JP3149609B2 - ナフトール変性フェノール樹脂の製造方法 - Google Patents
ナフトール変性フェノール樹脂の製造方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は耐熱性、耐湿性に優れた
エポキシ樹脂硬化剤や耐熱性、電気絶縁性に優れた成形
材料用樹脂に好適なナフトール変性フェノール樹脂に関
する。
エポキシ樹脂硬化剤や耐熱性、電気絶縁性に優れた成形
材料用樹脂に好適なナフトール変性フェノール樹脂に関
する。
【０００２】
【従来の技術】フェノール樹脂は、ノボラック型フェノ
ール樹脂とレゾール型フェノール樹脂に大別され、その
いずれもが有機又は無機基材結合材として優れた性質を
有している。近年、フェノール樹脂に対する要求性能も
より高耐熱性、高強度、低吸湿性等厳しいものになって
いる。また、フェノール樹脂はエポキシ樹脂の硬化剤と
して用いられている。特に半導体封止用としては、電気
特性、耐湿性、耐熱性、機械特性など諸特性に優れてい
る。これらの性能を向上させるために、分子量分布の狭
いフェノール樹脂の合成、あるいはナフトール等の縮環
構造を有するものを導入することが効果があると考えら
れる。また、フェノール樹脂は安定な樹脂であることが
知られているが、高温においては熱分解、強酸、強アル
カリ存在下メチレン鎖の開裂、再配列を起こすことは知
られており研究されている。
ール樹脂とレゾール型フェノール樹脂に大別され、その
いずれもが有機又は無機基材結合材として優れた性質を
有している。近年、フェノール樹脂に対する要求性能も
より高耐熱性、高強度、低吸湿性等厳しいものになって
いる。また、フェノール樹脂はエポキシ樹脂の硬化剤と
して用いられている。特に半導体封止用としては、電気
特性、耐湿性、耐熱性、機械特性など諸特性に優れてい
る。これらの性能を向上させるために、分子量分布の狭
いフェノール樹脂の合成、あるいはナフトール等の縮環
構造を有するものを導入することが効果があると考えら
れる。また、フェノール樹脂は安定な樹脂であることが
知られているが、高温においては熱分解、強酸、強アル
カリ存在下メチレン鎖の開裂、再配列を起こすことは知
られており研究されている。
【０００３】堀内らによって、フェノール樹脂の分解反
応に関する研究がなされている（大阪市工業研究所報
告、３８（１９６４））。それによれば、ｐ−クレゾー
ルを例にｐ−トルエンスルホン酸を用い分子量変化を追
跡しているが、その中で「工業的なノボラックの製造に
一般に採用されているような加熱条件では、メチレン橋
の開裂及びそれに伴う再結合反応は無視し得る程度のも
のと思われる」と記述されている。また分裂再配列を積
極的に使用している例として中本らの研究がある（第４
１回熱硬化樹脂講演討論会、講演要旨集Ｐ１２５（１９
９１）。ここでは、p-tert-butylphenolノボラック樹脂
を高温でアルカリ金属水酸化物存在下、分裂再配列する
ことによりcalixareneを得ている。
応に関する研究がなされている（大阪市工業研究所報
告、３８（１９６４））。それによれば、ｐ−クレゾー
ルを例にｐ−トルエンスルホン酸を用い分子量変化を追
跡しているが、その中で「工業的なノボラックの製造に
一般に採用されているような加熱条件では、メチレン橋
の開裂及びそれに伴う再結合反応は無視し得る程度のも
のと思われる」と記述されている。また分裂再配列を積
極的に使用している例として中本らの研究がある（第４
１回熱硬化樹脂講演討論会、講演要旨集Ｐ１２５（１９
９１）。ここでは、p-tert-butylphenolノボラック樹脂
を高温でアルカリ金属水酸化物存在下、分裂再配列する
ことによりcalixareneを得ている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、分裂再
配列反応の起こる条件としては、１０〜２０倍と大過剰
のフェノール類と不揮発性の強酸存在下、あるいはジフ
ェニルエーテル等の高沸点の非極性溶媒を用い高温で強
アルカリを用いる等、合成反応条件としては無駄が多い
か、温和ではない条件であった。本発明はかかる状況に
鑑みてなされたもので、中分子量あるいは高分子量のフ
ェノール樹脂を分裂再配列反応を行うことにより、低分
子量で、多分散度の小さいフェノール樹脂の製造方法を
提供するものである。
配列反応の起こる条件としては、１０〜２０倍と大過剰
のフェノール類と不揮発性の強酸存在下、あるいはジフ
ェニルエーテル等の高沸点の非極性溶媒を用い高温で強
アルカリを用いる等、合成反応条件としては無駄が多い
か、温和ではない条件であった。本発明はかかる状況に
鑑みてなされたもので、中分子量あるいは高分子量のフ
ェノール樹脂を分裂再配列反応を行うことにより、低分
子量で、多分散度の小さいフェノール樹脂の製造方法を
提供するものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、ナフタレ
ン骨格を有する化合物、すなわちナフトール類とフェノ
ール類とアルデヒド類の反応を鋭意検討した結果、本発
明に到達した。フェノール樹脂、特にノボラック樹脂合
成時には、一般的には８０℃〜還流温度で初期反応を行
い、その後昇温し減圧下で濃縮反応を行うことにより所
定の分子量、軟化点の樹脂を得る。この反応において、
未反応フェノール類を除く系の平均分子量及び分子量分
布の経時変化をＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィ）等
の分析装置で分析を行うと、初期反応、還流反応、減圧
濃縮と時間の経過に伴い平均分子量は増大し分子量分布
は広くなる。すなわち、多分散度は大きくなる傾向があ
る。しかしながら、還流反応終了後、１２０〜１８０
℃、１〜１２時間反応を行うことによって、低分子量化
及び狭分散化が起こることを見出した。特にナフトール
を含むフェノール樹脂においては低分子量化狭分散化が
顕著なことがわかった。
ン骨格を有する化合物、すなわちナフトール類とフェノ
ール類とアルデヒド類の反応を鋭意検討した結果、本発
明に到達した。フェノール樹脂、特にノボラック樹脂合
成時には、一般的には８０℃〜還流温度で初期反応を行
い、その後昇温し減圧下で濃縮反応を行うことにより所
定の分子量、軟化点の樹脂を得る。この反応において、
未反応フェノール類を除く系の平均分子量及び分子量分
布の経時変化をＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィ）等
の分析装置で分析を行うと、初期反応、還流反応、減圧
濃縮と時間の経過に伴い平均分子量は増大し分子量分布
は広くなる。すなわち、多分散度は大きくなる傾向があ
る。しかしながら、還流反応終了後、１２０〜１８０
℃、１〜１２時間反応を行うことによって、低分子量化
及び狭分散化が起こることを見出した。特にナフトール
を含むフェノール樹脂においては低分子量化狭分散化が
顕著なことがわかった。
【０００６】本発明において提案するフェノール樹脂の
合成法は、フェノール樹脂にナフトールを含むフェノー
ル類を加え、その混合物を加熱反応させることにより分
裂再配列反応をおこさせて、元のフェノール樹脂とは分
子量、分子量分布の異なるフェノール樹脂を製造する方
法である。新しいフェノール樹脂は、元のフェノール樹
脂と比べて低分子量化され、多分散度は小さくなり、ナ
フトールを骨格構造に含むものとなる。
合成法は、フェノール樹脂にナフトールを含むフェノー
ル類を加え、その混合物を加熱反応させることにより分
裂再配列反応をおこさせて、元のフェノール樹脂とは分
子量、分子量分布の異なるフェノール樹脂を製造する方
法である。新しいフェノール樹脂は、元のフェノール樹
脂と比べて低分子量化され、多分散度は小さくなり、ナ
フトールを骨格構造に含むものとなる。
【０００７】本発明は、フェノール樹脂（Ｒ）１００重
量部に対しナフトール類（Ｎ）とフェノール類（Ｐ）を
それぞれ２０〜２００重量部、またナフトール類とフェ
ノール類の重量比（Ｎ／Ｐ）を０．２以上とし、酸触媒
の存在下、１２０〜１８０℃、常圧下１〜１２時間反応
させることにより、未反応ナフトール類、未反応フェノ
ール類を除く数平均分子量（Ｍｎ）が元のフェノール樹
脂の０．９倍以下、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．６以
下の狭分散であるナフトール樹脂を提供するものであ
る。
量部に対しナフトール類（Ｎ）とフェノール類（Ｐ）を
それぞれ２０〜２００重量部、またナフトール類とフェ
ノール類の重量比（Ｎ／Ｐ）を０．２以上とし、酸触媒
の存在下、１２０〜１８０℃、常圧下１〜１２時間反応
させることにより、未反応ナフトール類、未反応フェノ
ール類を除く数平均分子量（Ｍｎ）が元のフェノール樹
脂の０．９倍以下、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．６以
下の狭分散であるナフトール樹脂を提供するものであ
る。
【０００８】ナフトール類としては、１−ナフトール、
２−ナフトール等のナフトール、１，５−ジヒドロキシ
ナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７
−ジヒドロキシナフタレン等のナフタレンジオールが用
いられる。フェノール類は、フェノール、クレゾール、
キシレノール、ブチルフェノール、ノニルフェノール等
通常のフェノール樹脂合成に用いられるものであれば使
用できる。
２−ナフトール等のナフトール、１，５−ジヒドロキシ
ナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７
−ジヒドロキシナフタレン等のナフタレンジオールが用
いられる。フェノール類は、フェノール、クレゾール、
キシレノール、ブチルフェノール、ノニルフェノール等
通常のフェノール樹脂合成に用いられるものであれば使
用できる。
【０００９】フェノール樹脂（Ｒ）とナフトール類
（Ｎ）及びフェノール類（Ｐ）の混合割合は、フェノー
ル樹脂１００重量部に対してナフトール類とフェノール
類２０〜２００重量部用いることが望ましい。（Ｎ＋
Ｐ）が上記範囲よりも小さいと、低分子量化狭分散化が
十分でなく、上記範囲よりも大きいと低分子量化狭分散
化は十分起こるが、添加したナフトール類及びフェノー
ルの除去の効率が悪い。
（Ｎ）及びフェノール類（Ｐ）の混合割合は、フェノー
ル樹脂１００重量部に対してナフトール類とフェノール
類２０〜２００重量部用いることが望ましい。（Ｎ＋
Ｐ）が上記範囲よりも小さいと、低分子量化狭分散化が
十分でなく、上記範囲よりも大きいと低分子量化狭分散
化は十分起こるが、添加したナフトール類及びフェノー
ルの除去の効率が悪い。
【００１０】ナフトール類とフェノール類の重量比は、
０．２以上が好ましい。重量比がこれ以下の場合、反応
温度を高く、使用する酸の量を多くする必要がある。酸
触媒は、塩酸、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、蓚酸、
ギ酸、クエン酸等が用いられる。
０．２以上が好ましい。重量比がこれ以下の場合、反応
温度を高く、使用する酸の量を多くする必要がある。酸
触媒は、塩酸、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、蓚酸、
ギ酸、クエン酸等が用いられる。
【００１１】分裂再配列反応は、常圧下１２０〜１８０
℃の条件で１〜１２時間行う。反応系からは、水分等が
留去し平衡状態に達する。この間にメチレン鎖の開裂反
応と再結合反応が起こり、低分子量化と狭分散化が起こ
る。
℃の条件で１〜１２時間行う。反応系からは、水分等が
留去し平衡状態に達する。この間にメチレン鎖の開裂反
応と再結合反応が起こり、低分子量化と狭分散化が起こ
る。
【００１２】減圧濃縮反応は、分裂再配列反応終了後、
反応生成物を２３０℃以下の温度で減圧蒸留及び／又は
水蒸気蒸留を用いて行われる。未反応物が所定の量にな
った時に、生成樹脂を反応容器から取り出し冷却するこ
とにより、所望のナフトール変性フェノール樹脂が得ら
れる。以上のようにして得られたナフトール変性フェノ
ール樹脂は、エポキシ樹脂硬化剤及びフェノール成形材
料等に好適に利用できる。
反応生成物を２３０℃以下の温度で減圧蒸留及び／又は
水蒸気蒸留を用いて行われる。未反応物が所定の量にな
った時に、生成樹脂を反応容器から取り出し冷却するこ
とにより、所望のナフトール変性フェノール樹脂が得ら
れる。以上のようにして得られたナフトール変性フェノ
ール樹脂は、エポキシ樹脂硬化剤及びフェノール成形材
料等に好適に利用できる。
【００１３】
【実施例】以下、本発明を実施例に基づき詳細に説明す
るが、本発明はこれに限定されるものではない。
るが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００１４】実施例１ 撹拌機、冷却器、温度計を備えた２Ｌのフラスコに１−
ナフトール４８１ｇ、ｏ−クレゾール４４９ｇ、３７％
ホルマリン２４３ｇ、２規定塩酸２ｍｌを入れ、オイル
バス中、還流反応を４時間続けた。還流反応終了後、減
圧度７００mmHgで１８０℃、３時間濃縮を行い、数平均
分子量（Ｍｎ）５７０、未反応ナフトール１％、多分散
度（Ｍｗ／Ｍｎ）２．１９、軟化点１３４℃の樹脂
（１）を得た。本実施例で数平均分子量（Ｍｎ）及び多
分散度（Ｍ／Ｍｎ）の測定に用いたＧＰＣ装置は、日立
製作所製高速液体クロマトグラフィＬ６０００及び島津
製作所製データ解析装置Ｃ−Ｒ４Ａであった。ＧＰＣカ
ラムとしては東ソー（株）製Ｇ２０００ＨXL＋Ｇ３００
０ＨXLを使用した。試料濃度は０．２％、移動相テトラ
ヒドロフラン、流量１．０ｍｌ／ｍｉｎで測定を行っ
た。数平均分子量はポリスチレン標準サンプルを用いて
検量線を作成し、それを用いて計算した。
ナフトール４８１ｇ、ｏ−クレゾール４４９ｇ、３７％
ホルマリン２４３ｇ、２規定塩酸２ｍｌを入れ、オイル
バス中、還流反応を４時間続けた。還流反応終了後、減
圧度７００mmHgで１８０℃、３時間濃縮を行い、数平均
分子量（Ｍｎ）５７０、未反応ナフトール１％、多分散
度（Ｍｗ／Ｍｎ）２．１９、軟化点１３４℃の樹脂
（１）を得た。本実施例で数平均分子量（Ｍｎ）及び多
分散度（Ｍ／Ｍｎ）の測定に用いたＧＰＣ装置は、日立
製作所製高速液体クロマトグラフィＬ６０００及び島津
製作所製データ解析装置Ｃ−Ｒ４Ａであった。ＧＰＣカ
ラムとしては東ソー（株）製Ｇ２０００ＨXL＋Ｇ３００
０ＨXLを使用した。試料濃度は０．２％、移動相テトラ
ヒドロフラン、流量１．０ｍｌ／ｍｉｎで測定を行っ
た。数平均分子量はポリスチレン標準サンプルを用いて
検量線を作成し、それを用いて計算した。
【００１５】上記樹脂（１）を用いて分裂再配列反応を
行った。樹脂（１）を１００ｇと１−ナフトールを１
６．７ｇとｏ−クレゾールを５０ｇと２規定塩酸を０．
５ｍｌを５００ｍｌのフラスコに投入し、１４０℃で４
時間反応を行い、その後１８０℃で減圧濃縮し樹脂を得
た。数平均分子量は３２０、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は
１．３６、軟化点は８７℃、収量は１０５ｇであった。
実施例１の仕込み量（樹脂（１）１００ｇ、１−ナフト
ール１６．７ｇ、ｏ−クレゾール５０ｇ、２規定塩酸
０．５ｍｌ）で分裂再配列反応を行い、反応生成物、分
子量及び多分散度の経時変化をＧＰＣで追跡した。その
結果を図１〜３に示した。図２及び図３に見られるよう
に短時間に低分子量化及び狭分散化が起きている。これ
は反応生成物の経時変化の図１に見られるように４核体
以上が分裂し２核体３核体が生成したためと考えられ
る。
行った。樹脂（１）を１００ｇと１−ナフトールを１
６．７ｇとｏ−クレゾールを５０ｇと２規定塩酸を０．
５ｍｌを５００ｍｌのフラスコに投入し、１４０℃で４
時間反応を行い、その後１８０℃で減圧濃縮し樹脂を得
た。数平均分子量は３２０、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は
１．３６、軟化点は８７℃、収量は１０５ｇであった。
実施例１の仕込み量（樹脂（１）１００ｇ、１−ナフト
ール１６．７ｇ、ｏ−クレゾール５０ｇ、２規定塩酸
０．５ｍｌ）で分裂再配列反応を行い、反応生成物、分
子量及び多分散度の経時変化をＧＰＣで追跡した。その
結果を図１〜３に示した。図２及び図３に見られるよう
に短時間に低分子量化及び狭分散化が起きている。これ
は反応生成物の経時変化の図１に見られるように４核体
以上が分裂し２核体３核体が生成したためと考えられ
る。
【００１６】
【００１７】比較例１ 上記樹脂（１）を用いて比較実験をを行った。樹脂
（１）を１００ｇとｏ−クレゾール６６．７ｇと２規定
塩酸を０．５ｍｌを５００ｍｌのフラスコに投入し、１
４０℃で４時間反応を行った。その後１８０℃で減圧濃
縮し樹脂を得た。数平均分子量は５５０、未反応フェノ
ール類１％、多分散度２．１０と分子量及び多分散度に
変化はなかった。
（１）を１００ｇとｏ−クレゾール６６．７ｇと２規定
塩酸を０．５ｍｌを５００ｍｌのフラスコに投入し、１
４０℃で４時間反応を行った。その後１８０℃で減圧濃
縮し樹脂を得た。数平均分子量は５５０、未反応フェノ
ール類１％、多分散度２．１０と分子量及び多分散度に
変化はなかった。
【００１８】
【００１９】
【００２０】
【発明の効果】本発明によれば、温和な条件で低分子量
化／狭分散化のナフトールを含むフェノール樹脂を得る
ことができ工業的価値は大である。
化／狭分散化のナフトールを含むフェノール樹脂を得る
ことができ工業的価値は大である。
【図１】 反応生成物の経時変化を示すグラフである。
【図２】 分子量の経時変化を示すグラフである。
【図３】 分散度の経時変化を示すグラフである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平４−189812（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−163128（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08G 8/00 - 8/38
Claims (3)
- 【請求項１】フェノール類とアルデヒドとの反応により
得られたフェノール樹脂にナフトール類及びフェノール
類を加え、常圧下１２０〜１８０℃の条件で１〜１２時
間分裂再配列反応を行い、その後２３０℃以下で減圧蒸
留及び／又は水蒸気蒸留を行うことを特徴とする、ナフ
トール変性フェノール樹脂の製造方法。 - 【請求項２】ナフトール類が、１−ナフトール、２−ナ
フトール又はこれらの混合物である請求項１記載のナフ
トール変性フェノール樹脂の製造方法。 - 【請求項３】フェノール樹脂が、クレゾールノボラック
樹脂又はクレゾールナフトール共縮合樹脂である請求項
１又は請求項２記載のナフトール変性フェノール樹脂の
製造方法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP06238193A JP3149609B2 (ja) | 1993-03-23 | 1993-03-23 | ナフトール変性フェノール樹脂の製造方法 |
| US08/193,468 US5459223A (en) | 1993-01-22 | 1994-02-08 | Method of preparing naphthol-modified phenolic resin |
| EP94101993A EP0610920B1 (en) | 1993-02-12 | 1994-02-09 | Method of preparing naphthol-modified phenolic resin and epoxy resin molding material for sealing electronic parts |
| DE69409847T DE69409847T2 (de) | 1993-02-12 | 1994-02-09 | Methode zur Darstellung naphtholmodifizierter Phenolharze sowie Epoxidharzgiessmasse zur Einkapselung elektronischer Bauelemente |
| US08/458,702 US5510446A (en) | 1993-02-12 | 1995-06-02 | Method of preparing naphthol-modified phenolic resin and epoxy resin molding material for sealing electronic parts |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP06238193A JP3149609B2 (ja) | 1993-03-23 | 1993-03-23 | ナフトール変性フェノール樹脂の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07179545A JPH07179545A (ja) | 1995-07-18 |
| JP3149609B2 true JP3149609B2 (ja) | 2001-03-26 |
Family
ID=13198489
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP06238193A Expired - Fee Related JP3149609B2 (ja) | 1993-01-22 | 1993-03-23 | ナフトール変性フェノール樹脂の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3149609B2 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US10113028B2 (en) * | 2014-06-30 | 2018-10-30 | Dic Corporation | Epoxy resin, curable resin composition, cured product, semiconductor encapsulating material, semiconductor device, prepreg, circuit board, buildup film, buildup substrate, fiber-reinforced composite material and fiber-reinforced molded article |
-
1993
- 1993-03-23 JP JP06238193A patent/JP3149609B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH07179545A (ja) | 1995-07-18 |
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