JP2002302525A - ノボラック型フェノール樹脂の製造方法 - Google Patents
ノボラック型フェノール樹脂の製造方法Info
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- JP2002302525A JP2002302525A JP2001104173A JP2001104173A JP2002302525A JP 2002302525 A JP2002302525 A JP 2002302525A JP 2001104173 A JP2001104173 A JP 2001104173A JP 2001104173 A JP2001104173 A JP 2001104173A JP 2002302525 A JP2002302525 A JP 2002302525A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 分子量分布が狭いノボラック型フェノール樹
脂を製造する方法を提供する。 【解決手段】 フェノール類のメチロール化合物とフェ
ノール類とを、有機ホスホン酸を触媒として反応させる
ことを特徴とするノボラック型フェノール樹脂の製造方
法。
脂を製造する方法を提供する。 【解決手段】 フェノール類のメチロール化合物とフェ
ノール類とを、有機ホスホン酸を触媒として反応させる
ことを特徴とするノボラック型フェノール樹脂の製造方
法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、分子量分布が狭い
ノボラック型フェノール樹脂の製造方法に関するもので
ある。本発明のノボラック型フェノール樹脂は成形品、
積層品、シェルモールド、摩擦剤、砥石、封止材用エポ
キシ樹脂の原料などに有用に使用できる。特に、封止材
用エポキシ樹脂の原料として好適に使用することができ
る。
ノボラック型フェノール樹脂の製造方法に関するもので
ある。本発明のノボラック型フェノール樹脂は成形品、
積層品、シェルモールド、摩擦剤、砥石、封止材用エポ
キシ樹脂の原料などに有用に使用できる。特に、封止材
用エポキシ樹脂の原料として好適に使用することができ
る。
【０００２】
【従来の技術】一般にノボラック型フェノール樹脂は成
形品、積層品、シェルモールド、摩擦剤、砥石、封止材
用エポキシ樹脂の原料などに使用される。しかし、従来
のノボラック型フェノール樹脂は分子量分布が広く、例
えば高密度、高性能、高信頼性を求められる電気、電子
機器に使用する場合、２核体以下の低分子化合物が少な
く、かつ高分子量成分が少ない分子量分布の狭いノボラ
ック型フェノール樹脂が望まれる。ノボラック型フェノ
ール樹脂を硬化剤として用いた場合の分子量と硬化物の
耐熱性については澄ら、中村らの報告があり、ノボラッ
ク型フェノール樹脂の平均分子量が大きくなるほど、ま
た未反応低分子量化合物が減るほど硬化物の耐熱性は増
す。また、数平均分子量が同じ場合は分散度が小さいほ
ど耐熱性は高くなる（「接着の化学」ｖｏｌ．２０，Ｎ
ｏ．３（２０００））。一般に、分子量の増加は作業性
の悪化を招き好ましくない。したがって、上記用途に使
用する場合には、２核体以下の低分子化合物と高分子量
成分が少ないノボラック型フェノール樹脂、すなわち、
低溶融粘度であり、かつ分子量分布の狭いノボラック型
フェノール樹脂が求められるのである。
形品、積層品、シェルモールド、摩擦剤、砥石、封止材
用エポキシ樹脂の原料などに使用される。しかし、従来
のノボラック型フェノール樹脂は分子量分布が広く、例
えば高密度、高性能、高信頼性を求められる電気、電子
機器に使用する場合、２核体以下の低分子化合物が少な
く、かつ高分子量成分が少ない分子量分布の狭いノボラ
ック型フェノール樹脂が望まれる。ノボラック型フェノ
ール樹脂を硬化剤として用いた場合の分子量と硬化物の
耐熱性については澄ら、中村らの報告があり、ノボラッ
ク型フェノール樹脂の平均分子量が大きくなるほど、ま
た未反応低分子量化合物が減るほど硬化物の耐熱性は増
す。また、数平均分子量が同じ場合は分散度が小さいほ
ど耐熱性は高くなる（「接着の化学」ｖｏｌ．２０，Ｎ
ｏ．３（２０００））。一般に、分子量の増加は作業性
の悪化を招き好ましくない。したがって、上記用途に使
用する場合には、２核体以下の低分子化合物と高分子量
成分が少ないノボラック型フェノール樹脂、すなわち、
低溶融粘度であり、かつ分子量分布の狭いノボラック型
フェノール樹脂が求められるのである。
【０００３】分子量分布が狭いノボラック型フェノール
樹脂を合成する方法として、２段階の反応工程を経由し
て合成する方法がある。これは最初の工程でフェノール
類をレゾール化した後、次の工程でこれらにフェノール
類を縮重合させるものである。例えば、特開平１−９５
１１８号公報、特開平３−４７８２６号公報、特開平４
−２２５０１２号公報、特開平４−２６４１１８号公報
等が公知である。これらはいずれも、２段目のノボラッ
ク化反応の際には公知の酸性触媒である、例えば、塩
酸、硫酸、リン酸等の無機酸、及び、蓚酸、Ｐ−トルエ
ンスルホン酸、アジピン酸等の有機酸を使用している。
これらの公知の酸性触媒を使用した場合には、通常のノ
ボラック型フェノール樹脂合成と同様に縮重合が進行
し、充分に分子量分布の狭いノボラック型フェノール樹
脂を得ることが難しかった。
樹脂を合成する方法として、２段階の反応工程を経由し
て合成する方法がある。これは最初の工程でフェノール
類をレゾール化した後、次の工程でこれらにフェノール
類を縮重合させるものである。例えば、特開平１−９５
１１８号公報、特開平３−４７８２６号公報、特開平４
−２２５０１２号公報、特開平４−２６４１１８号公報
等が公知である。これらはいずれも、２段目のノボラッ
ク化反応の際には公知の酸性触媒である、例えば、塩
酸、硫酸、リン酸等の無機酸、及び、蓚酸、Ｐ−トルエ
ンスルホン酸、アジピン酸等の有機酸を使用している。
これらの公知の酸性触媒を使用した場合には、通常のノ
ボラック型フェノール樹脂合成と同様に縮重合が進行
し、充分に分子量分布の狭いノボラック型フェノール樹
脂を得ることが難しかった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、分子量分布
が狭いノボラック型フェノール樹脂を製造する方法を提
供するものである。
が狭いノボラック型フェノール樹脂を製造する方法を提
供するものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明は、（１）フェノ
ール類のメチロール化合物とフェノール類とを、有機ホ
スホン酸を触媒として反応させることを特徴とするノボ
ラック型フェノール樹脂の製造方法、（２）有機ホスホ
ン酸が、一般式（Ｉ）で示されるものである請求項１記
載のノボラック型フェノール樹脂の製造方法、 Ｒ−ＰＯ（ＯＨ）2 （Ｉ） （Ｒは、炭素原子を必ず含み、かつ−ＣＯＯＨ及び又は
−ＰＯ（ＯＨ）2 を含む基である。）である。
ール類のメチロール化合物とフェノール類とを、有機ホ
スホン酸を触媒として反応させることを特徴とするノボ
ラック型フェノール樹脂の製造方法、（２）有機ホスホ
ン酸が、一般式（Ｉ）で示されるものである請求項１記
載のノボラック型フェノール樹脂の製造方法、 Ｒ−ＰＯ（ＯＨ）2 （Ｉ） （Ｒは、炭素原子を必ず含み、かつ−ＣＯＯＨ及び又は
−ＰＯ（ＯＨ）2 を含む基である。）である。
【０００６】本発明に用いるフェノール類のメチロール
化合物（以下、メチロール化合物と記す）としては、例
えば、フェノール、オルソクレゾール、メタクレゾー
ル、パラクレゾール、キシレノール、パラターシャリー
ブチルフェノール、パラオクチルフェノール、パラフェ
ニルフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノール
Ｆ、レゾルシンなどのフェノール類をホルムアルデヒド
類によりメチロール化したもので、分子内に少なくとも
１個以上メチロール基を有するものであり、特に限定は
しない。
化合物（以下、メチロール化合物と記す）としては、例
えば、フェノール、オルソクレゾール、メタクレゾー
ル、パラクレゾール、キシレノール、パラターシャリー
ブチルフェノール、パラオクチルフェノール、パラフェ
ニルフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノール
Ｆ、レゾルシンなどのフェノール類をホルムアルデヒド
類によりメチロール化したもので、分子内に少なくとも
１個以上メチロール基を有するものであり、特に限定は
しない。
【０００７】また、メチロール化合物は、フェノール類
とアルデヒド類からアルカリ性の触媒を用いて合成する
こともできる。アルカリ性の触媒としては、水酸化リチ
ウム、水酸化カリウム、アンモニア水、トリエチルアミ
ンなどの第３級アミン、炭酸ナトリウム、ヘキサメチレ
ンテトラミン、あるいはカルシウム、マグネシウム、バ
リウムなどアルカリ土類金属の酸化物及び水酸化物など
を用いることができる。
とアルデヒド類からアルカリ性の触媒を用いて合成する
こともできる。アルカリ性の触媒としては、水酸化リチ
ウム、水酸化カリウム、アンモニア水、トリエチルアミ
ンなどの第３級アミン、炭酸ナトリウム、ヘキサメチレ
ンテトラミン、あるいはカルシウム、マグネシウム、バ
リウムなどアルカリ土類金属の酸化物及び水酸化物など
を用いることができる。
【０００８】このとき、フェノール類とアルデヒド類の
モル比は、フェノール１モルに対し、アルデヒド類を
０．８〜３．５モルであることが好ましく、さらに好ま
しくは１．０〜３．０モルである。アルデヒド類のモル
数が０．８より低いと未反応のフェノール類が多く、こ
れを原料にノボラック型フェノール樹脂を合成しても未
反応物が多くなり、効率が悪い。また、３．５モルを越
すとゲル化する。このとき、アルカリ性の触媒の添加量
はフェノール１モルに対し、０．００１〜１モルが好ま
しく、さらに好ましくは０．００５〜０．５モルであ
る。０．００１モルより低いと触媒としての効果が現れ
ず、また１モルより多いと、触媒としての効果が変わら
なくなる。
モル比は、フェノール１モルに対し、アルデヒド類を
０．８〜３．５モルであることが好ましく、さらに好ま
しくは１．０〜３．０モルである。アルデヒド類のモル
数が０．８より低いと未反応のフェノール類が多く、こ
れを原料にノボラック型フェノール樹脂を合成しても未
反応物が多くなり、効率が悪い。また、３．５モルを越
すとゲル化する。このとき、アルカリ性の触媒の添加量
はフェノール１モルに対し、０．００１〜１モルが好ま
しく、さらに好ましくは０．００５〜０．５モルであ
る。０．００１モルより低いと触媒としての効果が現れ
ず、また１モルより多いと、触媒としての効果が変わら
なくなる。
【０００９】反応温度は３０〜１００℃が好ましく、さ
らに好ましくは４０℃〜８０℃である。反応温度が３０
℃より低いと、反応が十分進行せず、経済的に不利であ
る。また、１００℃より高温では脱水縮合を抑えること
ができず、分子量分布が狭いメチロール化合物を得られ
ず、フェノール類を付加させても分子量分布が広くなっ
てしまう。
らに好ましくは４０℃〜８０℃である。反応温度が３０
℃より低いと、反応が十分進行せず、経済的に不利であ
る。また、１００℃より高温では脱水縮合を抑えること
ができず、分子量分布が狭いメチロール化合物を得られ
ず、フェノール類を付加させても分子量分布が広くなっ
てしまう。
【００１０】これ以外にも、例えば、クロロメチル化反
応によって合成しても構わない。この方法は過剰のホル
ムアルデヒドを含む冷溶液を塩化水素で飽和させたもの
に徐々にフェノールを加えることで樹脂を得るもので、
副生成物の生成を抑えることができる。
応によって合成しても構わない。この方法は過剰のホル
ムアルデヒドを含む冷溶液を塩化水素で飽和させたもの
に徐々にフェノールを加えることで樹脂を得るもので、
副生成物の生成を抑えることができる。
【００１１】本発明でメチロール化合物とフェノール類
からのノボラック型フェノール樹脂の合成のための触媒
として使用する有機ホスホン酸は、ホスホン酸基−ＰＯ
(ＯＨ)2 を含む有機化合物であり、いかなるものも使
用可能であるが、一般式（Ｉ）で示されるホスホン酸が
分子量分布の広がりを抑制し、かつ高収得でノボラック
型樹脂を得るためには好ましい。 Ｒ−ＰＯ（ＯＨ）2 （Ｉ） （Ｒは、炭素原子を必ず含み、かつ−ＣＯＯＨ及び又は
−ＰＯ（ＯＨ）2 を含む基である。）
からのノボラック型フェノール樹脂の合成のための触媒
として使用する有機ホスホン酸は、ホスホン酸基−ＰＯ
(ＯＨ)2 を含む有機化合物であり、いかなるものも使
用可能であるが、一般式（Ｉ）で示されるホスホン酸が
分子量分布の広がりを抑制し、かつ高収得でノボラック
型樹脂を得るためには好ましい。 Ｒ−ＰＯ（ＯＨ）2 （Ｉ） （Ｒは、炭素原子を必ず含み、かつ−ＣＯＯＨ及び又は
−ＰＯ（ＯＨ）2 を含む基である。）
【００１２】一般式（Ｉ）で示される有機ホスホン酸と
しては、アミノポリホスホン酸類であるエチレンジアミ
ンテトラキスメチレンホスホン酸、エチレンジアミンビ
スメチレンホスホン酸、アミノトリメチレンホスホン
酸、β−アミノエチルホスホン酸Ｎ，Ｎ−ジ酢酸、アミ
ノメチルホスホン酸Ｎ，Ｎ−ジ酢酸や、１−ヒドロキシ
エチリデン−１，１’−ジホスホン酸、２−ホスホノブ
タン−１，２，４−トリカルボン酸等がある。本発明の
目的からみて工業的に大量生産され安価であるアミノト
リメチレンホスホン酸や、１−ヒドロキシエチリデン−
１，１’−ジホスホン酸、２−ホスホノブタン−１，
２，４−トリカルボン酸が望ましい。
しては、アミノポリホスホン酸類であるエチレンジアミ
ンテトラキスメチレンホスホン酸、エチレンジアミンビ
スメチレンホスホン酸、アミノトリメチレンホスホン
酸、β−アミノエチルホスホン酸Ｎ，Ｎ−ジ酢酸、アミ
ノメチルホスホン酸Ｎ，Ｎ−ジ酢酸や、１−ヒドロキシ
エチリデン−１，１’−ジホスホン酸、２−ホスホノブ
タン−１，２，４−トリカルボン酸等がある。本発明の
目的からみて工業的に大量生産され安価であるアミノト
リメチレンホスホン酸や、１−ヒドロキシエチリデン−
１，１’−ジホスホン酸、２−ホスホノブタン−１，
２，４−トリカルボン酸が望ましい。
【００１３】本発明に用いるフェノール類としては、例
えば、フェノール、オルソクレゾール、メタクレゾー
ル、パラクレゾール、キシレノール、パラターシャリー
ブチルフェノール、パラオクチルフェノール、パラフェ
ニルフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノール
Ｆ、レゾルシンなどのフェノール類から選ばれた少なく
とも１種以上のフェノール類であり、特に限定はしな
い。
えば、フェノール、オルソクレゾール、メタクレゾー
ル、パラクレゾール、キシレノール、パラターシャリー
ブチルフェノール、パラオクチルフェノール、パラフェ
ニルフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノール
Ｆ、レゾルシンなどのフェノール類から選ばれた少なく
とも１種以上のフェノール類であり、特に限定はしな
い。
【００１４】メチロール化合物とフェノール類のモル比
は、合成したメチロール化合物中のメチロール基１モル
に対し、フェノール類を０．５〜３．０モルであること
が好ましく、さらに好ましくは０．７５〜２．５モルで
ある。フェノール類が０．５モルより少ないと、フェノ
ール類が不足し、メチロール化合物間での脱水縮合が起
こり、分子量分布が広くなりやすい。また、３．０モル
を越すと未反応物が過剰に残り経済的に不利である。
は、合成したメチロール化合物中のメチロール基１モル
に対し、フェノール類を０．５〜３．０モルであること
が好ましく、さらに好ましくは０．７５〜２．５モルで
ある。フェノール類が０．５モルより少ないと、フェノ
ール類が不足し、メチロール化合物間での脱水縮合が起
こり、分子量分布が広くなりやすい。また、３．０モル
を越すと未反応物が過剰に残り経済的に不利である。
【００１５】触媒として用いる有機ホスホン酸の添加量
は、ノボラック化の際に添加するフェノール１モルに対
し、０．００１〜３．０モルが好ましく、さらに好まし
くは０．２５〜２．５モルである。０．００１モルより
少ないと触媒としての効果が充分に現れず、また３．０
モルより多いと、触媒としての効果が変わらなくなる。
は、ノボラック化の際に添加するフェノール１モルに対
し、０．００１〜３．０モルが好ましく、さらに好まし
くは０．２５〜２．５モルである。０．００１モルより
少ないと触媒としての効果が充分に現れず、また３．０
モルより多いと、触媒としての効果が変わらなくなる。
【００１６】反応溶媒としては、できるだけ水分を除去
した非水系が好ましいが、有機溶媒中でも構わない。有
機溶媒としては、アルコール類、ケトン類、芳香族類等
で、アルコール類としては、ブタノール、プロピルアル
コール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、
トリエチレングリコール、グリセリン等、ケトン類とし
ては、メチルエチルケトン等、芳香族類としてはベンゼ
ン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等が挙げられ
るが、特に限定しない。
した非水系が好ましいが、有機溶媒中でも構わない。有
機溶媒としては、アルコール類、ケトン類、芳香族類等
で、アルコール類としては、ブタノール、プロピルアル
コール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、
トリエチレングリコール、グリセリン等、ケトン類とし
ては、メチルエチルケトン等、芳香族類としてはベンゼ
ン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等が挙げられ
るが、特に限定しない。
【００１７】本発明で有機ホスホン酸を触媒としてメチ
ロール化合物とフェノール類から分子量分布の狭いノボ
ラック型フェノール樹脂を得られる理由は、以下のよう
に考えられる。本発明の有機ホスホン酸は、非常に水溶
性が高く水和しやすい。また、メチロール化合物は分子
内のメチロール基により、わずかではあるもののフェノ
ール類より高い水溶性を有する。一方、フェノール類は
水への溶解性が小さく、ノボラック型フェノール樹脂は
分子量増大とともに溶解性が更に小さくなる性質を有し
ている。 このため反応開始時には、触媒である有機ホ
スホン酸を多量に含んだ水相と、メチロール化合物およ
びフェノール類からなる触媒がほとんど存在しない有機
相とに相分離した状態となる。そして、水相にはメチロ
ール化合物とフェノール類がわずかに溶出し、触媒が多
量に存在する水層中で両者が脱水縮合し、ノボラック型
フェノール樹脂が生成する。このノボラック型フェノー
ル樹脂は著しく水溶性が低下するため、フェノール類お
よびメチロール化合物からなる有機相に抽出されること
になり、触媒が微量しか存在しない有機相では反応性が
著しく低下し、結果として高分子量化しない。このよう
な、水相へのメチロール化合物とフェノール類の溶出
と、生成物であるノボラック型フェノール樹脂の有機相
中への抽出との繰り返しにより、分子量分布の狭いノボ
ラック型フェノール樹脂が得られるものと考えられる。
ロール化合物とフェノール類から分子量分布の狭いノボ
ラック型フェノール樹脂を得られる理由は、以下のよう
に考えられる。本発明の有機ホスホン酸は、非常に水溶
性が高く水和しやすい。また、メチロール化合物は分子
内のメチロール基により、わずかではあるもののフェノ
ール類より高い水溶性を有する。一方、フェノール類は
水への溶解性が小さく、ノボラック型フェノール樹脂は
分子量増大とともに溶解性が更に小さくなる性質を有し
ている。 このため反応開始時には、触媒である有機ホ
スホン酸を多量に含んだ水相と、メチロール化合物およ
びフェノール類からなる触媒がほとんど存在しない有機
相とに相分離した状態となる。そして、水相にはメチロ
ール化合物とフェノール類がわずかに溶出し、触媒が多
量に存在する水層中で両者が脱水縮合し、ノボラック型
フェノール樹脂が生成する。このノボラック型フェノー
ル樹脂は著しく水溶性が低下するため、フェノール類お
よびメチロール化合物からなる有機相に抽出されること
になり、触媒が微量しか存在しない有機相では反応性が
著しく低下し、結果として高分子量化しない。このよう
な、水相へのメチロール化合物とフェノール類の溶出
と、生成物であるノボラック型フェノール樹脂の有機相
中への抽出との繰り返しにより、分子量分布の狭いノボ
ラック型フェノール樹脂が得られるものと考えられる。
【００１８】触媒として通常の塩酸、硫酸、リン酸、亜
リン酸、蓚酸、ｐ−トルエンスルホン酸といった無機、
有機酸を用いノボラック型フェノール樹脂を製造した場
合には、有機ホスホン酸を触媒に用いた場合と異なり、
触媒が水相、有機相いずれにも溶解してしまい、有機ホ
スホン酸を触媒に使用した場合のような生成物の選択性
は得られない。このような理由により、有機ホスホン酸
の触媒能が発現するものと考えられる。
リン酸、蓚酸、ｐ−トルエンスルホン酸といった無機、
有機酸を用いノボラック型フェノール樹脂を製造した場
合には、有機ホスホン酸を触媒に用いた場合と異なり、
触媒が水相、有機相いずれにも溶解してしまい、有機ホ
スホン酸を触媒に使用した場合のような生成物の選択性
は得られない。このような理由により、有機ホスホン酸
の触媒能が発現するものと考えられる。
【００１９】以下、本発明を実施例により詳細に説明す
る。ここで記載されている「部」及び「％」は全て「重
量部」及び「重量％」を示す。
る。ここで記載されている「部」及び「％」は全て「重
量部」及び「重量％」を示す。
【００２０】（メチロール化合物の製造例）攪拌機及び
温度計を備えた三口フラスコ中にパラクレゾールを８０
０部（７．３モル）、３７％ホルムアルデヒド水溶液を
１２０１部（ホルムアルデヒド １４．８モル）、５０
％水酸化ナトリウム水溶液を２９６部（３．７モル）を
仕込み５０℃で、３時間還流反応した後、２５％硫酸水
溶液７２６部を３０分かけて添加し、生成物の中和及び
結晶化を行った。その後、５００部の温水を添加し、３
０分間攪拌した後、ろ過した。さらに、ろ紙上に残った
結晶を１Lのビーカーに移し、５００部の温水を加え、
５分間ガラス棒で攪拌した後、再度ろ過し、得られた結
晶を８０℃、５０００Ｐａで１０時間、減圧乾燥し、メ
チロール化合物A（メチロール基１モルあたりメチロー
ル化合物A７７部）を１１５７部を得た。
温度計を備えた三口フラスコ中にパラクレゾールを８０
０部（７．３モル）、３７％ホルムアルデヒド水溶液を
１２０１部（ホルムアルデヒド １４．８モル）、５０
％水酸化ナトリウム水溶液を２９６部（３．７モル）を
仕込み５０℃で、３時間還流反応した後、２５％硫酸水
溶液７２６部を３０分かけて添加し、生成物の中和及び
結晶化を行った。その後、５００部の温水を添加し、３
０分間攪拌した後、ろ過した。さらに、ろ紙上に残った
結晶を１Lのビーカーに移し、５００部の温水を加え、
５分間ガラス棒で攪拌した後、再度ろ過し、得られた結
晶を８０℃、５０００Ｐａで１０時間、減圧乾燥し、メ
チロール化合物A（メチロール基１モルあたりメチロー
ル化合物A７７部）を１１５７部を得た。
【００２１】（実施例）攪拌機及び温度計を備えた三口
フラスコ中にメチロール化合物Ａを５００部（メチロー
ル基６．５モル）、フェノールを５８０部（６．２モ
ル）、１−ヒドロキシエチリデン−１，１’−ジホスホ
ン酸６０％水溶液（フェリオックス１１５／（株）ライ
オン製／分子量２０６）１０００部（２．９モル）を仕
込み、９０℃で４時間還流反応した後、５００部の温水
を添加し、水相を除去し、触媒を除去した。さらに、５
００部の温水を添加した後、水相を除去する水洗工程を
２回行った後、常圧蒸留を行い、１３０℃まで昇温し、
５０００Ｐａの減圧度で減圧蒸留を行って１５０℃まで
昇温し、ノボラック型フェノール樹脂Ａを９３８部得
た。
フラスコ中にメチロール化合物Ａを５００部（メチロー
ル基６．５モル）、フェノールを５８０部（６．２モ
ル）、１−ヒドロキシエチリデン−１，１’−ジホスホ
ン酸６０％水溶液（フェリオックス１１５／（株）ライ
オン製／分子量２０６）１０００部（２．９モル）を仕
込み、９０℃で４時間還流反応した後、５００部の温水
を添加し、水相を除去し、触媒を除去した。さらに、５
００部の温水を添加した後、水相を除去する水洗工程を
２回行った後、常圧蒸留を行い、１３０℃まで昇温し、
５０００Ｐａの減圧度で減圧蒸留を行って１５０℃まで
昇温し、ノボラック型フェノール樹脂Ａを９３８部得
た。
【００２２】（比較例）攪拌機及び温度計を備えた三口
フラスコ中にメチロール化合物Ａを５００部（メチロー
ル基６．５モル）、フェノールを５８０部（６．２モ
ル）、蓚酸５．８部仕込み、９０℃で４時間還流反応し
た後、常圧蒸留を行い、１３０℃まで昇温し、５０００
Ｐａの減圧度で減圧蒸留を行って１５０℃まで昇温し、
ノボラック型フェノール樹脂Ｂを９１２部得た。
フラスコ中にメチロール化合物Ａを５００部（メチロー
ル基６．５モル）、フェノールを５８０部（６．２モ
ル）、蓚酸５．８部仕込み、９０℃で４時間還流反応し
た後、常圧蒸留を行い、１３０℃まで昇温し、５０００
Ｐａの減圧度で減圧蒸留を行って１５０℃まで昇温し、
ノボラック型フェノール樹脂Ｂを９１２部得た。
【００２３】実施例および比較例で得られた結果を表１
に示す。
に示す。
【表１】
【００２４】（測定方法） １．軟化点：ＪＩＳ K‐２５３1にて測定 ２．５０％エタノール溶液の動粘度：５０重量％のエタ
ノール溶液を２５℃でキャノンフェンスケを用いて測定
した。 ３．溶融粘度：ＩＣＩ社製コーンプレート溶融粘度計を
用いて１２５℃で測定した。 ４．数平均分子量及び重量平均分子量：液体クロマトグ
ラフィーで測定 ５．２核体、３核体量：液体クロマトグラフィーで測定
したチャートの面積比から求めた。 液体クロマトグラフィー：東ソー製ＧＰＣカラム（Ｇ１
０００ＨＸＬ：１本、Ｇ２０００ＨＸＬ：２本、Ｇ３０
００ＨＸＬ：１本）を用い、流量１．０ｍｌ／分、溶出
溶媒テトラヒドロフラン、カラム温度４０℃の分析条件
で示差屈折計を検出器として用い測定し、分子量は標準
ポリスチレンにより換算した。
ノール溶液を２５℃でキャノンフェンスケを用いて測定
した。 ３．溶融粘度：ＩＣＩ社製コーンプレート溶融粘度計を
用いて１２５℃で測定した。 ４．数平均分子量及び重量平均分子量：液体クロマトグ
ラフィーで測定 ５．２核体、３核体量：液体クロマトグラフィーで測定
したチャートの面積比から求めた。 液体クロマトグラフィー：東ソー製ＧＰＣカラム（Ｇ１
０００ＨＸＬ：１本、Ｇ２０００ＨＸＬ：２本、Ｇ３０
００ＨＸＬ：１本）を用い、流量１．０ｍｌ／分、溶出
溶媒テトラヒドロフラン、カラム温度４０℃の分析条件
で示差屈折計を検出器として用い測定し、分子量は標準
ポリスチレンにより換算した。
【００２５】メチロール化合物とフェノール類との反応
に、触媒として有機ホスホン酸を使用した実施例と、蓚
酸を用いた比較例とを比較すると、数平均分子量（Ｍ
ｎ）は同レベルであるが、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が
狭いノボラック型フェノール樹脂が得られている。した
がって、耐熱性の向上が期待できる。また、軟化点は両
者で違いがみられないものの、５０％エタノール溶液粘
度，溶融粘度は実施例の方が比較例より低い。このた
め、作業性の向上が期待できる。
に、触媒として有機ホスホン酸を使用した実施例と、蓚
酸を用いた比較例とを比較すると、数平均分子量（Ｍ
ｎ）は同レベルであるが、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が
狭いノボラック型フェノール樹脂が得られている。した
がって、耐熱性の向上が期待できる。また、軟化点は両
者で違いがみられないものの、５０％エタノール溶液粘
度，溶融粘度は実施例の方が比較例より低い。このた
め、作業性の向上が期待できる。
【００２６】
【発明の効果】本発明のノボラック型フェノール樹脂の
製造方法は、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が狭いノボラッ
ク型フェノール樹脂を得ることができる。したがって、
耐熱性の向上が期待でき、また、溶液粘度あるいは溶融
粘度の低い樹脂を得ることができる。
製造方法は、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が狭いノボラッ
ク型フェノール樹脂を得ることができる。したがって、
耐熱性の向上が期待でき、また、溶液粘度あるいは溶融
粘度の低い樹脂を得ることができる。
Claims (2)
- 【請求項１】 フェノール類のメチロール化合物とフェ
ノール類とを、有機ホスホン酸を触媒として反応させる
ことを特徴とするノボラック型フェノール樹脂の製造方
法。 - 【請求項２】 有機ホスホン酸が、一般式（Ｉ）で示さ
れるものであることを特徴とする請求項１記載のノボラ
ック型フェノール樹脂の製造方法。 Ｒ−ＰＯ（ＯＨ）2 （Ｉ） （Ｒは、炭素原子を必ず含み、かつ−ＣＯＯＨ及び又は
−ＰＯ（ＯＨ）2 を含む基である。）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001104173A JP2002302525A (ja) | 2001-04-03 | 2001-04-03 | ノボラック型フェノール樹脂の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001104173A JP2002302525A (ja) | 2001-04-03 | 2001-04-03 | ノボラック型フェノール樹脂の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002302525A true JP2002302525A (ja) | 2002-10-18 |
Family
ID=18957069
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001104173A Pending JP2002302525A (ja) | 2001-04-03 | 2001-04-03 | ノボラック型フェノール樹脂の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2002302525A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006225540A (ja) * | 2005-02-18 | 2006-08-31 | Asahi Organic Chem Ind Co Ltd | フェノール樹脂成形品 |
| JP2014062188A (ja) * | 2012-09-21 | 2014-04-10 | Dic Corp | フェニルフェノール−ナフトール樹脂、硬化性樹脂組成物、その硬化物、及びプリント配線基板 |
| WO2018003513A1 (ja) * | 2016-06-29 | 2018-01-04 | Dic株式会社 | フェノールノボラック樹脂、硬化性樹脂組成物及びその硬化物 |
-
2001
- 2001-04-03 JP JP2001104173A patent/JP2002302525A/ja active Pending
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006225540A (ja) * | 2005-02-18 | 2006-08-31 | Asahi Organic Chem Ind Co Ltd | フェノール樹脂成形品 |
| JP4528151B2 (ja) * | 2005-02-18 | 2010-08-18 | 旭有機材工業株式会社 | フェノール樹脂成形品 |
| JP2014062188A (ja) * | 2012-09-21 | 2014-04-10 | Dic Corp | フェニルフェノール−ナフトール樹脂、硬化性樹脂組成物、その硬化物、及びプリント配線基板 |
| WO2018003513A1 (ja) * | 2016-06-29 | 2018-01-04 | Dic株式会社 | フェノールノボラック樹脂、硬化性樹脂組成物及びその硬化物 |
| JPWO2018003513A1 (ja) * | 2016-06-29 | 2018-07-05 | Dic株式会社 | フェノールノボラック樹脂、硬化性樹脂組成物及びその硬化物 |
| KR20190025558A (ko) * | 2016-06-29 | 2019-03-11 | 디아이씨 가부시끼가이샤 | 페놀노볼락 수지, 경화성 수지 조성물 및 그 경화물 |
| US10808085B2 (en) | 2016-06-29 | 2020-10-20 | Dic Corporation | Phenol novolak resin, curable resin composition, and cured product thereof |
| KR102283386B1 (ko) | 2016-06-29 | 2021-07-30 | 디아이씨 가부시끼가이샤 | 페놀노볼락 수지, 경화성 수지 조성물 및 그 경화물 |
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