JPH08301960A - アルケニル基含有フェノール樹脂の製造方法 - Google Patents
アルケニル基含有フェノール樹脂の製造方法Info
- Publication number
- JPH08301960A JPH08301960A JP13292395A JP13292395A JPH08301960A JP H08301960 A JPH08301960 A JP H08301960A JP 13292395 A JP13292395 A JP 13292395A JP 13292395 A JP13292395 A JP 13292395A JP H08301960 A JPH08301960 A JP H08301960A
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- propenyl
- methyl
- resin
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 耐熱性が高く、高温下に於いても機械的強度
に優れるフェノール樹脂硬化物を提供でき、且つ成形性
が良好であるフェノール樹脂の製造方法を提供する。 【構成】 アルケニル基含有フェノール樹脂は、一分子
中に少なくとも２個のアルケニル基を有するアルケニル
基含有フェノール類とホルムアルデヒドとを縮合反応さ
せて製造される。同様に、このアルケニル基含有フェノ
ール類及びフェノール類とホルムアルデヒドとを縮合反
応させ、更に、このアルケニル基含有フェノール類、フ
ェノール類及びビスフェノール類とホルムアルデヒドと
を縮合反応させて、製造することもできる。更に、この
アルケニル基含有フェノール樹脂に、硬化剤、一分子中
に少なくとも２個のマレイミド基を有するマレイミド化
合物又はエポキシ樹脂を含有させた樹脂組成物とするこ
とができる。
に優れるフェノール樹脂硬化物を提供でき、且つ成形性
が良好であるフェノール樹脂の製造方法を提供する。 【構成】 アルケニル基含有フェノール樹脂は、一分子
中に少なくとも２個のアルケニル基を有するアルケニル
基含有フェノール類とホルムアルデヒドとを縮合反応さ
せて製造される。同様に、このアルケニル基含有フェノ
ール類及びフェノール類とホルムアルデヒドとを縮合反
応させ、更に、このアルケニル基含有フェノール類、フ
ェノール類及びビスフェノール類とホルムアルデヒドと
を縮合反応させて、製造することもできる。更に、この
アルケニル基含有フェノール樹脂に、硬化剤、一分子中
に少なくとも２個のマレイミド基を有するマレイミド化
合物又はエポキシ樹脂を含有させた樹脂組成物とするこ
とができる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はアルケニル基含有フェノ
ール樹脂の製造方法に関し、更に詳しくは、加熱硬化に
より耐熱性が高く、高温下に於いても機械的強度に優れ
るフェノール樹脂硬化物を提供でき、且つ成形性が良好
であるフェノール樹脂の製造方法に関する。本発明によ
り得られる樹脂は、積層板等の電子材料、種々のバイン
ダー、塗料など様々な分野に利用される。
ール樹脂の製造方法に関し、更に詳しくは、加熱硬化に
より耐熱性が高く、高温下に於いても機械的強度に優れ
るフェノール樹脂硬化物を提供でき、且つ成形性が良好
であるフェノール樹脂の製造方法に関する。本発明によ
り得られる樹脂は、積層板等の電子材料、種々のバイン
ダー、塗料など様々な分野に利用される。
【０００２】
【従来の技術】従来、フェノール樹脂の製造方法として
は、フェノールとホルムアルデヒドとを、パラトルエン
スルホン酸等の酸触媒又はアルカリ触媒の存在下で反応
させて、ノボラック型フェノール樹脂又はレゾール型フ
ェノール樹脂を製造する方法が知られている。このフェ
ノール樹脂は、封止剤、積層材料、塗料、接着剤、結合
剤、成形材等種々の用途に用いられている。
は、フェノールとホルムアルデヒドとを、パラトルエン
スルホン酸等の酸触媒又はアルカリ触媒の存在下で反応
させて、ノボラック型フェノール樹脂又はレゾール型フ
ェノール樹脂を製造する方法が知られている。このフェ
ノール樹脂は、封止剤、積層材料、塗料、接着剤、結合
剤、成形材等種々の用途に用いられている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】一方、近年は、航空、
自動車、電気・電子、ＯＡ機器及び一般機器産業の発展
と共に軽量・小型化、高性能化、高信頼性化が進めら
れ、封止剤、積層材料、塗料、接着剤、結合剤、成形材
等の素材に対しても高い耐熱性が要求されるようになっ
た。しかし、従来のフェノール樹脂はこの要求に応える
ことはできない。本発明は、上記観点に鑑みてなされた
ものであり、加熱硬化により耐熱性が高く、高温下に於
いても機械的強度に優れるフェノール樹脂硬化物を提供
でき、且つ成形性が良好であるフェノール樹脂の製造方
法を提供することを目的とする。
自動車、電気・電子、ＯＡ機器及び一般機器産業の発展
と共に軽量・小型化、高性能化、高信頼性化が進めら
れ、封止剤、積層材料、塗料、接着剤、結合剤、成形材
等の素材に対しても高い耐熱性が要求されるようになっ
た。しかし、従来のフェノール樹脂はこの要求に応える
ことはできない。本発明は、上記観点に鑑みてなされた
ものであり、加熱硬化により耐熱性が高く、高温下に於
いても機械的強度に優れるフェノール樹脂硬化物を提供
でき、且つ成形性が良好であるフェノール樹脂の製造方
法を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者は、従来のフェ
ノール樹脂の持つ上記に示した問題点を解決すべく、鋭
意研究を重ねた結果、アルケニル基を有するアルケニル
基含有フェノール類とホルムアルデヒドとを縮合反応さ
せて得られるアルケニル基含有フェノール樹脂が、上記
問題点を解決する樹脂であることを見出し、本発明の完
成に至った。
ノール樹脂の持つ上記に示した問題点を解決すべく、鋭
意研究を重ねた結果、アルケニル基を有するアルケニル
基含有フェノール類とホルムアルデヒドとを縮合反応さ
せて得られるアルケニル基含有フェノール樹脂が、上記
問題点を解決する樹脂であることを見出し、本発明の完
成に至った。
【０００５】本第１発明のアルケニル基含有フェノール
樹脂の製造方法は、一分子中に少なくとも２個のアルケ
ニル基を有するアルケニル基含有フェノール類とホルム
アルデヒドとを縮合反応させることを特徴とする。この
「アルケニル基含有フェノール類」は、一分子中に少な
くとも２個のアルケニル基を含有するものであり、これ
が１つでは十分な硬化作用を有しないからである。この
「フェノール類」とは、芳香族炭化水素核の水素原子を
水酸基で置換した芳香族ヒドロキシ化合物を広くいう。
尚、ここでいう「アルケニル基含有フェノール樹脂」
は、熱硬化性を有する樹脂を意味し、不溶不融性の樹脂
硬化物を意味するものではない。
樹脂の製造方法は、一分子中に少なくとも２個のアルケ
ニル基を有するアルケニル基含有フェノール類とホルム
アルデヒドとを縮合反応させることを特徴とする。この
「アルケニル基含有フェノール類」は、一分子中に少な
くとも２個のアルケニル基を含有するものであり、これ
が１つでは十分な硬化作用を有しないからである。この
「フェノール類」とは、芳香族炭化水素核の水素原子を
水酸基で置換した芳香族ヒドロキシ化合物を広くいう。
尚、ここでいう「アルケニル基含有フェノール樹脂」
は、熱硬化性を有する樹脂を意味し、不溶不融性の樹脂
硬化物を意味するものではない。
【０００６】この「アルケニル基含有フェノール類」の
好ましい具体例としては、例えば下記〜項に記載の
化合物がある。 ジアルケニルビフェニルジオール化合物 ３，３' −ビス（２−プロペニル）−４，４' −ビフェ
ニルジオール、３，３'−ビス（２−プロペニル）−
２，２' −ビフェニルジオール、３，３' −ビス（２−
メチル−２−プロペニル）−４，４' −ビフェニルジオ
ール、３，３' −ビス（２−メチル−２−プロペニル）
−２，２' −ビフェニルジオール。
好ましい具体例としては、例えば下記〜項に記載の
化合物がある。 ジアルケニルビフェニルジオール化合物 ３，３' −ビス（２−プロペニル）−４，４' −ビフェ
ニルジオール、３，３'−ビス（２−プロペニル）−
２，２' −ビフェニルジオール、３，３' −ビス（２−
メチル−２−プロペニル）−４，４' −ビフェニルジオ
ール、３，３' −ビス（２−メチル−２−プロペニル）
−２，２' −ビフェニルジオール。
【０００７】ジアルケニルビスフェノール化合物 ２，２−ビス［４−ヒドロキシ−３−（２−プロペニ
ル）フェニル］プロパン、ビス［４−ヒドロキシ−３−
（２−プロペニル）フェニル］メタン、ビス［４−ヒド
ロキシ−３−（２−プロペニル）フェニル］ スルホキ
シド、ビス［４−ヒドロキシ−３−（２−プロペニル）
フェニル］ スルフィド、ビス［４−ヒドロキシ−３−
（２−プロペニル）フェニル］ エーテル、ビス［４−
ヒドロキシ−３−（２−プロペニル）フェニル］ スル
ホン、１，１−ビス［４−ヒドロキシ−３−（２−プロ
ペニル）フェニル］−１−フェニルエタン、１，１−ビ
ス［４−ヒドロキシ−３−（２−プロペニル）フェニ
ル］シクロヘキサン、１，１，１，３，３，３−ヘキサ
フルオロ−２，２−ビス−［４−ヒドロキシ−３−（２
−プロペニル）フェニル］プロパン、ビス［４−ヒドロ
キシ−３−（２−プロペニル）フェニル］ ケトン、
９，９−ビス［４−ヒドロキシ−３−（２−プロペニ
ル）フェニル］フルオレン、３，３−ビス［４−ヒドロ
キシ−３−（２−プロペニル）フェニル］フタリド、ビ
ス［２−ヒドロキシ−３−（２−プロペニル）フェニ
ル］メタン、２，２−ビス［４−ヒドロキシ−３−メチ
ル−５−（２−プロペニル）フェニル］プロパン、ビス
［２−ヒドロキシ−３−（２−プロペニル）フェニル］
ケトン、２−ヒドロキシ−３−（２−プロペニル）フ
ェニル ４−ヒドロキシ−３−（２−プロペニル）フェ
ニル ケトン、２，２−ビス［４−ヒドロキシ−３−
（２−メチル−２−プロペニル）フェニル］プロパン、
ビス［４−ヒドロキシ−３−（２−メチル−２−プロペ
ニル）フェニル］メタン、ビス［４−ヒドロキシ−３−
（２−メチル−２−プロペニル）フェニル］ スルホキ
シド、ビス［４−ヒドロキシ−３−（２−メチル−２−
プロペニル）フェニル］スルフィド、ビス［４−ヒドロ
キシ−３−（２−メチル−２−プロペニル）フェニル］
エーテル、ビス［４−ヒドロキシ−３−（２−メチル
−２−プロペニル）フェニル］ スルホン、１，１−ビ
ス［４−ヒドロキシ−３−（２−メチル−２−プロペニ
ル）フェニル］エチルベンゼン、１，１−ビス［４−ヒ
ドロキシ−３−（２−メチル−２−プロペニル）フェニ
ル］シクロヘキサン、１，１，１，３，３，３−ヘキサ
フルオロ−２，２−ビス−［４−ヒドロキシ−３−（２
−メチル−２−プロペニル）フェニル］プロパン、ビス
［４−ヒドロキシ−３−（２−メチル−２−プロペニ
ル）フェニル］ ケトン、９，９−ビス［４−ヒドロキ
シ−３−（２−メチル−２−プロペニル）フェニル］フ
ルオレン、３，３−ビス［４−ヒドロキシ−３−（２−
メチル−２−プロペニル）フェニル］フタリド、ビス
［２−ヒドロキシ−３−（２−メチル−２−プロペニ
ル）フェニル］メタン、２，２−ビス［４−ヒドロキシ
−３−メチル−５−（２−メチル−２−プロペニル）フ
ェニル］プロパン、ビス［２−ヒドロキシ−３−（２−
メチル−２−プロペニル）フェニル］ ケトン及び２−
ヒドロキシ−３−（２−メチル−２−プロペニル）フェ
ニル ４−ヒドロキシ−３−（２−メチル−２−プロペ
ニル）フェニル ケトン。
ル）フェニル］プロパン、ビス［４−ヒドロキシ−３−
（２−プロペニル）フェニル］メタン、ビス［４−ヒド
ロキシ−３−（２−プロペニル）フェニル］ スルホキ
シド、ビス［４−ヒドロキシ−３−（２−プロペニル）
フェニル］ スルフィド、ビス［４−ヒドロキシ−３−
（２−プロペニル）フェニル］ エーテル、ビス［４−
ヒドロキシ−３−（２−プロペニル）フェニル］ スル
ホン、１，１−ビス［４−ヒドロキシ−３−（２−プロ
ペニル）フェニル］−１−フェニルエタン、１，１−ビ
ス［４−ヒドロキシ−３−（２−プロペニル）フェニ
ル］シクロヘキサン、１，１，１，３，３，３−ヘキサ
フルオロ−２，２−ビス−［４−ヒドロキシ−３−（２
−プロペニル）フェニル］プロパン、ビス［４−ヒドロ
キシ−３−（２−プロペニル）フェニル］ ケトン、
９，９−ビス［４−ヒドロキシ−３−（２−プロペニ
ル）フェニル］フルオレン、３，３−ビス［４−ヒドロ
キシ−３−（２−プロペニル）フェニル］フタリド、ビ
ス［２−ヒドロキシ−３−（２−プロペニル）フェニ
ル］メタン、２，２−ビス［４−ヒドロキシ−３−メチ
ル−５−（２−プロペニル）フェニル］プロパン、ビス
［２−ヒドロキシ−３−（２−プロペニル）フェニル］
ケトン、２−ヒドロキシ−３−（２−プロペニル）フ
ェニル ４−ヒドロキシ−３−（２−プロペニル）フェ
ニル ケトン、２，２−ビス［４−ヒドロキシ−３−
（２−メチル−２−プロペニル）フェニル］プロパン、
ビス［４−ヒドロキシ−３−（２−メチル−２−プロペ
ニル）フェニル］メタン、ビス［４−ヒドロキシ−３−
（２−メチル−２−プロペニル）フェニル］ スルホキ
シド、ビス［４−ヒドロキシ−３−（２−メチル−２−
プロペニル）フェニル］スルフィド、ビス［４−ヒドロ
キシ−３−（２−メチル−２−プロペニル）フェニル］
エーテル、ビス［４−ヒドロキシ−３−（２−メチル
−２−プロペニル）フェニル］ スルホン、１，１−ビ
ス［４−ヒドロキシ−３−（２−メチル−２−プロペニ
ル）フェニル］エチルベンゼン、１，１−ビス［４−ヒ
ドロキシ−３−（２−メチル−２−プロペニル）フェニ
ル］シクロヘキサン、１，１，１，３，３，３−ヘキサ
フルオロ−２，２−ビス−［４−ヒドロキシ−３−（２
−メチル−２−プロペニル）フェニル］プロパン、ビス
［４−ヒドロキシ−３−（２−メチル−２−プロペニ
ル）フェニル］ ケトン、９，９−ビス［４−ヒドロキ
シ−３−（２−メチル−２−プロペニル）フェニル］フ
ルオレン、３，３−ビス［４−ヒドロキシ−３−（２−
メチル−２−プロペニル）フェニル］フタリド、ビス
［２−ヒドロキシ−３−（２−メチル−２−プロペニ
ル）フェニル］メタン、２，２−ビス［４−ヒドロキシ
−３−メチル−５−（２−メチル−２−プロペニル）フ
ェニル］プロパン、ビス［２−ヒドロキシ−３−（２−
メチル−２−プロペニル）フェニル］ ケトン及び２−
ヒドロキシ−３−（２−メチル−２−プロペニル）フェ
ニル ４−ヒドロキシ−３−（２−メチル−２−プロペ
ニル）フェニル ケトン。
【０００８】その他のアルケニルフェノール系化合物 ２，３−ビス（２−プロペニル）−１，４−ベンゼンジ
オール、２，５−ビス（２−プロペニル）−１，４−ベ
ンゼンジオール、３，５，６−トリス（２−プロペニ
ル）−１，２，５−ベンゼントリオール、２，４−ジヒ
ドロキシ−３，５−ビス（２−プロペニル）アセトフェ
ノン、２，５−ジヒドロキシ−３，４−ビス（２−プロ
ペニル）アセトフェノン、２，５−ジヒドロキシ−３，
６−ビス（２−プロペニル）アセトフェノン、２，６−
ジヒドロキシ−３，５−ビス（２−プロペニル）アセト
フェノン、３，５−ジヒドロキシ−２，４−ビス（２−
プロペニル）アセトフェノン、３，５−ジヒドロキシ−
２，６−ビス（２−プロペニル）アセトフェノン、１，
８−ジヒドロキシ−２，７−ビス（２−プロペニル）ア
ントラキノン、２，４−ジヒドロキシ−３，４−ビス
（２−プロペニル）ベンズアルデヒド、２，５−ジヒド
ロキシ−３，４−ビス（２−プロペニル）ベンズアルデ
ヒド、２，５−ジヒドロキシ−３，６−ビス（２−プロ
ペニル）ベンズアルデヒド、３，４−ジヒドロキシ−
２，５−ビス（２−プロペニル）ベンズアルデヒド、ト
リス［４−ヒドロキシ−３−（２−プロペニル）フェニ
ル］メタン、１，１，１−トリス［４−ヒドロキシ−３
−（２−プロペニル）フェニル］エタン、２，２' −ジ
ヒドロキシ−３，３' −（２−プロペニル）アゾベンゼ
ン、１−［１−メチル−１−（４−ヒドロキシ−３−
（２−プロペニル）フェニル）エチル］−４−［１，１
−ビス（４−ヒドロキシ−３−（２−プロペニル）フェ
ニル）エチル］ベンゼン、１，３−ジヒドロキシ−２，
４−ビス（２−プロペニル）ナフタレン、１，４−ジヒ
ドロキシ−２，３−ビス（２−プロペニル）ナフタレ
ン、１，５−ジヒドロキシ−２，６−ビス（２−プロペ
ニル）ナフタレン、１，６−ジヒドロキシ−２，５−ビ
ス（２−プロペニル）ナフタレン、１，６−ジヒドロキ
シ−２，７−ビス（２−プロペニル）ナフタレン、２，
６−ジヒドロキシ−１，５−ビス（２−プロペニル）ナ
フタレン、２，６−ジヒドロキシ−１，７−ビス（２−
プロペニル）ナフタレン、２，６−ジヒドロキシ−３，
７−ビス（２−プロペニル）ナフタレン、２，６−ジヒ
ドロキシ−３，５−ビス（２−プロペニル）ナフタレ
ン、２，７−ジヒドロキシ−３，６−ビス（２−プロペ
ニル）ナフタレン、２，７−ジヒドロキシ−１，６−ビ
ス（２−プロペニル）ナフタレン、２，７−ジヒドロキ
シ−１，８−ビス（２−プロペニル）ナフタレン、１，
４−ジヒドロキシ−２，３−ビス（２−プロペニル）ア
ントラキノン、１，５−ジヒドロキシ−２，６−ビス
（２−プロペニル）アントラキノン、１，８−ジヒドロ
キシ−２，７−ビス（２−プロペニル）アントラキノ
ン、５，８−ジヒドロキシ−６，７−ビス（２−プロペ
ニル）−１，４−ナフトキノン、２，３−ビス（２−メ
チル−２−プロペニル）−１，４−ベンゼンジオール、
２，５−ビス（２−メチル−２−プロペニル）−１，４
−ベンゼンジオール、３，５，６−トリス（２−メチル
−２−プロペニル）−１，２，５−ベンゼントリオー
ル、２，４−ジヒドロキシ−３，５−ビス（２−メチル
−２−プロペニル）アセトフェノン、２，５−ジヒドロ
キシ−３，４−ビス（２−メチル−２−プロペニル）ア
セトフェノン、２，５−ジヒドロキシ−３，６−ビス
（２−メチル−２−プロペニル）アセトフェノン、２，
６−ジヒドロキシ−３，５−ビス（２−メチル−２−プ
ロペニル）アセトフェノン、３，５−ジヒドロキシ−
２，４−ビス（２−メチル−２−プロペニル）アセトフ
ェノン、３，５−ジヒドロキシ−２，６−ビス（２−メ
チル−２−プロペニル）アセトフェノン、１，８−ジヒ
ドロキシ−２，７−ビス（２−メチル−２−プロペニ
ル）アントラキノン、２，４−ジヒドロキシ−３，４−
ビス（２−メチル−２−プロペニル）ベンズアルデヒ
ド、２，５−ジヒドロキシ−３，５−ビス（２−メチル
−２−プロペニル）ベンズアルデヒド、２，５−ジヒド
ロキシ−３，６−ビス（２−メチル−２−プロペニル）
ベンズアルデヒド、３，４−ジヒドロキシ−２，５−ビ
ス（２−メチル−２−プロペニル）ベンズアルデヒド、
トリス［４−ヒドロキシ−３−（２−メチル−２−プロ
ペニル）フェニル］メタン、１，１，１−トリス［４−
ヒドロキシ−３−（２−メチル−２−プロペニル）フェ
ニル］エタン、２，２' −ジヒドロキシ−３，３' −
（２−メチル−２−プロペニル）アゾベンゼン、１−
［１−メチル−１−（４−ヒドロキシ−３−（２−メチ
ル−２−プロペニル）フェニル）エチル］−４−［１，
１−ビス（４−ヒドロキシ−３−（２−メチル−２−プ
ロペニル）フェニル）エチル］ベンゼン、１，３−ジヒ
ドロキシ−２，４−ビス（２−メチル−２−プロペニ
ル）ナフタレン、１，４−ジヒドロキシ−２，３−ビス
（２−メチル−２−プロペニル）ナフタレン、１，５−
ジヒドロキシ−２，６−ビス（２−メチル−２−プロペ
ニル）ナフタレン、１，６−ジヒドロキシ−２，５−ビ
ス（２−メチル−２−プロペニル）ナフタレン、１，６
−ジヒドロキシ−２，７−ビス（２−メチル−２−プロ
ペニル）ナフタレン、２，６−ジヒドロキシ−１，５−
ビス（２−メチル−２−プロペニル）ナフタレン、２，
６−ジヒドロキシ−１，７−ビス（２−メチル−２−プ
ロペニル）ナフタレン、２，６−ジヒドロキシ−３，７
−ビス（２−メチル−２−プロペニル）ナフタレン、
２，６−ジヒドロキシ−３，５−ビス（２−メチル−２
−プロペニル）ナフタレン、２，７−ジヒドロキシ−
３，６−ビス（２−メチル−２−プロペニル）ナフタレ
ン、２，７−ジヒドロキシ−１，６−ビス（２−メチル
−２−プロペニル）ナフタレン、２，７−ジヒドロキシ
−１８−ビス（２−メチル−２−プロペニル）ナフタレ
ン、１，４−ジヒドロキシ−２，３−ビス（２−メチル
−２−プロペニル）アントラキノン、１，５−ジヒドロ
キシ−２，６−ビス（２−メチル−２−プロペニル）ア
ントラキノン、１，８−ジヒドロキシ−２，７−ビス
（２−メチル−２−プロペニル）アントラキノン及び
５，８−ジヒドロキシ−６，７−ビス（２−メチル−２
−プロペニル）−１，４−ナフトキノン。 上記のうち、特に好ましいアルケニル基含有フェノール
類は、２個のアルケニル基を有するジアルケニルビスフ
ェノール化合物である。
オール、２，５−ビス（２−プロペニル）−１，４−ベ
ンゼンジオール、３，５，６−トリス（２−プロペニ
ル）−１，２，５−ベンゼントリオール、２，４−ジヒ
ドロキシ−３，５−ビス（２−プロペニル）アセトフェ
ノン、２，５−ジヒドロキシ−３，４−ビス（２−プロ
ペニル）アセトフェノン、２，５−ジヒドロキシ−３，
６−ビス（２−プロペニル）アセトフェノン、２，６−
ジヒドロキシ−３，５−ビス（２−プロペニル）アセト
フェノン、３，５−ジヒドロキシ−２，４−ビス（２−
プロペニル）アセトフェノン、３，５−ジヒドロキシ−
２，６−ビス（２−プロペニル）アセトフェノン、１，
８−ジヒドロキシ−２，７−ビス（２−プロペニル）ア
ントラキノン、２，４−ジヒドロキシ−３，４−ビス
（２−プロペニル）ベンズアルデヒド、２，５−ジヒド
ロキシ−３，４−ビス（２−プロペニル）ベンズアルデ
ヒド、２，５−ジヒドロキシ−３，６−ビス（２−プロ
ペニル）ベンズアルデヒド、３，４−ジヒドロキシ−
２，５−ビス（２−プロペニル）ベンズアルデヒド、ト
リス［４−ヒドロキシ−３−（２−プロペニル）フェニ
ル］メタン、１，１，１−トリス［４−ヒドロキシ−３
−（２−プロペニル）フェニル］エタン、２，２' −ジ
ヒドロキシ−３，３' −（２−プロペニル）アゾベンゼ
ン、１−［１−メチル−１−（４−ヒドロキシ−３−
（２−プロペニル）フェニル）エチル］−４−［１，１
−ビス（４−ヒドロキシ−３−（２−プロペニル）フェ
ニル）エチル］ベンゼン、１，３−ジヒドロキシ−２，
４−ビス（２−プロペニル）ナフタレン、１，４−ジヒ
ドロキシ−２，３−ビス（２−プロペニル）ナフタレ
ン、１，５−ジヒドロキシ−２，６−ビス（２−プロペ
ニル）ナフタレン、１，６−ジヒドロキシ−２，５−ビ
ス（２−プロペニル）ナフタレン、１，６−ジヒドロキ
シ−２，７−ビス（２−プロペニル）ナフタレン、２，
６−ジヒドロキシ−１，５−ビス（２−プロペニル）ナ
フタレン、２，６−ジヒドロキシ−１，７−ビス（２−
プロペニル）ナフタレン、２，６−ジヒドロキシ−３，
７−ビス（２−プロペニル）ナフタレン、２，６−ジヒ
ドロキシ−３，５−ビス（２−プロペニル）ナフタレ
ン、２，７−ジヒドロキシ−３，６−ビス（２−プロペ
ニル）ナフタレン、２，７−ジヒドロキシ−１，６−ビ
ス（２−プロペニル）ナフタレン、２，７−ジヒドロキ
シ−１，８−ビス（２−プロペニル）ナフタレン、１，
４−ジヒドロキシ−２，３−ビス（２−プロペニル）ア
ントラキノン、１，５−ジヒドロキシ−２，６−ビス
（２−プロペニル）アントラキノン、１，８−ジヒドロ
キシ−２，７−ビス（２−プロペニル）アントラキノ
ン、５，８−ジヒドロキシ−６，７−ビス（２−プロペ
ニル）−１，４−ナフトキノン、２，３−ビス（２−メ
チル−２−プロペニル）−１，４−ベンゼンジオール、
２，５−ビス（２−メチル−２−プロペニル）−１，４
−ベンゼンジオール、３，５，６−トリス（２−メチル
−２−プロペニル）−１，２，５−ベンゼントリオー
ル、２，４−ジヒドロキシ−３，５−ビス（２−メチル
−２−プロペニル）アセトフェノン、２，５−ジヒドロ
キシ−３，４−ビス（２−メチル−２−プロペニル）ア
セトフェノン、２，５−ジヒドロキシ−３，６−ビス
（２−メチル−２−プロペニル）アセトフェノン、２，
６−ジヒドロキシ−３，５−ビス（２−メチル−２−プ
ロペニル）アセトフェノン、３，５−ジヒドロキシ−
２，４−ビス（２−メチル−２−プロペニル）アセトフ
ェノン、３，５−ジヒドロキシ−２，６−ビス（２−メ
チル−２−プロペニル）アセトフェノン、１，８−ジヒ
ドロキシ−２，７−ビス（２−メチル−２−プロペニ
ル）アントラキノン、２，４−ジヒドロキシ−３，４−
ビス（２−メチル−２−プロペニル）ベンズアルデヒ
ド、２，５−ジヒドロキシ−３，５−ビス（２−メチル
−２−プロペニル）ベンズアルデヒド、２，５−ジヒド
ロキシ−３，６−ビス（２−メチル−２−プロペニル）
ベンズアルデヒド、３，４−ジヒドロキシ−２，５−ビ
ス（２−メチル−２−プロペニル）ベンズアルデヒド、
トリス［４−ヒドロキシ−３−（２−メチル−２−プロ
ペニル）フェニル］メタン、１，１，１−トリス［４−
ヒドロキシ−３−（２−メチル−２−プロペニル）フェ
ニル］エタン、２，２' −ジヒドロキシ−３，３' −
（２−メチル−２−プロペニル）アゾベンゼン、１−
［１−メチル−１−（４−ヒドロキシ−３−（２−メチ
ル−２−プロペニル）フェニル）エチル］−４−［１，
１−ビス（４−ヒドロキシ−３−（２−メチル−２−プ
ロペニル）フェニル）エチル］ベンゼン、１，３−ジヒ
ドロキシ−２，４−ビス（２−メチル−２−プロペニ
ル）ナフタレン、１，４−ジヒドロキシ−２，３−ビス
（２−メチル−２−プロペニル）ナフタレン、１，５−
ジヒドロキシ−２，６−ビス（２−メチル−２−プロペ
ニル）ナフタレン、１，６−ジヒドロキシ−２，５−ビ
ス（２−メチル−２−プロペニル）ナフタレン、１，６
−ジヒドロキシ−２，７−ビス（２−メチル−２−プロ
ペニル）ナフタレン、２，６−ジヒドロキシ−１，５−
ビス（２−メチル−２−プロペニル）ナフタレン、２，
６−ジヒドロキシ−１，７−ビス（２−メチル−２−プ
ロペニル）ナフタレン、２，６−ジヒドロキシ−３，７
−ビス（２−メチル−２−プロペニル）ナフタレン、
２，６−ジヒドロキシ−３，５−ビス（２−メチル−２
−プロペニル）ナフタレン、２，７−ジヒドロキシ−
３，６−ビス（２−メチル−２−プロペニル）ナフタレ
ン、２，７−ジヒドロキシ−１，６−ビス（２−メチル
−２−プロペニル）ナフタレン、２，７−ジヒドロキシ
−１８−ビス（２−メチル−２−プロペニル）ナフタレ
ン、１，４−ジヒドロキシ−２，３−ビス（２−メチル
−２−プロペニル）アントラキノン、１，５−ジヒドロ
キシ−２，６−ビス（２−メチル−２−プロペニル）ア
ントラキノン、１，８−ジヒドロキシ−２，７−ビス
（２−メチル−２−プロペニル）アントラキノン及び
５，８−ジヒドロキシ−６，７−ビス（２−メチル−２
−プロペニル）−１，４−ナフトキノン。 上記のうち、特に好ましいアルケニル基含有フェノール
類は、２個のアルケニル基を有するジアルケニルビスフ
ェノール化合物である。
【０００９】上記「ホルムアルデヒド」は、通常、ホル
ムアルデヒドの水溶液、即ちホルマリンとして使用す
る。このホルムアルデヒド水溶液としては、各種濃度の
溶液を用いることができるが、通常２０〜５０重量％の
水溶液が用いられる。また、この水溶液としては、安定
化剤であるメタノールを含有するホルムアルデヒド水溶
液を用いることもできる。
ムアルデヒドの水溶液、即ちホルマリンとして使用す
る。このホルムアルデヒド水溶液としては、各種濃度の
溶液を用いることができるが、通常２０〜５０重量％の
水溶液が用いられる。また、この水溶液としては、安定
化剤であるメタノールを含有するホルムアルデヒド水溶
液を用いることもできる。
【００１０】本第２発明のアルケニル基含有フェノール
樹脂の製造方法は、アルケニル基含有フェノール類に加
えて、アルケニル基を有しないフェノール類を併用する
ものである。本第１発明のアルケニル基含有フェノール
樹脂の製造方法においては、上述のアルケニル基含有フ
ェノール類及びアルケニル基を有しないフェノール類に
加えて、アルケニル基を有しないビスフェノール類を併
用することもできる。ここで、「アルケニル基を有しな
いビスフェノール類」とは、脂肪族若しくは芳香族のケ
トン又はアルデヒドと２分子のフェノール類を縮合した
対象構造の二価フェノールであり、且つアルケニル基を
有しないものを広く意味する。このアルケニル基を有し
ないビスフェノール類としては、ビスフェノールＡ、Ｆ
等を挙げることができる。
樹脂の製造方法は、アルケニル基含有フェノール類に加
えて、アルケニル基を有しないフェノール類を併用する
ものである。本第１発明のアルケニル基含有フェノール
樹脂の製造方法においては、上述のアルケニル基含有フ
ェノール類及びアルケニル基を有しないフェノール類に
加えて、アルケニル基を有しないビスフェノール類を併
用することもできる。ここで、「アルケニル基を有しな
いビスフェノール類」とは、脂肪族若しくは芳香族のケ
トン又はアルデヒドと２分子のフェノール類を縮合した
対象構造の二価フェノールであり、且つアルケニル基を
有しないものを広く意味する。このアルケニル基を有し
ないビスフェノール類としては、ビスフェノールＡ、Ｆ
等を挙げることができる。
【００１１】アルケニル基を有しないフェノール類又は
これとアルケニル基を有しないビスフェノール類を併用
する場合、アルケニル基含有フェノール類の好ましい反
応仕込み割合は、アルケニル基含有フェノール類及び他
のフェノール類全体に対して、２０重量％以上が好まし
く、更に好ましくは５０重量％以上である。これが２０
重量％未満では、このアルケニル基含有フェノール類の
効果が不十分だからである。更に、アルケニル基含有フ
ェノール類は、他のフェノール類と構造が似ているの
で、互いに相溶性に優れ、そのため均一な混合物を得る
ことができる。
これとアルケニル基を有しないビスフェノール類を併用
する場合、アルケニル基含有フェノール類の好ましい反
応仕込み割合は、アルケニル基含有フェノール類及び他
のフェノール類全体に対して、２０重量％以上が好まし
く、更に好ましくは５０重量％以上である。これが２０
重量％未満では、このアルケニル基含有フェノール類の
効果が不十分だからである。更に、アルケニル基含有フ
ェノール類は、他のフェノール類と構造が似ているの
で、互いに相溶性に優れ、そのため均一な混合物を得る
ことができる。
【００１２】上記アルケニル基含有フェノール類とホル
ムアルデヒドとの反応仕込み割合を規定すると、本発明
のアルケニル基含有フェノール樹脂の分子量を制御する
のが比較的容易になる。アルケニル基含有フェノール類
の反応仕込み割合は、ホルムアルデヒド１ｍｏｌに対し
て、１．０〜１．５ｍｏｌが好ましい。アルケニル基含
有フェノール類をホルムアルデヒド１ｍｏｌに対して１
ｍｏｌよりも少ない量で反応させると、未反応のアルケ
ニル基を有するフェノール類が反応系に混在して、反応
収率が低下する。一方、１．５ｍｏｌよりも多い量で反
応させると、分子量の低い化合物しか得られず、フェノ
ール樹脂として種々の用途に用いることはできない恐れ
がある。尚、アルケニル基を有しないフェノール類をア
ルケニル基含有フェノール類と併用する場合、これらの
合計量をアルケニル基含有フェノール類の反応仕込みモ
ル数と見做して、上記反応仕込み割合と照らし合わせて
ホルムアルデヒドの反応仕込み量を決定ればよい。
ムアルデヒドとの反応仕込み割合を規定すると、本発明
のアルケニル基含有フェノール樹脂の分子量を制御する
のが比較的容易になる。アルケニル基含有フェノール類
の反応仕込み割合は、ホルムアルデヒド１ｍｏｌに対し
て、１．０〜１．５ｍｏｌが好ましい。アルケニル基含
有フェノール類をホルムアルデヒド１ｍｏｌに対して１
ｍｏｌよりも少ない量で反応させると、未反応のアルケ
ニル基を有するフェノール類が反応系に混在して、反応
収率が低下する。一方、１．５ｍｏｌよりも多い量で反
応させると、分子量の低い化合物しか得られず、フェノ
ール樹脂として種々の用途に用いることはできない恐れ
がある。尚、アルケニル基を有しないフェノール類をア
ルケニル基含有フェノール類と併用する場合、これらの
合計量をアルケニル基含有フェノール類の反応仕込みモ
ル数と見做して、上記反応仕込み割合と照らし合わせて
ホルムアルデヒドの反応仕込み量を決定ればよい。
【００１３】本発明の製造方法によりアルケニル基含有
フェノール樹脂を合成する時には、通常、触媒を用い
る。この触媒としては、通常のフェノール樹脂合成触媒
として一般的に知られている酸触媒又は塩基性触媒等を
用いることができる。これらの触媒としては、例えば、
蓚酸、塩酸、パラトルエンスルホン酸、硫酸、燐酸、マ
レイン酸等の酸類、酸化亜鉛、酸化マグネシウム等の金
属酸化物、酢酸亜鉛、ナフテン酸鉛、オクチル酸コバル
ト等の金属塩等が挙げられる。この触媒の量は、用いる
アルケニル基を含有するフェノール類の種類により、適
宜適当な量を用いる必要があるが、アルケニル基含有フ
ェノール類１００重量部に対して０．１〜５重量部が適
当である。尚、アルケニル基を有しないフェノール類又
はこれとアルケニル基を有しないビスフェノール類を併
用する場合、これらのフェノール類とアルケニル基含有
フェノール類の合計量１００重量部当たり、触媒を０．
１〜５重量部用いることが好ましい。
フェノール樹脂を合成する時には、通常、触媒を用い
る。この触媒としては、通常のフェノール樹脂合成触媒
として一般的に知られている酸触媒又は塩基性触媒等を
用いることができる。これらの触媒としては、例えば、
蓚酸、塩酸、パラトルエンスルホン酸、硫酸、燐酸、マ
レイン酸等の酸類、酸化亜鉛、酸化マグネシウム等の金
属酸化物、酢酸亜鉛、ナフテン酸鉛、オクチル酸コバル
ト等の金属塩等が挙げられる。この触媒の量は、用いる
アルケニル基を含有するフェノール類の種類により、適
宜適当な量を用いる必要があるが、アルケニル基含有フ
ェノール類１００重量部に対して０．１〜５重量部が適
当である。尚、アルケニル基を有しないフェノール類又
はこれとアルケニル基を有しないビスフェノール類を併
用する場合、これらのフェノール類とアルケニル基含有
フェノール類の合計量１００重量部当たり、触媒を０．
１〜５重量部用いることが好ましい。
【００１４】以下、アルケニル基含有フェノール樹脂の
製造方法を更に詳しく説明する。まず、滴下漏斗、メカ
ニカル攪拌機、蒸留コンデンサーを取り付けたフラスコ
に一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するフ
ェノール類及び触媒を入れる。その後、フラスコ内部温
度を十分に反応が開始する温度、例えば６０〜１００℃
程度に昇温し、次いで、滴下漏斗を通してホルムアルデ
ヒド水溶液を所定時間内で滴下して反応を行う。上記の
方法でホルムアルデヒド水溶液を滴下し始めると、一分
子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するフェノー
ル類とホルムアルデヒドとの縮合反応が開始する。反応
温度は、ホルムアルデヒドの滴下速度で調整することが
できる。反応進行中もしくは反応終了後、水を常圧もし
くは減圧下にて留去し、目的のフェノール樹脂を単離す
る。
製造方法を更に詳しく説明する。まず、滴下漏斗、メカ
ニカル攪拌機、蒸留コンデンサーを取り付けたフラスコ
に一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するフ
ェノール類及び触媒を入れる。その後、フラスコ内部温
度を十分に反応が開始する温度、例えば６０〜１００℃
程度に昇温し、次いで、滴下漏斗を通してホルムアルデ
ヒド水溶液を所定時間内で滴下して反応を行う。上記の
方法でホルムアルデヒド水溶液を滴下し始めると、一分
子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するフェノー
ル類とホルムアルデヒドとの縮合反応が開始する。反応
温度は、ホルムアルデヒドの滴下速度で調整することが
できる。反応進行中もしくは反応終了後、水を常圧もし
くは減圧下にて留去し、目的のフェノール樹脂を単離す
る。
【００１５】上記第１又は第２発明において製造される
アルケニル基含有フェノール樹脂は、硬化剤を含有させ
ることにより、熱硬化性樹脂とすることができる。この
「硬化剤」としては、フェノール樹脂の硬化剤として従
来より知られている何如なる化合物も使用可能であり、
好ましい具体例としてヘキサテトラミン等がある。尚、
本発明の製造方法において、塩基性触媒を用いた場合、
得られるアルケニル基含有フェノール樹脂は、従来のフ
ェノール樹脂におけるレゾールと同様に、硬化剤を用い
なくても、加熱により不溶不融の状態に至るまで硬化さ
せることができる。
アルケニル基含有フェノール樹脂は、硬化剤を含有させ
ることにより、熱硬化性樹脂とすることができる。この
「硬化剤」としては、フェノール樹脂の硬化剤として従
来より知られている何如なる化合物も使用可能であり、
好ましい具体例としてヘキサテトラミン等がある。尚、
本発明の製造方法において、塩基性触媒を用いた場合、
得られるアルケニル基含有フェノール樹脂は、従来のフ
ェノール樹脂におけるレゾールと同様に、硬化剤を用い
なくても、加熱により不溶不融の状態に至るまで硬化さ
せることができる。
【００１６】上記第１又は第２発明において製造される
アルケニル基含有フェノール樹脂又はその硬化物と、一
分子中に少なくとも２個のマレイミド基を有するマレイ
ミド化合物とを含有させることにより、熱硬化性のアル
ケニル基含有フェノール樹脂組成物を得ることができ
る。
アルケニル基含有フェノール樹脂又はその硬化物と、一
分子中に少なくとも２個のマレイミド基を有するマレイ
ミド化合物とを含有させることにより、熱硬化性のアル
ケニル基含有フェノール樹脂組成物を得ることができ
る。
【００１７】この好ましいマレイミド化合物としては、
ビス（４−マレイミドフェニル）メタン等のビスマレイ
ミド、トリス（４−マレイミドフェニル）メタン等のト
リスマレイミド、ビス（３，４−ジマレイミドフェニ
ル）メタン等のテトラキスマレイミド及びポリ（４−マ
レイミドスチレン）等を挙げることができる。
ビス（４−マレイミドフェニル）メタン等のビスマレイ
ミド、トリス（４−マレイミドフェニル）メタン等のト
リスマレイミド、ビス（３，４−ジマレイミドフェニ
ル）メタン等のテトラキスマレイミド及びポリ（４−マ
レイミドスチレン）等を挙げることができる。
【００１８】更に好ましくは、以下に具体例を挙げて説
明するビスマレイミドである。ビス（４−マレイミドフ
ェニル）メタン、ビス（３−マレイミドフェニル）メタ
ン、ビス（４−マレイミドシクロヘキシル）メタン、ビ
ス（３−マレイミドシクロヘキシル）メタン、ビス（３
−メチル−４−マレイミドフェニル）メタン、ビス
（３，５−ジメチル−４−マレイミドフェニル）メタ
ン、ビス（３−エチル−４−マレイミドフェニル）メタ
ン、ビス（３，５−ジエチル−４−マレイミドフェニ
ル）メタン、ビス（３−プロピル−４−マレイミドフェ
ニル）メタン、ビス（３，５−ジプロピル−４−マレイ
ミドフェニル）メタン、ビス（３−ブチル−４−マレイ
ミドフェニル）メタン、ビス（３，５−ジブチル−４−
マレイミドフェニル）メタン、ビス（３−エチル−４−
マレイミド−５−メチルフェニル）メタン、１，１，
１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス［４−
（４−マレイミドフェニルオキシ）フェニル］プロパ
ン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２
−ビス（４−マレイミドフェニル）プロパン、２，２−
ビス（４−マレイミドフェニル）プロパン、２，２−ビ
ス［４−（４−マレイミドフェニルオキシ）フェニル］
プロパン、ビス（４−マレイミドフェニル） エーテ
ル、ビス（３−マレイミドフェニル） エーテル、ビス
（４−マレイミドフェニル） ケトン、ビス（３−マレ
イミドフェニル） ケトン、ビス（４−マレイミドフェ
ニル） スルホン、ビス（３−マレイミドフェニル）
スルホン、ビス［４−（４−マレイミドフェニルオキ
シ）フェニル］ スルホン、ビス（４−マレイミドフェ
ニル） スルフィド、ビス（３−マレイミドフェニル）
スルフィド、ビス（４−マレイミドフェニル） スル
ホキシド、ビス（３−マレイミドフェニル） スルホキ
シド、ビス（４−マレイミドフェニル）ジフェニルシラ
ン、１，４−ビス（４−マレイミドフェニル）シクロヘ
キサン、１，４−ジマレイミドナフタレン、２，３−ジ
マレイミドナフタレン、１，５−ジマレイミドナフタレ
ン、１，８−ジマレイミドナフタレン、２，６−ジマレ
イミドナフタレン、２，７−ジマレイミドナフタレン、
４，４′−ジマレイミドビフェニル、３，３′−ジマレ
イミドビフェニル、３，４′−ジマレイミドビフェニ
ル、２，５−ジマレイミド−１，３−キシレン、１，５
−ジマレイミドアントラキノン、１，２−ジマレイミド
アントラキノン、２，７−ジマレイミドフルオレン、
９，９−ビス（４−マレイミドフェニル）フルオレン、
９，９−ビス（４−マレイミド−３−メチルフェニル）
フルオレン、９，９−ビス（３−エチル−４−マレイミ
ドフェニル）フルオレン、３，７−ジマレイミド−２−
メトキシフルオレン、９，１０−ジマレイミドフェナン
トレン、１，２−ジマレイミドアントラキノン、１，５
−ジマレイミドアントラキノン、２，６−ジマレイミド
アントラキノン、１，２−ジマレイミドベンゼン、１，
３−ジマレイミドベンゼン、１，４−ジマレイミドベン
ゼン、１，４−ビス（４−マレイミドフェニル）ベンゼ
ン、２−メチル−１，４−ジマレイミドベンゼン、２，
３−ジメチル−１，４−ジマレイミドベンゼン、２，５
−ジメチル−１，４−ジマレイミドベンゼン、２，６−
ジメチル−１，４−ジマレイミドベンゼン、４−エチル
−１，３−ジマレイミドベンゼン、５−エチル−１，３
−ジマレイミドベンゼン、４，６−ジメチル−１，３−
ジマレイミドベンゼン、２，４，６−トリメチル−１，
３−ジマレイミドベンゼン、２，３，５，６−テトラメ
チル−１，４−ジマレイミドベンゼン、４−メチル−
１，３−ジマレイミドベンゼン等。
明するビスマレイミドである。ビス（４−マレイミドフ
ェニル）メタン、ビス（３−マレイミドフェニル）メタ
ン、ビス（４−マレイミドシクロヘキシル）メタン、ビ
ス（３−マレイミドシクロヘキシル）メタン、ビス（３
−メチル−４−マレイミドフェニル）メタン、ビス
（３，５−ジメチル−４−マレイミドフェニル）メタ
ン、ビス（３−エチル−４−マレイミドフェニル）メタ
ン、ビス（３，５−ジエチル−４−マレイミドフェニ
ル）メタン、ビス（３−プロピル−４−マレイミドフェ
ニル）メタン、ビス（３，５−ジプロピル−４−マレイ
ミドフェニル）メタン、ビス（３−ブチル−４−マレイ
ミドフェニル）メタン、ビス（３，５−ジブチル−４−
マレイミドフェニル）メタン、ビス（３−エチル−４−
マレイミド−５−メチルフェニル）メタン、１，１，
１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス［４−
（４−マレイミドフェニルオキシ）フェニル］プロパ
ン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２
−ビス（４−マレイミドフェニル）プロパン、２，２−
ビス（４−マレイミドフェニル）プロパン、２，２−ビ
ス［４−（４−マレイミドフェニルオキシ）フェニル］
プロパン、ビス（４−マレイミドフェニル） エーテ
ル、ビス（３−マレイミドフェニル） エーテル、ビス
（４−マレイミドフェニル） ケトン、ビス（３−マレ
イミドフェニル） ケトン、ビス（４−マレイミドフェ
ニル） スルホン、ビス（３−マレイミドフェニル）
スルホン、ビス［４−（４−マレイミドフェニルオキ
シ）フェニル］ スルホン、ビス（４−マレイミドフェ
ニル） スルフィド、ビス（３−マレイミドフェニル）
スルフィド、ビス（４−マレイミドフェニル） スル
ホキシド、ビス（３−マレイミドフェニル） スルホキ
シド、ビス（４−マレイミドフェニル）ジフェニルシラ
ン、１，４−ビス（４−マレイミドフェニル）シクロヘ
キサン、１，４−ジマレイミドナフタレン、２，３−ジ
マレイミドナフタレン、１，５−ジマレイミドナフタレ
ン、１，８−ジマレイミドナフタレン、２，６−ジマレ
イミドナフタレン、２，７−ジマレイミドナフタレン、
４，４′−ジマレイミドビフェニル、３，３′−ジマレ
イミドビフェニル、３，４′−ジマレイミドビフェニ
ル、２，５−ジマレイミド−１，３−キシレン、１，５
−ジマレイミドアントラキノン、１，２−ジマレイミド
アントラキノン、２，７−ジマレイミドフルオレン、
９，９−ビス（４−マレイミドフェニル）フルオレン、
９，９−ビス（４−マレイミド−３−メチルフェニル）
フルオレン、９，９−ビス（３−エチル−４−マレイミ
ドフェニル）フルオレン、３，７−ジマレイミド−２−
メトキシフルオレン、９，１０−ジマレイミドフェナン
トレン、１，２−ジマレイミドアントラキノン、１，５
−ジマレイミドアントラキノン、２，６−ジマレイミド
アントラキノン、１，２−ジマレイミドベンゼン、１，
３−ジマレイミドベンゼン、１，４−ジマレイミドベン
ゼン、１，４−ビス（４−マレイミドフェニル）ベンゼ
ン、２−メチル−１，４−ジマレイミドベンゼン、２，
３−ジメチル−１，４−ジマレイミドベンゼン、２，５
−ジメチル−１，４−ジマレイミドベンゼン、２，６−
ジメチル−１，４−ジマレイミドベンゼン、４−エチル
−１，３−ジマレイミドベンゼン、５−エチル−１，３
−ジマレイミドベンゼン、４，６−ジメチル−１，３−
ジマレイミドベンゼン、２，４，６−トリメチル−１，
３−ジマレイミドベンゼン、２，３，５，６−テトラメ
チル−１，４−ジマレイミドベンゼン、４−メチル−
１，３−ジマレイミドベンゼン等。
【００１９】また、上記第１又は第２発明において製造
されるアルケニル基含有フェノール樹脂又はその硬化物
と、エポキシ樹脂とを含有させることにより、熱硬化性
のアルケニル基含有フェノール樹脂組成物を得ることが
できる。この「エポキシ樹脂」としては、分子中にエポ
キシ基をもつ樹脂を意味しており、公知の種々のエポキ
シ樹脂を用いることができる。例えば、この「エポキシ
樹脂」としては、ビスフェノール類とエピクロルヒドリ
ンの重縮合体及びそれをハロゲン化した樹脂、多価アル
コール、ダイマー酸、トリマー酸及びノボラック等にエ
ピクロルヒドリンを反応させてエポキシ基を導入した樹
脂、ポリオレフィンに過酸化水素でエポキシ基を導入し
た樹脂、脂環式エポキシ樹脂等が挙げられる。
されるアルケニル基含有フェノール樹脂又はその硬化物
と、エポキシ樹脂とを含有させることにより、熱硬化性
のアルケニル基含有フェノール樹脂組成物を得ることが
できる。この「エポキシ樹脂」としては、分子中にエポ
キシ基をもつ樹脂を意味しており、公知の種々のエポキ
シ樹脂を用いることができる。例えば、この「エポキシ
樹脂」としては、ビスフェノール類とエピクロルヒドリ
ンの重縮合体及びそれをハロゲン化した樹脂、多価アル
コール、ダイマー酸、トリマー酸及びノボラック等にエ
ピクロルヒドリンを反応させてエポキシ基を導入した樹
脂、ポリオレフィンに過酸化水素でエポキシ基を導入し
た樹脂、脂環式エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００２０】
【作用】本発明の製造方法によりアルケニル基含有フェ
ノール樹脂（硬化前の樹脂）が製造され、また、本発明
の樹脂組成物には、このアルケニル基含有フェノール樹
脂が含まれる。そして、このフェノール樹脂には、一分
子中に少なくとも２個のアルケニル基を有する。従っ
て、硬化工程において、このアルケニル基が反応して分
子間を架橋するので、機械的強度及び耐熱性が向上す
る。更に、このフェノール樹脂には、２つ以上のアルケ
ニル基を有するので、分子が不対象となるとともに嵩高
い基が導入されることとなるので、このフェノール樹脂
の融点は低くなるものと考えられる。従って、この樹脂
を用いれば、成形性に優れることとなる。
ノール樹脂（硬化前の樹脂）が製造され、また、本発明
の樹脂組成物には、このアルケニル基含有フェノール樹
脂が含まれる。そして、このフェノール樹脂には、一分
子中に少なくとも２個のアルケニル基を有する。従っ
て、硬化工程において、このアルケニル基が反応して分
子間を架橋するので、機械的強度及び耐熱性が向上す
る。更に、このフェノール樹脂には、２つ以上のアルケ
ニル基を有するので、分子が不対象となるとともに嵩高
い基が導入されることとなるので、このフェノール樹脂
の融点は低くなるものと考えられる。従って、この樹脂
を用いれば、成形性に優れることとなる。
【００２１】また、このアルケニル基含有フェノール樹
脂又はその硬化物に１分子中に少なくとも２個のマレイ
ミド基を有するマレイミド化合物を含有させた樹脂組成
物を用いれば、硬化樹脂中にマレイミド基が導入される
ので、耐熱性が向上する。更に、またこのアルケニル基
含有フェノール樹脂又はその硬化物にエポキシ樹脂を含
有させた樹脂組成物を用いれば、反応種がアルケニル基
とエポキシ基との二種類が存在し、種々の反応を行うこ
とができ、また機械的強度及び耐熱性に優れた硬化樹脂
とすることができる。
脂又はその硬化物に１分子中に少なくとも２個のマレイ
ミド基を有するマレイミド化合物を含有させた樹脂組成
物を用いれば、硬化樹脂中にマレイミド基が導入される
ので、耐熱性が向上する。更に、またこのアルケニル基
含有フェノール樹脂又はその硬化物にエポキシ樹脂を含
有させた樹脂組成物を用いれば、反応種がアルケニル基
とエポキシ基との二種類が存在し、種々の反応を行うこ
とができ、また機械的強度及び耐熱性に優れた硬化樹脂
とすることができる。
【００２２】
【実施例】本発明を更に具体的に説明する為、以下に実
施例及び比較例を挙げて更に具体的に詳述するが、本発
明はこれらの実施例によって何等限定されるものでは無
い。尚、実施例及び比較例においてガラス転移温度は示
差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定した。
施例及び比較例を挙げて更に具体的に詳述するが、本発
明はこれらの実施例によって何等限定されるものでは無
い。尚、実施例及び比較例においてガラス転移温度は示
差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定した。
【００２３】実施例１ ２，２−ビス［４−ヒドロキシ−３−（２−プロペニ
ル）フェニル］プロパン３０８．４ｇ、蓚酸３．３０ｇ
を滴下漏斗、メカニカル攪拌機、蒸留コンデンサーを取
り付けたセパラブルフラスコに仕込み、オイルバスにて
加熱する。９５℃になった時点でホルマリン（３７％、
メタノール７％含有）５８．０ｇを少しずつ滴下漏斗を
通して滴下した。滴下と同時に発熱し反応液の温度が上
昇するが、１０５℃を維持するように滴下速度及びオイ
ルバスの温度を調整し、約３時間でホルマリンの滴下が
終了するようにした。この間、蒸留により水を除去し
た。ホルマリンの滴下終了後、更に加熱昇温し、１８０
℃まで反応液の温度を上げ、減圧下で未反応のホルマリ
ン及び水を蒸留除去し、固形のアリル基含有ノボラック
型フェノール樹脂２４７ｇを得た。得られたアリル基含
有ノボラック型フェノール樹脂を粉末に粉砕した後、真
空下で十分に乾燥した。
ル）フェニル］プロパン３０８．４ｇ、蓚酸３．３０ｇ
を滴下漏斗、メカニカル攪拌機、蒸留コンデンサーを取
り付けたセパラブルフラスコに仕込み、オイルバスにて
加熱する。９５℃になった時点でホルマリン（３７％、
メタノール７％含有）５８．０ｇを少しずつ滴下漏斗を
通して滴下した。滴下と同時に発熱し反応液の温度が上
昇するが、１０５℃を維持するように滴下速度及びオイ
ルバスの温度を調整し、約３時間でホルマリンの滴下が
終了するようにした。この間、蒸留により水を除去し
た。ホルマリンの滴下終了後、更に加熱昇温し、１８０
℃まで反応液の温度を上げ、減圧下で未反応のホルマリ
ン及び水を蒸留除去し、固形のアリル基含有ノボラック
型フェノール樹脂２４７ｇを得た。得られたアリル基含
有ノボラック型フェノール樹脂を粉末に粉砕した後、真
空下で十分に乾燥した。
【００２４】この乾燥したアリル基含有ノボラック型フ
ェノール樹脂粉末８５ｇに、ヘキサテトラミン１５ｇを
均一になるまで混合し、金型成形機を用いて成形した。
その成形体のガラス転移点は２７０℃であった。本実施
例に係るこの成形体のガラス転移点は、以下に示す比較
例にて同様に得た樹脂成形体（硬化後フェノール樹脂）
のガラス転移点よりも、２０℃も高温であった。
ェノール樹脂粉末８５ｇに、ヘキサテトラミン１５ｇを
均一になるまで混合し、金型成形機を用いて成形した。
その成形体のガラス転移点は２７０℃であった。本実施
例に係るこの成形体のガラス転移点は、以下に示す比較
例にて同様に得た樹脂成形体（硬化後フェノール樹脂）
のガラス転移点よりも、２０℃も高温であった。
【００２５】実施例２ ２，２−ビス［４−ヒドロキシ−３−（２−メチル−２
−プロペニル）フェニル］プロパン３３６．５ｇ、蓚酸
３．３０ｇを滴下漏斗、メカニカル攪拌機、蒸留コンデ
ンサーを取り付けたセパラブルフラスコに仕込み、オイ
ルバスにて加熱する。最初、固形であった２，２−ビス
［４−ヒドロキシ−３−（２−メチル−２−プロペニ
ル）フェニル］プロパンは７１〜７２℃付近で融解し
た。更に加温し、９５℃になった時点でホルマリン（３
７％、メタノール７％含有）５８．０ｇを少しずつ滴下
漏斗を通して滴下した。滴下と同時に発熱し反応液の温
度が上昇するが、１０５℃を維持するように滴下速度及
びオイルバスの温度を調整し、約３時間でホルマリンの
滴下が終了するようにした。この間、蒸留により水を除
去した。ホルマリンの滴下終了後、更に加熱昇温し、１
８０℃まで反応液の温度を上げ、減圧下で未反応のホル
マリン及び水を蒸留除去し、固形のメタリル基含有ノボ
ラック型フェノール樹脂２６８ｇを得た。得られたメタ
リル基含有ノボラック型フェノール樹脂を粉末に粉砕し
た後、真空下で十分に乾燥した。
−プロペニル）フェニル］プロパン３３６．５ｇ、蓚酸
３．３０ｇを滴下漏斗、メカニカル攪拌機、蒸留コンデ
ンサーを取り付けたセパラブルフラスコに仕込み、オイ
ルバスにて加熱する。最初、固形であった２，２−ビス
［４−ヒドロキシ−３−（２−メチル−２−プロペニ
ル）フェニル］プロパンは７１〜７２℃付近で融解し
た。更に加温し、９５℃になった時点でホルマリン（３
７％、メタノール７％含有）５８．０ｇを少しずつ滴下
漏斗を通して滴下した。滴下と同時に発熱し反応液の温
度が上昇するが、１０５℃を維持するように滴下速度及
びオイルバスの温度を調整し、約３時間でホルマリンの
滴下が終了するようにした。この間、蒸留により水を除
去した。ホルマリンの滴下終了後、更に加熱昇温し、１
８０℃まで反応液の温度を上げ、減圧下で未反応のホル
マリン及び水を蒸留除去し、固形のメタリル基含有ノボ
ラック型フェノール樹脂２６８ｇを得た。得られたメタ
リル基含有ノボラック型フェノール樹脂を粉末に粉砕し
た後、真空下で十分に乾燥した。
【００２６】この乾燥したメタリル基含有ノボラック型
フェノール樹脂粉末８５ｇにヘキサテトラミン１５ｇを
均一になるまで混合し、金型成形機を用いて成形した。
その成形体のガラス転移点は２８０℃であった。本実施
例に係るこの成形体のガラス転移点は、以下に示す比較
例にて同様に得た樹脂成形体のガラス転移点よりも、３
０℃も高温であった。
フェノール樹脂粉末８５ｇにヘキサテトラミン１５ｇを
均一になるまで混合し、金型成形機を用いて成形した。
その成形体のガラス転移点は２８０℃であった。本実施
例に係るこの成形体のガラス転移点は、以下に示す比較
例にて同様に得た樹脂成形体のガラス転移点よりも、３
０℃も高温であった。
【００２７】実施例３ 実施例２におけるアルケニル基含有フェノール類に加え
て、フェノールを用い、各々１６８．３ｇ及び４７．１
ｇを仕込んだ以外は、実施例２と同様にして反応を行
い、固形のメタリル基含有ノボラック型フェノール樹脂
１８９ｇを得た。得られたメタリル基含有ノボラック型
フェノール樹脂を、実施例２と同様にして成形し、ガラ
ス転移点が２６５℃の成形体を得た。
て、フェノールを用い、各々１６８．３ｇ及び４７．１
ｇを仕込んだ以外は、実施例２と同様にして反応を行
い、固形のメタリル基含有ノボラック型フェノール樹脂
１８９ｇを得た。得られたメタリル基含有ノボラック型
フェノール樹脂を、実施例２と同様にして成形し、ガラ
ス転移点が２６５℃の成形体を得た。
【００２８】比較例１ フェノール９４ｇ、蓚酸０．９４ｇを滴下漏斗、メカニ
カル攪拌機、蒸留コンデンサーを取り付けたフラスコに
仕込み、オイルバスにて加熱する。９５℃になった時点
でホルマリン（３７％、メタノール７％含有）５８．０
ｇを少しずつ滴下漏斗を通して滴下した。滴下と同時に
発熱し反応液の温度が上昇し、１０５℃を維持するよう
に滴下速度及びオイルバスの温度を調整した。約３時間
でホルマリンの滴下が終了するようにした。この間、蒸
留により水を除去した。ホルマリンの滴下終了後、更に
加熱昇温し、１８０℃まで反応液の温度を上げ、減圧下
で未反応のホルマリン及び水を蒸留除去し、固形のノボ
ラック型フェノール樹脂９８ｇを得た。得られたノボラ
ック型フェノール樹脂を粉末に粉砕した後、真空下で十
分に乾燥した。この乾燥したノボラック型フェノール樹
脂粉末８５ｇに、ヘキサテトラミン１５ｇを均一になる
まで混合し、金型成形機を用いて成形した。その成形体
のガラス転移点は２５０℃であった。
カル攪拌機、蒸留コンデンサーを取り付けたフラスコに
仕込み、オイルバスにて加熱する。９５℃になった時点
でホルマリン（３７％、メタノール７％含有）５８．０
ｇを少しずつ滴下漏斗を通して滴下した。滴下と同時に
発熱し反応液の温度が上昇し、１０５℃を維持するよう
に滴下速度及びオイルバスの温度を調整した。約３時間
でホルマリンの滴下が終了するようにした。この間、蒸
留により水を除去した。ホルマリンの滴下終了後、更に
加熱昇温し、１８０℃まで反応液の温度を上げ、減圧下
で未反応のホルマリン及び水を蒸留除去し、固形のノボ
ラック型フェノール樹脂９８ｇを得た。得られたノボラ
ック型フェノール樹脂を粉末に粉砕した後、真空下で十
分に乾燥した。この乾燥したノボラック型フェノール樹
脂粉末８５ｇに、ヘキサテトラミン１５ｇを均一になる
まで混合し、金型成形機を用いて成形した。その成形体
のガラス転移点は２５０℃であった。
【００２９】
【発明の効果】本発明の製造方法によれば、成形性が良
好であり、且つ加熱硬化により耐熱性が高く、高温下に
於いても機械的強度に優れるフェノール樹脂硬化物を得
ることができるアルケニル基含有フェノール樹脂を製造
できる。更に、本発明の製造方法により製造されるアル
ケニル基含有フェノール樹脂を含有する樹脂組成物は、
加熱硬化により、耐熱性及び機械的強度に優れたフェノ
ール樹脂硬化物とすることができる。従って、本発明に
よれば、電子部品の高密度化に伴う信頼性に十分耐える
ことができる硬化樹脂を構成でき、高温環境下に於いて
使用できるバインダー又は接着剤など種々の分野での使
用が可能である。
好であり、且つ加熱硬化により耐熱性が高く、高温下に
於いても機械的強度に優れるフェノール樹脂硬化物を得
ることができるアルケニル基含有フェノール樹脂を製造
できる。更に、本発明の製造方法により製造されるアル
ケニル基含有フェノール樹脂を含有する樹脂組成物は、
加熱硬化により、耐熱性及び機械的強度に優れたフェノ
ール樹脂硬化物とすることができる。従って、本発明に
よれば、電子部品の高密度化に伴う信頼性に十分耐える
ことができる硬化樹脂を構成でき、高温環境下に於いて
使用できるバインダー又は接着剤など種々の分野での使
用が可能である。
Claims (2)
- 【請求項１】 一分子中に少なくとも２個のアルケニル
基を有するアルケニル基含有フェノール類とホルムアル
デヒドとを縮合反応させることを特徴とする、アルケニ
ル基含有フェノール樹脂の製造方法。 - 【請求項２】 一分子中に少なくとも２個のアルケニル
基を有するアルケニル基含有フェノール類及びアルケニ
ル基を有しないフェノール類とホルムアルデヒドとを縮
合反応させることを特徴とする、アルケニル基含有フェ
ノール樹脂の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13292395A JPH08301960A (ja) | 1995-05-01 | 1995-05-01 | アルケニル基含有フェノール樹脂の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13292395A JPH08301960A (ja) | 1995-05-01 | 1995-05-01 | アルケニル基含有フェノール樹脂の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08301960A true JPH08301960A (ja) | 1996-11-19 |
Family
ID=15092675
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP13292395A Pending JPH08301960A (ja) | 1995-05-01 | 1995-05-01 | アルケニル基含有フェノール樹脂の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH08301960A (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007245674A (ja) * | 2006-03-17 | 2007-09-27 | Mitsubishi Plastics Ind Ltd | 樹脂付き銅箔 |
| JP2007253366A (ja) * | 2006-03-20 | 2007-10-04 | Mitsubishi Plastics Ind Ltd | 両面銅張板 |
| JP2008227012A (ja) * | 2007-03-09 | 2008-09-25 | Mitsubishi Plastics Ind Ltd | 多層配線基板 |
| JP2008227008A (ja) * | 2007-03-09 | 2008-09-25 | Mitsubishi Plastics Ind Ltd | 導電性ペースト組成物 |
| JP2013237780A (ja) * | 2012-05-15 | 2013-11-28 | Hitachi Chemical Co Ltd | フェノール化合物、その製造方法、樹脂組成物及び電子部品装置 |
| JP2017039944A (ja) * | 2016-10-05 | 2017-02-23 | 日立化成株式会社 | フェノール化合物、その製造方法、樹脂組成物及び電子部品装置 |
-
1995
- 1995-05-01 JP JP13292395A patent/JPH08301960A/ja active Pending
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007245674A (ja) * | 2006-03-17 | 2007-09-27 | Mitsubishi Plastics Ind Ltd | 樹脂付き銅箔 |
| JP2007253366A (ja) * | 2006-03-20 | 2007-10-04 | Mitsubishi Plastics Ind Ltd | 両面銅張板 |
| JP2008227012A (ja) * | 2007-03-09 | 2008-09-25 | Mitsubishi Plastics Ind Ltd | 多層配線基板 |
| JP2008227008A (ja) * | 2007-03-09 | 2008-09-25 | Mitsubishi Plastics Ind Ltd | 導電性ペースト組成物 |
| JP2013237780A (ja) * | 2012-05-15 | 2013-11-28 | Hitachi Chemical Co Ltd | フェノール化合物、その製造方法、樹脂組成物及び電子部品装置 |
| JP2017039944A (ja) * | 2016-10-05 | 2017-02-23 | 日立化成株式会社 | フェノール化合物、その製造方法、樹脂組成物及び電子部品装置 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20040518 |