TW201600533A - 環氧樹脂、硬化性樹脂組合物、硬化物、半導體封裝材料、半導體裝置、預浸體、電路基板、增層膜、增層基板、纖維強化複合材料及纖維強化成形品 - Google Patents

Abstract

本發明提供一種所得之硬化物於熱歷程後之體積變化較少、低熱膨脹性與低吸濕性優異、且具有較高之耐熱性之環氧樹脂、硬化性樹脂組合物、兼備上述性能之硬化物、半導體封裝材料、半導體裝置、預浸體、電路基板、增層膜、增層基板、纖維強化複合材料及成形品。 本發明之特徵在於其係一種環氧樹脂，該環氧樹脂之特徵在於：其含有甲酚-萘酚共縮酚醛清漆型環氧樹脂(A)、萘酚之縮水甘油醚化合物(B)、及選自下述結構式(1)~(3)所表示之化合物之群中之1種以上□化合物(C)作為必須成分，且上述□化合物(C)之含有率以GPC測定之面積比率計為0.1%~5.5%。 □

Description

環氧樹脂、硬化性樹脂組合物、硬化物、半導體封裝材料、半導體裝置、預浸體、電路基板、增層膜、增層基板、纖維強化複合材料及纖維強化成形品

本發明係關於一種所得之硬化物中於熱歷程後之體積變化較少、低熱膨脹性與低吸濕性優異、且可表現出較高之耐熱性的環氧樹脂、硬化性樹脂組合物、兼有上述性能之硬化物、半導體封裝材料、半導體裝置、預浸體、電路基板、增層膜、增層基板、纖維強化複合材料及纖維強化成形品。

包含環氧樹脂與含酚性羥基之樹脂的硬化性樹脂組合物除可用於接著劑、成形材料、塗料、光阻材料、顯色材料等以外，就所得之硬化物之優異之耐熱性或耐濕性等優異方面而言，可廣泛地使用於半導體封裝材或印刷配線板用絕緣材料等電氣、電子領域。

於該等各種用途之中，於印刷配線基板之領域，伴隨電子機器之小型化、高性能化之趨勢，而因半導體裝置之配線間距之狹小化所致之高密度化之傾向顯著，作為與其對應之半導體安裝方法，而廣泛使用藉由焊料球使半導體裝置與基板接合之覆晶連接方式。此覆晶連接方式係利用於在配線板與半導體之間配置焊料球後對整體進行加熱使其熔融接合之所謂回焊方式的半導體安裝方式，因而配線板於回焊時暴露於高熱環境下。因此，若配線板因高熱環境而進行熱收縮，則存在將配線板與半導體連接之焊料球產生較大之應力而引起配線之連 接不良之情形。因而，印刷配線板所使用之絕緣材料需要低熱膨脹率之材料。

又，於半導體封裝材料之領域，因向無鉛焊之轉變而回焊處理溫度高溫化，要求提昇耐焊裂性(回焊性)。因而，半導體封裝材料需要於硬化物具有較高之耐熱性與較低之吸濕率的材料。

此外，近年來，由於針對環境問題之法律限制等，而不使用鉛之高熔點焊成為主流，而回焊溫度變高。伴隨於此，因回焊時之絕緣材料之體積變化所致、由印刷配線基板之翹曲引起之連接不良亦嚴重。因而，需要熱歷程後之體積變化較小之材料。

為了應對此種要求，例如，專利文獻1中，將使萘酚、甲醛及表氯醇反應所得之萘酚酚醛清漆型環氧樹脂作為主劑之熱硬化性樹脂組合物被記載為解決低熱膨脹性等技術課題者。

然而，上述萘酚酚醛清漆型環氧樹脂與通常之苯酚酚醛清漆型環氧樹脂相比，關於所得之硬化物之耐熱性、熱膨脹率、及吸濕率可見改良效果，但並非可充分滿足近年來所要求之高耐熱性、低熱膨脹性、低吸濕率之級別者。又，由上述樹脂所得之硬化物係藉由熱歷程而體積較大地變化，因此容易產生上述之印刷配線基板之連接不良。

[先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本專利特公昭62-20206號公報

因而，本發明所欲解決之課題在於：提供所得之硬化物於熱歷程後之體積變化較少、低熱膨脹性與低吸濕性優異、且可表現出較高之耐熱性的環氧樹脂、硬化性樹脂組合物、兼有上述性能之硬化物、半導體封裝材料、半導體裝置、預浸體、電路基板、增層膜、增層基 板、纖維強化複合材料及纖維強化成形品。

本發明者等人為了解決上述問題而潛心研究，結果發現，含有甲酚-萘酚共縮酚醛清漆型環氧樹脂(A)、萘酚之縮水甘油醚化合物(B)、及化合物(C)作為必須成分，且上述化合物之含有率以GPC測定中之面積比率計為0.1%~5.5%的環氧樹脂於其硬化物中熱歷程後之體積變化較少，低熱膨脹性與低吸濕性優異，以至完成本發明。

即，本發明係關於一種環氧樹脂，該環氧樹脂之特徵在於：其含有甲酚-萘酚共縮酚醛清漆型環氧樹脂(A)、萘酚之縮水甘油醚化合物(B)、及選自下述結構式(1)~(3)所表示之化合物之群中之1種以上化合物(C)作為必須成分，且上述化合物之含有率以GPC測定中之面積比率計為0.1%~5.5%。

其中，結構式(1)~(3)中，R¹分別獨立地表示氫原子、碳原子數1~4之烷基、碳原子數1~4之烷氧基，m分別獨立地表示1~6之整數。

進而，本發明係關於一種硬化性樹脂組合物，其將上述環氧樹脂與硬化劑作為必須成分。

進而，本發明係關於一種硬化物，其係使上述硬化性樹脂組合物硬化反應而成。

進而，本發明係關於一種半導體封裝材料，其含有上述硬化性樹脂組合物及無機填充材。

進而，本發明係關於一種半導體裝置，其係使上述半導體封裝材料加熱硬化而獲得。

進而，本發明係關於一種預浸體，其係藉由如下方式而獲得：使補強基材含浸將上述硬化性樹脂組合物稀釋於有機溶劑中所得者，並使所得之含浸基材半硬化。

進而，本發明係關於一種電路基板，其係藉由如下方式而獲得：將上述硬化性樹脂組合物稀釋於有機溶劑中而獲得清漆，將清漆賦形為板狀，並對賦形所得者與銅箔進行加熱加壓成型。

進而，本發明係關於一種增層膜，其係藉由如下方式而獲得：於基材膜上塗佈將上述硬化性樹脂組合物稀釋於有機溶劑中所得者，並進行乾燥。

進而，本發明係關於一種增層基板，其係藉由如下方式而獲得：將上述增層膜塗佈於形成有電路之電路基板上並進行加熱硬化，於所得之電路基板上形成凹凸，繼而對上述電路基板進行鍍敷處理。

進而，本發明係關於一種纖維強化複合材料，其含有上述硬化性樹脂組合物及強化纖維。

進而，本發明係關於一種纖維強化成形品，其係使上述纖維強化複合材料硬化而成。

根據本發明，可提供於所得之硬化物中熱歷程後之體積變化較少、低熱膨脹性與低吸濕性優異、且可表現出較高之耐熱性的環氧樹脂、硬化性樹脂組合物、兼有上述性能之硬化物、半導體封裝材料、半導體裝置、預浸體、電路基板、增層膜、增層基板、纖維強化複合材料及纖維強化成形品。

圖1係合成例1中獲得之酚樹脂之GPC圖表。

圖2係合成例2中獲得之環氧樹脂之GPC圖表。

圖3係合成例2中獲得之環氧樹脂之FD-MS之圖譜。

圖4係合成例2中獲得之環氧樹脂之¹³C-NMR圖譜。

圖5係合成例3中獲得之酚樹脂之GPC圖表。

圖6係合成例4中獲得之環氧樹脂之GPC圖表。

圖7係合成例5中獲得之酚樹脂之GPC圖表。

圖8係合成例6中獲得之環氧樹脂之GPC圖表。

圖9係合成例7中獲得之酚樹脂之GPC圖表。

圖10係合成例8中獲得之環氧樹脂之GPC圖表。

圖11係合成例9中獲得之酚樹脂之GPC圖表。

圖12係合成例10中獲得之環氧樹脂之GPC圖表。

圖13係合成例11中獲得之酚樹脂之GPC圖表。

圖14係合成例12中獲得之環氧樹脂之GPC圖表。

<環氧樹脂>

以下，詳細地說明本發明。

本發明之環氧樹脂之特徵在於：其含有甲酚-萘酚共縮酚醛清漆型環氧樹脂(A)、萘酚之縮水甘油醚化合物(B)、及選自下述結構式(1)~(3)所表示之化合物之群中之1種以上化合物(C)作為必須成分，且上述化合物(C)之含有率以GPC測定中之面積比率計為0.1%~5.5%。

[化2]

其中，結構式(1)~(3)中，R¹分別獨立地表示氫原子、碳原子數1~4之烷基、碳原子數1~4之烷氧基，m分別獨立地表示1~6之整數。

作為上述R¹所表示之碳原子數1~4之烴基，例如可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第三丁基等。作為碳原子數1~4之烷氧基，例如可列舉：甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、第三丙氧基、丁氧基、異丁氧基、第三丁氧基等。

再者，於上述中記載之化合物之中，就可獲得低熱膨脹性與低吸濕性優異、且表現出較高之耐熱性之硬化物的觀點而言，R¹較佳為氫原子。

即，本發明之環氧樹脂係含有甲酚-萘酚共縮酚醛清漆型環氧樹脂(A)、萘酚之縮水甘油醚化合物(B)、及選自上述結構式(1)~(3)所表示之化合物之群中之1種以上化合物(C)的混合物，藉由在此混合物之中含有選自上述結構式(1)~(3)所表示之化合物之群中之1種以上化合物(C)以GPC測定中之面積比率計為0.1%~5.5%，而具有於硬化物中熱歷程後之體積變化較少、低熱膨脹性與低吸濕性優異、且可表現出較高之耐熱性之功能。其中，就進一步提高硬化物之熱膨脹率、吸濕性、及降低熱歷程後之體積變化的效果而言，上述化合物(C)之含有率以GPC測定中之面積比率計較佳為0.5%~5.0%之範圍，更佳為0.8%~4.5%之範圍。

再者，於環氧樹脂中之上述化合物(C)之含有率未達0.1%之情形時，硬化物中大量產生極性基，而且化合物骨架與分子骨架 彼此之相互作用並不充分，因而其硬化物成為熱膨脹率與吸濕性較大、且熱歷程後之體積變化亦較大者。相反，於上述含有率超過5.5%之情形時，硬化物中之交聯密度下降，因而其硬化物係熱膨脹率較大，耐熱性大幅下降。

另一方面，關於本發明之環氧樹脂中之上述萘酚之縮水甘油醚化合物(B)之含有率，就可獲得熱歷程後之體積變化較少、低熱膨脹性與低吸濕性優異、且可表現出較高之耐熱性的硬化物而言，以GPC測定中之面積比率計較佳為0.1%~4.0%之範圍，更佳為0.5%~3.5%之範圍。

又，本發明之環氧樹脂就可獲得熱歷程後之體積變化率較小、可表現出高耐熱性、低吸濕性的硬化物而言，上述縮水甘油醚化合物(B)與上述化合物(C)之合計含有率以GPC測定中之面積比率計較佳為1.0%~8.0%，更佳為2.0%~7.0%之範圍。

又，本發明之環氧樹脂之環氧當量就可獲得高耐熱性且熱歷程後之體積變化率較小的硬化物而言，較佳為220g/eq~275g/eq之範圍。更佳為220g/eq~270g/eq之範圍。

再者，本發明中之各種含有率係指利用下述條件之GPC測定所計算之、上述各結構體之峰面積相對於本發明之環氧樹脂之總峰面積的存在比率。

<GPC測定條件>

測定裝置：Tosoh股份有限公司製造之「HLC-8220 GPC」、

管柱：Tosoh股份有限公司製造之保護管柱「HXL-L」+Tosoh股份有限公司製造之「TSK-GEL G2000HXL」+Tosoh股份有限公司製造之「TSK-GEL G2000HXL」+Tosoh股份有限公司製造之「TSK-GEL G3000HXL」+Tosoh股份有限公司製造之「TSK-GEL G4000HXL」

檢測器：RI(示差折射計)

資料處理：Tosoh股份有限公司製造之「GPC-8020 Model II Version 4.10」

測定條件：管柱溫度 40℃ 展開溶劑 四氫呋喃 流速 1.0ml/分鐘

標準：依照上述「GPC-8020 Model II Version 4.10」之測定指南，使用分子量已知之下述單分散聚苯乙烯。

(使用之聚苯乙烯)

Tosoh股份有限公司製造之「A-500」

Tosoh股份有限公司製造之「A-1000」

Tosoh股份有限公司製造之「A-2500」

Tosoh股份有限公司製造之「A-5000」

Tosoh股份有限公司製造之「F-1」

Tosoh股份有限公司製造之「F-2」

Tosoh股份有限公司製造之「F-4」

Tosoh股份有限公司製造之「F-10」

Tosoh股份有限公司製造之「F-20」

Tosoh股份有限公司製造之「F-40」

Tosoh股份有限公司製造之「F-80」

Tosoh股份有限公司製造之「F-128」

試樣：利用微型過濾器對以樹脂固形物成分換算計為1.0質量%之四氫呋喃溶液進行過濾所得者(50μl)。

A.甲酚-萘酚共縮酚醛清漆型環氧樹脂

如上所述，本發明之環氧樹脂含有甲酚-萘酚共縮酚醛清漆型環氧樹脂(A)作為必須成分。甲酚-萘酚共縮酚醛清漆型環氧樹脂(A)係 甲酚之縮水甘油醚化合物與萘酚之縮水甘油醚化合物經由2價之亞甲基鍵結而成者。作為甲酚-萘酚共縮酚醛清漆型環氧樹脂，例如可列舉下述結構式(4)所表示者。

其中，於結構式(4)中，G表示縮水甘油基，R分別獨立地表示氫原子、甲基、乙基或碳原子數1~4之烷氧基，a、b分別獨立地表示1~20之數，n表示1~3之整數。

作為碳原子數1~4之烷氧基，例如可列舉：甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、第三丙氧基、丁氧基、異丁氧基、第三丁氧基等。

再者，上述結構式(4)所表示之化合物之中，就所得之環氧樹脂之硬化物兼有高耐熱性與低熱膨脹率而可表現出熱歷程後之體積變化變小之性質的觀點而言，較佳為R為氫原子者。

B.縮水甘油醚化合物

又，如上所述，本發明之環氧樹脂含有萘酚之縮水甘油醚化合物(B)作為必須成分。作為上述縮水甘油醚化合物(B)，例如可列舉下述結構式(5)所表示者。

[化4]

其中，於結構式(5)中，G表示縮水甘油基，R分別獨立地表示氫原子、甲基、乙基或碳原子數1~4之烷氧基，n表示1~3之整數。

碳原子數1~4之烷氧基中之具體取代基係如上所述。

再者，上述結構式(5)所表示之化合物之中，R為氫原子之情形就環氧樹脂之硬化物於熱歷程後之體積變化變少方面而言，較佳。

<環氧樹脂之製造方法>

以上詳述之本發明之環氧樹脂可藉由以上述化合物(C)按GPC之面積比計為0.1%~5.5%之比率而含有甲酚-萘酚共縮酚醛清漆型環氧樹脂(A)、萘酚之縮水甘油醚化合物(B)、及化合物(C)之方式進行調配而製造。然而，藉由下述方法進行製造時，就工業生產性優異、並且混合物之均勻性優異方面而言，較佳。

此種環氧樹脂之製造方法包括如下步驟：於常壓、惰性氣體環境下、以60~100℃之範圍、使用酸觸媒使甲酚、萘酚化合物、及甲醛進行脫水縮合反應，此後，於常壓、惰性氣體環境下、以101~119℃之範圍施加熱歷程而獲得酚樹脂(步驟1)，及使上述步驟中獲得之酚樹脂與表鹵醇反應(步驟2)。

<步驟1>

如上所述，於步驟1中，於常壓、惰性氣體環境下、以60~100℃之範圍、使用酸觸媒對甲酚、萘酚化合物、及甲醛實施脫水縮合反應，此後，於常壓、惰性氣體環境下、以101~119℃之範圍施加熱歷程。藉由在上述條件下使甲酚、萘酚化合物、及甲醛進行反應，可獲得含有甲酚-萘酚共縮酚醛清漆型酚樹脂、萘酚化合物、及化合 物作為必須成分之酚樹脂。再者，所謂常壓，係指不特別減壓或加壓時之壓力，通常指等同於大氣壓之壓力。

更詳細地進行說明，於步驟1中，藉由使用酸觸媒而生成化合物(C)，進而於常壓、惰性氣體環境下、以60~100℃之範圍進行脫水縮合反應，此後，於常壓、惰性氣體環境下、以101~119℃之範圍施加熱歷程，藉此，可於步驟2結束時獲得以按GPC之面積比計為0.1%~5.5%之比率含有上述化合物(C)之環氧樹脂。

再者，於上述反應中使用鹼觸媒之情形時，無法於步驟2結束時獲得上述化合物(C)。又，於在減壓下或於氧化性環境下實施上述反應之情形時，於步驟2結束時生成超過上述特定量之量之化合物(C)。

進而，即便於常壓、惰性氣體環境下實施反應、但於特定溫度範圍以下實施脫水縮合反應之情形時，甲酚亦不會充分地反應，或於步驟2結束時亦生成超過上述特定量之量之化合物(C)。同樣地，即便於常壓、惰性氣體環境下實施反應，但若不以101~119℃之溫度範圍施加熱歷程，則於步驟2結束時亦不生成上述範圍內之化合物(C)。

即，若不於上述條件下使甲酚、萘酚化合物、及甲醛反應，則無法(於步驟2中)製造於硬化物中熱歷程後之體積變化較少、低熱膨脹性與低吸濕性優異、且可表現出較高之耐熱性的環氧樹脂。

再者，上述熱歷程較佳為於常壓、惰性氣體環境下、以系統之溫度成為101~119℃之方式施加1分鐘~12小時。

作為此處所使用之酸觸媒，例如，作為酸觸媒，可列舉：鹽酸、硫酸、磷酸等無機酸；甲磺酸、對甲苯磺酸、草酸等有機酸；三氟化硼、無水氯化鋁、氯化鋅等路易斯酸等。其使用量較佳為相對於作為原料成分之甲酚與萘酚化合物之酚性羥基之總數以莫耳基準計成 為0.001~2.0倍量之範圍。

作為此處所使用之惰性氣體，只要為對上述化學反應或化合物為惰性之氣體，則並無限定，使用氮氣或氬氣就生產成本之觀點而言較佳。

又，作為於上述反應中使用之有機溶劑，可列舉：甲基溶纖素、異丙醇、乙基溶纖素、甲苯、二甲苯、甲基異丁基酮等。本發明之有機溶劑之使用量於作為原料成分之甲酚與萘酚化合物之總質量每100質量份中為10~300質量份之範圍，該情況就所得之樹脂為低黏度方面而言較佳。

1.甲酚

再者，於環氧樹脂之製造方法中，如上所述般將甲酚、萘酚化合物、及甲醛設為原料成分。作為上述製造方法中使用之甲酚，可列舉：鄰甲酚、間甲酚、對甲酚。再者，上述中，就容易控制分子量方面而言，較佳為鄰甲酚、對甲酚。

2.萘酚化合物

又，作為上述製造方法中使用之萘酚化合物，可列舉：α-萘酚、β-萘酚、或於α-萘酚、β-萘酚上核取代有甲基、乙基、丙基、第三丁基等烷基、甲氧基、乙氧基等烷氧基之化合物等。再者，上述中，就所得之環氧樹脂之硬化物兼有高耐熱性與低熱膨脹率、表現出熱歷程後之體積變化變小之性質的觀點而言，較佳為α-萘酚、β-萘酚。

3.甲醛

又，作為上述製造方法中使用之甲醛，可為水溶液之狀態即福馬林溶液，亦可為固體狀態即多聚甲醛。

步驟1中之甲酚與萘酚化合物之使用比率係莫耳比(甲酚/萘酚化合物)成為0.1~2.0之範圍，該情況就容易調整最終所得之環氧樹脂中之各成分比率方面而言，較佳。

甲醛之添加比率係相對於甲酚及萘酚化合物之總莫耳數而甲醛以莫耳基準計成為0.6~2.0倍量之比率，該情況尤其就低熱膨脹性優異方面而言，較佳為成為0.6~1.5倍量之比率。

再者，反應結束後，較佳為進行中和或水洗處理直至反應混合物之pH值成為4~7。中和處理或水洗處理依照常法進行即可，例如可使用氫氧化鈉、氫氧化鉀等鹼性物質作為中和劑。進行中和或水洗處理後，藉由於減壓加熱下蒸餾去除有機溶劑，而製造帶來含有甲酚-萘酚共縮酚醛清漆型酚樹脂、萘酚化合物、及化合物、且於步驟2結束時含有特定量之上述化合物(C)之環氧樹脂的酚樹脂。

<步驟2>

於步驟2中，可列舉如下方法：對步驟1中所得之甲酚-萘酚共縮酚醛清漆型酚樹脂1莫耳添加表鹵醇1~10莫耳，進而對甲酚-萘酚共縮酚醛清漆型酚樹脂1莫耳一面一次添加或緩慢地添加0.9~2.0莫耳之鹼性觸媒一面於20~120℃之溫度下反應0.5~10小時。此鹼性觸媒可使用固形亦可使用其水溶液，於使用水溶液之情形時，亦可為如下方法：連續地添加，並且於減壓下或常壓下自反應混合物中連續地餾出水及表鹵醇類，進而進行分液去除水而表鹵醇類連續地返回至反應混合物中。

再者，於進行工業生產時，環氧樹脂生產之初批次中，用於添加之表鹵醇類全部為未被使用過者，第二批次後較佳為併用自粗反應產物回收之表鹵醇類與相當於以反應所消耗之量消失之量的未被使用過之鹵醇類。此時，可含有去水甘油等由表氯醇與水、有機溶劑等之反應所衍生之雜質。此時，所使用之表鹵醇並無特別限定，例如可列舉：表氯醇、表溴醇、β-甲基表氯醇等。該等之中，就工業上容易獲得而言，較佳為表氯醇。

又，上述鹼性觸媒具體而言可列舉：鹼土金屬氫氧化物、鹼金 屬碳酸鹽及鹼金屬氫氧化物等。尤其就環氧樹脂合成反應之觸媒活性優異方面而言，較佳為鹼金屬氫氧化物，例如可列舉：氫氧化鈉、氫氧化鉀等。使用時，可以10質量%~55質量%左右之水溶液之形態使用該等鹼性觸媒，亦可以固體之形態使用。又，藉由併用有機溶劑，可提高環氧樹脂之合成中之反應速度。作為此種有機溶劑，並無特別限定，例如可列舉：丙酮、甲基乙基酮等酮類；甲醇、乙醇、1-丙醇、異丙醇、1-丁醇、第二丁醇、第三丁醇等醇類；甲基溶纖素、乙基溶纖素等溶纖素類；四氫呋喃、1,4-二烷、1,3-二烷、二乙氧基乙烷等醚類；乙腈、二甲基亞碸、二甲基甲醯胺等非質子性極性溶劑等。該等有機溶劑可分別單獨使用，又，為了調整極性，可適當併用二種以上。

繼而，對上述環氧化反應之反應物進行水洗後，於加熱減壓下藉由蒸餾而將未反應之表鹵醇或併用之有機溶劑蒸餾去除。又，為了進一步製成水解性鹵素較少之環氧樹脂，亦可將所得之環氧樹脂再次溶解於甲苯、甲基異丁基酮、甲基乙基酮等有機溶劑中，添加氫氧化鈉、氫氧化鉀等鹼金屬氫氧化物之水溶液進一步進行反應。此時，為了提昇反應速度，可存在四級銨鹽或冠醚等相轉移觸媒。作為使用相轉移觸媒之情形時相轉移觸媒之使用量，相對於所使用之環氧樹脂較佳為0.1質量%~3.0質量%之範圍。反應結束後，藉由過濾、水洗等而去除生成之鹽，進而於加熱減壓下蒸餾去除甲苯、甲基異丁基酮等溶劑，藉此可獲得高純度之環氧樹脂。

<硬化性樹脂組合物>

本發明之含有甲酚-萘酚共縮酚醛清漆型環氧樹脂(A)、萘酚之縮水甘油醚化合物(B)、及選自上述結構式(1)~(3)所表示之化合物之群中之1種以上化合物(C)作為必須成分的環氧樹脂係可併用硬化劑。藉由在上述環氧樹脂中調配硬化劑，可製備硬化性樹脂組合物。

作為此處可使用之硬化劑，例如可列舉：胺系化合物、醯胺系化合物、酸酐系化合物、酚系化合物等各種公知之硬化劑。

具體而言，作為胺系化合物，可列舉：二胺基二苯基甲烷、二伸乙基三胺、三伸乙基四胺、二胺基二苯基碸、異佛爾酮二胺、咪唑、BF₃-胺錯合物、胍衍生物等，作為醯胺系化合物，可列舉：雙氰胺、次亞麻油酸之二聚物與伸乙基二胺進一步合成之聚醯胺樹脂等。作為酸酐系化合物，可列舉：鄰苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸二酐、順丁烯二酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、甲基耐地酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐等。作為酚系化合物，可列舉：苯酚酚醛清漆樹脂、甲酚酚醛清漆樹脂、芳香族烴甲醛樹脂改性酚樹脂、二環戊二烯苯酚加成型樹脂、苯酚芳烷基樹脂(ZYLOCK樹脂)、萘酚芳烷基樹脂、三酚基甲烷樹脂、四酚基乙烷樹脂、萘酚酚醛清漆樹脂、萘酚-苯酚共縮酚醛清漆樹脂、萘酚-甲酚共縮酚醛清漆樹脂、聯苯改性苯酚樹脂(由雙亞甲基連結酚核而成之含多元酚性羥基之化合物)、聯苯改性萘酚樹脂(由雙亞甲基連結酚核而成之多元萘酚化合物)、胺基三改性酚樹脂(由三聚氰胺、苯胍等連結酚核而成之含多元酚性羥基之化合物)、或含烷氧基之芳香環改性酚醛清漆樹脂(由甲醛連結酚核及含烷氧基之芳香環而成之含多元酚性羥基之化合物)等含多元酚性羥基之化合物。

又，上述硬化性樹脂組合物除上述詳述之環氧樹脂以外，亦可併用其他熱硬化性樹脂。

作為其他熱硬化性樹脂，例如可列舉：氰酸酯樹脂、具有苯并結構之樹脂、順丁烯二醯亞胺化合物、活性酯樹脂、乙烯基苄基化合物、丙烯酸系化合物、苯乙烯與順丁烯二酸酐之共聚物等。於併用上述其他熱硬化性樹脂之情形時，其使用量只要不妨礙本發明之效果，則並不受特別限制，於熱硬化性樹脂組合物100質量份中較佳為1 ~50質量份之範圍。

作為上述氰酸酯樹脂，例如可列舉：雙酚A型氰酸酯樹脂、雙酚F型氰酸酯樹脂、雙酚E型氰酸酯樹脂、雙酚S型氰酸酯樹脂、雙酚硫化物型氰酸酯樹脂、苯醚型氰酸酯樹脂、萘醚型氰酸酯樹脂、聯苯型氰酸酯樹脂、四甲基聯苯型氰酸酯樹脂、聚羥基萘型氰酸酯樹脂、苯酚酚醛清漆型氰酸酯樹脂、甲酚酚醛清漆型氰酸酯樹脂、三苯基甲烷型氰酸酯樹脂、四苯基乙烷型氰酸酯樹脂、二環戊二烯-苯酚加成反應型氰酸酯樹脂、苯酚芳烷基型氰酸酯樹脂、萘酚酚醛清漆型氰酸酯樹脂、萘酚芳烷基型氰酸酯樹脂、萘酚-苯酚共縮酚醛清漆型氰酸酯樹脂、萘酚-甲酚共縮酚醛清漆型氰酸酯樹脂、芳香族烴甲醛樹脂改性酚樹脂型氰酸酯樹脂、聯苯改性酚醛清漆型氰酸酯樹脂、蒽型氰酸酯樹脂等。該等可分別單獨使用，亦可併用2種以上。

該等氰酸酯樹脂之中，尤其就可獲得耐熱性優異之硬化物方面而言，較佳為使用雙酚A型氰酸酯樹脂、雙酚F型氰酸酯樹脂、雙酚E型氰酸酯樹脂、聚羥基萘型氰酸酯樹脂、萘醚型氰酸酯樹脂、酚醛清漆型氰酸酯樹脂，就可獲得介電特性優異之硬化物方面而言，較佳為二環戊二烯-苯酚加成反應型氰酸酯樹脂。

作為具有苯并結構之樹脂，並無特別限制，例如可列舉：雙酚F、福馬林及苯胺之反應產物(F-a型苯并樹脂)或二胺基二苯基甲烷、福馬林及苯酚之反應產物(P-d型苯并樹脂)；雙酚A、福馬林及苯胺之反應產物；二羥基二苯基醚、福馬林及苯胺之反應產物；二胺基二苯基醚、福馬林及苯酚之反應產物；二環戊二烯-苯酚加成型樹脂、福馬林及苯胺之反應產物；酚酞、福馬林及苯胺之反應產物；二苯硫醚、福馬林及苯胺之反應產物等。該等可分別單獨使用，亦可併用2種以上。

作為上述順丁烯二醯亞胺化合物，例如可列舉下述結構式(i)~ (iii)之任一者所表示之各種化合物等。

(式中，R為m價有機基，α及β分別為氫原子、鹵素原子、烷基、芳基中之任一者，s為1以上之整數)

(式中，R為氫原子、烷基、芳基、芳烷基、鹵素原子、羥基、烷氧基中之任一者，s為1~3之整數，t以重複單元之平均值計為0~10)

(式中，R為氫原子、烷基、芳基、芳烷基、鹵素原子、羥基、烷氧基中之任一者，s為1~3之整數，t以重複單元之平均值計為0~10)該等可分別單獨使用，亦可併用2種以上。

作為上述活性酯樹脂，並無特別限制，通常可較佳地使用苯酚酯類、苯硫酚酯類、N-羥基胺酯類、雜環羥基化合物之酯類等於1分子中具有2個以上反應活性較高之酯基之化合物。上述活性酯樹脂較佳為藉由羧酸化合物及/或硫代羧酸化合物、與羥基化合物及/或硫醇化合物之縮合反應所得者。尤其就耐熱性提昇之觀點而言，較佳為由羧酸化合物或其鹵化物與羥基化合物所得之活性酯樹脂，更佳為由羧酸化合物或其鹵化物與苯酚化合物及/或萘酚化合物所得之活性酯樹脂。作為羧酸化合物，例如可列舉：苯甲酸、乙酸、琥珀酸、順丁烯二酸、伊康酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、均苯四甲酸等或其鹵化物。作為苯酚化合物或萘酚化合物，可列舉：對苯二酚、間苯二酚、雙酚A、雙酚F、雙酚S、二羥基二苯基醚、酚酞、甲基化雙酚A、甲基化雙酚F、甲基化雙酚S、苯酚、鄰甲酚、間甲酚、對甲酚、鄰苯二酚、α-萘酚、β-萘酚、1,5-二羥基萘、1,6-二羥基萘、2,6-二羥基萘、二羥基二苯甲酮、三羥基二苯甲酮、四羥基二苯甲酮、間苯三酚、苯三酚、二環戊二烯-苯酚加成型樹脂等。

作為活性酯樹脂，具體而言，較佳為含有二環戊二烯-苯酚加成結構之活性酯系樹脂、含有萘結構之活性酯樹脂、作為苯酚酚醛清漆之乙醯化物之活性酯樹脂、作為苯酚酚醛清漆之苯甲醯基化物之活性酯樹脂等，其中就峰強度之提昇優異方面而言，更佳為含有二環戊二烯-苯酚加成結構之活性酯樹脂、含有萘結構之活性酯樹脂。作為含有二環戊二烯-苯酚加成結構之活性酯樹脂，更具體而言，可列舉下述通式(iv)所表示之化合物。

其中，式(iv)中，R為苯基或萘基，u表示0或1，n以重複單元之平均值計為0.05~2.5。再者，就降低樹脂組合物之硬化物之介電損耗正切、提昇耐熱性之觀點而言，R較佳為萘基，u較佳為0，又，n較佳為0.25~1.5。

本發明之硬化性樹脂組合物即便僅為硬化性樹脂組合物，亦會進行硬化，亦可併用硬化促進劑。作為硬化促進劑，可列舉：咪唑、二甲基胺基吡啶等三級胺化合物；三苯基膦等磷系化合物；三氟化硼、三氟化硼單乙基胺錯合物等三氟化硼胺錯合物；硫代二丙酸等有機酸化合物；硫代聯苯酚苯并、磺醯基苯并等苯并化合物；磺醯基化合物等。該等可分別單獨使用，亦可併用2種以上。該等觸媒之添加量於硬化性樹脂組合物100質量份中較佳為0.001~15質量份之範圍。

又，於用於對本發明之硬化性樹脂組合物要求較高之阻燃性之用途之情形時，亦可調配實質上不含鹵素原子之非鹵素系阻燃劑。

上述非鹵素系阻燃劑例如可列舉：磷系阻燃劑、氮系阻燃劑、聚矽氧系阻燃劑、無機系阻燃劑、有機金屬鹽系阻燃劑等，即便於使用該等時，亦無任何限制，可單獨使用，亦可使用複數種同一系之阻燃劑，又，亦可將不同系之阻燃劑組合使用。

上述磷系阻燃劑可使用無機系、有機系之任一者。作為無機系化合物，例如可列舉：紅磷、磷酸一銨、磷酸二銨、磷酸三銨、多磷 酸銨等磷酸銨類、磷酸醯胺等無機系含氮磷化合物。

又，上述紅磷為了防止水解等較佳為經實施表面處理，作為表面處理方法，例如可列舉：(i)利用氫氧化鎂、氫氧化鋁、氫氧化鋅、氫氧化鈦、氧化鉍、氫氧化鉍、硝酸鉍或該等之混合物等無機化合物進行被覆處理之方法；(ii)利用氫氧化鎂、氫氧化鋁、氫氧化鋅、氫氧化鈦等無機化合物及酚樹脂等熱硬化性樹脂之混合物進行被覆處理之方法；(iii)於氫氧化鎂、氫氧化鋁、氫氧化鋅、氫氧化鈦等無機化合物之被膜上利用酚樹脂等熱硬化性樹脂進行雙重被覆處理之方法等。

關於上述有機磷系化合物，例如，除磷酸酯化合物、膦酸化合物、次膦酸化合物、氧化膦化合物、磷烷化合物、有機系含氮磷化合物等通用有機磷系化合物以外，亦可列舉：9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物、10-(2,5-二羥基苯基)-10H-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物、10-(2,7-二羥基萘基)-10H-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物等環狀有機磷化合物及使其與環氧樹脂或酚樹脂等化合物反應所得之衍生物等。

作為該等磷系阻燃劑之調配量，可根據磷系阻燃劑之種類、硬化性樹脂組合物之其他成分、所需之阻燃性之程度而適當選擇，例如，於調配有非鹵素系阻燃劑及其他填充材或添加劑等全部成分的硬化性樹脂組合物100質量份中，於使用紅磷作為非鹵素系阻燃劑之情形時，較佳為以0.1質量份~2.0質量份之範圍進行調配，於使用有機磷化合物之情形時，同樣較佳為以0.1質量份~10.0質量份之範圍進行調配，更佳為以0.5質量份~6.0質量份之範圍進行調配。

又，於使用上述磷系阻燃劑之情形時，可於該磷系阻燃劑中併用鋁碳酸鎂、氫氧化鎂、硼化合物、氧化鋯、黑色染料、碳酸鈣、沸石、鉬酸鋅、活性碳等。

上述氮系阻燃劑例如可列舉：三化合物、三聚氰酸化合物、異三聚氰酸化合物、酚噻嗪等，較佳為三化合物、三聚氰酸化合物、異三聚氰酸化合物。

上述三化合物例如除三聚氰胺、乙胍、苯胍、甜瓜、蜜白胺、琥珀胍、伸乙基二-三聚氰胺、多磷酸三聚氰胺、三胍等以外，例如可列舉：(1)硫酸胍三聚氰胺、硫酸蜜勒胺、硫酸蜜白胺等硫酸胺基三化合物；(2)苯酚、甲酚、二甲苯酚、丁基苯酚、壬基苯酚等酚類與三聚氰胺、苯胍、乙胍、甲胍等三聚氰胺類及甲醛之共縮合物；(3)上述(2)之共縮合物與苯酚甲醛縮合物等酚樹脂類之混合物；(4)利用桐油、異構化亞麻仁油等對上述(2)、(3)進一步進行改性所得者等。

上述三聚氰酸化合物例如可列舉：三聚氰酸、三聚氰酸三聚氰胺等。

作為上述氮系阻燃劑之調配量，可根據氮系阻燃劑之種類、硬化性樹脂組合物以外之成分、所需之阻燃性之程度而適當選擇，例如，於調配有非鹵素系阻燃劑及其他填充材或添加劑等全部成分的硬化性樹脂組合物100質量份中，較佳為以0.05~10質量份之範圍進行調配，更佳為以0.1質量份~5質量份之範圍進行調配。

又，於使用上述氮系阻燃劑時，可併用金屬氫氧化物、鉬化合物等。

上述聚矽氧系阻燃劑只要為含有矽原子之有機化合物，則可無特別限制地使用，例如可列舉：聚矽氧油、聚矽氧橡膠、聚矽氧樹脂等。作為上述聚矽氧系阻燃劑之調配量，可根據聚矽氧系阻燃劑之種類、硬化性樹脂組合物以外之成分、所需之阻燃性之程度而適當選擇，例如於調配有非鹵素系阻燃劑及其他填充材或添加劑等全部成分之硬化性樹脂組合物100質量份中，較佳為以0.05~20質量份之範圍 進行調配。又，於使用上述聚矽氧系阻燃劑時，可併用鉬化合物、氧化鋁等。

上述無機系阻燃劑例如可列舉：金屬氫氧化物、金屬氧化物、金屬碳酸鹽化合物、金屬粉、硼化合物、低熔點玻璃等。

上述金屬氫氧化物例如可列舉：氫氧化鋁、氫氧化鎂、白雲石、鋁碳酸鎂、氫氧化鈣、氫氧化鋇、氫氧化鋯等。

上述金屬氧化物例如可列舉：鉬酸鋅、三氧化鉬、錫酸鋅、氧化錫、氧化鋁、氧化鐵、氧化鈦、氧化錳、氧化鋯、氧化鋅、氧化鉬、氧化鈷、氧化鉍、氧化鉻、氧化鎳、氧化銅、氧化鎢等。

上述金屬碳酸鹽化合物例如可列舉：碳酸鋅、碳酸鎂、碳酸鈣、碳酸鋇、鹼性碳酸鎂、碳酸鋁、碳酸鐵、碳酸鈷、碳酸鈦等。

上述金屬粉例如可列舉：鋁、鐵、鈦、錳、鋅、鉬、鈷、鉍、鉻、鎳、銅、鎢、錫等。

上述硼化合物例如可列舉：硼酸鋅、偏硼酸鋅、偏硼酸鋇、硼酸、硼砂等。

上述低熔點玻璃例如可列舉：Ceepree(BOKUSUI BROWN公司)、水合玻璃SiO₂-MgO-H₂O、PbO-B₂O₃系、ZnO-P₂O₅-MgO系、P₂O₅-B₂O₃-PbO-MgO系、P-Sn-O-F系、PbO-V₂O₅-TeO₂系、Al₂O₃-H₂O系、硼矽酸鉛系等玻璃狀化合物。

作為上述無機系阻燃劑之調配量，可根據無機系阻燃劑之種類、硬化性樹脂組合物以外之成分、所需之阻燃性之程度而適當選擇，例如，於調配有非鹵素系阻燃劑及其他填充材或添加劑等全部成分之硬化性樹脂組合物100質量份中，較佳為以0.05質量份~20質量份之範圍進行調配，更佳為以0.5質量份~15質量份之範圍進行調配。

上述有機金屬鹽系阻燃劑例如可列舉：二茂鐵、乙醯丙酮酸金 屬錯合物、有機金屬羰基化合物、有機鈷鹽化合物、有機磺酸金屬鹽、金屬原子與芳香族化合物或雜環化合物進行離子鍵結或配位鍵結所得之化合物等。

作為上述有機金屬鹽系阻燃劑之調配量，可根據有機金屬鹽系阻燃劑之種類、硬化性樹脂組合物以外之成分、所需之阻燃性之程度而適當選擇，例如，於調配有非鹵素系阻燃劑及其他填充材或添加劑等全部成分之硬化性樹脂組合物例如硬化性樹脂組合物100質量份中，較佳為以0.005質量份~10質量份之範圍進行調配。

本發明之硬化性樹脂組合物視需要可調配無機填充材。上述無機填充材例如可列舉：熔融二氧化矽、結晶二氧化矽、氧化鋁、氮化矽、氫氧化鋁等。於特別增大上述無機填充材之調配量之情形時，較佳為使用熔融二氧化矽。上述熔融二氧化矽可以破碎狀、球狀之任一形狀使用，但為了提高熔融二氧化矽之調配量、且抑制成形材料之熔融黏度之上升，較佳為主要使用球狀者。為了進一步提高球狀二氧化矽之調配量，較佳為適當地調整球狀二氧化矽之粒度分佈。考慮到阻燃性，其填充率較高較佳，相對於硬化性樹脂組合物之總質量，尤佳為20質量%以上。又，於用於導電膏等用途之情形時，可使用銀粉或銅粉等導電性填充劑。

本發明之硬化性樹脂組合物除此以外，視需要可添加矽烷偶合劑、脫模劑、顏料、乳化劑等各種調配劑。

<硬化性樹脂組合物之用途>

本發明之硬化性樹脂組合物由於所得之硬化物之低熱膨脹性與低吸濕性優異、且可表現出較高之耐熱性，故而可應用於半導體封裝材料、半導體裝置、預浸體、印刷電路基板、增層基板、增層膜、纖維強化複合材料、纖維強化樹脂成形品、導電膏等。

1.半導體封裝材料

作為由本發明之硬化性樹脂組合物獲得半導體封裝材料之方法，可列舉視需要使用擠出機、捏合機、滾筒等將上述硬化性樹脂組合物、上述硬化促進劑、及無機填充劑等調配劑充分地熔融混合直至變均勻之方法。此時，作為無機填充劑，通常使用熔融二氧化矽，於用作功率電晶體、功率IC用高熱導半導體封裝材之情形時，使用熱導率高於熔融二氧化矽之結晶二氧化矽、氧化鋁、氮化矽等高填充化、或熔融二氧化矽、結晶性二氧化矽、氧化鋁、氮化矽等即可。其填充率較佳為於硬化性樹脂組合物每100質量份中以30質量%~95質量%之範圍使用無機填充劑，其中，為了實現阻燃性或耐濕性或耐焊裂性之提昇、線膨脹係數之下降，更佳為70質量份以上，進而較佳為80質量份以上。

2.半導體裝置

作為由本發明之硬化性樹脂組合物獲得半導體裝置之方法，可列舉如下方法：將上述半導體封裝材料澆鑄成形或使用轉移成形機、射出成形機等進行成形，進而於50~200℃下加熱2~10小時。

3.預浸體

作為由本發明之硬化性樹脂組合物獲得預浸體之方法，可列舉如下方法：藉由使調配有機溶劑並進行清漆化所得之硬化性樹脂組合物含浸於補強基材(紙、玻璃布、玻璃不織布、芳族聚醯胺紙、芳族聚醯胺布、玻璃墊、玻璃粗紗布等)中後，於適合所使用之溶劑種類之加熱溫度、較佳為50~170℃下進行加熱而獲得。作為此時使用之樹脂組合物與補強基材之質量比率，並無特別限定，通常較佳為以預浸體中之樹脂成分成為20質量%~60質量%之方式進行製備。

作為此處使用之有機溶劑，可列舉：甲基乙基酮、丙酮、二甲基甲醯胺、甲基異丁基酮、甲氧基丙醇、環己酮、甲基溶纖素、二甘醇乙酸乙酯、丙二醇單甲醚乙酸酯等，其選擇或適當之使用量可根據 用途而適當選擇，例如，於如下所述般由預浸體進一步製造印刷電路基板之情形時，較佳為使用甲基乙基酮、丙酮、二甲基甲醯胺等沸點為160℃以下之極性溶劑，又，較佳為以非揮發成分成為40質量%~80質量%之比率使用。

4.印刷電路基板

作為由本發明之硬化性樹脂組合物獲得印刷電路基板之方法，可列舉如下方法：藉由常法對上述預浸體進行積層，適當地重疊銅箔，於1~10MPa之加壓下以170~300℃加熱壓接10分鐘~3小時。

5.增層基板

作為由本發明之硬化性樹脂組合物獲得增層基板之方法，可列舉經由步驟1~3之方法。於步驟1中，首先使用噴塗法、淋幕式塗佈法等將適當調配有橡膠、填料等之上述硬化性樹脂組合物塗佈於形成有電路之電路基板上，此後使其硬化。於步驟2中，視需要於塗佈有硬化性樹脂組合物之電路基板上進行特定通孔部等之開孔後，藉由粗化劑進行處理，並對其表面進行熱水洗淨，藉此於上述基板形成凹凸，並將銅等金屬進行鍍敷處理。於步驟3中，根據所需依序重複步驟1~2之操作，將樹脂絕緣層及特定電路圖案之導體層交替地增層而成形增層基板。再者，於上述步驟中，通孔部之開孔於最外層之樹脂絕緣層形成後進行即可。又，本發明之增層基板亦可藉由將在銅箔上使該樹脂組合物半硬化所得之附有樹脂之銅箔以170~300℃加熱壓接至形成有電路之配線基板上，而形成粗化面，省去鍍敷處理之步驟，而製作。

6.增層膜

作為由本發明之硬化性樹脂組合物獲得增層膜之方法，例如可列舉如下方法：於支持膜上塗佈硬化性樹脂組合物，此後使其乾燥，並於支持膜上形成樹脂組合物層。於將本發明之硬化性樹脂組合物用 於增層膜之情形時，該膜關鍵在於：其於真空層壓法中之層壓之溫度條件(通常為70℃~140℃)下軟化，而於層壓電路基板之同時，顯示出可於存在於電路基板之導孔或通孔內填充樹脂之流動性(樹脂流動)，較佳為以表現出此種特性之方式調配上述各成分。

此處，電路基板之通孔之直徑通常為0.1~0.5mm，深度通常為0.1~1.2mm，通常較佳為可於此範圍內進行樹脂填充。再者，於對電路基板之兩面進行層壓之情形時，較理想為填充通孔之1/2左右。

作為製造上述增層膜之具體方法，可列舉如下者：製備調配有機溶劑並進行清漆化所得之硬化性樹脂組合物後，於支持膜(Y)之表面塗佈上述組合物，進而藉由加熱或熱風吹送等將有機溶劑乾燥而形成硬化性樹脂組合物之層(X)。

作為此處使用之有機溶劑，例如較佳為使用丙酮、甲基乙基酮、環己酮等酮類；乙酸乙酯、乙酸丁酯、溶纖素乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、卡必醇乙酸酯等乙酸酯類；溶纖素；丁基卡必醇等卡必醇類；甲苯、二甲苯等芳香族烴類；二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮等，又，較佳為以非揮發成分成為30質量%~60質量%之比率使用。

再者，所形成之上述樹脂組合物之層(X)之厚度通常必須設為導體層之厚度以上。電路基板所具有之導體層之厚度通常為5~70μm之範圍，因而樹脂組合物層之厚度較佳為具有10~100μm之厚度。再者，本發明之上述樹脂組合物之層(X)可經下述保護膜保護。藉由以保護膜進行保護，可防止樹脂組合物層表面附著污物等或擦傷。

上述支持膜及保護膜可列舉：聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯等聚烯烴；聚對苯二甲酸乙二酯(以下有時簡稱為「PET」)、聚萘二甲酸乙二酯等聚酯；聚碳酸酯；聚醯亞胺；以及脫模紙或銅箔、鋁箔等金屬箔等。再者，支持膜及保護膜除Mad處理、電暈處理以外，亦可實 施脫模處理。支持膜之厚度並無特別限定，通常為10~150μm，較佳為以25~50μm之範圍使用。又，保護膜之厚度較佳為設為1~40μm。

上述支持膜(Y)係於層壓至電路基板後、或藉由進行加熱硬化而形成絕緣層後，被剝離。若於構成增層膜之硬化性樹脂組合物層加熱硬化後剝離支持膜(Y)，則可防止硬化步驟中之污物等之附著。於硬化後進行剝離之情形時，通常支持膜被預先實施脫模處理。

再者，可由以如上所述之方式獲得之增層膜製造多層印刷電路基板。例如，於上述樹脂組合物之層(x)經保護膜保護之情形時，將該等剝離後，以將上述樹脂組合物之層(X)直接與電路基板接觸之方式利用例如真空層壓法對電路基板之單面或兩面進行層壓。層壓之方法可為批次式，亦可為利用滾筒之連續式。又，視需要可於進行層壓前視需要對增層膜及電路基板進行加熱(預熱)。層壓之條件較佳為將壓接溫度(層壓溫度)設為70~140℃，較佳為將壓接壓力設為1~11kgf/cm²(9.8×10⁴~107.9×10⁴N/m²)，較佳為於將氣壓設為20mmHg(26.7hPa)以下之減壓下進行層壓。

7.纖維強化複合材料

作為由本發明之硬化性樹脂組合物獲得纖維強化複合材料(樹脂含浸於強化纖維中而得之片狀中間材料)之方法，可列舉如下方法：將構成硬化性樹脂組合物之各成分均勻地混合而製備清漆，繼而使清漆含浸於包括強化纖維之強化基材後，使其進行聚合反應，藉此而製造。

進行該聚合反應時之硬化溫度具體而言較佳為50~250℃之溫度範圍，尤佳為於50~100℃下使其硬化而製成不黏著狀之硬化物後，進而於120~200℃之溫度條件下進行處理。

此處，強化纖維可為有撚紗、解撚紗、或無撚紗等中之任一 者，解撚紗或無撚紗就兼有纖維強化塑膠製構件之成形性與機械強度而言，較佳。而且，強化纖維之形態可使用纖維方向於一方向上一致者或織物。織物可根據使用之部位或用途自平紋織物、緞紋織物等中自由選擇。具體而言，就機械強度或耐久性優異而言，可列舉：碳纖維、玻璃纖維、芳族聚醯胺纖維、硼纖維、氧化鋁纖維、碳化矽纖維等，亦可併用該等中之2種以上。該等之中，尤其就成形品之強度良好方面而言，較佳為碳纖維，上述碳纖維可使用聚丙烯腈系、瀝青系、嫘縈系等各種碳纖維。其中，較佳為容易獲得高強度之碳纖維之聚丙烯腈系碳纖維。此處，使清漆含浸於包含強化纖維之強化基材中而製成纖維強化複合材料時，強化纖維之使用量較佳為該纖維強化複合材料中之強化纖維之體積含有率成為40%~85%之範圍之量。

8.纖維強化樹脂成形品

作為由本發明之硬化性樹脂組合物獲得纖維強化成形品(樹脂含浸於強化纖維中而成之片狀構件硬化所得之成形品)之方法，可列舉藉由如下方式而製造使上述清漆含浸於強化纖維中而成之預浸體，並利用大型高壓釜對其進行燒製固定之方法等：於模具中鋪纖維骨材，多重積層上述清漆並使用手工塗佈法或噴射成形法、公型-母型之任一者使清漆含浸於包含強化纖維之基材中並積累成形，蓋上可使壓力作用於成形物之軟性模具，將經氣密密封者進行真空(減壓)成型之真空袋法；於模具中對預先將含有強化纖維之清漆製成片狀者進行壓縮成型之SMC(Sheet Molding Compound，片狀模塑料)壓製法；於鋪滿纖維之對模中注入上述清漆之RTM(Resin transfer moulding，樹脂傳遞模塑成型)法等。再者，上述中獲得之纖維強化樹脂成形品係具有強化纖維與硬化性樹脂組合物之硬化物之成形品，具體而言，纖維強化成形品中之強化纖維之量較佳為40質量%~70質量%之範圍，就強度方面而言，尤佳為50質量%~70質量%之範圍。

9.導電膏

作為由本發明之硬化性樹脂組合物獲得導電膏之方法，例如可列舉：使微細導電性粒子分散於該硬化性樹脂組合物中之方法。上述導電膏可根據所使用之微細導電性粒子之種類而製成電路連接用膏樹脂組合物或各向異性導電接著劑。

[實施例]

繼而，藉由實施例、比較例具體地說明本發明，於以下之文中，「份」及「%」只要無特別說明則以質量為基準。再者，GPC、¹³CNMR、FD-MS圖譜係於以下條件下測定。

<GPC之測定條件>

GPC之測定係於下述條件下進行。

測定裝置：Tosoh股份有限公司製造之「HLC-8220 GPC」、

管柱：Tosoh股份有限公司製造之保護管柱「HXL-L」+Tosoh股份有限公司製造之「TSK-GEL G2000HXL」+Tosoh股份有限公司製造之「TSK-GEL G2000HXL」+Tosoh股份有限公司製造之「TSK-GEL G3000HXL」+Tosoh股份有限公司製造之「TSK-GEL G4000HXL」

檢測器：RI(示差折射計)

資料處理：Tosoh股份有限公司製造之「GPC-8020 Model II Version 4.10」

測定條件：管柱溫度 40℃ 展開溶劑 四氫呋喃 流速 1.0ml/分鐘

標準：依照上述「GPC-8020 Model II Version 4.10」之測定指南並使用分子量已知之下述單分散聚苯乙烯。

(使用聚苯乙烯)

Tosoh股份有限公司製造之「A-500」

Tosoh股份有限公司製造之「A-1000」

Tosoh股份有限公司製造之「A-2500」

Tosoh股份有限公司製造之「A-5000」

Tosoh股份有限公司製造之「F-1」

Tosoh股份有限公司製造之「F-2」

Tosoh股份有限公司製造之「F-4」

Tosoh股份有限公司製造之「F-10」

Tosoh股份有限公司製造之「F-20」

Tosoh股份有限公司製造之「F-40」

Tosoh股份有限公司製造之「F-80」

Tosoh股份有限公司製造之「F-128」

試樣：利用微型過濾器對以樹脂固形物成分換算計為1.0質量%之四氫呋喃溶液進行過濾所得者(50μl)。

<¹³C-NMR之測定條件>

裝置：日本電子股份有限公司製造之AL-400、測定模式：SGNNE(去除NOE之1H完全去偶合法)、溶劑：二甲基亞碸、脈衝角度：45°脈衝、試樣濃度：30wt%、累計次數：1000次。

<FD-MS圖譜之測定條件>

FD-MS圖譜係使用日本電子股份有限公司製造之雙聚焦型質量分析裝置「AX505H(FD505H)」而進行測定。

[合成例1]酚樹脂之合成

對安裝有溫度計、滴液漏斗、冷卻管、分餾管、攪拌器之燒瓶 一面實施氮氣沖洗一面添加α-萘酚144g(1.0莫耳)、β-萘酚577g(4.0莫耳)、鄰甲酚270g(2.5莫耳)、對甲苯磺酸5g，並一面於45分鐘內自室溫升溫至70℃一面進行攪拌。繼而，耗費1小時滴加42W%福馬林水溶液420g(5.8莫耳)。滴加結束後，升溫至110℃並於常壓下攪拌2小時，利用49%氫氧化鈉水溶液進行中和、水洗而將鹽去除。其後於3小時內升溫至160℃，於加熱減壓下去除殘留於反應體系內之溶劑與水分而獲得酚樹脂。所得之酚樹脂之軟化點為113℃(B & R法)，羥基當量為165g/eq。將所得之酚樹脂之GPC圖表示於圖1。根據圖1，酚樹脂中之萘酚單體於GPC測定中之面積比為3.4%，化合物於GPC測定中之面積比為3.5%。

[合成例2]環氧樹脂(D-1)之合成

繼而，對安裝有溫度計、冷卻管、攪拌器之燒瓶一面實施氮氣沖洗，一面添加溶解合成例1中獲得之酚樹脂165g(羥基當量1.0g/eq)、表氯醇555g(6.0莫耳)、正丁醇53g。於升溫至50℃後，耗費3小時添加20%氫氧化鈉水溶液220g(1.10莫耳)，其後進而於50℃下反應1小時。反應結束後，於150℃減壓下將未反應之表氯醇蒸餾去除。繼而，於所得之粗環氧樹脂中添加並溶解甲基異丁基酮300g與正丁醇50g。進而於此溶液中添加10W%氫氧化鈉水溶液15g並於80℃下使其反應2小時，此後以水100g重複進行3次水洗直至洗淨液之pH值成為中性。繼而，藉由共沸使體系內脫水，於經過精密過濾後，於減壓下將溶劑蒸餾去除而獲得含有甲酚-萘酚共縮酚醛清漆型環氧樹脂(A)、萘酚之縮水甘油醚化合物(B)、及化合物(C)之環氧樹脂(D-1)210g。將所得之環氧樹脂(D-1)之GPC圖表示於圖2，將FD-MS之圖譜示於圖3，將¹³C-NMR圖譜示於圖4。此處，根據圖3之FD-MS圖譜，藉由觀察到M⁺=200、282之波峰，而確認生成萘酚之縮水甘油醚化合物(B)與化合物(C)。又，於圖2所示之GPC圖表中，確認上 述萘酚之縮水甘油醚化合物(B)於36.6分鐘時顯示波峰，上述化合物(C)於37.4分鐘時顯示波峰。此處，於圖2所示之GPC圖表中，確認環氧樹脂(D-1)中之萘酚之縮水甘油醚化合物(B)之面積比為2.4%，化合物(C)之面積比為3.5%。再者，所得之環氧樹脂之軟化點為81℃(B & R法)，環氧當量為242g/eq。

[合成例3]酚樹脂之合成

將對甲苯磺酸之量自5g變更為2g，除此以外，以與合成例1相同之方式獲得酚樹脂。所得之酚樹脂之軟化點為100℃(B & R法)，羥基當量為156g/eq。將所得之酚樹脂之GPC圖表示於圖5。根據圖5，酚樹脂中之萘酚單體於GPC測定中之面積比為1.1%，化合物於GPC測定中之面積比為1.6%。

[合成例4]：環氧樹脂(D-2)之合成

使用合成例3中獲得之酚樹脂156g替代合成例1之酚樹脂165g，除此以外，以與合成例2相同之方式獲得環氧樹脂(D-2)。所得之環氧樹脂(D-2)之軟化點為74℃(B & R法)，環氧當量為230g/eq。將所得之環氧樹脂(D-2)之GPC圖表示於圖6。根據圖6，環氧樹脂(D-2)中之萘酚之縮水甘油醚化合物(B)於GPC測定中之面積比為0.9%，化合物(C)於GPC測定中之面積比為1.5%。

[合成例5]酚樹脂之合成

將鄰甲酚之量自270g(2.5莫耳)變更為216g(2.0莫耳)，除此以外，以與合成例1相同之方式獲得酚樹脂。所得之酚樹脂之軟化點為107℃(B & R法)，羥基當量為160g/eq。將所得之酚樹脂之GPC圖表示於圖7。根據圖7，酚樹脂中之萘酚單體於GPC測定中之面積比為1.8%，化合物於GPC測定中之面積比為3.1%。

[合成例6]環氧樹脂(D-3)之合成

使用合成例5中獲得之酚樹脂160g替代合成例1之酚樹脂165g， 除此以外，以與合成例2相同之方式獲得環氧樹脂(D-3)。所得之環氧樹脂(D-3)之軟化點為80℃(B & R法)，環氧當量為236g/eq。將所得之環氧樹脂(D-3)之GPC圖表示於圖8。根據圖8，環氧樹脂(D-3)中之萘酚之縮水甘油醚化合物(B)於GPC測定中之面積比為1.8%，化合物(C)於GPC測定中之面積比為2.5%。

[合成例7]酚樹脂之合成

將α-萘酚之量自144g(1.0莫耳)變更為0g，將鄰甲酚之量自270g(2.5莫耳)變更為216g(2.0莫耳)，除此以外，以與合成例1相同之方式獲得酚樹脂。所得之酚樹脂之軟化點為110℃(B & R法)，羥基當量為169g/eq。將所得之酚樹脂之GPC圖表示於圖9。根據圖9，酚樹脂中之萘酚單體於GPC測定中之面積比為3.5%，化合物於GPC測定中之面積比為5.0%。

[合成例8]環氧樹脂(D-4)之合成

使用合成例7中獲得之酚樹脂169g替代合成例1之酚樹脂165g，除此以外，以與合成例2相同之方式獲得環氧樹脂(D-4)。所得之環氧樹脂(D-4)之軟化點為82℃(B & R法)，環氧當量為248g/eq。將所得之環氧樹脂(D-4)之GPC圖表示於圖10。根據圖10，環氧樹脂(D-4)中之萘酚之縮水甘油醚化合物(B)於GPC測定中之面積比為2.2%，化合物(C)於GPC測定中之面積比為4.4%。

[合成例9]酚樹脂之合成

將鄰甲酚之量自270g(2.5莫耳)變更為324g(3.0莫耳)，除此以外，以與合成例1相同之方式獲得酚樹脂。所得之酚樹脂之軟化點為122℃(B & R法)，羥基當量為155g/eq。將所得之酚樹脂之GPC圖表示於圖11。根據圖11，酚樹脂中之萘酚單體於GPC測定中之面積比為1.6%，化合物於GPC測定中之面積比為2.5%。

[合成例10]環氧樹脂之合成(D-5)

使用合成例9中獲得之酚樹脂155g替代合成例1之酚樹脂165g，除此以外，以與合成例2相同之方式獲得環氧樹脂(D-5)。所得之環氧樹脂(D-5)之軟化點為93℃(B & R法)，環氧當量為234g/eq。將所得之環氧樹脂(D-5)之GPC圖表示於圖12。根據圖12，環氧樹脂(D-5)中之萘酚之縮水甘油醚化合物(B)於GPC測定中之面積比為1.1%，化合物(C)於GPC測定中之面積比為2.5%。

[合成例11]酚樹脂之合成

將α-萘酚之量自144g(1.0莫耳)變更為0g(0莫耳)，將鄰甲酚之量變更為281g(2.6莫耳)，除此以外，以與合成例1相同之方式獲得酚樹脂。所得之酚樹脂之軟化點為110℃(B & R法)，羥基當量為158g/eq。將所得之酚樹脂(A-6)之GPC圖表示於圖13。根據圖13，酚樹脂中之萘酚單體於GPC測定中之面積比為1.2%，化合物於GPC測定中之面積比為5.6%。

[合成例12]環氧樹脂之合成(D-6)

替代合成例1之酚樹脂165g而變更為合成例11中獲得之酚樹脂158g，除此以外，以與合成例2相同之方式獲得環氧樹脂(D-6)。所得之環氧樹脂(D-6)之軟化點為82℃(B & R法)，環氧當量為238g/eq。將所得之環氧樹脂(D-6)之GPC圖表示於圖14。根據圖14，環氧樹脂(D-6)中之萘酚之縮水甘油醚化合物(B)於GPC測定中之面積比為0.6%，化合物(C)於GPC測定中之面積比為5.3%。

[合成例13]環氧樹脂之合成(D-7)

替代合成例1之酚樹脂165g而變更為合成例1之酚樹脂158g(羥基0.96當量)、α-萘酚6g(羥基0.04當量)，除此以外，以與合成例2相同之方式獲得環氧樹脂(D-7)。所得之環氧樹脂(D-7)之軟化點為79℃(B & R法)，環氧當量為240g/eq。雖然未圖示，但環氧樹脂(D-7)中之萘酚之縮水甘油醚化合物(B)於GPC測定中之面積比為5.4%，化合 物(C)於GPC測定中之面積比為3.4%。

[比較合成例1]酚樹脂之合成

對安裝有溫度計、滴液漏斗、冷卻管、分餾管、攪拌器之燒瓶一面實施氮氣沖洗，一面添加α-萘酚505g(3.50莫耳)、水158g、草酸5g，並一面於45分鐘內自室溫升溫至100℃一面進行攪拌。繼而，耗費1小時滴加42W%福馬林水溶液177g(2.45莫耳)。滴加結束後，進而於100℃下攪拌1小時，其後於3小時內升溫至180℃。反應結束後，藉由於加熱減壓下吹入水蒸氣而去除自由之α-萘酚，獲得酚樹脂480份。所得之酚樹脂之軟化點為142℃(B & R法)，羥基當量為156g/eq。雖然未圖示，但於所得之酚樹脂之GPC測定中，無法確認到α-萘酚單體與化合物之波峰。

[比較合成例2]環氧樹脂之合成(D'-1)

繼而，對安裝有溫度計、冷卻管、攪拌器之燒瓶一面實施氮氣沖洗，一面添加溶解上述反應中獲得之酚樹脂156g(羥基1.0當量)、表氯醇463g(5.0莫耳)、正丁醇53g。升溫至50℃後，耗費3小時添加20%氫氧化鈉水溶液220g(1.10莫耳)，其後進而於50℃下反應1小時。反應結束後，於150℃減壓下將未反應之表氯醇蒸餾去除。於藉此所得之粗環氧樹脂中添加溶解甲基異丁基酮300g與正丁醇50g。進而於此溶液中添加10W%氫氧化鈉水溶液15g並於80℃下反應2小時，此後以水100g重複進行3次水洗直至洗淨液之pH值成為中性。繼而，藉由共沸對體系內進行脫水，經過精密過濾後，於減壓下將溶劑蒸餾去除而獲得環氧樹脂(D'-1)202g。所得之環氧樹脂(D'-1)之軟化點為122℃(B & R法)，環氧當量為239g/eq。雖然未圖示，但於所得之環氧樹脂之GPC測定中無法確認到萘酚之縮水甘油醚化合物(B)與化合物(C)之波峰。

[比較合成例3]環氧樹脂之合成(D'-2)

將α-萘酚之量自505g(3.50莫耳)變更為6g(羥基0.04當量)，除此以外，以與比較合成例1相同之方式獲得酚樹脂。繼而，使用上述中獲得之酚樹脂150g(羥基0.96當量)替代比較合成例1之酚樹脂156g(羥基1.0當量)，除此以外，以與比較合成例2相同之方式獲得環氧樹脂(D'-2)。所得之環氧樹脂(D'-2)之軟化點為115℃(B & R法)，環氧當量為231g/eq。雖然未圖示，但於所得之環氧樹脂之GPC測定中，萘酚之縮水甘油醚化合物(B)之面積比為3.8%，且無法確認到化合物(C)之波峰。

[比較合成例4]環氧樹脂之合成(D'-3)

使合成例2中獲得之環氧樹脂(D-1)100g溶解於甲基異丁基酮100g後，於加熱減壓下吹入水蒸氣，藉此獲得溶劑與萘酚之縮水甘油醚化合物(B)經去除之環氧樹脂(D'-3)。所得之環氧樹脂(D'-3)之軟化點為87℃(B & R法)，環氧當量為244g/eq。雖然未圖示，但於所得之環氧樹脂中之GPC測定中，無法確認到萘酚之縮水甘油醚化合物(B)之波峰，化合物(C)之面積比為3.6%。

[比較合成例5]環氧樹脂之合成(D'-4)

於具備攪拌機、冷卻器及溫度計之2L燒瓶中添加1-萘酚405g、苯酚298g、37%福馬林水溶液228g，於油浴中升溫至100℃，並使之回流1小時。繼而，添加2當量濃度之鹽酸2ml，於體系內之水進行回流之溫度下反應4小時後，升溫至165℃，使其反應12小時。其後，於減壓下以200℃加熱4小時而濃縮反應溶液，獲得酚樹脂。繼而，對安裝有溫度計、冷卻管、攪拌器之燒瓶一面實施氮氣沖洗一面添加溶解上述反應中獲得之酚樹脂174g(羥基1.0當量)、表氯醇463g(5.0莫耳)、正丁醇53g。升溫至50℃後，耗費3小時添加20%氫氧化鈉水溶液220g(1.10莫耳)，其後進而於50℃下使其反應1小時。反應結束後，於150℃減壓下將未反應之表氯醇蒸餾去除。於藉此所得之粗環 氧樹脂中添加溶解甲基異丁基酮300g與正丁醇50g。進而於此溶液中添加10W%氫氧化鈉水溶液15g並於80℃下反應2小時，此後以水100g重複進行3次水洗直至洗淨液之pH值成為中性。繼而，藉由共沸使體系內脫水，經過精密過濾後，於減壓下將溶劑蒸餾去除而獲得環氧樹脂(D'-4)。所得之環氧樹脂(D'-4)之軟化點為62℃(B & R法)，環氧當量為261g/eq。雖然未圖示，但萘酚之縮水甘油醚化合物(B)於GPC測定中之面積比為3.8%，化合物(C)於GPC測定中之面積比為18.9%。

[比較合成例6]環氧樹脂之合成(D'-5)

將比較合成例2中獲得之環氧樹脂(D'-1)100g與比較合成例5中獲得之環氧樹脂(D'-4)50g於150℃下熔融混合，而獲得環氧樹脂(D'-5)。所得之環氧樹脂(D'-5)之軟化點為96℃(B & R法)，環氧當量為246g/eq。雖然未圖示，但萘酚之縮水甘油醚化合物(B)於GPC測定中之面積比為1.3%，化合物(C)於GPC測定中之面積比為6.3%。

[實施例1~7、比較例1~5]組合物及積層板之製作

將下述化合物按表1、表2所示之比率進行調配，使用甲基乙基酮以最終各組合物之非揮發成分(N.V.)成為58W%之方式進行調整。

‧D-1：合成例2中獲得之環氧樹脂

‧D-2：合成例4中獲得之環氧樹脂

‧D-3：合成例6中獲得之環氧樹脂

‧D-4：合成例7中獲得之環氧樹脂

‧D-5：合成例10中獲得之環氧樹脂

‧D-6：合成例12中獲得之環氧樹脂

‧D-7：合成例13中獲得之環氧樹脂

‧D'-1：比較合成例2中獲得之環氧樹脂

‧D'-2：比較合成例3中獲得之環氧樹脂

‧D'-3：比較合成例4中獲得之環氧樹脂

‧D'-4：比較合成例5中獲得之環氧樹脂

‧D'-5：比較合成例6中獲得之環氧樹脂

‧E-1：酚樹脂

DIC(股)製造之TD-2090

苯酚酚醛清漆型酚樹脂、羥基當量：105g/eq

‧F-1：硬化促進劑

2-乙基-4-甲基咪唑

繼而，於如下所述之條件下使其硬化而試製積層板，並利用下述方法對耐熱性、吸濕率、熱膨脹率及熱歷程後之收縮率進行評價。將結果示於表1、表2。

<積層板製作條件>

基材：日東紡織股份有限公司製造玻璃布「#2116」(210×280mm)

重疊數：6 預浸體化條件：160℃

硬化條件：200℃、以40kg/cm²進行1.5小時、成型後板厚：0.8mm

<耐熱性試驗>

將上述中製作之積層板之厚度0.8mm之硬化物切成寬度5mm、長度54mm之大小，將其作為試驗片1。對此試驗片1使用黏彈性測定裝置(DMA：Rheometrics公司製造之固體黏彈性測定裝置「RSAII」，矩形張力法：頻率1Hz，升溫速度3℃/分鐘)，將彈性模數變化成為最大(tanδ變化率最大)之溫度設為玻璃轉移溫度並進行評價。

<吸濕率>

依照JIS-C-6481，藉由平山製作所製造之壓力鍋試驗機「PC- 304RIII」測定於121℃、濕度100%、2個大氣壓之條件下保管4小時前後之質量，算出質量變化作為吸濕率。

<熱膨脹率>

將積層板切成5mm×5mm×0.8mm之大小，將其作為試驗片2，利用熱機械分析裝置(TMA：Seiko Instruments公司製造之SS-6100)之下述壓縮模式進行熱機械分析。再者，對同一樣品實施兩次下述條件下之測定，將第2次測定之於40℃至60℃之溫度範圍中之平均線膨脹率作為熱膨脹係數並進行評價。

測定條件

測定架重：88.8mN

升溫速度：以10℃/分鐘升溫2次

測定溫度範圍：-50℃至300℃

<熱歷程前後之積層板之尺寸變化率>

利用熱機械分析裝置(TMA：Seiko Instruments公司製造之SS-6100)之下述壓縮模式對將積層板切成5mm×5mm×0.8mm之大小而得的試驗片2進行熱機械分析。再者，對同一樣品實施兩次下述條件下之測定，藉由第1次與第2次測定時之30℃下之探針位置之差除以原來之試驗片2之厚度，而作為熱歷程後之收縮率並進行評價。

測定架重：88.8mN

升溫速度：以3℃/分鐘升溫2次

測定溫度範圍：-30℃至260℃

Claims (14)

1. 一種環氧樹脂，其特徵在於：其含有甲酚-萘酚共縮酚醛清漆型環氧樹脂(A)、萘酚之縮水甘油醚化合物(B)、及選自下述結構式(1)~(3)所表示之化合物之群中之1種以上化合物(C)作為必須成分，且上述化合物(C)之含有率以GPC測定中之面積比率計為0.1%~5.5%， (其中，結構式(1)~(3)中，R¹、R²分別獨立地表示氫原子、碳原子數1~4之烷基、碳原子數1~4之烷氧基，m分別獨立地表示1~6之整數，n分別獨立地表示1~4之整數)。
2. 如請求項1之環氧樹脂，其中上述縮水甘油醚化合物(B)之含有率以GPC測定中之面積比率計為0.1%~4.0%。
3. 如請求項1之環氧樹脂，其中上述縮水甘油醚化合物(B)與上述 化合物(C)之合計含有率以GPC測定中之面積比率計為1.0%~8.0%。
4. 如請求項1之環氧樹脂，其中環氧當量為220g/eq~275g/eq。
5. 一種硬化性樹脂組合物，其係將如請求項1至4中任一項之環氧樹脂與硬化劑作為必須成分。
6. 一種硬化物，其係使如請求項5之硬化性樹脂組合物硬化反應而成。
7. 一種半導體封裝材料，其含有如請求項5之硬化性樹脂組合物及無機填充材。
8. 一種半導體裝置，其係使如請求項7之半導體封裝材料加熱硬化而獲得。
9. 一種預浸體，其係藉由如下方式而獲得：使補強基材中含浸將如請求項5之硬化性樹脂組合物稀釋於有機溶劑中所得者，並使所得之含浸基材半硬化。
10. 一種電路基板，其係藉由如下方式而獲得：將如請求項5之硬化性樹脂組合物稀釋於有機溶劑而獲得清漆，將清漆賦形為板狀，並對所得者與銅箔進行加熱加壓成型。
11. 一種增層膜，其係藉由如下方式而獲得：於基材膜上塗佈將如請求項5之硬化性樹脂組合物稀釋於有機溶劑中所得者，並進行乾燥。
12. 一種增層基板，其係藉由如下方式而獲得：將如請求項11之增層膜塗佈於形成有電路之電路基板上並進行加熱硬化，於所得之電路基板上形成凹凸，繼而對上述電路基板進行鍍敷處理。
13. 一種纖維強化複合材料，其含有如請求項5之硬化性樹脂組合物及強化纖維。
14. 一種纖維強化成形品，其係使如請求項13之纖維強化複合材料硬化而成。