CN102282187B - 酚醛清漆树脂和热固性树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供具有优异的防潮性和耐热性的改性酚醛清漆树脂以及配合有该改性酚醛清漆树脂作为固化剂的热固性树脂组合物，其是式(III)所示的酚醛清漆树脂以及包含该酚醛清漆树脂的环氧树脂组合物，其中，式(II’)所示的酚类和式(II”)所示的酚类的邻位的氢原子与上述邻羟基苯甲醛类的醛基缩合而生成的邻-邻-邻键合形式的比例为总生成的键合形式的70摩尔％以上。

Description

酚醛清漆树脂和热固性树脂组合物
技术领域
本发明涉及防潮性和耐热性良好的酚醛清漆树脂以及配合有上述酚醛清漆树脂的热固性树脂组合物。
背景技术
酚树脂具有耐热性，可在各种领域中使用。
例如，在作为环氧树脂的固化剂使用的情况下，耐热性、粘附性和电绝缘性等均优异，因而可在印刷基板用树脂组合物和/或印刷基板和附着树脂的铜箔中使用的层间绝缘材料用树脂组合物、电子部件的密封材料用树脂组合物、抗蚀油墨、导电糊料(含有导电性填充剂)、涂料、粘结剂、复合材料等中使用。
另外，随着近年来的技术革新，在环氧树脂组合物中，对作为固化剂使用的酚树脂也要求提高防潮性、耐热性和阻燃性等。
酚树脂一般是具有耐热性的树脂，但是由于树脂中的羟基和亚甲基容易受到氧化的影响，因此可以期待通过对这方面进行改良来进一步提高耐热性。
因此，研究了通过利用芳香族醛类、和/或使烷氧基苯类与酚类共缩合等来提高树脂的耐热性(参照专利文献1和2)。
在专利文献1中记载了使酚类与芳香族醛在酸催化剂的存在下反应的发明。
由这样获得的酚醛清漆树脂和环氧树脂形成的固化物，与使用通常的酚醛清漆树脂的情况相比玻璃化转变温度更高，但是另一方面，其存在由于固化时的残余应力而抗弯强度降低这样的缺点。
此外，由于树脂中的羟基浓度提高，因此存在成型物的防潮性降低等问题。
另一方面，在专利文献2中记载了下述发明：为了使专利文献1记载的酚类与芳香族醛缩合而得的酚醛清漆树脂的熔融粘度降低，而导入一部分亚甲基作为交联基团。
这样获得的树脂虽然流动性得到改善，但是羟基浓度依然较高，因此成型品的防潮性仍存在问题。
专利文献1：日本特开平2-173023号公报
专利文献2：日本特开2002-275228号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明是鉴于以上事实而提出的，其目的在于，提供具有优异的防潮性和耐热性的酚醛清漆树脂以及配合有该酚醛清漆树脂作为固化剂的热固性树脂组合物。
用于解决课题的方法
本发明发现，通过酚类的邻位与邻羟基苯甲醛类的邻位键合的比例为总键合形式的70摩尔％以上的酚醛清漆树脂可解决上述课题，从而完成了本发明。
即，本发明包括以下构成。
1.下式(III)所示的酚醛清漆树脂，其是使下式(I)所示的邻羟基苯甲醛类与下式(II’)所示的酚类和下式(II”)所示的酚类反应而得的酚醛清漆树脂，其特征在于，所述下式(II’)所示的酚类和下式(II”)所示的酚类的邻位的氢原子与所述邻羟基苯甲醛类的醛基缩合而生成的邻-邻-邻键合形式的比例为总生成的键合形式的70摩尔％以上，
式中，R1表示羟基、碳原子数1～10的烷基或碳原子数1～10的烷氧基，k表示0～3的整数，
式(II’)和式(II”)中，R2和R3表示氢原子、羟基、碳原子数1～10的烷基，
式中，R1、R2、R3和k与上述含义相同。
2.根据上述1所述的酚醛清漆树脂，其中，式(II’)所示的酚类和式(II”)所示的酚类选自苯酚和甲酚，数均分子量为300～600，分散度即重均分子量/数均分子量为1.5以下。
3.一种环氧树脂组合物，其包含上述1或2所述的酚醛清漆树脂作为固化剂。
4.根据上述3所述的环氧树脂组合物，其中，环氧树脂具有三苯甲烷结构。
5.根据权利要求3所述的环氧树脂组合物，其中，环氧树脂是上述1或2所述的酚醛清漆树脂环氧化而成的。
发明的效果
根据本发明，可以提供具有优异的防潮性和耐热性的酚醛清漆树脂以及配合有该酚醛清漆树脂作为固化剂的热固性树脂组合物。
附图说明
图1是实施例1中获得的酚醛清漆树脂A的1NMR图。
图2是比较例1中获得的酚醛清漆树脂D的1NMR图。
具体实施方式
以下具体说明本发明。
本发明的酚醛清漆树脂是通过使式(I)所示的邻羟基苯甲醛类与以式(II’)所示的酚类和式(II”)所示的酚类表示的酚类进行反应而获得的。
另外，式(II’)所示的酚类与式(II”)所示的酚类可以相同也可以不同。
在上述式(I)所示的邻羟基苯甲醛类、上述式(II’)所示的酚类和上述式(II”)所示的酚类中，R1、R2和R3分别表示氢原子、羟基、碳原子数1～10的烷基或碳原子数1～10的烷氧基。
作为碳原子数1～10的烷基，可以是直链状也可以是支链状，可列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、叔戊基、新戊基、正己基、异己基、各种庚基、各种辛基、各种壬基和各种癸基等。
此外，作为碳原子数1～10的烷氧基，可以是直链状也可以是支链状，可以列举甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、异戊氧基、新戊氧基、各种己氧基、各种庚氧基、各种辛氧基、各种壬氧基和各种癸氧基等。
此外，在上述式(I)所示的邻羟基苯甲醛类中，k表示0～3的整数。
表示苯环上的取代基R1数目的k是0～3的整数，优选为0～2的整数，更优选为0或1的整数。
在k为2或3的情况下，R1可以相同也可以不同。
此外，在上述式(III)所示的酚醛清漆树脂中，R1、R2、R3和k与上述含义相同。
碳原子数1～10的烷基和碳原子数1～10的烷氧基如在式(I)所示的邻羟基苯甲醛类、式(II’)所示的酚类和式(II”)所示的酚类中所述的那样。
作为式(I)所示的邻羟基苯甲醛类的具体例，可列举水杨醛、2，3-二羟基苯甲醛、2，4-二羟基苯甲醛、2，5-二羟基苯甲醛、2-羟基-3-甲基苯甲醛和2-羟基-5-甲基苯甲醛等邻羟基苯甲醛类，它们可以单独使用或2种以上混合使用。
作为以式(II’)所示的酚类和式(II”)所示的酚类表示的酚类，只要是一般的酚树脂的制造中使用的酚类即可，可以单独使用或2种以上混合使用下述酚类：例如，苯酚、各种甲酚、各种乙基苯酚、各种二甲苯酚、各种丁基苯酚、各种辛基苯酚、各种壬基苯酚、各种苯基苯酚、各种环己基苯酚、各种三甲基苯酚、双酚A、儿茶酚、间苯二酚、氢醌、萘酚和连苯三酚等。
其中，苯酚和各种甲酚在实用上是优选的。
另一方面，作为与以式(II’)所示的酚类和式(II”)所示的酚类表示的酚类反应的醛类，是式(I)所示的邻羟基苯甲醛类，但也可以单独使用或2种以上混合使用其他能够在酚树脂的制造中使用的醛类，例如，甲醛、乙醛、苯甲醛、对羟基苯甲醛、间羟基苯甲醛、低聚甲醛、丙醛、丁醛、异戊醛、己醛、乙二醛、巴豆醛和戊二醛等。
以下，将这些醛类合起来简称为醛类。
优选上述醛类的使用量相对于酚类的合计量1摩尔为0.3～1.0摩尔，优选以0.4～0.9摩尔的比例使用。
如果醛类的使用量小于0.3摩尔，则残存的酚类单体增多，因此效率较低。
另一方面，如果醛类的使用量大于1.0摩尔，则所得树脂的分子量提高，因此不优选。
作为进行上述反应时存在的催化剂，使用硼酸和pKa为5.0以下的酸。
通常，在制造酚醛清漆树脂时，使用盐酸、硝酸、硫酸、磷酸、对甲苯磺酸、草酸等。
特别是在使用除甲醛、低聚甲醛以外的醛类作为醛类时，如果不是盐酸、硝酸、硫酸、对甲苯磺酸等强酸，就得不到充分的反应性。
然而，如果单独使用这些酸催化剂，则式(II’)所示的酚类和式(II”)所示的酚类的对位与醛类的反应的比例会提高，因此得不到本发明的邻-邻-邻键合形式的比例为总生成的键合形式的70摩尔％以上的酚醛清漆树脂。
仅在合并使用硼酸和pKa为5.0以下的酸时才会获得本发明的树脂。
作为pKa为5.0以下的酸，只要是一般在酚醛清漆树脂的制造中使用的酸即可，可列举例如盐酸、硝酸、硫酸、磷酸、对甲苯磺酸、草酸等，它们可以单独使用或2种类以上混合使用。
pKa大于5.0的酸缺乏作为催化剂的效果因而不实用。
如果考虑对反应设备的腐蚀和酚醛清漆树脂的收率等，则优选pKa为0.0～4.0的酸，可列举例如草酸、磷酸、水杨酸、酒石酸等。
优选上述pKa为5.0以下的酸的使用量相对于酚类100质量份为0.1～20质量份，优选以0.1～10重量份、更优选以0.2～5重量份的比例使用。
对使以式(II’)所示的酚类和式(II”)所示的酚类表示的酚类与醛类反应的方法没有特别限制，可列举例如：一并加入酚类、式(I)所示的邻羟基苯甲醛类等醛类、催化剂使其反应的方法；或加入酚类、催化剂，再在规定的反应温度下添加式(I)所示的邻羟基苯甲醛类等醛类的方法等。
此时，反应温度优选为30～120℃的范围。
如果温度低于30℃，则反应的进行缓慢，并且残存未反应的酚类，因此不优选，此外如果温度高于120℃，则促进高分子量成分的生成，因此不优选。
对反应时间没有特别的限制，根据式(I)所示的邻羟基苯甲醛类等醛类、作为催化剂的酸的量和反应温度进行调整即可。
反应时当然可以使用有机溶剂。
作为有机溶剂，可以单独使用或二种以上合并使用下述有机溶剂：丙醇、丁醇等醇类，乙二醇、丙二醇等二醇类，乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丁二醇单甲基醚、丁二醇单乙基醚、丁二醇单丙基醚等二醇醚类，甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮类，乙酸丙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、乙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯等酯类，1，4-二烷等醚类等。
上述有机溶剂可以按照相对于酚类100质量份为0～1,000质量份、优选为10～100质量份左右那样使用。
反应后可以通过蒸馏来除去缩合水，此外根据需要还可以进行水洗来除去残存的酸。
此外，可以进行减压蒸馏或水蒸气蒸馏来除去未反应的酚类和/或未反应醛类。
本发明的上述式(III)所示的酚醛清漆树脂的数均分子量为300～600，优选为350～550，更优选为350～500。
如果数均分子量大于600，则邻-邻-邻键合形式的比例降低，因此不优选。
此外，分散度即重均分子量/数均分子量为1.5以下，优选为1.4以下。
分散度为1.5以下意味着酚醛清漆树脂中的高分子量的多核体较少。
多核体数越多，则邻-邻-邻键合形式的比例越低，因此不优选。
本发明的酚醛清漆树脂优选使用选自苯酚和各种甲酚的化合物作为式(II’)所示的酚类和下式(II”)所示的酚类。
接下来，对本发明的热固性树脂组合物进行说明。
由于本发明的酚醛清漆树脂作为环氧树脂的固化剂是有用的，因此在本发明中，可以提供配合有环氧树脂和该酚醛清漆树脂的热固性树脂组合物。
此处，作为所使用的环氧树脂，没有特别的限制，可以使用公知的环氧树脂。
作为环氧树脂的具体例，可列举双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、双酚AD型环氧树脂、间苯二酚环氧树脂、氢醌型环氧树脂、儿茶酚型环氧树脂、二羟基萘型环氧树脂、联苯型环氧树脂、四甲基联苯型环氧树脂等由二元的酚类衍生出的环氧树脂，苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、三苯甲烷型环氧树脂、四苯乙烷型环氧树脂、二聚环戊二烯-苯酚改性型环氧树脂、苯酚-芳烷基型环氧树脂、联苯-芳烷基型环氧树脂、萘酚酚醛清漆型环氧树脂、萘酚-芳烷基型环氧树脂、萘酚-苯酚共缩酚醛清漆型环氧树脂、萘酚-甲酚共缩酚醛清漆型环氧树脂、芳香族烃甲醛树脂改性苯酚树脂型环氧树脂、联苯改性酚醛清漆型环氧树脂等由三元以上的酚类衍生出的环氧树脂，被有机磷化合物改性了的环氧树脂等。
其中，优选三苯甲烷型环氧树脂，更优选将本发明的酚醛清漆树脂进行环氧化而得的环氧树脂。
此外，这些环氧树脂可以单独使用，也可以二种以上合并使用。
该情况下的改性酚醛清漆树脂与环氧树脂的混合比例如下：相对于改性酚醛清漆树脂1.0当量，环氧树脂为0.8～1.2当量，优选为0.9～1.2当量。
为了促进固化反应，该热固性树脂组合物中也可以适当使用固化促进剂。
作为这样的固化促进剂，可列举例如，咪唑、磷系化合物、仲胺或叔胺、辛酸锡等有机酸金属盐、路易斯酸、胺络盐等，这些固化促进剂可以单独使用或二种以上合并使用。
其中，作为咪唑系化合物，可列举咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-十一烷基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、2-十七烷基咪唑、4，5-二苯基咪唑、2-甲基咪唑啉、2-苯基咪唑啉、2-十一烷基咪唑啉、2-十七烷基咪唑啉、2-异丙基咪唑、2，4-二甲基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-乙基咪唑啉、2-异丙基咪唑啉、2，4-二甲基咪唑啉、2-苯基-4-甲基咪唑啉等。
这些咪唑系化合物可以通过掩蔽剂使其被掩蔽。
作为掩蔽剂，可列举丙烯腈、苯二异氰酸酯、甲苯胺异氰酸酯(toluidineisocyanate)、萘二异氰酸酯、亚甲基双(异氰酸苯酯)、三聚氰胺丙烯酸酯等。
作为有机磷系化合物，可列举乙膦、丙膦、丁膦、苯膦、三甲膦、三乙膦、三丁膦、三辛膦、三苯膦、三环己膦、三苯膦/三苯基硼烷络合物、四苯基硼四苯基等。
作为仲胺系化合物，可列举吗啉、哌啶、吡咯烷、二甲胺、二乙胺、二丙胺、二异丙胺、二丁胺、二苄胺、二环己胺、N-烷基芳基胺、哌嗪、二烯丙胺、噻唑啉、硫代吗啉等。
作为叔胺系化合物，可列举苄基二甲胺、2-(二甲氨基甲基)苯酚、2，4，6-三(二氨基甲基)苯酚等。
此外，根据需要可以在本发明的热固性树脂组合物中根据目的添加填充剂、作为改性剂使用的热固性树脂和热固性树脂、颜料、硅烷偶联剂、脱模剂等各种配合剂。
其中，作为填充材料，可列举例如，熔融二氧化硅、结晶二氧化硅、氧化铝、锆石、硅酸钙、碳酸钙、碳化硅、氮化硅、氮化硼、氧化锆、镁橄榄石、滑石、尖晶石、二氧化钛、氢氧化铝、氢氧化镁等无机填充材料。
熔融二氧化硅可以使用破碎状、球状的任一种，为了提高熔融二氧化硅的配合量并抑制成型材料的熔融粘度上升，优选主要使用球状的熔融二氧化硅。
此外，为了提高球状二氧化硅的配合量，优选适当调整球状二氧化硅的粒度分布。
根据应用用途和/或所需特性的不同，其配合率的优选范围也不同，例如在用于半导体密封材料用途时，鉴于线膨胀系数和/或阻燃性，优选高配合率，相对于组合物总体量优选为65重量％以上，特别优选为85～90重量％左右。
此外，在用于导电糊料和/或导电膜等用途时，可以使用银粉和/或铜粉等导电性填充剂。
作为用作改性剂的热固性树脂和热塑性树脂，可以使用所有公知的各种树脂，例如，可以根据需要在不破坏本发明效果的范围使用苯氧基树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚醚酰亚胺树脂、聚醚砜树脂、聚苯醚树脂、聚苯硫醚树脂聚酯树脂、聚苯乙烯树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂等。
作为硅烷偶联剂，可以列举氨基硅烷系化合物、乙烯基硅烷系化合物、苯乙烯系硅烷化合物、甲基丙烯酸硅烷系化合物等硅烷偶联剂。
此外，作为脱模剂，可以列举硬脂酸、硬脂酸锌、硬脂酸钙、硬脂酸铝、硬脂酸镁和巴西棕榈蜡等。
实施例
以下列举实施例更具体地说明本发明，但本发明不限于这些实施例。
实施例1
在具备冷却管、搅拌机的烧瓶中加入邻甲酚100g、水杨醛56g、硼酸1g、草酸1g，使其在100℃下反应8小时。
接下来，用纯水100g洗涤2次，除去催化剂。
接下来，在180℃、50mmHg的减压下除去馏出分，从而获得了酚醛清漆树脂A 102g。
酚醛清漆树脂A的1NMR图示于图1。
实施例2
除了使用间甲酚100g作为酚类以外，与实施例1同样地进行反应，从而获得了酚醛清漆树脂B 110g。
实施例3
除了使用水杨醛45g、低聚甲醛3g作为醛类以外，与实施例1同样地进行反应，从而获得了酚醛清漆树脂C 105g。
比较例1
在具备冷却管、搅拌机的烧瓶中加入邻甲酚100g、水杨醛56g、对甲苯磺酸1g，使其在100℃下反应8小时。
接下来，用纯水100g洗涤数次，除去催化剂。
接下来，在180℃、50mmHg的减压下除去馏出分，从而获得了酚醛清漆树脂D 90g。
酚醛清漆树脂D的1NMR测定图示于图2。
比较例2
除了使用间羟基苯甲醛56g代替水杨醛以外，与实施例1同样地进行反应，从而获得了酚醛清漆树脂E 92g。
比较例3
在具备冷却管、搅拌机的烧瓶中加入邻甲酚100g、37％甲醛63g、草酸1g，使其在100℃下反应5小时，然后在180℃、50mmHg的减压下除去未反应的酚，从而获得了酚醛清漆树脂F 70g。
实施例1～3中获得的酚醛清漆树脂、比较例1～3中获得的酚醛清漆树脂的分析值示于表1。
树脂的分析方法如下。
(1)邻-邻-邻键合形式的比率
由1H-NMR(300MHz)光谱所获得的邻-邻-邻(5.8-6.1ppm)、邻-对-邻(5.4-5.6ppm)、邻-对-对(5.0-5.2ppm)的次甲基键合形式的积分比来计算。
邻-邻-邻键合形式比率(摩尔％)
＝(邻-邻-邻键合形式/总次甲基、亚甲基键合形式)×100
(2)数均分子量、重均分子量、分散度
柱构成使用昭和电工(株)制的KF-804+KF-804，使用四氢呋喃作为溶剂，在流量1ml/分钟下进行测定。
分子量以聚苯乙烯换算来计算，含量以总峰面积中的百分数来计算。
分散度以重均分子量/数均分子量来计算。
表1
由表1可知，本发明的改性酚醛清漆树脂与比较例的酚醛清漆树脂相比，邻-邻-邻键合形式比率极高。
实施例4(环氧树脂的制造)
在具备冷却管、搅拌机的烧瓶中加入实施例1的酚醛清漆树脂100g、环氧氯丙烷400g、四甲基氯化铵0.1g，将内温在60℃下保持1小时，然后在同一温度下经3小时滴加48％氢氧化钾水溶液100g。
此时使体系内为减压，一边将馏出的环氧氯丙烷与水的混合物内的水除去到体系外，并使环氧氯丙烷回到体系内，一边进行反应。
滴加结束后，在同一温度下反应1小时，然后在减压蒸馏下回收除去未反应环氧氯丙烷。
在这样获得的环氧树脂中加入甲基异丁基酮400g，进行数次水洗来除去盐。
接下来，通过减压蒸馏来除去甲基异丁基酮，从而获得了环氧当量191的环氧树脂G。
分别将实施例1～3中获得的改性酚醛清漆树脂、比较例1～3中获得的酚醛清漆树脂按照表2所示的配合量(质量份)进行熔融混炼，从而获得了热固性树脂组合物1～6。
通过如下方法来评价所得树脂组合物的玻璃化转变温度、吸水率和抗弯强度。
评价结果示于表2。
(3)玻璃化转变温度(℃)
使用SII社制SSC/5200，采用TMA法来测定玻璃化转变温度。升温速度为10℃/分钟。
(4)吸水率(质量％)
使用楠本化成社制加压蒸煮器，在121℃下保持20小时，然后测定质量增加率。
(5)抗弯强度(MPa)
采用基于JIS K-6911的方法进行测定。
表2
其中，
环氧树脂 树脂H：三苯甲烷型环氧树脂
商品名1032H60ジヤパンエポキシレジン社制
环氧树脂 树脂I：联苯-芳烷基型环氧树脂
商品名NC-3000H日本化药社制
三苯膦：和光纯药工业社制
熔融二氧化硅：商品名MSR-2212：龙森社制
由表2可知，本发明的热固性树脂组合物显示出远低于现有的酚醛清漆树脂的吸水率，并且玻璃化转变温度和抗弯强度等显示与现有的酚醛清漆树脂同等或更好的性能。
综上所述，根据本发明，能够提供防潮性和耐热性良好且熔融粘度低的改性酚醛清漆树脂以及热固性树脂组合物。
产业可利用性
本发明的酚醛清漆树脂具有优异的防潮性和耐热性，在作为环氧树脂的固化剂使用时，其固化物具有良好的防潮性、耐热性、挠性、机械特性、电绝缘性、与金属的粘结性等。
因此，具体而言，可以适合在电子部件的密封材料用树脂组合物、印刷基板用树脂组合物、印刷基板和附着树脂的铜箔中使用的层间绝缘材料用树脂组合物、导电糊料(含有导电性填充剂)、涂料、粘结剂和复合材料等中使用。

Claims (5)

1.下式(III)所示的酚醛清漆树脂，其是使下式(I)所示的邻羟基苯甲醛类与下式(II’)所示的酚类和下式(II”)所示的酚类反应而得的酚醛清漆树脂，其特征在于，所述下式(II’)所示的酚类和下式(II”)所示的酚类的邻位的氢原子与所述邻羟基苯甲醛类的醛基缩合而生成的邻-邻-邻键合形式的比例为总生成的键合形式的70摩尔％以上，
式中，R1表示羟基、碳原子数1～10的烷基或碳原子数1～10的烷氧基，k表示0～3的整数，
式(II’)和式(II”)中，R2和R3表示氢原子、羟基、碳原子数1～10的烷基，
式中，R1、R2、R3和k与上述含义相同。
2.根据权利要求1所述的酚醛清漆树脂，其中，式(II’)所示的酚类和式(II”)所示的酚类选自苯酚和甲酚，数均分子量为300～600，分散度即重均分子量/数均分子量为1.5以下。
3.一种环氧树脂组合物，其包含权利要求1或2所述的酚醛清漆树脂作为固化剂。
4.根据权利要求3所述的环氧树脂组合物，其中，环氧树脂具有三苯甲烷结构。
5.根据权利要求3所述的环氧树脂组合物，其中，环氧树脂是权利要求1或2所述的酚醛清漆树脂环氧化而成的。
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