JP4487625B2

JP4487625B2 - フェノールノボラック樹脂の製造方法

Info

Publication number: JP4487625B2
Application number: JP2004138128A
Authority: JP
Inventors: 貴久古本; 光悦佐藤
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 2004-05-07
Filing date: 2004-05-07
Publication date: 2010-06-23
Anticipated expiration: 2024-05-07
Also published as: JP2005320397A

Description

封止材用エポキシ樹脂の硬化剤として優れた流動性、耐熱性を発揮できる未反応フェノール類が少なく、分子量分布の狭いフェノールノボラック樹脂の製造方法である。さらに本発明で得られるフェノールノボラック樹脂は、例えば、砥石、シェル、成形材料、摩擦材、等のバインダー、およびレジスト材として好適に使用できるものである。

従来、フェノールノボラック樹脂は、フェノール類とアルデヒド類とを塩酸、硫酸、シュウ酸、ｐ−トルエンスルホン酸といった無機、有機酸を触媒として反応さえることで得られている。しかし、これらの方法では、未反応フェノール類の残量が多く、また、得られるフェノールノボラック樹脂の分子量分布は広くなりやすいという問題点が指摘されていた。
これらの解決方法として、例えば、有機リン酸を触媒とする製造方法が開示されている（例えば、特許文献１参照）。
この方法では、未反応フェノールが少なく、得られるフェノールノボラック樹脂の分子量分布も狭い。しかし、環境問題がクローズアップされている現在、科学的酸素要求量（ＣＯＤ）およびリン含有量の低減のため、反応廃液中に含まれる有機リン酸量を厳しく抑制する必要があり、これらの抑制に多大なる設備が必要となる。
一方、無機リン酸類を使用した製造方法も開示されている（例えば特許文献２参照）。
この方法では、リン酸類として、リン酸、ポリリン酸、無水リン酸が開示されてはいるものの、具体例としては、高濃度のリン酸を大量に使用した不均一系での反応であり、ポリリン酸の使用例は認められていない。
さらに、近年は、環境問題がクローズアップされ、公害を引き起こすフェノール化合物の環境への排出基準も厳しくなり、遊離フェノール含有量を厳しく抑えたフェノールノボラック樹脂の製造方法が求められている。

特開２００２−１９４０４１号公報ＷＯ０３／０４２２６７号公報

本発明は、生成するフェノールノボラック樹脂中に公害成分となる遊離フェノール類をほとんど含有せず、フェノール類の回収工程を省略可能なフェノールノボラック樹脂の製造方法を提供することを目的とする。

本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、フェノール類とアルデヒド類を３０〜８０重量％の濃度のポリリン酸水溶液の酸触媒存在下で反応させることを特徴とするフェノールノボラック樹脂の製造方法により解決できことを見出した。
好ましくは、フェノール類１００重量部に対し、ポリリン酸を１５重量部以上使用することを特徴とするフェノールノボラック樹脂の製造方法により解決される。

本発明によれば、簡便な操作で公害成分となる遊離フェノール類をほとんど含まず、フェノール類の回収工程を省略できる。

以下に本発明を詳細に説明する。なお、以下において（％）は（重量％）を示す。

本発明で使用するフェノール類としては、（Ａ）フェノール、（Ｂ）炭素数１〜４のアルキル基又はアリル基を持つフェノール、（Ｃ）ビスフェノールＡ化合物が挙げられる。

（Ａ）および（Ｃ）のフェノール化合物は、通常の市販品が使用される。
（Ｂ）炭素数１〜４のアルキル基又はアリル基を持つフェノール化合物としては、クレゾール、エチルフェノール、イソプロピルフェノール、ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｓｅｃ−ブチルフェノールなどが挙げられる。また、アリル基を持つフェノール化合物としては、アリルフェノールが挙げられる。これらの（Ｂ）フェノール化合物には、構造異性体が存在するが、単独又は併用して用いることができる。また、（Ａ）と（Ｂ）、（Ｃ）もそれぞれ単独でも併用しても何ら問題はない。
また、カテコール、レゾルシノール、ハイドロキノンなどの２価フェノールやナフトールも挙げられる。

（Ａ）及び（Ｂ）化合物を混合して使用する場合の配合割合（Ｂ）／（（Ａ）＋（Ｂ））は、特に制限はないが、モル割合で５〜９５モル％、好ましくは１０〜９０モル％、より好ましくは１０〜８０モル％である。

本発明で使用するアルデヒド類は、通常、（Ｄ）ホルムアルデヒドが挙げられる。
（Ｄ）ホルムアルデヒドは、一般に市販品が使用され、ホルムアルデヒド水溶液（ホルマリン水溶液）、パラホルムアルデヒド、トリオキサン等を挙げることができるが、安価なホルマリン水溶液が好ましい。ホルムアルデヒドは、フェノールノボラック樹脂でメチレン基架橋を形成する。

他のアルデヒド類としては、（Ｅ）ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒドが挙げられる。（Ｅ）ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒドは市販品が使用される。これらの化合物は、ｏ−ヒドロキシフェニルメチレン基架橋またはｐ−ヒドロキシフェニルメチレン基架橋となりフェノールノボラック樹脂を形成する。これらｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド及びｐ−ヒドロキシベンズアルデヒドは単独でも併用して用いても良い。

（Ｄ）ホルムアルデヒドと（Ｅ）ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒドの配合割合も、特に制限はなく、単独で用いることもできる。
混合して使用する場合では、その使用割合（Ｅ）／（（Ｄ）＋（Ｅ））は、モル割合で７０モル％以下、好ましくは５０モル％以下、より好ましくは５〜５０モル％である。
また、架橋材としては、（Ｆ）類としてビスメトキシメチルビフェニル、ビスクロルメチ
ルビフェニル、パラキシレンジメチルエーテル、等も単独でも併用でも使用してもよい。

本発明でのフェノールノボラック樹脂の製造方法の特徴は、フェノール類とアルデヒド類をポリリン酸触媒の存在下に反応させ、未反応フェノール成分をほとんど含まず、フェノール類の回収工程を省略できるフェノールノボラック樹脂の製造方法である。

本発明のフェノールノボラック樹脂の製造条件としては、フェノール類（（Ａ）＋（Ｂ））あるいは（Ｃ）と架橋基となるアルデヒド類（（Ｃ）＋（Ｄ））あるいは（Ｆ）の配合割合については、通常、フェノール類は架橋基となるアルデヒド類に対し、トータルで１．１倍モル以上であればよい。好ましくは１．２〜３倍モルである。１．１倍モルより少ないと、架橋が進み、目的に合うフェノールノボラック樹脂が安定的に得られない。余りに多すぎると、未反応の原料が多くなり経済的でない。

本発明で使用するポリリン酸触媒としては、市販品をそのまま使用することができる。ポリリン酸の使用量は、特に制限はされないが、使用するフェノール類１００重量部に対し、ポリリン酸を１５重量部以上使用することが好ましい。さらに好ましくは、３０重量部〜２５０重量部、より好ましくは６０〜２００重量部である。
また、使用するポリリン酸水溶液の濃度も反応結果に影響を与える傾向があり、その濃度は、３０〜８０重量％であり、好ましくは４０〜７０重量％である。
なお、シュウ酸、硫酸、塩酸、ｐ−トルエンスルホン酸などの通常フェノールノボラック樹脂の製造で使用する酸を添加しても何ら問題はない。

反応温度は、使用するフェノール類およびアルデヒド類の配合割合にもよるが、通常５０〜２００℃、好ましくは７０〜１８０℃、より好ましくは８０〜１５０℃である。あまり低いと重合が進まず、余りに高いと反応の制御が難しくなり、目的のフェノールノボラック樹脂を安定的に得ることが困難となる。

反応時間は、反応温度にもよるが、通常は１０時間以内である。

反応圧力は、通常は常圧下で行われるが、若干の加圧ないし減圧下でも行うことができる。

本発明の製造方法で得られるフェノールノボラック樹脂は、エポキシ樹脂等の硬化剤として優れた流動性、硬化特性を発揮し、耐熱性に優れた樹脂硬化物を提供する。また、砥石、シェル、成形材料、摩擦材、等のバインダー用として、耐環境性能が要求される樹脂バインダーとして、好適に使用できる樹脂組成物である。

以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、部は重量部を示す。
また，成分の含有量および樹脂の物性値等の分析方法は以下の通りである．
（ゲル濾過クロマトグラフ測定：ＧＰＣ測定方法）
形式：ＨＬＣ―８２２０東ソー（株）製
カラム：ＴＳＫ−ＧＥＬＨタイプ
Ｇ２０００Ｈ×Ｌ４本，Ｇ３０００Ｈ×Ｌ１本，Ｇ４０００Ｈ×Ｌ１本
測定条件：カラム圧力１３．５ＭＰａ
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）フローレート１ｍｌ／ｍｉｎ
温度：４０ ℃
検出器：スペクトロフォトメーター（ＵＶ−８０２０）
波長２５４ｎｍ
分子量はフェノール換算値

参考例１
温度計、仕込・留出口および攪拌機を備えた容量５００容量部のガラス製フラスコに、フェノール９０部と２０重量％のポリリン酸３００部を加え、１００℃に昇温した後，４２％ホルマリン５４．８部を３０分かけて滴下し、１００℃で３時間反応させた。反応終了後の樹脂のダイマー及びモノマー含有量は、それぞれ９．４％、０．９％であった。
その後、樹脂と分離している水層を除去した後，純水１００部を添加し，樹脂と分離している水層を除去する水洗工程を５回行った。その後，１７０℃まで昇温して脱水した後、３０ｔｏｒｒで１時間，減圧蒸留を行い，フェノールノボラック樹脂９１部得た。
得られたフェノールノボラック樹脂をＧＰＣ測定し、重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）を求めた。その結果、Ｍｗは８４４、Ｍｎは５２６となり、その分散比（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．６であった。
これらの結果を表１にまとめて示した。

参考例２〜５、実施例１〜１４
表１に記載の重合反応条件下にてフェノールノボラック樹脂を得た。反応結果を表１にまとめて示した。

比較例１
温度計、仕込・留出口および攪拌機を備えた容量５００容量部のガラス製フラスコに、５重量％のシュウ酸１３０部とした以外は、参考例１と同配合、条件で合成を行った。
反応結果を表２にまとめて示した。

比較例２〜５
表２に記載の重合反応条件下にてフェノールノボラック樹脂を得た。反応結果を表２にまとめて示した。

参考例１〜５、実施例１〜１４を表１に示した。

比較例１〜５を表２に示した。

Claims

フェノール類とアルデヒド類を３０〜８０重量％の濃度のポリリン酸水溶液の酸触媒存在下で反応させることを特徴とするフェノールノボラック樹脂の製造方法。
フェノール類１００重量部に対し、ポリリン酸を１５重量部以上使用することを特徴とする請求項１に記載のフェノールノボラック樹脂の製造方法。