JP4487625B2 - フェノールノボラック樹脂の製造方法 - Google Patents
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Description
これらの解決方法として、例えば、有機リン酸を触媒とする製造方法が開示されている(例えば、特許文献1参照)。
この方法では、未反応フェノールが少なく、得られるフェノールノボラック樹脂の分子量分布も狭い。しかし、環境問題がクローズアップされている現在、科学的酸素要求量(COD)およびリン含有量の低減のため、反応廃液中に含まれる有機リン酸量を厳しく抑制する必要があり、これらの抑制に多大なる設備が必要となる。
一方、無機リン酸類を使用した製造方法も開示されている(例えば特許文献2参照)。
この方法では、リン酸類として、リン酸、ポリリン酸、無水リン酸が開示されてはいるものの、具体例としては、高濃度のリン酸を大量に使用した不均一系での反応であり、ポリリン酸の使用例は認められていない。
さらに、近年は、環境問題がクローズアップされ、公害を引き起こすフェノール化合物の環境への排出基準も厳しくなり、遊離フェノール含有量を厳しく抑えたフェノールノボラック樹脂の製造方法が求められている。
好ましくは、フェノール類100重量部に対し、ポリリン酸を15重量部以上使用することを特徴とするフェノールノボラック樹脂の製造方法により解決される。
(B)炭素数1〜4のアルキル基又はアリル基を持つフェノール化合物としては、クレゾール、エチルフェノール、イソプロピルフェノール、tert−ブチルフェノール、sec−ブチルフェノールなどが挙げられる。また、アリル基を持つフェノール化合物としては、アリルフェノールが挙げられる。これらの(B)フェノール化合物には、構造異性体が存在するが、単独又は併用して用いることができる。また、(A)と(B)、(C)もそれぞれ単独でも併用しても何ら問題はない。
また、カテコール、レゾルシノール、ハイドロキノンなどの2価フェノールやナフトールも挙げられる。
(D)ホルムアルデヒドは、一般に市販品が使用され、ホルムアルデヒド水溶液(ホルマリン水溶液)、パラホルムアルデヒド、トリオキサン等を挙げることができるが、安価なホルマリン水溶液が好ましい。ホルムアルデヒドは、フェノールノボラック樹脂でメチレン基架橋を形成する。
混合して使用する場合では、その使用割合(E)/((D)+(E))は、モル割合で70モル%以下、好ましくは50モル%以下、より好ましくは5〜50モル%である。
また、架橋材としては、(F)類としてビスメトキシメチルビフェニル、ビスクロルメチ
ルビフェニル、パラキシレンジメチルエーテル、等も単独でも併用でも使用してもよい。
また、使用するポリリン酸水溶液の濃度も反応結果に影響を与える傾向があり、その濃度は、30〜80重量%であり、好ましくは40〜70重量%である。
なお、シュウ酸、硫酸、塩酸、p−トルエンスルホン酸などの通常フェノールノボラック樹脂の製造で使用する酸を添加しても何ら問題はない。
また,成分の含有量および樹脂の物性値等の分析方法は以下の通りである.
(ゲル濾過クロマトグラフ測定:GPC測定方法)
形式:HLC―8220 東ソー(株)製
カラム:TSK−GEL Hタイプ
G2000H×L 4本,G3000H×L 1本,G4000H×L 1本
測定条件:カラム圧力 13.5 MPa
溶離液:テトラヒドロフラン(THF)フローレート 1 ml/min
温度: 40 ℃
検出器:スペクトロフォトメーター(UV−8020)
波長 254 nm
分子量はフェノール換算値
温度計、仕込・留出口および攪拌機を備えた容量500容量部のガラス製フラスコに、フェノール90部と20重量%のポリリン酸300部を加え、100℃に昇温した後,42%ホルマリン54.8部を30分かけて滴下し、100℃で3時間反応させた。反応終了後の樹脂のダイマー及びモノマー含有量は、それぞれ9.4%、0.9%であった。
その後、樹脂と分離している水層を除去した後,純水100部を添加し,樹脂と分離している水層を除去する水洗工程を5回行った。その後,170℃まで昇温して脱水した後、30torrで1時間,減圧蒸留を行い,フェノールノボラック樹脂91部得た。
得られたフェノールノボラック樹脂をGPC測定し、重量平均分子量(Mw)および数平均分子量(Mn)を求めた。その結果、Mwは844、Mnは526となり、その分散比(Mw/Mn)は1.6であった。
これらの結果を表1にまとめて示した。
表1に記載の重合反応条件下にてフェノールノボラック樹脂を得た。反応結果を表1にまとめて示した。
温度計、仕込・留出口および攪拌機を備えた容量500容量部のガラス製フラスコに、5重量%のシュウ酸130部とした以外は、参考例1と同配合、条件で合成を行った。
反応結果を表2にまとめて示した。
表2に記載の重合反応条件下にてフェノールノボラック樹脂を得た。反応結果を表2にまとめて示した。
Claims (2)
- フェノール類とアルデヒド類を30〜80重量%の濃度のポリリン酸水溶液の酸触媒存在下で反応させることを特徴とするフェノールノボラック樹脂の製造方法。
- フェノール類100重量部に対し、ポリリン酸を15重量部以上使用することを特徴とする請求項1に記載のフェノールノボラック樹脂の製造方法。
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