TWI593716B - 環氧化合物、環氧樹脂及其製造方法、硬化性組成物、其硬化物、半導體密封材料、及印刷配線基板 - Google Patents

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Description

環氧化合物、環氧樹脂及其製造方法、硬化性組成物、其硬化物、半導體密封材料、及印刷配線基板
本發明是有關於一種硬化物的耐熱性及阻燃性優異的環氧化合物、包含其的環氧樹脂、硬化性組成物與其硬化物、半導體密封材料、及印刷配線基板。
環氧樹脂除了用於接著劑或成形材料、塗料等材料中以外，亦由於所得的硬化物的耐熱性或耐濕性等優異的方面而可於半導體密封材料或印刷配線板用絕緣材料等電氣、電子領域中範圍廣泛地使用。
其中，以車載用電源模組為代表的功率半導體(power semiconductor)是把握電氣、電子機器的節能化的關鍵的重要技術，隨著功率半導體的進一步的大電流化、小型化、高效率化，而自現有的矽(Si)半導體過渡至碳化矽(SiC)半導體。SiC半 導體的優點是可進行更高溫條件下的運作，因此對半導體密封材要求比現在更高的耐熱性。除此以外，即使不使用鹵素系阻燃劑亦顯示出高的阻燃性亦是半導體密封材用樹脂的重要的要求性能，需求兼具該些性能的樹脂材料。
作為用以應對該些各種要求特性的樹脂材料，例如已知有含有下述結構式所表示的環氧化合物的環氧樹脂(參照專利文獻1)。
此種環氧樹脂雖然具有硬化物的阻燃性優異的特徵，但耐熱性並不充分。
[現有技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開平11-140277號公報
因此，本發明所欲解決的課題在於提供硬化物的耐熱性 及阻燃性優異的環氧化合物、包含其的環氧樹脂、硬化性組成物與其硬化物、半導體密封材料、及印刷配線基板。
本發明者等人為了解決上述課題而進行了努力研究，結果發現：如下的環氧化合物的分子骨架的剛直性高且芳香環濃度亦高，因此硬化物的耐熱性及阻燃性亦優異，從而完成本發明，所述環氧化合物的特徵在於：具有二伸芳基[b,d]呋喃結構，2個伸芳基中的至少一個具有伸萘基骨架，且2個伸芳基均於其芳香核上具有縮水甘油氧基。
亦即，本發明是有關於一種環氧化合物，其特徵在於：具有二伸芳基[b,d]呋喃結構，2個伸芳基中的至少一個具有伸萘基骨架，且2個伸芳基均於其芳香核上具有縮水甘油氧基。
本發明進一步有關於一種環氧樹脂，其含有所述環氧化合物。
本發明進一步有關於一種環氧樹脂的製造方法，其特徵在於：使分子結構中具有醌結構的化合物(Q)與分子結構中具有2個酚性羥基的化合物(P)在酸觸媒的存在下進行反應而獲得酚中間體，其次使所得的酚中間體與表鹵醇反應，所述具有醌結構的化合物(Q)或所述分子結構中具有2個酚性羥基的化合物(P)的至少一者具有萘骨架。
本發明進一步有關於一種環氧樹脂，其藉由所述製造方 法而製造。
本發明進一步有關於一種硬化性組成物，其以所述環氧化合物或環氧樹脂、及硬化劑為必須成分。
本發明進一步有關於一種硬化物，其是使所述硬化性組成物進行硬化反應而成者。
本發明進一步有關於一種半導體密封材料，其除了所述硬化性組成物以外，進一步含有無機填充材。
本發明進一步有關於一種印刷配線基板，其藉由如下方式而獲得：將於所述硬化性組成物中調配有機溶劑進行清漆化而成的樹脂組成物含浸於增強基材中，重疊銅箔而使其加熱壓接。
藉由本發明可提供硬化物的耐熱性及阻燃性優異的環氧化合物、包含其的環氧樹脂、硬化性組成物與其硬化物、半導體密封材料、及印刷配線基板。
圖1是實施例1中所得的酚中間體(1)的GPC線圖。
圖2是實施例1中所得的環氧樹脂(1)的GPC線圖。
圖3是實施例2中所得的酚中間體(2)的GPC線圖。
圖4是實施例2中所得的環氧樹脂(2)的GPC線圖。
圖5是實施例2中所得的環氧樹脂(2)的13C-NMR線圖。
圖6是實施例2中所得的環氧樹脂(2)的MS波譜。
圖7是實施例3中所得的酚中間體(3)的GPC線圖。
圖8是實施例3中所得的酚中間體(3)的13C-NMR線圖。
圖9是實施例3中所得的酚中間體(3)的MS波譜。
圖10是實施例3中所得的環氧樹脂(3)的GPC線圖。
圖11是實施例4中所得的酚中間體(4)的GPC線圖。
圖12是實施例4中所得的環氧樹脂(4)的GPC線圖。
以下，對本發明加以詳細說明。
本發明的環氧化合物的特徵在於：具有二伸芳基[b,d]呋喃結構，2個伸芳基中的至少一個具有伸萘基骨架，且2個伸芳基均於其芳香核上具有縮水甘油氧基。
本發明的環氧化合物由於具有二伸芳基[b,d]呋喃結構等剛直且芳香環濃度高的分子結構，因此具有硬化物的耐熱性或阻燃性優異的特徵。一般情況下，為了使硬化物的耐熱性提高，已知藉由甲醛等結節劑對芳香環進行多官能化的方法。然而，藉由此種方法進行多官能化的化合物由於芳香環彼此藉由僅1個鍵結鏈而結節，因此於燃燒時該鍵結容易開裂，阻燃性低。相對於此，本發明的環氧化合物由於芳香環彼此藉由醚鍵與直接鍵結這2個鍵結而固定，因此這2個鍵結於燃燒時並不容易開裂，阻燃性變高。另外，2個伸芳基中的至少一個具有萘骨架，因此芳香環濃 度變高，表現出極其優異的阻燃性。
作為本發明的環氧化合物，進一步自反應性優異、硬化物的耐熱性及阻燃性更優異的方面考慮，較佳的是具有二伸芳基[b,d]呋喃結構，且2個伸芳基中的至少一個具有伸萘基骨架；2個伸芳基均於其芳香核上具有縮水甘油氧基；且2個伸芳基中的至少一個於形成呋喃環的氧原子所鍵結的碳原子的對位上具有縮水甘油氧基。
此種環氧化合物例如可列舉下述結構式(I)所表示者：
[式中，G表示縮水甘油基，Ar是下述結構式(i)或結構式(ii)所表示的結構部位。
{式(i)、式(ii)中，G表示縮水甘油基，R4、R5分別獨立為碳原子數為1~4的烷基、碳原子數為1~4的烷氧基、芳基、芳烷基的任意者，m是0~4的整數，n是0~3的整數。在m或n為2以上的情況下，多個R4、R5可相同，亦可分別不同。式(i)中的x、y表示與萘環的鍵結點，以形成呋喃環的方式與相互鄰接的碳鍵結}
在Ar是所述結構式(i)所表示的結構部位的情況下，R1及R2分別獨立為碳原子數為1~4的烷基、碳原子數為1~4的烷氧基、芳基、芳烷基的任意者、或者由R1與R2而形成芳香環的結構部位。在Ar為所述結構式(ii)所表示的結構部位的情況下，R1及R2是由R1與R2而形成芳香環的結構部位。而且，R3是碳原子數為1~4的烷基、碳原子數為1~4的烷氧基、芳基、芳烷基的任意者]。
所述通式(I)所表示的化合物例如可列舉藉由如下方法而製造者：在酸觸媒條件下、40℃~180℃的溫度範圍內使分子結構中具有醌結構的化合物(Q)與分子結構中具有2個酚性羥基的化合物(P)反應而獲得酚中間體，使所得的酚中間體與表鹵醇反應而進行縮水甘油醚化。
此處，本發明的環氧化合物具有二伸芳基[b,d]呋喃結構，且2個伸芳基中的至少一個具有伸萘基骨架，因此所述具有醌結構的化合物(Q)或所述分子結構中具有2個酚性羥基的化合 物(P)的至少一方具有萘骨架。
而且，在藉由此種方法而製造本發明的環氧化合物的情況下，可根據反應條件而選擇性地製造任意成分，或製造為多種環氧化合物的混合物的環氧樹脂。而且，亦可自混合物的環氧樹脂中僅單離任意成分而使用。
所述分子結構中具有醌結構的化合物(Q)例如可列舉下述結構式(Q1)或式(Q2)所表示的化合物，
[式(Q1)或式(Q2)中，R6及R7分別為碳原子數為1~4的烷基、碳原子數為1~4的烷氧基、芳基或芳烷基的任意者，1是0~3的整數，n是0~4的整數。在1或n為2以上的情況下，多個R6或R7可相同，亦可分別不同]
具體而言可列舉對苯醌(parabenzoquinone)、2-甲基苯醌、2，3,5-三甲基-苯醌、萘醌等。該些可分別單獨使用，亦可併用2種以上。
所述分子結構中具有2個酚性羥基的化合物(P)例如 可列舉下述結構式(P1)或結構式(P2)所表示的化合物，
[式(P1)或式(P2)中，R4及R5分別為碳原子數為1~4的烷基、碳原子數為1~4的烷氧基、芳基或芳烷基的任意者，m是0~4的整數，n是0~3的整數。在m或n為2以上的情況下，多個R4或R5可相同，亦可分別不同]
具體而言可列舉：1,2-二羥基苯、1,3-二羥基苯、1,4-二羥基苯、1,4-二羥基萘、1,5-二羥基萘、1,6-二羥基萘、2,6-二羥基萘、2,7-二羥基萘等。該些可分別單獨使用，亦可併用2種以上。
在所述分子結構中具有醌結構的化合物(Q)是所述結構式(Q1)所表示的化合物的情況下，所述分子結構中具有2個酚性羥基的化合物(P)是所述結構式(P1)所表示的化合物。另一方面，在所述分子結構中具有醌結構的化合物(Q)是所述結構式(Q2)所表示的化合物的情況下，所述分子結構中具有2個酚性羥基的化合物(P)可為所述結構式(P1)或結構式(P2)的任意者所表示的化合物。
藉由於酸觸媒條件下進行所述分子結構中具有醌結構 的化合物(Q)與所述分子結構中具有2個酚性羥基的化合物(P)的反應，可高效率地製造具有二伸芳基[b,d]呋喃結構的本發明的環氧化合物。此處所使用的酸觸媒例如可列舉鹽酸、硫酸、磷酸等無機酸，或甲磺酸、對甲苯磺酸、草酸等有機酸，三氟化硼、無水氯化鋁、氯化鋅等路易士酸(Lewis acid)等。作為該些酸觸媒的使用量，較佳的是以相對於所述具有醌結構的化合物(Q)與所述分子結構中具有2個酚性羥基的化合物(P)的合計質量而言為5.0質量%以下的量而使用。
而且，該反應較佳的是於無溶劑條件下進行，亦可視需要而於有機溶劑中進行。此處所使用的有機溶劑例如可列舉甲基溶纖劑、異丙醇、乙基溶纖劑、甲苯、二甲苯、甲基異丁基酮等。在使用該些有機溶劑的情況下，自反應效率提高的方面考慮，較佳的是以相對於具有醌結構的化合物(Q)與分子結構中具有2個酚性羥基的化合物(P)的合計100質量份而言，有機溶劑成為50質量份~200質量份的範圍的比例而使用。
在所述分子結構中具有醌結構的化合物(Q)與所述分子結構中具有2個酚性羥基的化合物(P)的反應結束後，可進行減壓乾燥等而獲得酚中間體。
其次，酚中間體與表鹵醇的反應例如可列舉如下方法：以相對於酚中間體中的酚性羥基1莫耳而言，表鹵醇成為2莫耳~10莫耳的範圍的比例使用兩者，一面一次性或分別添加相對於 酚性羥基1莫耳而言為0.9莫耳~2.0莫耳的鹼性觸媒，一面以20℃~120℃的溫度使其反應0.5小時~10小時。此處所使用的鹼性觸媒可為固體亦可使用其水溶液，在使用水溶液的情況下亦可為如下的方法：連續地進行添加，且於減壓或常壓條件下自反應混合物中使水及表鹵醇類連續地蒸餾出，對其進行分液而將水除去，使表鹵醇連續地返回至反應混合物中。
另外，在進行工業生產時，環氧樹脂生產的首個批次中，裝入中所使用的表鹵醇類的全部為新的，但在其次的批次以後，較佳的是併用自粗反應產物中所回收的表鹵醇與相當於反應中所消耗的部分即消失的部分的新的表鹵醇。此時，所使用的表鹵醇並無特別限定，例如可列舉表氯醇、表溴醇、β-甲基表氯醇等。其中，自容易工業性獲得的方面考慮，較佳的是表氯醇。
而且，所述鹼性觸媒具體而言可列舉鹼土金屬氫氧化物、鹼金屬碳酸鹽及鹼金屬氫氧化物等。特別是自環氧樹脂合成反應的觸媒活性優異的方面考慮，較佳的是鹼金屬氫氧化物，具體而言可列舉氫氧化鈉或氫氧化鉀等。該些鹼性觸媒可以10質量%~55質量%左右的水溶液的形態使用，亦可以固體的形態而使用。而且，酚中間體與表鹵醇的反應可藉由併用有機溶劑而提高反應速度。此處所使用的有機溶劑並無特別限定，例如可列舉丙酮、甲基乙基酮等酮溶劑，甲醇、乙醇、1-丙醇、異丙醇、1-丁醇、第二丁醇、第三丁醇等醇溶劑，甲基溶纖劑、乙基溶纖劑等溶纖 劑溶劑，四氫呋喃、1,4-二噁烷、1,3-二噁烷、二乙氧基乙烷等醚溶劑，乙腈、二甲基亞碸、二甲基甲醯胺等非質子性極性溶劑等。該些有機溶劑可分別單獨使用，而且為了調整極性亦可適宜地併用2種以上。
反應結束後，對反應混合物進行水洗後，藉由在加熱減壓下的蒸餾而將未反應的表鹵醇或併用的有機溶劑蒸餾除去。而且，為了製成水解性鹵素更少的環氧樹脂，亦可將所得的環氧樹脂再次溶解於甲苯、甲基異丁基酮、甲基乙基酮等有機溶劑中，加入氫氧化鈉、氫氧化鉀等鹼金屬氫氧化物的水溶液而進一步進行反應。此時，亦可以使反應速度提高為目的而使四級銨鹽或冠醚(crown ether)等相間轉移觸媒存在。使用相間轉移觸媒時的使用量較佳的是相對於環氧樹脂100質量份而言成為0.1質量份~3.0質量份的比例。反應結束後，藉由過濾、水洗等將所生成的鹽除去，進一步於加熱減壓下將甲苯、甲基異丁基酮等溶劑蒸餾除去，藉此可獲得作為目標的本發明的環氧化合物或環氧樹脂。
所述結構式(I)所表示的本發明的環氧化合物更具體而言可列舉下述結構式(1)~結構式(4)的任意者所表示的化合物。
[式(1)~式(4)中，G表示縮水甘油基，R4、R5分別獨立為碳原子數為1~4的烷基、碳原子數為1~4的烷氧基、芳基、芳烷基的任意者，m是0~4的整數，n是0~3的整數。在m或n為2以上的情況下，多個R4、R5可相同，亦可分別不同。而且，式(1)~式(3)中的x、y表示與萘環的鍵結點，以形成呋喃環的方式與相互鄰接的碳鍵結]
所述結構式(1)所表示的環氧化合物更具體而言可列舉下述結構式(1-1)~結構式(1-9)的任意者所表示的環氧化合物等。
[式(1-1)~式(1-9)中，G是縮水甘油基]
所述結構式(1)所表示的環氧化合物例如可使用對苯醌作為所述分子結構中具有醌結構的化合物(Q)，使用各種二羥基萘作為所述分子結構中具有2個酚性羥基的化合物(P)，藉由前述方法而製造。此時，作為對苯醌與二羥基萘的反應比例，自可高效率地製造所述結構式(1)所表示的化合物的方面考慮，較佳的是相對於對苯醌1莫耳而言，二羥基萘成為0.1莫耳~10.0莫耳的範圍的比例。
自硬化物的耐熱性及阻燃性更優異的方面而言，所述結構式(1-1)~結構式(1-9)的任意者所表示的環氧化合物中較佳的是所述結構式(1-8)或結構式(1-9)所表示的化合物。亦即，較佳的是使用2,7-二羥基萘作為分子結構中具有2個酚性羥基的化合物(P)而所得的環氧化合物。
含有所述結構式(1)所表示的環氧化合物的環氧樹脂亦可進一步含有該些以外的環氧化合物。其中，自成為耐熱性高的環氧樹脂的方面考慮，較佳的是含有下述結構式(1')所表示的多官能化合物。
(式中，G表示縮水甘油基，k是1~3的整數)
在這種情況下，環氧樹脂中的各成分的含有比例較佳的是所述結構式(1)所表示的二萘并[b,d]呋喃化合物的含有率以凝膠滲透層析法(Gel Permeation Chromatography，GPC)測定中的面積比率計而言為5%~60%的範圍，且所述結構式(1')所表示的多官能化合物的含有率以GPC測定中的面積比率計而言為10%~ 70%的範圍。
另外，在本發明中，所謂環氧樹脂中各成分的含有率是根據下述條件的GPC測定資料而算出的所述各成分的峰值面積相對於環氧樹脂的所有峰值面積的比例。
<GPC測定條件>
測定裝置：東曹股份有限公司製造的「HLC-8220GPC」、管柱：東曹股份有限公司製造的保護管柱「HXL-L」+東曹股份有限公司製造的「TSK-GEL G2000HXL」+東曹股份有限公司製造的「TSK-GEL G2000HXL」+東曹股份有限公司製造的「TSK-GEL G3000HXL」+東曹股份有限公司製造的「TSK-GEL G4000HXL」
檢測器：RI(示差折射儀)
資料處理：東曹股份有限公司製造的「GPC-8020 II型版本4.10」
測定條件：管柱溫度 40℃展開溶劑 四氫呋喃流速 1.0ml/min
標準：依據所述「GPC-8020 II型版本4.10」的測定指南，使用分子量已知的下述的單分散聚苯乙烯。
(使用聚苯乙烯)
東曹股份有限公司製造的「A-500」
東曹股份有限公司製造的「A-1000」
東曹股份有限公司製造的「A-2500」
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東曹股份有限公司製造的「F-40」
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東曹股份有限公司製造的「F-128」
試樣：用微濾器對以樹脂固體成分換算計而言為1.0質量%的四氫呋喃溶液進行過濾而成者(50μl)。
所述結構式(2)所表示的環氧化合物更具體而言可列舉下述結構式(2-1)~結構式(2-9)的任意者所表示的環氧化合物等。
[式(2-1)~式(2-9)中，G是縮水甘油基]
所述結構式(2)所表示的環氧化合物例如可使用2,3,5-三甲基-對苯醌作為所述分子結構中具有醌結構的化合物(Q)，使用各種二羥基萘作為所述分子結構中具有2個酚性羥基的化合物 (P)，藉由前述方法而製造。此時，作為2,3,5-三甲基-對苯醌與二羥基萘的反應比例，自可高效率地製造所述結構式(2)所表示的化合物的方面考慮，較佳的是相對於2,3,5-三甲基-對苯醌1莫耳而言，二羥基萘成為0.1莫耳~10.0莫耳的範圍的比例。
自硬化物的耐熱性及阻燃性更優異的方面考慮，所述結構式(2-1)~結構式(2-9)的任意者所表示的環氧化合物中較佳的是所述結構式(2-8)或結構式(2-9)所表示的化合物。亦即，較佳的是使用2,7-二羥基萘作為分子結構中具有2個酚性羥基的化合物(P)而所得的環氧化合物。
含有所述結構式(2)所表示的環氧化合物的環氧樹脂亦可進一步含有該些以外的環氧化合物。其中，自成為耐熱性高的環氧樹脂的方面考慮，較佳的是含有下述結構式(2')所表示的多官能化合物。
(式中，G表示縮水甘油基)
在這種情況下，環氧樹脂中的各成分的含有比例較佳的是所述結構式(2)所表示的二萘并[b,d]呋喃化合物的含有率以GPC 測定中的面積比率計而言為50%~95%的範圍，且所述結構式(2')所表示的多官能化合物的含有率以GPC測定中的面積比率計而言為1%~50%的範圍。
所述結構式(3)所表示的環氧化合物更具體而言可列舉下述結構式(3-1)~結構式(3-9)的任意者所表示的環氧化合物等。
[式(3-1)~式(3-9)中，G是縮水甘油基]
所述結構式(3)所表示的環氧化合物例如可使用1,4-萘醌作為所述分子結構中具有醌結構的化合物(Q)，使用各種二羥基萘作為所述分子結構中具有2個酚性羥基的化合物(P)，藉由前述方法而製造。此時，作為1,4-萘醌與二羥基萘的反應比例，自可高效率地製造所述結構式(1)所表示的化合物的方面考慮，較佳的是相對於1,4-萘醌1莫耳而言，二羥基萘成為0.1莫耳~10.0莫耳的範圍的比例。
自硬化物的耐熱性及阻燃性更優異的方面考慮，所述結構式(3-1)~(3-9)的任意者所表示的環氧化合物中較佳的是所述結構式(3-8)或結構式(3-9)所表示的化合物。亦即，較佳的是使用2,7-二羥基萘作為分子結構中具有2個酚性羥基的化合物(P)而所得的環氧化合物。
含有所述結構式(3)所表示的環氧化合物的環氧樹脂亦可含有該些以外的其他環氧化合物。在環氧樹脂含有所述結構式(3)所表示的二萘并[b,d]呋喃化合物以外的其他環氧化合物的情況下，較佳的是環氧樹脂中的所述結構式(3)所表示的二萘并[b,d]呋喃化合物的含有率以GPC測定中的面積比率計而言為5%~70%的範圍。
作為其他環氧化合物的具體例，自成為耐熱性高的環氧 樹脂的方面考慮，較佳的是下述結構式(3')或結構式(3")所表示的多官能化合物。
(式中，G表示縮水甘油基，k是1或2。式(3")中的x、y表示與萘環的鍵結點，以形成呋喃環的方式與相互鄰接的碳鍵結)
在環氧樹脂含有所述結構式(3')所表示的多官能化合物的情況下，較佳的是其含有率以GPC測定中的面積比率計而言為2%~60%的範圍。而且，在環氧樹脂含有所述結構式(3")所表示的多官能化合物的情況下，較佳的是其含有率以GPC測定中的面積比率計而言為2%~40%的範圍。
所述結構式(4)所表示的環氧化合物更具體而言可列舉下述結構式(4-1)~結構式(4-4)的任意者所表示的環氧化合物等。
[式(4-1)~式(4-4)中，G是縮水甘油基]
所述結構式(4)所表示的環氧化合物例如可使用1,4-萘醌作為所述分子結構中具有醌結構的化合物(Q)，使用各種二羥基苯作為所述分子結構中具有2個酚性羥基的化合物(P)，藉由前述方法而製造。此時，作為1,4-萘醌與二羥基苯的反應比例，自可高效率地製造所述結構式(1)所表示的化合物的方面考慮，較佳的是相對於1,4-萘醌1莫耳而言，二羥基苯成為0.1莫耳~10.0莫耳的範圍的比例。
自硬化物的耐熱性及阻燃性更優異的方面考慮，所述結構式(4-1)~結構式(4-4)的任意者所表示的環氧化合物中較佳的是所述結構式(4-2)或結構式(4-3)所表示的化合物。亦即，較佳的是使用1,3-二羥基苯作為分子結構中具有2個酚性羥基的化合物(P)而所得的環氧化合物。
含有所述結構式(4)所表示的環氧化合物的環氧樹脂 亦可進一步含有該些以外的環氧化合物。其中，自成為耐熱性高的環氧樹脂的方面考慮，較佳的是含有下述結構式(4')所表示的多官能化合物。
(式中，G表示縮水甘油基，k、l分別為1或2)
在這種情況下，環氧樹脂中的各成分的含有比例較佳的是所述結構式(4)所表示的二萘并[b,d]呋喃化合物的含有率以GPC測定中的面積比率計而言為5%~70%的範圍，且所述結構式(4')所表示的多官能化合物的含有率以GPC測定中的面積比率計而言為1%~60%的範圍。
自與硬化物的耐熱性及阻燃性的平衡優異的方面考慮，該些例示的環氧化合物中較佳的是所述結構式(1)~結構式(3)的任意者所表示的環氧化合物，特佳的是所述結構式(3)所表示的環氧化合物。
至於包含所述本發明的環氧化合物的環氧樹脂，自硬化性優異的方面考慮，較佳的是其環氧當量為140g/當量~400g/當 量的範圍。而且，熔融黏度較佳的是在150℃的條件下所測定的值為0.1dPa．s~4.0dPa．s的範圍。
本發明的硬化性組成物將以上所詳述的環氧化合物或含其的環氧樹脂、與硬化劑作為必須成分。
此處所使用的硬化劑例如可列舉胺系化合物、醯胺系化合物、酸酐系化合物、酚系化合物等各種公知的硬化劑。具體而言，胺系化合物可列舉二胺基二苯基甲烷、二乙三胺、三乙四胺、二胺基二苯基碸、異佛爾酮二胺、咪唑、BF3-胺錯合物、胍衍生物等；醯胺系化合物可列舉二氰基二醯胺、由次亞麻油酸的2聚體與乙二胺而合成的聚醯胺樹脂等；酸酐系化合物可列舉鄰苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸二酐、馬來酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、甲基耐地酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐等；酚系化合物可列舉苯酚酚醛清漆樹脂、甲酚酚醛清漆樹脂、芳香族烴甲醛樹脂改質酚樹脂、二環戊二烯苯酚加成型樹脂、苯酚芳烷基樹脂(新酚(xylok)樹脂)、萘酚芳烷基樹脂、三羥甲基甲烷樹脂、四羥苯基乙烷樹脂、萘酚酚醛清漆樹脂、萘酚-苯酚共縮酚醛清漆樹脂、萘酚-甲酚共縮酚醛清漆樹脂、聯苯改質酚樹脂(藉由雙亞甲基連結酚核的多元酚化合物)、聯苯改質萘酚樹脂(藉由雙亞甲基連結酚核的多元萘酚化合物)、胺基三嗪改質酚樹脂(藉由三聚氰胺、苯并胍胺等連結酚核的多元酚化合物)或含有烷氧基的芳香環改質酚醛清漆樹 脂(藉由甲醛連結酚核及含有烷氧基的芳香環的多元酚化合物)等多元酚化合物。
於本發明的硬化性組成物中，作為環氧化合物或環氧樹脂與硬化劑的調配比例，自成為硬化性高、硬化物的耐熱性及阻燃性優異的硬化性組成物的方面考慮，較佳的是環氧化合物或環氧樹脂中的環氧基與硬化劑中的活性氫原子的當量比(環氧基/活性氫原子)成為1/0.5~1/1.5的比例。
本發明的硬化性組成物除了本發明的環氧化合物以外，亦可含有其他環氧樹脂。
此處所使用的其他環氧樹脂具體而言可列舉：2,7-二縮水甘油氧基萘、α-萘酚酚醛清漆型環氧樹脂、β-萘酚酚醛清漆型環氧樹脂、α-萘酚/β-萘酚共縮合型酚醛清漆的聚縮水甘油醌、萘酚芳烷基型環氧樹脂、1,1-雙(2,7-二縮水甘油氧基-1-萘基)烷烴等含有萘骨架的環氧樹脂；雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂等雙酚型環氧樹脂；聯苯型環氧樹脂、四甲基聯苯型環氧樹脂等聯苯型環氧樹脂；苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚A酚醛清漆型環氧樹脂、酚系化合物與具有酚性羥基的芳香族醛的縮合物的環氧化物、聯苯酚醛清漆型環氧樹脂等酚醛清漆型環氧樹脂；三苯基甲烷型環氧樹脂；四苯基乙烷型環氧樹脂；二環戊二烯-苯酚加成反應型環氧樹脂；苯酚芳烷基型環氧樹脂；含有磷原子的環氧樹脂等。
此處，含有磷原子的環氧樹脂可列舉：9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(以下略記為「HCA」)的環氧化物、使HCA與醚類反應而所得的酚樹脂的環氧化物、藉由HCA對苯酚酚醛清漆型環氧樹脂進行改質而成的環氧樹脂、藉由HCA對甲酚酚醛清漆型環氧樹脂進行改質而成的環氧樹脂、以及藉由使HCA與醌類反應而所得的酚樹脂對雙酚A型環氧樹脂進行改質而所得的環氧樹脂等。
在使用該些其他環氧樹脂的情況下，自充分發揮作為本發明的環氧化合物的特徵的硬化物的耐熱性及阻燃性優異的效果的方面考慮，較佳的是以於所有環氧樹脂成分中本發明的環氧化合物成為50質量%以上的範圍使用。
而且，在使用該些其他環氧樹脂的情況下，作為硬化性組成物的調配比例，自成為硬化性高、硬化物的耐熱性及阻燃性優異的硬化性組成物的方面考慮，較佳的是所有環氧成分中的環氧基與所述硬化劑中的活性氫原子的當量比(環氧基/活性氫原子)成為1/0.5~1/1.5的比例。
於本發明的硬化性組成物中亦可視需要適宜併用硬化促進劑。所述硬化促進劑可使用各種者，例如可列舉磷系化合物、三級胺、咪唑、有機酸金屬鹽、路易士酸、胺錯鹽等。特別是用作半導體密封材料用途的情況下，自硬化性、耐熱性、電氣特性、耐濕可靠性等優異的方面而言，咪唑化合物中較佳的是2-乙基-4- 甲基咪唑，磷系化合物中較佳的是三苯基膦，三級胺中較佳的是1,8-二氮雜雙環-[5.4.0]-十一碳烯(DBU)。
以上詳述的本發明的硬化性組成物亦可根據用途或所期望的性能而進一步含有其他添加劑成分。具體而言，亦可以使阻燃性進一步提高為目的而調配實質上不含鹵素原子的非鹵素系阻燃劑。
所述非鹵素系阻燃劑例如可列舉磷系阻燃劑、氮系阻燃劑、矽酮系阻燃劑、無機系阻燃劑、有機金屬鹽系阻燃劑等，於使用該些時，並無任何限制，可單獨使用，亦可將同一系統的阻燃劑多種使用，而且亦可將不同系統的阻燃劑組合使用。
所述磷系阻燃劑可使用無機系、有機系的任意者。無機系化合物例如可列舉紅磷、磷酸一銨、磷酸二銨、磷酸三銨、多磷酸銨等磷酸銨類，磷醯胺等無機系含氮磷化合物。
而且，所述紅磷較佳的是以防止水解等為目的而實施表面處理，表面處理方法例如可列舉：(i)藉由氫氧化鎂、氫氧化鋁、氫氧化鋅、氫氧化鈦、氧化鉍、氫氧化鉍、硝酸鉍或該些的混合物等無機化合物進行包覆處理的方法，(ii)藉由氫氧化鎂、氫氧化鋁、氫氧化鋅、氫氧化鈦等無機化合物、及酚樹脂等熱固性樹脂的混合物進行包覆處理的方法，(iii)於氫氧化鎂、氫氧化鋁、氫氧化鋅、氫氧化鈦等無機化合物的覆膜上，藉由酚樹脂等熱固性樹脂進行二重包覆處理的方法等。
所述有機磷系化合物例如除了磷酸酯化合物、膦酸化合物、次膦酸化合物、氧化膦化合物、磷烷化合物、有機系含氮磷化合物等通用有機磷系化合物以外，可列舉9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物、10-(2,5-二羥基苯基)-10H-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物、10-(2,7-二羥基萘基)-10H-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物等環狀有機磷化合物、及使其與環氧樹脂或酚樹脂等化合物反應而成的衍生物等。
作為該些的調配量，可根據磷系阻燃劑的種類、硬化性組成物的其他成分、所期望的阻燃性的程度而適宜選擇，例如在調配有環氧成分、硬化劑、及其他添加劑或填充材等的全部的硬化性組成物100質量份中，在使用紅磷作為非鹵素系阻燃劑的情況下，較佳的是於0.1質量份~2.0質量份的範圍內進行調配，在使用有機磷化合物的情況下，同樣較佳的是於0.1質量份~10.0質量份的範圍內進行調配，特佳的是於0.5質量份~6.0質量份的範圍內進行調配。
而且，在使用所述磷系阻燃劑的情況下，亦可於該磷系阻燃劑中併用水滑石(hydrotalcite)、氫氧化鎂、硼化合物、氧化鋯、黑色染料、碳酸鈣、沸石、鉬酸鋅、活性碳等。
所述氮系阻燃劑例如可列舉三嗪化合物、三聚氰酸化合物、異三聚氰酸化合物、啡噻嗪等，較佳的是三嗪化合物、三聚氰酸化合物、異三聚氰酸化合物。
所述三嗪化合物例如除了三聚氰胺、乙醯胍胺、苯并胍胺、三聚二氰乙腈(mellon)、蜜白胺(melam)、琥珀醯胍胺、乙二(三聚氰胺)、多磷酸三聚氰胺、三胍胺等以外，例如可列舉：(i)硫酸胍基三聚氰胺、硫酸蜜勒胺、硫酸蜜白胺等硫酸胺基三嗪化合物，(ii)苯酚、甲酚、二甲苯酚、丁基苯酚、壬基苯酚等酚系化合物與三聚氰胺、苯并胍胺、乙醯胍胺、甲醯胍胺等三聚氰胺類及甲醛的共縮合物，(iii)所述(ii)的共縮合物與苯酚甲醛縮合物等酚樹脂類的混合物、(iv)進一步藉由桐油、異構化亞麻籽油等對所述(ii)、(iii)進行改質而成者等。
作為所述三聚氰酸化合物的具體例，例如可列舉三聚氰酸、三聚氰酸三聚氰胺等。
所述氮系阻燃劑的調配量可根據氮系阻燃劑的種類、硬化性樹脂組成物的其他成分、所期望的阻燃性的程度而適宜選擇，例如在調配有環氧成分、硬化劑、其他添加劑或填充材等的全部的硬化性組成物100質量份中，較佳的是於0.05質量份~10質量份的範圍內進行調配，特佳的是於0.1質量份~5質量份的範圍內進行調配。
而且，在使用所述氮系阻燃劑時，亦可併用金屬氫氧化物、鉬化合物等。
所述矽酮系阻燃劑若為含有矽原子的有機化合物則可並無特別限制地使用，例如可列舉矽酮油、矽酮橡膠、矽酮樹脂 等。
作為所述矽酮系阻燃劑的調配量，可根據矽酮系阻燃劑的種類、硬化性組成物的其他成分、所期望的阻燃性的程度而適宜選擇，例如在調配有環氧成分、硬化劑、及其他添加劑或填充材等的全部的硬化性組成物100質量份中，較佳的是於0.05質量份~20質量份的範圍內進行調配。而且，在使用所述矽酮系阻燃劑時，亦可併用鉬化合物、氧化鋁等。
所述無機系阻燃劑例如可列舉金屬氫氧化物、金屬氧化物、金屬碳酸鹽化合物、金屬粉、硼化合物、低熔點玻璃等。
作為所述金屬氫氧化物的具體例，例如可列舉氫氧化鋁、氫氧化鎂、白雲石(dolomite)、水滑石、氫氧化鈣、氫氧化鋇、氫氧化鋯等。
作為所述金屬氧化物的具體例，例如可列舉鉬酸鋅、三氧化鉬、錫酸鋅、氧化錫、氧化鋁、氧化鐵、氧化鈦、氧化錳、氧化鋯、氧化鋅、氧化鉬、氧化鈷、氧化鉍、氧化鉻、氧化鎳、氧化銅、氧化鎢等。
作為所述金屬碳酸鹽化合物的具體例，例如可列舉碳酸鋅、碳酸鎂、碳酸鈣、碳酸鋇、鹼性碳酸鎂、碳酸鋁、碳酸鐵、碳酸鈷、碳酸鈦等。
作為所述金屬粉的具體例，例如可列舉鋁、鐵、鈦、錳、鋅、鉬、鈷、鉍、鉻、鎳、銅、鎢、錫等。
作為所述硼化合物的具體例，例如可列舉硼酸鋅、偏硼酸鋅、偏硼酸鋇、硼酸、硼砂等。
作為所述低熔點玻璃的具體例，例如可列舉CEEPREE(Bokusui Brown Co.,Ltd.)、水合玻璃SiO2-MgO-H2O、PbO-B2O3系、ZnO-P2O5-MgO系、P2O5-B2O3-PbO-MgO系、P-Sn-O-F系、PbO-V2O5-TeO2系、Al2O3-H2O系、硼矽酸鉛系等玻璃狀化合物。
所述無機系阻燃劑的調配量可根據無機系阻燃劑的種類、硬化性組成物的其他成分、所期望的阻燃性的程度而適宜選擇，例如在調配有環氧成分、硬化劑、及其他添加劑或填充材等的全部的硬化性組成物100質量份中，較佳的是於0.5質量份~50質量份的範圍內進行調配，特佳的是於5質量份~30質量份的範圍內進行調配。
作為所述有機金屬鹽系阻燃劑，例如可列舉二茂鐵、乙醯丙酮金屬錯合物、有機金屬羰基化合物、有機鈷鹽化合物、有機磺酸金屬鹽、金屬原子與芳香族化合物或雜環化合物進行離子鍵結或配位鍵結而成的化合物等。
所述有機金屬鹽系阻燃劑的調配量可根據有機金屬鹽系阻燃劑的種類、硬化性組成物的其他成分、所期望的阻燃性的程度而適宜選擇，例如在調配有環氧成分、硬化劑、及其他添加劑或填充材等的全部的硬化性組成物100質量份中，較佳的是於0.005質量份~10質量份的範圍內進行調配。
另外，本發明的硬化性組成物可視需要添加矽烷偶合劑、脫模劑、顏料、乳化劑等各種配合劑。
於本發明的硬化性組成物中，可視需要調配無機質填充材。本發明的環氧化合物及環氧樹脂具有熔融黏度低的特徵，因此可提高無機填充材的調配量，此種硬化性組成物特別是可適宜地用於半導體密封材料用途中。
所述無機質填充材例如可列舉熔融二氧化矽、結晶二氧化矽、氧化鋁、氮化矽、氫氧化鋁等。其中，自變得可更多地調配無機質填充材的方面考慮，較佳的是所述熔融二氧化矽。所述熔融二氧化矽可使用破碎狀、球狀的任意者，為了提高熔融二氧化矽的調配量，且抑制硬化性組成物的熔融黏度上升，較佳的是主要使用球狀者。另外，為了提高球狀二氧化矽的調配量，較佳的是適當調整球狀二氧化矽的粒度分佈。其填充率較佳的是於硬化性組成物100質量份中，於0.5質量份~95質量份的範圍內進行調配。
另外，在將本發明的硬化性組成物用於導電糊劑等用途中的情況下，可使用銀粉或銅粉等導電性填充材。
在將本發明的硬化性組成物製備為印刷配線基板用清漆的情況下，較佳的是調配有機溶劑。此處所可使用的所述有機溶劑可列舉甲基乙基酮、丙酮、二甲基甲醯胺、甲基異丁基酮、甲氧基丙醇、環己酮、甲基溶纖劑、乙基二甘醇乙酸酯(ethyl diglycol acetate)、丙二醇單甲醚乙酸酯等，其選擇或適當的使用量可根據用途而適宜選擇，例如於印刷配線板用途中，較佳的是甲基乙基酮、丙酮、二甲基甲醯胺等沸點為160℃以下的極性溶劑，而且較佳的是以不揮發成分成為40質量%~80質量%的比例而使用。另一方面，於增層(build up)用接著膜用途中，有機溶劑例如較佳的是使用丙酮、甲基乙基酮、環己酮等酮類、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸溶纖劑、丙二醇單甲醚乙酸酯、卡必醇乙酸酯等乙酸酯類、溶纖劑、丁基卡必醇等卡必醇類、甲苯、二甲苯等芳香族烴類、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮等，而且較佳的是以不揮發成分成為30質量%~60質量%的比例而使用。
本發明的硬化性組成物可藉由將上述各成分均一混合而獲得。調配有環氧樹脂成分、硬化劑、另外視需要的硬化促進劑的本發明的硬化性組成物可藉由與現有已知的方法同樣的方法而容易地製成硬化物。該硬化物可列舉積層物、澆鑄物、接著層、塗膜、膜等成形硬化物。
本發明的環氧化合物由於硬化物的耐熱性及阻燃性優異，因此可於各種電子材料用途中使用。其中，特別是可作為半導體密封材料用途而適宜地使用。
該半導體密封材料例如可藉由如下方法而製備：將包含本發明的環氧化合物的環氧成分、硬化劑、及填充材等的調配物， 使用擠出機、捏合機、輥等而進行充分混合直至變均一。此處所使用的填充材可列舉所述的無機填充材，如上所述，較佳的是於硬化性組成物100質量份中，於0.5質量份~95質量份的範圍內使用。其中，自阻燃性或耐濕性、耐焊料龜裂性(soldering crack)提高，可減低線膨脹係數的方面考慮，較佳的是於70質量份~95質量份的範圍內使用，特佳的是於80質量份~95質量份的範圍內使用。
使用所得的半導體密封材料而成型半導體封裝體的方法例如可列舉使用澆鑄或轉注成形機、射出成形機等而對該半導體密封材料進行成形，進一步於50℃~200℃的溫度條件下進行2小時~10小時的加熱的方法，藉由此種方法可獲得作為成形物的半導體裝置。
而且，使用本發明的環氧化合物而製造印刷配線基板可列舉如下的方法：將包含本發明的環氧化合物、硬化劑、有機溶劑、其他添加劑等的清漆狀硬化性組成物含浸於增強基材中，重疊銅箔而使其加熱壓接。此處所可使用的增強基材可列舉紙、玻璃布、玻璃不織布、芳香族聚醯胺紙、芳香族聚醯胺布、玻璃氈、玻璃粗紗布等。若對該方法進一步加以詳述，首先，以與所使用的溶劑種類對應的加熱溫度、較佳的是50℃~170℃對所述清漆狀的硬化性組成物進行加熱，藉此獲得作為硬化物的預浸體。此時所使用的硬化性組成物與增強基材的質量比例並無特別限定，通 常較佳的是以預浸體中的樹脂成分成為20質量%~60質量%的方式進行製備。其次，藉由常法對如上所述而所得的預浸體進行積層，適宜重疊銅箔，於1MPa~10MPa的加壓下，以170℃~250℃進行10分鐘~3小時的加熱壓接，藉此可獲得作為目標的印刷配線基板。
[實施例]
其次，藉由實施例、比較例對本發明加以具體的說明，於以下中，「份」及「%」若無特別說明則為質量基準。另外，150℃的熔融黏度及GPC、核磁共振(Nuclear Magnetic Resonance，NMR)、質譜分析(mass spectrometry，MS)波譜可藉由以下的條件而測定。
熔融黏度測定法：依據美國材料試驗學會(American Society for Testing Materials，ASTM)D4287，藉由ICI黏度計測定150℃的熔融黏度。
GPC：測定條件如下所述。
測定裝置：東曹股份有限公司製造的「HLC-8220GPC」、管柱：東曹股份有限公司製造的保護管柱「HXL-L」+東曹股份有限公司製造的「TSK-GEL G2000HXL」+東曹股份有限公司製造的「TSK-GEL G2000HXL」+東曹股份有限公司製造的「TSK-GEL G3000HXL」+東曹股份有限公司製造的「TSK-GEL G4000HXL」
檢測器：RI(示差折射儀)
資料處理：東曹股份有限公司製造的「GPC-8020 II型版本4.10」
測定條件：管柱溫度 40℃展開溶劑 四氫呋喃流速 1.0ml/min
標準：依據所述「GPC-8020 II型版本4.10」的測定指南，使用分子量已知的下述的單分散聚苯乙烯。
(使用聚苯乙烯)
東曹股份有限公司製造的「A-500」
東曹股份有限公司製造的「A-1000」
東曹股份有限公司製造的「A-2500」
東曹股份有限公司製造的「A-5000」
東曹股份有限公司製造的「F-1」
東曹股份有限公司製造的「F-2」
東曹股份有限公司製造的「F-4」
東曹股份有限公司製造的「F-10」
東曹股份有限公司製造的「F-20」
東曹股份有限公司製造的「F-40」
東曹股份有限公司製造的「F-80」
東曹股份有限公司製造的「F-128」
試樣：用微濾器對以樹脂固體成分換算計而言為1.0質量%的四氫呋喃溶液進行過濾而成者(50μl)。
13C-NMR：測定條件如下所述。
裝置：日本電子股份有限公司製造的AL-400
測定模式：SGNNE(刪除NOE的1H完全去偶法)
溶劑：二甲基亞碸
脈衝角度：45°脈衝
試樣濃度：30wt%
累計次數：10000次
MS：日本電子股份有限公司製造的雙聚焦型質譜儀「AX505H(FD505H)」
實施例1環氧樹脂(1)的製造
於安裝有溫度計、滴液漏斗、冷凝管、分餾管、攪拌器的燒瓶中裝入2,7-二羥基萘160質量份(1.0莫耳)、1,4-萘醌158質量份(1.0莫耳)、對甲苯磺酸6質量份、甲基異丁基酮318質量份，一面進行攪拌一面自室溫升溫至120℃。在達到120℃後，進行3小時攪拌而使其反應。於反應結束後進行中和，加熱至150℃而於減壓下進行乾燥，獲得酚中間體(1)300質量份。將所得的酚中間體(1)的GPC線圖表示於圖1中。酚中間體(1)的羥基當量為137g/當量。
其次，一面對安裝有溫度計、冷凝管、攪拌器的燒瓶實 施氮氣沖洗，一面裝入上述反應中所得的酚中間體(1)137質量份(羥基為1.0當量)、表氯醇463質量份(5.0莫耳)、正丁醇53質量份，一面攪拌一面使其溶解。於升溫至50℃後，以3小時添加20%氫氧化鈉水溶液220質量份(1.10莫耳)，其後進一步於50℃下進行1小時反應。於反應結束後，停止攪拌而將下層所積存的水層除去，再次開始攪拌而於150℃的減壓下將未反應的表氯醇蒸餾除去。於所得的粗環氧樹脂中加入甲基異丁基酮300質量份與正丁醇50質量份而使其溶解。進一步於該溶液中添加10質量%氫氧化鈉水溶液15質量份而於80℃下進行2小時反應後，藉由水100質量份反覆進行3次水洗直至清洗液的pH成為中性。其次，藉由共沸對系統內進行脫水，經過微濾後，將溶劑於減壓下蒸餾除去而獲得目標環氧樹脂(1)180質量份。將所得的環氧樹脂(1)的GPC線圖表示於圖2中。環氧樹脂(1)的環氧當量為198g/當量，熔融黏度為1.6dPa．s。根據GPC線圖而算出的相當於所述結構式(3)所表示的二萘并[b,d]呋喃化合物的成分的含量為47.4%，相當於由所述結構式(3')所表示的k的值為1的2核體化合物的成分的含量為9.5%，相當於所述結構式(3")所表示的3核體化合物的成分的含量是17.7%。
實施例2環氧樹脂(2)的製造
於安裝有溫度計、滴液漏斗、冷凝管、分餾管、攪拌器的燒瓶中裝入2,7-二羥基萘160質量份(1.0莫耳)、1,4-萘醌158質量 份(1.0莫耳)、對甲苯磺酸6質量份、異丙醇333質量份，一面進行攪拌一面自室溫升溫至80℃。於達到80℃後，進行3小時攪拌而使其反應。於反應結束後進行中和，加熱至150℃而於減壓下進行乾燥，獲得酚中間體(2)295質量份。將所得的酚中間體(2)的GPC線圖表示於圖3中。酚中間體(2)的羥基當量為119g/當量。
其次，一面對安裝有溫度計、冷凝管、攪拌器的燒瓶實施氮氣沖洗，一面裝入上述反應中所得的酚中間體(2)119質量份(羥基為1.0當量)、表氯醇463質量份(5.0莫耳)、正丁醇53質量份，一面攪拌一面使其溶解。於升溫至50℃後，以3小時添加20%氫氧化鈉水溶液220質量份(1.10莫耳)，其後進一步於50℃下進行1小時反應。於反應結束後，停止攪拌而將下層中所積存的水層除去，再次開始攪拌而於150℃的減壓下將未反應的表氯醇蒸餾除去。於所得的粗環氧樹脂中加入甲基異丁基酮300質量份與正丁醇50質量份而使其溶解。進一步於該溶液中添加10質量%氫氧化鈉水溶液15質量份而於80℃下進行2小時的反應後，藉由水100質量份反覆進行3次水洗直至清洗液的pH成為中性。其次，藉由共沸對系統內進行脫水，經過微濾後，將溶劑於減壓下蒸餾除去而獲得目標環氧樹脂(2)160質量份。將所得的環氧樹脂(2)的GPC線圖表示於圖4中，將13C-NMR波譜表示於圖5中，及將MS波譜表示於圖6中。環氧樹脂(2)的環氧當量為183 g/當量，熔融黏度為0.9dPa．s。自MS波譜檢測出相當於所述結構式(3)所表示的二萘并[b,d]呋喃化合物的為412的峰值、相當於所述結構式(3')所表示的k的值為1的2核體化合物的為542的峰值、相當於所述結構式(3")所表示的3核體化合物的為682的峰值。根據GPC線圖而算出的相當於所述結構式(3)所表示的二萘并[b,d]呋喃化合物的成分的含量為43.4%，相當於所述結構式(3')所表示的k的值為1的2核體化合物的成分的含量為19.3%，相當於所述結構式(3")所表示的3核體化合物的成分的含量為18.6%。
實施例3環氧樹脂(3)的製造
於安裝有溫度計、滴液漏斗、冷凝管、分餾管、攪拌器的燒瓶中裝入2,7-二羥基萘160質量份(1.0莫耳)、2,3,5-三甲基-對苯醌150質量份(1.0莫耳)、對甲苯磺酸6質量份、甲基異丁基酮310質量份，一面進行攪拌一面自室溫升溫至120℃。於達到120℃後，進行3小時攪拌而使其反應。於反應結束後進行中和，藉由水200質量份對所析出的結晶進行3次清洗後，於減壓下進行乾燥而獲得酚中間體(3)290質量份。將所得的酚中間體(3)的GPC線圖表示於圖7中，將13C-NMR波譜表示於圖8中，及將MS波譜表示於圖9中。酚中間體(3)的羥基當量為148g/當量。
其次，一面對安裝有溫度計、冷凝管、攪拌器的燒瓶實施氮氣沖洗，一面裝入上述反應中所得的酚中間體(3)148質量 份(羥基為1.0當量)、表氯醇463質量份(5.0莫耳)、正丁醇53質量份，一面攪拌一面使其溶解。於升溫至50℃後，以3小時添加20%氫氧化鈉水溶液220質量份(1.10莫耳)，其後進一步於50℃下進行1小時反應。於反應結束後，停止攪拌而將下層所積存的水層除去，再次開始攪拌而於150℃的減壓下將未反應的表氯醇蒸餾除去。於所得的粗環氧樹脂中加入甲基異丁基酮300質量份與正丁醇50質量份而使其溶解。進一步於該溶液中添加10質量%氫氧化鈉水溶液15質量份而於80℃下進行2小時反應後，藉由水100質量份反覆進行3次水洗直至清洗液的pH成為中性。其次，藉由共沸對系統內進行脫水，經過微濾後，將溶劑於減壓下蒸餾除去而獲得目標環氧樹脂(3)190質量份。將所得的環氧樹脂(3)的GPC線圖表示於圖10中。環氧樹脂(10)的環氧當量為215g/當量。根據GPC線圖而算出的相當於所述結構式(2)所表示的二伸芳基[b,d]呋喃化合物的成分的含量為82.4%。
實施例4環氧樹脂(4)的製造
於安裝有溫度計、滴液漏斗、冷凝管、分餾管、攪拌器的燒瓶中裝入1,5-二羥基萘160質量份(1.0莫耳)、1,4-萘醌158質量份(1.0莫耳)、對甲苯磺酸6質量份、異丙醇333質量份，一面進行攪拌一面自室溫升溫至80℃。於達到80℃後，進行3小時攪拌而使其反應。於反應結束後進行中和，加熱至150℃而於減壓下進行乾燥，獲得酚中間體(4)292質量份。將所得的酚中間體(4) 的GPC線圖表示於圖11中。酚中間體(4)的羥基當量為132g/當量。
其次，一面對安裝有溫度計、冷凝管、攪拌器的燒瓶實施氮氣沖洗，一面裝入上述反應中所得的酚中間體(4)132質量份(羥基為1.0當量)、表氯醇463質量份(5.0莫耳)、正丁醇53質量份，一面攪拌一面使其溶解。於升溫至50℃後，以3小時添加20%氫氧化鈉水溶液220質量份(1.10莫耳)，其後進一步於50℃下進行1小時反應。於反應結束後，停止攪拌而將下層所積存的水層除去，再次開始攪拌而於150℃的減壓下將未反應的表氯醇蒸餾除去。於所得的粗環氧樹脂中加入甲基異丁基酮300質量份與正丁醇50質量份而使其溶解。進一步於該溶液中添加10質量%氫氧化鈉水溶液15質量份而於80℃下進行2小時的反應後，藉由水100質量份反覆進行3次水洗直至清洗液的pH成為中性。其次，藉由共沸對系統內進行脫水，經過微濾後，將溶劑於減壓下蒸餾除去而獲得目標環氧樹脂(4)175質量份。將所得的環氧樹脂(4)的GPC線圖表示於圖12中。環氧樹脂(4)的環氧當量為202g/當量，熔融黏度為1.2dPa．s。由GPC線圖所算出的相當於所述結構式(3)所表示的二萘并[b,d]呋喃化合物的成分的含量為23.6%。
實施例5~實施例8及比較例1
關於先前所得的環氧樹脂(1)~環氧樹脂(4)，按照下述要 領進行各種評價試驗。作為比較對象樣品，使用以下的環氧樹脂。
環氧樹脂(1')：專利文獻1的實施例1中所記載的聯苯芳烷基型環氧樹脂(日本化藥股份有限公司製造的「NC-3000」環氧當量為274g/當量)
<耐熱性的評價>
1)評價樣品的製成
使用所述環氧樹脂(1)~環氧樹脂(4)、環氧樹脂(1')的任意者與作為硬化劑的苯酚酚醛清漆型酚樹脂(迪愛生(DIC)股份有限公司製造的「TD-2131」、羥基當量為104g/當量)、作為硬化促進劑的三苯基膦(以下略記為「TPP」)，按照下述表1所示的組成進行調配而獲得硬化性組成物。將其流入至11cm×9cm×2.4mm的模板中，藉由壓製而於150℃的溫度下進行10分鐘成型後，自模板中取出成型物，其次於175℃的溫度下使其進行5小時的後硬化而獲得評價樣品。
2)玻璃轉移溫度的測定
使用黏彈性測定裝置(DMA：流變(Rheometric)公司製造的固體黏彈性測定裝置RSAII、矩形張力(rectangular tension)法；頻率為1Hz、升溫速度為3℃/min)，關於所述評價樣品，測定彈性模數變化成為最大(tanδ變化率最大)的溫度，將其作為玻璃轉移溫度而進行評價。將結果表示於表1中。
<阻燃性的評價>
1)評價樣品的製成
將所述環氧樹脂(1)~環氧樹脂(4)、環氧樹脂(1')的任意者與作為硬化劑的苯酚酚醛清漆型酚樹脂(DIC股份有限公司製造的「TD-2131」、羥基當量為104g/當量)、作為硬化促進劑的三苯基膦(以下略記為「TPP」)、作為無機填充材的球狀二氧化矽(電氣化學股份有限公司製造的「FB-5604」)、作為矽烷偶合劑的偶合劑(信越化學股份有限公司製造的「KBM-403」)、巴西棕櫚蠟(carnauba wax)(馨樂麗康野田(Cera Rica Noda)股份有限公司製造的「PEARL WAX No.1-P」)、碳黑，以下述表2所示的組成進行調配，使用二輥研磨機於85℃的溫度下進行5分鐘熔融混練而獲得硬化性組成物。使用所得的硬化性組成物，藉由轉注成形機而於175℃的溫度下以90秒成形寬12.7mm、長127mm、厚 1.6mm大小的樣品後，於175℃的溫度下進行5小時的後硬化而獲得評價用樣品。
2)阻燃性的評價
使用5根先前所得的厚度為1.6mm的評價用樣品，依據UL-94試驗法進行燃燒試驗。將結果表示於表2中。
阻燃試驗等級
*1：1次接觸火焰的最大燃燒時間(秒)
*2：5根試片的合計燃燒時間(秒)

Claims (8)

  1. 一種環氧化合物，其特徵在於：具有二伸芳基[b,d]呋喃結構，2個伸芳基中的至少一個具有伸萘基骨架，且2個伸芳基均於其芳香核上具有縮水甘油氧基。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之環氧化合物，其中，2個伸芳基中的至少一個於形成呋喃環的氧原子所鍵結的碳原子的對位具有縮水甘油氧基。
  3. 如申請專利範圍第2項所述之環氧化合物，其具有下述結構式(I)所表示的分子結構， [式中，G表示縮水甘油基，Ar是下述結構式(i)或結構式(ii)所表示的結構部位； {式(i)、式(ii)中，G表示縮水甘油基，R4、R5分別獨立為碳原子數為1~4的烷基、碳原子數為1~4的烷氧基、芳基、 芳烷基的任意者，m是0~4的整數、n是0~3的整數；在m或n為2以上的情況下，多個R4、R5可相同，亦可分別不同；式(i)中的x、y表示與萘環的鍵結點，以形成呋喃環的方式與相互鄰接的碳鍵結}在Ar是所述結構式(i)所表示的結構部位的情況下，R1及R2分別獨立為碳原子數為1~4的烷基、碳原子數為1~4的烷氧基、芳基、芳烷基的任意者，或者由R1與R2而形成芳香環的結構部位；在Ar是所述結構式(ii)所表示的結構部位的情況下，R1及R2是由R1與R2而形成芳香環的結構部位；而且，R3是碳原子數為1~4的烷基、碳原子數為1~4的烷氧基、芳基、芳烷基的任意者]。
  4. 如申請專利範圍第3項所述之環氧化合物，其具有下述結構式(1)~結構式(4)的任意者所表示的分子結構， [式(1)~式(4)中，G表示縮水甘油基，R4、R5分別獨立為碳原子數為1~4的烷基、碳原子數為1~4的烷氧基、芳基、芳烷基的任意者，m是0~4的整數，n是0~3的整數；在m或n為2以上的情況下，多個R4、R5可相同，亦可分別不同；而且，式(1)~式(3)中的x、y表示與萘環的鍵結點，以形成呋喃環的方式與相互鄰接的碳鍵結]。
  5. 一種硬化性組成物，其以如申請專利範圍第1項所述之環氧化合物與硬化劑為必須成分。
  6. 一種硬化物，其是使如申請專利範圍第5項所述之硬化性組成物進行硬化反應而成者。
  7. 一種半導體密封材料，其除了如申請專利範圍第5項所述之硬化性組成物以外，進一步含有無機填充材。
  8. 一種印刷配線基板，其藉由如下方式而獲得：將於如申請專利範圍第5項所述之硬化性組成物中進一步調配有機溶劑進行清漆化而成的樹脂組成物含浸於增強基材中，重疊銅箔而使其加熱壓接。
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