CN104513358A - 热固性树脂组合物和将其固化而得的固化物 - Google Patents

Abstract

本发明的课题是提供在维持流动性的同时、可得到耐热性和耐湿性优异的固化物的热固性树脂组合物。作为本发明的解决问题的方法是，一种热固性树脂组合物，其特征在于，以酚醛清漆树脂和环氧树脂为必要成分，其中，酚醛清漆树脂是使酚类、不饱和醛以及芳香族醛在酸性催化剂的存在下进行反应而得的酚醛清漆树脂。

Description

热固性树脂组合物和将其固化而得的固化物

技术领域

本发明涉及热固性树脂组合物和将其固化而得的固化物。

背景技术

将环氧树脂与酚树脂组合而成的热固性树脂组合物由于耐热性、密合性以及电绝缘性等优异而被用于各种各样的领域。例如，用于印刷基板用树脂组合物和/或在印刷基板和带有树脂的铜箔中使用的层间绝缘材料用树脂组合物、电子部件的密封材用树脂组合物、阻抗剂墨、导电糊剂(含有导电性填充剂)、涂料、粘接剂、复合材料等。

半导体密封材中，由于制品的小型化、薄型化、微细化的需求提高，从而要求进一步提高耐热性、耐湿性、阻燃性、降低线膨胀系数等。另外近年来由于环境问题而在安装工序中多使用无铅的焊料。无铅的焊料比现有的焊料熔点高，因此需要高的回流温度(例如245℃～260℃)。并且由于面向车载的用途展开、和/或IC芯片正在由Si向SiC转变，因此半导体密封材及其周围材料的暴露温度环境也增高。在这样的状况下，有时由于半导体密封材所吸湿的水分在高温下膨胀或气化而发生开裂和/或剥离况，在这种情况下会发生使可靠性降低的现象，因此，尤其是提高半导体密封材的耐湿性的要求正在提高。

作为其解决方法之一，可以通过增加填充剂的用量，来降低成型品的线膨胀系数，和/或降低吸湿率，提高阻燃性。但是另一方面，存在由于增加用量而配合物的流动性降低、成型性变差的问题。

专利文献1中记载了使用主链具有碳原子数为1～12的亚烷基的新的酚树脂作为环氧固化剂，来实现热时低弹性模量。然而，不仅希望固化物的进一步低弹性模量化，而且从耐热性和/或耐湿性的观点考虑是不充分的。

专利文献2中记载了使用联苯芳烷基改性酚树脂作为环氧固化剂，而获得耐热性和耐水性优异的成型物。然而，含有联苯骨架的树脂组合物，由于其交联密度降低，因此，不能充分获得耐热性，耐水性也不能说充分高。

关于热固性树脂组合物的耐热性，通常采用提高其交联密度的手段，但关于环氧树脂与酚树脂的固化物，由于羟基浓度会与交联密度呈比例地增高，因此难以兼顾流动性、耐湿性。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2013-57033号公报

专利文献2：日本特开2007-63339号公报

发明内容

发明要解决的课题

本发明的目的在于，通过含有特定的酚醛清漆树脂，而提供可获得耐热性、耐湿性优异的固化物的热固性树脂组合物。

用于解决课题的方法

即，本发明用以下〔1〕～〔11〕表示。

〔1〕一种热固性树脂组合物，其特征在于，以酚醛清漆树脂和环氧树脂为必要成分，其中，酚醛清漆树脂是使酚类、不饱和醛以及芳香族醛在酸性催化剂的存在下进行反应而得的酚醛清漆树脂。

〔2〕根据〔1〕所述的热固性树脂组合物，其中，所述酚醛清漆树脂是下述通式(1)所示的酚醛清漆树脂，

式(1)中，R¹～R⁴分别独立地表示碳原子数为1～12的烷基、羟基、碳原子数为1～12的烷氧基中的任一种，R⁵表示碳原子数为1～12的烷基、羟基、碳原子数为1～12的烷氧基、卤素原子中的任一种，a～e分别独立地为0～3的整数，X、Y分别独立地表示氢原子、碳原子数为1～12的烷基、苯基中的任一种，Z表示从单环或多环芳香族烃中除去2个氢原子而得的残基，另外，n和m分别独立地为1～10的整数。

〔3〕根据〔1〕或〔2〕所述的热固性树脂组合物，其中，所述酸性催化剂是含有式(2)所示的硼化合物和在25℃下pKa为5.0以下的酸的催化剂，

B-(OR)₃  (2)

式(2)中，3个R分别独立地表示氢原子、碳原子数为1～10的烷基中的任一种。

〔4〕根据〔1〕～〔3〕中任一项所述的热固性树脂组合物，其中，所述酚醛清漆树脂中，相对于所述酚醛清漆树脂的全部分子量，数均分子量300～800所占的GPC测定的面积比为45％以上，且所述酚醛清漆树脂的全部分子量中的重均分子量与数均分子量的比、即分散度为1.5以下。

〔5〕根据〔1〕～〔4〕中任一项所述的热固性树脂组合物，其中，所述不饱和醛是选自巴豆醛、丙烯醛、异丁烯醛、肉桂醛中的1种以上的化合物。

〔6〕根据〔1〕～〔5〕中任一项所述的热固性树脂组合物，其中，相对于所述环氧树脂的环氧当量1.0，所述酚醛清漆树脂的羟基当量为0.6～1.2。

〔7〕根据〔1〕～〔6〕中任一项所述的热固性树脂组合物，其中，进一步含有填充剂。

〔8〕一种固化物，是将〔1〕～〔7〕中任一项所述的热固性树脂组合物固化而得的。

〔9〕一种热固性树脂组合物的制造方法，具有：

使酚类、不饱和醛以及芳香族醛在酸性催化剂的存在下进行反应来制作酚醛清漆树脂的工序，和

将所述酚醛清漆树脂与环氧树脂作为必要成分进行混合的混合工序。

〔10〕根据〔9〕所述的热固性树脂组合物的制造方法，其中，所述酸性催化剂是含有式(2)所示的硼化合物和在25℃下pKa为5.0以下的酸的催化剂，

B-(OR)₃  (2)

式(2)中，3个R分别独立地表示氢原子、碳原子数为1～10的烷基的任一种。

〔11〕根据〔9〕或〔10〕所述的热固性树脂组合物的制造方法，其中，在所述混合工序中进一步添加填充剂。

发明的效果

根据本发明，能够提供了获得耐热性和耐湿性优异的固化物的热固性树脂组合物。

附图说明

图1：是合成例1中的酚醛清漆树脂A的GPC图。

图2：是合成例3中的酚醛清漆树脂C的GPC图。

具体实施方式

下面，对本发明进行详细说明。

[热固性树脂组合物]

在本发明中的热固性树脂组合物中，以酚醛清漆树脂和环氧树脂为必要成分，所述酚醛清漆树脂是使酚类、不饱和醛以及芳香族醛在酸性催化剂的存在下进行反应而得的酚醛清漆树脂。

＜酚醛清漆树脂＞

〔酚类〕

作为酚醛清漆树脂的制造中使用的上述酚类，只要是通常的在酚醛树脂的制造中使用酚类即可，例如可以将苯酚、甲酚、乙基苯酚、二甲苯酚、丁基苯酚、辛基苯酚、壬基苯酚、苯基苯酚、环己基苯酚、三甲基苯酚、双酚A、邻苯二酚、间苯二酚、氢醌、萘酚、连苯三酚等单独使用或者两种以上混合使用。这些之中，从通用性高、易于获得原料方面考虑，优选使用苯酚或甲酚。

〔不饱和醛〕

酚醛清漆树脂的制造中使用的所述不饱和醛是含有不饱和基团和醛基的化合物。具体而言，可以将丙烯醛、巴豆醛、2-甲基-2-丁烯醛、3-甲基-2-丁烯醛、2-戊烯醛、异丁烯醛、肉桂醛、2,4-己二烯醛、2-乙基巴豆醛、己烯醛、庚烯醛、辛烯醛、壬烯醛、癸烯醛、十一碳烯醛、十二碳烯醛、2-甲基戊烯醛、α-己基肉桂醛等单独使用或者两种以上混合使用。这些之中，从原料获得性和/或反应容易性的观点考虑，优选使用巴豆醛。

〔芳香族醛〕

酚醛清漆树脂的制造中使用的所述芳香族醛是含有芳香族基团和醛基的化合物。具体而言，可以将苯甲醛、羟基苯甲醛、二羟基苯甲醛、甲基苯甲醛、二甲基苯甲醛、三甲基苯甲醛、乙基苯甲醛、丙基苯甲醛、丁基苯甲醛、二丁基苯甲醛、甲氧基苯甲醛、二甲氧基苯甲醛、对异丙基苯甲醛、五甲基苯甲醛、羟基甲基苯甲醛、苯氧基苯甲醛、苯基苯甲醛、苯二醛、氯苯甲醛、二氯苯甲醛、三氯苯甲醛、四氯苯甲醛、溴苯甲醛、二溴苯甲醛、三溴苯甲醛、四溴苯甲醛、氟苯甲醛、二氟苯甲醛、三氟苯甲醛、四氟苯甲醛、碘苯甲醛、二碘苯甲醛、三碘苯甲醛、四碘苯甲醛、萘甲醛、萘二醛、羟基萘甲醛、蒽甲醛、芘甲醛、氰基苯甲醛、联苯二甲醛等单独使用或者两种以上混合使用。这些之中，从原料获得性和/或反应容易性的观点考虑，优选使用苯甲醛。

所述不饱和醛与所述芳香族醛的合计量，相对于所述酚类的合计量1摩尔，希望以0.1～1.0摩尔、优选以0.2～0.8摩尔、更优选以0.3～0.7摩尔的比例使用。

如果该不饱和醛与芳香族醛的合计量为0.1摩尔以上、且为1.0摩尔以下，则残留的酚类不多，因此是经济的，而且得到的酚醛清漆树脂处于后述的分子量范围。

〔酸性催化剂〕

作为酚醛清漆树脂的制造中使用的所述酸性催化剂，只要是通常在酚醛树脂的制造中使用的酸性催化剂即可，例如可以将草酸、硼酸、磷酸、对甲苯磺酸、盐酸、硝酸、硫酸、水杨酸、酒石酸等单独使用或者两种以上混合使用。这些之中，如果考虑对反应设备的腐蚀性和/或收率等，希望含有草酸、硼酸、对甲苯磺酸。

从获得具有后述特性的酚醛清漆树脂的观点考虑，更优选作为所述酸性催化剂，同时使用在25℃下pKa为5.0以下的酸和式(2)所示的硼化合物。

B-(OR)₃  (2)

(式中，3个R分别独立地表示氢原子、碳原子数为1～10的烷基的任一种。)

作为R的碳原子数为1～10的烷基，可以为直链状，也可以为支链状，可以举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、仲戊基、叔戊基、新戊基、己基、异己基、庚基、辛基、癸基等。

作为式(2)所示的硼化合物的具体例，可以举出硼酸、硼酸三甲酯、硼酸三乙酯、硼酸三异丙酯、硼酸三丁酯等，可以单独使用或者两种以上混合使用。

作为所述在25℃下pKa为5.0以下的酸，只要是通常在酚醛清漆树脂的制造中使用的酸即可，例如可以举出盐酸、硝酸、硫酸、磷酸、对甲苯磺酸、草酸等，可以单独使用或者两种以上混合使用。通过使用在25℃下pKa为5.0以下的酸作为催化剂，能够获得具有后述特性的酚醛清漆树脂。如果考虑对反应设备的腐蚀和酚醛清漆树脂的收率等，则优选pKa为0.0～4.0的酸，例如可以举出草酸(pK_a1＝1.27，pK_a2＝4.27)、磷酸(pK_a1＝2.12)、水杨酸(pKa＝2.97)、酒石酸(pK_a1＝3.2)等。

上述酸性催化剂的用量，优选以相对于酚类100质量份，其合计量为0.1～20质量份、优选为0.1～10质量份、进一步优选为0.2～5质量份的比例使用。通过使酸性催化剂的用量为0.1质量份以上、且为20质量份以下，可以在作为催化剂获得充分效果的同时，抑制在合成时分子量增大的现象(分解再排列)，从而获得后述的酚醛清漆树脂。

在本发明中，从获得目标分子量的酚醛清漆树脂的观点考虑，优选使用苯酚或甲酚作为酚类、使用巴豆醛作为不饱和醛、使用苯甲醛作为芳香族醛、使用草酸、硼酸或对甲苯磺酸作为酸性催化剂而得的酚醛清漆树脂。

〔酚醛清漆树脂的优选结构〕

所述酚醛清漆树脂例如是下述式(1)所示的化合物。

式中，R¹～R⁴分别独立地表示碳原子数为1～12的烷基、羟基、碳原子数为1～12的烷氧基中任一种。从实用上的观点考虑，优选R¹～R⁴分别独立地是碳原子数为1～6的烷基、羟基、碳原子数为1～6的烷氧基中的任一种，更优选是碳原子数为1～3的烷基、羟基中的任一种。

式中，R⁵表示碳原子数为1～12的烷基、羟基、碳原子数为1～12的烷氧基、卤素原子中的任一种。从实用上的观点考虑，优选R⁵是氢原子、碳原子数为1～6的烷基、羟基、碳原子数为1～6的烷氧基中的任一种，更优选是氢原子、碳原子数为1～3的烷基、羟基中的任一种。

式中，a～e分别独立地为0～3的整数，优选为0或1。

式中，X、Y分别独立地表示氢原子、碳原子数为1～12的烷基、苯基中的任一种。从实用上的观点考虑，优选X、Y分别独立地是氢原子、碳原子数为1～6的烷基。

式中，Z表示从单环或多环芳香族烃中除去2个氢原子而得的残基。优选为从苯、萘或蒽中除去2个氢原子而得的残基。

式中，n和m分别独立地为1～10的整数。从形成目标的熔融粘度的观点考虑，优选n和m分别独立地为1～5的整数，更优选n和m分别独立地为1～3的整数。

此外，式(1)中，n、m所示的单元以串联地键合的方式表示，但各单元可以交替地键合，也可以无规地键合。

从获得目标的分子量分布和/或作为热固性树脂组合物的固化物而得的物性的观点考虑，进一步优选：R¹～R⁴分别独立地是氢原子、碳原子数为1～3的烷基、羟基中的任一种，R⁵是氢原子、碳原子数为1～3的烷基、羟基中的任一种，a～e分别独立地为0或1，X、Y分别独立地是氢原子、碳原子数为1～6的烷基，Z是从苯、萘或蒽中除去2个氢原子而得的残基，n和m分别独立地为1或2、且n+m为2或3。

对于所述酚醛清漆树脂的数均分子量，优选相对于所述酚醛清漆树脂的全部分子量，数均分子量300～800所占的凝胶渗透色谱法(以下称为“GPC”)测得的面积比为30％以上，更优选为45％以上，进一步优选为60％以上。

另外，所述酚醛清漆树脂的全部分子量中的重均分子量与数均分子量的比、即分散度(重均分子量/数均分子量)优选为2.5以下，更优选为1.5以下，进一步优选为1.3以下。通过为上述的分子量范围，能够获得目标的熔融粘度，并能够保持配合在热固性树脂组合物中时的组合物的流动性，从而作为环氧树脂的固化剂发挥充分的效果。

从作为环氧树脂的固化剂使用时的成型性的观点考虑，所述酚醛清漆树脂优选相对于所述酚醛清漆树脂的全部分子量，数均分子量300～800所占的GPC测定的面积比为45％以上，且所述酚醛清漆树脂的全部分子量中的重均分子量与数均分子量的比、即分散度为1.5以下。通过使用处于如上所述的范围的酚醛清漆树脂作为环氧树脂的固化剂，能够抑制常温和/或热时(例如260℃)的弯曲弹性模量，从而能够适合用于电子部件的密封材用树脂组合物和/或印刷基板用树脂组合物等各种用途。

对于上述酚醛清漆树脂在150℃时的熔融粘度，优选为1500mPa·S以下，更优选为1000mPa·S以下，进一步优选为700mPa·S以下。如果熔融粘度为1500mPa·s以下，则作为环氧树脂的固化剂使用时，配合物的流动性提高，因此可获得成型性优异的配合物。150℃时的熔融粘度的测定方法在实施例中进行叙述。

对于使酚类与醛类进行反应的方法，没有特别限制，例如可以举出将酚类与醛类、酸性催化剂一起加入使其进行反应的方法；或者加入酚类和酸性催化剂，在规定的反应温度下添加醛类的方法。

此时，反应温度可以在30～130℃的范围进行，优选为50～100℃，更优选为60～80℃。

通过使反应温度为30℃以上、且为130℃以下，从而以适当的反应速度进行反应，未反应的酚类不易残留，高分子量成分的酚醛清漆树脂的生成被抑制。

对反应时间没有特别限制，通过醛类和催化剂的量、反应温度来调整即可。例如通过使其反应6～10小时，从而未反应酚类不易残留，高分子量成分的酚醛清漆树脂的生成被抑制。

〔有机溶剂〕

反应时，也可以使用有机溶剂。

作为这样的有机溶剂，可以将丙醇、丁醇等醇类、乙二醇、丙二醇等二醇类、乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丁二醇单甲基醚、丁二醇单乙基醚、丁二醇单丙基醚等二醇醚类、甲乙酮、甲基异丁基酮等酮类、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、乙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯等酯类、1,4-二烷等醚类等单独使用，或者两种以上并用使用。

上述有机溶剂，可以以相对于100质量份酚类为0～1,000质量份、优选为10～100质量份、更优选为20～50质量份左右的方式使用。

反应后可以通过蒸馏除去缩合水，还可以根据需要地进行水洗来除去残留催化剂。

进而，还可以进行减压蒸馏或水蒸气蒸馏来除去未反应的酚类和/或未反应醛类。

＜环氧树脂＞

作为本发明中使用的环氧树脂，没有特别限定，可以使用公知的环氧树脂。作为环氧树脂的具体例，可以举出双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、双酚AD型环氧树脂、间苯二酚型环氧树脂、氢醌型环氧树脂、邻苯二酚型环氧树脂、二羟基萘型环氧树脂、联苯型环氧树脂、四甲基联苯型环氧树脂等由二元酚类衍生的环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、三苯基甲烷型环氧树脂、四苯基乙烷型环氧树脂、二环戊二烯-苯酚改性型环氧树脂、苯酚芳烷基型环氧树脂、联苯芳烷基型环氧树脂、萘酚酚醛清漆型环氧树脂、萘酚芳烷基型环氧树脂、萘酚-苯酚共缩合酚醛清漆型环氧树脂、萘酚-甲酚共缩合酚醛清漆型环氧树脂、芳香族烃甲醛树脂改性酚醛树脂型环氧树脂、联苯改性酚醛清漆型环氧树脂等由三元以上的酚类衍生的环氧树脂、经有机磷化合物改性的环氧树脂等。其中，优选联苯芳烷基型环氧树脂。另外这些环氧树脂可以单独使用，也可以两种以上并用。

〔环氧树脂与酚醛清漆树脂的混合比例〕

环氧树脂与酚醛清漆树脂的混合比例，相对于环氧树脂的环氧当量1.0，酚醛清漆树脂的羟基当量优选为0.6～1.2的范围，更优选为0.7～1.1的范围，进一步更优选为1.0。

＜固化促进剂＞

在该热固性树脂组合物中，为了促进固化反应，也可以适当使用固化促进剂。

作为这样的固化促进剂，例如可以举出咪唑、有机磷系化合物、仲胺、叔胺、辛酸锡等有机酸金属盐、路易斯酸、胺配盐等，这些可以单独使用，或者将两种以上并用使用。

上述之中，作为咪唑系化合物，可以举出咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-十一烷基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、2-十七烷基咪唑、4,5-二苯基咪唑、2-甲基咪唑啉、2-苯基咪唑啉、2-十一烷基咪唑啉、2-十七烷基咪唑啉、2-异丙基咪唑、2,4-二甲基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-乙基咪唑啉、2-异丙基咪唑啉、2,4-二甲基咪唑啉、2-苯基-4-甲基咪唑啉等。

这些咪唑系化合物可以被掩蔽剂掩蔽。

作为掩蔽剂，可以举出丙烯腈、苯二异氰酸酯、甲苯胺异氰酸酯、萘二异氰酸酯、亚甲基双苯基异氰酸酯、三聚氰胺丙烯酸酯等。

作为有机磷系化合物，可以举出乙基膦、丙基膦、丁基膦、苯基膦、三甲基膦、三乙基膦、三丁基膦、三辛基膦、三苯基膦、三环己基膦、三苯基膦/三苯基硼烷配合物、四苯基四苯基硼酸盐等。

作为仲胺系化合物，可以举出吗啉、哌啶、吡咯烷、二甲基胺、二乙基胺、二丙基胺、二异丙基胺、二丁基胺、二苄基胺、二环己基胺、N-烷基芳基胺、哌嗪、二烯丙基胺、噻唑啉、硫代吗啉等。

作为叔胺系化合物，可以举出苄基二甲基胺、2-(二甲基氨基甲基)苯酚、2,4,6-三(二氨基甲基)苯酚等。

本发明的热固性树脂组合物，相对于100质量份热固性树脂组合物，环氧树脂和酚醛清漆树脂的合计质量份为5～50质量份，优选为10～30质量份，更优选为15～25质量份。通过为15～25质量份的范围，可以提供在维持流动性的同时，可获得耐热性和耐湿性优异的固化物的热固性树脂组合物。

〔其他配合剂〕

另外，在本发明的热固性树脂组合物中，可以根据需要、根据目的添加填充剂、作为改性剂使用的热固性树脂和热塑性树脂、颜料、硅烷偶联剂、离型剂等各种配合剂。

其中，作为填充剂，例如可以举出熔融二氧化硅、晶体二氧化硅、氧化铝、锆石、硅酸钙、碳酸钙、碳化硅、氮化硅、氮化硼、氧化锆、镁橄榄石、块滑石、尖晶石、氧化钛、氢氧化铝、氢氧化镁等无机填充剂。熔融二氧化硅可以以破碎状、球状中的任一种使用，但为了提高熔融二氧化硅相对于热塑性树脂组合物的含量、且抑制成型材料的熔融粘度上升，优选主要使用球状的二氧化硅。进而，为了提高球状二氧化硅相对于热塑性树脂组合物的含有率，优选适当调整球状二氧化硅的粒度分布。填充剂的含有率根据应用用途和/或所希望特性而所希望的范围不同，例如用于半导体密封材用途的情况下，如果考虑线膨胀系数和/或阻燃性而优选较高，相对于热塑性树脂组合物整体量，优选为65质量％以上，特别优选为80～90质量％左右。另外用于导电糊剂和/或导电膜等用途的情况下，可以使用银粉和/或铜粉等导电性填充剂。

作为用作改性剂的热固性和热塑性树脂，可以使用全部公知的各种热固性和热塑性树脂，例如可以根据需要，在不损坏本发明的效果的范围使用苯氧基树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚醚酰亚胺树脂、聚醚砜树脂、聚苯醚树脂、聚苯硫醚树脂聚酯树脂、聚苯乙烯树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂等。

作为硅烷偶联剂，可以举出氨基硅烷系化合物、乙烯基硅烷系化合物、苯乙烯系硅烷化合物、甲基丙烯酸硅烷系化合物等硅烷偶联剂。

另外，作为离型剂，可以举出硬脂酸、硬脂酸锌、硬脂酸钙、硬脂酸铝、硬脂酸镁以及巴西棕榈蜡等。

[热固性树脂组合物的制造方法]

本发明中的热固性树脂组合物的制造方法具有：使酚类、不饱和醛以及芳香族醛在酸性催化剂的存在下进行反应来制作酚醛清漆树脂的工序；和将上述酚醛清漆树脂与环氧树脂作为必要成分进行混合的混合工序。

对于本发明的热固性树脂组合物的制造方法中的酚类、不饱和醛、芳香族醛以及酸性催化剂，与上述热固性树脂组合物中已说明的相同，因此省略其说明。

另外，在本发明中的热固性树脂组合物的制造方法中，可以进一步添加上述固化促进剂、根据需要的填充剂、作为改性剂使用的热固性树脂以及热塑性树脂、颜料、硅烷偶联剂、离型剂等各种配合剂。

固化促进剂、填充剂、作为改性剂使用的热固性树脂以及热塑性树脂、颜料、硅烷偶联剂、离型剂与上述热固性树脂组合物中说明的相同，因此省略其说明。

另外，对于本发明中的热固性树脂组合物的制造方法，可以在上述混合工序中进一步添加上述的填充剂中的任一种。作为填充剂，从热固性树脂组合物的熔融粘度和耐热性的观点考虑，优选为熔融二氧化硅。

对于混合工序中的混合方法和/或混合顺序，没有特别限制，例如可以使用三合一电动机、高剪切混合机、行星式混合机、珠磨机、三轴辊磨机等仪器，将酚醛清漆树脂与环氧树脂、根据需要的固化促进剂、其他配合剂一起加入，或者依次加入进行混合。另外，混合时根据原料的软化点和/或熔点，也可以一边加热一边混合。

实施例

下面，对本发明进行进一步具体说明，但本发明不限定于此。

(合成例1)

在具备冷却管、搅拌机的烧瓶中加入邻甲酚100g(0.92摩尔)、巴豆醛13g(0.19摩尔)、苯甲醛20g(0.19摩尔)、硼酸1g、草酸(pKa＝1.04)1g，使其在60℃反应8小时。接着，用100g纯水进行4次洗涤，除去催化剂和未反应的邻甲酚。接着，在150℃50mmHg的减压下除去馏出分，获得酚醛清漆树脂A70g。

图1显示树脂A的凝胶渗透色谱法(GPC)图。其中，横轴表示溶出时间(分钟)。

由图1可知，树脂A中，分子量低的成分、即数均分子量为300～600的成分是主生成物。

(合成例2～7)

使用表1中记载的化合物和反应条件，除此之外，与合成例1同样地进行反应，获得酚醛清漆树脂B～G。

图2显示树脂C的GPC图。

对于合成例1～7中得到的酚醛清漆树脂，将采用下述分析方法测定的值示于表1。

(1)数均分子量、重均分子量、分散度

采用凝胶渗透色谱法(GPC)测定。

柱构成使用2支作为昭和电工株式会社制的有机溶剂系SEC(GPC)用柱的“Shodex”(注册商标)柱的商品名“KF-804”，作为检测器，使用差示折射计“Shodex”(注册商标)折射计的商品名“RI-71”，进行测定。作为溶剂，使用四氢呋喃，以1ml/分钟的流量进行测定。

分子量以聚苯乙烯换算计算，含有率以全部峰面积中的百分率计算。

分散度以重均分子量/数均分子量计算。

(2)熔融粘度(mPa·S)

使用リサーチ·イクウィップ社制ICI粘度计，在150℃下进行测定。

(实施例1～7、比较例1)

相对于10质量份的环氧树脂，将0.1质量份的三苯基膦(固化促进剂)、和组合物中含有率为80质量％的量的熔融二氧化硅(无机填充剂)、与将环氧当量/羟基当量＝1/1的量的酚醛清漆树脂A～G分别于110℃下熔融混合而得的树脂成分，用加热到110℃的2轴辊磨进行5分钟混合，制备热固性树脂组合物。关于各自的配合示于表2。关于比较例1，使用联苯芳烷基型酚醛清漆树脂：树脂BN(明和化成株式会社制；商品名“MEH-7851”；150℃熔融粘度440mPa·s)作为原料中不含芳香族醛的酚醛清漆树脂。

将得到的热固性树脂组合物用模具以150℃-30分钟、30kg/cm²的压力加压成型。其后，在180℃进行后固化5小时，制作成长度为95mm、宽度为10mm、厚度为4mm的试验片。

对于所得的试验片，采用下面的方法评价玻璃化转变温度、吸水率、以及25℃条件和260℃条件下的弯曲弹性模量。

(3)玻璃化转变温度

使用セイコーインスツル株式会社(SII)制的商品名“SSC/5200”通过TMA法测定玻璃化转变温度。升温速度为10℃/分钟，以试样尺寸为宽度4mm×长度10mm×厚度8mm进行。

(4)吸水率

使用株式会社平山制作所制的不饱和型高加速寿命试验装置“PC-422R8”(商品名)，测定在121℃的温度、100％的湿度下保持20小时后的重量增加率。

(5)弯曲弹性模量

利用テンシロン万能试验机(株式会社东洋ボールドウィン制的商品名“テンシロンUTM-5T”)，通过依据JIS K-6911的方法进行测定。此外，表2所示的弹性模量是常温为25℃、热时为260℃下的弹性模量。

在表2的配合中，环氧树脂、三苯基膦、熔融二氧化硅使用下面的物质。

环氧树脂：日本化药株式会社制，(联苯芳烷基型环氧树脂)，商品名“NC-3000H”

三苯基膦：和光纯药工业株式会社制

熔融二氧化硅：株式会社龙森制，商品名“MSR-2212”

由表2得到以下的结果：本发明的热固性树脂组合物的固化物相对于比较例，使吸水率降低，且显示出高玻璃化转变温度和高熔融粘度。即可知，吸水率与使用作为现有材料的酚醛清漆树脂BN的情况相比显示出低的值，且玻璃化转变温度显示出同等或其以上的特性。

综上，通过本发明，可以提供作为给出耐热性、耐湿性优异的固化物的环氧树脂固化剂的含有酚醛清漆树脂的热固性树脂组合物。

产业可利用性

本发明的热固性树脂组合物，通过其固化物而具有良好的耐热性、耐湿性机械特性、电绝缘性、与金属的粘接性等。因此，具体可以适合在电子部件的密封材用树脂组合物、印刷基板用树脂组合物、在印刷基板和带有树脂的铜箔中使用的层间绝缘材料用树脂组合物、导电糊剂(含有导电性填充剂)、涂料、粘接剂以及复合材料等中使用。

Claims (11)

1.一种热固性树脂组合物，其特征在于，以酚醛清漆树脂和环氧树脂为必要成分，其中，酚醛清漆树脂是使酚类、不饱和醛以及芳香族醛在酸性催化剂的存在下进行反应而得的酚醛清漆树脂。

2.根据权利要求1所述的热固性树脂组合物，其中，所述酚醛清漆树脂是下述通式(1)所示的酚醛清漆树脂，

式(1)中，R¹～R⁴分别独立地表示碳原子数为1～12的烷基、羟基、碳原子数为1～12的烷氧基中的任一种，R⁵表示碳原子数为1～12的烷基、羟基、碳原子数为1～12的烷氧基、卤素原子中的任一种，a～e分别独立地为0～3的整数，X、Y分别独立地表示氢原子、碳原子数为1～12的烷基、苯基中的任一种，Z表示从单环或多环芳香族烃中除去2个氢原子而得的残基，另外，n和m分别独立地为1～10的整数。

3.根据权利要求1或2所述的热固性树脂组合物，其中，所述酸性催化剂是含有式(2)所示的硼化合物和在25℃下pKa为5.0以下的酸的催化剂，

B-(OR)₃  (2)

式(2)中，3个R分别独立地表示氢原子、碳原子数为1～10的烷基中的任一种。

4.根据权利要求1或2所述的热固性树脂组合物，其中，所述酚醛清漆树脂中，相对于所述酚醛清漆树脂的全部分子量，数均分子量300～800所占的GPC测定的面积比为45％以上，且所述酚醛清漆树脂的全部分子量中的重均分子量与数均分子量的比、即分散度为1.5以下。

5.根据权利要求1或2所述的热固性树脂组合物，其中，所述不饱和醛是选自巴豆醛、丙烯醛、异丁烯醛、肉桂醛中的1种以上的化合物。

6.根据权利要求1或2所述的热固性树脂组合物，其中，相对于所述环氧树脂的环氧当量1.0，所述酚醛清漆树脂的羟基当量为0.6～1.2。

7.根据权利要求1或2所述的热固性树脂组合物，其中，进一步含有填充剂。

8.一种固化物，是将权利要求1～7中任一项所述的热固性树脂组合物固化而得的。

9.一种热固性树脂组合物的制造方法，其特征在于，具有：

使酚类、不饱和醛以及芳香族醛在酸性催化剂的存在下进行反应来制作酚醛清漆树脂的工序，和

将所述酚醛清漆树脂与环氧树脂作为必要成分进行混合的混合工序。

10.根据权利要求9所述的热固性树脂组合物的制造方法，其中，所述酸性催化剂是含有式(2)所示的硼化合物和在25℃下pKa为5.0以下的酸的催化剂，

B-(OR)₃  (2)

式(2)中，3个R分别独立地表示氢原子、碳原子数为1～10的烷基的任一种。

11.根据权利要求9或10所述的热固性树脂组合物的制造方法，其中，在所述混合工序中进一步添加填充剂。