐共聚物。芳族胺化合物的具体实例包括但不限于苯胺、取代的苯胺、萘胺、取代的萘胺、和它们的组合。
对于引入改性的苯乙烯-马来酸酐共聚物的实施方式，改性的苯乙烯-马来酸酐共聚物的用量可以为10wt.%至90wt.%、优选地为20wt.%至80wt.%、更优选地为20wt.%至60wt.%，基于可固化的组合物的总重量。此外，对于引入改性的苯乙烯-马来酸酐共聚物的实施方式，可固化的组合物的环氧基与苯乙烯-马来酸酐共聚物的摩尔比可以为1.0:1.0至2.6:1.0、优选地为1.3:1.0至1.8:1.0、最优选地为1.3:1.0至1.4:1.0。
本申请的实施方式也可用于需要阻燃性材料的其它应用中，包括半导体封装应用、电气和电子应用、和复合材料应用。此外，非卤阻燃剂基本不含溴原子和卤素原子(如氟、氯、碘、和砹)二者。
上述本申请的可固化的组合物可以任选地采用固化催化剂、填料、溶剂和它们的组合。合适的固化催化剂的实例包括但不限于2-乙基己酸锌(II)、或其它过渡金属阳离子及其混合物、2-甲基咪唑、2-苯基咪唑(2-phynylimidazole)、2-乙基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、硼酸、三苯基膦、四苯基磷鎓四苯硼酸盐、和它们的组合。固化催化剂的用量可以为0.01wt.%至10wt.%、优选地为0.05wt.%至5.0wt.%、仍然更优选地为0.05wt.%至2.0wt.%，基于可固化的组合物的总重量。
合适的填料的实例包括但不限于熔融石英、氢氧化铝、滑石粉、云母粉等、和它们的组合。填料的用量可以为10wt.%至80wt.%、优选地为10wt.%至75wt.%、仍然更优选地为10wt.%至50wt.%，基于可固化的组合物的总重量。
合适的溶剂的实例包括但不限于甲乙酮、二甲基甲酰胺、环己酮、丙二醇甲醚乙酸酯、和它们的组合。溶剂的用量可以为20wt.%至80wt.%、优选地为20wt.%至70wt.%、仍然更优选地为30wt.%至50wt.%，基于可固化的组合物的总重量。
本申请的可固化的组合物由于其独特的性质组合而可用于多种制造制品的制备中。因此，本申请还包括后文所述的以上组合物的预浸渍体、以及成形制品、增强组合物、层压材料、电气用层压材料、涂料、模塑制品、胶粘剂、复合材料产品，其由本申请的可固化组合物进行固化或部分固化得到。此外，本申请的组合物可以以干燥粉末、粒料、均质体、浸渍产品或/或复配物的形式用于各种用途。
对于多种实施方式，含有非卤阻燃剂的可固化组合物尤其可用于制备树脂片材、树脂包覆金属箔、预浸渍体、层压板、或多层板。在另外的实施方式中，含有本申请的非卤阻燃剂的可固化的组合物还可以包括树脂，如双马来酰亚胺-三嗪环氧树脂，其中本申请的非卤阻燃剂和树脂可用于制备前述制品。
多种另外的添加剂可加入本申请的组合物中。这些另外的添加剂的实例包括纤维增强材料、填料、颜料、染料、增稠剂、润湿剂、润滑剂、阻燃剂等。
本申请的实施方式提供了包括本申请所述的增强组分和可固化组合物的预浸渍体。可通过包括将基材组分浸渍在增强组分中的方法获得预浸渍体。基材组分包围和/或支撑增强组分。所公开的可固化组合物可用于基材组分。预浸渍体的基材组分和增强组分提供了增效作用。该增效作用提供的是，所述预浸渍体和/或通过固化所述预浸渍体得到的产品具有仅采用单个组分无法获得机械性质和/或物理性质。
增强组分可以是纤维。纤维的实例包括但不限于玻璃、芳族聚酰胺、碳、聚酯、聚乙烯、石英、金属、陶瓷、生物质、和它们的组合。可以涂布纤维。纤维涂层的实例包括但不限于硼。
玻璃纤维的实例包括但不限于A-玻璃纤维、E-玻璃纤维、C-玻璃纤维、R-玻璃纤维、S-玻璃纤维、T-玻璃纤维、和它们的组合。芳族聚酰胺是有机聚合物，其实例包括但不限于Kevlar、Twaron、和它们的组合。碳纤维的实例包括但不限于由聚丙烯腈、沥青、粘胶、纤维素及其组合所形成的那些纤维。金属纤维的实例包括但不限于不锈钢、铬、镍、铂、钛、铜、铝、铍、钨、和它们的组合。陶瓷纤维的实例包括但不限于由氧化铝、二氧化硅、二氧化锆、氮化硅、碳化硅、碳化硼、氮化硼、硼化硅及其组合形成的那些纤维。生物质纤维的实例包括但不限于由木材、非木材及其组合所形成的那些纤维。
增强组分可以是织物。织物可以由本申请所述的纤维形成。织物的实例包括但不限于缝编织物(stitchedfabrics)、无纺布、和它们的组合。织物可以是单向性的、多轴的、及其组合。增强组分可以是纤维和织物的组合。
通过将基材组分浸渍在增强组分中来获得预浸渍体。可以通过多种方法来完成将基材组分浸渍在增强组分中。通过使用辊压、浸渍、喷射或其它这类工序使增强组分和基材组分接触，可以形成预浸渍体。在预浸渍体的增强组分已与预浸渍体的基材组分接触之后，可以通过蒸发除去溶剂。在蒸发溶剂之时和/或之后，可固化(如部分固化)预浸渍体的基材组分。这种溶剂的蒸发和/或部分固化可以称为B-阶段。B-阶段产品可以称为预浸渍体。
对于一些应用，B-阶段可以通过暴露于60℃至250℃的温度而发生；例如，B-阶段可以通过暴露于65℃至240℃、或70℃至230℃的温度而发生。对于一些应用，B-阶段可以发生1分钟至60分钟；例如，B-阶段可以发生2分钟至50分钟、或5分钟至40分钟。然而，对于一些应用，B-阶段可以在另一温度发生和/或发生另一段时间。
可以固化(如更为完全地固化)一种或多种预浸渍体，以获得固化的产品。在进一步固化之前可以将预浸渍体层叠和/或成形。对于一些应用(如当制造电气用层压材料时)，可以采用导体材料层与预浸渍体层交替。导体材料的实例包括但不限于铜箔。随后可以使预浸渍体层暴露于使得基材组分变得更完全固化的条件。
获得更完全固化的产品的方法的一种实例为压制。可以将一种或多种预浸渍体放置于压机中，在其中使该预浸渍体经受固化力，经受时间为预定的固化时间间隔，以获得更完全固化的产品。压机的固化温度可以为80℃至250℃；压机的固化温度可以为85℃至240℃、或90℃至230℃。对于一种或多种实施方式，压机的固化温度为在一个升温时间间隔中由较低的固化温度升温至较高的固化温度。
在压制期间，可以通过压机使一种或多种预浸渍体经受固化力。固化力的数值可以为10千帕(kPa)至350kPa；例如，固化力的数值可以为20kPa至300kPa、或30kPa至275kPa。预定的固化时间间隔的数值可以为5秒至500秒；例如，预定的固化时间间隔的数值可以为25秒至540秒、或45秒至520秒。对于获得固化产品的其它方法，其它固化温度、固化力数值、和/或预定的固化时间间隔是可能的。另外，可以重复该方法，以进一步地固化预浸渍体并且获得固化产品。
可固化组合物的实施方式还可包括至少一种增效剂以有助于改性固化的组合物的燃尽能力。这类增效剂的实例包括但不限于氢氧化镁、硼酸锌、茂金属及其组合。此外，组合物的实施方式还可包括助黏剂，如改性有机硅烷(环氧化、甲基丙烯酰化、胺化)、乙酰丙酮化物(acytlacetonates)、含硫分子及其组合。其它添加剂可包括但不限于润湿及分散助剂如改性有机硅烷，Byk900系列和W9010(Byk-ChemieGmbH)，改性碳氟化合物及其组合；脱泡剂如BykA530、BykA525、BykA555及BykA560(Byk-ChemieGmbH)；表面改性剂如增滑剂和光泽剂；脱模剂如蜡；以及其它官能添加剂或预反应产品以改性聚合物的性质，如异氰酸酯、异氰尿酸酯、氰酸酯、含烯丙基的分子或其它烯属不饱和化合物、丙烯酸酯及其组合。
提供适当的固化条件所必需的加热可取决于组成组合物的组分比例以及所使用组分的性质。通常本申请的组合物可通过在0℃至400℃、优选100℃至250℃的温度对其加热来进行固化，然而根据固化催化剂或固化剂的存在或其用量、或组合物中组分的类型会有所不同。加热所需的时间可为30秒至10小时，其中根据该树脂组合物是用作薄涂层、或较大厚度的模塑制品、或层压材料、或纤维增强复合材料中的基底树脂，特别是在电气和电子应用中(如当应用于非导电性材料时)并且随后固化组合物，确切的时间会有所不同。
实施例
给出下列实施例来说明本发明的范围，但不限制本发明的范围。
材料
四氢呋喃，得自Sigma-Aldrich(后文的″Aldrich″)。
无水二氯甲烷，得自Aldrich。
XZ92741.00(XZ92741,在丙二醇甲醚溶液中的57wt.%DOP-BN)，得自TheDowChemicalCompany。
9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(H-DOP,″Sanko-HCA″)，得自SankoofJapan。
EPICLONEHP7200TM(HP7200,DCPD型环氧树脂)，得自DICCorporation。
SMAEF-40(SMA40,苯乙烯-马来酸酐共聚物)，得自SartomerCompany,Inc.。SMA40的苯乙烯与马来酸酐的摩尔比为4:1，重均分子量为10,500。
SMAEF-60(SMA60,苯乙烯-马来酸酐共聚物)，得自SartomerCompany,Inc.。SMA60的苯乙烯与马来酸酐的摩尔比为6:1，重均分子量为11,500。
SMA1000(SMA1000,苯乙烯-马来酸酐共聚物)，得自SartomerCompany,Inc.。SMA1000的苯乙烯与马来酸酐的摩尔比为1:1，重均分子量为5,500。
丁基醚双酚A可溶可熔酚醛树脂(SANTOLINKTMEP560，醚化的可溶可熔酚醛树脂)，得自UCBGmbH&Co.。
氮气，得自AirProducts。
溴化氰，得自Aldrich。
三乙胺，碱，得自Aldrich。
二氯甲烷，得自Aldrich。
颗粒无水硫酸钠，得自Aldrich。
2-丁酮(甲乙酮(MEK)，溶剂)，得自TheDowChemicalCompany。
N-二甲基甲酰胺(DMF，溶剂)，得自SinopharmChemicalCo.。
2-乙基己酸锌(II)(Zn催化剂，溶液：10wt.%，在甲乙酮中)，固化催化剂，得自Sigma-Aldrich。
2-甲基咪唑(2MI，溶液：10wt.%，在甲醇中，固化催化剂)，得自Sigma-Aldrich。
固体DOP-BN的合成
为了制备固体DOP-BN，将60克XZ92741.00样品放置于32盎司、广口的玻璃瓶中，随后将其置于设置在100℃的烘箱中18小时，以除去溶剂。所得的固体材料显示出松散的结晶外观。在TA仪器Q50TGA上于50立方厘米每分钟的氮气吹扫下根据下列步骤通过热重分析来分析2.661毫克样品：以20℃/min从室温升温至171℃，在171℃恒温45min。测定总重量损失为2.8%。
母料共混物(Masterblend)A(DOP-BN)的高压液相色谱(HPLC)分析(UV检测，在254和305nm，采用二极管阵列，百浪多息(Prontosil)120-3-C18-ace-EPS3.0um,150x4.6mm柱，乙腈/水洗脱液(50/50开始至100%乙腈的梯度，40℃，1.0毫升每分钟的流速)显示了21个组分，其中3个主要组分分别占31.22面积%、27.11面积%和11.05面积%。DOP-BN的溴化钾粒料的傅里叶变换红外光谱(FTIR)分析(NicoletFT-IR光谱仪)显示了在3212.8cm-1处的羟基吸收(absorbance)和在1431.0cm-1处的尖而强的芳族带吸收(这是由直接连接于磷原子的苯环引起的)。
通过电喷雾电离液相色谱质谱分析DOP-BN
将固体DOP-BN样品溶解于四氢呋喃(约10%v/v)中，将五(5)微升等份的这些溶液采用液相色谱电喷雾电离质谱(ESI/LC/MS)在连接于MicromassQToF2，SN#UC-175，四极/飞行时间MS/MS系统的WatersAlliance2690三重梯度液相色谱系统上通过以正离子(PI)和负离子(NI)模式操作的MicromassZ-喷雾电喷雾(ESI)界面进行分析。使用以下分析条件：
柱：150X4.6mmIDX5μm,ZorbaxSB-C3。
流动相：A=DI水w/0.05%甲酸，B=四氢呋喃。
梯度程序：80/20v/vA/B保持1分钟，在曲线6的21分钟处至5/95v/vA/B，保持5分钟，总运行时间=26分钟。
柱温：45℃。
流速：1.0mL/min(远离界面分裂成2:1)。
UV检测：二极管阵列210nm至400nm。
ESI条件：离子源区(SourceBlock)：110℃去溶剂化：280℃。
毛细管(Capillary):+/-2.5kV。
锥孔：+/-20V。
MS条件：MCP：2150V模式：+/-离子。
扫描：50至4000amu(+)速率：1.0sec/扫描
扫描：50至3000amu(-)速率：1.0sec/扫描
锁定喷雾质量校正(LocksprayMassCalibrant)=DE-638(PenoxsulamTM,Chem.Abs.219714-96-2,C16H14F5N5O5S)在甲醇中(M+H+=484.0714,M-H-=482.0558)的(PI/NI)12.5毫克/毫升溶液，流速为三(3)微升每分钟，每五(5)秒获取一(1)次扫描。
ESI/LC/MS分析提供了表I中所示的以下建议的结构，其中仅考虑了以大于5面积%存在的那些组分。
表I：得自DOP-BN的ESI分析的归属
非卤阻燃剂(CE-DOP-BN)的合成
在250毫升三颈玻璃圆底反应器中装入如上制备的固体DOP-BN(4.90克，0.01羟基当量)和无水二氯甲烷(50毫升，10.2毫升每克的D0P-BN)。反应器另外装备有冷凝器(保持在0℃)、温度计、顶部氮气入口(使用1升每分钟的N2)、和磁力搅拌。搅拌溶液，使其温度达到22℃。
将溴化氰(1.134克，0.0107摩尔，溴化氰:羟基当量比例为1.07:1)添加到溶液中并使其立即溶解于其中。将用于冷却的干冰-丙酮浴放在反应器下，接着冷却，使搅拌的溶液在-7℃平衡。使用注射器等份加入三乙胺(1.03克，0.0102摩尔，三乙胺:羟基当量比例为1.02)，以保持反应温度在-7℃至-3.5℃。三乙胺的总添加时间为12分钟。初始等份的三乙胺的加入促使搅拌的溶液变为浅黄色，该溶液又立即变为无色。采用再次添加，观察到三乙胺氢溴酸盐的浑浊指示物。在-8℃至-5℃补充反应13分钟之后，反应产物的样品的HPLC分析(UV检测，在254nm和305nm，采用二极管阵列，百浪多息(Prontosil)120-3-C18-ace-EPS3.0um,150x4.6mm柱，乙腈/水洗脱液(50/50开始至100%乙腈的梯度，40℃，1.0毫升每分钟的流速)显示了31个组分，其中存在的每个组分的保留时间不同于DOP-BN的HPLC分析中所观察到的那些保留时间。在-8℃至-5℃补充反应累计达32分钟之后，将产物淤浆加入装有磁力搅拌的去离子水(200毫升)和二氯甲烷(50毫升)的烧杯中，得到混合物。
在搅拌2分钟之后，将混合物加入分液漏斗中，使其静置，然后回收二氯甲烷层，同时弃去水层。将二氯甲烷溶液加回到分液漏斗中，用新鲜的去离子水(100毫升)另外萃取三次。所得浑浊的二氯甲烷溶液用颗粒无水硫酸钠(5克)干燥，得到澄清的溶液，然后使该溶液通过负载在连接于侧臂真空烧瓶的60毫升中等烧结的玻璃漏斗上的无水硫酸钠(25克)床。
使用50℃的最大油浴温度旋转蒸发澄清的浅黄色滤液，直至真空为<1mmHg。回收总共4.49克的白色结晶产物。DOP-BN的多氰酸酯的溴化钾粒料的FTIR分析显示了羟基吸收的消失、在2253.7和2207.3cm-1处的尖而强的氰酰基吸收的出现、和在1431.0cm-1处的尖而强的芳族带吸收(这是由直接连接于磷原子的苯环引起的)的保留。
HPLC/MS数据表明了酚部分向所需的氰酸酯官能的转化。图1包含通过输注DOP-BN的多氰酸酯样品的甲醇溶液所获得的正离子ESI质谱。在质量362.19和520.14观察到的主要离子仍未经确认。
图2关注于较高的质量范围。基于对这些离子所测定的精确的质量测量结果，可以归属许多的这些离子的元素组成。确认的离子是在DOP-BN原料中观察到的酚类化合物的氰酸酯类似物。同时观察到单氰酸酯和二氰酸酯，并且示于表II中。化合物F(二氰酸酯)是CE-DOP-BN样品的目标化合物。
表II：得自DOP-BN的多氰酸酯的ESI分析的归属
非卤阻燃剂的表征
对于下列实施例，通过下列方法表征所合成的非卤阻燃剂(CE-DOP-BN)的样品。
FTIR：将非卤阻燃剂(CE-DOP-BN)的样品和原料DOP-BN的样品置于ATR晶面上，直接通过FTIRATR进行分析。使用了装配有SmartDuraSamplIRDiamondATR的ThermoNicolet型号6700。使用NicoletOmnic7.3软件收集光谱。图3中展示了该光谱。
从图3可见，显示了原料(DOP-BN)和非卤阻燃剂(CE-DOP-BN)的光谱。在原料(DOP-BN)的FTIR光谱中，于约3200cm-1处存在宽峰，其表示了DOP-BN中的羟基。在反应之后，在非卤阻燃剂(CE-DOP-BN)的光谱上看到，该峰显著降低，两个新峰各自在2253cm-1和2199cm-1处出现，这表示了在非卤阻燃剂中的氰酸酯基。
NMR：使用傅里叶转化模式的BrukerAvanceIII400megaHertzNMR仪(Bruker,USA)记录了NMR谱。使用氘代氯仿作为溶剂。图4a和4b展示了CE-DOP-BN的13CNMR谱。图4a为无畸变极化转移增强(DEPT)，图4b为定量的13CNMR谱。在图4b中，110ppm附近的峰表示–OCN基团中的C1，在约40ppm处的峰表示C2。根据图4b中的这两处峰的积分比可知，约50%的DOP-BN中的羟基已转化为–OCN。
图5展示了CE-DOP-BN的定量的31PNMR谱。将三苯基膦(TPP)(99%的纯度，9.5wt%的磷含量)用作内标。根据CE-DOP-BN的峰和TPP在-18ppm处的峰的积分比可知，CE-DOP-BN中的磷含量为约8wt.%。
实施例1-4和对比例A-D
实施例1-4说明了包含非卤阻燃剂和苯乙烯-马来酸酐共聚物的本申请的可固化组合物。对比例A-D说明了使用DOP-BN代替CE-DOP-BN作为非卤阻燃剂的可固化组合物。
实施例1-4
根据表III中的制剂，将CE-DOP-BN、环氧树脂、苯乙烯-马来酸酐共聚物和溶剂混合在一起，并且进行振荡，以形成均匀的溶液。
对比例A-D
根据表IV中的制剂，将DOP-BN、环氧树脂、苯乙烯-马来酸酐共聚物和溶剂混合在一起，并且进行振荡，以形成均匀的溶液。
表III：实施例1-4的制剂
表IV：对比例A-D的制剂
实施例1-4和对比例A-D的分析
根据表III和表IV中的制剂，将固化催化剂各自加入实施例1-4和对比例A-D的可固化组合物中。在保持在171℃的热盘上测试可固化组合物的凝胶时间，它是保留的溶剂包埋于基本上为网状的结构内的地方。凝胶时间可以显示可固化的组合物(如，在特定的温度)的反应性，其可表示为到达凝胶点的秒数。凝胶点指初始的聚合物网络形成的临界点，其中该结构基本上是网状的，以使得本质上该网络的各单元彼此连接。当可固化组合物达到凝胶点时，保留的溶剂包埋于基本上为网状的结构之内。当包埋的溶剂达到其沸点时，在结构中可形成气泡(如预浸渍体，导致不期望的产品)。可以通过催化剂的量控制凝胶时间，通常将凝胶时间调节至200秒至400秒。实施例1-4和对比例A-D的凝胶时间如表III和表IV所示。
玻璃化转变温度：从热盘表面获得凝胶化的可固化组合物，在200℃的烘箱中后固化3小时，以形成固化的产品。固化产品的玻璃化转变温度(Tg)由差示扫描量热仪(DSC)测定。在表V中展示了该结果。
使用DSC-Q2000在流动的氮气气氛(50ml/min)中进行DSC。将样品(约～10.0mg的实施例1-4和对比例A-D的固化产品)放置于设有下列循环的DSC中。循环1：初始温度：40℃，最终温度：250℃，升温速率=10℃/min。循环2：初始温度：250℃，最终温度：20℃，降温速率=-20℃/min。循环3：初始温度：40℃，最终温度：250℃，升温速率=10℃/min。循环4：初始温度：250℃，最终温度：20℃，降温速率=-20℃/min。循环5：初始温度：40℃，最终温度：250℃，升温速率=20℃/min。由第五个循环测定Tg。
预浸渍体：将实施例1-4和对比例A-D的可固化组合物刷涂在玻璃纤维板(E-玻璃，Hexcel7628)上，将玻璃纤维板放置于内有气流的177℃的烘箱中180秒，以获得实施例1-4和对比例A-D的预浸渍体。压碎预浸渍体，以收集实施例1-4和对比例A-D的预浸渍体粉末。
样片测试：将约3g的实施例1-4和对比例A-D的预浸渍体粉末放在平整的铝箔上，随后将放有预浸渍体粉末的铝箔放在平整的金属盘上。将该组合体加热至200℃，直至预浸渍体粉末熔融。采用另一铝箔片覆盖熔融的预浸渍体粉末，随后将平整的金属盘放在铝箔上。在200℃对该组合体热压1小时，然后在200℃又后固化3小时。得到厚度为0.3毫米至0.5毫米的无气泡样片，测定了介电常数/耗散因数(Dk/Df)和玻璃化转变温度(Tg)。使用动态力学热分析(DMTA)测定玻璃化转变温度。使用RSAIIIDMTA(TA仪器)进行该测试。DMTA使用的频率为6.28弧度/s，初始温度为30℃，最终温度为250℃，变温速率为3.0℃/min。
采用装配有Agilent16453A测试装置的Agilent4991A阻抗/材料分析仪在某温度分析Dk/Df。使用Agilent聚四氟乙烯标准样片采取出售商提供的Dk/Df参数来完成校正。结果展示于表V中。
表V：结果
由表V可见，实施例1-3(含有CE-DOP-BN)显示了高于相应对比例A-C(含有DOP-BN)的玻璃转变温度，而同时保持了相似的Dk和Df值。例如，实施例1(Dk/Df为3.10/0.011)与对比例A(Dk/Df为3.00/0.011)比较，实施例2(Dk/Df为3.10/0.009)与对比例B(Dk/Df为3.06/0.009)比较，实施例3(Dk/Df为3.13/0.008)与对比例C(Dk/Df为3.02/0.008)比较。结果表明CE-DOP-BN可以增加玻璃化转变温度，而同时保持相似的Dk和Df值。此外，对比例A和B均显示出两个玻璃化转变温度，这是不期望的。例如，具有两个玻璃化转变温度说明固化的树脂存在相分离，使得各相提供了单独的玻璃化转变温度。
实施例2与实施例4的比较说明当原料的比例变化时，Dk/Df值也变化。例如，实施例2含有5.0gCE-DOP-BN和4.3gSMA40，而实施例4具有3.46gCE-DOP-BN和4.0gSMA40。由表V可见，实施例4表现出低于实施例2的Dk/Df值。实施例4的较低的Dk/Df值可归咎于CE-DOP-BN。例如，参考实施例4和对比例D，这二者均具有相同含量的SMA40，但是实施例4引入了CE-DOP-BN，而对比例D引入了DOP-BN。从表V可见，实施例4具有低于对比例D的Dk/Df值和高于对比例D的Tg。因此，实施例4的较低的Dk/Df值可归咎于CE-DOP-BN的引入。所以CE-DOP-BN可提供相对于DOP-BN有所改性的特性。
实施例5-11和对比例E-F
为了确定环氧基与苯乙烯-马来酸酐共聚物的合适的摩尔比，在实施例5-11中变化了摩尔比。对于实施例5-11，固定磷含量和CE-DOP-BN重量比的数值，而变化环氧基(即环氧基基团)与苯乙烯-马来酸酐共聚物的摩尔比。对比例E-G说明了不包含非卤阻燃剂的可固化组合物。
实施例5-11
根据表VI中的制剂，将一部分CE-DOP-BN、环氧树脂、苯乙烯-马来酸酐共聚物和溶剂混合在一起，并且进行振荡，以形成均匀的溶液。
对比例E-G
根据表VII中的制剂，将一部分DOP-BN、环氧树脂、苯乙烯-马来酸酐共聚物和溶剂混合在一起，并且进行振荡，以形成均匀的溶液。
表VI：实施例5-11的制剂
表VII：对比例E-G的制剂
实施例5-11和对比例E-G的分析
根据表VI和表VII中的制剂，将固化催化剂加入实施例5-11和对比例E-G的可固化组合物中，在保持在171℃的热盘上测试可固化组合物的凝胶时间。
玻璃化转变温度：从热盘表面获得凝胶化的可固化组合物，在200℃的烘箱中后固化3小时，以形成固化的产品。固化产品的玻璃化转变温度(Tg)由差示扫描量热仪(DSC)测定。在表VIII中展示了该结果。
预浸渍体：将实施例5-11和对比例E-G的可固化组合物刷涂在玻璃纤维板(E-玻璃，Hexcel7628)上，将玻璃纤维板放置于内有气流的177℃的烘箱中180秒，以获得实施例5-11和对比例E-G的预浸渍体。压碎预浸渍体，以收集实施例5-11和对比例E-G的预浸渍体粉末。
样片测试：将约3g的实施例5-11和对比例E-G的预浸渍体粉末放在平整的铝箔上，随后将放有预浸渍体粉末的铝箔放在平整的金属盘上。将该组合体加热至200℃，直至预浸渍体粉末熔融。采用另一铝箔片覆盖熔融的预浸渍体粉末，随后将平整的金属盘放在铝箔上。在200℃对该组合体热压1小时，然后在200℃又后固化3小时。得到厚度为0.3毫米至0.5毫米的无气泡样片，测定了介电常数/耗散因数(Dk/Df)和玻璃化转变温度(Tg)。使用动态力学热分析(DMTA)测定玻璃化转变温度。结果展示于表VIII中。
表VIII：结果
从表VIII可见，如实施例5所看到的，实施例5-9和实施例11的Df值显示为“0.005～6”。完成若干次Df测试，对于某些实施例(即实施例5-9和11)，变化Df值，因此将其表示为“0.005～6”意指Df值为0.005至0.006。对于介电常数(Dk)测试，测试中可出现0.1的变化量，且认为0.1的变化量是可接受的。对于耗散因数(Df)测试，测试中可出现小于0.001的变化量，且认为小于0.001的变化量是可接受的。
当HP7200(环氧树脂)与SMA40的摩尔比为1.1:1.0(实施例5)变化至2.6:1.0(实施例11)时，固化的树脂的Dk不发生显著的变化(如约0.1的变化，认为这是可接受的变化)。然而，随着从实施例5至实施例11的摩尔比的增加，Df增加(如约0.005的变化，其大于可接受的变化量)。当HP7200与SMA40的摩尔比为1.3:1.0(实施例6)或更多时，固化的树脂的Tg几乎没有变化。因此，这些结果的比较说明实施例6和实施例7提供了最佳的Tg和Dk/Df值。
对比例E-G不包括CE-DOP-BN。将具有相同的HP7200与SMA40的摩尔比的实施例5-7与对比例E-G进行比较(即对比实施例5与对比例E；对比实施例6与对比例F；对比实施例7与对比例G)可知，即使实施例5-7中的SMA40含量低于其相应对比例F-G中的SMA40含量，实施例5-7各自提供了低于其相应对比例E-G的Df值。此外，实施例7显示了高于对比例G的Tg。
另外，实施例7与实施例11的比较说明，即使实施例7和11具有相同的HP7200与SMA40的摩尔比，在制剂中具有较高含量的CE-DOP-BN的实施例7提供了较低的Dk/Df值。因此，可确定的是，CE-DOP-BN对于介电性质(Dk/Df)是有利的。

Claims (18)

1.可固化的组合物，其包含：
环氧树脂；
含有至少两个芳基-氰酰基团和至少两个含磷基团的非卤阻燃剂；和
苯乙烯-马来酸酐共聚物，其中所述非卤阻燃剂由式(I)的化合物表示：
其中m为1至20的整数；
其中n为0至20的整数，条件是当n是0时则m为2至20的整数；
其中X选自硫、氧、孤电子对、和它们的组合；
其中R1和R2各自独立地为氢、具有1至20个碳原子的脂族部分、或具有6至20个碳原子的芳烃部分，其中可以连接所述脂族部分和所述芳烃部分，从而形成环结构；
其中R3选自氢、具有1至20个碳原子的脂族部分、具有6至20个碳原子的芳烃部分、R4R5P(＝X)CH2-和ROCH2-，其中R为具有1至20个碳原子的脂族部分；和
其中R4和R5各自独立地为具有1至20个碳原子的脂族部分、具有6至20个碳原子的芳烃部分，其中可以连接所述脂族部分和所述芳烃部分，从而形成环结构RX-，或其中R4和R5共同为Ar2X-；和
其中Ar1和Ar2各自独立地为苯、萘、或联苯基。
2.权利要求1的可固化的组合物，其中对于所述式(I)的化合物，X为氧，n为1，m为1，R1和R2各自为甲基，R3为R4R5P(＝X)CH2-，R4和R5共同为Ar2X-，其中Ar2是联苯基，从而R4R5P(＝X)-由式(II)的化合物表示：
3.权利要求1的可固化的组合物，其中对于所述式(I)的化合物，X为氧，n为0，m为2或3，R3为R4R5P(＝X)CH2-，R4和R5共同为Ar2X-，其中Ar2是联苯基，从而R4R5P(＝X)-由式(II)的化合物表示：
4.权利要求1-3任一项的可固化的组合物，其中Ar1是苯。
5.权利要求1-3任一项的可固化的组合物，其中所述环氧树脂的环氧基团与所述苯乙烯-马来酸酐共聚物的马来酸酐基团的摩尔比为1.0:1.0至2.6:1.0。
6.权利要求1-3任一项的可固化的组合物，其中所述环氧树脂的环氧基团与所述苯乙烯-马来酸酐共聚物的马来酸酐基团的摩尔比为1.3:1.0至1.8:1.0。
7.权利要求1-3任一项的可固化的组合物，其中所述环氧树脂的环氧基团与所述苯乙烯-马来酸酐共聚物的马来酸酐基团的摩尔比为1.3:1.0至1.4:1.0。
8.权利要求1-3任一项的可固化的组合物，其中所述可固化的组合物的磷含量为0.1wt％至3.5wt％，基于所述可固化的组合物的总重量。
9.权利要求8的可固化的组合物，其中所述可固化的组合物的磷含量为2.2wt％至3.0wt％，基于所述可固化的组合物的总重量。
10.权利要求1-3任一项的可固化的组合物，其中所述苯乙烯-马来酸酐共聚物的苯乙烯与马来酸酐的摩尔比为1:1至8:1。
11.权利要求1-3任一项的可固化的组合物，其中所述非卤阻燃剂为所述可固化组合物的总重量的1wt％至90wt％。
12.权利要求11的可固化的组合物，其中所述非卤阻燃剂为所述可固化组合物的总重量的10wt％至60wt％。
13.权利要求1-3任一项的可固化的组合物，其中所述苯乙烯-马来酸酐共聚物为所述可固化的组合物的总重量的10wt％至90wt％。
14.权利要求13的可固化的组合物，其中所述苯乙烯-马来酸酐共聚物为所述可固化的组合物的总重量的20wt％至60wt％。
15.包括增强组分和权利要求1-14的任一项的可固化组合物的预浸渍体。
16.包括权利要求1-14的任一项的可固化组合物的反应产物的电气用层压结构体。
17.可固化的组合物的制备方法，其包含：
提供环氧树脂；和
使所述环氧树脂与非卤阻燃剂和苯乙烯-马来酸酐共聚物反应，其中所述非卤阻燃剂包含至少两个芳基-氰酰基团和至少两个含磷基团，其中通过使醚化的可溶可熔酚醛树脂与(H-P(＝X)R4R5)缩合形成反应产物和采用卤化氰和碱使所述反应产物转化为所述非卤阻燃剂从而形成所述非卤阻燃剂，在(H-P(＝X)R4R5)中，R4和R5各自独立地为具有1至20个碳原子的脂族部分、具有6至20个碳原子的芳烃部分，其中可以连接所述脂族部分和所述芳烃部分，从而形成环结构RX-，或其中R4和R5共同为Ar2X-；其中X为硫、氧、或孤电子对；其中Ar2为苯、萘、或联苯基。
18.权利要求17的方法，其中R4和R5共同为Ar2X-，X为氧，Ar2为联苯基，从而得到9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物。
CN201180072002.6A 2011-06-30 2011-06-30 可固化的组合物 Expired - Fee Related CN103635529B (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/CN2011/076687 WO2013000158A1 (en) 2011-06-30 2011-06-30 Curable compositions

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN103635529A CN103635529A (zh) 2014-03-12
CN103635529B true CN103635529B (zh) 2016-03-02

Family

ID=47423398

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201180072002.6A Expired - Fee Related CN103635529B (zh) 2011-06-30 2011-06-30 可固化的组合物

Country Status (7)

Country Link
US (1) US9102826B2 (zh)
EP (1) EP2726547B1 (zh)
JP (1) JP5813222B2 (zh)
KR (1) KR20140041584A (zh)
CN (1) CN103635529B (zh)
TW (1) TWI564340B (zh)
WO (1) WO2013000158A1 (zh)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104479295A (zh) * 2014-12-09 2015-04-01 广东生益科技股份有限公司 一种无卤树脂组合物及使用该组合物制备的覆铜板
US10723747B2 (en) 2015-09-29 2020-07-28 Nan Ya Plastics Corporation Low DK phosphorous containing hardener useful for halogen free, flame retardant polymers and use
EP3153536B1 (en) * 2015-10-07 2022-05-11 Nan-Ya Plastics Corporation Low dk phosphorous containing hardener useful for halogen free, flame retardant polymers and use
CN106832764A (zh) * 2015-12-04 2017-06-13 广东生益科技股份有限公司 一种无卤环氧树脂组合物以及含有它的预浸料、层压板和印制电路板
US11479638B2 (en) * 2017-11-09 2022-10-25 Blue Cube Ip Llc Phosphorated anhydride containing epoxy resin
KR102264247B1 (ko) * 2018-11-01 2021-06-14 주식회사 엘지화학 반도체 몰딩용 에폭시 수지 조성물, 몰딩 필름 및 반도체 패키지

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101684191A (zh) * 2009-08-27 2010-03-31 广东生益科技股份有限公司 无卤高频树脂组合物及用其制成的预浸料与层压板

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6500546B1 (en) * 2000-05-02 2002-12-31 Resolution Performance Products Llc Halogen-free phosphorous-containing flame-resistant epoxy resin compositions
JP2002114838A (ja) * 2000-10-10 2002-04-16 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 高耐久性難燃シアネート樹脂
JP2002114832A (ja) * 2000-10-10 2002-04-16 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 高耐熱難燃性シアネート樹脂
JP2011006683A (ja) * 2004-02-04 2011-01-13 Hitachi Chem Co Ltd 熱硬化性樹脂組成物及びそれを用いたプリプレグ、金属張積層板、印刷配線板
WO2005118604A1 (en) * 2004-05-28 2005-12-15 Dow Global Technologies Inc. Phosphorus-containing compounds useful for making halogen-free, ignition-resistant polymers
US20110054087A1 (en) * 2005-06-15 2011-03-03 Chopdekar Vilas M Flame-Retardant cyanate esters
WO2007080998A1 (ja) * 2006-01-13 2007-07-19 Fushimi Pharmaceutical Co., Ltd. シアナト基含有環状ホスファゼン化合物およびその製造方法
JP5190910B2 (ja) * 2006-09-29 2013-04-24 株式会社伏見製薬所 シアナト基含有環状ホスフィネート化合物およびその製造方法
JP5137105B2 (ja) * 2007-03-30 2013-02-06 株式会社伏見製薬所 シアナト基含有環状ホスファゼン化合物およびその製造方法
US7897702B2 (en) 2008-11-24 2011-03-01 Chung-Shan Institute Of Science And Technology, Armaments Bureau, Ministry Of National Defense Epoxy resin, curing agent and 9,10-Dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene derivative
CN101602881B (zh) 2009-05-12 2013-01-23 东莞联茂电子科技有限公司 一种热固性树脂组合物及应用
SG182286A1 (en) * 2009-12-30 2012-08-30 Dow Global Technologies Llc Thermosetting monomers and compositions containing phosphorus and cyanato groups
KR20130008016A (ko) * 2010-01-29 2013-01-21 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 인 및 시아네이토 기를 함유하는 열경화성 단량체 및 조성물

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101684191A (zh) * 2009-08-27 2010-03-31 广东生益科技股份有限公司 无卤高频树脂组合物及用其制成的预浸料与层压板

Also Published As

Publication number Publication date
JP5813222B2 (ja) 2015-11-17
EP2726547A4 (en) 2015-01-21
EP2726547A1 (en) 2014-05-07
TW201311804A (zh) 2013-03-16
TWI564340B (zh) 2017-01-01
KR20140041584A (ko) 2014-04-04
EP2726547B1 (en) 2016-06-29
US9102826B2 (en) 2015-08-11
JP2014521757A (ja) 2014-08-28
WO2013000158A1 (en) 2013-01-03
CN103635529A (zh) 2014-03-12
US20140128509A1 (en) 2014-05-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102781950B (zh) 包含磷和氰氧基的热固性单体以及组合物
CN103635529B (zh) 可固化的组合物
EP1785441B1 (en) Epoxy resin composition, products of curing thereof, material for the encapsulation of semiconductors, novel phenol resin, novel epoxy resin, process for production of novel phenol resin and process for production of novel epoxy resin
EP1992653B1 (en) Epoxy resin composition, hardening product thereof, novel epoxy resin, novel phenolic resin and semiconductor sealing material
TWI399390B (zh) 酚樹脂之製法及環氧樹脂之製法
CN105517984B (zh) 含酚性羟基化合物、酚醛树脂、固化性组合物、其固化物、半导体密封材料、及印刷电路基板
CN106471034B (zh) 环氧树脂、固化性树脂组合物、固化物、半导体密封材料、半导体装置、预浸料、电路基板
TWI521008B (zh) 具有含磷化合物的組成物
CN102858786A (zh) 包含磷和氰氧基基团的热固性单体以及组合物
JP5708306B2 (ja) エポキシ樹脂、硬化性樹脂組成物、その硬化物、半導体封止材料、及びプリント配線基板
CN102834429A (zh) 含磷的环氧树脂
JP5996750B2 (ja) 硬化性組成物の反応生成物を含む電気積層品構造
TWI593716B (zh) 環氧化合物、環氧樹脂及其製造方法、硬化性組成物、其硬化物、半導體密封材料、及印刷配線基板
CN109153768A (zh) 环氧树脂、制造方法、环氧树脂组合物及其固化物
JP2015074717A (ja) フェノール樹脂、エポキシ樹脂、これらの製造方法、硬化性組成物、その硬化物、半導体封止材料、及びプリント配線基板
JP6288493B2 (ja) フェノール樹脂、エポキシ樹脂、これらの製造方法、硬化性組成物、その硬化物、半導体封止材料、及びプリント配線基板
CN105308012A (zh) 含酚性羟基化合物、酚醛树脂、固化性组合物、其固化物、半导体密封材料、及印刷电路基板

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C41 Transfer of patent application or patent right or utility model
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20160322

Address after: michigan

Patentee after: BLUE CUBE INTELLECTUAL PROPERTY CO., LTD.

Address before: michigan

Patentee before: Dow Global Technologies Inc.

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20160302

Termination date: 20160630